JPH08332488A - 複合ゲル及びその製造方法 - Google Patents
複合ゲル及びその製造方法Info
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- JPH08332488A JPH08332488A JP8070560A JP7056096A JPH08332488A JP H08332488 A JPH08332488 A JP H08332488A JP 8070560 A JP8070560 A JP 8070560A JP 7056096 A JP7056096 A JP 7056096A JP H08332488 A JPH08332488 A JP H08332488A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性有機化合物を必要量だけ水溶液中に送り
込むこと。 【解決手段】 活性な有機化合物が無機マトリックス中
に分散している複合ゲルにおいて、前記無機マトリック
スが繊維状無機ポリマーを含むことを特徴とする複合ゲ
ル。
込むこと。 【解決手段】 活性な有機化合物が無機マトリックス中
に分散している複合ゲルにおいて、前記無機マトリック
スが繊維状無機ポリマーを含むことを特徴とする複合ゲ
ル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性な有機化合物
が無機マトリックス中に分散しているゲルに関する。こ
のゲルは、水溶液中に送り込むべき活性有機化合物の量
を制御することができる。具体的には、本発明は、殺生
剤や殺カビ剤又はその他生物学的成長を阻害するための
有機化合物が繊維状無機ポリマー中に分散しているゲル
に関する。このゲルは、家庭用途、農業用途又は工業用
途の水溶液における微生物の成長を抑制する目的で使用
することができる。
が無機マトリックス中に分散しているゲルに関する。こ
のゲルは、水溶液中に送り込むべき活性有機化合物の量
を制御することができる。具体的には、本発明は、殺生
剤や殺カビ剤又はその他生物学的成長を阻害するための
有機化合物が繊維状無機ポリマー中に分散しているゲル
に関する。このゲルは、家庭用途、農業用途又は工業用
途の水溶液における微生物の成長を抑制する目的で使用
することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】写真工
業では、様々な写真処理液、具体的には予備浴、リンス
液、漂白浴及び安定化液において、生物学的成長が発生
する。この問題の重要性が増している理由は、環境や限
られた水資源を保護しなければならないといった各種理
由から多くの写真処理では一部再循環させた少量の水が
用いられるようになっているからである。微生物の成長
は、制御されないと、スラッジの形成や装置の目詰ま
り、処理浴の劣化、そして結果的には写真画質の欠陥を
引き起こすことになる。処理液中の生物学的成長を防止
又は制限するためには殺生剤や殺カビ剤を使用する方法
が一般に行われている。これらの使用量は、安全限界を
得るために必要量を超えるものとなる。このような場
合、環境中に排出される水には大量の殺生剤や殺カビ剤
が含まれることが往々にしてあり、排液処理に微生物の
作用を利用する処理場では問題となる。
業では、様々な写真処理液、具体的には予備浴、リンス
液、漂白浴及び安定化液において、生物学的成長が発生
する。この問題の重要性が増している理由は、環境や限
られた水資源を保護しなければならないといった各種理
由から多くの写真処理では一部再循環させた少量の水が
用いられるようになっているからである。微生物の成長
は、制御されないと、スラッジの形成や装置の目詰ま
り、処理浴の劣化、そして結果的には写真画質の欠陥を
引き起こすことになる。処理液中の生物学的成長を防止
又は制限するためには殺生剤や殺カビ剤を使用する方法
が一般に行われている。これらの使用量は、安全限界を
得るために必要量を超えるものとなる。このような場
合、環境中に排出される水には大量の殺生剤や殺カビ剤
が含まれることが往々にしてあり、排液処理に微生物の
作用を利用する処理場では問題となる。
【０００３】従って、写真排液中に大量の殺生剤や殺カ
ビ剤が存在するという欠点を伴うことがないように、写
真処理浴中の生物学的成長を防止又は制限することがで
きる殺生剤や殺カビ剤をその量を制御しながら送り込む
ことができれば望ましい。欧州特許出願公開第６０２
８１０号公報に、ヒドロゲルの物理特性を向上させる均
一分散し且つ配向性の高い結晶性領域を含む強化ポリビ
ニルアルコール系ヒドロゲルが記載されている。この材
料は、薬物、香料又は農薬、肥料もしくは除草剤のよう
な生物学的に活性な化合物をその量を制御しながら配送
することをはじめとし、様々な用途に使用することがで
きる。
ビ剤が存在するという欠点を伴うことがないように、写
真処理浴中の生物学的成長を防止又は制限することがで
きる殺生剤や殺カビ剤をその量を制御しながら送り込む
ことができれば望ましい。欧州特許出願公開第６０２
８１０号公報に、ヒドロゲルの物理特性を向上させる均
一分散し且つ配向性の高い結晶性領域を含む強化ポリビ
ニルアルコール系ヒドロゲルが記載されている。この材
料は、薬物、香料又は農薬、肥料もしくは除草剤のよう
な生物学的に活性な化合物をその量を制御しながら配送
することをはじめとし、様々な用途に使用することがで
きる。
【０００４】英国特許第２ ２３５ ４６２号明細書
に、有機ポリマーと活性化合物とを含むヒドロゲルが記
載されている。このヒドロゲルは、水中では膨潤性であ
り且つ有機溶剤中では可溶性である。このヒドロゲル
は、生物学的に活性な化合物をその量を制御しながら配
送するために使用することができる。英国特許第１ ５
９０ ５７３号明細書に、（１）有機ポリマー、（２）
無機物及び（３）生物学的に活性な化合物を含むゲルが
記載されている。（１）と（２）がそれら自身活性な化
合物であってもよい。この活性化合物は農薬、水中の軟
体動物もしくは植物の成長を防止する化合物、又は殺藻
類剤である。このゲルの構造や活性化合物が配送される
速度は、ゲルのゲル化条件及び組成によって決まる。
に、有機ポリマーと活性化合物とを含むヒドロゲルが記
載されている。このヒドロゲルは、水中では膨潤性であ
り且つ有機溶剤中では可溶性である。このヒドロゲル
は、生物学的に活性な化合物をその量を制御しながら配
送するために使用することができる。英国特許第１ ５
９０ ５７３号明細書に、（１）有機ポリマー、（２）
無機物及び（３）生物学的に活性な化合物を含むゲルが
記載されている。（１）と（２）がそれら自身活性な化
