JPH08325992A - Medium to be recorded - Google Patents
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- JPH08325992A JPH08325992A JP7133806A JP13380695A JPH08325992A JP H08325992 A JPH08325992 A JP H08325992A JP 7133806 A JP7133806 A JP 7133806A JP 13380695 A JP13380695 A JP 13380695A JP H08325992 A JPH08325992 A JP H08325992A
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- recording medium
- resin emulsion
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- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はインクによる記録に用い
る被記録媒体に関し、特にインクジェット記録等の水性
インクを用いた記録に好適な被記録媒体及びそれを用い
た画像形成方法、ならびにその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording medium used for recording with ink, and particularly to a recording medium suitable for recording using an aqueous ink such as ink jet recording, an image forming method using the recording medium, and a method for producing the same. Regarding
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式はインクの微小
液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うもので
あり、高速低騒音で、多色化が可能であり、また記録パ
ターンの融通性が大きく、現像や特別な定着処理が不要
であるなどの特長があり、各種画像の記録装置に組込む
記録方式として、情報器機をはじめ各種の用途において
急速に普及しつつある。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a system for ejecting minute droplets of ink according to various operating principles and adhering them to a recording medium such as paper to record images, characters, etc. It has the features that it can be multi-colored, the flexibility of recording patterns is great, and that development and special fixing processing are not required. It is rapidly becoming popular in various applications.
【0003】この多色インクジェット方式によれば、製
版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と
比較して遜色のない画像を得ることも可能であり、ま
た、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画に
よるものよりも安価であるために大量の作製部数を必要
としない場合に好適であり、インクジェット方式の応用
範囲はフルカラー画像記録の分野にまで広がってきてい
る。According to this multicolor ink jet system, it is possible to obtain an image which is comparable to the multicolor printing by the plate making system or the printing by the color photographic system, and when the number of copies is small. It is suitable for cases where a large number of copies are not required because it is cheaper than that for ordinary multicolor printing or printing, and the range of application of the inkjet system has expanded to the field of full-color image recording.
【0004】このような適用分野の急速な拡大に対応す
る上で、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの
記録特性を更に向上させるために記録装置や記録方法の
改良が行われ、被記録媒体に対しても高度な特性が要求
されるようになってきた。In order to cope with such rapid expansion of the application field, the recording apparatus and the recording method have been improved in order to further improve the recording characteristics such as high speed recording, high definition recording and full color recording. Higher characteristics have come to be required for recording media as well.
【0005】かかる要求を満たすために、従来から多種
多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。例えば、特
開昭55−5830号公報には支持体表面にインク吸収
性の塗工層を設けてインク受容層としたインクジェット
記録用紙が開示され、特開昭55−51583号公報に
はインク受容層としての被覆層中の顔料として非晶質シ
リカを用いた例が、また、特開昭55−146786号
公報にはインク受容層に水溶性高分子塗工層を用いた例
がそれぞれ開示されている。In order to meet such requirements, various types of recording media have been proposed in the past. For example, JP-A-55-5830 discloses an ink jet recording paper which has an ink-absorbing coating layer on the surface of a support as an ink receiving layer, and JP-A-55-51583 discloses an ink receiving sheet. An example using amorphous silica as a pigment in a coating layer as a layer and an example using a water-soluble polymer coating layer as an ink receiving layer are disclosed in JP-A-55-146786. ing.
【0006】また、ベーマイト構造のアルミナ水和物を
用いた塗工層を有する被記録媒体も提案されており、例
えば、米国特許第4879166号公報、同51047
30号公報、特開平2−276670号公報、同3−2
75378号公報、同3−281384号公報、同5−
32037号公報等に開示されている。A recording medium having a coating layer using alumina hydrate having a boehmite structure has also been proposed, for example, US Pat. Nos. 4,879,166 and 51047.
No. 30, JP-A-2-276670, and JP-A 3-2.
No. 75378, No. 3-281384, No. 5-
No. 32037 is disclosed.
【0007】更に、米国特許第4374804号公報、
同5104730号公報、特開昭58−110287号
公報、特開平1−97678号公報、同2−27667
1号公報、同4−37576号公報等に示されているよ
うに、シリカまたはアルミナ材料を用いて多層構成のイ
ンク受容層を形成することも行われている。Further, US Pat. No. 4,374,804,
JP-A-5104730, JP-A-58-110287, JP-A-1-97678, and JP-A-2-27667.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-37456 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-37576, a silica or alumina material is used to form an ink receiving layer having a multi-layered structure.
【0008】これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒
体は、アルミナ水和物がカチオン性、すなわち正の電荷
をもっているためインク中の染料等の色材の定着性が良
く、発色性の良い画像が得られること、従来のシリカ化
合物を用いたものにおける黒色インクの茶変や耐光性に
関する問題を解消できること、更に、画質、特にフルカ
ラー画像における画質の点で従来の被記録媒体に比べて
より良好であること、等の長所を有する。The recording medium using these alumina hydrates has a good fixing property for coloring materials such as dyes in the ink and a good coloring property because the alumina hydrates are cationic, that is, have a positive charge. In comparison with conventional recording media, it is possible to obtain an image, to solve the problem of browning and light resistance of black ink in the case of using a conventional silica compound, and further in terms of image quality, especially in a full-color image. It has advantages such as being good.
【0009】しかしながら、従来のアルミナ水和物を用
いた被記録媒体では、インク吸収性において、例えば多
色インクジェットカラー記録のようなインクの付着量が
多い場合に必ずしも十分に対応できるものではなかっ
た。However, the conventional recording medium using alumina hydrate is not always able to sufficiently cope with the ink absorptivity when a large amount of ink is adhered, such as in multicolor ink jet color recording. .
【0010】例えば、カラー画像の印字では被記録媒体
に付与されるインク量が多くなるので、より高度なイン
ク吸収性が要求される。従って、単色での記録に対応で
きるインク吸収性のものでも、カラー画像記録に適用可
能なインク吸収性を持たないものでは、インクが細孔内
に収容しきれないで表面に溢れ出すことによりにじみの
発生で画像品位が低下してしまう。また、高速印字で
は、速い乾燥性や要求されるが、インク吸収速度が不十
分であると、出力画像表面に十分な乾燥状態が得られ
ず、例えば印字後の装置からのプリントの排出時におい
て装置内部等との出力画像の接触により出力画像を損な
うといった問題が生じる。For example, in printing a color image, the amount of ink applied to the recording medium is large, so that a higher ink absorbency is required. Therefore, even if the ink absorbability that can be used for recording in a single color but does not have the ink absorbability applicable to color image recording, the ink does not fit in the pores and overflows on the surface. The image quality is deteriorated due to the occurrence of. In high-speed printing, fast drying property is required, but if the ink absorption speed is insufficient, the output image surface cannot be sufficiently dried, and for example, when the print is discharged from the device after printing. There is a problem that the output image is damaged due to the contact of the output image with the inside of the device or the like.
【0011】例えば、 1)米国特許第5104730号公報、特開平2−27
6670号公報、同2−276671号公報、同3−2
75378号公報の被記録媒体のインク受容層は、細孔
径範囲の極めて狭いものである。ところが、特開平4−
267180号公報、同5−16517号公報に記載さ
れているように、カラーインクに用いられる各種染料等
の色材(例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック
用)や溶媒成分の中には、特定の範囲の細孔径において
選択的に吸収あるいは吸着されるものもあり、上記のよ
うに細孔径範囲が極めて狭いものであると、カラー記録
用の広範なインク組成に十分に対応できず、インクによ
ってはにじみの発生が顕著となる。For example, 1) US Pat. No. 5,104,730, JP-A-2-27
No. 6670, No. 2-276671, No. 3-2.
The ink receiving layer of the recording medium of Japanese Patent No. 75378 has an extremely narrow range of pore diameters. However, JP-A-4-
As described in JP-A-267180 and JP-A-5-16517, a specific color material (for example, for cyan, magenta, yellow, and black) such as various dyes used for color ink and a solvent component are Some of them are selectively absorbed or adsorbed in a range of pore diameters. If the pore diameter range is extremely narrow as described above, it may not be possible to adequately support a wide range of ink compositions for color recording, and some inks may not be compatible. Bleeding becomes noticeable.
