JPH083420A - Phenolic resin composition - Google Patents
Phenolic resin compositionInfo
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- JPH083420A JPH083420A JP13992294A JP13992294A JPH083420A JP H083420 A JPH083420 A JP H083420A JP 13992294 A JP13992294 A JP 13992294A JP 13992294 A JP13992294 A JP 13992294A JP H083420 A JPH083420 A JP H083420A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は成形材料用、摩擦材用、
砥石用、鋳物用、その他無機物及び有機物用のバインダ
ー用フェノール樹脂組成物に関するものであり、特に耐
衝撃性に優れる成形品を得るために用いられるバインダ
ー用フェノール樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a molding material, a friction material,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder phenol resin composition for grindstones, castings, and other inorganic and organic substances, and more particularly to a binder phenol resin composition used for obtaining a molded article having excellent impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にフェノール樹脂をバインダーとす
る成形品は、耐熱性に優れる反面、硬くて脆く耐衝撃性
が劣るという欠点があった。これを改良するために各種
のゴムや熱可塑性樹脂、例えばブタジエンアクリロニト
リルゴムによる変性又は併用がなされてきたが、これら
により耐衝撃性は改良されるもののフェノール樹脂が本
来持つ耐熱性は阻害されるという欠点があった。2. Description of the Related Art Generally, a molded product using a phenol resin as a binder is excellent in heat resistance, but has a drawback that it is hard and brittle and inferior in impact resistance. In order to improve this, various rubbers and thermoplastic resins, such as butadiene acrylonitrile rubber have been modified or used in combination, but the impact resistance is improved but the heat resistance inherent to the phenolic resin is impaired. There was a flaw.
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール
樹脂の優れたバインダーとしての特徴を生かし、且つ、
耐衝撃性を向上させるべく鋭意研究した結果、均一な微
細空孔を持つ硬化物構造を与えるバインダー用フェノー
ル樹脂組成物を使用することにより成形品の耐衝撃性を
向上させることができるという知見を得、さらにこの知
見に基づき種々研究を進め本発明を完成するに至ったも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention makes use of the characteristics of a phenol resin as an excellent binder, and
As a result of earnest research to improve impact resistance, it was found that the impact resistance of a molded product can be improved by using a phenol resin composition for a binder that gives a cured product structure having uniform fine pores. Further, based on this knowledge, various researches have been advanced to complete the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を発明するための手段】本発明は空孔形成剤とし
て、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジ
ド化合物から選ばれた少なくとも１種以上の熱分解型発
泡剤を、フェノール樹脂に対して、０．０５〜２．０重
量部含有してなるバインダー用フェノール樹脂組成物に
関するものである。本発明で用いられる熱分解型発泡剤
としては、具体的にはアゾジカルボンアミド、アゾビス
ブチロニトリル、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ,ｐ'
−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）などがあ
る。In the present invention, as a pore-forming agent, at least one thermal decomposition type foaming agent selected from an azo compound, a nitroso compound and a sulfonyl hydrazide compound is added to a phenol resin in an amount of 0. The present invention relates to a phenol resin composition for a binder, which contains 0.05 to 2.0 parts by weight. Specific examples of the thermal decomposition type foaming agent used in the present invention include azodicarbonamide, azobisbutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p, p '.
-Oxybis (benzenesulfohydrazide) and the like.
【０００５】本発明で用いる空孔形成剤は、フェノール
樹脂の分子量、触媒、硬化剤の量、成形条件、形状によ
り異なるが、１００〜１８０℃の温度域で発泡し空孔形
成するものが好ましい。また、必要に応じて脂肪族金属
塩、金属酸化物、尿素系助剤、有機酸などの発泡助剤を
用いることが可能である。また、均一な発泡を促すた
め、界面活性剤を併用することが可能である。The pore-forming agent used in the present invention varies depending on the molecular weight of the phenol resin, the amount of the catalyst and the curing agent, the molding conditions and the shape, but it is preferable that the pore-forming agent foams in the temperature range of 100 to 180 ° C. . If necessary, a foaming aid such as an aliphatic metal salt, a metal oxide, a urea-based aid, an organic acid or the like can be used. Further, in order to promote uniform foaming, it is possible to use a surfactant together.
