JPH0848075A - Microcapsule and pressure-sensitive copying paper - Google Patents
Microcapsule and pressure-sensitive copying paperInfo
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- JPH0848075A JPH0848075A JP6183129A JP18312994A JPH0848075A JP H0848075 A JPH0848075 A JP H0848075A JP 6183129 A JP6183129 A JP 6183129A JP 18312994 A JP18312994 A JP 18312994A JP H0848075 A JPH0848075 A JP H0848075A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はマイクロカプセル、並び
に該マイクロカプセルを用いた感圧複写紙の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to microcapsules and a method for producing pressure-sensitive copying paper using the microcapsules.
【0002】[0002]
【従来の技術】マイクロカプセルは、芯物質を微分散さ
せた後、芯物質の周りを壁膜で被覆したものであり、不
安定な物質や液状物質などを壁膜で保護し安定に保持す
ることに適している。マイクロカプセルの内包物となる
いわゆる芯物質としては、医薬品、農薬、香料、接着
剤、染料、液晶、示温剤、接着剤などが知られており、
マイクロカプセルはこれら芯物質の保持、放出制御、液
体の粉体化、表面改質などの目的で広く利用されてい
る。その中で、工業的に大規模に利用され最も良く知ら
れている用途は、感圧複写紙の分野である。2. Description of the Related Art Microcapsules are obtained by finely dispersing a core substance and then coating the periphery of the core substance with a wall film, which protects unstable substances and liquid substances with the wall film and stably holds them. Especially suitable. As the so-called core substance that is the inclusion of microcapsules, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, adhesives, dyes, liquid crystals, temperature indicators, adhesives, etc. are known,
Microcapsules are widely used for the purpose of holding these core substances, controlling their release, making powder into liquid, surface modification, and the like. Among them, the most well-known application which is industrially used on a large scale is in the field of pressure-sensitive copying paper.
【0003】感圧複写紙は、1種または2種以上の電子
供与性発色剤溶液を内包するマイクロカプセルを原紙の
下表面に塗布した上用紙と、電子受容性顕色剤を原紙の
上表面に塗布した下用紙とで構成されている。上用紙と
下用紙を丁合し、上用紙に筆圧または印字圧を加えると
マイクロカプセルが破壊して、発色剤溶液が下用紙の顕
色剤表面に放出される。その結果、化学反応の生起によ
り複写像が得られる。多枚数複写を必要とする場合は、
電子供与性発色剤溶液を内包するマイクロカプセルと、
電子受容性顕色剤とを各々原紙の下表面と上表面に塗布
した中用紙を追加丁合すればよい。また、自己発色型感
圧複写紙は、電子供与性発色剤溶液を内包するマイクロ
カプセルと、電子受容性顕色剤を原紙の同一面上に塗布
したもので、筆圧または印字圧により複写像が得られ
る。The pressure-sensitive copying paper is a top paper coated with microcapsules containing one or more electron-donating color developer solutions on the lower surface of the base paper, and an electron-accepting developer on the top surface of the base paper. It is composed of the lower paper applied to the. When the upper paper and the lower paper are put together and a writing pressure or a printing pressure is applied to the upper paper, the microcapsules are broken, and the color developer solution is released to the surface of the developer of the lower paper. As a result, a copy image is obtained by the occurrence of a chemical reaction. If you need multiple copies,
Microcapsules containing an electron-donating color developer solution,
It is only necessary to additionally collate the middle paper coated with the electron-accepting color developer on the lower surface and the upper surface of the base paper. The self-coloring type pressure-sensitive copying paper is a microcapsule containing an electron-donating color developing agent solution and an electron-accepting color developing agent applied on the same side of the base paper. Is obtained.
【0004】マイクロカプセルの製造法としては、コア
セルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法
などが知られている。コアセルベーション法はゼラチ
ン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースなどの
水溶性高分子の相分離現象を利用したカプセル化法であ
るが、この方法は製造時間が長く、工程が複雑でしかも
低濃度のカプセル分散液しか得られず、また天然高分子
材料を用いるため品質の安定性、腐敗性などに問題があ
る。インサイチュー法は主に尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などの合成高分子
をカプセル膜として利用する方法であり、カプセル分散
液中に未反応モノマー、殊にホルムアルデヒドが残留
し、その除去処理工程が必要であった。界面重合法は、
多価イソシアネートと、水、多価アミン類あるいは多価
アルコールとを反応させて得られるポリウレア/ポリウ
レタン膜を利用する方法であって、製造工程が簡単で、
かつ高濃度カプセルが得られるなどの長所を有してお
り、近年注目されてきた。ここで、ポリウレア/ポリウ
レタン膜とは多価イソシアネートと、水、多価アミン類
より生ずるポリウレア化学構造と多価イソシアネートと
多価アルコールより生ずるポリウレタン化学構造をカプ
セル膜として利用するもので、それらの複合化合構造膜
のことである。Known methods for producing microcapsules include a coacervation method, an in situ polymerization method and an interfacial polymerization method. The coacervation method is an encapsulation method that utilizes the phase separation phenomenon of water-soluble polymers such as gelatin, gum arabic, and carboxymethyl cellulose. However, this method requires a long manufacturing time, a complicated process, and low concentration capsule dispersion. Since only a liquid can be obtained, and since a natural polymer material is used, there are problems in quality stability and putrefaction. The in-situ method is a method that mainly uses synthetic polymers such as urea-formaldehyde resin and melamine-formaldehyde resin as a capsule film, and unreacted monomer, especially formaldehyde, remains in the capsule dispersion liquid and the removal treatment step Was needed. The interfacial polymerization method is
A method using a polyurea / polyurethane membrane obtained by reacting a polyvalent isocyanate with water, a polyvalent amine or a polyhydric alcohol, wherein the manufacturing process is simple,
Moreover, it has an advantage that a high-concentration capsule can be obtained, and has been attracting attention in recent years. Here, the polyurea / polyurethane film uses a polyurea chemical structure generated from polyvalent isocyanate, water and polyvalent amines, and a polyurethane chemical structure formed from polyvalent isocyanate and polyhydric alcohol as a capsule film, and a composite of them. It is a compound structure film.