【0012】2)米国特許第5104730号公報、特
開平2−276670号公報、同2−276671号公
報、同3−275378号公報には、平均細孔径が10
〜30Åの細孔径分布を有する被記録媒体が開示されて
いるが、この細孔径分布では染料の吸着性は良いが、イ
ンクの溶媒成分の吸収性は不十分で、ビーディング、す
なわち、ビーズ球程度の大きさに視覚的に認識される色
ムラが発生する場合が多い。2) In US Pat. No. 5,104,730, JP-A-2-276670, JP-A-2-276671, and JP-A-3-275378, the average pore diameter is 10
A recording medium having a pore size distribution of up to 30 Å is disclosed. With this pore size distribution, the dye adsorbability is good, but the ink solvent component absorbency is insufficient, and thus beading, that is, bead spheres. In many cases, visually recognized color unevenness occurs.
【0013】3)特開平3−281384号公報には、
アスペクト比3以下の柱状で、一定方向に配向した毛束
状集合体を形成するアルミナ水和物及びそれを用いたイ
ンク受容層を形成する方法が開示されている。しかし、
かかるインク受容層では、アルミナ水和物が配向して密
に詰まるため、インク受容層でのアルミナ水和物粒子間
の間隔が狭くなり易い。そのため、細孔径が狭い方に偏
り、かつ細孔径分布が狭くなる傾向がある。その結果、
上記と同じようにビーディングが発生するという問題点
がある。3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-281384 discloses that
Disclosed is a hydrated alumina that forms a tufted bundle-like aggregate having an aspect ratio of 3 or less and oriented in a fixed direction, and a method for forming an ink receiving layer using the same. But,
In such an ink receiving layer, since the alumina hydrate is oriented and densely packed, the interval between the alumina hydrate particles in the ink receiving layer is likely to be narrowed. Therefore, the pore diameter tends to be narrower and the pore diameter distribution tends to be narrower. as a result,
Similar to the above, there is a problem that beading occurs.
【0014】一方、多層構成のインク受容層を用いる被
記録媒体では、各層の形成ごとに塗工、乾燥工程が必要
となるための工程数の増加によるコストアップや、イン
ク受容層のひび割れ、印字後の層間における剥離等が発
生し易くなるといった問題を有する。On the other hand, in a recording medium using a multi-layered ink receiving layer, coating and drying steps are required for forming each layer, resulting in an increase in the number of steps, resulting in cost increase, cracking of the ink receiving layer, and printing. There is a problem that peeling or the like between later layers is likely to occur.
【0015】更に、アルミナ水和物を用いたインク受容
層の形成において用いられる塗工液は、通常アルミナ水
和物とバインダーポリマー(水溶性高分子等)を含むも
ので、その組成によっては調製後の時間の経過とともに
粘度の増加が生じて取り扱いが困難となるといった問題
もある。かかる問題を解決するためにバインダーポリマ
ーとして重合度の低いものを用いることが特開平4−6
7986号公報に開示されている。しかしながら、かか
る組成のインク受容層では、クラックの発生や耐水性の
低下等の問題があり、十分に有効な解決手段とはなって
いない。Furthermore, the coating liquid used in the formation of the ink receiving layer using alumina hydrate usually contains alumina hydrate and a binder polymer (water-soluble polymer etc.), and is prepared depending on its composition. There is also a problem that the viscosity increases with the passage of time later and the handling becomes difficult. To solve this problem, it is preferable to use a binder polymer having a low degree of polymerization as disclosed in JP-A-4-6.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7986. However, the ink receiving layer having such a composition has problems such as generation of cracks and deterioration of water resistance, and is not a sufficiently effective solution.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来のアルミ
ナ水和物を用いたインク受容層を有する被記録媒体にお
けるインク吸収性をより向上させるための手段について
の本発明者らによる検討によれば、インク受容層のイン
ク吸収性は、その層厚に強く依存しており、例えばカラ
ーインクジェット記録のような多量のインクが付与され
る場合においても十分なインク吸収性を得るには、25
μm程度以上、好ましくは30μm程度以上の層厚が必
要となることが判明した。DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the studies made by the present inventors, a means for further improving the ink absorbency of a recording medium having an ink receiving layer using the above-mentioned conventional alumina hydrate has been investigated. The ink absorptivity of the ink receiving layer strongly depends on the layer thickness, and is 25 to obtain a sufficient ink absorptivity even when a large amount of ink is applied such as in color inkjet recording.
It has been found that a layer thickness of about μm or more, preferably about 30 μm or more is required.
【0017】ところが、従来のアルミナ水和物及びポリ
マーバインダーを含む塗工液組成で、上記のような層厚
でインク受容層を形成する場合、良好な品質のインク受
容層を効率良く得ることは困難である。However, when an ink receiving layer having the above-mentioned layer thickness is formed with a coating liquid composition containing a conventional alumina hydrate and a polymer binder, an ink receiving layer of good quality cannot be efficiently obtained. Have difficulty.
【0018】例えば、インク受容層を多層構成として層
厚を高める場合、各層ごとに塗工、乾燥の工程が必要
で、全体としての工程数の増加によるコストアップとい
う問題が生じる。更に、多層構造特有の問題として、ク
ラックの発生、層間の剥離、気泡の混入等の問題の発生
頻度が高くなるので、このような問題の発生を防止する
ための特別な配慮が必要となる。For example, when the ink receiving layer has a multi-layered structure and the layer thickness is increased, coating and drying steps are required for each layer, which causes a problem of cost increase due to an increase in the number of steps as a whole. Further, as a problem peculiar to the multi-layered structure, the frequency of occurrence of problems such as cracks, peeling between layers, inclusion of bubbles, etc. is high, so special consideration is required to prevent such problems from occurring.
【0019】一方、一回の塗工で厚い塗工層を得る場合
では、塗工や、塗工層の乾燥に長時間の処理が必要とな
り、生産性の低下やコストアップを招く。また、塗工液
の組成によっては、調製後の時間経過に応じて増粘し、
取扱いが困難となる場合がある。更に、長い乾燥炉を有
する塗工機が必要となる場合もある。On the other hand, when a thick coating layer is obtained by a single coating, a long period of time is required for coating and drying the coating layer, resulting in lower productivity and higher cost. Also, depending on the composition of the coating liquid, the viscosity increases with time after preparation,
It may be difficult to handle. In addition, a coating machine with a long drying oven may be required.
【0020】また、塗工液の固形分濃度を高くして乾燥
後の塗工層の層厚を上げる方法もあるが、そのような塗
工液は調製時においてすでに高粘性を有する場合が多
く、取扱性の点でも問題があり、また調製後の時間経過
において更に増粘して、一度調製した塗工液の全量を消
費する前に塗工困難となり、生産効率の低下を招く場合
も多い。There is also a method of increasing the solid content concentration of the coating solution to increase the layer thickness of the coating layer after drying, but such a coating solution often has a high viscosity at the time of preparation. There is also a problem in terms of handleability, and in many cases the viscosity increases further after preparation, which makes it difficult to apply the coating solution once it has been prepared and the production efficiency decreases. .
【0021】本発明は、以上のようなアルミナ水和物を
用いたインク受容層における問題点を解消すべくなされ
たものであり、その目的は、インク受容層を厚くする場
合の問題点を解消できる程度に薄い層厚で、しかもイン
ク吸収性に優れ、かつアルミナ水和物を用いることの利
点を維持したインク受容層を有する被記録媒体を提供す
ることにある。The present invention has been made to solve the above problems in the ink receiving layer using the hydrated alumina, and the object thereof is to solve the problems in thickening the ink receiving layer. It is an object of the present invention to provide a recording medium having an ink receiving layer which is as thin as possible and has excellent ink absorbency and which maintains the advantages of using an alumina hydrate.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明の被記録媒体は、
基材上にインク受容層を設けてなる被記録媒体におい
て、前記インク受容層が、粒子状アルミナ水和物とアニ
オン性樹脂エマルジョンを主体とする塗工液を前記基材
上に塗工、乾燥して得たものであることを特徴とする。The recording medium of the present invention comprises:
In a recording medium having an ink receiving layer provided on a substrate, the ink receiving layer is formed by applying a coating liquid mainly composed of a particulate alumina hydrate and an anionic resin emulsion onto the substrate and drying. It is obtained by doing.