合物であってもよい。この活性化合物は農薬、水中の軟
体動物もしくは植物の成長を防止する化合物、又は殺藻
類剤である。このゲルの構造や活性化合物が配送される
速度は、ゲルのゲル化条件及び組成によって決まる。
【０００５】米国特許第５，２２９，１２４号明細書
に、水に溶けない殺菌剤を水溶性有機ポリマー熱可塑性
樹脂中に溶解させた固溶体が記載されている。これらの
固溶体によると、殺菌剤を分散体として水溶液中に除放
させることができる。殺生剤や殺カビ剤を鉱物粒子に含
浸させたものも知られている。米国特許第４，５５２，
５９１号明細書に、油田の水処理に用いられるポリマー
を細菌攻撃から保護するための組成物が記載されてい
る。この組成物は、珪藻土のような鉱物系吸着剤の表面
に液状殺生剤が吸着しているものであるが、細菌を含む
水性流体と接触しやすいポリマーの中に内蔵させる。
に、水に溶けない殺菌剤を水溶性有機ポリマー熱可塑性
樹脂中に溶解させた固溶体が記載されている。これらの
固溶体によると、殺菌剤を分散体として水溶液中に除放
させることができる。殺生剤や殺カビ剤を鉱物粒子に含
浸させたものも知られている。米国特許第４，５５２，
５９１号明細書に、油田の水処理に用いられるポリマー
を細菌攻撃から保護するための組成物が記載されてい
る。この組成物は、珪藻土のような鉱物系吸着剤の表面
に液状殺生剤が吸着しているものであるが、細菌を含む
水性流体と接触しやすいポリマーの中に内蔵させる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性な有機化
合物が無機マトリックス中に分散している複合ゲルにお
いて、前記無機マトリックスが繊維状無機ポリマーを含
むことを特徴とする、従来技術のゲルとは性質の異なる
複合ゲルを使用して、水溶液中に活性有機化合物をその
量を制御しながら送り込むことによって上記の課題を解
決するものである。
合物が無機マトリックス中に分散している複合ゲルにお
いて、前記無機マトリックスが繊維状無機ポリマーを含
むことを特徴とする、従来技術のゲルとは性質の異なる
複合ゲルを使用して、水溶液中に活性有機化合物をその
量を制御しながら送り込むことによって上記の課題を解
決するものである。
【０００７】本発明による複合ゲルには、ゲルが置かれ
る溶液とは反応しない化学的に不活性な無機マトリック
スを有するという利点がある。具体的には、この無機マ
トリックスは写真処理液や処理を受けるフィルムとは反
応しないので、最終画像のセンシトメトリーに悪影響を
及ぼすことはない。本発明はまた、水溶液中に活性有機
化合物をその量を制御しながら送り込むための装置にお
いて、前記装置を水溶液と接触させた際に無機マトリッ
クスは保持したまま前記活性有機化合物を通過させるこ
とができる手段であって、上記の複合ゲルを含有するた
めの手段を含む装置にも関する。
る溶液とは反応しない化学的に不活性な無機マトリック
スを有するという利点がある。具体的には、この無機マ
トリックスは写真処理液や処理を受けるフィルムとは反
応しないので、最終画像のセンシトメトリーに悪影響を
及ぼすことはない。本発明はまた、水溶液中に活性有機
化合物をその量を制御しながら送り込むための装置にお
いて、前記装置を水溶液と接触させた際に無機マトリッ
クスは保持したまま前記活性有機化合物を通過させるこ
とができる手段であって、上記の複合ゲルを含有するた
めの手段を含む装置にも関する。
【０００８】本発明はさらに、繊維状無機ポリマーの中
に活性有機化合物が分散している複合ゲルの製造方法で
あって、前記繊維状無機ポリマーと前記活性有機化合物
とを含有する水溶液にイオン性添加剤を加え、前記繊維
状無機ポリマーをゲル化して前記活性有機化合物を捕捉
させる製造方法にも関する。最後に、本発明は、水溶液
中に活性有機化合物をその量を制御しながら送り込むた
めの方法であって、上記の複合ゲルを含有する密閉多孔
質受容体を水溶液中に導入することにより、前記活性有
機化合物を前記水溶液中に徐々に送り込み且つ前記無機
マトリックスを前記受容体内に保持する方法にも関す
る。
に活性有機化合物が分散している複合ゲルの製造方法で
あって、前記繊維状無機ポリマーと前記活性有機化合物
とを含有する水溶液にイオン性添加剤を加え、前記繊維
状無機ポリマーをゲル化して前記活性有機化合物を捕捉
させる製造方法にも関する。最後に、本発明は、水溶液
中に活性有機化合物をその量を制御しながら送り込むた
めの方法であって、上記の複合ゲルを含有する密閉多孔
質受容体を水溶液中に導入することにより、前記活性有
機化合物を前記水溶液中に徐々に送り込み且つ前記無機
マトリックスを前記受容体内に保持する方法にも関す
る。
【０００９】発明の詳細な説明 本発明による繊維状無機ポリマーは、水に溶解した結晶
化高分子アルミノシリケートであることが好ましい。こ
の種のポリマーは、米国特許第４，１５２，４０４号明
細書に記載されている方法によって調製されたイモゴラ
イト種の管状構造の生成物、又は下記例１に記載した方
法によって得られた水に溶解した式Ａｌ x Ｓｉy Ｏ
z （ｘ：ｙ＝１〜３及びｚ＝２〜６）で示される繊維状
高分子アルミノシリケートであることができる。本発明
によると、その無機マトリックスとして、ゲルが置かれ
る溶液とは反応しない化学的に不活性な非繊維状無機粒
子、例えばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート又は
ハイドロタルク石の粒子、と繊維状無機ポリマーとを含
む混合物を使用することもできる。本発明に有用な混合
物は、３０重量％以上が繊維状高分子アルミノシリケー
トで構成されており、その残部が非繊維状無機粒子から
成るものである。
化高分子アルミノシリケートであることが好ましい。こ
の種のポリマーは、米国特許第４，１５２，４０４号明
細書に記載されている方法によって調製されたイモゴラ
イト種の管状構造の生成物、又は下記例１に記載した方
法によって得られた水に溶解した式Ａｌ x Ｓｉy Ｏ
z （ｘ：ｙ＝１〜３及びｚ＝２〜６）で示される繊維状
高分子アルミノシリケートであることができる。本発明
によると、その無機マトリックスとして、ゲルが置かれ
る溶液とは反応しない化学的に不活性な非繊維状無機粒
子、例えばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート又は
ハイドロタルク石の粒子、と繊維状無機ポリマーとを含
む混合物を使用することもできる。本発明に有用な混合
物は、３０重量％以上が繊維状高分子アルミノシリケー
トで構成されており、その残部が非繊維状無機粒子から
