JPH083664B2 - Method for producing polymerized toner - Google Patents
Method for producing polymerized tonerInfo
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- JPH083664B2 JPH083664B2 JP62029800A JP2980087A JPH083664B2 JP H083664 B2 JPH083664 B2 JP H083664B2 JP 62029800 A JP62029800 A JP 62029800A JP 2980087 A JP2980087 A JP 2980087A JP H083664 B2 JPH083664 B2 JP H083664B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナー
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a toner used in a method for developing a latent image.
背景技術 電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を
形成し、記録する種々のプロセスに用いられている。BACKGROUND ART Toner that visualizes an electrical or magnetic latent image and the like is used in various processes for forming and recording images.
このような画像形成プロセスの1つである電子写真法
としては、例えば米国特許第2,297,691号明細書等に記
載されている如く多数の方法が知られている。この電子
写真法においては、一般には、光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必
要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した
後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像
を該転写材等に定着することにより、複写物を得る。ま
た、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー画像
を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、
それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されて
いる。As an electrophotographic method which is one of such image forming processes, many methods are known as described in, for example, US Pat. No. 2,297,691. In this electrophotographic method, a photoconductive substance is generally used,
An electric latent image is formed on the photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a toner image, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. After that, the toner image is fixed on the transfer material or the like by using heat, pressure, solvent vapor or the like to obtain a copy. In addition, various methods have been conventionally proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image,
A method suitable for each image forming process is adopted.
従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に、熱可
塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料等からなる着色剤
を溶融、混合し、着色剤を均一に分散させた後、微粉
砕、分級することにより、所望の粒径を有するトナーと
して製造されて来た。Conventionally, toners used for these purposes are generally prepared by melting and mixing a colorant composed of a magnetic material or dye / pigment in a thermoplastic resin, and uniformly dispersing the colorant, followed by fine pulverization and classification. Has been manufactured as a toner having a desired particle size.
この製造方法(粉砕法)によれば、かなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材
料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体
が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し
得るものでなくてはならない。この要請から、樹脂着色
剤分散体を充分に脆くせざるを得ないため、この分散体
を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群
が形成され易く、特に、比較的大きな割合の過度に微粉
砕された粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生
ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等
において実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ない
し粉化を受け易い。According to this manufacturing method (pulverization method), a considerably excellent toner can be manufactured, but there is a certain limitation, that is, the selection range of the toner material. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being pulverized with economically available manufacturing equipment. From this request, the resin colorant dispersion has to be made sufficiently brittle, and when the dispersion is actually finely pulverized at a high speed, a particle group having a wide particle size range is likely to be formed. The problem arises that a large proportion of the over-milled particles are included in this group of particles. Further, such a highly brittle material is more susceptible to pulverization or pulverization when actually used for development in a copying machine or the like.
また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等
の固体微粒子を樹脂中へ完全且つ均一に分散することは
困難であり、この固定微粒子の分散の度合によっては、
かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となるため、この
分散の程度に充分な注意を払わなければならない。ま
た、着色樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することに
より、トナー現像特性の変動が生ずる場合もある。Further, in this pulverizing method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as magnetic powder or a coloring agent in the resin, and depending on the degree of dispersion of the fixed fine particles,
Careful attention must be paid to the degree of this dispersion because it causes fog increase and image density decrease. In addition, the exposure of the colorant on the fracture surface of the colored resin fine powder may cause variations in toner development characteristics.
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。この懸濁重合法においては、重合性単量体および着
色剤(更に、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制
御剤、その他の添加剤)を均一に溶解又は分散せしめた
単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水相(すなわち
連続相)中に投入し、攪拌下に造粒・重合してトナー粒
子を形成している。On the other hand, in order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, a method for producing the toner by the suspension polymerization method has been proposed. In this suspension polymerization method, a monomer in which a polymerizable monomer and a colorant (further, if necessary, a polymerization initiator, a cross-linking agent, a charge control agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed The composition is put into an aqueous phase (that is, a continuous phase) containing a suspension stabilizer, and granulated and polymerized with stirring to form toner particles.
この懸濁重合方法は、粉砕工程を全く含まないため、
トナー材料に脆性は必要でなく、またトナー破断面への
着色剤の露出等が生じないため好ましいトナー製造方法
であり、更に、得られたトナーの形状も球形であって流
動性に優れ、摩擦帯電性も均一である等の各種の利点を
有する。しかしながら、この懸濁重合性において、単量
体組成物粒子の合一のないような安定に懸濁した系で重
合を行うこと、あるいは重合によって均一な粒径分布を
有する微細な重合体粒子を得ることは、技術的に必ずし
も容易ではない。This suspension polymerization method does not include a grinding step at all,
The toner material is not required to be brittle, and the toner is not exposed to the colorant on the fracture surface, which is a preferable toner manufacturing method. Furthermore, the shape of the obtained toner is spherical and excellent in fluidity and It has various advantages such as uniform chargeability. However, in this suspension polymerizability, it is possible to carry out the polymerization in a system in which the monomer composition particles are stably suspended without coalescence, or to obtain fine polymer particles having a uniform particle size distribution by the polymerization. Obtaining is not always technically easy.
この懸濁重合法によって得られるトナーに限らず、潜
像を顕像化する方法に用いられるトナーには、原画を忠
実に再現すべく種々の特性をコントロールすることが要
求されるが、これらの特性の中でも、粒度分布のコント
ロールは特に重要な問題の一つである。すなわち、粒度
分布のブロードな、規定外粒径の粒子を多量に含んでい
るトナーを用いて画像形成を行った場合には、トナーの
とびちりや、画像上のカブリ、ムラ等により画像のシャ
ープさが損なわれ、又トナーの現像特性がバラつくこと
によるトナー耐久性の劣化等の問題が生じる。Not only the toner obtained by this suspension polymerization method, but also the toner used in the method for developing a latent image is required to control various characteristics in order to faithfully reproduce the original image. Among the characteristics, controlling the particle size distribution is one of the most important problems. That is, when an image is formed using a toner that has a large particle size distribution and contains a large amount of particles having a non-regulated particle size, the sharpness of the image may be caused by toner scattering, fog on the image, or unevenness. Is deteriorated, and the developing characteristics of the toner vary, which causes problems such as deterioration of toner durability.
従来、この懸濁重合法において、上記トナーの粒度分
布をシャープにするために、各種の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭57-42052号公報における分散剤とア
ニオン界面活性剤との組み合わせで粒度を調整する方
法、特開昭56-156839号公報における水相重合禁止剤を
加えて粒度を調整する方法、等が提案されているが、未
だ好ましい粒度分布を有する重合トナーは得られていな
い。Conventionally, in this suspension polymerization method, various methods have been proposed to make the particle size distribution of the toner sharp. For example, a method of adjusting the particle size by combining a dispersant and an anionic surfactant in JP-A-57-42052, and a method of adjusting the particle size by adding an aqueous phase polymerization inhibitor in JP-A-56-156839. , Etc. have been proposed, but a polymerized toner having a preferable particle size distribution has not been obtained yet.
特に、アニオン界面活性剤の如き界面活性剤は、水に
よる洗浄によっても取り除き難いため、トナー粒子表面
に残存する傾向が強く、かえってトナー現像特性の低下
を引き起こし易いという欠点を有している。In particular, since a surfactant such as an anionic surfactant is difficult to remove even by washing with water, it has a strong tendency to remain on the surface of toner particles, and rather has a drawback that it tends to cause deterioration of toner developing characteristics.
上述したような問題点から、トナー粒度分布をシャー
プにし、且つ現像特性へ影響の少ない分散剤が切望され
ている。From the above-mentioned problems, a dispersant having a sharp toner particle size distribution and having little influence on developing characteristics is desired.
発明の目的 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
の製造方法を提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner manufacturing method which solves the above-mentioned problems.
本発明の他の目的は、粒度分布のシャープな重合トナ
ーの収率のよい製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner having a sharp particle size distribution with a good yield.
本発明の更に他の目的は、現像特性の良好な重合トナ
ーの製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner having good developing characteristics.
発明の概要 本発明者らは鋭意研究の結果、単量体組成物中に含有
させた極性物質と、特定の難水溶性無機分散剤粉末とを
組合せることが、界面張力の好適な調整を実現可能と
し、更にはトナー粒子の合一を効果的に抑制して、シャ
ープな粒度分布と優れた現像特性とを有する重合トナー
を与えることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies, the present inventors have found that a combination of a polar substance contained in a monomer composition and a specific poorly water-soluble inorganic dispersant powder can adjust the interfacial tension appropriately. It has been found that it is feasible and further effectively suppresses the coalescence of toner particles to provide a polymerized toner having a sharp particle size distribution and excellent developing characteristics.
本発明の重合トナーの製造方法は上記知見に基づくも
のであり、より詳しくは、ブレンステッド酸に可溶性の
難水溶性無機分散剤粉末を含有し、pHが2.5〜6.0又は7.
1〜11.0の範囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性
剤を含有しない分散媒体中で、重合性単量体と、極性物
質と、着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を重合す
る方法であって; 前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物と、分散
媒体との間の界面張力(A)が、 (上記式中、Bは前記単量体組成物から着色剤を除いた
組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす。)
の関係を満足することを特徴とするものである。The method for producing a polymerized toner of the present invention is based on the above findings, and more specifically, it contains a poorly water-soluble inorganic dispersant powder soluble in Bronsted acid and has a pH of 2.5 to 6.0 or 7.
Polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a polar substance, and a colorant in a dispersion medium substantially in the range of 1 to 11.0 and containing no water-soluble surfactant. The interfacial tension (A) between the composition obtained by removing the colorant from the monomer composition and the dispersion medium is (In the above formula, B represents the interfacial tension between the composition obtained by removing the colorant from the monomer composition and ion-exchanged water.)
It is characterized by satisfying the relationship of.
上記構成を有する本発明のトナー製造方法の機能につ
いて、従来法と比較しつつ以下に述べる。The function of the toner manufacturing method of the present invention having the above structure will be described below in comparison with the conventional method.
すなわち、一般に、懸濁重合法においては、水に代表
される分散媒体中に、これと実質的に非相溶性の重合性
単量体系を分散し、重合させてトナー粒子を形成する
が、粒度分布のシャープな重合トナー粒子を得るために
は、この液状分散媒体中に懸濁させた重合性単量体系の
液滴(単量体組成物粒子)を、重合過程で一定の径に、
いかに安定に保つかが極めて重要な課題となる。That is, generally, in the suspension polymerization method, in a dispersion medium typified by water, a substantially incompatible polymerizable monomer system is dispersed and polymerized to form toner particles. In order to obtain polymerized toner particles having a sharp distribution, droplets of a polymerizable monomer system (monomer composition particles) suspended in this liquid dispersion medium are made to have a constant diameter during the polymerization process.
How to maintain stability is a very important issue.
従来、このような課題を解決する手段として、一般
に、水溶性の界面活性剤を分散媒体中に添加することに
より、単量体組成物(油滴)−分散媒体の界面張力を低
下させることが行われて来た。しかしながら、このよう
な水溶性界面活性剤を添加すると、単量体組成物の部分
的乳化による乳化物粒子(粒径1μm以下)の生成が避
けがたく、しかも、このような界面活性剤がトナー表面
に残存する傾向が強かったため、トナーの粒度分布がブ
ロードとなり、良好な現像特性を有するトナーを得るこ
とは困難であった。Conventionally, as a means for solving such a problem, generally, by adding a water-soluble surfactant to the dispersion medium, it is possible to reduce the interfacial tension of the monomer composition (oil droplets) -dispersion medium. It has been done. However, when such a water-soluble surfactant is added, it is unavoidable to generate emulsion particles (particle size of 1 μm or less) due to partial emulsification of the monomer composition, and moreover, such a surfactant is used as a toner. Since the toner tends to remain on the surface, the particle size distribution of the toner becomes broad and it is difficult to obtain a toner having good developing characteristics.