【０００６】本発明で用いる空孔形成剤のフェノール樹
脂への混合方法としてフェノール樹脂製造反応の初期、
中期、後期のいずれの時点でも良く、また単に粉砕混合
であっても良い。しかしながらできるだけ微細で均一分
散した空孔を形成することが望ましく、均一に分散混合
させる方法が好ましい。これらの空孔形成剤が、フェノ
−ル樹脂成形品に形成する空孔は２０μｍ以下で且つ均
一であることが望ましい。２０μｍ以上の空孔は、耐衝
撃性の低下のみならず欠陥となり強度低下の原因とな
る。As a method for mixing the pore-forming agent used in the present invention with the phenol resin, the initial stage of the phenol resin production reaction,
It may be at any time in the middle and late stages, or may be simply pulverized and mixed. However, it is desirable to form pores that are as fine and uniformly dispersed as possible, and a method of uniformly dispersing and mixing is preferable. It is desirable that the pores formed by the pore-forming agent in the phenol resin molded article be 20 μm or less and uniform. Voids with a diameter of 20 μm or more cause not only a decrease in impact resistance but also a defect and a decrease in strength.
【０００７】これらを考慮すると、空孔成形剤の配合量
はフェノール樹脂１００重量部に対して０．０５〜２．
０重量部が適当である。０．０５重量部以下では、空孔
の数の不足、均一性が得られにくい等の理由から、空孔
による耐衝撃性向上の効果が充分ではなく、２．０重量
部以上では、２０μｍ以上の大きい空孔が発生しやす
く、不均一な空孔となる。空孔形成剤の特に好ましい配
合量は０．１〜１，０重量部である。なお、空孔形成剤
である発泡剤の使用量は通常の発泡用フェノール樹脂組
成物の場合、一般的には５重量％以上であり、２．０重
量％以下で実用化されているものはない。Taking these into consideration, the compounding amount of the pore-forming agent is 0.05 to 2. per 100 parts by weight of the phenol resin.
0 parts by weight is suitable. If the amount is 0.05 parts by weight or less, the effect of improving the impact resistance due to the holes is not sufficient because the number of holes is insufficient and it is difficult to obtain the uniformity. Large voids are likely to occur, resulting in non-uniform voids. A particularly preferable amount of the pore-forming agent is 0.1 to 1,0 parts by weight. The amount of the foaming agent used as a pore-forming agent is generally 5% by weight or more in the case of an ordinary foaming phenol resin composition, and 2.0% by weight or less is practically used. Absent.
【０００８】本発明で用いるフェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類を酸あるいはアルカリを触媒とし
て得られるノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フ
ェノール樹脂のいずれでもよい。ここで使用されるフェ
ノール類は、フェノ−ル、オルソクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャ
リーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラ
ノニルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェ
ノールＡなどのフェノール類やそれらの混合物である。The phenolic resin used in the present invention may be either a novolac type phenolic resin or a resol type phenolic resin obtained by using phenols and aldehydes as an acid or alkali as a catalyst. Phenols used here are phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiarybutylphenol, paraoctylphenol, paranonylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A and other phenols and mixtures thereof. is there.
【０００９】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイ
ンやそれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発
生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を
使用することも可能である。アルカリ触媒としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ水酸化物や
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属水酸化物及びこれらと同様の作用効果を示す炭酸塩
等の塩類及び酸化物が使用でき、アミン、アンモニア、
さらに他のアルカリ触媒や酸触媒を併用使用することが
できる。酸触媒としては、蓚酸、パラトルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、フェノ−ルスルホン酸等の有
機酸や塩酸、硫酸といった無機酸が使用できる。The aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, and mixtures thereof, and it is also possible to use a substance which is a source of generation of these aldehydes or a solution of these aldehydes. As the alkali catalyst, alkali hydroxides such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium, calcium and barium, and salts and oxides such as carbonates having the same effect as these are used. Can, amine, ammonia,
Furthermore, other alkali catalysts and acid catalysts can be used together. As the acid catalyst, organic acids such as oxalic acid, p-toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid and phenol sulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
【００１０】本発明のフェノ−ル樹脂組成物は、硬化剤
として、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等を含有することができる。また、
フィラーとして、クレー、氷晶石、炭酸カルシウム、二
酸化珪素、ガラス繊維等の無機フィラー、パルプ、有機
繊維、もみ殻、硬化物等の有機フィラーを含有すること
ができる。The phenol resin composition of the present invention may contain hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, trioxane, etc. as a curing agent. Also,
As the filler, an inorganic filler such as clay, cryolite, calcium carbonate, silicon dioxide, glass fiber, etc., an organic filler such as pulp, organic fiber, rice husk, hardened product and the like can be contained.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。 《実施例１》４つ口フラスコに、フェノール１０４２部
と３７％ホルムアルデヒド６７７部、次いで蓚酸１０部
を仕込んで序々に昇温し、温度が９６℃に達してから１
２０分間還流反応後、真空下で脱水反応を行ない釜出し
した。常温で固形の数平均分子量Ｍｎ＝８００であるノ
ボラック型フェノール樹脂１０００部を得た。得られた
ノボラック型フェノール樹脂を下記配合で混合粉砕を行
い、フェノール樹脂組成物Ａを得た。 ノボラック型フェノール： ：１０００部 Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン： １部 ヘキサメチレンテトラミン ： １５０部EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. All "parts" and "%" described herein indicate "parts by weight" and "% by weight". Example 1 A four-necked flask was charged with 1042 parts of phenol, 677 parts of 37% formaldehyde, and then 10 parts of oxalic acid, and the temperature was gradually raised to 1 after the temperature reached 96 ° C.