成るものである。
【００１０】本発明に用いられる活性有機化合物は、親
水性であることが好ましい有機化合物であって、それが
配送される水溶液において可溶性であり、しかも繊維状
無機ポリマーと共有結合を形成することのない、換言す
ればゲル内部に捕捉されたままでいるものである。生物
学的成長を防止するため、この活性有機化合物は農薬、
殺藻類剤、殺カビ剤又は殺菌剤である。写真処理液にお
いて使用することができる活性有機化合物は、例とし
て、下記の殺菌剤や殺カビ剤の中から選ばれる： （１）チアゾール誘導体、例えば、イソチアゾロン、例
えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン； （２）アゾール誘導体、例えば、ベンゾトリアゾール又
はベンズイミダゾール； （３）スルファミド型の剤、例えば、スルファニルアミ
ド； （４）有機ヒ素化合物、例えば、１０−１０’−オキシ
ビス−フェノキシアルシン； （５）安息香酸、ソルビン酸； （６）ベンザルコニウムの第四アンモニウム塩； （７）ニトロアルコール。
水性であることが好ましい有機化合物であって、それが
配送される水溶液において可溶性であり、しかも繊維状
無機ポリマーと共有結合を形成することのない、換言す
ればゲル内部に捕捉されたままでいるものである。生物
学的成長を防止するため、この活性有機化合物は農薬、
殺藻類剤、殺カビ剤又は殺菌剤である。写真処理液にお
いて使用することができる活性有機化合物は、例とし
て、下記の殺菌剤や殺カビ剤の中から選ばれる： （１）チアゾール誘導体、例えば、イソチアゾロン、例
えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン； （２）アゾール誘導体、例えば、ベンゾトリアゾール又
はベンズイミダゾール； （３）スルファミド型の剤、例えば、スルファニルアミ
ド； （４）有機ヒ素化合物、例えば、１０−１０’−オキシ
ビス−フェノキシアルシン； （５）安息香酸、ソルビン酸； （６）ベンザルコニウムの第四アンモニウム塩； （７）ニトロアルコール。
【００１１】好ましい化合物は、ベンズイソチアゾロ
ン、例えば、Ｚｅｎｅｃａより商品名「Ｐｒｏｘｅｌ」
で市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、及びイソチアゾロン、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ
Ｈａａｓより商品名「Ｋａｔｈｏｎ」で市販されてい
る５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混
合物である。繊維状無機ポリマーの中に活性有機化合物
が分散している複合ゲルを得るためには、繊維状無機ポ
リマーと活性有機化合物を含有する水溶液にイオン性添
加剤を加えることによって、均質なゲル化を生ぜしめ
る。このイオン性添加剤は、活性有機化合物と反応して
はならず、またゲルを水溶液中に置いた場合にはゲル内
部に捕捉されたままでいることが当然に好ましい。活性
有機化合物が送り込まれる水溶液が塩基性である場合に
は、アンモニア溶液やソーダなどのアルカリ性塩基のよ
うな塩基性イオン性添加剤を使用することができる。そ
の水溶液が酸性溶液である場合には、例えば、第四アン
モニウム塩、ホスホネート又は長鎖スルホネートが選ば
れる。
ン、例えば、Ｚｅｎｅｃａより商品名「Ｐｒｏｘｅｌ」
で市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、及びイソチアゾロン、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ
Ｈａａｓより商品名「Ｋａｔｈｏｎ」で市販されてい
る５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混
合物である。繊維状無機ポリマーの中に活性有機化合物
が分散している複合ゲルを得るためには、繊維状無機ポ
リマーと活性有機化合物を含有する水溶液にイオン性添
加剤を加えることによって、均質なゲル化を生ぜしめ
る。このイオン性添加剤は、活性有機化合物と反応して
はならず、またゲルを水溶液中に置いた場合にはゲル内
部に捕捉されたままでいることが当然に好ましい。活性
有機化合物が送り込まれる水溶液が塩基性である場合に
は、アンモニア溶液やソーダなどのアルカリ性塩基のよ
うな塩基性イオン性添加剤を使用することができる。そ
の水溶液が酸性溶液である場合には、例えば、第四アン
モニウム塩、ホスホネート又は長鎖スルホネートが選ば
れる。
【００１２】ゲルを含有するための好適な装置は、その
装置を水溶液と接触させた際に無機マトリックスは保持
したまま活性有機化合物を通過させることができなけれ
ばならない。実用上は、孔径が１ｎｍ〜５０μｍの多孔
質受容体、例えば、不織布もしくは濾紙でできた密閉袋
又は透析管の形態にある、例えば化学的に不活性なセル
ロースを使用する。この多孔質受容体の中でゲルを直接
調製してもよい。個々の水溶液に必要とされる殺生剤の
量は、その組成、溶液処理量（写真処理液の場合約５〜
２０ｍ3 ／週）、殺生剤の性質、溶液の使用条件、考え
られる微生物汚染の程度、及び微生物の成長を制限した
い期間によって変わってくる。本発明の方法によると、
必要に応じて２、３時間から数日間まで変動しうる特定
の時間にわたって活性有機化合物を必要な量だけ送り込
むことが可能となる。実際には、この量を得るために、
専門家は二つの因子、すなわちゲル中の活性有機化合物
と無機ポリマーの相対濃度（例を参照のこと）及び多孔
質受容体に投入するゲルの量、に基づいて実施をするこ
とができる。このように、ゲルの調製には、活性有機化
合物を処理浴中に送り込む際に必要とされる速度と、一
定時間に送り込むべき活性有機化合物の量とに従って変
更を加えることができる。
装置を水溶液と接触させた際に無機マトリックスは保持
したまま活性有機化合物を通過させることができなけれ
ばならない。実用上は、孔径が１ｎｍ〜５０μｍの多孔
質受容体、例えば、不織布もしくは濾紙でできた密閉袋
又は透析管の形態にある、例えば化学的に不活性なセル
ロースを使用する。この多孔質受容体の中でゲルを直接
調製してもよい。個々の水溶液に必要とされる殺生剤の
量は、その組成、溶液処理量（写真処理液の場合約５〜
２０ｍ3 ／週）、殺生剤の性質、溶液の使用条件、考え
られる微生物汚染の程度、及び微生物の成長を制限した
い期間によって変わってくる。本発明の方法によると、
必要に応じて２、３時間から数日間まで変動しうる特定
の時間にわたって活性有機化合物を必要な量だけ送り込