他方、上記水溶性界面活性剤を使用しない場合には、
界面張力の低下が不足して粗大単量体組成物粒子が形成
される傾向が強くなり、粗大トナー粒子が生成するた
め、トナー粒度分布は、やはりブロードとなる傾向があ
った。On the other hand, when the above water-soluble surfactant is not used,
Since the decrease in the interfacial tension is insufficient and the coarse monomer composition particles are more likely to be formed and the coarse toner particles are generated, the toner particle size distribution also tends to be broad.
これに対して、本発明の製造方法においては、水溶性
界面活性剤を用いることなく、単量体組成物中に含有さ
せた極性物質と、ブレンステッド酸に可溶な無機分散剤
との相互作用により好適な単量体組成物粒子(液滴)−
分散媒体間の界面張力を実現している。したがって、本
発明によれば、微小粒径を有し、しかも、実質的に乳化
物粒子を含有しないシャープな粒度分布の単量体組成物
粒子が得られる。更に、本発明においては、上記した極
性物質との相互の作用に基づき、難水溶性無機分散剤粉
末は単量体液滴をより強固に保護し、この液滴の重合過
程での合一をも効果的に防止するため、粒度分布がシャ
ープで、且つ(従来の界面活性剤を用いないことによ
り)現像特性に優れた重合トナーが得られる。On the other hand, in the production method of the present invention, the mutual action of the polar substance contained in the monomer composition and the inorganic dispersant soluble in Brönsted acid without using a water-soluble surfactant. Monomer composition particles (droplets) suitable for action-
It realizes the interfacial tension between the dispersion media. Therefore, according to the present invention, monomer composition particles having a fine particle size and a sharp particle size distribution substantially containing no emulsion particles can be obtained. Further, in the present invention, the poorly water-soluble inorganic dispersant powder more strongly protects the monomer droplets on the basis of the interaction with the polar substance described above, and the coalescence in the polymerization process of the droplets is also caused. For effective prevention, a polymerized toner having a sharp particle size distribution and excellent developing characteristics (by not using a conventional surfactant) can be obtained.
更に、本発明の方法によれば、極性物質として、(従
来法では用いることが困難であった)疎水性の高い難水
溶性極性物質を用いることが可能となり、粒度分布がシ
ャープで、現像特性(特に環境特性)に更に優れるトナ
ーを形成することが可能となる。Further, according to the method of the present invention, it is possible to use a highly water-soluble polar substance having high hydrophobicity (which was difficult to be used in the conventional method) as the polar substance, and the particle size distribution is sharp and the developing property is high. It is possible to form a toner having further excellent (particularly, environmental characteristics).
以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比を表わす「部」および「%」は、特に断らな
い限り重量基準とする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description, “part” and “%” representing the quantitative ratio are based on weight unless otherwise specified.
発明の具体的説明 本発明の製造方法においては、少なくとも重合性単量
体と、極性物質と、着色剤とを含む単量体組成物は、こ
の単量体組成物と特定範囲の界面張力を有する分散媒体
中で重合される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the production method of the present invention, a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a polar substance, and a colorant has an interfacial tension within a specific range with this monomer composition. Polymerized in a dispersion medium having.
上記単量体組成物から着色剤を除いた組成物(以下
「モデル組成物」という)と、分散媒体との界面張力を
(A)とし、該モデル組成物とイオン交換水との界面張
力を(B)とすると、本発明においては、 であることが必要であり、 であることが好ましい。The interfacial tension between the composition obtained by removing the colorant from the monomer composition (hereinafter referred to as “model composition”) and the dispersion medium is (A), and the interfacial tension between the model composition and ion-exchanged water is Assuming (B), in the present invention, Must be It is preferred that
上記 の値が、95を越えると、単量体組成物の乳化物の生成が
認められ、好ましくない。又この値が5未満では、極性
物質により得られる界面張力の低下が少なく、又界面張
力低下が阻害されて造粒時の界面張力が比較的に高くな
り、造粒性が悪くなる。the above When the value of exceeds 95, the formation of an emulsion of the monomer composition is recognized, which is not preferable. On the other hand, when this value is less than 5, the decrease in interfacial tension obtained by the polar substance is small, and the decrease in interfacial tension is impeded, so that the interfacial tension during granulation becomes relatively high and the granulation property deteriorates.
本発明においては、上記界面張力(A)(B)の測定
に、前記単量体組成物から着色剤(顔料、磁性粒子等)
を除いた組成物(モデル組成物)を用いている。In the present invention, in measuring the above-mentioned interfacial tension (A) and (B), a coloring agent (pigment, magnetic particles, etc.) from the monomer composition is used.
The composition excluding (the model composition) is used.
本発明者らの知見によれば、このようなモデル組成物
を用いても、前記単量体組成物そのものを用いた場合と
実質上変化のない界面張力値 が得られ、しかも着色剤粒子の存在による測定誤差(粘
度増大等に基づく)を排除できるため好ましい。したが
って、本発明においては、界面張力測定実施の便宜上、
このようなモデル組成物を用いている。According to the knowledge of the present inventors, even when such a model composition is used, the interfacial tension value which is substantially unchanged from the case where the monomer composition itself is used. Is preferable, and measurement error due to the presence of colorant particles (based on increase in viscosity) can be eliminated, which is preferable. Therefore, in the present invention, for convenience of performing the interfacial tension measurement,
Such a model composition is used.
この「モデル組成物」は、重合性単量体と極性物質と
を少なくとも含むことが必要であるが、必要に応じて単
量体組成物に添加される後述の各種添加剤のうち(界面
張力測定に悪影響を与えない添加剤たる)荷電制御剤、
および/又は架橋剤を含有していることが好ましい。な
お、後述する添加剤のうち、低軟化点化合物(パラフィ
ン等)は、(粘度増大により)界面張力測定に誤差を生
じさせる恐れがあるため、上記モデル組成物に含有させ
ない方が好ましい。This "model composition" needs to include at least a polymerizable monomer and a polar substance, but among various additives described below that are added to the monomer composition as necessary (interfacial tension). Charge control agent, which is an additive that does not adversely affect measurement,
And / or it preferably contains a crosslinking agent. Among the additives described below, a low softening point compound (paraffin or the like) may cause an error in the interfacial tension measurement (due to an increase in viscosity), so it is preferable not to include it in the model composition.
本発明において上記界面張力(A)の好ましい範囲は
18〜2dyne/cmであり、また界面張力(B)の好ましい範
囲は22〜3dyne/cmである。In the present invention, the preferred range of the interfacial tension (A) is
It is 18 to 2 dyne / cm, and the preferable range of the interfacial tension (B) is 22 to 3 dyne / cm.
本発明において、上記界面張力(A)、(B)として
は、測定機として表面張力測定機(協和科学(株)製、
KYOWA CBVP Surface Tension Meter A3)を用い、常温
(20〜30℃)にて、常法により測定した値を用いる。In the present invention, as the interfacial tensions (A) and (B), a surface tension measuring device (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.,
Using the KYOWA CBVP Surface Tension Meter A3), use the value measured by the usual method at room temperature (20-30 ° C).
この界面張力測定法の概要を以下に述べる。 The outline of this interfacial tension measuring method is described below.
(1)常法により洗浄された容器に、分散媒(又はイオ
ン交換水)を注入し、ガラス検出プレート(例えば24mm
×24mmのもの)を完全に浸漬する。(1) Inject a dispersion medium (or ion-exchanged water) into a container that has been washed by a conventional method, and use a glass detection plate (for example, 24 mm
X 24 mm) is completely immersed.
(2)次に、重合性単量体組成物(モデル組成物)を静
かに上記容器内に注入し、常温で30分間静置する。(2) Next, the polymerizable monomer composition (model composition) is gently poured into the above container and allowed to stand at room temperature for 30 minutes.
(3)次に、静かにガラス検出プレートを引き上げ、界
面張力を測定する。(3) Next, the glass detection plate is gently pulled up and the interfacial tension is measured.
本発明において、単量体中に含有される極性物質とし
ては、分子内に極性基を有し、水と重合性単量体系との
界面にて界面張力の低下を起こす物質が用いられる。In the present invention, as the polar substance contained in the monomer, a substance having a polar group in the molecule and causing a decrease in interfacial tension at the interface between water and the polymerizable monomer system is used.
また、本発明に用いる上記極性物質は、重合トナー粒
子の環境特性向上の点から、難水溶性物質であることが
好ましい。The polar substance used in the present invention is preferably a poorly water-soluble substance from the viewpoint of improving the environmental characteristics of the polymerized toner particles.
ここに「難水溶性物質」とは、水100mlに1g以下の溶
解度を有するものをいい、好ましくは500mg以下、特に
好ましくは100mg以下の溶解度を有するものをいう。Here, the “poorly water-soluble substance” means a substance having a solubility of 1 g or less in 100 ml of water, preferably 500 mg or less, and particularly preferably 100 mg or less.
本発明においては、このような極性物質として、低分
子化合物、高分子化合物のいずれも用いられるが、高分
子化合物の場合、GPC(ゲルパーミエーション クロマ
トグラフィー)で測定した重量平均分子量が5,000〜50
0,000のものが、重合性単量体に良好に溶解、分散し、
且つトナーに耐久性をも付与する点から好ましく使用さ
れる。In the present invention, as such a polar substance, both low molecular weight compounds and high molecular weight compounds are used. In the case of high molecular weight compounds, the weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) is 5,000 to 50.
0,000 is well dissolved and dispersed in the polymerizable monomer,
Further, it is preferably used from the viewpoint of imparting durability to the toner.
この極性物質としては、より具体的には、以下に示す
ようなアニオン性又はカチオン性化合物が好ましく用い
られる。More specifically, as the polar substance, anionic or cationic compounds shown below are preferably used.
(1)アニオン性化合物 例えば、カルボキシル基、水酸基、二塩基酸基、二塩
基酸無水物基、スルフォン酸基、スルフォン酸塩基、リ
ン酸エステル基、エーテル結合等のアニオン性極性基を
含む化合物であって; より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の無水
物、水酸基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等の極性ビニルモノマーの重合体ないし共重合
体;又はこれらの極性ビニルモノマーと、スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合
体;ポリエステル樹脂;環化ゴム;アルキル置換サリチ
ル酸のクロム錯体; イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、 イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェー
ト)チタネート、 ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテ
ートチタネート、 ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタ
ネート、 イソプロピルトリオクタイノルチタネート、 イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、 イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネ
ート、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、 ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、 ジイソステアロイルエチレンチタネート、 等のチタネオート系カップリング剤;が挙げられる。(1) Anionic compound For example, a compound containing an anionic polar group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a dibasic acid group, a dibasic acid anhydride group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a phosphoric acid ester group, or an ether bond. More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated dibasic acids, anhydrides of unsaturated dibasic acids, polar vinyls such as acrylic acid esters having a hydroxyl group, and methacrylic acid esters. Polymers or copolymers of monomers; or copolymers of these polar vinyl monomers with styrene, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters; polyester resins; cyclized rubbers; chromium complexes of alkyl-substituted salicylic acid; isopropyltriisostearoyl Titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl Lis (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctainor titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tric Titanate coupling agents such as milphenyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, and the like;
(2)カチオン性化合物 例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基
等の塩基性極性基を含む含窒素化合物であり;具体的に
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート等の含窒素単量体の重合体ない
し共重合体、スチレンと該含窒素単量体との共重合体、
もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル(例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル)等と
該含窒素単量体との共重合体; イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチ
ル)チタネート等のアミノ基含有チタネートカップリン
グ剤が挙げられる。(2) Cationic compound For example, a nitrogen-containing compound containing a basic polar group such as a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group; specifically, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. Polymer or copolymer of nitrogen-containing monomer, copolymer of styrene and the nitrogen-containing monomer,
Alternatively, a copolymer of styrene, unsaturated carboxylic acid ester (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester) and the like and the nitrogen-containing monomer; Amino group-containing isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate and the like Examples include titanate coupling agents.
