JPH08302011A - Polythiourethane - Google Patents
PolythiourethaneInfo
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- JPH08302011A JPH08302011A JP10969895A JP10969895A JPH08302011A JP H08302011 A JPH08302011 A JP H08302011A JP 10969895 A JP10969895 A JP 10969895A JP 10969895 A JP10969895 A JP 10969895A JP H08302011 A JPH08302011 A JP H08302011A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、光学材料、架橋剤、
エポキシ樹脂硬化剤などとして利用される新規なポリチ
オウレタンおよびその製造方法に関するものである。This invention relates to an optical material, a crosslinking agent,
The present invention relates to a novel polythiourethane used as an epoxy resin curing agent and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリチオウレタンは高屈折率の光学材料
（特開平５−２０８９５０号公報、特開平５−２０２３
４７号公報）、光学材料用の接着剤（特開平３−５６５
２５号公報）などの原料として有用な化合物であること
が知られている。このポリチオウレタンは、メルカプト
化合物とイソシアナートあるいはイソチオシアナートと
の反応により製造されている。これらのイソシアナー
ト、イソチオシアナートは極めて反応性が高いことか
ら、各種活性水素化合物との反応により、多種多様の構
造と物性とを有するポリチオウレタンを合成することが
できる。2. Description of the Related Art Polythiourethane is an optical material having a high refractive index (JP-A-5-208950 and JP-A-5-2023).
No. 47), an adhesive for optical materials (Japanese Patent Laid-Open No. 3-565).
It is known to be a compound useful as a raw material such as JP-A No. 25). This polythiourethane is produced by reacting a mercapto compound with an isocyanate or isothiocyanate. Since these isocyanates and isothiocyanates have extremely high reactivity, polythiourethanes having various structures and physical properties can be synthesized by reacting with various active hydrogen compounds.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、その反応性
の多様さ故に、他の活性水素化合物の混在下でアミンと
のみ選択的に反応させることは不可能であり、アルコー
ル、チオール、カルボン酸などの官能基を有する化合物
の共存下には、これらとの副反応なしにポリチオウレタ
ンを合成することはできないという問題があった。However, due to the variety of reactivity, it is impossible to selectively react with amine only in the presence of other active hydrogen compounds, such as alcohol, thiol and carboxylic acid. There was a problem that polythiourethane could not be synthesized in the coexistence of the compound having the functional group described above without a side reaction with them.
【０００４】このため、これら官能基を有するポリチオ
ウレタンの自由な分子設計を妨げている。かかる困難さ
のため、特定のポリチオウレタンは従来、合成されてい
なかった。This hinders the free molecular design of polythiourethanes having these functional groups. Due to such difficulties, certain polythiourethanes have not previously been synthesized.
【０００５】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材
料や架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオ
ウレタンを提供することにある。また、他の目的とする
ところは、イソシアナートやチオイソシアナートを使用
することなく、容易に得ることができるポリチオウレタ
ンの製造方法を提供することにある。The present invention has been made by paying attention to the problems of the prior art as described above. It is an object of the invention to provide a novel polythiourethane which can exhibit excellent mechanical properties and optical properties and can be suitably used as an optical material, a crosslinking agent and the like. Another object is to provide a method for producing polythiourethane that can be easily obtained without using isocyanate or thioisocyanate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載のポリチオウレタンの発明は、前記
一般式（１）で表される単位を有するものである。In order to achieve the above object, the invention of polythiourethane described in claim 1 has a unit represented by the general formula (1).
【０００７】また、請求項２に記載のポリチオウレタン
の製造方法の発明では、前記化学式（２）で表される二
官能性５員環ジチオカーボナートと炭素数が 2〜12の1,
ω-アルカンジアミンとを反応させるものである。Further, in the invention of the method for producing a polythiourethane according to claim 2, the bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate represented by the chemical formula (2) and 1, 2 to 12 carbon atoms
It reacts with ω-alkanediamine.
