JPH0832755B2 - Polymer solid electrolyte - Google Patents
Polymer solid electrolyteInfo
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- JPH0832755B2 JPH0832755B2 JP2007301A JP730190A JPH0832755B2 JP H0832755 B2 JPH0832755 B2 JP H0832755B2 JP 2007301 A JP2007301 A JP 2007301A JP 730190 A JP730190 A JP 730190A JP H0832755 B2 JPH0832755 B2 JP H0832755B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロミック
ディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレーシ
ス、コンデンサーその他の電気化学的デバイスに用いる
ポリマー固体電解質に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid polymer electrolyte used for primary batteries, secondary batteries, electrochromic displays, electrochemical sensors, iontophoresis, capacitors and other electrochemical devices. is there.
従来技術とその問題点 従来のポリマー固体電解質は分子量が2,000より低い
ポリエーテルの架橋ネットワークが主であった。特にジ
アクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステルに変性
したポリエーテルを架橋したものは柔軟性が低いという
欠点があった。このため電池等に使用した場合、外部か
らの力によって破壊しやすくショート等の原因となって
いた。Conventional technology and its problems Conventional polymer solid electrolytes are mainly composed of a cross-linked network of polyether having a molecular weight of less than 2,000. In particular, those obtained by crosslinking a polyether modified with a diacrylate or dimethacrylate have a drawback of low flexibility. Therefore, when it is used in a battery or the like, it is easily broken by an external force, which causes a short circuit or the like.
発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、機械的強度に優れた、イオン伝導度の高い、ポリマ
ー固体電解質を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has as its object to provide a polymer solid electrolyte having excellent mechanical strength and high ionic conductivity.
発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 ポリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル又
は／及びジメタクリル酸エステルとポリエーテルのモノ
アクリル酸エステル又は／及びモノメタクリル酸エステ
ルの混合物を反応させて架橋ネットワーク構造とした高
分子がイオン性塩を含むことを特徴とするポリマー固体
電解質である。MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said objective, this invention makes the crosslinked network structure by making the mixture of the diacrylic acid ester or / and dimethacrylic acid ester of polypropylene glycol, and the monoacrylic acid ester or / and monomethacrylic acid ester of polyether react. The polymer is a polymer solid electrolyte characterized by containing an ionic salt.
又、ポリプロピレングリコールの分子量が2,000乃至3
0,000である前記のポリマー固体電解質である。Also, the molecular weight of polypropylene glycol is 2,000 to 3
The polymer solid electrolyte is 0,000.
又、ポリエーテルがポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの共重合体の中より選んだ１種又は混合物である
前記のポリマー固体電解質である。Further, the above-mentioned polymer solid electrolyte in which the polyether is one or a mixture selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
又、イオン性塩を相溶することができる化合物を該イ
オン性塩と共に含有する前記のポリマー固体電解質であ
る。Further, the above-mentioned polymer solid electrolyte contains a compound capable of dissolving the ionic salt together with the ionic salt.
又、架橋ネットワークの形成は熱的、活性光線、又は
電離性放射線の照射による前記のポリマー固体電解質で
ある。Also, the formation of the crosslinked network is the above-mentioned polymer solid electrolyte by irradiation of thermal, actinic rays or ionizing radiation.
実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。Examples Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to Examples.
実施例１ ポリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル
（分子量4,000）50重量部とメトキシ化ジエチレングリ
コールのモノアクリル酸エステル50重量部を混合した液
に、LiCF3SO311.5重量％のプロピレンカーボネート溶液
を100重量部加えて、均一に混合した。この液をガラス
板上にキャストし、8Mradの電子線を照射した。この膜
の厚みは100μｍで複素インピーダンス法により測定し
たイオン伝導度は２×10-4Ｓcm-1（25℃）であった。
又、柔軟性テストとして180°折り曲げテストによって
も、この膜は割れを生じなかった。Example 1 To a liquid obtained by mixing 50 parts by weight of a diacrylic acid ester of polypropylene glycol (molecular weight 4,000) and 50 parts by weight of a monoacrylic acid ester of methoxylated diethylene glycol, 100 parts by weight of a propylene carbonate solution containing 11.5% by weight of LiCF 3 SO 3 was added. Mixed evenly. This liquid was cast on a glass plate and irradiated with an electron beam of 8 Mrad. The thickness of this film was 100 μm, and the ionic conductivity measured by the complex impedance method was 2 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.).
The film did not crack even when subjected to a 180 ° bending test as a flexibility test.
ポリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルの
分子量を400,1,000,2,000と10,000のものについての性
能を表１にまとめた。The performances of polypropylene glycol diacrylates having molecular weights of 400, 1,000, 2,000 and 10,000 are summarized in Table 1.
