JPH0843586A - Method for decreasing occurrence or growth of crack in surface of metal part - Google Patents

Method for decreasing occurrence or growth of crack in surface of metal part

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JPH0843586A
JPH0843586A JP7064637A JP6463795A JPH0843586A JP H0843586 A JPH0843586 A JP H0843586A JP 7064637 A JP7064637 A JP 7064637A JP 6463795 A JP6463795 A JP 6463795A JP H0843586 A JPH0843586 A JP H0843586A
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crack
water
corrosion
reactor
corrosion potential
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JP7064637A
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Peter L Andresen
ピーター・ルイス・アンドレセン
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General Electric Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract

PURPOSE: To provide a method of reducing generation or growth of a crack on a surface of a metal part in a water cooling type nuclear reactor or its related equipment. CONSTITUTION: A method includes a step for filling solution or suspension of a pH adjusting compound in reactor water. The pH adjusting compound is added by amount so that pH in a tip of a crack or in a portion where the crack tends to be generated is within a range of about 6.5-8.0 unrelated to electrochemical potential (at high temperature). The compound is resolved under temperature condition of the nuclear reactor and emits S or atom for adjusting pH of the reactor water. pH of thus adjusted reactor water is within 6.5-8.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の分野】本発明は、高温水に暴露される金属部品
の応力腐食割れを抑制するための方法に関するものであ
る。ここで言う「高温水」とは、約150℃以上の温度
を有する水、蒸気、又はそれから生じた復水を意味す
る。高温水は、水脱気装置、原子炉及び蒸気駆動式発電
機のごとき各種の公知装置において見られる。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for inhibiting stress corrosion cracking of metal parts exposed to high temperature water. As used herein, "hot water" refers to water, steam, or condensate produced therefrom that has a temperature of greater than or equal to about 150 ° C. Hot water is found in a variety of known devices such as water deaerators, nuclear reactors and steam driven generators.

【0002】[0002]

【発明の背景】原子炉は発電用途、研究用途及び推進用
途のために使用されている。原子炉圧力容器内には、炉
心から熱を除去するための原子炉冷却材(すなわち水)
が含まれている。それぞれの配管系統により、加熱され
た水又は蒸気が蒸気発生器又はターピンに運ばれ、そし
て再循環水又は給水が圧力容器に戻される。圧力容器の
運転圧力及び温度は、沸騰水型原子炉(BWR)の場合
において約7MPa及び288℃であり、また加圧水型
原子炉(PWR)の場合において約15MPa及び32
0℃である。BWR及びPWRのいずれにおいて使用さ
れる材料も、様々な負荷条件、環境条件及び放射線条件
に耐え得るものでなければならない。
BACKGROUND OF THE INVENTION Nuclear reactors are used for power generation, research and propulsion applications. In the reactor pressure vessel, reactor coolant (ie, water) to remove heat from the core
It is included. Each tubing system carries heated water or steam to a steam generator or turpin and returns recycled water or feedwater to the pressure vessel. The operating pressure and temperature of the pressure vessel are about 7 MPa and 288 ° C. for a boiling water reactor (BWR), and about 15 MPa and 32 for a pressurized water reactor (PWR).
0 ° C. The materials used in both BWRs and PWRs must be able to withstand various load, environmental and radiation conditions.

【0003】高温水に暴露される材料の実例としては、
炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバ
ルト基合金及びジルコニウム基合金が挙げられる。水冷
型原子炉において使用されるこれらの材料は綿密に選択
されかつ処理されるにもかかわらず、高温水に暴露され
た材料には腐食が起こる。かかる腐食は、応力腐食割
れ、隙間腐食、摩耗腐食、圧力逃がし弁の固着、及びγ
線を放出する60Co同位体の蓄積のごとき様々な問題の
原因となる。
Examples of materials exposed to high temperature water include:
Carbon steel, alloy steel, stainless steel, nickel base alloys, cobalt base alloys and zirconium base alloys can be mentioned. Despite the careful selection and treatment of these materials used in water-cooled nuclear reactors, corrosion of materials exposed to high temperature water occurs. Such corrosion includes stress corrosion cracking, crevice corrosion, wear corrosion, pressure relief valve sticking, and γ
It causes various problems such as the accumulation of 60 Co isotopes that emit rays.

【0004】応力腐食割れ(SCC)は、高温水に暴露
される原子炉部品(例えば、構造部材、配管、留め金具
及び溶接部)において起こる公知の現象である。ここで
言う「SCC」とは、静的又は動的な引張応力と亀裂の
先端における腐食との組合せによって成長する割れを意
味する。原子炉部品は、例えば熱膨張率の差、原子炉冷
却水の閉込めのために必要な運転圧力、並びにその他の
原因(例えば溶接、冷間加工及びその他の非対称的な金
属処理に伴う残留応力)に由来する様々な応力を受け易
い。更にまた、水の化学的性質、溶接、隙間の幾何学的
形状、熱処理及び放射線がSCCに対する部品金属の感
受性を増大させることもある。
Stress corrosion cracking (SCC) is a known phenomenon that occurs in nuclear reactor components (eg, structural components, piping, fasteners and welds) exposed to high temperature water. As used herein, "SCC" means a crack that grows due to a combination of static or dynamic tensile stress and corrosion at the crack tip. Reactor components may have, for example, differences in coefficient of thermal expansion, operating pressures required to contain the reactor cooling water, and other causes such as residual stresses associated with welding, cold working and other asymmetric metal treatments. ) Are susceptible to various stresses. Furthermore, water chemistry, welding, interstitial geometry, heat treatment and radiation may increase the susceptibility of component metals to SCC.

【0005】炉水中に酸素が約1〜5ppb若しくはそ
れ以上の濃度で存在する場合にSCCがより早い速度で
起こることは良く知られている。また、炉水の放射線分
解によって酸素、過酸化水素および短寿命のラジカルの
ごとき酸化性化学種を生成させる高レベルの放射線束中
においてはSCCが更に増加する。かかる酸化性化学種
は金属の電気化学的腐食電位(ECP)を上昇させる。
電気化学的腐食は、金属表面上のアノード領域からカソ
ード領域に電子が流れることによって引起こされる。E
CPは腐食現象の起こり易さを示す熱力学的傾向の尺度
であって、例えばSCC、腐食疲労、腐食被膜の肥厚お
よび全体腐食の速度を決定する際の基本パラメータであ
る。
It is well known that SCC occurs at a faster rate when oxygen is present in the reactor water at a concentration of about 1-5 ppb or higher. There is also a further increase in SCC in the high flux of radiant flux that produces oxidative species such as oxygen, hydrogen peroxide and short-lived radicals due to radiolysis of reactor water. Such oxidizing species increase the electrochemical corrosion potential (ECP) of the metal.
Electrochemical corrosion is caused by the flow of electrons from the anode region to the cathode region on the metal surface. E
CP is a measure of thermodynamic tendency indicating the likelihood of corrosion phenomena, and is a basic parameter in determining, for example, SCC, corrosion fatigue, corrosion film thickening, and general corrosion rate.