むことが可能となる。実際には、この量を得るために、
専門家は二つの因子、すなわちゲル中の活性有機化合物
と無機ポリマーの相対濃度（例を参照のこと）及び多孔
質受容体に投入するゲルの量、に基づいて実施をするこ
とができる。このように、ゲルの調製には、活性有機化
合物を処理浴中に送り込む際に必要とされる速度と、一
定時間に送り込むべき活性有機化合物の量とに従って変
更を加えることができる。
【００１３】実用上、ゲル中の殺生剤濃度は、水溶液中
での生物学的成長を制限する上で必要な濃度のおよそ１
０倍である。活性有機化合物と繊維状無機ポリマーの有
用な濃度は、モル比で１０：１〜１：２００の範囲にあ
る。
での生物学的成長を制限する上で必要な濃度のおよそ１
０倍である。活性有機化合物と繊維状無機ポリマーの有
用な濃度は、モル比で１０：１〜１：２００の範囲にあ
る。
【００１４】
【実施例】例１ 繊維状高分子アルミノシリケートの調製 １６．７ミリモルのテトラエトキシシリコン、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）4 を１０００ｍｌの純水に加えた。その溶液を室
温で１時間攪拌した後、１０００ｍｌの純水に３１．２
ミリモルの三塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を含む溶液に加えた。その溶液を２０分間活発に攪拌し
た後、その無色溶液にｐＨが５．０になるまでＮａＯＨ
（１Ｍ）溶液を添加した。曇った溶液が得られ、これを
一晩攪拌した。そのｐＨをＮａＯＨ（１Ｍ）で６．８に
調整した。沈殿物が得られ、これを２０００ｒｐｍで２
０分間遠心分離した。白色ゲルを集め、これを塩酸（１
Ｍ）と酢酸（２Ｍ）の５０：５０混合物５ｍｌに溶解さ
せた。その溶液の体積を１リットルにした。こうして得
られた溶液２５０ｍｌを５５０ｍｌの純水で希釈し、そ
してガラス球と共に直径２０ｃｍのステンレススチール
反応器の中で９５〜１００℃の温度で２日間加熱した。
Ｅｔ）4 を１０００ｍｌの純水に加えた。その溶液を室
温で１時間攪拌した後、１０００ｍｌの純水に３１．２
ミリモルの三塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を含む溶液に加えた。その溶液を２０分間活発に攪拌し
た後、その無色溶液にｐＨが５．０になるまでＮａＯＨ
（１Ｍ）溶液を添加した。曇った溶液が得られ、これを
一晩攪拌した。そのｐＨをＮａＯＨ（１Ｍ）で６．８に
調整した。沈殿物が得られ、これを２０００ｒｐｍで２
０分間遠心分離した。白色ゲルを集め、これを塩酸（１
Ｍ）と酢酸（２Ｍ）の５０：５０混合物５ｍｌに溶解さ
せた。その溶液の体積を１リットルにした。こうして得
られた溶液２５０ｍｌを５５０ｍｌの純水で希釈し、そ
してガラス球と共に直径２０ｃｍのステンレススチール
反応器の中で９５〜１００℃の温度で２日間加熱した。
【００１５】得られた原液の温度を５℃に維持しておい
た。２日毎に、２５０ｍｌの原液を加熱溶液に添加し
た。溶液温度が約２０℃にまで低下したら、１Ｍのアン
モニア、ＮＨ4 ＯＨ溶液を徐々に添加してｐＨを８．０
に調整した。ゲルが得られた。得られたゲルを２０００
ｒｐｍで１５分間遠心分離し、その上清液を除去した。
残ったゲルを数滴の塩酸（１２Ｎ）を添加することによ
り溶解した後、純水を用いて４日間の透析を実施した。
チキソトロープゲルが得られた。電子顕微鏡写真による
と均一な繊維構造を有することが示された。その化合物
を分析するとＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 の式を有する
ことが示された。例２（本発明） 例１で得られた繊維状高分子アルミノシリケート〔０．
３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍ
ｌと、業者仕様によると下式：
た。２日毎に、２５０ｍｌの原液を加熱溶液に添加し
た。溶液温度が約２０℃にまで低下したら、１Ｍのアン
モニア、ＮＨ4 ＯＨ溶液を徐々に添加してｐＨを８．０
に調整した。ゲルが得られた。得られたゲルを２０００
ｒｐｍで１５分間遠心分離し、その上清液を除去した。
残ったゲルを数滴の塩酸（１２Ｎ）を添加することによ
り溶解した後、純水を用いて４日間の透析を実施した。
チキソトロープゲルが得られた。電子顕微鏡写真による
と均一な繊維構造を有することが示された。その化合物
を分析するとＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 の式を有する
ことが示された。例２（本発明） 例１で得られた繊維状高分子アルミノシリケート〔０．
３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍ
ｌと、業者仕様によると下式：
【００１６】
【化１】
【００１７】で示されるベンズイソチアゾロン群の活性
化合物を２０重量％含むとされているＺｅｎｅｃａ製の
Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ殺生剤０．４ｍｌ／ｌを含
む溶液２５ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉ
ｒ（商標）透析管の中に注入した。１ｍｌのアンモニア
溶液（１Ｍ）を添加した。１１．４ｍｇのＰｒｏｘｅｌ
（商標）ＧＬＸ、すなわち２．２８ｍｇ（１．５×１０
-2ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲルが得られ
た。ホウ砂、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含み
Ｋｏｄａｋ ＭＰＴＶ ＥＣＰ ２Ａ（商標）プロセス
で用いられるｐＨ＝９．２の予備写真浴から成る水溶液
２７５ｍｌの中に上記透析管を浸漬させた。
化合物を２０重量％含むとされているＺｅｎｅｃａ製の
Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ殺生剤０．４ｍｌ／ｌを含
む溶液２５ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉ
ｒ（商標）透析管の中に注入した。１ｍｌのアンモニア
溶液（１Ｍ）を添加した。１１．４ｍｇのＰｒｏｘｅｌ
（商標）ＧＬＸ、すなわち２．２８ｍｇ（１．５×１０
-2ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲルが得られ