After refluxing for 20 minutes, dehydration reaction was performed under vacuum and the vessel was discharged. 1000 parts of novolak type phenol resin having a number average molecular weight Mn of 800, which is solid at room temperature, was obtained. The obtained novolac type phenol resin was mixed and pulverized with the following composition to obtain a phenol resin composition A. Novolac-type phenol :: 1000 parts N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine: 1 part Hexamethylenetetramine: 150 parts
【００１２】《実施例２》実施例１と同様に得たノボラ
ック型フェノール樹脂を下記配合で、実施例１と同様に
混合粉砕しフェノール樹脂組成物Ｂを得た。 ノボラック型フェノール ：１０００部 Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン ： １０部 ヘキサメチレンテトラミン ： １５０部Example 2 A novolac type phenol resin obtained in the same manner as in Example 1 was mixed and pulverized in the same manner as in Example 1 with the following composition to obtain a phenol resin composition B. Novolac type phenol: 1000 parts N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine: 10 parts Hexamethylenetetramine: 150 parts
【００１３】《実施例３》実施例１と同様に得たノボラ
ック型フェノール樹脂を下記配合で、実施例１と同様に
混合粉砕しフェノール樹脂組成物Ｃを得た。 ノボラック型フェノール： ：１０００部 Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン ： ２０部 ヘキサメチレンテトラミン ： １５０部Example 3 A novolak type phenol resin obtained in the same manner as in Example 1 was mixed and pulverized in the same manner as in Example 1 with the following composition to obtain a phenol resin composition C. Novolac-type phenol :: 1000 parts N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine: 20 parts Hexamethylenetetramine: 150 parts
【００１４】《実施例４》４つ口フラスコに、フェノー
ル１０００部と３７％ホルムアルデヒド１１５０部、次
いで２８％アンモニア水１６０部、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７０部を仕込んで序々に昇温し、温度が９６
℃に達してから３０分間還流反応後、真空下で脱水反応
を行ない釜出し急冷した。常温で固形のレゾール型フェ
ノール樹脂１３００部を得た。実施例１と同様に得たレ
ゾール型フェノール樹脂を下記配合にて混合しフェノー
ル樹脂組成物Ｄを得た。 レゾール型フェノール： ：１０００部 Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン ： １０部Example 4 A four-necked flask was charged with 1000 parts of phenol, 1150 parts of 37% formaldehyde, 160 parts of 28% ammonia water and 70 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, and the temperature was raised gradually and the temperature was raised. Is 96
After the mixture was refluxed for 30 minutes after the temperature reached ℃, dehydration reaction was carried out under vacuum, and the kettle was taken out and rapidly cooled. 1300 parts of a solid resol-type phenolic resin was obtained at room temperature. The resol-type phenol resin obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with the following composition to obtain a phenol resin composition D. Resole type phenol :: 1000 parts N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine: 10 parts
【００１５】《比較例１》実施例１と同様に得たノボラ
ック型フェノール樹脂１０００部をヘキサメチレンテト
ラミン１５０部と混合粉砕し、フェノール樹脂組成物Ｅ
を得た。Comparative Example 1 A phenol resin composition E was prepared by mixing 1000 parts of the novolak type phenol resin obtained in the same manner as in Example 1 with 150 parts of hexamethylenetetramine and pulverizing the mixture.