【0006】BWRにおいては、炉心内における一次冷
却水の放射線分解の結果、少量の水が分解してH2 、H
2 2 、O2 、酸化性ラジカル及び還元性ラジカルのご
とき生成物を生じる。定常運転条件の下では、再循環す
る水およびタービンに送られる蒸気の中に存在する
2 、H2 2 及びH2 の濃度は平衡に達する。このよ
うな濃度のO2 、H2 2 及びH2 は酸化性を示すので
あって、その結果として感受性を有する構造材料の粒間
応力腐食割れ(IGSCC)を促進する条件が生じるこ
とがある。感受性材料のIGSCCを低減させるために
使用される方法の1つは水素水化学(HWC)技術の使
用であって、それによればBWR環境の酸化性がより還
元性の状態に変化する。このような効果は、原子炉への
給水に水素ガスを添加することによって達成される。か
かる水素が圧力容器に到達すると、それは放射線分解に
よって生成された酸化性化学種と一様にかつ金属表面上
で反応して水を再生し、それによって金属表面付近の水
中に溶解した酸化性化学種の濃度を低下させる。このよ
うな再結合反応の速度は局部的な放射線の場、水の流量
及びその他の変量に依存する。
In the BWR, as a result of radiolysis of the primary cooling water in the core, a small amount of water is decomposed into H 2 and H 2 .
It produces products such as 2 O 2 , O 2 , oxidizing radicals and reducing radicals. Under steady-state operating conditions, the concentrations of O 2 , H 2 O 2 and H 2 present in the recirculating water and steam sent to the turbine reach equilibrium. Such concentrations of O 2 , H 2 O 2 and H 2 are oxidative, which may result in conditions that promote intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) of sensitive structural materials. . One of the methods used to reduce the IGSCC of sensitive materials is the use of hydrogen water chemistry (HWC) technology, which changes the oxidizability of the BWR environment to a more reducing state. Such an effect is achieved by adding hydrogen gas to the water supply to the reactor. When such hydrogen reaches the pressure vessel, it reacts uniformly with the oxidizing species produced by radiolysis on the metal surface to regenerate water, thereby dissolving the oxidizing chemistry dissolved in the water near the metal surface. Reduce the concentration of seeds. The rate of such recombination reactions depends on the local radiation field, the water flow rate and other variables.

【0007】注入された水素は水中における酸化性化学
種(例えば溶存酸素)のレベルを低下させ、その結果と
して水中における金属のECPを低下させる。しかしな
がら、水の流量の変動及び中性子やγ線の被照射時間や
強度のごとき要因のため、酸化性化学種の生成量は原子
炉によって異なる。それ故、高温水中におけるIGSC
Cを防止するためECPを臨界電位未満に維持するのに
十分な程度にまで酸化性化学種のレベルを低下させるた
めに必要な水素の量は一定しなかった。ここで言う「臨
界電位」とは、標準水素電極(she)目盛に基づいて
表わした場合に約−230〜−300mVの範囲内の腐
食電位を意味する。ECPが臨界電位よりも高い系中に
おいてはIGSCCが早い速度で進行し、またECPが
臨界電位よりも低い系中においてはIGSCCが実質的
に遅い速度で進行するか、あるいは全く進行しない。酸
素のごとき酸化性化学種を含有する水はそれに暴露され
る金属のECPを臨界電位以上に上昇させるのに対し、
酸化性化学種をほとんど若しくは全く含有しない水はE
CPを臨界電位未満に低下させる。
The injected hydrogen reduces the level of oxidizing species (eg, dissolved oxygen) in the water, and consequently the ECP of the metal in the water. However, due to factors such as fluctuations in the flow rate of water and the irradiation time and intensity of neutrons and γ rays, the amount of oxidizing species produced differs depending on the reactor. Therefore, IGSC in high temperature water
The amount of hydrogen required to reduce the level of oxidizing species to a sufficient extent to keep the ECP below the critical potential to prevent C was not constant. As used herein, the term "critical potential" means a corrosion potential within the range of about -230 to -300 mV when expressed on the standard hydrogen electrode (she) scale. In a system where ECP is higher than the critical potential, IGSCC progresses at a fast rate, and in a system where ECP is lower than the critical potential, IGSCC progresses at a substantially slow rate or does not progress at all. Whereas water containing oxidizing species such as oxygen raises the ECP of metals exposed to it above the critical potential,
Water containing little or no oxidizing species is E
CP is lowered below the critical potential.

【0008】このように、BWR内におけるSCC感受
性は腐食電位によって著しく左右される。図1は、0.
1〜0.5μS/cmの範囲内の溶液導電率を有する2
88℃の水中において27.5〜30MPa√mで炉内
増感された304ステンレス鋼に関し、亀裂成長速度の
観測値及び予測値を腐食電位の関数として示したもので
ある。高い腐食電位及び亀裂成長速度におけるデータ点
は、試験用又は商業用原子炉における照射水化学条件に
対応している。腐食電位を低下させることは、既存のプ
ラントにおいてSCCを低減させるために最も広く追求
されている手段である。(例えば)溶存酸素濃度そのも
のに比べて腐食電位が根本的に重要であることは図2に
示されている。この図によれば、ひとたび過剰水素条件
が達成されれば、Pd被覆CT試験片の亀裂成長速度は
比較的高い酸素濃度が存在するにもかかわらず劇的に低
下するのである。図2は増感304ステンレス鋼のPd
被覆CT試験片に関し亀裂の伸長量を時間に対してプロ
ットしたグラフであって、約400ppbの酸素を含有
する288℃の水中において約0.1μMのH2 SO4
の存在下で亀裂成長の促進が起こることを示している。
CT試験片はPdで被覆されていたから、過剰水素条件
への変化は腐食電位及び亀裂成長速度の低下をもたらし
た。
Thus, SCC susceptibility in BWRs is significantly influenced by the corrosion potential. FIG. 1 shows 0.
2 with a solution conductivity in the range of 1-0.5 μS / cm 2
FIG. 3 shows observed and predicted crack growth rates as a function of corrosion potential for 304 stainless steel sensitized in the furnace at 27.5-30 MPa√m in 88 ° C. water. The data points at high corrosion potential and crack growth rate correspond to irradiated water chemistry conditions in test or commercial reactors. Reducing corrosion potential is the most widely pursued means to reduce SCC in existing plants. The fundamental importance of corrosion potential compared to (for example) the dissolved oxygen concentration itself is shown in FIG. The figure shows that once excess hydrogen conditions are achieved, the crack growth rate of Pd coated CT specimens is dramatically reduced despite the presence of relatively high oxygen concentrations. Figure 2 shows Pd of sensitized 304 stainless steel.
3 is a graph plotting crack extension versus time for coated CT specimens, about 0.1 μM H 2 SO 4 in 288 ° C. water containing about 400 ppb oxygen.
It is shown that the promotion of crack growth occurs in the presence of.
Since the CT specimens were coated with Pd, the change to excess hydrogen conditions resulted in a decrease in corrosion potential and crack growth rate.