た。ホウ砂、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含み
Ｋｏｄａｋ ＭＰＴＶ ＥＣＰ ２Ａ（商標）プロセス
で用いられるｐＨ＝９．２の予備写真浴から成る水溶液
２７５ｍｌの中に上記透析管を浸漬させた。
【００１８】この実験及び以降のすべての実験におい
て、溶液の試料を別々の時間で採取し、そしてＰｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １５分光光度計によ
って活性化合物の透過スペクトル及び拡散速度論を測定
した。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記
載する。これらの結果は、採取に伴う溶液体積の変動を
勘定に入れたものである。表１から、溶液中に放出され
た活性化合物の量は最初の２、３時間では多く、しかも
４時間後には予備浴の飽和が起こったことがわかる。
て、溶液の試料を別々の時間で採取し、そしてＰｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １５分光光度計によ
って活性化合物の透過スペクトル及び拡散速度論を測定
した。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記
載する。これらの結果は、採取に伴う溶液体積の変動を
勘定に入れたものである。表１から、溶液中に放出され
た活性化合物の量は最初の２、３時間では多く、しかも
４時間後には予備浴の飽和が起こったことがわかる。
【００１９】例３（本発明） 前例の手順を繰り返したが、ゲル中の活性化合物の濃度
を増加させた。これに、例１で得られた繊維状高分子ア
ルミノシリケート〔０．３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・
Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、純粋なＰｒｏｘｅｌ（商
標）ＧＸＬ０．５ｍｌを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａ
ｄｉｒ（商標）型透析管の中に注入した。５７０ｍｇの
Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＬＸ、すなわち１１４ｍｇ
（０．７５５ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲ
ルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝９．２の予備写真浴
から成る水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を浸漬させ
た。３０分後、その溶液を、これと同じ組成を有する新
鮮な溶液と交換した。この例は、高濃度の（例２の５０
倍高い）殺生剤を含むゲルを得ることが可能であって、
このように溶液中での殺生剤放出量を増加させられるこ
とを示すものである。
を増加させた。これに、例１で得られた繊維状高分子ア
ルミノシリケート〔０．３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・
Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、純粋なＰｒｏｘｅｌ（商
標）ＧＸＬ０．５ｍｌを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａ
ｄｉｒ（商標）型透析管の中に注入した。５７０ｍｇの
Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＬＸ、すなわち１１４ｍｇ
（０．７５５ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲ
ルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝９．２の予備写真浴
から成る水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を浸漬させ
た。３０分後、その溶液を、これと同じ組成を有する新
鮮な溶液と交換した。この例は、高濃度の（例２の５０
倍高い）殺生剤を含むゲルを得ることが可能であって、
このように溶液中での殺生剤放出量を増加させられるこ
とを示すものである。
【００２０】このゲルを溶液中に飽和後数時間配置して
おき、そしてその溶液を等量の新鮮な溶液と交換した場
合に、殺生剤が再度放出され、そして最初に存在してい
た溶液の場合と同じ時間内に飽和が起こることがわか
る。この溶液を続けて更新していくと、活性化合物は、
ゲル中の活性化合物が完全に消失するまで放出され続け
る。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載
する。例４（本発明） 例２の手順を繰り返したが、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸ
Ｌの代わりに、下式：
おき、そしてその溶液を等量の新鮮な溶液と交換した場
合に、殺生剤が再度放出され、そして最初に存在してい
た溶液の場合と同じ時間内に飽和が起こることがわか
る。この溶液を続けて更新していくと、活性化合物は、
ゲル中の活性化合物が完全に消失するまで放出され続け
る。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載
する。例４（本発明） 例２の手順を繰り返したが、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸ
Ｌの代わりに、下式：
【００２１】
【化２】
【００２２】（上式中、Ｃｌ：Ｈ＝１：３）で示される
イソチアゾロン群の活性化合物を１３．７重量％含有す
る水溶液であるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製Ｋａｔｈ
ｏｎ（商標）ＬＸを使用した。例１で得られた繊維状高
分子アルミノシリケート〔０．３７５ミリモルのＡｌ 2
Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、Ｋａｔｈｏｎ（商
標）ＬＸを４９３ｍｇ／ｌ含む溶液２５ｍｌと、アンモ
ニア溶液（１Ｍ）０．５ｍｌ／ｌとを含む溶液を、孔径
５ｎｍのＮａｄｉｒ（商標）透析管の中に注入した。１
２．３２ｍｇのＫａｔｈｏｎ（商標）ＬＸ、すなわち
１．６９ｍｇ（７．２３×１０-3ミリモル）の活性化合