I got
【００１６】《比較例２》実施例４と同様に得たレゾー
ル型フェノール樹脂を粉砕し、フェノール樹脂組成物Ｆ
を得た。Comparative Example 2 The resol-type phenol resin obtained in the same manner as in Example 4 was pulverized to give a phenol resin composition F.
I got
【００１７】（成形品製造例）実施例１〜４及び比較例
１，２で得られたフェノール樹脂組成物を、下記配合に
てニーダーにより溶融混合し、成形材料を得た。 フェノール樹脂組成物 ： １０００部 ガラス繊維 ： ３５０部 クレー ： １５０部 上記成形材料を成形圧力 ２８０ｋｇ／ｃｍ2、成形温度
１６５℃で８分間加熱成形し成形品を得た。(Production Example of Molded Article) The phenol resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were melt-mixed with a kneader in the following composition to obtain a molding material. Phenol resin composition: 1000 parts Glass fiber: 350 parts Clay: 150 parts The above molding material was heat molded at a molding pressure of 280 kg / cm 2 at a molding temperature of 165 ° C. for 8 minutes to obtain a molded product.
【００１８】得られた６種の成形品の特性値を表１及び
２に示す。なお、試験方法は以下の通りである。 曲げ強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ 曲げ弾性率 ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ シャルピー衝撃強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７１１１Characteristic values of the 6 types of molded products obtained are shown in Tables 1 and 2. The test method is as follows. Bending strength: JIS K 7203 Bending elastic modulus: JIS K 7203 Charpy impact strength: JIS K 7111
【００１９】 （表 １） 実施例１ 実施例２ 実施例３ フェノール樹脂組成物 Ａ Ｂ Ｃ ───────────────────────────── 曲げ強さ（ＭＰａ） ２２１ ２２０ ２１５ 曲げ弾性率（ＭＰａ） 13880 13460 13310 シャルピー衝撃強さ(kJ／m2) ７.８ ８.１ ６.５(Table 1) Example 1 Example 2 Example 3 Phenolic resin composition ABC C ─────────────────────────── ── Bending strength (MPa) 221 220 215 Flexural modulus (MPa) 13880 13460 13310 Charpy impact strength (kJ / m 2 ) 7.8 8.1 6.5
【００２０】 （表 ２） 実施例４ 比較例１ 比較例２ フェノール樹脂組成物 Ｄ Ｅ Ｆ ───────────────────────────── 曲げ強さ（ＭＰａ） ２０９ ２２３ ２１２ 曲げ弾性率（ＭＰａ） 13220 13950 13540 シャルピー衝撃強さ(kJ／m2) ６.１ ５.２ ４.３(Table 2) Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Phenolic resin composition D EF ─────────────────────────── ── Flexural strength (MPa) 209 223 212 Flexural modulus (MPa) 13220 13950 13540 Charpy impact strength (kJ / m 2 ) 6.1 5.2 4.3
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、少量
の空孔形成剤を含有しているので、従来の空孔形成剤を
含有しないフェノール樹脂組成物に比べ、強度は同等で
あり、耐衝撃性の向上が認められる。EFFECT OF THE INVENTION Since the phenol resin composition of the present invention contains a small amount of pore-forming agent, it has the same strength as the conventional phenol resin composition containing no pore-forming agent, Improvement of impact resistance is recognized.
Claims (1)
化合物、スルホニルヒドラジド化合物から選ばれた少な
くとも１種以上の発泡剤を、フェノール樹脂に対して、
０．０５〜２．０重量部含有してなるバインダー用フェ
ノール樹脂組成物。1. A phenolic resin containing at least one foaming agent selected from an azo compound, a nitroso compound and a sulfonylhydrazide compound as a pore forming agent.
A phenol resin composition for a binder, which comprises 0.05 to 2.0 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13992294A JPH083420A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Phenolic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13992294A JPH083420A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Phenolic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083420A true JPH083420A (en) | 1996-01-09 |
Family
ID=15256788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13992294A Pending JPH083420A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Phenolic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083420A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007139671A (en) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Nohmi Bosai Ltd | Acceleration sensor |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP13992294A patent/JPH083420A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007139671A (en) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Nohmi Bosai Ltd | Acceleration sensor |
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