【０００８】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明の新規なポリチオウレタンは、前記一般式
（１）で表される単位を有し、ビスフェノールＳ骨格と
キシリレンとがチオウレタン結合により交互に連続して
なる主鎖と、それに結合した遊離または保護されたチオ
ール基とから構成される。このポリチオウレタンは、強
度などの機械的性質に優れ、また屈折率などの光学的性
質にも優れ、さらに架橋により溶媒不溶の硬化物を生じ
る等の性質を有している。The present invention will be described in detail below. The novel polythiourethane of the present invention has a unit represented by the above general formula (1), a main chain in which a bisphenol S skeleton and xylylene are alternately continuous by a thiourethane bond, and a free chain bonded thereto. Alternatively, it is composed of a protected thiol group. This polythiourethane has excellent mechanical properties such as strength and optical properties such as a refractive index, and further has properties such that a cured product insoluble in a solvent is formed by crosslinking.
【０００９】一般式（１）中、 nは 2〜12の整数を、R
は水素または-COCH3である。この範囲で上記の優れた物
性を発揮できるとともに、ポリチオウレタンを容易に製
造することができる。そして、前記性質に基づいて、ポ
リチオウレタンは例えば、光学材料、架橋剤、エポキシ
樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸化
防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、潤滑油添加
剤、塗膜等の広範囲の用途に使用される。In the general formula (1), n is an integer of 2 to 12
Is hydrogen or -COCH 3 . Within this range, the above-mentioned excellent physical properties can be exhibited, and polythiourethane can be easily produced. Based on the above properties, polythiourethane is, for example, an optical material, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a vulcanizing agent, a polymerization modifier, a synthetic resin raw material, an antioxidant, a metal complex forming agent, a biochemical drug. It is used in a wide range of applications, such as lubricant additives and coatings.
【００１０】次に、このポリチオウレタンの製造方法に
ついて説明する。ポリチオウレタンは、前記一般式
（２）で表される二官能性５員環ジチオカーボナート
（以下化合物２という）と炭素数が2 〜12の1,ω- アル
カンジアミンとの反応によって得られる。Next, a method for producing this polythiourethane will be described. Polythiourethane is obtained by reacting a bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as compound 2) with a 1, ω-alkanediamine having 2 to 12 carbon atoms. .
【００１１】この化合物２は、二官能性エポキシ化合物
と二硫化炭素とをアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第四アンモニウム塩などの適当な触媒存在下に反応
させて容易に合成される。この場合、溶媒としては非プ
ロトン性溶媒を用いると化合物２を収率良く得ることが
できる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報）。This compound 2 is easily synthesized by reacting a bifunctional epoxy compound and carbon disulfide in the presence of a suitable catalyst such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a quaternary ammonium salt. In this case, when an aprotic solvent is used as the solvent, the compound 2 can be obtained in good yield (for example, JP-A-5-247027).
【００１２】1,ω- アルカンジアミンの量は、化合物２
に対し当量を反応させると、分子量の増大には好ましい
が、本発明はこれに限定されるものではない。また、反
応温度、反応時間および反応圧力のいずれも特に限定さ
れないが、反応温度は 0〜120 ℃、反応時間は 2〜30時
間、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧であることが
望ましい。The amount of 1, ω-alkanediamine is the amount of compound 2
On the other hand, the reaction of an equivalent amount is preferable for increasing the molecular weight, but the present invention is not limited to this. The reaction temperature, reaction time, and reaction pressure are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C., the reaction time is 2 to 30 hours, and the pressure is preferably normal pressure or very slight pressurization.
【００１３】また、化合物２と1,ω- アルカンジアミン
との反応は、溶媒中または無溶媒で行うことができる。
溶媒としては、化合物２および1,ω- アルカンジアミン
をよく溶解し、それらに不活性なテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、クロロホルムなどが使用される。さらに、
通常のイソシアナート、イソチオシアナートを用いたポ
リチオウレタンの合成においては副反応を生じるアルコ
ール、チオール、カルボン酸、水などの化合物が共存し
ていても、これらと副反応を生ずることなく、可溶性の
反応生成物（重合体）を得ることが可能である。The reaction between compound 2 and 1, ω-alkanediamine can be carried out in a solvent or without solvent.