【0005】しかしながら、従来知られている界面重合
法によるマイクロカプセルは、カプセル壁膜が薄く、し
かも膜質が多孔質であるため耐溶剤性、耐熱性が不十分
であるという欠点があった。特開昭48−49509に
は多価イソシアネートと多価アミンまたは多価アミン付
加物よりなるマイクロカプセル、特開昭49−3771
0には多価イソシアネートと多価ヒドロキシル化合物及
び多価アミンまたは多価アミン付加物よりなるマイクロ
カプセル、特開昭49−39579には多価イソシアネ
ートと多価ヒドロキシル化合物よりなるマイクロカプセ
ルの記載があるが、いずれも耐溶剤性や耐熱性が不十分
であった。However, the conventionally known microcapsules prepared by the interfacial polymerization method have the drawbacks of insufficient solvent resistance and heat resistance because the capsule wall film is thin and the film quality is porous. JP-A-48-49509 discloses a microcapsule comprising a polyvalent isocyanate and a polyvalent amine or a polyvalent amine adduct, and JP-A-49-3771.
No. 0 describes a microcapsule composed of a polyvalent isocyanate and a polyvalent hydroxyl compound and a polyvalent amine or a polyvalent amine adduct, and JP-A-49-39579 describes a microcapsule composed of a polyvalent isocyanate and a polyvalent hydroxyl compound. However, in all cases, the solvent resistance and heat resistance were insufficient.
【0006】マイクロカプセルの耐溶剤性が不十分な場
合は、有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下におい
て内包物が抽出されてしまい、芯物質の保持ができな
い。また、耐熱性が不十分な場合は、高温の環境下でマ
イクロカプセルの内包物が蒸発してしまい、芯物質の保
持ができなくなる。When the solvent resistance of the microcapsules is insufficient, the inclusions are extracted under contact with an organic solvent or in an organic solvent atmosphere, and the core substance cannot be retained. If the heat resistance is insufficient, the contents of the microcapsules evaporate in a high temperature environment, making it impossible to retain the core substance.
【0007】このような欠点を有するマイクロカプセル
を、例えば感圧複写紙用のマイクロカプセルとして用い
た場合、感圧複写紙の製造乾燥工程中や帳票の印刷工程
中、あるいは製品の通常の取扱いやその輸送、保管中
に、マイクロカプセルの破壊や内包物の漏逸により予期
せぬ発色汚染を生じたり、著しくその商品価値を低下さ
せてしまうという問題があった。When the microcapsule having such a defect is used as a microcapsule for pressure-sensitive copying paper, for example, during the manufacturing and drying process of pressure-sensitive copying paper, during the printing process of forms, or in the normal handling of products, During its transportation and storage, there was a problem that the microcapsules were broken or the contents contained therein were leaked, resulting in unexpected color contamination or significantly reducing the commercial value.
【0008】一方、感圧複写紙においては、油性芯物質
としてパラフィンを含有するマイクロカプセルの利用
が、脱芳香族溶剤化や経済性の面から徐々に進行しつつ
あるものの、反面、発色剤である染料の再結晶化を引き
起こしやすく、パラフィンを用いるに当たっては、技術
的に克服すべき面が多々あった。特に、壁膜が多価イソ
シアネート化合物とポリオールとの高分子化合物からな
るマイクロカプセルにパラフィンを用いる場合には、多
価イソシアネート化合物とポリオールの高分子生成反応
と染料の再結晶化との双方の適当なバランスをとること
が難しかった。例えば、染料の再結晶化を防止するため
高温下で工程を進めると、多価イソシアネート化合物と
ポリオールの高分子生成反応が逆に速く進行してしま
い、生成した高分子化合物のため水中油滴型エマルジョ
ンの調製が不能となり、マイクロカプセルが得られなか
った。また、多価イソシアネート化合物とポリオールと
の高分子生成反応の速度を遅らせるために低温下で工程
を進めると、パラフィンの影響で染料の再結晶化を起こ
しやすく、この場合も水中油滴型エマルジョンの調製が
不能となり、マイクロカプセルを得ることができなかっ
た。On the other hand, in pressure-sensitive copying paper, the use of microcapsules containing paraffin as an oily core substance is gradually progressing from the viewpoint of dearomatization into solvent and economical efficiency, but on the other hand, as a color former. Recrystallization of certain dyes is likely to occur, and there are many technical problems to overcome when using paraffin. In particular, when paraffin is used for the microcapsule in which the wall film is composed of a polymer compound of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, both of the polymer formation reaction of the polyvalent isocyanate compound and the polyol and the recrystallization of the dye are suitable. It was difficult to get a good balance. For example, if the process proceeds at a high temperature to prevent recrystallization of the dye, the polymer formation reaction between the polyisocyanate compound and the polyol will proceed faster, and the polymer compound formed will cause oil-in-water The emulsion could not be prepared and microcapsules could not be obtained. Further, if the process is carried out at a low temperature in order to slow down the rate of the polymer-forming reaction between the polyvalent isocyanate compound and the polyol, the recrystallization of the dye tends to occur due to the influence of paraffin, and in this case also, the oil-in-water emulsion The preparation was impossible and microcapsules could not be obtained.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、界
面重合法により製造される耐溶剤性、耐熱性に優れたマ
イクロカプセルを提供すること、並びにパラフィンを含
有する該マイクロカプセルを用いて、耐溶剤性、耐熱性
に優れた汚染の少ない感圧複写紙を提供することを課題
とした。Therefore, the present invention provides a microcapsule excellent in solvent resistance and heat resistance, which is produced by an interfacial polymerization method, and uses the microcapsule containing paraffin, An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive copying paper which is excellent in solvent resistance and heat resistance and has little pollution.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、マイクロカプ
セルの主たる壁膜を、多価イソシアネート化合物とペン
タエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりな
るポリオールとの高分子化合物から構成することによ
り、上記課題を解決したものである。According to the present invention, the main wall film of a microcapsule is composed of a polymer compound of a polyvalent isocyanate compound and a polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol. It has been resolved.