【0009】ところで、SCCに関する我々の理解の進
展に伴い、力点は溶存酸素の制御から(より基本的なパ
ラメーターである)腐食電位に移り、次いで(なお一層
基本的なパラメーターである)亀裂先端の化学的性質に
移った。溶存酸素は〔その他の酸化剤及び還元剤並びに
その他の要因(例えば流量)と共に〕腐食電位を決定
し、また腐食電位は陰イオンを濃縮しかつpHを変化さ
せることによって亀裂の化学的性質を変化させる。それ
故、亀裂先端のpHの制御はSCCの環境成分を制御す
るための最も基本的な方法を成すのである。もし亀裂内
のpHの変化を制限するための適当な手段が確認されれ
ば、溶存酸素濃度や腐食電位に全く関係なくSCCを大
幅に低減させることが可能となるわけである。
By the way, as our understanding of SCC progresses, the focus shifts from controlling dissolved oxygen to the corrosion potential (which is a more basic parameter) and then to the crack tip (which is an even more basic parameter). Moved to chemistry. Dissolved oxygen determines the corrosion potential (along with other oxidants and reducing agents and other factors (eg, flow rate)), and the corrosion potential alters crack chemistry by concentrating anions and changing pH. Let Therefore, controlling the pH of the crack tip constitutes the most basic way to control the environmental components of SCC. If suitable means for limiting the change in pH within the cracks were identified, it would be possible to significantly reduce SCC regardless of the dissolved oxygen concentration or corrosion potential.

【0010】[0010]

【発明の概要】本発明は、高温水中における環境促進亀
裂成長の根本的な原因(すなわち、亀裂内の溶液pH)
を確認しかつそれに対して作用を及ぼすことによって金
属部品の応力腐食割れを抑制するための方法から成って
いる。SCCに関する我々の理解の進展に伴い、力点は
溶存酸素そのものから(SCCに対する感受性を支配す
る)腐食電位に移った。一定の酸素レベルの下では、大
きい流量は腐食電位を上昇させる傾向がある一方、貴金
属被膜は腐食電位を低下させることがある。腐食電位の
上昇は亀裂内における陰イオンの濃縮をもたらすと共
に、亀裂内のpHを変化させる。とは言え、SCCを促
進するのは腐食電位それ自体ではなく、亀裂先端のpH
に対する腐食電位の効果であることが実験によって示さ
れた。そのため、亀裂内におけるpHの変化を制限する
方法は、溶存酸素濃度や腐食電位に全く関係なくSCC
を大幅に低減させることができる。好適な実施態様に従
えば、高温水中における溶液pHの変化を約6.5〜
8.0の範囲内に制限することによってSCCが抑制さ
れる。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to the root cause of environment-enhanced crack growth in hot water (ie, solution pH within the crack).
To prevent stress corrosion cracking of metal parts. With the progress of our understanding of SCC, the emphasis has moved from the dissolved oxygen itself to the corrosion potential (which governs the sensitivity to SCC). At constant oxygen levels, high flow rates tend to increase the corrosion potential, while precious metal coatings can decrease the corrosion potential. Increasing the corrosion potential leads to concentration of anions within the crack and changes the pH within the crack. However, it is not the corrosion potential itself that promotes SCC, but the pH of the crack tip.
Experiments have shown that it is the effect of the corrosion potential on the. Therefore, the method of limiting the change in pH within the crack is SCC regardless of the dissolved oxygen concentration or corrosion potential.
Can be significantly reduced. According to a preferred embodiment, the change in solution pH in hot water is about 6.5-.
SCC is suppressed by limiting it to within the range of 8.0.

【0011】pHの変化を制限するための手段は、化学
的緩衝剤の使用から水の化学的性質の調整〔すなわち、
水中の陰イオン性化学種に応じて酸又は塩基(例えばZ
nO)を管理下で添加すること〕にまでわたる。理想的
には、かかる化学種は(脱塩器の負荷の増加に応じて放
射性廃棄物が顕著に増加しないようにするため)低温導
電率に対して僅かな影響しか及ぼさないと同時に、高温
水中において優先的に解離することが必要である。
Means for limiting changes in pH include the use of chemical buffers to adjust the water chemistry [ie,
Depending on the anionic species in the water, an acid or base (eg Z
controlled addition of nO)]. Ideally, such species would have only a small effect on low temperature conductivity (so that radioactive waste does not increase significantly with increasing desalination load), while at the same time increasing the temperature of hot water. It is necessary to preferentially dissociate in.

【0012】かかる総合的な手段の利点としては、(1)
腐食電位や関連する酸化性化学種に対する配慮が不要で
あること、(2) 亀裂内の化学的条件(pH)に対する陰
イオン性不純物の効果が直接に制御されるため、陰イオ
ン性不純物の重要性が減少すること、並びに(3) (通例
は炉水流量の1〜3%を占め、そして総合熱効率に影響
を及ぼす)炉水浄化系内の流量を減少させ得ることが挙
げられる。
The advantages of such comprehensive means include (1)
No need for consideration of corrosion potential and related oxidizing species, and (2) importance of anionic impurities because the effect of anionic impurities on the chemical conditions (pH) in the crack is directly controlled. And (3) that the flow rate in the reactor water purification system (which typically accounts for 1 to 3% of the reactor water flow rate and affects the overall thermal efficiency) can be reduced.

【0013】[0013]

【好適な実施態様の詳細な説明】本発明の好適な実施態
様に従えば、高温水中に浸漬された金属部品における亀
裂の成長は亀裂の内部における溶液pHを調整すること
によって低減させることができる。水冷型原子炉(例え
ばBWR)の場合、亀裂の内部におけるpHを調整する
ためには、(例えば給水中への注入により)循環水にp
H調整剤を添加すればよい。かかるpH調整剤は、必要
なpH変化の大きさ及び方向に応じ、化学的緩衝剤、酸
又は塩基から成り得る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In accordance with a preferred embodiment of the present invention, crack growth in metal parts immersed in high temperature water can be reduced by adjusting the solution pH inside the crack. . In the case of water-cooled reactors (eg BWR), to adjust the pH inside the crack, pour the circulating water (eg by injection into the feed water).
An H regulator may be added. Such pH adjusters can consist of chemical buffers, acids or bases, depending on the magnitude and direction of the pH change required.