ここにおいて、極性物質がアニオン性極性ポリマーの
場合には、酸価および/又は水酸基価が0.5〜100である
ことが好ましく、また、その重合性単量体100部に対す
る添加量は、0.1〜50部であることが好ましい。Here, when the polar substance is an anionic polar polymer, the acid value and / or the hydroxyl value is preferably 0.5 to 100, and the addition amount relative to 100 parts of the polymerizable monomer is 0.1 to 50. It is preferably part.
又、極性物質がカチオン性極性ポリマーの場合には、
アミン価が0.5〜100であることが好ましく、また、その
重合性単量体100部に対する添加量は0.1〜50部であるこ
とが好ましい。When the polar substance is a cationic polar polymer,
The amine value is preferably 0.5 to 100, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 50 parts with respect to 100 parts of the polymerizable monomer.
本発明に用いられる極性ポリマーの酸価および/又は
水酸基価、又はアミン価が0.5未満では、界面張力の低
下の効果が少なく、一方、これらが100を越えると、親
水性が強すぎて好ましくない。When the acid value and / or hydroxyl value or amine value of the polar polymer used in the present invention is less than 0.5, the effect of lowering the interfacial tension is small, while when it exceeds 100, the hydrophilicity is too strong, which is not preferable. .
ここに、酸価とは、試料1g中に含有されているカルボ
キシル基を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を
いう。Here, the acid value refers to the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl groups contained in 1 g of the sample.
水酸基価とは、試料1gを規定の方法によってアセチル
化した際、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する
水酸化カリウムのmg数をいう。The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated by a specified method.
また、アミン価とは、試料1gを中和するのに必要な塩
酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。Further, the amine value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the hydrochloric acid necessary to neutralize 1 g of the sample.
前述したように、単量体組成物に、添加剤として、重
合性単量体に溶解、分散する表面活性を有する極性物
質、例えば極性重合体、極性共重合体、環化ゴムまたは
ポリエステル、を添加して重合性単量体を重合すると、
好ましい重合トナーを得ることができる。これら極性重
合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体10
0重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜40重量
部を添加するのが良い。0.1重量部未満では、充分な擬
似カプセル構造をとることが難しく、50重量部を越える
と、重合性単量体の量が不足して、重合トナーとしての
特性が低下する傾向が強くなる。本発明においては、こ
れら極性重合体、極性共重合体又は環化ゴム等を加えた
重合性単量体組成物を、微粉末分散安定剤を分散せしめ
た水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好ま
しい。As described above, in the monomer composition, as an additive, a polar substance having a surface activity that dissolves and disperses in the polymerizable monomer, for example, a polar polymer, a polar copolymer, a cyclized rubber or a polyester, is added. When the polymerizable monomer is added and polymerized,
A preferable polymerized toner can be obtained. These polar polymers, polar copolymers or cyclized rubbers are polymerizable monomers 10
It is advisable to add 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient pseudocapsule structure, and if it exceeds 50 parts by weight, the amount of the polymerizable monomer becomes insufficient, and the properties of the polymerized toner tend to deteriorate. In the present invention, the polar polymer, a polar copolymer, a polymerizable monomer composition containing a cyclized rubber, etc., is suspended in the aqueous phase of an aqueous medium in which a fine powder dispersion stabilizer is dispersed. It is preferable to polymerize.
この場合、添加した極性重合体、極性共重合体または
環化ゴム、ポリエステルが、トナーとなる粒子表層部に
集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた粒子
は擬似的なカプセル構造を有する様になる。そして、粒
子表層部に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性
共重合体または環化ゴムは、トナーに耐ブロッキング
性、現像性、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質を付
与する。In this case, since the added polar polymer, polar copolymer or cyclized rubber, and polyester are gathered on the surface layer of the toner particles, they form a kind of shell, and the obtained particles have a pseudo capsule structure. To have. The relatively high molecular weight polar polymer, polar copolymer or cyclized rubber gathered in the particle surface layer imparts excellent properties such as blocking resistance, developability, charge controllability and abrasion resistance to the toner. To do.
一方、本発明に用いられるブレンステッド酸に可溶性
である難水溶性無機分散剤とは、難水溶性無機化合物で
あって、且つ、ブレンステッド酸に可溶(より具体的に
は、水100mlに対して、20g以上の溶解度を有する)もの
をいう。On the other hand, the poorly water-soluble inorganic dispersant which is soluble in Bronsted acid used in the present invention is a poorly water-soluble inorganic compound, and soluble in Bronsted acid (more specifically, in 100 ml of water. On the other hand, it has a solubility of 20 g or more).
ここに、難水溶性無機化合物とは、中性のイオン交換
水100mlに対して、10mg以下(好ましくは5mg以下)の溶
解度を有するものをいう。Here, the poorly water-soluble inorganic compound means a compound having a solubility of 10 mg or less (preferably 5 mg or less) in 100 ml of neutral ion-exchanged water.
本発明に用いられる難水溶性無機分散剤の例を以下に
示す。Examples of the poorly water-soluble inorganic dispersant used in the present invention are shown below.
(1)水中にて中性又はアルカリ性を示す無機化合物 例えば、リン酸カルシューム、リン酸マグネシュー
ム、硫酸カルシューム、炭酸マグネシューム、炭酸カル
シューム、Ca3(PO4)2・Ca(OH)2等。(1) Inorganic compound that is neutral or alkaline in water For example, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Ca 3 (PO 4 ) 2 · Ca (OH) 2 and the like.
(2)水中にて酸性を示す無機化合物 例えばリン酸アルミニューム、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛
等の両性元素(両性酸化物を生ずる元素)からなる無機
化合物等。(2) Inorganic compounds showing acidity in water For example, inorganic compounds composed of amphoteric elements (elements which produce amphoteric oxides) such as aluminum phosphate, zinc phosphate and zinc carbonate.
このような無機化合物の粒径は、1次粒子で2μm以
下、更には1μm以下であることが好ましい。The particle size of such an inorganic compound is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less in terms of primary particles.
上記した難水溶性無機分散剤の分散媒体中での粒径
は、コールタカウンターにより測定される。The particle diameter of the poorly water-soluble inorganic dispersant in the dispersion medium is measured by a Coulter counter.
すなわち、1%食塩水中におよそ10%の濃度になるよ
うに試料(無機化合物)を添加し、常法により超音波分
散(36KHz、100W、1分間)した後、100μmオリフィス
を用いて常法によりコールターカウンターで測定する。That is, a sample (inorganic compound) was added to 1% saline to a concentration of about 10%, ultrasonically dispersed (36 KHz, 100 W, 1 minute) by a conventional method, and then a 100 μm orifice was used by a conventional method. Measure with a Coulter counter.
かかる方法により測定された無機分散剤の個数分布に
おいて、粒径5.04μm以上の粒子の割合が個数にて5%
以下であることが好ましく、粒径3.17μm以上の粒子の
割合が個数にて5%以下であることが更に好ましい。In the number distribution of the inorganic dispersant measured by such a method, the ratio of particles having a particle size of 5.04 μm or more is 5% in number.
The number of particles having a particle size of 3.17 μm or more is preferably 5% or less in terms of number.
また本発明において、上記無機分散剤の分散媒体中で
の体積平均粒径は、1〜5μmであることが好ましい。
この体積平均粒径は、コールターカウンターにより測定
されるところの積分分布における50%値に対応する粒径
を意味する。Further, in the present invention, the volume average particle diameter of the inorganic dispersant in the dispersion medium is preferably 1 to 5 μm.
This volume average particle size means the particle size corresponding to the 50% value in the integral distribution as measured by a Coulter Counter.
本発明における上記体積平均粒径1〜5μmの値は、
無機分散剤微粉末が緩い拘束力で集合している会合状態
にあることを示すものと考えられる。本発明において
は、該微粉末がそれぞれが単独に離れて存在するよりも
(非凝集状態)、むしろ緩い拘束力で集合している会合
状態で分散媒体中に均一に分散し、更に液滴(単量体組
成物粒子)表面に一様に吸着することにより、該液滴を
安定化していると考えらえる。これにより、本発明にお
いては、重合性単量体系を含む液滴が、重合などによっ
て粘度が変化し、液滴としての安定性が低下する時で
も、液滴の合一などの不安定現象が発生しにくく、粒度
分布のシャープな重合トナーが得られるものと推定され
る。The value of the volume average particle diameter of 1 to 5 μm in the present invention is
It is considered that this indicates that the inorganic dispersant fine powder is in an association state in which it is aggregated with a loose binding force. In the present invention, the fine powder is uniformly dispersed in the dispersion medium in an association state in which the fine powders are not separated from each other (non-aggregated state) but rather gathered with a loose restraining force, and further droplets ( It can be considered that the droplets are stabilized by being uniformly adsorbed on the surface of the (monomer composition particles). As a result, in the present invention, when the droplet containing the polymerizable monomer system changes in viscosity due to polymerization or the like and stability as the droplet decreases, an unstable phenomenon such as coalescence of droplets may occur. It is presumed that a polymerized toner that is hard to generate and has a sharp particle size distribution can be obtained.
これら無機分散剤は、粉末状無機化合物をそのまま用
いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシューム等
の如き物質を用いて水中にて難溶性無機化合物を生成さ
せ、そのまま用いる方法が、微粒子状態で、且つ分散性
が良好な無機化合物が容易に得られる点で好ましい。For these inorganic dispersants, powdered inorganic compounds may be used as they are, but a method of producing a sparingly soluble inorganic compound in water using a substance such as sodium phosphate and calcium chloride, and using as it is in a fine particle state. In addition, it is preferable in that an inorganic compound having good dispersibility can be easily obtained.
一般に、粉末状の難溶性無機化合物がとる凝集は、一
般に強い凝集状態であり、この凝集状態における粒径も
不均一であるため、このような粉末を用いた場合、水中
への分散を注意深く行なう必要がある場合が多い。しか
しながら、上記のように水中にて難溶性無機化合物を生
成させる方法を用いれば、このような心配もなく、該無
機化合物の良好な分散状態が容易に得られる。In general, agglomeration of a powdery poorly soluble inorganic compound is generally a strong agglomeration state, and the particle size in this agglomeration state is also non-uniform. Therefore, when such a powder is used, carefully disperse it in water. Often necessary. However, if a method of forming a poorly soluble inorganic compound in water as described above is used, a good dispersed state of the inorganic compound can be easily obtained without such a concern.
更に、このように水中で難水溶性化合物を生成させる
際に、難溶性化合物とともに得られる水溶性の中性塩類
は、モノマーの水中への溶解を防ぐ効果と、水の比重を
大きくする効果とを併せ持つ。Furthermore, when a poorly water-soluble compound is produced in water in this way, the water-soluble neutral salts obtained together with the poorly-soluble compound have the effect of preventing the dissolution of the monomer in water and the effect of increasing the specific gravity of water. Also has.