【0011】すなわち、本発明は、油性芯物質と、油性
芯物質を包被する壁膜が主として多価イソシアネート化
合物とポリオールとを反応させて得られる高分子化合物
からなるマイクロカプセルにおいて、該ポリオールが下
記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールのアル
キレンオキサイド付加物であることを特徴とするマイク
ロカプセルに関する。That is, the present invention provides a microcapsule comprising an oily core substance and a polymer compound whose wall film covering the oily core substance is mainly obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a polyol. It relates to a microcapsule characterized by being an alkylene oxide adduct of pentaerythritol represented by the following general formula (1).
【0012】[0012]
【化2】 (式中、R1 〜R8 は水素またはメチル基を表し、m、
n、o、pはそれぞれ1〜25の整数を表す。)Embedded image (In the formula, R 1 to R 8 represent hydrogen or a methyl group, and m,
n, o, and p each represent an integer of 1 to 25. )
【0013】本発明で用いられるペンタエリスリトール
のアルキレンオキサイド付加物よりなるポリオールは、
ペンタエリスリトールを出発物質としたエチレンオキサ
イド、あるいはプロピレンオキサイドを鎖延長剤とした
重合物により得られる。一般式(1)において、R1 〜
R8 は水素またはメチル基を表すが、材料入手性の面か
ら、メチル基であるものの方が使用し易い。The polyol comprising the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in the present invention is
It can be obtained by a polymer obtained by using pentaerythritol as a starting material, ethylene oxide, or propylene oxide as a chain extender. In the general formula (1), R 1 ~
R 8 represents hydrogen or a methyl group, but a methyl group is easier to use from the viewpoint of material availability.
【0014】本発明で用いられるペンタエリスリトール
のアルキレンオキサイド付加物の重合度の範囲は、m、
n、o、pの合計で4〜100程度が好ましく、特に、
m、n、o、pの合計で4〜20のものが耐溶剤性にお
いて優れており、より望ましい。The range of the degree of polymerization of the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in the present invention is m,
The total of n, o and p is preferably about 4 to 100, and in particular,
Those having a total of 4 to 20 of m, n, o and p are excellent in solvent resistance and are more preferable.
【0015】本発明で用いられるペンタエリスリトール
のアルキレンオキサイド付加物よりなるポリオールの分
子量については、分子量が大きすぎると生成した高分子
膜の架橋密度が低すぎてしまい、耐熱性、耐溶剤性が劣
るマイクロカプセルしか得られないため、上限としては
10000程度が好ましく、より好ましくは1000程
度である。Regarding the molecular weight of the polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in the present invention, if the molecular weight is too large, the cross-linking density of the polymer film formed will be too low, resulting in poor heat resistance and solvent resistance. Since only microcapsules can be obtained, the upper limit is preferably about 10,000, more preferably about 1000.
【0016】本発明で用いられるペンタエリスリトール
のアルキレンオキサイド付加物よりなるポリオールの使
用量は、多価イソシアネート使用重量に対し0.1〜5
0重量%、好ましくは1〜30重量%である。The amount of the polyol comprising the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in the present invention is 0.1 to 5 relative to the weight of the polyvalent isocyanate used.
It is 0% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
【0017】本発明で用いられる多価イソシアネート
は、芳香族多価イソシアネート及び脂肪族多価イソシア
ネートを単独あるいは併用して使用することができる
が、本発明においては併用して用いることが望ましい。
芳香族多価イソシアネートの具体例としては、特開昭5
7−140638、同64−72886号公報に記載の
ジフェニールメタン−4,4´ジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルジイソシアネート、3−3´ジメ
チルジフェニールメタンジイソシアネート、特開昭61
−120633号公報記載の2−6トリレンジイソシア
ネートなどの化合物が知られている。脂肪族多価イソシ
アネートの具体例としては、特開昭60−227828
号公報記載のヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−1,2ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジ
イソシアネート、1.1.1.−トリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアネート3分子付加体化合物、1.1.1 ト
リメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネー
ト3分子付加体化合物、特開昭55−159990号公
報記載のヘキサメチレンジイソシアネート3分子のビュ
レット化合物類、トリレンジイソシアネートやヘキサメ
チレンジイソシアネート3分子のイソシアヌレート化合
物類が知られているが、本発明はこれらの多価イソシア
ネートに限定されるものではない。As the polyvalent isocyanate used in the present invention, an aromatic polyvalent isocyanate and an aliphatic polyvalent isocyanate can be used alone or in combination, but in the present invention, it is desirable to use them in combination.
Specific examples of the aromatic polyvalent isocyanate are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
7-140638 and 64-72886, diphenyl methane-4,4 'diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, 3-3' dimethyl diphenyl methane diisocyanate, JP-A-61
Compounds such as 2-6 tolylene diisocyanate described in JP-A-120633 are known. Specific examples of the aliphatic polyvalent isocyanate include JP-A-60-227828.
Hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2 diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, 1.1.1.-trimethylolpropane and tolylene diisocyanate trimolecular adduct compound described in Japanese Patent Publication No. 1-11., 1.1.1 trimethylolpropane and hexamethylene Diisocyanate 3 molecule adduct compound, burette compound of 3 molecules of hexamethylene diisocyanate described in JP-A-55-159990, isocyanurate compound of 3 molecules of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are known. Are not limited to these polyisocyanates.
【0018】本発明では、多価イソシアネートとペンタ
エリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりなる
ポリオールの他に、マイクロカプセルの壁膜として、多
価ヒドロキシル化合物や多価アミンを併用することもで
きる。多価ヒドロキシル化合物の例としては、脂肪族ま
たは芳香族多価アルコール、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ールが挙げられる。また、多価アミンとは、分子中に2
個以上のアミノ基を有する化合物で、親水性を有するも
のをいう。多価アミンの例としては、脂肪族多価アミ
ン、芳香族多価アミン、脂環式多価アミン、複素環型多
価アミンが挙げられる。In the present invention, a polyvalent hydroxyl compound and a polyvalent amine may be used in combination as a wall film of the microcapsule, in addition to the polyol comprising a polyvalent isocyanate and an alkylene oxide adduct of pentaerythritol. Examples of polyhydric hydroxyl compounds include aliphatic or aromatic polyhydric alcohols, polyether polyols,
Examples thereof include polyester polyols and polyether ester polyols. In addition, the polyvalent amine is 2 in the molecule.
A compound having at least one amino group and having hydrophilicity. Examples of polyvalent amines include aliphatic polyvalent amines, aromatic polyvalent amines, alicyclic polyvalent amines, and heterocyclic polyvalent amines.
【0019】本発明のマイクロカプセルは、次の2工程
により構成される界面重合法により製造される。(1)
乳化工程:油性芯物質を保護コロイド剤や界面活性剤を
含んだ水溶液中に乳化分散したオイルインウオーター
(O/W)型エマルジョンを得る。(2)反応工程:加
熱または超音波などのエネルギー付与により化学反応を
促進させ油性芯物質の周囲に高分子膜を生成させる。こ
のとき、油性芯物質の親水性が強すぎると満足したO/
W型エマルジョンが得られず、カプセル粒径設計や成膜
化に悪影響を与える。The microcapsules of the present invention are manufactured by the interfacial polymerization method which comprises the following two steps. (1)
Emulsification step: An oil-in-water (O / W) type emulsion is obtained by emulsifying and dispersing an oily core substance in an aqueous solution containing a protective colloid agent and a surfactant. (2) Reaction step: A chemical reaction is accelerated by heating or application of energy such as ultrasonic waves to form a polymer film around the oily core substance. At this time, if the hydrophilicity of the oily core substance is too strong, the satisfactory O /
A W-type emulsion cannot be obtained, which adversely affects the capsule particle size design and film formation.
【0020】本発明のマイクロカプセル製造に当たり、
乳化分散させるための親水性物質としては、保護コロイ
ドや界面活性剤の水溶液が用いられる。例えば、ポリビ
ニルアルコール、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース、カゼイン、エチレン無水マレイン酸
共重合体などが、単独または混合水溶液として利用でき
る。界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性
剤を用いることができる。In producing the microcapsules of the present invention,
As the hydrophilic substance for emulsifying and dispersing, a protective colloid or an aqueous solution of a surfactant is used. For example, polyvinyl alcohol, gum arabic, gelatin, carboxymethyl cellulose, casein, ethylene maleic anhydride copolymer and the like can be used alone or as a mixed aqueous solution. As the surfactant, a known anionic surfactant,
Nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and polymeric surfactants can be used.
【0021】マイクロカプセルの体積平均粒径として
は、2〜10μmが好ましく、より好ましくは4〜8μ
mである。The volume average particle diameter of the microcapsules is preferably 2 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm.
m.
【0022】本発明で用いられる油性芯物質としては、
フェニルキシリルエタン、フェニルキシリルメタン、フ
ェニルエチルフェニルエタン、フェニルブチルフェニル
メタン、フェニルブチルフェニルエタンなどのジアリー
ルアルカン系化合物、モノイソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、モノブチルナフタレン、ジブ
チルナフタレンなどのアルキルナフタレン系化合物、モ
ノイソプロピルビフェニール、ジイソプロピルビフェニ
ール、モノブチルビフェニールなどのアルキルビフェニ
ール系化合物、部分水素化ターフェニール系化合物、ア
ルキルベンゼン系化合物、トリアリールジメタン系化合
物、フェニレンオキサイド系化合物、ジアリールアルキ
レン系化合物、インダン系化合物、ケロシン、またはパ
ラフィンなどを挙げることができ、これらを単独または
併用することができる。特に、パラフィンを混合して用
いると、マイクロカプセルの耐熱性、耐溶剤性が著しく
向上する。The oily core substance used in the present invention includes:
Diarylalkane compounds such as phenylxylylethane, phenylxylylmethane, phenylethylphenylethane, phenylbutylphenylmethane and phenylbutylphenylethane, alkylnaphthalene compounds such as monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, monobutylnaphthalene and dibutylnaphthalene Alkyl biphenyl compounds such as monoisopropyl biphenyl, diisopropyl biphenyl, and monobutyl biphenyl, partially hydrogenated terphenyl compounds, alkylbenzene compounds, triaryldimethane compounds, phenylene oxide compounds, diarylalkylene compounds, indane compounds , Kerosene, or paraffin, which can be used alone or in combination. That. In particular, when paraffin is mixed and used, the heat resistance and solvent resistance of the microcapsules are remarkably improved.