【0023】インク受容層の形成に用いるアルミナ水和
物は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限
されず、例えば、下記一般式:The alumina hydrate used for forming the ink receiving layer is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, the following general formula:
【0024】[0024]
【化1】Al2O3-n(OH)2n・mH2O (上記式中、nは0、1、2または3であり、mは0〜
10、好ましくは0〜5の範囲の数値で、mH2Oは多
くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を
表すものであるためmは整数でない数値をとることもあ
り、更に、か焼するとmは0に達することもある。)で
表されるものが好適に利用し得る。更に、アルミナ水和
物としては非晶質のもの、なかでも、特願平5−125
437号公報、同5−125438号公報、同5−12
5439号公報、同6−114571号公報に記載され
たアルミナ水和物が好ましい。なお、アルミナ水和物が
非晶質であるかどうかは、X線回折法による分析等で確
認できる。Embedded image Al 2 O 3−n (OH) 2n · mH 2 O (wherein n is 0, 1, 2 or 3, and m is 0 to
In the range of 10, preferably 0 to 5, mH 2 O represents a detachable aqueous phase which is not often involved in the formation of a crystal lattice, and therefore m may be a non-integer value. Further, when calcined, m may reach 0. Those represented by) can be preferably used. Further, the hydrated alumina is amorphous, especially Japanese Patent Application No. 5-125.
No. 437, No. 5-125438, No. 5-12
Alumina hydrates described in JP-A-5439 and JP-A-6-114571 are preferable. Whether or not the alumina hydrate is amorphous can be confirmed by analysis by an X-ray diffraction method or the like.
【0025】アルミナ水和物は、直接、あるいは水また
は水を主体とする液媒体に分散した形で、後述するアニ
オン性樹脂エマルジョンと混合されてインク受容層の形
成に用いられる。アルミナ水和物をインク受容層に含有
させることで、多孔質構造をインク受容層に付与するこ
とが可能となる。Alumina hydrate is used for forming the ink receiving layer, either directly or in the form of being dispersed in water or a liquid medium containing water as a main component, by being mixed with an anionic resin emulsion described later. By including alumina hydrate in the ink receiving layer, it becomes possible to impart a porous structure to the ink receiving layer.
【0026】インク受容層の多孔質構造は、例えば細孔
容積やBET比表面積によって特徴付けることができ
る。本発明の目的を達成する上では、インク受容層の細
孔容積は、0.1〜1.0ml/gの範囲にあるものが
好ましい。インク受容層の細孔容積が上記の範囲より大
きい場合はインク受容層にクラックや粉落ち等が生じや
すくなり、また上記の範囲よりも小さい場合には十分な
インク吸収性が得られず、特に、多色印字を行った場合
にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生す
る場合がある。The porous structure of the ink receiving layer can be characterized by, for example, the pore volume and the BET specific surface area. To achieve the object of the present invention, the pore volume of the ink receiving layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 ml / g. If the pore volume of the ink receiving layer is larger than the above range, cracks and powder falling off easily occur in the ink receiving layer, and if it is smaller than the above range, sufficient ink absorbency cannot be obtained, In some cases, when multicolor printing is performed, the ink may overflow from the ink receiving layer to cause bleeding in the image.
【0027】また、インク受容層のBET比表面積は、
20〜450m2/gの範囲であることがこのましい。
この範囲より小さい場合、インク受容層に十分な光沢性
が得られない場合があり、またヘイズが増加するため画
像に白もやがかかったようになる。また、上記範囲より
も大きい場合、インク受容層にクラックが生じやすくな
る。The BET specific surface area of the ink receiving layer is
It is preferable that the range is 20 to 450 m 2 / g.
If it is less than this range, sufficient glossiness may not be obtained in the ink receiving layer, and haze may be increased, so that white mist appears on the image. If it is larger than the above range, cracks are likely to occur in the ink receiving layer.
【0028】このような好ましい細孔容量やBET比表
面積を有するインク受容層を得るには、アルミナ水和物
の細孔容積は、0.1〜1.0ml/gの範囲内にある
のが好ましく、また、そのBET比表面積は、40〜5
00m2/gであるのが好ましい。なお、アルミナ水和
物の細孔容積等の物性は、その製造過程において調節可
能である。In order to obtain an ink receiving layer having such preferable pore volume and BET specific surface area, the pore volume of hydrated alumina is in the range of 0.1 to 1.0 ml / g. Preferably, the BET specific surface area is 40-5.
It is preferably 00 m 2 / g. The physical properties such as the pore volume of the alumina hydrate can be adjusted during the manufacturing process.
【0029】また、アルミナ水和物としては、多孔質粒
子状のものが好適であり、その粒径としては、20〜5
00nmのものが好ましい。例えば、この範囲よりも小
さな粒径のものを用いた場合、クラックが発生し易くな
る場合があり、また、この範囲よりも大きな粒径のもの
を用いた場合にはインク受容層の表面平滑性が低下し
て、光の散乱により画像が全体に白っぽくなる場合があ
る。The alumina hydrate is preferably in the form of porous particles having a particle size of 20-5.
It is preferably 00 nm. For example, when a particle size smaller than this range is used, cracks may easily occur, and when a particle size larger than this range is used, the surface smoothness of the ink receiving layer is May decrease and the image may become whitish due to light scattering.
【0030】本発明においてインク受容層の形成に用い
る樹脂バインダーとしては、アニオン性樹脂エマルジョ
ンを形成でき、かつバインダーとしての機能を満たす樹
脂であれば制限なく利用できる。そのような樹脂として
は、例えば、アクリル、ポリウレタン、塩化ビニリデ
ン、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アク
リル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビ
ニルブチラール等を挙げることができる。バインダー樹
脂は、1種を単独で、あるいは2種以上を組合せて用い
ることができる。バインダー樹脂として疎水性のものを
選択することで、インク受容層の耐水性が大幅に向上す
る。In the present invention, the resin binder used for forming the ink receiving layer may be any resin as long as it can form an anionic resin emulsion and satisfies the function as a binder. Examples of such a resin include acrylic, polyurethane, vinylidene chloride, polyolefin, polyvinyl acetate, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral and the like. The binder resin may be used alone or in combination of two or more. By selecting a hydrophobic binder resin, the water resistance of the ink receiving layer is significantly improved.
【0031】バインダー樹脂は、アニオン性樹脂エマル
ジョンの状態として塗工液の調製に用いられる。このア
ニオン性樹脂エマルジョンは、バインダー樹脂粒子が水
性液媒体中に分散したもので、分散状態にある樹脂粒子
表面を、例えば乳化重合に用いるモノマーや界面活性剤
等の種類を選択してアニオン性としたもので、上述した
各種樹脂の公知のエマルジョンから目的にあったものを
選択して用いることができる。更に、このアニオン性樹
脂エマルジョンとしては、例えばその最低造膜温度が0
〜50℃の範囲にあり、また分散したバインダー樹脂の
ガラス転移温度が0〜90℃の範囲にあるものが好まし
い。The binder resin is used as an anionic resin emulsion in the preparation of a coating liquid. This anionic resin emulsion is one in which binder resin particles are dispersed in an aqueous liquid medium, and the surface of the resin particles in a dispersed state is made anionic by selecting the type of monomer or surfactant used for emulsion polymerization. Of these, known emulsions of the various resins described above can be selected and used according to the purpose. Further, as the anionic resin emulsion, for example, the minimum film forming temperature is 0.
It is preferably in the range of -50C and the glass transition temperature of the dispersed binder resin is in the range of 0-90C.