以下、難溶性無機化合物を生成させる反応の例を示す
が、これらに限定されるものではない。Hereinafter, examples of the reaction for forming the sparingly soluble inorganic compound will be shown, but the reaction is not limited thereto.
2Na3PO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2+6NaCl 2Na3PO4+3MgSO4=Mg3(PO4)2+3Na2SO4 2Na3PO4+Al2(SO4)3=2AlPO4+3Na2SO4 Na2PO4+CaCl2=CaSO4+2NaCl Na2CO3+MgSO4=MgCO3+Na2SO4 Na2CO3+CaCl2=CaCO3+2NaCl 2Na3PO4+3ZnSO4=Zn3(PO4)2+3Na2SO4 Na2CO3+ZnCl2=ZnCO3+2NaCl Na2CO3+ZnSO4=ZnCO3+Na2SO4 本発明においては、上記のような難水溶性無機分散剤
を含有する分散媒体のpHを、2.5〜6.0、又は7.1〜11.0
とする。2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6NaCl 2Na 3 PO 4 + 3MgSO 4 = Mg 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 2Na 3 PO 4 + Al 2 (SO 4 ) 3 = 2AlPO 4 + 3Na 2 SO 4 Na 2 PO 4 + CaCl 2 = CaSO 4 + 2NaCl Na 2 CO 3 + MgSO 4 = MgCO 3 + Na 2 SO 4 Na 2 CO 3 + CaCl 2 = CaCO 3 + 2NaCl 2Na 3 PO 4 + 3ZnSO 4 = Zn 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 Na 2 CO 3 + ZnCl 2 = ZnCO 3 + 2NaCl Na 2 CO 3 + ZnSO 4 = ZnCO 3 + Na 2 SO 4 In the present invention, the above poorly water-soluble PH of the dispersion medium containing a water-soluble inorganic dispersant, 2.5 ~ 6.0, or 7.1 ~ 11.0
And
このpHが、pH<2.5又はpH>11.0では、分散媒体の酸
性又はアルカリ性が強くなり過ぎて、単量体組成物の造
粒性が不充分となる。When this pH is pH <2.5 or pH> 11.0, the acidity or alkalinity of the dispersion medium becomes too strong, resulting in insufficient granulation of the monomer composition.
一方、上記分散媒体のpHが6.1<pH<7.1では、単量対
組成物表面の界面張力低下が不充分となる。On the other hand, when the pH of the dispersion medium is 6.1 <pH <7.1, the decrease in the interfacial tension between the monomer content and the composition surface is insufficient.
又このようにpHを調整する場合、難水溶性無機分散剤
を含む分散媒体中に、アルカリ性を示す水溶性無機塩、
又は酸性を示す水溶性無機塩を加えてpHを調整し、極性
物質の表面活性を促進するような分散媒体に調整するこ
とが好ましい。When adjusting the pH in this way, in a dispersion medium containing a poorly water-soluble inorganic dispersant, a water-soluble inorganic salt exhibiting alkalinity,
Alternatively, it is preferable to adjust the pH by adding a water-soluble inorganic salt exhibiting acidity and to adjust the dispersion medium so as to promote the surface activity of the polar substance.
このような場合に用いられるアルカリ性を示す水溶性
無機塩としては、Na3PO4、Na2CO3、NaOH、KOH等があ
る。Examples of the water-soluble inorganic salt showing alkalinity used in such a case include Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , NaOH, KOH and the like.
また、酸性を示す水溶性無機塩としては、MgSO4、CaC
l2、ZnSO4、AlK(SO4)2、Al2(SO4)3、ZnCl2等がある。Further, as the water-soluble inorganic salt showing acidity, MgSO 4 , CaC
l 2, ZnSO 4, AlK ( SO 4) 2, Al 2 (SO 4) is 3, ZnCl 2 or the like.
かかる方法において、水溶性無機塩を必要に応じて2
種以上、併用してもよい。In such a method, a water-soluble inorganic salt may be added as needed.
You may use together 1 or more types.
上記において、極性物質(表面活性物質)と、難水溶
性無機分散剤とについて説明した。これらの好ましい組
合せを以下に例示するが、これら例示した組合せに限定
されるものではない。The polar substance (surface active substance) and the poorly water-soluble inorganic dispersant have been described above. Examples of these preferable combinations are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified combinations.
(A)アニオン性化合物(1)と、水中で中性又はアル
カリ性を示す難水溶性無機分散剤(1)と組合せ、 (B)カチオン性化合物(2)と、水中で酸性を示す難
水溶性無機分散剤(2)との組合せ。(A) Anionic compound (1) in combination with a poorly water-soluble inorganic dispersant (1) that exhibits neutrality or alkalinity in water, (B) cationic compound (2), and poorly water-soluble that exhibits acidity in water Combination with an inorganic dispersant (2).
上記(A)の組合せにおいて、アルカリ性を示す水溶
性無機塩を加えてpHを調整することが更に好ましい。In the above combination (A), it is more preferable to adjust the pH by adding a water-soluble inorganic salt showing alkalinity.
また、上記(B)の組合せにおいて、酸性を示す水溶
性無機塩を加えてpHを調整することが更に好ましい。Further, in the combination of (B) above, it is more preferable to adjust the pH by adding a water-soluble inorganic salt showing acidity.
なお、本発明において、水中で酸性を示す無機化合物
のうちZnCO3は、アルカリ性を示す水溶性無機塩を加え
てpHを調整することにより、アニオン性化合物との組み
合わせにおいて用いることが可能である。In the present invention, ZnCO 3 among the inorganic compounds showing acidity in water can be used in combination with the anionic compound by adjusting the pH by adding a water-soluble inorganic salt showing alkalinity.
更に、上記した方法において、必要に応じて、難水溶
性無機分散剤を2種以上併用してもよい。Further, in the above method, two or more kinds of poorly water-soluble inorganic dispersants may be used in combination, if necessary.
本発明において、分散媒体としては、重合性単量体と
実質的に非相溶性のものを用いるが、水性分散媒体を用
いることが好ましい。In the present invention, as the dispersion medium, one that is substantially incompatible with the polymerizable monomer is used, but it is preferable to use an aqueous dispersion medium.
本発明においては、難水溶性無機分散剤を含有する分
散媒体として、通常公知の水溶性界面活性剤を実質的に
含有しないものを用いる。本発明において、水溶性界面
活性剤は、前出の無機分散剤粉末100部に対して、0.001
重量部以下の量で使用することは可能であるが、水溶性
界面活性剤を全く使用せずとも、なんら支障はない。In the present invention, as a dispersion medium containing a poorly water-soluble inorganic dispersant, one which does not substantially contain a known water-soluble surfactant is used. In the present invention, the water-soluble surfactant is 0.001 with respect to 100 parts of the inorganic dispersant powder described above.
It is possible to use it in an amount of not more than 1 part by weight, but there is no problem even if the water-soluble surfactant is not used at all.
本発明において、単量体組成物を水性分散媒体中で造
粒するに際しては、例えば高速回転するタービンとステ
ーターをもつホモミキサー、ホモジナイザー等により造
粒せしめる。一般に、単量体組成物粒子が30μm以下の
大きさを有する様に攪拌速度、時間を調整することが好
ましい。回転数は、タービンの周速が10〜30m/secとな
るように用いることが好ましく、造粒時間は特に限定は
ないが、5〜60分が好ましい。In the present invention, when the monomer composition is granulated in the aqueous dispersion medium, it is granulated by, for example, a homomixer or a homogenizer having a turbine and a stator rotating at high speed. Generally, it is preferable to adjust the stirring speed and time so that the particles of the monomer composition have a size of 30 μm or less. The number of revolutions is preferably used so that the peripheral speed of the turbine is 10 to 30 m / sec, and the granulation time is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 minutes.
造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘度1〜100万c
ps、好ましくは10〜10万cpsになる温度に調整すると、
単量体組成物粒子の粒径を1〜10μmにすることがで
き、最終的には重量平均粒径1〜10μmの現像用トナー
を製造し得る。液状分散媒体としては通常水または水を
主成分とする水性媒体を使用するため、分散液の液温
は、20〜80℃(更には40〜70℃)に調整されていること
が好ましい。The liquid temperature during the granulation step is such that the viscosity of the monomer composition is 1 to 1,000,000 c.
Adjusting to a temperature of ps, preferably 10-100,000 cps,
The particle size of the monomer composition particles can be 1 to 10 μm, and finally a developing toner having a weight average particle size of 1 to 10 μm can be produced. Since water or an aqueous medium containing water as a main component is usually used as the liquid dispersion medium, the liquid temperature of the dispersion liquid is preferably adjusted to 20 to 80 ° C (further 40 to 70 ° C).
分散液においては、単量体組成物100重量部に対し
て、液状分散媒体が200〜1000重量部存在することが好
ましく、難水溶性無機分散剤は、重合性単量体組成物の
重量を基準にして、1〜20重量%(更には1〜10重量
%)使用されることが好ましい。In the dispersion liquid, with respect to 100 parts by weight of the monomer composition, the liquid dispersion medium is preferably present in 200 to 1000 parts by weight, the hardly water-soluble inorganic dispersant, the weight of the polymerizable monomer composition. It is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight (further, 1 to 10% by weight).
次に、単量体組成物を構成する各成分について説明す
る。Next, each component constituting the monomer composition will be described.
本発明で使用される重合性単量体は、CH2=C基を
有するモノマーであり、以下のモノマーがあげられる。
すなわち、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブ
チルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オ
クチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デ
シルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ塩ビニルなどのビニルエステル
類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類;アクリル類メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−
ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビ
ニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などがある。これらのモノ
マーは、単独ないし混合して使用しうる。上述したモノ
マーの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、
または他のモノマーと混合して、重合性単量体として使
用することが、トナーの現像特性および耐久性の点で好
ましい。The polymerizable monomer used in the present invention is a monomer having a CH 2 ═C group, and examples thereof include the following monomers.
That is, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4
-Dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonyl Styrene and its derivatives such as styrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and benzoe vinyl salt; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate -Octyl, dodecyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylates, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate Acrylates such as isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; maleic acid, maleic acid Half ester; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone Ton acids; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N-
N-vinyl compounds such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylonitrile,
There are acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile and acrylamide. These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, styrene or a styrene derivative alone,
Alternatively, it is preferably mixed with another monomer and used as a polymerizable monomer from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.
単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性お
よび耐オフセット性を改善するために、パラフィンワッ
クスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分
子量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の
離型性を有する低軟化点化合物(軟化点が好ましくは50
〜130℃)を加えることが好ましい。この場合、この低
軟化点化合物の添加量は、重合性単量体100重量部に対
して1〜300重量部が好ましい。In order to improve the fixability and anti-offset property in hot-press roller fixing, the monomer composition should have releasability such as waxes such as paraffin wax and low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene. A low softening point compound having a softening point of preferably 50
~ 130 ° C) is preferably added. In this case, the addition amount of the low softening point compound is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
上記低軟化点化合物としては、パラフィン、ワック
ス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワ
ックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワック
ス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3CH2 11又は
CH2 12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン
酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟化点化合
物を混合して用いても良い。Examples of the low softening point compound include paraffin, wax, low molecular weight polyolefin, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, and a long-chain hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms (CH 3 CH 2 11 or
CH 2 12 or more aliphatic carbon chains], long-chain carboxylic acids, esters thereof and the like can be exemplified. Different low softening point compounds may be mixed and used.