物を含有する粘性ゲルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝
９．２の予備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上
記透析管を浸漬させた。５時間後、予備浴が飽和した。
溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載す
る。
イソチアゾロン群の活性化合物を１３．７重量％含有す
る水溶液であるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製Ｋａｔｈ
ｏｎ（商標）ＬＸを使用した。例１で得られた繊維状高
分子アルミノシリケート〔０．３７５ミリモルのＡｌ 2
Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、Ｋａｔｈｏｎ（商
標）ＬＸを４９３ｍｇ／ｌ含む溶液２５ｍｌと、アンモ
ニア溶液（１Ｍ）０．５ｍｌ／ｌとを含む溶液を、孔径
５ｎｍのＮａｄｉｒ（商標）透析管の中に注入した。１
２．３２ｍｇのＫａｔｈｏｎ（商標）ＬＸ、すなわち
１．６９ｍｇ（７．２３×１０-3ミリモル）の活性化合
物を含有する粘性ゲルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝
９．２の予備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上
記透析管を浸漬させた。５時間後、予備浴が飽和した。
溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載す
る。
【００２３】例５（本発明） 例１で得られた繊維状高分子アルミノシリケート〔０．
３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍ
ｌと、７．５ｍｇのＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬを含む
溶液２５ｍｌと、ベンジルトリブチルアンモニウム（１
Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ
（商標）透析管の中に注入した。７．５ｍｇのＰｒｏｘ
ｅｌ（商標）ＧＸＬ、すなわち１．５ｍｇ（９．９×１
０-3ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲルが得ら
れた。ｐＨ＝６の水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を
浸漬させた。５時間後、溶液が飽和した。溶液を完全に
更新すると、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬが再度拡散し
た。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載
する。例６（比較例） 例２の手順を繰り返したが、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸ
Ｌの代わりに下式：
３７５ミリモルのＡｌ 2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍ
ｌと、７．５ｍｇのＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬを含む
溶液２５ｍｌと、ベンジルトリブチルアンモニウム（１
Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ
（商標）透析管の中に注入した。７．５ｍｇのＰｒｏｘ
ｅｌ（商標）ＧＸＬ、すなわち１．５ｍｇ（９．９×１
０-3ミリモル）の活性化合物を含有する粘性ゲルが得ら
れた。ｐＨ＝６の水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を
浸漬させた。５時間後、溶液が飽和した。溶液を完全に
更新すると、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬが再度拡散し
た。溶液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載
する。例６（比較例） 例２の手順を繰り返したが、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸ
Ｌの代わりに下式：
【００２４】
【化３】
【００２５】で示されるベンズイソチアゾロンを使用し
た。繊維状高分子アルミノシリケート〔０．３７５ミリ
モルのＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、０．
４ミリモルの活性化合物を含む溶液２５ｍｌと、アンモ
ニア溶液（１Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍの
Ｎａｄｉｒ（商標）透析管の中に注入した。３．１３ｍ
ｇ、すなわち１×１０-2ミリモルの活性化合物を含有す
る粘性ゲルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝９．２の予
備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を
浸漬させた。
た。繊維状高分子アルミノシリケート〔０．３７５ミリ
モルのＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕２５ｍｌと、０．
４ミリモルの活性化合物を含む溶液２５ｍｌと、アンモ
ニア溶液（１Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍの
Ｎａｄｉｒ（商標）透析管の中に注入した。３．１３ｍ
ｇ、すなわち１×１０-2ミリモルの活性化合物を含有す
る粘性ゲルが得られた。前例と同様、ｐＨ＝９．２の予
備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上記透析管を
浸漬させた。
【００２６】殺生剤が無機ポリマー格子内部に捕捉され
たままであったので、３時間後に予備浴が飽和した。溶
液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載する。例７（比較例） 例１で得られた繊維上高分子アルミノシリケート２５ｍ
ｌと、下式：
たままであったので、３時間後に予備浴が飽和した。溶