【0032】最低造膜温度やガラス転移温度が上記の範
囲よりも低い場合には、インク受容層形成後の時間の経
過においける細孔容積の減少によるインク吸収性の低下
が見られたり、表面にべたつきが生じたり、表面硬度の
低下により損傷し易くなるといった問題が生じる場合が
ある。When the minimum film-forming temperature or the glass transition temperature is lower than the above range, the ink absorbency may decrease due to the decrease in the pore volume over time after the ink receiving layer is formed. There may be a problem that the surface becomes sticky or that the surface is easily damaged due to a decrease in surface hardness.
【0033】また、上記の温度範囲よりも高いと、十分
な造膜に必要な加熱乾燥温度範囲において基材の変形等
の問題が生じる場合が多いので好ましくない。すなわ
ち、基材の変形が生じない低温での(加熱)乾燥では、
エンマルジョン粒子間の融着による造膜性が低下して形
成されるインク受容層にクラックが発生したり、大きな
径の細孔が生じて画像全体に白もやがかかったようにな
るといった問題が発生する。On the other hand, if the temperature is higher than the above temperature range, problems such as deformation of the substrate often occur in the heating and drying temperature range required for sufficient film formation, which is not preferable. That is, in low-temperature (heating) drying at which the substrate does not deform,
Problems such as the occurrence of cracks in the ink-receiving layer that is formed due to the decrease in film-forming property due to fusion between emulsification particles, and the appearance of white mist on the entire image due to the formation of large pores. Occurs.
【0034】一方、エマルジョン中に分散する樹脂粒子
の粒径としては、例えば0.07〜0.7μmの範囲に
あるものが好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、
良好な細孔形成が達成できない場合があり、また粒径が
この範囲よりも大きいと、細孔径が大きくなりすぎて画
像全体に白もやがかかったようになるといった問題が発
生する場合がある。On the other hand, the particle size of the resin particles dispersed in the emulsion is preferably, for example, in the range of 0.07 to 0.7 μm. If the particle size is smaller than this range,
Good pore formation may not be achieved, and if the particle size is larger than this range, there may be a problem that the pore size becomes too large and white mist appears on the entire image. .
【0035】基材としては、適度のサイジングを施した
紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフ
ィルムやシート、布帛等が使用でき、特に制限はない。
樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸
セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透
明フィルムやシートや、アルミナ水和物、チタンホワイ
ト等の充填により、または発泡により不透明化したフィ
ルムやシートを用いることができる。As the base material, papers such as appropriately sized papers, non-sized papers, resin-coated papers, resin films and sheets, cloths and the like can be used without any particular limitation.
As a resin, opaque by filling transparent film or sheet of polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate, etc., alumina hydrate, titanium white, etc., or by foaming. It is possible to use a film or sheet prepared by the above.
【0036】基材の表面には、インク受容層との接着性
を良好とするために、コロナ処理などの表面処理を行っ
たり、簡易接着層を下引き層として設けても良い。さら
に、カール防止用として基材の裏面あるいは所定の部位
に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもで
きる。The surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment or a simple adhesive layer may be provided as an undercoat layer in order to improve the adhesiveness to the ink receiving layer. Further, for curl prevention, a curl prevention layer such as a resin layer or a pigment layer may be provided on the back surface of the substrate or a predetermined portion.
【0037】塗工層を形成するための塗工液は、少なく
ともアルミナ水和物とアニオン性樹脂エマルジョンとを
混合することで調製される。塗工液の調製法としては、
アルミナ水和物をアニオン性樹脂エマルジョンに添加す
る方法や、アルミナ水和物の水性分散液とアニオン性樹
脂エマルジョンとを混合する方法等を挙げることができ
る。The coating liquid for forming the coating layer is prepared by mixing at least alumina hydrate and an anionic resin emulsion. As a method for preparing the coating liquid,
Examples thereof include a method of adding alumina hydrate to an anionic resin emulsion, and a method of mixing an aqueous dispersion of alumina hydrate with an anionic resin emulsion.
【0038】アルミナ水和物が与えるpH値(pHA)
と、アニオン性樹脂エマルジョンのpH値(pHE)と
が、pHA−pHE≦2の関係を満たす状態でこれらを混
合するのが好ましい。両者のpHの差が2を超えると、
アルミナ水和物粒子またはアニオン性樹脂粒子の一方も
しくは両方の分散状態が破壊され、ゲル化や粒子の析出
が生じ、インク受容層の良好な形成が困難となる。PH value given by alumina hydrate (pH A )
And the pH value (pH E ) of the anionic resin emulsion are preferably mixed in a state of satisfying the relationship of pH A −pH E ≦ 2. If the pH difference between the two exceeds 2,
Dispersion of one or both of the alumina hydrate particles and the anionic resin particles is destroyed, and gelation or precipitation of the particles occurs, making it difficult to form the ink receiving layer well.
【0039】アルミナ水和物が与えるpHAとは、アル
ミナ水和物をアニオン性樹脂エマルジョンに直接添加し
て塗工液とする場合は、塗工液と同容量のイオン交換水
に、添加量と同量のアルミナ水和物を加えた際に得られ
るpH値であり、また、アルミナ水和物の水性分散液と
アニオン性樹脂エマルジョンとを混合する場合は、アル
ミナ水和物の水性分散液のpH値である。なお、上記の
関係を満たすように、アルミナ水和物の水性分散液やア
ニオン性樹脂エマルジョンのpHを、適当な酸、塩基を
用いて粒子の分散状態を損なわない範囲で調節すること
ができる。When the alumina hydrate is directly added to the anionic resin emulsion to obtain a coating liquid, the pH A given by the alumina hydrate is added to ion-exchanged water of the same volume as the coating liquid. Is the pH value obtained when the same amount of alumina hydrate is added, and when mixing the aqueous dispersion of alumina hydrate and the anionic resin emulsion, the aqueous dispersion of alumina hydrate PH value of. Incidentally, the pH of the aqueous dispersion of alumina hydrate or the anionic resin emulsion can be adjusted by using an appropriate acid or base within a range that does not impair the dispersed state of the particles so as to satisfy the above relationship.
【0040】更に、pHA−pHE≦±1であることが、
塗工液の粘度を低くして塗工適性をさらに向上させるこ
とが可能であるので、より好ましい。In addition, pH A- pH E ≤ ± 1
It is more preferable because it is possible to further improve the coating suitability by lowering the viscosity of the coating liquid.
【0041】また、アルミナ水和物は、重量固形分濃度
10〜20%の分散液において、2.5〜6.0の範囲
のpHAを与えるものが好ましい。この範囲よりも低い
値を与えるアルミナ水和物を用いた場合、画像における
色の変色が生じる場合があり、また、この範囲を超える
ものでは、取扱性の低下や塗工不能に原因となる塗工液
の粘度の増大や、塗工液調製後の時間経過による増粘速
度の増大が起きる場合があるので好ましくない。The hydrated alumina is preferably one which gives a pH A in the range of 2.5 to 6.0 in the dispersion having a solid concentration by weight of 10 to 20%. When an alumina hydrate that gives a value lower than this range is used, discoloration of the image may occur, and if it exceeds this range, the coating may be difficult to handle or coating may not be possible. It is not preferable because the viscosity of the working fluid may increase or the viscosity increasing rate may increase with the lapse of time after preparation of the coating fluid.
【0042】また、アニオン性樹脂エマルジョンのpH
Eとしては、2.0〜7.0の範囲にあるのが好まし
い。この範囲外のものでは、アルミナ水和物との混合に
おいてゲル化や析出物の発生といった問題が生じる場合
がある。The pH of the anionic resin emulsion
E is preferably in the range of 2.0 to 7.0. If it is out of this range, problems such as gelation and generation of precipitates may occur when mixed with alumina hydrate.
【0043】アルミナ水和物とバインダー樹脂(アニオ
ン性樹脂エマルジョンの固形分)との重量混合比は、例
えば、その下限は、1:1、好ましくは2:1で、その
上限は、9:1、好ましくは7:1とされる。バインダ
ー樹脂の量が上記の範囲よりも少ない場合、インク受容
層の機械的強度の低下、クラックの発生、粉落ちなどの
問題が生じる場合があり、上記の範囲よりも多い場合、
インク受容層に十分な多孔質構造、例えば細孔容積が得
られずインク吸収性が低下する場合がある。The weight mixing ratio of the alumina hydrate and the binder resin (solid content of the anionic resin emulsion) is, for example, a lower limit of 1: 1, preferably 2: 1 and an upper limit of 9: 1. , Preferably 7: 1. When the amount of the binder resin is less than the above range, the mechanical strength of the ink receiving layer may be reduced, cracks may occur, and powder may fall off.If the amount is more than the above range,
There is a case where a sufficient porous structure, for example, a pore volume is not obtained in the ink receiving layer and the ink absorbability is lowered.