この低軟化点化合物としては、具体的には、パラフィ
ンワックス(日本石油製)、パラフィンワックス(日本
精蝋製)、マイクロワックス(日本石油製)、マイクロ
クリスタリンワックス(日本精蝋製)、硬質パラフィン
ワックス(日本精蝋製)、PE-130(ヘキスト製)、三井
ハイワックス110P(三井石油化学製)、三井ハイワック
ス220P(三井石油化学製)、三井ハイワックス660P(三
井石油化学製)、三井ハイワックス210P(三井石油化学
製)、三井ハイワックス320P(三井石油化学製)、三井
ハイワックス410P(三井石油化学製)、三井ハイワック
ス420P(三井石油化学製)、変性ワックスJC-1141(三
井石油化学製)、変性ワックスJC-2130(三井石油化学
製)、変性ワックスJC-4020(三井石油化学製)、変性
ワックスJC-1142(三井石油化学製)、変性ワックスJC-
5020(三井石油化学製);蜜ロウ、カルナバワックス、
モンタンワックス等を挙げることができる。Specific examples of the low softening point compound include paraffin wax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), paraffin wax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), microwax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiro Wax Co., Ltd.), and hard paraffin. Wax (made by Nippon Seiro), PE-130 (made by Hoechst), Mitsui High Wax 110P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 210P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC-1141 (Mitsui) Petrochemical), modified wax JC-2130 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-1142 (Mitsui Petrochemical), modified wax Box JC-
5020 (Mitsui Petrochemical); beeswax, carnauba wax,
Examples include montan wax.
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるため
に、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよ
い。特に、単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化
ゴムを添加しない場合には、特に、架橋剤を添加した方
が好ましい。In order to form a crosslinked polymer in the monomer composition, suspension polymerization may be carried out in the presence of the following crosslinking agent. In particular, when a polymer, copolymer or cyclized rubber is not added to the monomer composition, it is particularly preferable to add a crosslinking agent.
上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、2,2′−ビス
(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、
2,2′−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル
など、一般の架橋剤を適宜(必要に応じて2種以上組合
せて)用いることができる。As the crosslinking agent, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane,
2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl)
Propane, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and other general cross-linking agents as appropriate (combine two or more if necessary) Can be used.
これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融
しにくくなり、熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることと
なる。また使用量が少ないと、トナーとして必要な耐ブ
ロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール
定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないで
ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぎにくくなる。故に、これらの架橋剤の使
用量は、重合性単量体を基準にして0.001〜15重量%
(より好ましくは0.1〜10重量%)で使用するのが良
い。If these cross-linking agents are used in a large amount, it becomes difficult for the toner to be melted by heat, and the heat fixing property or the heat pressure fixing property is inferior. If the amount used is too small, properties such as blocking resistance and durability required as toner deteriorate, and during heat roll fixing, part of the toner adheres to the roller surface without completely sticking to the paper, and It becomes difficult to prevent the offset phenomenon of being transferred to. Therefore, the amount of these crosslinking agents used is 0.001 to 15% by weight based on the polymerizable monomer.
It is preferable to use (more preferably 0.1 to 10% by weight).
単量体組成物は着色剤を含有しており、この着色剤と
しては、染顔料又は磁性粒子が好ましく用いられる。The monomer composition contains a colorant, and dyes and pigments or magnetic particles are preferably used as this colorant.
染顔料としては、従来より知られている染料、カーボ
ンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆して
いるグラフト化カーボンブラックの如き顔料が(必要に
応じて2種以上組合せて)使用可能である。このような
染顔料は、重合性単量体を基準にして0.1〜30%含有さ
れる。As the dye / pigment, conventionally known dyes, carbon black, and pigments such as grafted carbon black in which the surface of carbon black is coated with a resin can be used (combination of two or more if necessary). . Such a dye / pigment is contained in an amount of 0.1 to 30% based on the polymerizable monomer.
トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤
を添加(内添)しても良いが、内添させる場合は、通
常、荷電制御剤等を単量体組成物中に添加すればよい。
荷電制御剤および流動性改質剤は、トナー粒子と混合
(外添)して用いても良い。A charge control agent and a fluidity modifier may be added (internally added) to the toner as necessary, but when they are internally added, a charge control agent or the like is usually added to the monomer composition. do it.
The charge control agent and the fluidity modifier may be used as a mixture (externally added) with the toner particles.
荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有
する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等
がある。流動性改質剤または潜像担持体(感光体)表面
のクリーニング補助剤としては、コロイダルシリカ、脂
肪酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉末シリカ等の充填剤を0.5〜20重量%の範囲で
トナー中に配合してもよい。更にトナー粒子相互の凝集
を防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末ま
たはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤をトナ
ーに配合してもよい。Examples of the charge control agent include metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine and the like. Examples of the fluidity modifier or the auxiliary agent for cleaning the surface of the latent image carrier (photoreceptor) include colloidal silica and metal salts of fatty acids. A filler such as calcium carbonate or finely divided silica may be incorporated in the toner in the range of 0.5 to 20% by weight for the purpose of increasing the amount. Further, a fluidity improver such as Teflon fine powder or zinc stearate powder may be added to the toner in order to prevent aggregation of the toner particles and improve the fluidity.
磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁
性粒子を添加すればよい。この場合、磁性粒子は着色剤
の役割(全部又は一部)をも兼ねている。本発明に用い
得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される
物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、
フェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる。粒
径が0.05〜5μm、好ましくは0.1〜1μmである磁性
微粒子が用いられる。小粒径(粒径8μm以下)のトナ
ーを生成させる場合には粒径0.8μm以下の磁性粒子を
使用することが好ましい。この磁性粒子の含有量は、単
量体組成物100部中に10〜60部(更には20〜50部)であ
ることが好ましい。又、これら磁性微粒子は、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤、ある
いは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。こ
の場合、磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の
密度にもよるが、磁性粒子100部に対して5部以下(好
ましくは0.1〜3部)の処理量で十分な重合性単量体へ
の分散剤が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼ
さない。また、親油性磁性粒子と親水性磁性粒子とを混
合して使用しても良い。In order to produce a magnetic polymerized toner, magnetic particles may be added to the monomer composition. In this case, the magnetic particles also serve as a coloring agent (in whole or in part). As the magnetic particles that can be used in the present invention, substances that are magnetized by being placed in a magnetic field are used. For example, iron, cobalt, powder of ferromagnetic metal such as nickel or magnetite, hematite,
Examples include powders of alloys and compounds such as ferrite. Magnetic fine particles having a particle size of 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 1 μm are used. When producing a toner having a small particle size (particle size of 8 μm or less), it is preferable to use magnetic particles having a particle size of 0.8 μm or less. The content of the magnetic particles is preferably 10 to 60 parts (more preferably 20 to 50 parts) per 100 parts of the monomer composition. Further, these magnetic fine particles may be treated with a treating agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or an appropriate reactive resin or the like. In this case, depending on the surface area of the magnetic fine particles and the density of hydroxyl groups existing on the surface, a treatment amount of 5 parts or less (preferably 0.1 to 3 parts) with respect to 100 parts of the magnetic particles gives a sufficient polymerizable monomer. As a result, the dispersant is obtained and does not adversely affect the physical properties of the toner. Further, lipophilic magnetic particles and hydrophilic magnetic particles may be mixed and used.
本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使
用した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、
高温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が
劣化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製
造するためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用
することが好ましい。According to the knowledge of the present inventors, when a water-soluble polymerization initiator is used, the generated polymerized toner has reduced moisture resistance,
Since development characteristics and blocking resistance are deteriorated at high temperature and high humidity, it is preferable to use a substantially water-insoluble polymerization initiator in order to produce a polymerized toner having excellent environmental characteristics.
本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性
である事が上述の如く好ましい。本発明において、実質
的に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水100gに対し
て1g以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水10
0gに対して0.5g以下、特に好ましくは水100gに対して0.
2g以下の低溶解度を有するものである。水100gに対して
1gを越える溶解度を有する場合には、重合終了後に重合
トナー粒子表面に残存する重合開始剤の分解生成物が、
重合トナーの耐湿性を低下させるので好ましくない。ま
た、本発明で使用する重合開始剤は、重合性単量体に可
溶であり、通常使用する量範囲(単量体100重量部に対
して重合開始剤1〜10重量部)では、良好に重合性単量
体に溶解する溶解特性を有することが好ましい。As described above, the polymerization initiator used in the present invention is preferably substantially water-insoluble. In the present invention, the substantially water-insoluble polymerization initiator is one having a solubility of 1 g or less in 100 g of water at room temperature, and preferably water 10
0.5 g or less relative to 0 g, particularly preferably 0.
It has a low solubility of 2 g or less. For 100g of water
When it has a solubility of more than 1 g, the decomposition product of the polymerization initiator remaining on the surface of the polymerized toner particles after completion of the polymerization is
It is not preferable because it lowers the moisture resistance of the polymerized toner. In addition, the polymerization initiator used in the present invention is soluble in the polymerizable monomer, and is generally good in the amount range used (1 to 10 parts by weight of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the monomer). It is preferable to have a solubility property of dissolving in a polymerizable monomer.
このような重合開始剤としては、2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン
−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビ
スイソブチロニトリル(AIBN)の如きアゾ系またはジア
ゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカ
ーボネート、キユメンハイドロパーオキサイド、2,4−
ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and other azo- or diazo-type polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide , Isopropyl peroxycarbonate, Kyumen hydroperoxide, 2,4-
Peroxide-based polymerization initiators such as dichlorylbenzoyl peroxide and lauroyl peroxide are exemplified.
また、重合体の分子量および分子量分布を調節する目
的で、または反応時間を調節する目的等で、二種類また
はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することも好ま
しい。It is also preferable to use a mixture of two or more polymerization initiators for the purpose of adjusting the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer or for adjusting the reaction time.
重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対し
て0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。重
合開始剤の使用量が0.1重量部未満では、各単量体組成
物粒子へ均等に充分な量の重合開始剤を分散または付与
することが困難であり、20重量部以上では多過ぎて重合
生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに、重合反応が
不均一に発生する傾向が高まる。The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerized monomer. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse or impart a sufficient amount of the polymerization initiator to each monomer composition particle, and when the amount is 20 parts by weight or more, the polymerization amount is too large. The molecular weight of the product becomes too low and the tendency for the polymerization reaction to occur nonuniformly increases.
このような重合開始剤は、単量体組成物を造粒した後
に、単量体組成物粒子を含む分散系に添加することも可
能であるが、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤を
分散ないし付与する点からは、造粒前の単量体組成物中
に含有させておくことが好ましい。Such a polymerization initiator can be added to the dispersion containing the monomer composition particles after the monomer composition is granulated, but the polymerization is uniformly performed on each monomer composition particle. From the viewpoint of dispersing or providing the initiator, it is preferable that the initiator is contained in the monomer composition before granulation.
懸濁重合反応は、通常、重合温度50℃以上で行なわ
れ、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定さ
れる。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に
分解されてしまうので好ましくない。The suspension polymerization reaction is usually performed at a polymerization temperature of 50 ° C. or higher, and the upper limit temperature is set in consideration of the decomposition rate of the polymerization initiator. If the set polymerization temperature is too high, the polymerization initiator will be rapidly decomposed, which is not preferable.
本発明においては、形成された単量体組成物粒子が所
定粒度を有していることを確認した後に、該粒子を含む
水性媒体等の液温(例えば55〜70℃)を調節して重合反
応を進める方法、又は、分散媒体の液温を調整し、造粒
・分散と同時に重合を進める方法等が用いられる。In the present invention, after confirming that the formed monomer composition particles have a predetermined particle size, the liquid temperature of an aqueous medium or the like containing the particles (for example, 55 to 70 ° C.) is adjusted to carry out polymerization. A method of proceeding the reaction, a method of adjusting the liquid temperature of the dispersion medium, and proceeding the polymerization at the same time as the granulation and dispersion are used.