【0014】高温水中の金属部品のSCCに対する感受
性は、腐食電位の上昇と相関している。腐食電位の上昇
は陰イオンの濃縮を引起こすと共に、亀裂内のpHを変
化させる。亀裂先端のpHに対する腐食電位の効果によ
り、SCCが増大する。下記のごとき論理に基づき、亀
裂先端のpHの基本的な重要性が確認される。(外面に
おける)腐食電位及び溶液(本体)の導電率は相互に作
用し合って特定の亀裂内化学的条件を生み出す。それ
故、一定の亀裂内化学的条件は相異なる組合せの腐食電
位及び導電率から生み出されることがある。すなわち、
高い腐食電位及び中位の導電率は理論的に低い腐食電位
及び高い導電率と同じ亀裂内の化学的条件を生じること
がある。このような基本的相互作用を実証するための分
析的及び実験的なモデル化は存在しているが、腐食電位
及び導電率のレベル(及びタイプ)の全範囲にわたる正
確な関係は分析的にも実験的にも十分に定量化若しくは
確認されていない。図1及び3には、例えば導電率に対
する感受性の違いが腐食電位の関数として例示されてい
る。
The susceptibility of metal parts in hot water to SCC correlates with an increase in corrosion potential. The increase in corrosion potential causes the concentration of anions and changes the pH within the crack. The effect of corrosion potential on crack tip pH increases SCC. Based on the following logic, the basic importance of the crack tip pH is confirmed. The corrosion potential (at the outer surface) and the conductivity of the solution (body) interact to produce specific intra-crack chemistry. Therefore, constant in-crack chemistry may result from different combinations of corrosion potential and conductivity. That is,
High corrosion potential and moderate conductivity can theoretically result in the same chemical conditions in a crack as low corrosion potential and high conductivity. Although analytical and experimental modeling exists to demonstrate such basic interactions, the exact relationship over the entire range of corrosion potential and conductivity level (and type) is analytically also. It has not been fully quantified or confirmed experimentally. 1 and 3 illustrate the difference in susceptibility to, for example, conductivity as a function of corrosion potential.

【0015】詳しく述べれば、図3は増感304ステン
レス鋼のPd被覆CT試験片に関し亀裂の伸長量を時間
に対してプロットしたグラフである。この図は、400
ppbの酸素の存在にもかかわらず、低い腐食電位(過
剰の水素、すなわち78ppbのH2 )が維持されれ
ば、33MPa√mにおいて高い不純物レベル(0.1
μM又は0.863μS/cmのH2 SO4 )に対する
許容度が増大することを示している。6124時間目に
おいて酸素過剰の状態に変化させると、腐食電位及び亀
裂成長速度は劇的に増大する。また、6244時間目に
おいて水素過剰の状態に戻すと、腐食電位及び亀裂成長
速度は再び低下する。
Specifically, FIG. 3 is a graph plotting crack extension versus time for a Pd coated CT specimen of sensitized 304 stainless steel. This figure shows 400
If a low corrosion potential (excess hydrogen, ie 78 ppb of H 2 ) is maintained despite the presence of ppb oxygen, then at 33 MPa√m a high impurity level (0.1
It shows increased tolerance to μM or 0.863 μS / cm H 2 SO 4 ). At 6124 hours, changing to an excess of oxygen dramatically increases the corrosion potential and crack growth rate. Also, when the state of hydrogen excess is restored at 6244 hours, the corrosion potential and the crack growth rate decrease again.

【0016】図3は、(Pd被覆CT試験片上における
過剰水素かつ中位酸素条件の下で生じる)低い腐食電位
においては、不純物に対する許容度が、高い腐食電位に
おける場合よりも劇的に高くなることを示している。と
は言え、低い腐食電位においても、十分な量の不純物が
添加されれば、亀裂成長速度が増大する(図4〜6参
照)。図4は、1×10-6sec-1の緩徐ひずみ速度実
験に際し、φc =−0.6Vshe を与える脱気された2
89℃の水中において試験された増感304ステンレス
鋼の亀裂成長速度に対するH2 SO4 添加の効果を示し
ている。図5は、1×10-6sec-1の緩徐ひずみ速度
実験に際し、0.3〜10ppmのH2 SO4 を含有す
る脱気された289℃の水中において試験された増感3
04ステンレス鋼の亀裂成長速度に対するホウ酸イオン
/硫酸イオンのモル比の影響を示している。図6は、ス
テンレス鋼及びアロイ(Alloy)82に関し、28
8℃の通気された溶液及び脱気された溶液中における亀
裂成長速度を比較することによって亀裂先端の陰イオン
活量を求める際における腐食電位と溶液導電率との相互
関係を示している。2種の条件下における亀裂成長速度
が類似していれば、亀裂先端の化学的条件も類似してい
るものと推論される。各々の点は、288℃の水中にお
けるステンレス鋼及びアロイ82に関し、同様な亀裂成
長速度及び負荷条件の下で得られた1対のデータを示し
ている。通気条件及び脱気条件の下で同一の亀裂成長速
度を示す完全なデータ対は一般に得られなかったので、
通気溶液中における亀裂成長速度と脱気溶液中における
亀裂成長速度との比がラベル(例えば2.9×)によっ
て示されている。矢印は、亀裂成長速度が完全に一致し
た場合に点が移動する方向を示している。脱気溶液中に
おいては、溶液本体及び亀裂先端における陰イオンのp
pmはほぼ等しい。
FIG. 3 shows that at low corrosion potentials (which occur under excess hydrogen and moderate oxygen conditions on Pd coated CT specimens), the tolerance for impurities is dramatically higher than at higher corrosion potentials. It is shown that. However, even at low corrosion potentials, the crack growth rate increases if a sufficient amount of impurities are added (see FIGS. 4-6). FIG. 4 shows degassed 2 which gives φ c = −0.6 V she in the slow strain rate experiment of 1 × 10 −6 sec −1.
Shows the effect of addition of H 2 SO 4 for crack growth rate of the sensitizing 304 stainless steel tested in water at 89 ° C.. FIG. 5: Sensitization 3 tested in degassed 289 ° C. water containing 0.3-10 ppm H 2 SO 4 during a slow strain rate experiment of 1 × 10 −6 sec −1.
4 shows the effect of the borate / sulfate molar ratio on the crack growth rate of 04 stainless steel. FIG. 6 relates to stainless steel and Alloy 82, 28
Figure 3 shows the correlation between corrosion potential and solution conductivity in determining anion activity at the crack tip by comparing the crack growth rates in aerated and degassed solutions at 8 ° C. If the crack growth rates under the two conditions are similar, it can be inferred that the chemical conditions at the crack tip are also similar. Each point represents a pair of data obtained under similar crack growth rates and loading conditions for stainless steel and alloy 82 in 288 ° C water. Since complete data pairs showing identical crack growth rates under aerated and degassed conditions were generally not available,
The ratio of the crack growth rate in the aerated solution to the crack growth rate in the degassed solution is indicated by the label (eg 2.9x). The arrow indicates the direction in which the points move when the crack growth rates are perfectly matched. In the degassed solution, p of anion at the solution body and crack tip is
pm are almost equal.