【0023】本発明で用いられるパラフィンとは、ノル
マルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素
であり、一部に脂環式炭化水素、アルキルベンゼンが含
まれていてもよい。パラフィンの好ましい炭素数は8〜
16の炭化水素類で、より好ましくは炭素数10〜14
の炭化水素類である。パラフィンの使用量は、油性芯物
質の5〜70%であり、好ましくは15〜30%程度で
ある。The paraffin used in the present invention is an aliphatic hydrocarbon such as normal paraffin or isoparaffin, which may partially contain alicyclic hydrocarbon or alkylbenzene. The preferred carbon number of paraffin is 8 to
16 hydrocarbons, more preferably 10 to 14 carbon atoms
Hydrocarbons. The amount of paraffin used is 5 to 70% of the oily core substance, preferably about 15 to 30%.
【0024】本発明のペンタエリスリトールのアルキレ
ンオキサイド付加物よりなるポリオールを使用したマイ
クロカプセルは、感圧複写紙用マイクロカプセルとして
利用することができる。The microcapsules of the present invention which use a polyol comprising an alkylene oxide adduct of pentaerythritol can be used as microcapsules for pressure-sensitive copying paper.
【0025】この場合の油性芯物質としては、ジアリー
ルアルカン系化合物、アルキルナフタレン系化合物、ま
たはアルキルビフェニール系化合物から選ばれる少なく
とも1種以上と、パラフィンとを混合した疎水性媒体中
に、電子供与性発色剤を含有させたものを用いる。In this case, as the oily core substance, at least one selected from a diarylalkane compound, an alkylnaphthalene compound, or an alkylbiphenyl compound is mixed with paraffin and a hydrophobic medium, and the electron donating property is obtained. The one containing a color former is used.
【0026】本発明で用いられるペンタエリスリトール
のアルキレンオキサイド付加物よりなるポリオールは、
広い範囲で高分子生成反応と再結晶化のバランスをとり
やすく、感圧複写紙用マイクロカプセルの製造に好適で
ある。また、芳香族多価イソシアネートに由来するマイ
クロカプセルスラリーの着色も抑えられる。さらに、耐
熱性、耐溶剤性に優れているマイクロカプセルを使用す
ることにより、汚染の少ない感圧複写紙を得ることがで
きる。The polyol comprising the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in the present invention is
It is suitable for the production of microcapsules for pressure-sensitive copying paper because it easily balances the polymer formation reaction and recrystallization in a wide range. Moreover, coloring of the microcapsule slurry derived from the aromatic polyvalent isocyanate can be suppressed. Furthermore, by using microcapsules having excellent heat resistance and solvent resistance, it is possible to obtain a pressure-sensitive copying paper with less contamination.
【0027】感圧複写紙用マイクロカプセルに含有され
る電子供与性発色剤としては、トリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザ
フタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物などに分類
されるこの分野で公知の化合物を挙げることができ、い
ずれも使用可能である。これらの使用量は、油性芯物質
に対し0.5〜20%、好ましくは1〜10%程度であ
る。The electron-donating color former contained in the microcapsules for pressure-sensitive copying paper includes triphenylmethanephthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, indolylazaphthalide. Compounds known in this field classified into system compounds, leuco auramine compounds, spiropyran compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds and the like can be mentioned, and any of them can be used. . The amount of these used is about 0.5 to 20%, preferably about 1 to 10% with respect to the oily core substance.
【0028】本発明における感圧複写紙は、従来知られ
ている一般的な方法で製造され、支持体には通常紙が用
いられる。The pressure-sensitive copying paper according to the present invention is manufactured by a conventionally known general method, and a normal paper is used as a support.
【0029】[0029]
【作用】マイクロカプセルの壁膜が、多価イソシアネー
トとペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加
物よりなるポリオールから形成されることにより、耐熱
性、及び耐溶剤が改善される理由は明らかではないが、
上記カプセル化の乳化工程において十分な親水性と疎水
性のバランスが得られ、並びに反応工程においては架橋
密度の高いカプセル壁膜樹脂が得られるためと考えられ
る。The reason why the heat resistance and the solvent resistance are improved by forming the wall film of the microcapsule from a polyol composed of a polyisocyanate and an alkylene oxide adduct of pentaerythritol is not clear.
It is considered that a sufficient balance between hydrophilicity and hydrophobicity is obtained in the emulsification step of encapsulation, and a capsule wall membrane resin having a high crosslink density is obtained in the reaction step.
【0030】また、本発明のマイクロカプセルを感圧複
写紙用マイクロカプセルとして利用した場合、パラフィ
ンの存在下で壁膜樹脂成分が析出しやすくなり、耐熱及
び耐溶剤適性のある膜が得られるため、感圧複写紙の耐
熱性、耐溶剤性が著しく向上すると推定される。When the microcapsule of the present invention is used as a microcapsule for pressure-sensitive copying paper, the resin component of the wall film is easily precipitated in the presence of paraffin, and a film having heat resistance and solvent resistance is obtained. It is estimated that the heat resistance and solvent resistance of the pressure-sensitive copying paper are remarkably improved.
【0031】[0031]
【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、部及び%
は、重量部及び重量%を表す。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Incidentally, part and%
Represents parts by weight and% by weight.