単量体組成物の重合反応終了後、通常の方法で後処理
することにより、重合トナー粒子が得られる。例えば、
生成した重合体粒子を含む系にブレンステッド酸を加え
て、難水溶性無機分散剤を除去した後、ろ過、デカンテ
ーション、遠心分離等の如き適当な方法で重合体粒子を
回収し、乾燥することにより、重合トナーが得られる。After completion of the polymerization reaction of the monomer composition, post-treatment is carried out by a usual method to obtain polymerized toner particles. For example,
Bronsted acid is added to the system containing the produced polymer particles to remove the poorly water-soluble inorganic dispersant, and then the polymer particles are recovered by an appropriate method such as filtration, decantation, or centrifugation, and dried. As a result, a polymerized toner is obtained.
本発明で用いるブレンステッド酸可溶の難水溶性無機
分散剤は、上記の酸(又はアルカリ)処理により、容易
にトナー粒子表面から除去できる。このように分散剤を
除去したトナーにおいては、(分散剤の残留に基づく)
トナー表面の親水化という悪影響は実質上なく、良好な
トナー現像特性を得ることができる。The Bronsted acid-soluble sparingly water-soluble inorganic dispersant used in the present invention can be easily removed from the toner particle surface by the above-mentioned acid (or alkali) treatment. In the toner in which the dispersant is removed in this way (based on the residual dispersant)
There is substantially no adverse effect of making the surface of the toner hydrophilic, and good toner developing characteristics can be obtained.
本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾
式静電荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード
法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法;導電性−成分現像
法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性トナーを使用する−成分現像法;粉末雲法およびファ
ーブラシ法;トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性−成分現像法;電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。本発明の方法により得ら
れたトナーは、シャープな粒度分布が必要な重量平均粒
径約2〜8μmの小粒径トナーを使用する現像法に、特
に好ましく適用できる。The polymerized toner obtained by the production method of the present invention can be applied to a known dry electrostatic image development method. For example, a two-component developing method such as a cascade method, a magnetic brush method, a microtoning method, or a two-component AC bias developing method; a magnetic toner such as a conductive-component developing method, an insulating-component developing method or a jumping developing method is used. -Component developing method; powder cloud method and fur brush method; non-magnetic developing method in which toner is carried to a developing section by being held on a toner carrier by electrostatic force and is used for development; electric field curtain method Can be applied to the electric field curtain developing method in which the toner is conveyed to the developing section and used for the development. The toner obtained by the method of the present invention can be particularly preferably applied to a developing method using a small particle size toner having a weight average particle size of about 2 to 8 μm, which requires a sharp particle size distribution.
発明の効果 上述したように、本発明の重合トナー製造方法によれ
ば、分散媒体中の難水溶性無機微粉末と、単量体組成物
中の極性物質とを用い、該組成物/分散媒体間の好まし
い界面張力を実現することにより、単量体組成物粒子を
好適な状態で形成し、粒度分布がシャープで現像特性の
良好な重合トナーを収率よく得ることができる。Effects of the Invention As described above, according to the method for producing a polymerized toner of the present invention, a slightly water-soluble inorganic fine powder in a dispersion medium and a polar substance in a monomer composition are used, and the composition / dispersion medium is used. By realizing a preferable interfacial tension between them, the monomer composition particles can be formed in a suitable state, and a polymerized toner having a sharp particle size distribution and good developing characteristics can be obtained in good yield.
以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明
する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples.
実施例 実施例1 イオン交換水1000ml中に、Na3PO4・12H2Oを25.5g投入
し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10000r
pmで攪拌した。CaCl2・2H2Oを14.2gイオン交換水200mlに
溶解した水溶液を、上記Na3PO4溶液に、上記ホモミキサ
ー攪拌下に徐々に加え、難水溶性無機微粉末たるリン酸
カルシュームを含む分散媒体(pH=10.5)を得た。コー
ルターカウンターにて測定したところ、上記微粉末の個
数分布において、粒径4.0μm以上の粒子の割合は、個
数で1%以下であった。Examples Example 1 25.5 g of Na 3 PO 4 .12H 2 O was added to 1000 ml of ion-exchanged water, and a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used for 10000r.
Stirred at pm. An aqueous solution prepared by dissolving CaCl 2 .2H 2 O in 14.2 g of ion-exchanged water (200 ml) was gradually added to the Na 3 PO 4 solution under stirring with the homomixer, and dispersion containing calcium phosphate, which was a poorly water-soluble inorganic fine powder, was added. A medium (pH = 10.5) was obtained. When measured with a Coulter counter, in the number distribution of the fine powder, the ratio of particles having a particle size of 4.0 μm or more was 1% or less in number.
上記の重合体単量体混合物をアトライターを用いて60
℃で混合して、単量体組成物(60℃における粘度300cp
s)を調製した。 The above polymer-monomer mixture was mixed with an attritor 60
Mixing at ℃, the monomer composition (viscosity at 60 ℃ 300 cp
s) was prepared.
前記のように調製したリン酸カルシュームを含む分散
媒体を入れた容量2lのステンレス容器中に、上記で得た
単量体組成物を投入し、N2雰囲気下、60℃でTKホモミキ
サー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpmで30分間
攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌
翼で攪拌しつつ、10時間60℃で、単量体組成物を重合さ
せた。In a stainless container having a capacity of 2 liters containing a dispersion medium containing calcium phosphate prepared as described above, the monomer composition obtained above was charged, and under a N 2 atmosphere, TK homomixer (special (Manufactured by Kika Kogyo) was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes to granulate the monomer composition. Then, the monomer composition was polymerized at 60 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade.
上記反応終了後、反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸
(1/10N)で洗浄し、更に水洗、脱水、乾燥することに
より、重合トナーを得た。得られたトナーの粒度をコー
ルターカウンター(アパチャー径100μm)で測定した
ところ、体積平均径8.5μmであり、極めて粒度分布の
狭いものであった。After the completion of the above reaction, the reaction product was cooled, dehydrated, washed with hydrochloric acid (1 / 10N), further washed with water, dehydrated and dried to obtain a polymerized toner. When the particle size of the obtained toner was measured with a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), the volume average particle size was 8.5 μm, and the particle size distribution was extremely narrow.
上記により得られたトナー15gと、平均粒径50μmの
絶縁性キャリアー(四三酸化鉄とエポキシ樹脂よりな
る)85gと、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、アエ
ロジルR972)0.75gと、ステアリン酸亜鉛粉末0.45gとを
混合して、現像剤を調製し、下記条件で電子写真特性を
評価した。15 g of the toner obtained above, 85 g of an insulating carrier having an average particle diameter of 50 μm (consisting of iron trioxide and an epoxy resin), hydrophobic silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.75 g, and zinc stearate 0.45 g of powder was mixed to prepare a developer, and the electrophotographic characteristics were evaluated under the following conditions.
現像器として図面に模式断面図を示すものを使用し
た。像担持体1はセレン感光体11を有し、像担持体1の
周速は100mm/秒、像担持体1上に形成された静電荷像の
最高電位は+750V、スリーブ(現像剤担持体)2の外径
20mmであり、その周速は100mm/秒、マグネットローラ3
のN、S極のスリーブ表面の垂直方向の磁束密度は1000
ガウス、現像剤層の厚さ200μm、スリーブ2と像担持
体1との間隙300μm、スリーブに印加するバイアス電
圧は直流電圧成分+200V、交流電圧成分3.0KHzで1400Vp
pで現像を行なったところ、像担持体1上の静電荷潜像
は良好に現像された。As the developing device, one having a schematic sectional view in the drawing was used. The image carrier 1 has a selenium photoreceptor 11, the peripheral speed of the image carrier 1 is 100 mm / sec, the maximum potential of the electrostatic charge image formed on the image carrier 1 is +750 V, and the sleeve (developer carrier). 2 outer diameter
20mm, its peripheral speed is 100mm / sec, magnet roller 3
The magnetic flux density in the vertical direction on the sleeve surface of N and S poles is 1000
Gauss, thickness of developer layer 200μm, gap between sleeve 2 and image carrier 1 300μm, bias voltage applied to sleeve is DC voltage component + 200V, AC voltage component is 3.0KHz and 1400Vp
When development was carried out at p, the electrostatic latent image on the image carrier 1 was well developed.
この現像により形成されたトナー像を普通紙へ静電転
写し、この普通紙上のトナー像を、シリコーンゴム表面
層を有する定着ローラと加圧ローラとから構成される熱
圧ローラ定着装置(7Kg/cm2の加圧下、ニップ幅9mm、紙
の進行スピード300mm/秒)を通して定着したところ、15
0℃の定着温度(定着ローラ表面温度)で、このトナー
像は良好に定着された。得られた定着画像はカブリもな
く、画像濃度(Dmax)1.44を示した。The toner image formed by this development is electrostatically transferred to plain paper, and the toner image on the plain paper is fixed to a hot-pressure roller fixing device (7 Kg / After fixing under a pressure of cm 2 through a nip width of 9 mm and a paper traveling speed of 300 mm / sec., 15
At a fixing temperature of 0 ° C. (fixing roller surface temperature), this toner image was fixed well. The obtained fixed image showed no image fog and had an image density (Dmax) of 1.44.
尚、図面の現像器においては、外添剤(シリカ粉末
等)を有するトナーTは、供給ローラ4と弾性部材5と
によって定量的に下方のチャンバーへ供給され、キャリ
アと混合されて現像剤6を形成する。マグネットローラ
3を内蔵しているスリーブ2、およびドクターブレード
7には、直流バイアス電源8から直流バイアスが付加さ
れ、交流バイアス電源9から交流バイアスが付加されて
いる。スリーブ2のA方向への回転に伴なって、現像剤
6は搬送され、アルミシリンダー12及びセレン感光体11
から構成される像担持体1の静電気的潜像の現像に供さ
れる。現像剤層規制部材10は現像器の外壁の役割をも果
している。In the developing device shown in the drawing, the toner T having an external additive (silica powder or the like) is quantitatively supplied to the lower chamber by the supply roller 4 and the elastic member 5 and mixed with the carrier to be mixed with the developer 6. To form. A DC bias power source 8 applies a DC bias, and an AC bias power source 9 applies an AC bias to the sleeve 2 including the magnet roller 3 and the doctor blade 7. With the rotation of the sleeve 2 in the A direction, the developer 6 is conveyed, and the aluminum cylinder 12 and the selenium photoreceptor 11 are transferred.
And is used for developing an electrostatic latent image on the image carrier 1. The developer layer regulating member 10 also plays the role of the outer wall of the developing device.
なお、スチレン90gと、メタクリル酸2−エチルヘキ
シル10gと、環化ゴム10gと、ボントロンE-81、2gと、NK
エステル2G、1gとからなるモデル組成物の、前記で調製
したリン酸カルシュームを含む分散媒体に対する界面張
力(界面張力(A))を、前述した方法により、表面張
力測定機(KYOWA.CBVP Surface Tension Meter A3)を
用いて常温(25℃)で測定した。この界面張力(A)
は、2.0dyne/cmであった。90 g of styrene, 10 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 g of cyclized rubber, Bontron E-81, 2 g, NK
The interfacial tension (interfacial tension (A)) of the model composition consisting of ester 2G and 1 g with respect to the dispersion medium containing calcium phosphate prepared above was measured by the surface tension measuring device (KYOWA.CBVP Surface Tension) by the method described above. It was measured at room temperature (25 ° C) using Meter A3). This interfacial tension (A)
Was 2.0 dyne / cm.