【0017】亀裂成長速度は、例えば外部のポテンシャ
ルそれ自体ではなく、亀裂内の化学的条件によって制御
される。ある種の亀裂成長モデルは亀裂の開口部におけ
る酸素の陰極還元に依存する一方、高い腐食電位は不要
である。この点を実証するための最良のデータは、シャ
ック(Shack) 等の論文「軽水炉内における環境促進割
れ」(セミアニュアル・レポート、1985年4月〜9
月、NUREG/CR−4667、第1巻)中に報告さ
れた緩徐ひずみ速度試験、及びアンドレセン(Andresen)
の論文「亀裂先端の化学的条件に対する水及び材料の化
学的性質の効果のモデル化並びにそれから得られる亀裂
成長の動力学」(原子力産業における材料の劣化に関す
る第3回国際会議議事録、ミシガン州トラバースシテ
ィ、1987年8月31日〜9月4日)中に報告された
CT試験から得られる。シャック等のデータは彼等の論
文中の図4〜6に示されており、またアンドレセンのデ
ータは彼の論文中の図6及び7に示されている。これら
のデータは、酸性の添加剤が約10μS/cmのレベル
で添加されれば−0.5Vshe において大きい亀裂成長
速度が達成されることを明確に示している。シャック等
はこれを増感及び非増感ステンレス鋼について示し、ま
たアンドレセンは増感及び非増感ステンレス鋼並びにア
ロイ82溶接金属についてそれを示した。かかる亀裂成
長速度の増大は僅かなものではないのであって、通気さ
れた水中におけるものと同等の大きい亀裂成長速度が得
られることがある。
The crack growth rate is controlled by the chemical conditions within the crack, not by the external potential itself, for example. While some crack growth models rely on cathodic reduction of oxygen at the crack openings, high corrosion potentials are not needed. The best data to demonstrate this point is the paper by Shack et al., "Environmentally Accelerated Cracking in Light Water Reactors" (Semi-Annual Report, April 1985-9).
Mon, NUREG / CR-4667, Volume 1) slow strain rate test, and Andresen
"Modeling the Effects of Water and Material Chemistry on Crack Tip Chemical Conditions and the Dynamics of Crack Growth Obtained From It" (Proceedings of the Third International Conference on Material Degradation in the Nuclear Industry, Michigan). Traverse City, August 31-September 4, 1987). The data of Shack et al. Are shown in FIGS. 4-6 in their paper and the data of Andresen are shown in FIGS. 6 and 7 in their paper. These data clearly show that a large crack growth rate is achieved at -0.5 V she when the acidic additive is added at a level of about 10 μS / cm. Shack et al. Showed this for sensitized and non-sensitized stainless steels, and Andresen showed it for sensitized and non-sensitized stainless steels and Alloy 82 weld metal. Such an increase in crack growth rate is not so small that a crack growth rate as high as that in aerated water may be obtained.

【0018】割れは、例えば硫酸イオンの活量それ自体
ではなく、亀裂先端における溶液pHの変化に応答す
る。アンドレセンによれば、増感ステンレス鋼に関する
亀裂成長速度の増大は低いpHへの変化(図4〜6及び
図7〜9中のデータ参照)並びに高いpHへの変化〔図
10中のデータ参照(ただし、NaOHに関してはH2
SO4 の場合よりも大きいpH変化が必要である)〕の
いずれに対しても起こることが示されている。また、シ
ャック等及びアンドレセン(図4〜6及び図7〜9中の
データ参照)が行った試験によれば、十分に脱気された
水中においては、亀裂成長速度の増大は酸性の添加剤
(H2 SO4 )に対して起こるが、より中性の添加剤
〔例えば、Na2 SO4 (これは288℃の水中におい
てやや塩基性となる)〕に対しては起こらないことも示
されている。シャック等はまた、ホウ酸塩及びH2 SO
4 の混合物を用いた試験も行い、そしてホウ酸塩の緩衝
能力を越えた場合にのみ亀裂成長速度が増大することを
示した(図7〜10中のデータ参照)。
Cracking responds to changes in solution pH at the crack tip, rather than, for example, the sulfate ion activity itself. According to Andresen, the increase in crack growth rate for sensitized stainless steels was changed to low pH (see data in Figures 4-6 and 7-9) and to high pH (see data in Figure 10). (However, for NaOH, H 2
It is shown that a larger pH change than in the case of SO 4 is required)]. In addition, according to a test conducted by Shack et al. And Andresen (see data in FIGS. 4 to 6 and FIGS. 7 to 9), in sufficiently degassed water, an increase in crack growth rate is caused by an acidic additive. It has also been shown to occur for (H 2 SO 4 ) but not for more neutral additives such as Na 2 SO 4 (which becomes slightly basic in 288 ° C. water). ing. Shack et al. Also use borate and H 2 SO
Tests with a mixture of 4 were also performed and showed that the crack growth rate increased only when the buffer capacity of the borate was exceeded (see data in Figures 7-10).

【0019】図7及び8は、それぞれ非増感304Lス
テンレス鋼及びアロイ82溶接金属に関し、亀裂の伸長
量と水の化学的性質の変化に対する応答時間との関係を
プロットしたグラフであって、高い導電率の下では脱気
された水中においても非増感材料の亀裂成長速度が増大
することを示している。これは、亀裂先端における特定
の化学的条件ひいては特定の亀裂成長速度を生み出す際
における溶液導電率と腐食電位との相互関係を例示して
いる。直線の線分は、示された様々な条件に対する亀裂
成長速度の予測結果を表している。図9は増感304ス
テンレス鋼のPd被覆CT試験片に関して亀裂の伸長量
と時間との関係をプロットしたグラフであって、十分な
量のH2 SO4 が添加されれば〔完全に脱気された水あ
るいは400ppbのO2 と共に過剰の水素(すなわ
ち、78ppbのH2 )が存在する場合の触媒表面に特
有の〕熱力学的に最も低い腐食電位においても亀裂成長
の促進が達成され得ることを示している。これはまた、
高い腐食電位において亀裂成長に対する約0.1μMの
2 SO4 の効果が容易に認められることから見て、低
い腐食電位が不純物に対する大きい許容度を与えること
をも示している。図10は288℃の水中における増感
304ステンレス鋼に関し亀裂の伸長量を時間に対して
プロットしたグラフであって、例えばNaOHに由来す
る様々な濃度のOH- が及ぼす効果を示している。
FIGS. 7 and 8 are graphs plotting the relationship between crack extension and response time to changes in water chemistry for unsensitized 304L stainless steel and Alloy 82 weld metal, respectively. It shows that under conductivity, the crack growth rate of non-sensitized material increases even in degassed water. This illustrates the correlation between solution conductivity and corrosion potential in producing a particular chemical condition at the crack tip and thus a particular crack growth rate. The straight line segments represent the predicted crack growth rate results for the various conditions shown. FIG. 9 is a graph plotting the relationship between crack extension and time for a Pd-coated CT test piece of sensitized 304 stainless steel. If a sufficient amount of H 2 SO 4 is added, [complete degassing will occur]. That accelerated crack growth can be achieved even at the lowest thermodynamically corrosive potential, which is characteristic of the catalyst surface in the presence of excess hydrogen (ie, 78 ppb H 2 ) with water or 400 ppb O 2 generated. Is shown. This is also
It is also shown that a low corrosion potential gives a large tolerance for impurities, as the effect of about 0.1 μM H 2 SO 4 on crack growth at high corrosion potential is readily seen. FIG. 10 is a graph plotting the amount of crack extension with respect to sensitized 304 stainless steel in water at 288 ° C., showing the effect of various concentrations of OH derived from, for example, NaOH.