【0032】[実施例1]ジアリールアルカンを主成分
とする溶剤(日本石油化学社製、ハイゾールSAS−2
96)58gとパラフィン24gの混合溶剤に、電子供
与性発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン(C
VL)3gを100℃で加熱溶解した。さらに、ペンタ
エリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりなる
ポリオールとして商品名「PE−450」(三井東圧社
製、m,n,o,pの合計8、分子量500)3g、脂
肪族多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシ
アネートのビュレット体(住友バイエルウレタン社製、
商品名「スミジュール N−3200」)4g、芳香族
多価イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシア
ネート(日本ポリウレタン社製、商品名「MR−30
0」)4gを、60℃で添加溶解し、油性芯物質1次溶
液とした。次に、10gのポリビニルアルコールを19
0gの水に溶解し、2次溶液を調製した。2次溶液を激
しく撹拌しながら上記1次溶液を注ぎ、水中油滴型エマ
ルジョンを形成させた。油滴の粒径が7μmになったと
ころで撹拌を止め、次いで系の温度を徐々に80℃に昇
温し、3時間保温した。油性芯物質液滴の周りにカプセ
ル壁膜が形成され、油性芯物質を被覆するマイクロカプ
セルが得られた。[Example 1] Solvent containing diarylalkane as a main component (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Hisol SAS-2
96) In a mixed solvent of 58 g of paraffin and 24 g of paraffin, crystal violet lactone (C
3 g of VL) was melted by heating at 100 ° C. Further, 3 g of trade name "PE-450" (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., total of m, n, o and p, molecular weight 500) as a polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol, hexa as an aliphatic polyisocyanate. Burette of methylene diisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co.,
Product name "Sumijour N-3200") 4 g, diphenylmethane diisocyanate as an aromatic polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Company, product name "MR-30
0 ") 4 g was added and dissolved at 60 ° C to obtain an oily core substance primary solution. Next, add 10 g of polyvinyl alcohol to 19
It was dissolved in 0 g of water to prepare a secondary solution. The primary solution was poured while vigorously stirring the secondary solution to form an oil-in-water emulsion. When the particle size of the oil droplets reached 7 μm, the stirring was stopped, the temperature of the system was gradually raised to 80 ° C., and the temperature was kept for 3 hours. A capsule wall film was formed around the oily core substance droplets to obtain microcapsules covering the oily core substance.
【0033】[実施例2]実施例1において、ペンタエ
リスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりなるポ
リオールとして商品名「PE−250」(三井東圧社
製、m,n,o,pの合計15、分子量900)3gを
用いた以外は、実施例1と同様にしてマイクロカプセル
を得た。[Example 2] In Example 1, as a polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol, trade name "PE-250" (manufactured by Mitsui Toatsu Co., m, n, o, p, total 15, molecular weight: 15). 900) Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g was used.
【0034】[実施例3]実施例1において、ジアリー
ルアルカンを主成分とする溶剤の代わりにアルキルナフ
タレンを主成分とする溶剤(呉羽化学製、KMC−11
3)58gを用い、電子供与性発色剤として2−アニリ
ノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソペンチルア
ミノフルオラン5gを用い、脂肪族多価イソシアネート
としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体(住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュ
ール N−3500」)4g、芳香族多価イソシアネー
トとしてジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリ
ウレタン社製、商品名「MR−200」)4gを用いた
以外は、実施例1と同様にマイクロカプセルを調製し
た。油性芯物質液滴の周りにカプセル壁膜が形成され、
油性液滴を被覆するマイクロカプセル得られた。[Example 3] In Example 1, a solvent containing an alkylnaphthalene as a main component in place of the solvent containing a diarylalkane as a main component (KMC-11, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
3) Using 58 g, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isopentylaminofluorane 5 g as an electron donating color former, and hexamethylene diisocyanate isocyanurate as an aliphatic polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Sumijour N-3500”) 4 g, Diphenylmethane diisocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “MR-200”) 4 g was used as an aromatic polyisocyanate. Microcapsules were prepared in the same manner as in 1. A capsule wall film is formed around the oily substance droplets,
Microcapsules covering oily droplets were obtained.
【0035】[実施例4]実施例3において、アルキル
ナフタレンを主成分とする溶剤の代わりにアルキルビフ
ェニールを主成分とする溶剤(呉羽化学製、KMC−5
00)58gを用い、ペンタエリスリトールのアルキレ
ンオキサイド付加物よりなるポリオールとして商品名
「PE−600」(三井東圧社製、m,n,o,pの合
計5、分子量370)6gを用いた以外は、実施例3と
同様にしてマイクロカプセルを得た。Example 4 In Example 3, instead of the solvent containing alkylnaphthalene as a main component, a solvent containing alkylbiphenyl as a main component (KMC-5, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.).
00) 58 g, and the trade name "PE-600" (manufactured by Mitsui Toatsu Co., total of m, n, o and p 5, molecular weight 370) as a polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol, except that 6 g was used. In the same manner as in Example 3, microcapsules were obtained.
【0036】[実施例5]実施例1において、ジアリー
ルアルカンを主成分とする溶剤の代わりにアルキルビフ
ェニール主成分とする溶剤(呉羽化学製、KMC−50
0)58gを用い、ペンタエリスリトールのアルキレン
オキサイド付加物よりなるポリオールとして商品名「E
P−3043」(三井東圧社製、m,n,o,pの合計
100、分子量5000)6gを用いた以外は、実施例
1と同様にしてマイクロカプセルを得た。Example 5 In Example 1, a solvent containing an alkylbiphenyl as a main component instead of the solvent containing a diarylalkane as a main component (KMC-50, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
0) 58 g was used as a polyol consisting of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol under the trade name “E”.
Microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of "P-3043" (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., total of m, n, o, and p, molecular weight: 5000) was used.