一方、上記モデル組成物のイオン交換水に対する界面
張力(B)を、同様に測定したところ、3.2dyne/cmであ
った。On the other hand, the interfacial tension (B) of the model composition with respect to ion-exchanged water was similarly measured and found to be 3.2 dyne / cm.
実施例2 上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて60
℃で混合して、単量体組成物(60℃における粘度600cp
s)を調製した。Example 2 The above polymerizable monomer mixture was mixed with an attritor to 60
Mixing at ℃, the monomer composition (viscosity at 60 ℃ 600cp
s) was prepared.
容量2lのステンレス容器中で、実施例1と同様に調製
したリン酸カルシュームを含有する分散媒体に、上記で
得た単量体組成物を投入し、N2雰囲気下60℃でTKホモミ
キサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmで30分間
攪拌し造粒した。その後パドル刃攪拌を用い、20時間、
60℃で単量体組成物を重合させた。In a stainless container having a capacity of 2l, a dispersion medium containing a phosphoric acid Improvement of a Saline prepared in the same manner as in Example 1 was charged with a monomer composition obtained above, N 2 atmosphere TK homomixer under 60 ° C. ( (Made by Tokushu Kika Kogyo) was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes for granulation. After that, using paddle blade stirring for 20 hours,
The monomer composition was polymerized at 60 ° C.
上記反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸(1/10N)で
洗浄し、水で洗浄し、更に脱水し、乾燥することにより
重合トナーを得た。得られたトナーの粒度をコールター
カウンター(アパチュアー径100μm)で測定したとこ
ろ、体積平均径は9.5μmであり、16μm以上の粗粉の
体積分布における割合は3体積%と極めて粒度分布の狭
いものであった。The above reaction product was cooled, dehydrated, washed with hydrochloric acid (1 / 10N), washed with water, further dehydrated and dried to obtain a polymerized toner. When the particle size of the obtained toner was measured with a Coulter counter (aperture diameter 100 μm), the volume average diameter was 9.5 μm, and the ratio in the volume distribution of the coarse powder of 16 μm or more was 3% by volume, showing an extremely narrow particle size distribution. there were.
上記で得られたトナー100gに、疎水性シリカ(タラノ
ックス−500、タルコ社製)0.6gを混合して、現像剤を
調製した。A developer was prepared by mixing 100 g of the toner obtained above with 0.6 g of hydrophobic silica (Talanox-500, manufactured by Tarco).
この現像剤をキャノン製複写機NP-7550に適用し、常
温常湿下(25℃、60%)で画出し(画像形成テスト)を
行ったところ、、画質、濃度ともに良好な画像が得られ
た。When this developer was applied to Canon Copier NP-7550 and image formation (image formation test) was performed at room temperature and normal humidity (25 ° C, 60%), good image quality and density were obtained. Was given.
又32.5℃90%の高温高湿下において、上記と同様に画
出しを行ったところ、画質、濃度ともに良好な画像が得
られた。When images were printed in the same manner as above at a high temperature and high humidity of 32.5 ° C. and 90%, images with good image quality and density were obtained.
実施例3 イオン交換水1000ml中にNa3PO4含水塩(Na3PO4・12H
2O)30.8gを投入し、TKホモミキサー(特殊機化工業
製)を用いて、10,000rpmで攪拌した。Example 3 Na 3 PO 4 hydrous salt (Na 3 PO 4 .12H) was added to 1000 ml of ion-exchanged water.
2 O) 30.8 g was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo).
Al2(SO4)3含水塩(Al2(SO4)3・50%含有物)29gをイ
オン交換水200mlに溶解した水溶液を、上記Na3PO4溶液
に、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、難水溶性無
機微粉末たるリン酸アルミニウムを含む水酸媒体(pH=
3.8)を得た。An aqueous solution prepared by dissolving 29 g of Al 2 (SO 4 ) 3 hydrate salt (Al 2 (SO 4 ) 3 · 50% content) in 200 ml of deionized water was gradually added to the Na 3 PO 4 solution while stirring with the homomixer. In addition to, a hydroxide medium containing aluminum phosphate, which is a poorly water-soluble inorganic fine powder (pH =
3.8) was obtained.
この分散媒体中の上記微粉末の粒度をコールターカウ
ンターにて測定したところ、粒径4.0μm以上の粒子の
割合は、個数で1%であった。When the particle size of the fine powder in the dispersion medium was measured by a Coulter counter, the ratio of particles having a particle size of 4.0 μm or more was 1% in number.
上記の重合性単量体混合物を、アトライターを用いて
60℃で混合して単量体組成物(60℃における粘度300cp
s)を調製した。 Using an attritor, the above polymerizable monomer mixture
Monomer composition by mixing at 60 ℃ (viscosity at 60 ℃ 300 cp
s) was prepared.
前記で調製したリン酸アルミニウムを含む分散媒体を
入れた容量2lのステンレス容器中に、上記単量体組成物
を投入し、実施例1と同様に処理して体積平均径8μm
のトナーを得た。The above monomer composition was placed in a stainless steel container having a capacity of 2 l and containing the dispersion medium containing aluminum phosphate prepared above, and the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a volume average diameter of 8 μm.
Toner was obtained.
上記で得たトナー100gにアミノ変性シリコンオイルで
処理された疎水性シリカ0.6gを混合して、現像剤を調製
した。この現像剤をキャノン製複写機NP-3525に適用し
て画出しを行ったところ、常温常湿下において、画質、
濃度ともに良好な画像が得られた。また、32.5℃、90%
の高温高湿下においても、同様に良好な画像が得られ
た。A developer was prepared by mixing 100 g of the toner obtained above with 0.6 g of hydrophobic silica treated with amino-modified silicone oil. When this developer was applied to Canon Copier NP-3525 to print out, the image quality
An image with good density was obtained. Also, 32.5 ℃, 90%
Similarly, good images were obtained even under high temperature and high humidity.
実施例4 イオン交換水1000mlにNa2CO3無水塩(Na2CO3)を8.91
g投入し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて1
0000rpmで攪拌した。ZnCl2無水塩(ZnCl2)を11.3gイオ
ン交換水200mlに溶解した溶液を、上記Na2CO3溶液に、
上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、ZnCO3を含む分
散媒(pH=約7.5)を得た。コールターカウンターにて
測定したところ、上記ZnCO3の体積平均径2.9μmであ
り、粒径4.0μm以上の粒子の割合は個数で1%以下で
あった。Example 4 8.91 ml of Na 2 CO 3 anhydrous salt (Na 2 CO 3 ) was added to 1000 ml of ion-exchanged water.
1 g using TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo)
It was stirred at 0000 rpm. A solution of anhydrous ZnCl 2 (ZnCl 2 ) dissolved in 200 ml of 11.3 g ion-exchanged water was added to the above Na 2 CO 3 solution,
The homomixer was gradually added with stirring to obtain a dispersion medium containing ZnCO 3 (pH = about 7.5). When measured with a Coulter counter, the volume average diameter of ZnCO 3 was 2.9 μm, and the ratio of particles having a particle diameter of 4.0 μm or more was 1% or less in number.
上記で得たZnCO3を含む分散媒体を用いた他は、実施
例2と同様にしてトナーを得た。A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion medium containing ZnCO 3 obtained above was used.
得られたトナーの粒度をコールターカウンターで測定
したところ、体積平均径8.5μmであった。このトナー
を用い、実施例2と同様にして画出しを行ったところ、
画質、濃度ともに良好な画像が得られた。When the particle size of the obtained toner was measured with a Coulter counter, the volume average diameter was 8.5 μm. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 2,
An image with good image quality and density was obtained.
実施例5 イオン交換水1000mlにNa2CO3無水塩8.46gを投入し、T
Kホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10000rpmで
攪拌した。ZnCl2無水塩12.3gをイオン交換水200mlに溶
解した溶液を、上記Na2CO3溶液に、上記ホモミキサー攪
拌下に徐々に加え、ZnCO3を含む分散媒(pH=約5.8)を
得た。コールターカウンターにて測定したところ、上記
分散媒体中のZnCO3の体積平均径2.9μmであり、粒径4.
0μm以上の粒子の割合は個数で1%以下であった。Example 5 8.46 g of Na 2 CO 3 anhydrous salt was added to 1000 ml of ion-exchanged water, and T
The mixture was stirred at 10,000 rpm using a K homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). A solution obtained by dissolving 12.3 g of ZnCl 2 anhydrous salt in 200 ml of ion-exchanged water was gradually added to the Na 2 CO 3 solution under stirring with the homomixer to obtain a dispersion medium (pH = about 5.8) containing ZnCO 3 . . When measured with a Coulter counter, the volume average diameter of ZnCO 3 in the dispersion medium is 2.9 μm, and the particle diameter is 4.
The ratio of particles of 0 μm or more was 1% or less in number.
上記で得たZnCO3を含有分散媒体を用いた他は、実施
例3と同様にしてトナーを得た。A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersion medium containing ZnCO 3 obtained above was used.
得られたトナーの粒度をコールターカウンターで測定
したところ、体積平均径9.5μmであった。このトナー
を用い、実施例3と同様にして画出しを行ったところ画
質、濃度ともに良好な画像が得られた。When the particle size of the obtained toner was measured with a Coulter counter, the volume average diameter was 9.5 μm. When this toner was used to perform image formation in the same manner as in Example 3, an image having good image quality and density was obtained.
実施例6 イオン交換水500mlにNa2CO3無水塩4.23gを投入し、TK
ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmで
攪拌した。ZnCl2無水塩6.15gをイオン交換水200mlに溶
解した溶液を、上記Na2CO3溶液に、ホモミキサー攪拌下
に徐々に加え、ZnCO3を含む分散媒を得た。Example 6 To 500 ml of ion-exchanged water, 4.23 g of anhydrous Na 2 CO 3 salt was added, and TK was added.
The mixture was stirred at 10,000 rpm using a homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). A solution prepared by dissolving 6.15 g of ZnCl 2 anhydrous salt in 200 ml of ion-exchanged water was gradually added to the Na 2 CO 3 solution under stirring with a homomixer to obtain a dispersion medium containing ZnCO 3 .
一方、別の容器中で、上記と同様にして、Na2CO3無水
塩5.25gと、CaCl2含水塩(CaCl2・2H2O)9.8gとを用い
て、CaCO3を含む分散媒を得た。On the other hand, in another container, in the same manner as above, using 5.25 g of Na 2 CO 3 anhydrous salt and 9.8 g of CaCl 2 hydrate (CaCl 2 · 2H 2 O), a dispersion medium containing CaCO 3 was prepared. Obtained.
上記で得たZnCO3含有分散媒およびCaCO3含有分散媒の
2つの分散媒を混合して、本実施例に用いる分散媒(pH
=約5.8)を得た。The two dispersion media, the ZnCO 3 -containing dispersion medium and the CaCO 3 -containing dispersion medium obtained above, are mixed, and the dispersion medium (pH
= About 5.8).
この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は2.9μmで
あった。The volume average diameter of the inorganic fine powder in this dispersion medium was 2.9 μm.
このようにして得た分散媒を用いた他は、実施例3と
同様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積平均径
は9.0μmであった。A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersion medium thus obtained was used. The volume average diameter of the obtained toner was 9.0 μm.