【0020】脱気された水中において酸性化機構(従っ
て亀裂内における腐食電位の勾配)が存在しないため、
酸性不純物を使用しなければならないことに注意された
い。通気された水中においては、Na2 SO4 が亀裂内
で酸性化してH2 SO4 を生成するが、このことはテイ
ラー(Taylor)等の論文「アロイ600及び304Lステ
ンレス鋼における高温水性隙間腐食」(局在亀裂の化学
及び環境促進割れの力学に関する会議の議事録、AIM
E、フィラデルフィア、1983年10月)中に報告さ
れている。テイラー等はまた、純水、NaOH添加水な
どにおいて高い側へのpH変化が起こることをも示して
いる。
In degassed water there is no acidification mechanism (and therefore the gradient of corrosion potential within the crack)
Note that acidic impurities must be used. In aerated water, Na 2 SO 4 acidifies within the cracks to form H 2 SO 4, which is described in Taylor et al., “High Temperature Aqueous Crevice Corrosion in Alloy 600 and 304L Stainless Steel”. (Proceedings of the conference on the chemistry of localized cracks and the dynamics of environmentally accelerated cracks, AIM
E. Philadelphia, October 1983). Taylor et al. Also show that in pure water, NaOH-added water, etc., a pH change to the higher side occurs.

【0021】pHが上下すれば割れが起こり得る一方、
亀裂成長速度の増大のためには塩基性側では酸性側より
も大きいpH変化が必要である。これは、アンドレセン
の論文「288℃の水中におけるオーステナイト系材料
の環境割れに対する特定の陰イオン性不純物の効果」中
に報告されているような、NaOH添加の下で増感ステ
ンレス鋼について得られたデータに基づいている。とは
言え、高いpHにおいては、硫酸イオン、亜硫酸イオン
などの還元による硫化物イオン(S2-)の生成が重要に
なることに注意されたい。約100ppmより高い硫化
物レベルは脱不動態化及び亀裂成長速度の増大を引起こ
すことが証明されている(図11及び12参照)。図1
1及び12は、合金600の過剰陽極電流密度(金属溶
解速度)及び緩徐ひずみ速度挙動に対する硫化物濃度の
効果をそれぞれ示している。約100ppmの硫化物濃
度の位置に急勾配の境界が存在することが示されてい
る。試験条件は、7500ppmのB、pH=7、29
0℃であった。図11については、ひずみ速度は2×1
-3sec-1であった。図12については、印加電位は
−720mVshe であった。
While cracks may occur when the pH rises and falls,
A larger pH change is required on the basic side than on the acidic side in order to increase the crack growth rate. This was obtained for sensitized stainless steel under NaOH addition, as reported in Andresen's paper "Effect of specific anionic impurities on environmental cracking of austenitic materials in water at 288 ° C". It is based on the data. However, it should be noted that at high pH, the formation of sulfide ion (S 2− ) by reduction of sulfate ion, sulfite ion, etc. becomes important. Sulfide levels above about 100 ppm have been shown to cause depassivation and increased crack growth rates (see Figures 11 and 12). FIG.
1 and 12 show the effect of sulfide concentration on excess anodic current density (metal dissolution rate) and slow strain rate behavior of Alloy 600, respectively. It has been shown that there is a steep boundary at the position of the sulfide concentration of about 100 ppm. The test conditions are 7500 ppm B, pH = 7, 29
It was 0 ° C. For Figure 11, the strain rate is 2 x 1
It was 0 -3 sec -1 . For Figure 12, the applied potential was -720 mV she .

【0022】このように、亀裂内のpHを制御すること
により、一定の材料、負荷及び温度に対してできるだけ
小さい亀裂成長速度を達成することができる。アンドレ
センの論文「増感304ステンレス鋼の粒間応力腐食割
れに対する水性不純物の効果」(EPRI NP−33
84、最終報告書、1993年11月)中に報告されて
いるような、平滑な試験片について実施された断続緩徐
ひずみ速度亀裂発生試験によれば、塩基性不純物につい
てはより大きいひずみが亀裂を発生させるのに対し、酸
性不純物についてはより小さいひずみが亀裂を発生させ
ることが示されている。図13は、200ppbのO2
を含有する288℃の水中における増感304ステンレ
ス鋼の緩徐ひずみ速度試験(3.3×10-7sec-1
に際して反復断続により測定された、亀裂の発生に対す
る10μS/cmの不純物の効果を示している。これら
の結果は、不純物レベル(又は溶液導電率)に対しては
良好な相関を示していないが、試験温度における(概
略)pHに対しては良好な相関を示している。アンドレ
セン等はまた、彼等の論文「288℃におけるステンレ
ス鋼中の短い亀裂の挙動」(論文No.495、腐食9
0、NACE、ネヴァダ州ラスベガス)中に報告された
研究も行った。それによれば、短い亀裂が20〜50μ
mの深さに達しかつ複数の亀裂が合体してより大きい亀
裂を形成した場合には、短い亀裂が長い亀裂と同様に挙
動すること(すなわち、内部が脱気され、そして先端に
おける陰イオン濃度が高くなること)が示されている。
なお、極めて小さい亀裂が酸素含有水に暴露された場合
にそれらがどのような挙動を示すかという問題(亀裂の
「発生」により近い問題)は一層複雑である。このよう
に、pH制御の利益は「平滑な」表面、極めて短い亀
裂、及び長い亀裂にも適用し得るのである。
Thus, by controlling the pH in the crack, it is possible to achieve the smallest possible crack growth rate for a given material, load and temperature. Andresen's paper "Effect of aqueous impurities on intergranular stress corrosion cracking of sensitized 304 stainless steel" (EPRI NP-33).
84, Final Report, November 1993), an intermittent slow strain rate crack initiation test performed on smooth specimens revealed that a larger strain cracked with basic impurities. Whereas, for acidic impurities, smaller strains have been shown to cause cracking. FIG. 13 shows 200 ppb of O 2
Strain rate test of sensitized 304 stainless steel in water containing 288 ° C (3.3 × 10 -7 sec -1 )
8 shows the effect of impurities of 10 μS / cm on crack initiation, measured by repeated interruptions. These results do not show a good correlation to impurity levels (or solution conductivity), but to (roughly) pH at the test temperature. Andressen et al. Also reported in their article “Short Crack Behavior in Stainless Steel at 288 ° C.” (Article No. 495, Corrosion 9
0, NACE, Las Vegas, NV). According to it, short cracks are 20-50μ
When a depth of m is reached and multiple cracks coalesce to form a larger crack, short cracks behave like long cracks (ie, internal degassed and anion concentration at the tip). Is higher).
It should be noted that the problem of how extremely small cracks behave when exposed to oxygen-containing water (a problem closer to the "generation" of cracks) is more complicated. Thus, the benefits of pH control can also be applied to "smooth" surfaces, very short cracks, and long cracks.