液中に放出された活性化合物の濃度を表１に記載する。例７（比較例） 例１で得られた繊維上高分子アルミノシリケート２５ｍ
ｌと、下式：
【００２７】
【化４】
【００２８】で示される疎水性のイソチアゾロン０．１
２ミリモルを含む溶液２５ｍｌと、アンモニア溶液（１
Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ
（商標）透析管の中に注入した。前例と同様、ｐＨ＝
９．２の予備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上
記透析管を浸漬させた。殺生剤は溶液中に放出されなか
った。これは、その疎水性が原因である。溶液中に放出
された活性化合物の濃度を表１に記載する。
２ミリモルを含む溶液２５ｍｌと、アンモニア溶液（１
Ｍ）１ｍｌとを含む溶液を、孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ
（商標）透析管の中に注入した。前例と同様、ｐＨ＝
９．２の予備写真浴から成る水溶液２７５ｍｌの中に上
記透析管を浸漬させた。殺生剤は溶液中に放出されなか
った。これは、その疎水性が原因である。溶液中に放出
された活性化合物の濃度を表１に記載する。
【００２９】
【表１】
【００３０】＊この溶液は１時間半後に完全に更新し
た。 ＊＊この溶液は３７時間後に完全に更新した。例８（本発明） ３種類の受容体において三つの同等なゲルを調製した。 ・孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ（商標）透析管 ・孔径２５ｎｍの濾紙でできた袋 ・孔径１０μｍの不織布でできた袋 調製は、繊維状高分子アルミノシリケート〔０．７５０
ミリモルのＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕５０ｍｌと、
３２．４３ｍｇのＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬを含む溶
液１ｃｃと、ＮＨ4 ＯＨ（１Ｍ）２ｃｃとを混合して行
った。各ゲルは、６．５ｍｇ（４．３×１０-2ミリモ
ル）の活性化合物を含有した。
た。 ＊＊この溶液は３７時間後に完全に更新した。例８（本発明） ３種類の受容体において三つの同等なゲルを調製した。 ・孔径５ｎｍのＮａｄｉｒ（商標）透析管 ・孔径２５ｎｍの濾紙でできた袋 ・孔径１０μｍの不織布でできた袋 調製は、繊維状高分子アルミノシリケート〔０．７５０
ミリモルのＡｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ（ＯＨ）4 〕５０ｍｌと、
３２．４３ｍｇのＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬを含む溶
液１ｃｃと、ＮＨ4 ＯＨ（１Ｍ）２ｃｃとを混合して行
った。各ゲルは、６．５ｍｇ（４．３×１０-2ミリモ
ル）の活性化合物を含有した。
【００３１】各受容体を、ｐＨ＝９．２の水溶液２７５
ｍｌの中に浸漬させた。図１に、溶液中の活性化合物の
量に対応する光学濃度を時間を関数にしてプロットした
グラフを示す。拡散は透析管による方が迅速であること
がわかる。実質的に孔径が大きい他の２種類の受容体も
また、活性化合物をその量を制御しながら放出させるこ
とができる。
ｍｌの中に浸漬させた。図１に、溶液中の活性化合物の
量に対応する光学濃度を時間を関数にしてプロットした
グラフを示す。拡散は透析管による方が迅速であること
がわかる。実質的に孔径が大きい他の２種類の受容体も
また、活性化合物をその量を制御しながら放出させるこ
とができる。
【図１】各種受容体について溶液中に送り込まれた活性
有機化合物の量に対応する光学濃度を時間を関数にして
プロットしたグラフである。
有機化合物の量に対応する光学濃度を時間を関数にして
プロットしたグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｄ Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 (72)発明者 ダニエル マリー ヘンリエット ウェッ トリン フランス国，71880 シャタノワイ ル ロワイヤル，リュ デュ ブールジュ, 104 (72)発明者 ジャニーヌ リゴラ フランス国，7110 シャロン スュール サオヌ，リュ モラン，16
Claims (14)
- 【請求項１】 活性な有機化合物が無機マトリックス中
に分散している複合ゲルにおいて、前記無機マトリック
スが繊維状無機ポリマーを含むことを特徴とする複合ゲ
ル。 - 【請求項２】 前記無機マトリックスの３０重量％以上
がアルミノシリケートの繊維状無機ポリマーで構成され
ており、その残部が非繊維状無機粒子から成る、請求項
１に記載の複合ゲル。 - 【請求項３】 前記非繊維状無機粒子が、アルミナ、シ
リカ、アルミノシリケート又はハイドロタルク石の中か
ら選ばれた、請求項２に記載の複合ゲル。 - 【請求項４】 前記活性有機化合物が生物学的成長を阻
害するための生成物である、請求項１に記載の複合ゲ
ル。 - 【請求項５】 前記活性有機化合物が殺菌剤、農薬、殺
藻類剤又は殺カビ剤である、請求項４に記載の複合ゲ
ル。 - 【請求項６】 前記活性有機化合物がチアゾール誘導
体、アゾール誘導体、スルファミド誘導体、有機ヒ素化
合物、安息香酸、ソルビン酸、ベンザルコニウムの第四
アンモニウム塩又はニトロアルコールの中から選ばれ
た、請求項４に記載の複合ゲル。 - 【請求項７】 前記活性有機化合物がベンズイソチアゾ
ロン又はイソチアゾロンである、請求項６に記載の複合
ゲル。 - 【請求項８】 前記活性有機化合物と前記繊維状無機ポ
リマーの濃度がモル比で１０：１〜１：２００の範囲に
ある、請求項１に記載の複合ゲル。 - 【請求項９】 水溶液中に活性有機化合物をその量を制
御しながら送り込むための装置において、前記装置を水
溶液と接触させた際に無機マトリックスは保持したまま
前記活性有機化合物を通過させることができる手段であ
って、請求項１に記載の複合ゲルを含有するための手段
を含む装置。 - 【請求項１０】 前記複合ゲルを含有するための手段
が、孔径が１ｎｍ〜５０μｍの多孔質受容体を含む、請
求項９に記載の装置。 - 【請求項１１】 前記多孔質受容体が化学的に不活性な
セルロースでできている、請求項１０に記載の装置。 - 【請求項１２】 前記複合ゲルを含有するための手段
が、不織布もしくは濾紙でできた密閉袋又は透析管の形