実施例２ ポリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル
（分子量4,000）50重量部とメトキシ化ジエチレングリ
コールのモノアクリル酸エステル50重量部を混合した液
に、LiCF3SO311.5重量％のジメトキシエタン溶液を100
重量部加えて、均一に混合した。この液をガラス板上に
キャストし、ジメトキシエタンを蒸発させた。その後、
8Mradの電子線を照射した。 Example 2 A solution of 50 parts by weight of a diacrylic acid ester of polypropylene glycol (molecular weight 4,000) and 50 parts by weight of a monoacrylic acid ester of methoxylated diethylene glycol was mixed with 100 parts of a dimethoxyethane solution of 11.5% by weight of LiCF 3 SO 3.
Parts by weight were added and mixed uniformly. This solution was cast on a glass plate and dimethoxyethane was evaporated. afterwards,
Irradiated with an electron beam of 8 Mrad.
この膜の厚みは100μｍで複素インピーダンス法によ
り測定したイオン伝導度は５×10-6Ｓcm-1（25℃）であ
った。180°折り曲げテストで割れは生じなかった。ポ
リプロピレングリコールのジアクリル酸エステルの分子
量を400,1,000,2,000と10,000のものについても調査し
た結果を表２に示した。The thickness of this film was 100 μm, and the ionic conductivity measured by the complex impedance method was 5 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.). No cracking occurred in the 180 ° bending test. Table 2 shows the results of the investigation of polypropylene glycol diacrylates having molecular weights of 400, 1,000, 2,000 and 10,000.
実施例３ 実施例２において電子線照射に代えて、５重量部のア
ゾイソブチロニトリルを加えて80℃で１時間反応させ
た。これ以外は、すべて実施例２に同じとした。 Example 3 Instead of electron beam irradiation in Example 2, 5 parts by weight of azoisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Except for this, all were the same as in Example 2.
ここで得られた膜は、厚みが100μｍであり、イオン
伝導度は４×10-6Ｓcm-1（25℃）であった。又、180°
折り曲げテストにおいても割れは生じなかった。尚、こ
の時のポリプロピレングリコールのジアクリル酸エステ
ルの分子量は4,000であった。The film obtained here had a thickness of 100 μm and an ionic conductivity of 4 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.). Also 180 °
No crack occurred in the bending test. The molecular weight of the polypropylene glycol diacrylate at this time was 4,000.
実施例４ 実施例２において、電子線照射に代えて、２重量部の
ベンゾフェノンと２重量部のトリエチルアミンを加え
て、1KWの水銀ランプで15cmの距離から30秒間紫外線を
照射した。これ以外はすべて、実施例２に同じとした。Example 4 Instead of electron beam irradiation in Example 2, 2 parts by weight of benzophenone and 2 parts by weight of triethylamine were added, and ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds from a distance of 15 cm with a 1 KW mercury lamp. Everything else was the same as in Example 2.
ここで得られた膜は、ポリプロピレングリコールのジ
アクリル酸エステルの分子量が4,000であり、膜の厚み
が100μｍ、イオン伝導度は４×10-6Ｓcm-1（25℃）180
°折り曲げテストで割れは生じなかった。The obtained membrane had a molecular weight of polypropylene glycol diacrylate of 4,000, a membrane thickness of 100 μm, and an ionic conductivity of 4 × 10 −6 Scm −1 (25 ° C.) 180
° No bending occurred in the bending test.
実施例５ 実施例１において、ポリプロピレングリコールのジア
クリル酸エステルに代えて、ポリプロピレングリコール
のジメタクリル酸エステル（分子量4,000）を用いた。
これ以外はすべて同じとした。得られた膜は、厚さが10
0μｍ、イオン伝導度は３×10-4Ｓcm-1（25℃）であ
り、180°折り曲げテストにおいて割れが生じなかっ
た。Example 5 In Example 1, the dimethacrylic acid ester of polypropylene glycol (molecular weight 4,000) was used instead of the diacrylic acid ester of polypropylene glycol.
All other conditions were the same. The resulting film has a thickness of 10
0 μm, ionic conductivity was 3 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.), and no crack occurred in the 180 ° bending test.
実施例６ ポリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル
（分子量4,000）50重量部とモノメトキシ化したエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（プロピレ
ンオキシド20モル％を含む、分子量400）50重量部を混
合した液に、CiCF3SO311.5重量％のプロピレンカーボネ
ート溶液を100重量部加えて、均一に混合した。この液
をガラス板上にキャストし、6Mradの電子線を照射し
た。この膜の厚みは100μｍでイオン伝導度は４×10-4
Ｓcm-1（25℃）であった。又、180°折り曲げテストに
おいても割れは生じなかった。Example 6 50 parts by weight of dimethacrylic acid ester of polypropylene glycol (molecular weight 4,000) and 50 parts by weight of monomethoxylated copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (molecular weight 400 containing 20 mol% of propylene oxide) were mixed. 100 parts by weight of a propylene carbonate solution containing 11.5% by weight of CiCF 3 SO 3 was added and mixed uniformly. This liquid was cast on a glass plate and irradiated with 6 Mrad of electron beam. The membrane has a thickness of 100 μm and an ionic conductivity of 4 × 10 -4.