【0044】塗工液自体のpHは、3〜7が好ましい。
pHが3より低い塗工液を用いてインク受容層を形成し
た場合、印字したインクの変色が生じ易くなる場合があ
る。また、pHが7より高い場合、塗工液の増粘傾向が
見られ経時安定性が低下する場合がある。The pH of the coating solution itself is preferably 3 to 7.
When the ink receiving layer is formed using a coating liquid having a pH lower than 3, discoloration of the printed ink may easily occur. Further, when the pH is higher than 7, the viscosity of the coating liquid tends to increase and the stability with time may decrease.
【0045】塗工液には、アルミナ水和物以外の顔料と
して、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ等
の無機系顔料や、各種ぽラスチックピグメント、尿素樹
脂顔料等の有機系顔料等の1種以上を必要に応じて追加
できる。これらの顔料の添加量は、アルミナ水和物を用
いることによるインク染料の定着性、発色性等の効果を
損なわない範囲とされ、例えば、アルミナ水和物100
重量部に対して、10重量部以下が好ましい。The coating liquid may contain pigments other than alumina hydrate, such as calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titania, zinc oxide, zinc carbonate, aluminum silicate, silicic acid, and silicic acid. If necessary, one or more of inorganic pigments such as sodium, magnesium silicate, calcium silicate, and silica, and organic pigments such as various plastic pigments and urea resin pigments can be added. The amount of addition of these pigments is within a range that does not impair the effect of fixing the ink dye, coloring, etc. by using alumina hydrate, for example, alumina hydrate 100
It is preferably 10 parts by weight or less with respect to parts by weight.
【0046】また、塗工液には水溶性高分子を必要に応
じて添加することもできる。この水溶性高分子として
は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体
(カチオン変性体、アニオン変性体、シラノール変性体
等)、でんぷんまたはその変性体(酸化物、エーテル化
物)、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその
変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸の重合体または他の単量体との共
重合体、アクリル酸エステル共重合体等の1種以上を用
いることができる。これらの水溶性高分子もアニオン性
樹脂エマルジョンを用いることの効果を損なわない範囲
で用いられ、例えば、アニオン性樹脂エマルジョン中の
固形分100重量部に対して、3〜40重量部の範囲で
用いられるのが好ましい。この範囲より、多いと、イン
ク吸収性、耐水性の低下や、ビーディングの発生などの
問題が生じる場合がある。Further, a water-soluble polymer can be added to the coating liquid as needed. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol or modified products thereof (cation modified products, anion modified products, silanol modified products, etc.), starch or modified products thereof (oxides, etherified products), gelatin or modified products thereof. Casein or its modified form, carboxymethyl cellulose, gum arabic,
One or more of cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polymers of maleic anhydride or copolymers with other monomers, and acrylic acid ester copolymers can be used. These water-soluble polymers are also used in a range that does not impair the effect of using the anionic resin emulsion, and for example, used in a range of 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the anionic resin emulsion. Preferably. If the amount is more than this range, problems such as deterioration of ink absorbency and water resistance and occurrence of beading may occur.
【0047】塗工液には、更に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流
動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、
離型剤、防ばい剤等を添加することもできる。The coating liquid may further contain a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, a defoaming agent, and a water-proofing agent so long as the object of the present invention is not impaired. Agent, foam suppressant,
It is also possible to add a release agent, an antifungal agent and the like.
【0048】塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレ
ードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート
方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キ
スコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方
式、スライドホッパー(スライドビート)方式、カーテ
ンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行う
ことができる。The coating of the coating liquid on the substrate is carried out, for example, by a blade coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a flash coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, an extrusion method, a slide hopper. (Slide beat) method, curtain coating method, spray method and the like can be used.
【0049】塗工液の基材上への塗工量は、乾燥固形分
換算で、その下限は、0.5g/m 2、好ましくは5g
/m2程度、その上限は、60g/m2、好ましくは45
g/m2程度とされる。また、インク受容層の層厚は、
所望とする用途等に応じて、適宜選択できるが、より良
好なインク吸収性を得るには、15μm以上、好ましく
は20μm以上が良いが、インク受容層の製造効率等を
考慮してその上限を設定すると良い。このように、本発
明では、アルミナ水和物を用いたインク受容層の層厚
を、15〜20μm程度と従来よりも薄いものとしても
良好なインク吸収性を確保できる。インク受容層の層厚
の低減化が可能となったことで、先に述べた層厚が大き
いことによる生産効率に関する問題を解消し、より高い
塗工速度の採用が可能であるなど、生産性の大幅な向上
が達成できる。The coating amount of the coating liquid on the substrate is the dry solid content.
By conversion, the lower limit is 0.5 g / m 2, Preferably 5g
/ M2Degree, the upper limit is 60g / m2, Preferably 45
g / m2It is considered as a degree. The layer thickness of the ink receiving layer is
It can be selected appropriately according to the desired application, but it is better
In order to obtain good ink absorbency, 15 μm or more, preferably
Is 20 μm or more, but the production efficiency of the ink receiving layer
It is good to set the upper limit in consideration. In this way,
In the light, the layer thickness of the ink receiving layer using alumina hydrate
Even if it is thinner than the conventional one of about 15 to 20 μm
Good ink absorbency can be secured. Layer thickness of ink receiving layer
Since it has become possible to reduce the
To solve the problem of production efficiency
Significant improvement in productivity such as adoption of coating speed
Can be achieved.
【0050】基材上に設けられた塗工層に、必要に応じ
た加熱による乾燥処理を行うことでインク受容層が得ら
れる。乾燥処理により、水性媒体(分散媒)が蒸発する
とともに、樹脂粒子同志のアルミナ水和物粒子を取り込
んだ状態での融着により造膜が起きる。乾燥処理の条件
は、用いる塗工液の組成に応じて適宜決定できる。本発
明においては、従来のものよりもインク受容層の層厚を
薄くすることができ、その場合には乾燥時間の短縮によ
る生産性の向上がはかれる。An ink receiving layer is obtained by subjecting the coating layer provided on the substrate to a drying treatment by heating as necessary. By the drying treatment, the aqueous medium (dispersion medium) evaporates, and film formation occurs due to the fusion in the state where the alumina hydrate particles of the resin particles are incorporated. The conditions for the drying treatment can be appropriately determined according to the composition of the coating liquid used. In the present invention, the layer thickness of the ink receiving layer can be made thinner than the conventional one, and in that case, the productivity can be improved by shortening the drying time.
【0051】こうして得られたインク受容層は、アルミ
ナ水和物粒子とバインダー樹脂とを少なくとも含むもの
で、アルミナ水和物を用いることによる利点を維持し、
かつ良好なインク吸収性、耐水性を有し、しかも生産性
の高いものである。The ink receiving layer thus obtained contains at least alumina hydrate particles and a binder resin, and maintains the advantages of using alumina hydrate.
It also has good ink absorbency and water resistance, and has high productivity.
【0052】このようにpH値の変動を抑えてアルミナ
水和物とアニオン性樹脂エマルジョンとを混合した塗工
液を用いた場合に、インク吸収性等の向上が見られるの
は、塗工液中にアルミナ水和物粒子同志、あるいはアニ
オン性樹脂粒子同志の集合が適度に阻害されてこれらの
効果的な分散状態が形成され、バインダー樹脂中にアル
ミナ水和物粒子が適度に分散し、かつインク吸収性を向
上させる微細孔も形成されることによると考えられる。In the case of using the coating liquid in which the alumina hydrate and the anionic resin emulsion are mixed while suppressing the fluctuation of the pH value as described above, the improvement in the ink absorbability is observed. Alumina hydrate particles among them, or the aggregation of anionic resin particles each other is appropriately inhibited to form these effective dispersion state, the alumina hydrate particles are appropriately dispersed in the binder resin, and It is considered that fine pores that improve ink absorbency are also formed.