【0037】[比較例1〜5]実施例1〜5において用
いたペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加
物よりなるポリオールを使用しないで、各実施例と同様
にマイクロカプセルを調製した。[Comparative Examples 1 to 5] Microcapsules were prepared in the same manner as in each of the Examples, except that the polyol consisting of the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in Examples 1 to 5 was not used.
【0038】[比較例6]実施例1においてパラフィン
24gを使用せずアルキルナフタレンを主成分とする溶
剤(呉羽化学製、KMC−113)24gを用いた以外
は、実施例1と同様にマイクロカプセルの調製を行っ
た。Comparative Example 6 Microcapsules were prepared in the same manner as in Example 1 except that 24 g of paraffin was not used in Example 1 but 24 g of a solvent mainly containing alkylnaphthalene (KMC-113 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was used. Was prepared.
【0039】<感圧複写紙試料の作成>上記のようにし
て得られたマイクロカプセルスラリー150部に、でん
ぷん粒子20部を添加し、濃度が12%になるように水
を加えて試験用塗料を得た。この塗料を12番メイヤー
バーにて40g/m2 の原紙に固形分3.5g/m2 と
なるように塗布し、発色性、汚染性及び耐熱試験用の上
用紙試料とした。また、この塗料を下用紙(日本製紙
製、NW−40B)の顕色剤塗布面に同様に塗布し、耐
溶剤試験用の試料とした。試験結果を表1及び表2に示
す。<Preparation of pressure-sensitive copying paper sample> To 150 parts of the microcapsule slurry obtained as described above, 20 parts of starch particles were added, and water was added so that the concentration became 12%, and a test paint was added. Got This paint was applied to a base paper of 40 g / m 2 with a No. 12 Meyer bar so that the solid content was 3.5 g / m 2, and it was used as an upper paper sample for color development, stain resistance and heat resistance test. Further, this coating material was similarly applied to the surface of the lower paper (NW-40B, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) on which the color developer was applied to prepare a sample for a solvent resistance test. The test results are shown in Tables 1 and 2.
【0040】<発色性試験>発色試験用上用紙と下用紙
(日本製紙製、NW−40B)を塗布面同士が対向する
ように組み合わせ、20Kg/cm2 の荷重カレンダー
に通紙し、発色させ1時間後に発色濃度をマクベス濃度
計にて測定した。<Color development test> An upper sheet and a lower sheet (NW-40B, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) for color development test are combined so that their coated surfaces face each other, and the paper is passed through a load calender of 20 Kg / cm 2 to develop a color. After 1 hour, the color density was measured with a Macbeth densitometer.
【0041】<汚染性試験>汚染性試験用上用紙と上記
下用紙を塗布面同士が対向するように組み合わせ、4K
g/cm2 荷重をかけて3回擦り合わせ、下用紙塗布面
の発色汚れをハンター式濃度計を用い測定した(数値が
小さいほど汚れが少ない)。<Contamination test> The upper paper for the contamination test and the lower paper are combined so that their coated surfaces face each other, and 4K.
G / cm 2 load was rubbed three times, and color stains on the coated surface of the lower paper were measured using a Hunter densitometer (the smaller the number, the less stain).
【0042】<耐熱試験>耐熱試験用上用紙と上記下用
紙を塗布面同士が対向するように組み合わせ、80g/
cm2 の荷重をのせ105℃のオーブン中に16時間放
置し、下用紙塗布面の耐熱汚染性をハンター式濃度計で
測定した(数値が小さいほど汚れが少ない)。<Heat resistance test> The heat resistance test upper paper and the above lower paper are combined so that the coated surfaces face each other, and 80 g /
A load of cm 2 was applied and the sample was left in an oven at 105 ° C. for 16 hours, and the heat-resistant stain resistance of the coated surface of the lower paper was measured with a Hunter densitometer (the smaller the number, the less the stain).
【0043】<耐溶剤試験>耐溶剤試験用試験紙を20
℃雰囲気下メチルセロソルブ(βオキシエチルメチルエ
ーテル)飽和蒸気中に1時間放置し、塗布面の発色汚れ
をハンター式濃度計で測定した(数値が小さいほど汚れ
が少ない)。<Solvent resistance test> 20 test papers for solvent resistance test
The sample was allowed to stand in a saturated vapor of methyl cellosolve (β oxyethyl methyl ether) for 1 hour in an atmosphere of ° C, and the color stain on the coated surface was measured by a Hunter densitometer (the smaller the number, the less stain).
【0044】[実施例6]電子供与性発色剤に代えて、
L−メントール10gを疎水性媒体中に含有させた以外
は、実施例3と同様にしてマイクロカプセルを調製し
た。油性芯物質液滴の周りにカプセル壁膜が形成され、
油性芯物質を被覆するマイクロカプセルが得られた。Example 6 Instead of the electron-donating color former,
Microcapsules were prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 g of L-menthol was contained in the hydrophobic medium. A capsule wall film is formed around the oily substance droplets,
Microcapsules covering the oily core substance were obtained.
【0045】[比較例7]実施例1において用いたペン
タエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりな
るポリオール3gの代わりに、ペンタエリスリトール3
gを用いたが、油性芯物質に十分に分散せず、マイクロ
カプセル化できなかった。Comparative Example 7 Pentaerythritol 3 was used instead of 3 g of the polyol consisting of the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in Example 1.
Although g was used, it could not be microencapsulated because it was not sufficiently dispersed in the oily core substance.
【0046】[比較例8]実施例1において用いたペン
タエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりな
るポリオール3gの代わりに、トリメチロールプロパン
を出発物質とするポリオール(分子量300、水酸基価
550)3gを用いたが、油性芯物質に十分に分散せ
ず、マイクロカプセル化できなかった。Comparative Example 8 Instead of 3 g of the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in Example 1, 3 g of a polyol (molecular weight 300, hydroxyl value 550) starting from trimethylolpropane was used. However, it was not sufficiently dispersed in the oily core substance and could not be microencapsulated.