実施例7 イオン交換水800mlにNa2CO3無水塩9.98gを投入し、TK
ホモミキサーを用いて10000rpmで攪拌した。ZnCl2無水
塩5.65gをイオン交換水200mlに溶解した溶液を、上記Na
2CO3溶液に、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、ZnCO3
を含む分散媒を得た。次に、CaCl2含水塩9.8gをイオン
交換水200mlに溶解した溶液を、上記分散媒に、ホモミ
キサー攪拌下に徐々に加え、CaCO3とZnCO3とを含む分散
媒(pH=約7.5)を得た。Example 7 9.98 g of Na 2 CO 3 anhydrous salt was added to 800 ml of ion-exchanged water, and TK was added.
The mixture was stirred at 10000 rpm using a homomixer. A solution of 5.65 g of ZnCl 2 anhydrous salt dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added to the above Na
2 Add to the CO 3 solution gradually with stirring with a homomixer and add ZnCO 3
A dispersion medium containing was obtained. Next, a solution prepared by dissolving 9.8 g of CaCl 2 hydrous salt in 200 ml of ion-exchanged water was gradually added to the above dispersion medium while stirring with a homomixer, and a dispersion medium containing CaCO 3 and ZnCO 3 (pH = about 7.5). Got
この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は2.7μmで
あった。The volume average diameter of the inorganic fine powder in this dispersion medium was 2.7 μm.
上記で得た分散媒を用いた他は実施例2と同様にして
トナーを得た。得られたトナーの体積平均径は10.5μm
であった。A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion medium obtained above was used. The volume average diameter of the obtained toner is 10.5 μm.
Met.
実施例8 イオン交換水1000mlにNa3PO4含水塩30.8gを投入し、T
Kホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpm
で攪拌した。Al2(SO4)3含水塩28gをイオン交換水200ml
に溶解した溶液を上記Na3PO4溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、リン酸アルミニウムを含む分散媒(pH
=4.5)を得た。Example 8 30.8 g of Na 3 PO 4 hydrous salt was added to 1000 ml of ion-exchanged water, and T
10,000 rpm using K homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo)
It was stirred at. 28 g of Al 2 (SO 4 ) 3 hydrous salt is deionized water 200 ml
Was gradually added to the above Na 3 PO 4 solution under stirring with a homomixer, and the dispersion medium containing aluminum phosphate (pH
= 4.5) was obtained.
この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコールタ
ーカウンターにて測定したところ、粒径4.0μm以上の
粒子の割合は、個数で1%であった。When the particle size of aluminum phosphate in this dispersion medium was measured by a Coulter counter, the ratio of particles having a particle size of 4.0 μm or more was 1% in number.
上記で得た分散媒を用いた他は、実施例3と同様にし
て重合トナーを得た。A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersion medium obtained above was used.
この重合トナーを用いて実施例3と同様に画出しを行
ったところ、実施例3と同様に良好な画像が得られた。When images were formed using this polymerized toner in the same manner as in Example 3, good images were obtained in the same manner as in Example 3.
実施例9 イオン交換水1000mlにNa3PO4・12H2O 24.5gを投入し、
TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10000rpm
で攪拌した。CaCl2・2H2O 14.2gをイオン交換水200mlに
溶解した溶液を、上記Na3PO4溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、リン酸カルシュームを含む分散媒(pH
=10.5)を得た。上記リン酸カルシュームの粒度をコー
ルターカウンターにて測定したところ、粒径4.0μm以
上の粒子の割合は、個数で1%以下であった。Example 9 Into 1000 ml of ion-exchanged water, 24.5 g of Na 3 PO 4 .12H 2 O was added,
Using TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo), 10,000 rpm
It was stirred at. A solution of 14.2 g of CaCl 2 · 2H 2 O dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was gradually added to the Na 3 PO 4 solution under stirring with a homomixer, and a dispersion medium containing calcium phosphate (pH) was added.
= 10.5) was obtained. When the particle size of the calcium phosphate was measured with a Coulter counter, the ratio of particles having a particle size of 4.0 μm or more was 1% or less in number.
実施例1の環化ゴム10gに代えて、エーテル化ジフェ
ノールと、テレフタル酸とトリメリット酸無水物との縮
重合物であるポリエステル(酸価10、水酸基価15)10g
を用いた以外は実施例1と同様の組成物を用い、且つ、
上記で得たリン酸カルシューム含有分散媒を用いた以外
は実施例1と同様に処理して、体積平均径8.5μmのト
ナーを得た。Instead of 10 g of the cyclized rubber of Example 1, 10 g of a polyester (acid value 10, hydroxyl value 15) which is a condensation polymer of etherified diphenol and terephthalic acid and trimellitic anhydride
Except that the same composition as in Example 1 was used, and
A toner having a volume average diameter of 8.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcium phosphate-containing dispersion medium obtained above was used.
このトナーを用い、実施例1と同様にして画出しを行
ったところ、実施例1と同様に良好な画像が得られた。When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 1, a good image was obtained as in Example 1.
比較例1 イオン交換水1000mlにNa3PO4含水塩、30.8gを投入
し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,0
00rpmで攪拌した。Al2(SO4)3含水塩28gをイオン交換水2
00mlに溶解した溶液を、上記Na3PO4溶液に、ホモミキサ
ー攪拌下に徐々に加え、リン酸アルミニウムを含む分散
媒(pH=4.5)を得た。Comparative Example 1 30.8 g of Na 3 PO 4 hydrous salt was added to 1000 ml of ion-exchanged water, and a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used for 10,0
It was stirred at 00 rpm. 28 g of Al 2 (SO 4 ) 3 hydrous salt was added to ion-exchanged water 2
The solution dissolved in 00 ml was gradually added to the Na 3 PO 4 solution under stirring with a homomixer to obtain a dispersion medium (pH = 4.5) containing aluminum phosphate.
この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコールタ
ーカウンターにて測定したところ、粒径4.0μm以上の
粒子の割合は、個数で1%であった。When the particle size of aluminum phosphate in this dispersion medium was measured by a Coulter counter, the ratio of particles having a particle size of 4.0 μm or more was 1% in number.
上記で得た分散媒を用いた他は、実施例1と同様にし
て、単量体組成物を重合したが、安定した粒状重合物を
得ることができなかった。The monomer composition was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium obtained above was used, but a stable granular polymer could not be obtained.
比較例2 イオン交換水1000mlにNa3PO4・12H2O 24.5gを投入し、
TKホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rp
mで攪拌した。CaCl2・2H2O 14.2gをイオン交換水200mlに
溶解した溶液を、上記Na3PO4溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、次いで20%水溶性ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ソーダー0.15gを加えて、リン酸カルシュー
ムを含む分散媒を得た。リン酸カルシュームの粒度をコ
ールターカウンターにて測定したところ、粒径4.0μmm
以上の粒子の割合は、個数で1%以下であった。Comparative Example 2 Na 3 PO 4 .12H 2 O 24.5 g was added to 1000 ml of ion-exchanged water,
10,000rp using TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo)
Stir at m. A solution prepared by dissolving 14.2 g of CaCl 2 · 2H 2 O in 200 ml of ion-exchanged water was gradually added to the Na 3 PO 4 solution under stirring with a homomixer, and then 0.15 g of 20% water-soluble sodium dodecylbenzenesulfonate was added. Thus, a dispersion medium containing calcium phosphate was obtained. When the particle size of calcium phosphate was measured with a Coulter counter, the particle size was 4.0 μmm
The ratio of the above particles was 1% or less in number.
上記で得た分散媒を用いた他は、実施例2と同様にし
てトナーを得た。A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion medium obtained above was used.
得られたトナーを体積平均径9.5μmに分級した後、
この分級後のトナーを用いて実施例2と同様に画出しを
行ったところ、32.5℃ 90%の高温高湿下において、粗
れた画像しか得られなかった。After classifying the obtained toner to a volume average diameter of 9.5 μm,
An image was formed in the same manner as in Example 2 using the toner after the classification, and only a rough image was obtained under a high temperature and high humidity of 32.5 ° C. and 90%.
上記した各実施例・比較例で用いた単量体組成物から
着色剤を除いた組成物(モデル組成物)と、分散媒体と
の界面張力(A)、および該モデル組成物とイオン交換
水との界面張力(B)を、実施例1と同様にして測定し
た。The interfacial tension (A) between the composition (model composition) obtained by removing the colorant from the monomer composition used in each of the examples and comparative examples described above, and the model composition and ion-exchanged water. The interfacial tension (B) was measured in the same manner as in Example 1.
これらの界面張力(A)および(B)の値より求めた の値を下記の表に示す。Determined from the values of these interfacial tensions (A) and (B) The values of are shown in the table below.
なお、以下の結果は、界面張力測定温度(常温)にお
いて、測定結果に悪影響を与える恐れのある重合開始剤
およびパランスフィッンワックス155°Fを含有しない
モデル組成物を用いて得た測定結果である。In addition, the following results are the measurement results obtained using a model composition containing no polymerization initiator and lance fin wax 155 ° F, which may adversely affect the measurement results, at the interfacial tension measurement temperature (normal temperature). is there.
図面は、実施例で使用した現像器を示す模式断面図であ
る。 1……像担持体 2……スリーブ 3……マグネットローラ 4……供給ローラ 5……弾性部材 6……現像剤 7……ドクターブレード 8,9……バイアス電源 10……現像剤層規制部材The drawing is a schematic cross-sectional view showing the developing device used in the examples. 1 ... Image carrier 2 ... Sleeve 3 ... Magnet roller 4 ... Supply roller 5 ... Elastic member 6 ... Developer 7 ... Doctor blade 8, 9 ... Bias power supply 10 ... Developer layer regulating member
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 宏明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 神田 仁志 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−110945(JP,A) 特開 昭51−14895(JP,A) 特開 昭59−123852(JP,A) 特開 昭59−152449(JP,A) 特開 昭61−22354(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hiroaki Kawakami 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Kuniko Kobayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Incorporated (72) Inventor Hitoshi Kanda 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) Reference JP-A-56-110945 (JP, A) JP-A-51-14895 (JP) , A) JP 59-123852 (JP, A) JP 59-152449 (JP, A) JP 61-22354 (JP, A)
Claims (1)
分散剤粉末を含有し、pHが2.5〜6.0又は7.1〜11.0の範
囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性剤を含有しな
い分散媒体中で、重合性単量体と、極性物質と、着色剤
とを少なくとも含む単量体組成物を重合する方法であっ
て; 前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物と、分散媒
体との間の界面張力(A)が、 (上記式中、Bは前記単量体組成物から着色剤を除いた
組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす。)
の関係を満足することを特徴とする重合トナーの製造方
法。1. A dispersion containing a poorly water-soluble inorganic dispersant powder soluble in Bronsted acid, having a pH in the range of 2.5 to 6.0 or 7.1 to 11.0, and containing substantially no water-soluble surfactant. A method of polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a polar substance, and a colorant in a medium; a composition obtained by removing the colorant from the monomer composition; The interfacial tension (A) with the dispersion medium is (In the above formula, B represents the interfacial tension between the composition obtained by removing the colorant from the monomer composition and ion-exchanged water.)
The method for producing a polymerized toner is characterized by satisfying the following relationship.
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JP62029800A JPH083664B2 (en) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | Method for producing polymerized toner |
Applications Claiming Priority (1)
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JP62029800A JPH083664B2 (en) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | Method for producing polymerized toner |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS63198075A JPS63198075A (en) | 1988-08-16 |
JPH083664B2 true JPH083664B2 (en) | 1996-01-17 |
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-
1987
- 1987-02-13 JP JP62029800A patent/JPH083664B2/en not_active Expired - Fee Related
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