【0053】かかる造膜過程を模式的に表したのが図1
である。すなわち、エマルジョンに含まれる樹脂粒子は
アニオン性であるので、カチオン性のアルミナ水和物と
の電気的相互作用により適度に引き合い、アルミナ水和
物粒子周囲でバインダー樹脂同志が融着して連続層を形
成し、また、融着したバインダー樹脂によってアルミナ
水和物粒子がインク受容層に結着され、インク吸収性の
より良好な多孔質構造が得られる。例えば、カチオン性
やノニオン性樹脂エマルジョンを用いた場合には、カチ
オン性樹脂エマルジョンでは、同じカチオン性のアルミ
ナ水和物粒子と電気的に反発し合い、また、ノニオン性
樹脂エマルジョンではアルミナ水和物粒子との親和力が
弱いので、上述したアルミナ水和物粒子とバインダー樹
脂粒子との間に良好な電気的相互作用が生じないので、
これらに良好な分散状態がえられず、クラックの発生等
の問題が生じ易くなる。なお、これらのカチオン性やノ
ニオン性樹脂エマルジョンを用いた場合で、クラックの
発生を抑えるために、バインダー樹脂の含有量を多くす
るとインク吸収性が低下するという問題が生じる。FIG. 1 schematically shows the film forming process.
Is. That is, since the resin particles contained in the emulsion are anionic, they are moderately attracted by electrical interaction with the cationic alumina hydrate, and the binder resins are fused around the alumina hydrate particles to form a continuous layer. In addition, the alumina hydrate particles are bound to the ink receiving layer by the fused binder resin, and a porous structure having better ink absorbability is obtained. For example, when a cationic or nonionic resin emulsion is used, the cationic resin emulsion electrically repels the same cationic alumina hydrate particles, and the nonionic resin emulsion uses an alumina hydrate. Since the affinity with the particles is weak, good electrical interaction does not occur between the alumina hydrate particles and the binder resin particles described above,
A good dispersed state cannot be obtained in these, and problems such as cracks are likely to occur. In the case of using these cationic or nonionic resin emulsions, if the content of the binder resin is increased in order to suppress the occurrence of cracks, there is a problem that the ink absorbency is lowered.
【0054】一般に、アルミナ水和物等のカチオン性の
顔料と併用する物質としては、顔料の凝集を防ぐ目的
で、カチオン性やノニオン性等のカチオン性物質に対し
て電気的相互作用の少ないものが選択されるのが普通で
ある。ところが、本発明においては、pHの変動を抑え
た状態で、カチオン性のアルミナ水和物に対して、アニ
オン性樹脂エマルジョンを添加することで、分散粒子間
に適度な親和力を発生させ、クラックの発生がなく、イ
ンク吸収性の向上したインク受容層が得られた。このイ
ンク吸収性の向上により、ビーディングの発生が抑えら
れるという効果が得られるとともに、インク受容層の層
厚の低減化による生産性の向上が達成できる。In general, as a substance to be used in combination with a cationic pigment such as alumina hydrate, there is little electric interaction with a cationic substance such as a cationic or nonionic substance in order to prevent the pigment from aggregating. Is usually selected. However, in the present invention, by adding the anionic resin emulsion to the cationic alumina hydrate while suppressing the fluctuation of pH, an appropriate affinity is generated between the dispersed particles, and cracks are generated. An ink-receptive layer with no generation and improved ink absorbency was obtained. This improvement in ink absorbency has the effect of suppressing the occurrence of beading, and at the same time, the productivity can be improved by reducing the layer thickness of the ink receiving layer.
【0055】本発明の方法により得られた被記録媒体
は、インク、中でも水性インクによる記録用として優れ
た特性を有するもので、例えば、インクジェット記録用
として好適である。The recording medium obtained by the method of the present invention has excellent properties for recording with ink, especially aqueous ink, and is suitable for inkjet recording, for example.
【0056】水性インクとしては、主として色材(染料
や顔料)と、溶媒成分とからなる混合物とから構成され
るものが利用できる。溶媒成分としては、水単独、ある
いは水と水溶性有機溶媒の混合物が用いられる。水と水
溶性有機溶剤との混合物を溶媒成分として用いる場合
は、インク中の水分が20〜90重量%程度となるよう
な混合物が好ましい。更に、染料としては、例えば直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素な
どに代表される水溶性染料が好ましい。インクには、色
材の溶媒成分に対する溶解性を向上させるために可溶化
剤を添加しても良く、また、インクの特性を改善する上
で、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力
調整剤、pH調整剤、比抵抗調整剤、保存安定剤などの
各種添加剤を加えることもできる。As the water-based ink, one composed mainly of a color material (dye or pigment) and a mixture of solvent components can be used. As the solvent component, water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used. When a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used as a solvent component, a mixture such that the water content in the ink is about 20 to 90% by weight is preferable. Further, as the dye, a water-soluble dye represented by, for example, a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, and an edible dye is preferable. A solubilizing agent may be added to the ink in order to improve the solubility of the coloring material in the solvent component, and in order to improve the properties of the ink, a viscosity adjusting agent, a surfactant may be added, if necessary. It is also possible to add various additives such as a surface tension adjusting agent, a pH adjusting agent, a specific resistance adjusting agent and a storage stabilizer.
【0057】被記録媒体への水性インクによるインクジ
ェット記録に用いる記録装置には特に制限はなく、各種
のインクジェット記録装置が利用できる。例えば、特開
昭54−59936号公報に開示された、記録信号に応
じて熱エネルギーを記録ヘッド内のインクに作用させて
吐出口から小滴として飛翔させ、それを被記録媒体に付
着させることで記録を行うインクジェット記録方法が好
適に適用できる。本発明の被記録媒体は、良好なインク
吸収性を有するので、シアン、マゼンタ、イエロー及び
ブラックのインクを用いたフルカラーインクジェット記
録においても良好な記録特性を発揮できる。There are no particular restrictions on the recording device used for inkjet recording with a water-based ink on the recording medium, and various inkjet recording devices can be used. For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-59936, heat energy is applied to ink in a recording head in accordance with a recording signal to cause the ink to fly as small droplets from an ejection port and attach it to a recording medium. The ink jet recording method for performing the recording can be suitably applied. Since the recording medium of the present invention has good ink absorbability, it can exhibit good recording characteristics even in full-color inkjet recording using cyan, magenta, yellow and black inks.
【0058】[0058]
【実施例】以下、実施例等を示し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 参考例1 (アルミナ水和物の製造)米国特許第4242271号
公報に記載された方法に従って製造したアルミニウムド
デキシドを、米国特許第4202870号公報に記載さ
れた方法に従って加水分解し、アルミナスラリーを得
た。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が
7.9重量%なるまで水で稀釈した。この稀釈液のpH
を測定したところ9.5であった。この稀釈液のpHを
3.9%硝酸溶液で、6.6に調整した後、オートクレ
ーブにより125℃、6時間加熱熟成し、熟成液を75
℃のスプレー乾燥にかけて粒子状のアルミナ水和物粒子
を得た。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto. Reference Example 1 (Production of Alumina Hydrate) Aluminum dodoxide produced according to the method described in US Pat. No. 4,242,271 is hydrolyzed according to the method described in US Pat. No. 4,202,870 to give an alumina slurry. Obtained. This alumina slurry was diluted with water until the alumina hydrate solid content was 7.9% by weight. PH of this dilution
Was measured to be 9.5. After adjusting the pH of this diluted solution to 6.6 with a 3.9% nitric acid solution, it was aged by heating in an autoclave at 125 ° C. for 6 hours to give an aged solution of 75
It was subjected to spray drying at 0 ° C to obtain particulate alumina hydrate particles.
【0059】このアルミナ水和物粒子のBET比表面積
は220.2m2/g、細孔容積0.68ml/gであ
った。なお、細孔容積は、粒子に120℃、24時間の
脱気処理を行った後に、窒素の吸着脱離量を測定する装
置(カンタクローム社製、オートソーブI)を用いて測
定し、BET比表面積はBrunauerらの方法
(J.Am.Chem.Soc.,60,309,19
38)を用いて算出した。The BET specific surface area of the alumina hydrate particles was 220.2 m 2 / g and the pore volume was 0.68 ml / g. In addition, the pore volume is measured by using a device (Kantachrome Co., Ltd., Autosorb I) for measuring the amount of nitrogen adsorbed and desorbed after degassing the particles at 120 ° C. for 24 hours, and measuring the BET ratio. The surface area is determined by the method of Brunauer et al. (J. Am. Chem. Soc., 60, 309, 19).
38).
【0060】実施例1 参考例1で得たアルミナ水和物をイオン交換水に固形分
含量20重量%となるように分散させて分散液(pH
4.0)を得た。このアルミナ水和物の水分散液と、ア
ニオン性ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンである商品
名:サイビノールAS−550(サイデン化学(株)社
製、固形分含量54.7重量%、最低造膜温度3℃、樹
脂のガラス転移温度17℃、分散樹脂粒子径0.35μ
m)とを、固形分の重量比が、(アルミナ水和物の水分
散液の固形分):(サイビノールAS−550の固形
分)=6:1となるように混合、攪拌して塗工液を得
た。Example 1 The alumina hydrate obtained in Reference Example 1 was dispersed in ion-exchanged water so that the solid content was 20% by weight, and a dispersion liquid (pH
4.0) was obtained. Trade name: Cybinol AS-550 (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., solid content 54.7% by weight, minimum film forming temperature 3) which is an aqueous dispersion of this alumina hydrate and an anionic polyvinyl acetate resin emulsion. ℃, glass transition temperature of resin 17 ℃, dispersed resin particle size 0.35μ
m) and the weight ratio of the solid content are (solid content of the aqueous dispersion of alumina hydrate) :( solid content of Cybinol AS-550) = 6: 1, and the mixture is stirred and applied. A liquid was obtained.
【0061】この塗工液を、白色ポリエステルフィルム
(東レ(株)製、ルミラーX−21、厚み100μm)
上にダイコーターを用いて毎分25mの塗工速度で、乾
燥膜厚が20μm塗工した後、110℃で乾燥させてイ
ンク受容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。A white polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror X-21, thickness 100 μm) was applied to this coating solution.
A die coater was used to apply a dry film thickness of 20 μm at a coating speed of 25 m / min, followed by drying at 110 ° C. to form an ink receiving layer, to obtain a recording medium of the present invention.
【0062】得られた被記録媒体に対して、16/mm
の密度で128個の吐出口を配置した記録ヘッドを、Y
(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、B(ブ
ラック)の4色分備えたインクジェット記録装置を用
い、下記組成のインクを使用してインクジェット記録を
行い、インク吸収性、ビーディングの発生、耐水性につ
いて評価した。16 / mm with respect to the obtained recording medium
The recording head with 128 ejection ports arranged at a density of
Ink jet recording is performed using an ink having the following composition by using an ink jet recording apparatus having four colors of (yellow), M (magenta), C (cyan), and B (black). Generation and water resistance were evaluated.
【0063】[0063]
【表1】 1)染料としては以下のものを個々に用いた。[Table 1] 1) The following dyes were used individually.
【0064】Y:C.I.ダイレクトイエロー86 M:C.I.アシッドレッド35 C:C.I.ダイレクトブルー35 Bk:C.I.フードブラック2 (1)インク吸収性 インク吸収性は、上記4色のインクで被記録媒体のイン
ク受容層形成面に単色ベタ印字及び多色ベタ印字した直
後に記録部に指で触れて調べた。その結果、多色ベタ印
字部(単色印字部の3倍量のインクを付着)においても
インクの指への付着はなく、インク吸収性は良好であっ
た。 (2)ビーディング 上記と同様に印字した後にビーディングの発生を目視に
よって観察したところ、ビーディングの発生は認められ
ず良好な印字部が得られていた。 (3)耐水性 上記4色のインクによる単色ベタ印字を行い、24時間
放置後、流水中に3分間浸漬後、自然乾燥させてインク
受容層の状態を調査した。その結果、インク受容層の破
壊、剥がれ、溶解による脱離等の結果は観察されなかっ
た。更に、記録画像の耐水度を算出したところ、各ベタ
印字部の耐水度は95%で良好な耐水性が得られた。Y: C.I. I. Direct Yellow 86 M: C.I. I. Acid Red 35 C: C.I. I. Direct Blue 35 Bk: C.I. I. Food Black 2 (1) Ink absorbency The ink absorbency was examined by touching the recording part with a finger immediately after solid-color solid printing and multi-color solid printing were performed on the surface of the recording medium on which the ink receiving layer was formed with the above-described four color inks. . As a result, the ink did not adhere to the finger even in the multi-color solid print portion (three times the amount of ink attached to the single-color print portion), and the ink absorbability was good. (2) Beading After the printing was performed in the same manner as above, the occurrence of beading was visually observed, and no occurrence of beading was observed and a good printed portion was obtained. (3) Water resistance Single-color solid printing was performed using the above-described four color inks, left for 24 hours, immersed in running water for 3 minutes, and then naturally dried to examine the state of the ink receiving layer. As a result, the results such as breakage, peeling and detachment due to dissolution of the ink receiving layer were not observed. Furthermore, when the water resistance of the recorded image was calculated, the water resistance of each solid print portion was 95%, and good water resistance was obtained.
【0065】比較例1 アニオン性アクリル樹脂エマルジョンとして商品名:サ
イビノールEK−11−5(サイデン化学(株)社製、
固形分含量30.0重量%、最低造膜温度25℃、分散
樹脂のガラス転移温度−14℃、粒子径0.16μm、
pH9.4)を用いる以外は実施例1と同様にして塗工
液を作製したが、アルミナ水和物の水分散液との混合直
後にゲル化して塗工適性のないものとなった。Comparative Example 1 As an anionic acrylic resin emulsion, trade name: Cybinol EK-11-5 (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd.,
Solid content 30.0% by weight, minimum film forming temperature 25 ° C, glass transition temperature of dispersed resin -14 ° C, particle diameter 0.16 μm,
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that pH 9.4) was used. However, the coating liquid gelated immediately after mixing with the aqueous dispersion of the alumina hydrate, and was not suitable for coating.
【0066】比較例2 ノニオン性ポリ塩化ビニリデン樹脂エマルジョンである
商品名:サランラテックL−521(旭化成工業(株)
社製、固形分含量50.0重量%、最低造膜温度17〜
23℃、粒子径0.21μm、pH2.0)をアニオン
性樹脂エマルジョンの代りに用いる以外は実施例1と同
様にして被記録媒体を作製した。Comparative Example 2 Nonionic polyvinylidene chloride resin emulsion, trade name: Saran Latec L-521 (Asahi Kasei Corp.)
Manufactured by the company, solid content 50.0% by weight, minimum film forming temperature 17-
A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 ° C., particle diameter 0.21 μm, pH 2.0) was used instead of the anionic resin emulsion.
【0067】得られた被記録媒体のインク受容層にはク
ラックの発生が顕著で、製品として実用に耐えないもの
となった。The ink receiving layer of the obtained recording medium was markedly cracked, and could not be practically used as a product.
【0068】比較例3 カチオン性アクリル樹脂エマルジョンである商品名:ボ
ンコートSFC−55(大日本インキ化学工業(株)社
製、固形分含有量29.6重量%、最低造膜温度0℃以
下、粒子径0.2〜0.3μm、pH4.5)を、アニ
オン性樹脂エマルジョンの代りに用いる以外は実施例1
と同様にして被記録媒体を作製した。得られた被記録媒
体は、インク受容層にクラックの発生が著しく実用に耐
えるものではかった。Comparative Example 3 Cationic acrylic resin emulsion, trade name: Boncoat SFC-55 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content 29.6% by weight, minimum film forming temperature 0 ° C. or lower, Example 1 except that a particle size of 0.2-0.3 μm, pH 4.5) is used instead of the anionic resin emulsion.