【0047】[比較例9]実施例1において用いたペン
タエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物よりな
るポリオールを使用せず、エチレンジアミンを出発物質
としたポリオール(三井東圧社製、商品名「AE−30
0」分子量400、水酸基価300)を用いた以外は、
実施例1と同様にマイクロカプセルの調製を行ったが、
イソシアネートとポリオールの樹脂化反応が速すぎるた
め水中油滴型エマルジョンが得られず、マイクロカプセ
ル化できなかった。[Comparative Example 9] A polyol obtained by using ethylenediamine as a starting material without using the polyol comprising the alkylene oxide adduct of pentaerythritol used in Example 1 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., trade name "AE-30").
0 "molecular weight 400, hydroxyl value 300) was used,
Microcapsules were prepared in the same manner as in Example 1,
Since the resinification reaction of the isocyanate and the polyol was too fast, an oil-in-water emulsion could not be obtained and microcapsulation could not be performed.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【0049】表1及び表2から、本発明のマイクロカプ
セルを用いた実施例1〜5の感圧複写紙は、比較例1〜
6の感圧複写紙よりも、耐熱性及び耐溶剤において優れ
ていることが示される。また、実施例6では香料を含有
したマイクロカプセルが得られた。また、ペンタエリス
リトールのアルキレンオキサイド付加物よりなるポリオ
ールの代わりに、ペンタエリスリトールや出発物質が異
なるポリオールを使用した比較例7〜9では、マイクロ
カプセルが得られなかった。From Tables 1 and 2, the pressure-sensitive copying papers of Examples 1 to 5 using the microcapsules of the present invention are Comparative Examples 1 to 5.
It is shown to be superior in heat resistance and solvent resistance to the pressure-sensitive copying paper of No. 6. In Example 6, microcapsules containing a fragrance were obtained. Further, in Comparative Examples 7 to 9 in which pentaerythritol or a polyol having a different starting material was used in place of the polyol composed of an alkylene oxide adduct of pentaerythritol, microcapsules could not be obtained.
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明によって、有機溶剤との接触また
は有機溶剤雰囲気下において内包物が抽出されてしまっ
たり、高温の環境下でマイクロカプセルの内包物が蒸発
してしまい、芯物質の保持ができなくなるなどの、界面
重合法によるマイクロカプセル製造上の問題点を克服
し、耐溶剤性及び耐熱性が著しく向上したマイクロカプ
セルを得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the inclusions are extracted by contact with an organic solvent or in an organic solvent atmosphere, or the inclusions of microcapsules evaporate in a high temperature environment, so that the core substance can be retained. It is possible to overcome the problems in the production of microcapsules by the interfacial polymerization method, such as being impossible, and to obtain microcapsules with significantly improved solvent resistance and heat resistance.
【0051】また、感圧複写紙用マイクロカプセルとし
て、油性芯物質としてパラフィンを含有する本発明のマ
イクロカプセルを使用することにより、耐熱性、耐溶剤
性に優れた汚染の少ない感圧複写紙を得ることができ
る。By using the microcapsule of the present invention containing paraffin as an oily core substance as a microcapsule for pressure-sensitive copying paper, a pressure-sensitive copying paper excellent in heat resistance and solvent resistance and less contaminated can be obtained. Obtainable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 18/48 NDZ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08G 18/48 NDZ
Claims (3)
膜が主として多価イソシアネート化合物とポリオールと
を反応させて得られる高分子化合物からなるマイクロカ
プセルにおいて、該ポリオールが下記一般式(1)で表
されるペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付
加物であることを特徴とするマイクロカプセル。 【化1】 (式中、R1 〜R8 は水素またはメチル基を表し、m、
n、o、pはそれぞれ1〜25の整数を表す。)1. A microcapsule comprising an oily core substance and a polymer compound whose wall film encapsulating the oily core substance is mainly obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a polyol, wherein the polyol has the following general formula: Microcapsules characterized by being an alkylene oxide adduct of pentaerythritol represented by 1). Embedded image (In the formula, R 1 to R 8 represent hydrogen or a methyl group, and m,
n, o, and p each represent an integer of 1 to 25. )
て含有する請求項1記載の感圧複写紙用マイクロカプセ
ル。2. The microcapsule for pressure-sensitive copying paper according to claim 1, wherein the oily core substance contains paraffin as one component.
ナフタレン系化合物、またはアルキルビフェニール系化
合物から選ばれる少なくとも1種以上とパラフィンとを
混合した疎水性媒体中に電子供与性発色剤を含有した油
性芯物質を用いた請求項2記載のマイクロカプセルを、
支持体上に塗布した感圧複写紙。3. An oil-based core substance containing an electron-donating color former in a hydrophobic medium in which paraffin is mixed with at least one selected from diarylalkane compounds, alkylnaphthalene compounds or alkylbiphenyl compounds. The microcapsule according to claim 2, which is used,
Pressure-sensitive copying paper coated on a support.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6183129A JP2890391B2 (en) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Microcapsules and pressure-sensitive copying paper using the microcapsules |
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848075A true JPH0848075A (en) | 1996-02-20 |
JP2890391B2 JP2890391B2 (en) | 1999-05-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7981511B2 (en) | 2004-04-05 | 2011-07-19 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine particles |
-
1994
- 1994-08-04 JP JP6183129A patent/JP2890391B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7981511B2 (en) | 2004-04-05 | 2011-07-19 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine particles |
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JP2890391B2 (en) | 1999-05-10 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |