JPH08302012A - Polythiourethane - Google Patents
PolythiourethaneInfo
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- JPH08302012A JPH08302012A JP10969995A JP10969995A JPH08302012A JP H08302012 A JPH08302012 A JP H08302012A JP 10969995 A JP10969995 A JP 10969995A JP 10969995 A JP10969995 A JP 10969995A JP H08302012 A JPH08302012 A JP H08302012A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、光学材料、架橋剤、
エポキシ樹脂硬化剤などとして利用される新規なポリチ
オウレタンおよびその製造方法に関するものである。This invention relates to an optical material, a crosslinking agent,
The present invention relates to a novel polythiourethane used as an epoxy resin curing agent and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリチオウレタンは高屈折率の光学材料
（特開平５−２０８９５０号公報、特開平５−２０２３
４７号公報）、光学材料用の接着剤（特開平３−５６５
２５号公報）などの原料として有用な化合物であること
が知られている。このポリチオウレタンは、メルカプト
化合物とイソシアナートあるいはイソチオシアナートと
の反応により製造されている。これらのイソシアナー
ト、イソチオシアナートは極めて反応性が高いことか
ら、各種活性水素化合物との反応により、多種多様の構
造と物性とを有するポリチオウレタンの合成することが
できる。2. Description of the Related Art Polythiourethane is an optical material having a high refractive index (JP-A-5-208950 and JP-A-5-2023).
47), adhesives for optical materials (Japanese Patent Laid-Open No. 3-565).
It is known to be a compound useful as a raw material such as JP-A No. 25). This polythiourethane is produced by reacting a mercapto compound with an isocyanate or isothiocyanate. Since these isocyanates and isothiocyanates have extremely high reactivity, polythiourethanes having various structures and physical properties can be synthesized by reacting with various active hydrogen compounds.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、その反応性
の多様さ故に、他の活性水素化合物の混在下でアミンと
のみ選択的に反応させることは不可能であり、アルコー
ル、チオール、カルボン酸などの官能基を有する化合物
の共存下には、これらとの副反応なしにポリチオウレタ
ンを合成することはできないという問題があった。However, due to the variety of reactivity, it is impossible to selectively react with amine only in the presence of other active hydrogen compounds, such as alcohol, thiol and carboxylic acid. There was a problem that polythiourethane could not be synthesized in the coexistence of the compound having the functional group described above without a side reaction with them.
【０００４】このため、これら官能基を有するポリチオ
ウレタンの自由な分子設計を妨げている。かかる困難さ
のため、特定のポリチオウレタンは従来、合成されてい
なかった。This hinders the free molecular design of polythiourethanes having these functional groups. Due to such difficulties, certain polythiourethanes have not previously been synthesized.
【０００５】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材
料や架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオ
ウレタンを提供することにある。また、他の目的とする
ところは、イソシアナート、イソチオシアナートを使用
することなく、容易に得ることができるポリチオウレタ
ンの製造方法を提供することにある。The present invention has been made by paying attention to the problems of the prior art as described above. It is an object of the invention to provide a novel polythiourethane which can exhibit excellent mechanical properties and optical properties and can be suitably used as an optical material, a crosslinking agent and the like. Another object is to provide a method for producing polythiourethane which can be easily obtained without using isocyanate or isothiocyanate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載のポリチオウレタンの発明は、前記
一般式（１）で表される単位を有するものである。In order to achieve the above object, the invention of polythiourethane described in claim 1 has a unit represented by the general formula (1).
【０００７】また、請求項２に記載のポリチオウレタン
の製造方法の発明では、前記化学式（２）で表される二
官能性５員環ジチオカーボナートと二官能性のジアミン
とを反応させるものである。Further, in the invention of the method for producing a polythiourethane according to claim 2, the bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate represented by the chemical formula (2) is reacted with a bifunctional diamine. Is.
【０００８】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明の新規なポリチオウレタンは、前記一般式
（１）で表される単位を有し、ビスフェノールＡ骨格と
キシリレンとがチオウレタン結合により交互に連続して
なる主鎖と、それに結合した遊離または保護されたチオ
ール基とから構成される。このポリチオウレタンは、強
度などの機械的性質に優れ、また屈折率などの光学的性
質にも優れ、さらに架橋により溶媒不溶の硬化物を生じ
る等の性質を有している。The present invention will be described in detail below. The novel polythiourethane of the present invention has a unit represented by the general formula (1), a main chain in which a bisphenol A skeleton and xylylene are alternately continuous by a thiourethane bond, and a free chain bonded thereto. Alternatively, it is composed of a protected thiol group. This polythiourethane has excellent mechanical properties such as strength and optical properties such as a refractive index, and further has properties such that a cured product insoluble in a solvent is formed by crosslinking.
【０００９】一般式（１）中、 Rは水素または-COCH3で
あり、この場合上記の優れた物性を発揮できるととも
に、ポリチオウレタンを容易に製造することができる。
そして、前記性質に基づいて、ポリチオウレタンは例え
ば、光学材料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、
重合調整剤、合成樹脂原料、酸化防止剤、金属錯体生成
剤、生化学的薬物、潤滑油添加剤、塗膜等の広範囲の用
途に使用される。In the general formula (1), R is hydrogen or --COCH 3 , and in this case, the above-mentioned excellent physical properties can be exhibited and polythiourethane can be easily produced.
Then, based on the above properties, polythiourethane is, for example, an optical material, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a vulcanizing agent,
It is used in a wide range of applications such as polymerization regulators, raw materials for synthetic resins, antioxidants, metal complex forming agents, biochemical drugs, lubricant additives, and coating films.
【００１０】次に、このポリチオウレタンの製造方法に
ついて説明する。ポリチオウレタンは、前記一般式
（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボナート
（以下化合物２という）と二官能性のジアミンとの反応
によって得られる。Next, a method for producing this polythiourethane will be described. Polythiourethane is obtained by reacting a bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as compound 2) with a bifunctional diamine.
【００１１】この化合物２は、二官能性エポキシ化合物
と二硫化炭素とをアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第四アンモニウム塩などの適当な触媒の存在下に反
応させて容易に合成される。この場合、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を用いると化合物２を収率良く得ることが
できる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報）。This compound 2 is easily synthesized by reacting a difunctional epoxy compound with carbon disulfide in the presence of a suitable catalyst such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a quaternary ammonium salt. . In this case, when an aprotic solvent is used as the solvent, Compound 2 can be obtained in good yield (for example, JP-A-5-247027).
【００１２】二官能性のジアミンの量は、化合物２に対
し当量を反応させると、分子量の増大には好ましいが、
この発明ではこれに限定されるものではない。また、反
応温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定さ
れないが、反応温度は 0〜120 ℃で、反応時間は 2〜30
時間で、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧であるこ
とが望ましい。The amount of the difunctional diamine is preferably an amount equivalent to that of the compound 2 for increasing the molecular weight,
The present invention is not limited to this. The reaction temperature, reaction time and reaction pressure are not particularly limited, but the reaction temperature is 0 to 120 ° C and the reaction time is 2 to 30 ° C.
It is desirable that the pressure is normal pressure or slight pressure in time.
【００１３】また、化合物２とジアミンとの反応は、溶
媒中または無溶媒で行うことができる。溶媒としては、
化合物２およびジアミンをよく溶解し、それらに不活性
なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどが
使用される。さらに、通常のイソシアナート、イソチオ
シアナートを用いたポリチオウレタンの合成においては
副反応を生じるアルコール、チオール、カルボン酸、水
などの化合物が共存していても、これらと副反応を生ず
ることなく、可溶性の反応生成物（重合体）を得ること
が可能である。The reaction between compound 2 and diamine can be carried out in a solvent or without solvent. As the solvent,
Tetrahydrofuran (THF), chloroform and the like, which dissolve the compound 2 and the diamine well and are inert to them, are used. Further, even if a compound such as an alcohol, a thiol, a carboxylic acid, or water, which causes a side reaction in the synthesis of an ordinary isocyanate or a polythiourethane using isothiocyanate coexists, a side reaction does not occur with them. It is possible to obtain a soluble reaction product (polymer).
【００１４】このように、この発明では、従来用いられ
ていたイソシアナート、イソチオシアナートを使用する
ことなく、ポリチオウレタンを容易に製造することがで
きる。As described above, according to the present invention, polythiourethane can be easily produced without using conventionally used isocyanate or isothiocyanate.
【００１５】加えて、化合物２とジアミンとを反応させ
ると同時または反応後に無水酢酸などのカルボン酸無水
物を加えると、チオール基をチオエステルとして保護し
たポリチオウレタンが得られる。これを加えない場合に
は、遊離のチオール基を有するポリチオウレタンが得ら
れる。In addition, when a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride is added simultaneously with or after the reaction of compound 2 with a diamine, a polythiourethane having a thiol group protected as a thioester can be obtained. If this is not added, a polythiourethane with free thiol groups is obtained.
【００１６】遊離のチオール基を有するポリチオウレタ
ンは溶液中では可溶性の重合体であるが、空気中に放置
すればチオール基が容易に空気酸化して重合体間で架橋
を生じ、溶媒不溶の硬化物が生じる。例えば、これを塗
膜原料として用いれば、塗布直後に酸化され、架橋、硬
化して強固な塗膜を形成することができる。Polythiourethane having a free thiol group is a soluble polymer in a solution, but if left in the air, the thiol group is easily air-oxidized to cause cross-linking between the polymers, resulting in solvent insolubility. A cured product is produced. For example, if this is used as a coating material, it can be oxidized immediately after coating, crosslinked and cured to form a strong coating.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に、参考例および実施例を挙げてこの発
明をさらに具体的に説明する。 （参考例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル34
g 、臭化リチウム0.44g 、テトラヒドロフラン30mlを還
流冷却器を取り付けたフラスコに入れ、二硫化炭素7ml
をこれらの混合溶液中に滴下し、室温下で反応させた。
生じた二官能性５員環ジチオカーボナート（化合物２）
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサン/ア
セトン=1/1) で分離した。The present invention will be described more specifically below with reference to Reference Examples and Examples. (Reference Example 1) Bisphenol A diglycidyl ether 34
g, lithium bromide 0.44 g, tetrahydrofuran 30 ml into a flask equipped with a reflux condenser, carbon disulfide 7 ml
Was dropped into these mixed solutions and reacted at room temperature.
The resulting bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate (Compound 2)
Were separated by silica gel column chromatography (hexane / acetone = 1/1).
【００１８】化合物２の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.63(s, 6H, CH3), 3.72(d, 4
H, CH2)、4.28(d, 4H,CH2)、5.40(m, 2H, CH) 、6.81,
7.19(d, 8H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3034(Ph), 2965, 2928(CH2, CH)、1246
(Ph-O)、1186(C=S) 、 元素分析：C23H24O4S4, found(calcd.), C,56.36(56.0
9), H,4.77(4.88), S,25.52(26.02) （実施例１）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を493mg とp-キシリレンジアミン136mg とを反応さ
せ、下記化学式（３）で表される単位を有する化合物
（重合体３という）を得た。Analysis value of compound 2: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.63 (s, 6H, CH 3 ), 3.72 (d, 4)
H, CH 2 ), 4.28 (d, 4H, CH 2 ), 5.40 (m, 2H, CH), 6.81
7.19 (d, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 1246
(Ph-O), 1186 ( C = S), elemental analysis: (. Calcd) C 23 H 24 O 4 S 4, found, C, 56.36 (56.0
9), H, 4.77 (4.88), S, 25.52 (26.02) (Example 1) 493 mg of the compound 2 obtained in Reference Example 1 and 136 mg of p-xylylenediamine were reacted in argon-substituted THF to give the following chemical formula: A compound having a unit represented by (3) (referred to as polymer 3) was obtained.
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】重合体３の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.47(br, 2H, SH)、1.69(s, 6
H, CH3)、3.10(d, 4H,CH2)、4.13(d, 4H, CH2)、4.2 〜
4.8(d, 4H, CH2) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH2, CH) 、12
46(Ph-O)、1165(C=S) 重合体３をメタノールで再沈殿して精製した。処理中に
チオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、
溶媒に不溶の下記化学式（４）で表される単位を有する
化合物（重合体４）が得られた。Analysis value of polymer 3: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.47 (br, 2H, SH), 1.69 (s, 6)
H, CH 3 ), 3.10 (d, 4H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.2 ~
4.8 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 12H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 12
46 (Ph-O), 1165 (C = S) Polymer 3 was purified by reprecipitation with methanol. During processing, thiols are air-oxidized and SS bonds occur between polymers,
A compound (polymer 4) having a unit represented by the following chemical formula (4) and insoluble in a solvent was obtained.
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】重合体４の分析値： IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH2, CH) 、12
46(Ph-O)、1165(C=S)、559(S-S) （実施例２）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を493mg とm-キシリレンジアミン136mg とを反応さ
せ、下記化学式（５）で表される単位を有する化合物
（重合体５という）を得た。Analysis value of polymer 4: IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 12
46 (Ph-O), 1165 (C = S), 559 (SS) (Example 2) 493 mg of the compound 2 obtained in Reference Example 1 was reacted with 136 mg of m-xylylenediamine in argon-substituted THF, A compound having a unit represented by the following chemical formula (5) (referred to as polymer 5) was obtained.
【００２３】[0023]
【化５】 Embedded image
【００２４】重合体５の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.47(br, 2H, SH)、1.69(s, 6
H, CH3)、3.10(d, 4H,CH2)、4.13(d, 4H, CH2)、4.2 〜
4.8(d, 4H, CH2) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2966, 2928(CH2, CH) 、12
46(Ph-O)、1165(C=S) 重合体５をメタノールで再沈殿して精製した。処理中に
チオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、
溶媒に不溶の下記化学式（６）で表される単位を有する
化合物（重合体６という）が得られた。Analysis value of polymer 5: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.47 (br, 2H, SH), 1.69 (s, 6)
H, CH 3 ), 3.10 (d, 4H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.2 ~
4.8 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 12H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2966, 2928 (CH 2 , CH), 12
46 (Ph-O), 1165 (C = S) Polymer 5 was purified by reprecipitation with methanol. During processing, thiols are air-oxidized and SS bonds occur between polymers,
A compound (called a polymer 6) having a unit represented by the following chemical formula (6) and insoluble in a solvent was obtained.
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】重合体６の分析値： IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH2, CH) 、12
46(Ph-O)、1165(C=S)、559(S-S) （実施例３）THF中で化合物２を493mg とp-キシリレン
ジアミン136mg とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチ
ルアミン101mg とを加えた。メタノールで再沈殿して精
製し、下記化学式（７）で表される単位を有する化合物
（重合体７という）を得た。Analysis value of polymer 6: IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 12
46 (Ph-O), 1165 (C = S), 559 (SS) (Example 3) 493 mg of compound 2 was reacted with 136 mg of p-xylylenediamine in THF, and 1 ml of acetic anhydride and 101 mg of triethylamine were reacted. added. The product was reprecipitated with methanol and purified to obtain a compound having a unit represented by the following chemical formula (7) (referred to as polymer 7).
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】重合体７の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.69(s, 6H, CH3)、2.29(s, 6
H, CH3)、3.35(d, 4H,CH2)、4.13(d, 4H, CH2)、4.2 〜
4.8(d, 4H, CH2) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH2, CH) 、16
94 (C=O)、1246(Ph-O)、1165(C=S) （実施例４）化合物２を493mg とm-キシリレンジアミン
136mg とを反応させ、無水酢酸1mlとトリエチルアミン1
01mg とを加えた。メタノールで再沈殿して精製し、下
記化学式（８）で表される単位を有する化合物（重合体
８という）を得た。Analysis value of polymer 7: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.69 (s, 6H, CH 3 ), 2.29 (s, 6)
H, CH 3 ), 3.35 (d, 4H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.2 ~
4.8 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 12H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 16
94 (C = O), 1246 (Ph-O), 1165 (C = S) (Example 4) 493 mg of compound 2 and m-xylylenediamine
React with 136 mg, 1 ml of acetic anhydride and triethylamine 1
01 mg was added. Reprecipitation with methanol and purification were performed to obtain a compound having a unit represented by the following chemical formula (8) (referred to as polymer 8).
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】重合体8 の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.69(s, 6H, CH3)、2.29(s, 6
H, CH3)、3.35(d, 4H,CH2)、4.13(d, 4H, CH2)、4.2 〜
4.7(d, 4H, CH2) 、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 12H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3034(Ph) 、2965, 2928(CH2, CH) 、16
94 (C=O)、1246(Ph-O)、1165(C=S) 重合体７、８の物性値を次に示す。Analysis value of Polymer 8: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.69 (s, 6H, CH 3 ), 2.29 (s, 6)
H, CH 3 ), 3.35 (d, 4H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.2 ~
4.7 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 12H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3034 (Ph), 2965, 2928 (CH 2 , CH), 16
The physical properties of 94 (C = O), 1246 (Ph-O), 1165 (C = S) polymers 7 and 8 are shown below.
【００３１】数平均分子量〔ポリスチレン換算のＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析値〕：重
合体７は９６００、重合体８は１１０００ １０％重量減少温度〔ＴＧＡ（熱重量分析法）分析
値〕：重合体７は２４８℃、重合体８は２４４℃ ガラス転移点〔ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）分析
値〕：重合体７は６６℃、重合体８は７３℃ （参考例２）参考例１で得た化合物２を493mg とp-キシ
リレンジアミン136mg とを均一に混合し、重合体３を得
た。そこにビスフェノールＡ 340mgを加え、均一とした
後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に
注入し、ついで加熱硬化させて透明樹脂を得た。この透
明樹脂は、屈折率Nd=1.62 、アッベ数νD=33で、光学材
料などとして利用可能なものであった。Number average molecular weight [GPC in terms of polystyrene
(Gel permeation chromatograph) analysis value]: Polymer 7 is 9600, Polymer 8 is 11000 10% weight loss temperature [TGA (Thermogravimetric analysis) analysis value]: Polymer 7 is 248 ° C., Polymer 8 is 244 ° C. Glass transition point [DSC (differential scanning calorimetry) analysis value]: Polymer 7 was 66 ° C., Polymer 8 was 73 ° C. (Reference Example 2) 493 mg of compound 2 obtained in Reference Example 1 and p-xylyl Polymer 3 was obtained by uniformly mixing with 136 mg of diamine. After 340 mg of bisphenol A was added thereto and made uniform, the mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket, and then cured by heating to obtain a transparent resin. This transparent resin had a refractive index of Nd = 1.62 and an Abbe number νD = 33 and was usable as an optical material.
【００３２】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）二官能性のジアミンは、キシリレンジアミンであ
る請求項２に記載のポリチオウレタンの製造方法。この
方法によれば、前記一般式（１）で表される単位を有す
るポリチオウレタンを効率良く製造することができる。 （２）二官能性５員環ジチオカーボナートは、二官能性
エポキシ化合物と二硫化炭素とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項２に記載のポリチオウレ
タンの製造方法。この製造方法によれば、二官能性５員
環ジチオカーボナートを容易に製造することができる。 （３）触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩また
は第四アンモニウム塩である上記（２）に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この方法によれば、二官能性エ
ポキシ化合物と二硫化炭素との反応を促進させることが
できる。 （４）二官能性５員環ジチオカーボナートと、二官能性
のジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させ、チオー
ル基をチオエステルとした請求項２に記載のポリチオウ
レタンの製造方法。この製造方法によれば、ポリチオウ
レタン中のチオール基をチオエステルとして保護するこ
とができる。The technical idea understood from the above embodiment will be described below. (1) The method for producing a polythiourethane according to claim 2, wherein the difunctional diamine is xylylenediamine. According to this method, the polythiourethane having the unit represented by the general formula (1) can be efficiently produced. (2) The bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate is obtained by reacting a bifunctional epoxy compound with carbon disulfide in the presence of a catalyst. . According to this production method, a bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate can be easily produced. (3) The method for producing a polythiourethane according to (2) above, wherein the catalyst is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a quaternary ammonium salt. According to this method, the reaction between the difunctional epoxy compound and carbon disulfide can be promoted. (4) The method for producing a polythiourethane according to claim 2, wherein the bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate, the bifunctional diamine and the carboxylic acid anhydride are reacted to form a thioester as the thiol group. According to this production method, the thiol group in polythiourethane can be protected as a thioester.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
発明によれば、チオウレタン結合を有する主鎖と、それ
に結合した遊離または保護されたチオール基とを有し、
優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材料や
架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオウレ
タンを提供することができる。As described in detail above, according to the invention described in claim 1, it has a main chain having a thiourethane bond and a free or protected thiol group bonded thereto,
It is possible to provide a novel polythiourethane which can exhibit excellent mechanical properties and optical properties and can be suitably used as an optical material, a cross-linking agent and the like.
【００３４】また、請求項２に記載の発明によれば、イ
ソシアナートやチオイソシアナートを使用することな
く、容易かつ確実にポリチオウレタンを製造することが
できる。According to the second aspect of the invention, the polythiourethane can be easily and reliably produced without using isocyanate or thioisocyanate.
Claims (2)
るポリチオウレタン。 【化１】 (式中 Rは水素または-COCH3を表す。)1. A polythiourethane having a unit represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula, R represents hydrogen or -COCH 3. )
員環ジチオカーボナートと二官能性のジアミンとを反応
させる請求項１に記載の一般式（１）で表される単位を
有するポリチオウレタンの製造方法。 【化２】 2. A bifunctional 5 represented by the following chemical formula (2):
The method for producing a polythiourethane having a unit represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein a membered ring dithiocarbonate is reacted with a difunctional diamine. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969995A JPH08302012A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969995A JPH08302012A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302012A true JPH08302012A (en) | 1996-11-19 |
Family
ID=14516971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10969995A Pending JPH08302012A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302012A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023447A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Method of diminishing odor emission |
| JP2011236154A (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-24 | Yamagata Univ | Metal complex by polycondensation reaction of polyfunctional thiol and metal compound and organic-inorganic hybrid material |
| CN113698597A (en) * | 2021-09-08 | 2021-11-26 | 华南理工大学 | Polydithiocarbamate compound and preparation method and application thereof |
-
1995
- 1995-05-08 JP JP10969995A patent/JPH08302012A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001023447A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Method of diminishing odor emission |
| US6759484B1 (en) | 1999-09-30 | 2004-07-06 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Method of diminishing odor emission |
| JP2011236154A (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-24 | Yamagata Univ | Metal complex by polycondensation reaction of polyfunctional thiol and metal compound and organic-inorganic hybrid material |
| CN113698597A (en) * | 2021-09-08 | 2021-11-26 | 华南理工大学 | Polydithiocarbamate compound and preparation method and application thereof |
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