It was Scm -1 (25 ° C). No cracks were found in the 180 ° bending test.
又、イオン性塩を相溶することができる化合物（溶
剤）をポリマー固体電解質は含有する。必要に応じて、
溶剤を固体電解質に含ませることによって、イオン伝導
性を高めることが可能である。この場合、ポリエーテル
の分子量が高くなると、多くの溶剤を含ませることがで
き、イオン伝導性についても有利になり、さらに溶剤に
よって膨潤した架橋ネットワーク高分子の強度を改善で
きる。Further, the polymer solid electrolyte contains a compound (solvent) capable of compatibilizing an ionic salt. If necessary,
By including a solvent in the solid electrolyte, ionic conductivity can be increased. In this case, when the molecular weight of the polyether is high, a large amount of solvent can be included, which is advantageous in terms of ionic conductivity, and the strength of the crosslinked network polymer swollen by the solvent can be improved.
尚、イオン性塩としてはLiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiC
F3SO3，LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,NaI,Li2B10Cl10，LiCF3C
O2,NaBr,NaSCN,KSCN,MgCl2，Mg(ClO4)2，(CH3)4NBF4，
(CH3)4NBr，(C2H5)4NClO4，(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr，(n
-C4H9)4NI，(n-C5H11)4NIが好ましいが限定しない。The ionic salts are LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiC.
F 3 SO 3 , LiPF 6 , LiI, LiBr, LiSCN, NaI, Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 C
O 2 , NaBr, NaSCN, KSCN, MgCl 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , (CH 3 ) 4 NBF 4 ,
(CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n
-C 4 H 9 ) 4 NI and (nC 5 H 11 ) 4 NI are preferred but not limited.
イオン性塩を溶解することができる化合物とはテトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、γ
−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３
−メチルスルホラン、tert.−ブチルエーテル、iso−ブ
チルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシ
メトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム等があるが限定はしない。Compounds that can dissolve ionic salts include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-
Dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, γ
-Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3
-Methylsulfolane, tert.-butyl ether, iso-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, etc. No limitation.
ポリプロピレングリコールの分子量を上げることによ
って、柔軟性と強度をさらに上げることができる。しか
し分子量を上げすぎると反応速度が低下し、生産性が悪
くなることと、結晶化し易くなるために、伝導度の低下
を招き問題である。従って分子量は2,000乃至30,000が
好ましい。The flexibility and strength can be further increased by increasing the molecular weight of polypropylene glycol. However, if the molecular weight is excessively increased, the reaction rate is decreased, and the productivity is deteriorated, and the crystallization is liable to occur. Therefore, the molecular weight is preferably 2,000 to 30,000.
発明の効果 上述した如く、本発明は機械的強度に優れた、イオン
伝導度の高いポリマー固体電解質を提供することができ
るので、その工業的価値は極めて大である。EFFECTS OF THE INVENTION As described above, the present invention can provide a polymer solid electrolyte having excellent mechanical strength and high ionic conductivity, so that its industrial value is extremely large.
Claims (4)
エステル又は／及びジメタクリル酸エステルと、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の中より選
んだ１種又は混合物のモノメタクリル酸エステル又は／
及びモノアクリル酸エステルの混合物を反応させて架橋
ネットワーク構造とした高分子がイオン性塩を含むこと
を特徴とするポリマー固体電解質。1. A monomethacrylic acid ester or a mixture of one or a mixture of a diacrylic acid ester and / or a dimethacrylic acid ester of polypropylene glycol and a copolymer of polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide.
And a polymer having a crosslinked network structure obtained by reacting a mixture of a monoacrylic acid ester and an ionic salt.
乃至30000である請求項１記載のポリマー固体電解質。2. The molecular weight of polypropylene glycol is 2000.
The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein
を該イオン性塩と共に含有する請求項１記載のポリマー
固体電解質。3. The polymer solid electrolyte according to claim 1, which contains a compound capable of compatibilizing an ionic salt together with the ionic salt.
線、又は電離性放射線の照射による請求項１又は２記載
のポリマー固体電解質。4. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the crosslinked network is formed by irradiation with heat, actinic rays, or ionizing radiation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007301A JPH0832755B2 (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymer solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007301A JPH0832755B2 (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymer solid electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212415A JPH03212415A (en) | 1991-09-18 |
| JPH0832755B2 true JPH0832755B2 (en) | 1996-03-29 |
Family
ID=11662200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007301A Expired - Lifetime JPH0832755B2 (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymer solid electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832755B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022123586A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Voco Gmbh | Opacity change in printing resins |
-
1990
- 1990-01-16 JP JP2007301A patent/JPH0832755B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212415A (en) | 1991-09-18 |
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