A recording medium was prepared in the same manner as in. The obtained recording medium was not able to withstand practical use because the ink receiving layer was significantly cracked.
【0069】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、アルミナ水和物を用い
ることの各種の利点を維持しつつ、インク吸収性に優れ
ることでビーディングが生じにくく、更に耐水性に優
れ、安定した品質で、効率良く製造することが可能な被
記録媒体を提供できる。According to the present invention, while maintaining the various advantages of using alumina hydrate, beading is less likely to occur due to excellent ink absorbency, and further excellent water resistance and stable quality are obtained. Thus, it is possible to provide a recording medium that can be manufactured efficiently.
【図1】本発明の被記録媒体の製造におけるインク受容
層の形成過程を説明するための模式図であり、アルミナ
水和物粒子とアニオン性樹脂粒子とが水性の分散媒中に
混在して分散している乾燥前の状態と、加熱乾燥により
樹脂粒子が融着して造膜した状態を示す。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a process of forming an ink receiving layer in the production of a recording medium of the present invention, in which alumina hydrate particles and anionic resin particles are mixed in an aqueous dispersion medium. The state before being dried and the state where the resin particles are fused to form a film by heating and drying are shown.
1 アルミナ水和物粒子 2 アニオン性樹脂粒子 3 樹脂層 4 造膜の部分阻害により生じた細孔 1 Alumina hydrate particles 2 Anionic resin particles 3 Resin layer 4 Pore generated by partial inhibition of film formation
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅田 裕之 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Hiroyuki Sugada 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.
Claims (16)
録媒体において、前記インク受容層が、粒子状アルミナ
水和物とアニオン性樹脂エマルジョンを主体とする塗工
液を前記基材上に塗工、乾燥して得たものであることを
特徴とする被記録媒体。1. A recording medium comprising an ink-receiving layer provided on a substrate, wherein the ink-receiving layer comprises a coating liquid mainly composed of a particulate alumina hydrate and an anionic resin emulsion on the substrate. A recording medium, which is obtained by coating and drying.
造膜温度が、0〜50℃の範囲にある請求項1に記載の
被記録媒体。2. The recording medium according to claim 1, wherein the minimum film-forming temperature of the anionic resin emulsion is in the range of 0 to 50 ° C.
散樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が0〜90
℃の範囲にある請求項1または2に記載の被記録媒体。3. The glass transition temperature of the resin constituting the dispersed resin particles in the anionic resin emulsion is 0 to 90.
The recording medium according to claim 1, which is in the range of ° C.
散樹脂粒子の粒径が、0.07〜0.7μmの範囲にあ
る請求項1〜3のいずれかに記載の被記録媒体。4. The recording medium according to claim 1, wherein the particle diameter of the dispersed resin particles in the anionic resin emulsion is in the range of 0.07 to 0.7 μm.
ッドの吐出口から吐出させ、請求項1〜4のいずれかに
記載の被記録媒体に付着させて画像を形成することを特
徴とする画像形成方法。5. An image, characterized in that a small ink droplet is ejected from an ejection port of a recording head in accordance with a recording signal and adhered to the recording medium according to any one of claims 1 to 4 to form an image. Forming method.
記記録ヘッドの吐出口からインクの小滴を吐出させる請
求項5に記載の画像形成方法。6. The image forming method according to claim 5, wherein thermal energy is applied to the ink to eject a small droplet of the ink from the ejection port of the recording head.
クの各インクの小滴を記録信号に従って記録ヘッドの吐
出口から吐出させ、請求項1〜4のいずれかに記載の記
録媒体に付着させて画像を形成することを特徴とする画
像形成方法。7. A droplet of cyan, magenta, yellow, and black ink is ejected from an ejection port of a recording head in accordance with a recording signal and is attached to the recording medium according to claim 1 to form an image. An image forming method characterized by forming.
記記録ヘッドの吐出口からインクの小滴を吐出させる請
求項7に記載の画像形成方法。8. The image forming method according to claim 7, wherein thermal energy is applied to the ink to eject a small droplet of the ink from the ejection port of the recording head.
脂エマルジョン含む塗工液を塗工して塗工層を得る工程
と、該塗工層を乾燥させてインク受容層を形成する工程
とを有する被記録媒体の製造方法であって、 前記アルミナ水和物が前記塗工液と同量のイオン交換水
中で与えるpH値(pHA)と前記アニオン性樹脂エマ
ルジョンのpH値(pHE)とが、pHA−pHE≦±2
なる関係を満たすことを特徴とする被記録媒体の製造方
法。9. A step of applying a coating solution containing an alumina hydrate and an anionic resin emulsion onto a substrate to obtain a coating layer, and a step of drying the coating layer to form an ink receiving layer. And a pH value (pH A ) given by the alumina hydrate in the same amount of ion-exchanged water as the coating liquid and a pH value (pH E ) of the anionic resin emulsion. ) And pH A −pH E ≦ ± 2
A method for manufacturing a recording medium, which satisfies the following relationship.
低造膜温度が、0〜50℃の範囲にある請求項9に記載
の被記録媒体の製造方法。10. The method for producing a recording medium according to claim 9, wherein the minimum film-forming temperature of the anionic resin emulsion is in the range of 0 to 50 ° C.
分散樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が0〜9
0℃の範囲にある請求項10に記載の被記録媒体の製造
方法。11. The glass transition temperature of the resin constituting the dispersed resin particles in the anionic resin emulsion is 0-9.
The method for producing a recording medium according to claim 10, wherein the temperature is in the range of 0 ° C.
分散樹脂粒子の粒径が、0.07〜0.7μmの範囲に
ある請求項10または11のいずれかに記載の被記録媒
体の製造方法。12. The method for producing a recording medium according to claim 10, wherein the particle diameter of the dispersed resin particles in the anionic resin emulsion is in the range of 0.07 to 0.7 μm.
の分散液とアニオン性樹脂エマルジョンを混合した塗工
液を塗工して塗工層を得る工程と、該塗工層を乾燥させ
てインク受容層を形成する工程とを有する被記録媒体の
製造方法であって、 前記アルミナ水和物の水分散液のpH値(pHA)と前
記アニオン性樹脂エマルジョンのpH値(pHE)と
が、pHA−pHE≦±2なる関係を満たすことを特徴と
する被記録媒体の製造方法。13. A step of applying a coating liquid, which is a mixture of at least a dispersion of an alumina hydrate and an anionic resin emulsion, onto a substrate to obtain a coating layer, and drying the coating layer. A method for producing a recording medium, which comprises a step of forming an ink receiving layer, the pH value (pH A ) of the aqueous dispersion of alumina hydrate and the pH value (pH E ) of the anionic resin emulsion. Satisfying the relationship of pH A −pH E ≦ ± 2, the method for producing a recording medium.
低造膜温度が、0〜50℃の範囲にある請求項13に記
載の被記録媒体の製造方法。14. The method for producing a recording medium according to claim 13, wherein the minimum film forming temperature of the anionic resin emulsion is in the range of 0 to 50 ° C.
分散樹脂樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度が0〜9
0℃の範囲にある請求項13または14に記載の被記録
媒体の製造方法。15. The glass transition temperature of the resin constituting the dispersion resin resin in the anionic resin emulsion is 0-9.
The method for producing a recording medium according to claim 13 or 14, which is in the range of 0 ° C.
分散樹脂粒子の粒径が、0.07〜0.7μmの範囲に
ある請求項13〜15のいずれかに記載の被記録媒体の
製造方法。16. The method for producing a recording medium according to claim 13, wherein the dispersed resin particles in the anionic resin emulsion have a particle size in the range of 0.07 to 0.7 μm.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002098672A1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Ink-jet recording medium of plain paper type |
US6685999B2 (en) | 1998-12-28 | 2004-02-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and method of manufacturing the same |
-
1995
- 1995-05-31 JP JP13380695A patent/JP3761920B2/en not_active Expired - Fee Related
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US6685999B2 (en) | 1998-12-28 | 2004-02-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and method of manufacturing the same |
WO2002098672A1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Ink-jet recording medium of plain paper type |
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