態にある受容体から成る、請求項１１に記載の装置。 - 【請求項１３】 繊維状無機ポリマーの中に活性有機化
合物が分散している複合ゲルの製造方法であって、前記
繊維状無機ポリマーと前記活性有機化合物とを含有する
水溶液にイオン性添加剤を加え、前記繊維状無機ポリマ
ーをゲル化して前記活性有機化合物を捕捉させる前記製
造方法。 - 【請求項１４】 水溶液中に活性有機化合物をその量を
制御しながら送り込むための方法であって、請求項１〜
８のいずれか一項に記載の複合ゲルを含有する密閉多孔
質受容体を水溶液中に導入することにより、前記活性有
機化合物を前記水溶液中に徐々に送り込み且つ前記無機
マトリックスを前記受容体内に保持する前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9503781A FR2732189B1 (fr) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Gels organiques-inorganiques pour delivrer des quantites controlees de composes actifs dans des solutions aqueuses |
| FR9503781 | 1995-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08332488A true JPH08332488A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=9477598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8070560A Pending JPH08332488A (ja) | 1995-03-27 | 1996-03-26 | 複合ゲル及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5683826A (ja) |
| EP (1) | EP0736249B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08332488A (ja) |
| DE (1) | DE69603893T2 (ja) |
| FR (1) | FR2732189B1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19506095A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-21 | Bayer Agrochem Kk | Schädlingsbekämpfungsmittel in Pastenform |
| GB9504630D0 (en) * | 1995-03-08 | 1995-04-26 | Kodak Ltd | A material and method for inhibiting bacterial growth in an aqueous medium |
| FR2732189B1 (fr) * | 1995-03-27 | 1997-05-09 | Kodak Pathe | Gels organiques-inorganiques pour delivrer des quantites controlees de composes actifs dans des solutions aqueuses |
| GB9615944D0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-09-11 | Kodak Ltd | A material,method and apparatus for inhibiting microbial growth in an aqueous medium |
| US6210566B1 (en) * | 1996-09-25 | 2001-04-03 | Joseph A. King | Nestable containers and improved water treatment materials |
| FR2762691B1 (fr) * | 1997-04-24 | 1999-06-18 | Eastman Kodak Co | Procede de traitement d'une solution de traitement photographique |
| FR2764399A1 (fr) * | 1997-06-05 | 1998-12-11 | Eastman Kodak Co | Depollution d'un effluent photographique par traitement avec un alumino-silicate polymere fibreux |
| AU7865598A (en) * | 1997-08-14 | 1999-02-25 | Rohm And Haas Company | Solid biocidal compositions |
| FR2775277B1 (fr) * | 1998-02-23 | 2000-04-28 | Eastman Kodak Co | Nouveau polymere organique-inorganique d'aluminosilicate soufre |
| FR2775199B1 (fr) * | 1998-02-23 | 2000-03-31 | Eastman Kodak Co | Materiau composite pour le traitement d'effluents photographiques |
| TWI248554B (en) * | 1999-07-13 | 2006-02-01 | Inctec Inc | Casein solution |
| FR2822087B1 (fr) * | 2001-03-14 | 2004-01-16 | Eastman Kodak Co | Materiau composite ameliore pour le traitement d'effluents photographiques |
| FR2825696B1 (fr) * | 2001-06-11 | 2004-06-11 | Eastman Kodak Co | Materiau et procede pour le traitement d'effluents photographiques |
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