【0023】中性の水を生成するのに十分なだけのレベ
ルの、例えばNaOHを添加しても不十分である。とい
うのは、電位によって推進される酸性化機構により、H
2 SO4 からNa2 SO4 への滴定反応が亀裂内で逆転
するからである。しかしながら、Na+ イオンがH+
対して優勢となり(従って、Na+ が亀裂内の残りの陰
イオンに電荷を供給することによって酸性化が誘起され
ず)、かつOH- がSO4 2- 、Cl- などに対して優勢
となり、そして(例えば、金属イオンの加水分解によ
り)亀裂内で生成したH+ がOH- と再結合するために
亀裂内のpHが適正値に留まるような点にまで、NaO
H(又はKOH若しくはLiOH)レベルを上昇させる
ことは明らかに可能である。
It is not enough to add sufficient levels, for example NaOH, to produce neutral water. Because, due to the acidification mechanism driven by the electric potential, H
This is because the titration reaction from 2 SO 4 to Na 2 SO 4 is reversed in the crack. However, Na + ions dominate over H + (so that Na + does not induce acidification by supplying charge to the remaining anions in the crack) and OH is SO 4 2− , Cl - becomes superior with respect to such, and (for example, by hydrolysis of the metal ion) H + generated in the crack OH - and to a point such that the pH in the crack remains in a proper value in order to recombine , NaO
It is clearly possible to raise the H (or KOH or LiOH) level.

【0024】ZnO添加の有益な効果は、恐らく、それ
が解離してZn2+及びOH- を生成することに部分的に
関係している。明らかに、Znはフィルム特性に対する
別の効果も有しているが、それをpHの変化に結び付け
ることは恐らく不可能であろう。とは言え、亀裂成長速
度に対するZnOの有益な効果の一部がpHに関連して
いる可能性はある。なお、同等な作用を有するものであ
れば、その他の酸化物や事実上のpH緩衝剤が存在して
いてもよい。
The beneficial effect of ZnO addition is probably partly related to its dissociation to produce Zn 2+ and OH . Obviously, Zn also has another effect on film properties, but it would probably be impossible to link it to changes in pH. Nevertheless, some of the beneficial effects of ZnO on crack growth rate may be pH related. In addition, other oxides and a practical pH buffer may be present as long as they have equivalent effects.

【0025】要するに、本発明の着想は高温水中におけ
る溶液pHの変化を制限すること(すなわち、溶液pH
を約6.5〜8.0の範囲内に制限すること)によって
SCCを抑制するというものである。これは、酸化鉄及
び酸化ニッケルの溶解度が最小となるようなpH範囲に
対応しているように思われる。本発明は、SCCに関し
て、溶存酸素濃度又は腐食電位の制御よりも一層根本的
な問題を対象としている。なぜなら、溶存酸素濃度及び
腐食電位は溶液全体に含まれる不純物と反応して亀裂内
におけるpHの変化を生み出すからである。かかるpH
を制御すれば、溶存酸素濃度又は腐食電位に全く関係な
くSCCを大幅に低減させることができる。pHの変化
を制限するための手段は、化学的緩衝剤(例えば、NH
4 OH、Nax (3-x) PO4 及びH3 BO3 )の使用
から水の化学的性質の調整〔すなわち、水中の陰イオン
性化学種に応じて酸(例えば、H3 PO4 、C2 4
OH、CH2 OOH、H3 BO3 又はH2 CO3 )ある
いは塩基(例えば、ZnO、NaOH、LiOH又はK
OH)を管理下で添加すること〕にまでわたる。
In summary, the idea of the present invention is to limit changes in solution pH in hot water (ie solution pH).
Is limited to the range of about 6.5 to 8.0) to suppress SCC. This appears to correspond to the pH range where the solubility of iron oxide and nickel oxide is minimal. The present invention addresses more fundamental problems with SCC than controlling dissolved oxygen concentration or corrosion potential. This is because the dissolved oxygen concentration and the corrosion potential react with the impurities contained in the entire solution to produce a pH change in the crack. Such pH
Is controlled, the SCC can be significantly reduced regardless of the dissolved oxygen concentration or the corrosion potential. Means for limiting pH changes include chemical buffers (eg, NH
Adjustment of the water chemistry from the use of 4 OH, Na x H (3-x) PO 4 and H 3 BO 3 [ie acid depending on the anionic species in the water (eg H 3 PO 4 , C 2 H 4 O
OH, CH 2 OOH, H 3 BO 3 or H 2 CO 3 ) or base (eg ZnO, NaOH, LiOH or K)
OH) under controlled addition].

【0026】高い濃度で存在する必要のない化学種又は
高温水中においてほとんど解離しない化学種(従って、
脱塩器によって効率的に除去されないか、あるいは脱塩
器の運転寿命を短縮しないような化学種)を選定するこ
とが望ましいが、炉水浄化系において精製される炉水の
割合を減少させることも可能である。なぜなら、亀裂内
のpHが制御されれば、不純物が(腐食電位のように)
SCCに影響を及ぼすことはもはや起こらないからであ
る。また、例えば陽イオンに対してH+ 型ではなくNH
3 +型となるように脱塩器を「転換」することも可能であ
る。
Species that do not need to be present in high concentrations or that dissociate little in hot water (hence,
It is desirable to select chemical species that are not efficiently removed by the desalinator or that do not shorten the operating life of the desalinator, but to reduce the proportion of reactor water purified in the reactor water purification system. Is also possible. Because if the pH in the crack is controlled, impurities (like corrosion potential)
This will no longer affect the SCC. Further, for example NH instead of H + form with respect to cation
It is also possible 3 + -type become so the desalter to "conversion".

【0027】上記の方法は例示を目的として開示された
ものである。かかる方法に様々な変更や改変を加え得る
ことは水化学技術に精通した当業者にとって自明であろ
う。かかる変更や改変の全てが前記特許請求の範囲によ
って包括されることを理解すべきである。
The above method is disclosed for purposes of illustration. It will be apparent to those skilled in the art of water chemistry that various changes and modifications can be made to such methods. It is to be understood that all such changes and modifications are covered by the appended claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】288℃の水中における炉内増感304ステン
レス鋼に関し、亀裂成長速度の観測値及び予測値を腐食
電位に対してプロットしたグラフである。
FIG. 1 is a graph in which observed and predicted crack growth rates are plotted against corrosion potential for in-reactor sensitized 304 stainless steel in 288 ° C. water.

【図2】約400ppbの酸素及び0.1μMのH2
4 を含有する288℃の水中における増感304ステ
ンレス鋼のPd被覆CT試験片に関し、亀裂の伸長量を
時間に対してプロットしたグラフである。
FIG. 2: Approximately 400 ppb oxygen and 0.1 μM H 2 S
FIG. 3 is a graph in which the amount of crack extension is plotted against time for a Pd-coated CT specimen of sensitized 304 stainless steel in water containing O 4 at 288 ° C.

【図3】増感304ステンレス鋼のPd被覆CT試験片
に関し、亀裂の伸長量を時間に対してプロットしたグラ
フである。
FIG. 3 is a graph of crack extension plotted against time for a Pd coated CT specimen of sensitized 304 stainless steel.

【図4】脱気された289℃の水中において試験された
増感304ステンレス鋼の亀裂成長速度に対するH2
4 添加の効果を示すグラフである。
FIG. 4 H 2 S vs. crack growth rate of sensitized 304 stainless steel tested in degassed 289 ° C. water.
O 4 is a graph showing the effect of addition.

【図5】H2 SO4 を含有する脱気された289℃の水
中において試験された増感304ステンレス鋼の亀裂成
長速度に対するホウ酸イオン/硫酸イオンのモル比の影
響を示すグラフである。
FIG. 5 is a graph showing the effect of the borate / sulfate molar ratio on the crack growth rate of sensitized 304 stainless steel tested in degassed 289 ° C. water containing H 2 SO 4 .

【図6】通気された溶液及び脱気された溶液中における
亀裂成長速度を比較することによって亀裂先端の陰イオ
ン活量を決定する際における腐食電位と溶液導電率との
相互関係を示すグラフである。
FIG. 6 is a graph showing the correlation between corrosion potential and solution conductivity in determining crack tip anion activity by comparing crack growth rates in aerated and degassed solutions. is there.

【図7】非増感304Lステンレス鋼に関して亀裂の伸
長量と水素水化学条件の変化に対する応答時間との関係
をプロットしたグラフである。
FIG. 7 is a graph plotting the relationship between crack extension and response time to changes in hydrogen water chemical conditions for unsensitized 304L stainless steel.

【図8】合金82溶接金属に関して亀裂の伸長量と水素
水化学条件の変化に対する応答時間との関係をプロット
したグラフである。
FIG. 8 is a graph plotting the relationship between crack extension and response time to changes in hydrogen water chemistry conditions for Alloy 82 weld metal.

【図9】増感304ステンレス鋼のPd被覆CT試験片
に関して亀裂の伸長量と時間との関係をプロットしたグ
ラフであって、十分な量のH2 SO4 が添加されれば熱
力学的に最も低い腐食電位においても亀裂成長の促進が
達成され得ることを示している。
FIG. 9 is a graph plotting the relationship between crack extension and time for a Pd-coated CT specimen of sensitized 304 stainless steel, thermodynamically if a sufficient amount of H 2 SO 4 is added. It shows that promotion of crack growth can be achieved even at the lowest corrosion potential.

【図10】288℃の水中における増感304ステンレ
ス鋼に関し、亀裂の伸長量を時間に対してプロットした
グラフである。
FIG. 10 is a graph plotting the amount of crack extension against time for a sensitized 304 stainless steel in water at 288 ° C.

【図11】アロイ600の過剰陽極電流密度(金属溶解
速度)に対する硫化物濃度の効果を示すグラフである。
FIG. 11 is a graph showing the effect of sulfide concentration on excess anode current density (metal dissolution rate) of Alloy 600.

【図12】アロイ600の緩徐ひずみ速度挙動に対する
硫化物濃度の効果を示すグラフである。
FIG. 12 is a graph showing the effect of sulfide concentration on the slow strain rate behavior of Alloy 600.

【図13】200ppbのO2 を含有する288℃の水
中における増感304ステンレス鋼の緩徐ひずみ速度試
験に際して測定された、亀裂の発生に対する不純物の効
果を示すグラフである。
FIG. 13 is a graph showing the effect of impurities on crack initiation as measured during the slow strain rate test of sensitized 304 stainless steel in 288 ° C. water containing 200 ppb O 2 .

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水冷型原子炉又は関連設備中の金属部品
の表面における亀裂の発生又は成長を低減させるための
方法において、(a)前記原子炉内の水のpHを測定
し、(b)前記水のpHを6.5〜8.0の範囲内に調
整する工程を有することを特徴とする方法。
1. A method for reducing the occurrence or growth of cracks on the surface of a metal part in a water-cooled reactor or related equipment, comprising: (a) measuring the pH of water in the reactor; and (b) A method comprising adjusting the pH of the water to be in the range of 6.5 to 8.0.
【請求項2】 前記pH調整工程(b)は、亀裂の先端
又は前記亀裂の発生しそうな部位における電気化学ポテ
ンシャルが亀裂の発生又は成長に必要な臨界電気化学ポ
テンシャルよりも低くなるように、pH調整用化合物を
添加することによって実施される請求項1記載の方法。
2. The pH adjusting step (b) is performed so that the electrochemical potential at the tip of the crack or at the site where the crack is likely to occur is lower than the critical electrochemical potential required for the initiation or growth of the crack. The method of claim 1, which is carried out by adding a conditioning compound.
【請求項3】 前記化合物は、原子炉の温度条件下で分
解して、前記水のpHを調整するためのイオン又は原子
を放出する性質を有している請求項1記載の方法。
3. The method according to claim 1, wherein the compound has a property of decomposing under a temperature condition of a nuclear reactor to release an ion or an atom for adjusting the pH of the water.
【請求項4】 前記化合物が緩衝剤である請求項1記載
の方法。
4. The method of claim 1, wherein the compound is a buffer.
【請求項5】 前記化合物が塩基である請求項1記載の
方法。
5. The method of claim 1, wherein the compound is a base.
【請求項6】 前記化合物が酸である請求項1記載の方
法。
6. The method of claim 1, wherein the compound is an acid.
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