As the solvent, tetrahydrofuran (THF), chloroform, etc., which dissolves the compound 2 and 1, ω-alkanediamine well and are inert to them, are used. further,
Ordinary isocyanates, which cause side reactions in the synthesis of polythiourethanes using isothiocyanates Even if compounds such as alcohol, thiol, carboxylic acid, and water coexist, they do not cause side reactions with them and are soluble. It is possible to obtain the reaction product (polymer) of
【００１４】このように、この発明では、従来用いられ
ていたイソシアナートやイソチオシアナートを使用する
ことなく、ポリチオウレタンを容易に製造することがで
きる。As described above, according to the present invention, polythiourethane can be easily produced without using conventionally used isocyanate or isothiocyanate.
【００１５】加えて、化合物２と1,ω- アルカンジアミ
ンとを反応させると同時または反応後に無水酢酸などの
カルボン酸無水物を加えると、チオール基をチオエステ
ルとして保護したポリチオウレタンが得られる。これを
加えない場合には、遊離のチオール基を有するポリチオ
ウレタンが得られる。In addition, when compound 2 is reacted with 1, ω-alkanediamine at the same time or after the reaction, a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride is added to obtain a polythiourethane having a thiol group protected as a thioester. If this is not added, a polythiourethane with free thiol groups is obtained.
【００１６】遊離のチオール基を有するポリチオウレタ
ンは溶液中では可溶性の重合体であるが、空気中に放置
すればチオール基が容易に空気酸化して重合体間で架橋
を生じ、溶媒不溶の硬化物が生じる。例えば、これを塗
膜原料として用いれば、塗布直後に酸化され、架橋、硬
化して強固な塗膜を形成することができる。Polythiourethane having a free thiol group is a soluble polymer in a solution, but if left in the air, the thiol group is easily air-oxidized to cause cross-linking between the polymers, resulting in solvent insolubility. A cured product is produced. For example, if this is used as a coating material, it can be oxidized immediately after coating, crosslinked and cured to form a strong coating.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に、参考例および実施例を挙げてこの発
明をさらに具体的に説明する。 （参考例１）ビスフェノールＳジグリシジルエーテル3
6.2g 、臭化リチウム0.44g 、テトラヒドロフラン30ml
を還流冷却器を取り付けたフラスコに入れ、二硫化炭素
7ml をこれらの混合溶液中に滴下し、室温下で反応させ
た。生じた二官能性５員環ジチオカーボナート（化合物
２）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
/ アセトン=1/1）で分離した。The present invention will be described more specifically below with reference to Reference Examples and Examples. (Reference Example 1) Bisphenol S diglycidyl ether 3
6.2g, lithium bromide 0.44g, tetrahydrofuran 30ml
Place in a flask fitted with a reflux condenser and carbon disulfide.
7 ml was dropped into these mixed solutions and reacted at room temperature. The resulting bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate (Compound 2) was subjected to silica gel column chromatography (hexane).
/ Acetone = 1/1).
【００１８】化合物２の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 3.72(d, 4H, CH2)、4.33(d, 4
H, CH2)、5.44(m, 2H,CH) 、7.00, 7.90(d, 8H, Ph) 、 IR (KBr,cm-1): 3067(Ph), 2928, 2874(CH2, CH)、1257
(Ph-O)、1190(C=S) 、 元素分析: C20H18O6S5, found(calcd.), C,46.30(46.6
9), H,3.68(3.50), S,30.88(31.13) （実施例１）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とヘキサメチレンジアミン114mg とを反応
させ、下記化学式３で表される単位を有する化合物（重
合体３という）を得た。Analysis value of compound 2: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 3.72 (d, 4H, CH 2 ), 4.33 (d, 4)
H, CH 2 ), 5.44 (m, 2H, CH), 7.00, 7.90 (d, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3067 (Ph), 2928, 2874 (CH 2 , CH), 1257
(Ph-O), 1190 ( C = S), elemental analysis: (. Calcd) C 20 H 18 O 6 S 5, found, C, 46.30 (46.6
9), H, 3.68 (3.50), S, 30.88 (31.13) (Example 1) Compound 2 obtained in Reference Example 1 was reacted with 515 mg and hexamethylenediamine 114 mg in argon-substituted THF, and the following chemical formula 3 was used. A compound having a unit represented (referred to as polymer 3) was obtained.
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】重合体３の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.3 〜1.7(m, 8H, CH2) 、1.47
(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4H, CH2)、3.54(m, 4H, CH2)、
4.13(d, 4H, CH2)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, N
H) 、7.0 〜7.8(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) 重合体３をメタノールで再沈殿精製した。処理中にチオ
ールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、溶媒
に不溶の下記化学式（４）で表される単位を有する化合
物（重合体４という）が得られた。Analysis value of polymer 3: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.3 to 1.7 (m, 8H, CH 2 ), 1.47
(m, 2H, SH), 3.08 (d, 4H, CH 2 ), 3.54 (m, 4H, CH 2 ),
4.13 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.4 (br, N
H), 7.0 ~ 7.8 (m, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3066 (Ph), 2927, 2872 (CH2, CH), 12
56 (Ph-O), 1185 (C = S) Polymer 3 was reprecipitated and purified with methanol. During the treatment, the thiol was air-oxidized to generate SS bonds between the polymers, and a compound having a unit represented by the following chemical formula (4) and insoluble in the solvent (referred to as polymer 4) was obtained.
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】重合体４の分析値： IR (KBr,cm-1): 3066(Ph) 、2926, 2873(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例２）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg とエチレンジアミン58mgとを反応させ、下
記化学式（５）で表される単位を有する化合物（重合体
５という）を得た。Analysis value of polymer 4: IR (KBr, cm -1 ): 3066 (Ph), 2926, 2873 (CH 2 , CH), 12
56 (Ph-O), 1187 (C = S), 558 (SS) (Example 2) Compound 2 obtained in Reference Example 1 was reacted with 515 mg and ethylenediamine 58 mg in argon-substituted THF, and the following chemical formula (5) A compound having a unit represented by the formula (referred to as polymer 5) was obtained.
【００２３】[0023]
【化５】 Embedded image
【００２４】重合体５の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.47(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4
H, CH2)、4.13(d, 4H,CH2)、4.34(m, 4H, CH2)、5.7 〜
6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, NH) 、7.0 〜7.8(m,8H, P
h)、 IR (KBr,cm-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) 重合体５をメタノールで再沈殿して精製した。処理中に
チオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合が生じ、
溶媒に不溶の下記化学式（６）で表される単位を有する
化合物６（重合体６という）が得られた。Analysis value of polymer 5: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.47 (m, 2H, SH), 3.08 (d, 4)
H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.34 (m, 4H, CH 2 ), 5.7 ~
6.0 (m, 2H, CH), 6.4 (br, NH), 7.0 ~ 7.8 (m, 8H, P
h), IR (KBr, cm -1 ): 3066 (Ph), 2927, 2872 (CH 2 , CH), 12
56 (Ph-O), 1185 (C = S) Polymer 5 was purified by reprecipitation with methanol. During processing, thiols are air-oxidized and SS bonds occur between polymers,
A compound 6 (called a polymer 6) having a unit represented by the following chemical formula (6) and insoluble in a solvent was obtained.
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】重合体６の分析値： IR (KBr,cm-1): 3068(Ph) 、2926, 2873(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例３）アルゴン置換THF 中、参考例１で得た化合
物２を515mg と1,12- ドデカンジアミン198mg とを反応
させ、下記化学式（７）で表される単位を有する化合物
（重合体７という）を得た。Analysis value of polymer 6: IR (KBr, cm -1 ): 3068 (Ph), 2926, 2873 (CH 2 , CH), 12
56 (Ph-O), 1187 (C = S), 558 (SS) (Example 3) The compound 2 obtained in Reference Example 1 was reacted with 515 mg and 1,12-dodecanediamine 198 mg in argon-substituted THF. A compound having a unit represented by the following chemical formula (7) (referred to as polymer 7) was obtained.
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】重合体７の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.3 〜1.7(m, 20H, CH2)、1.47
(m, 2H, SH) 、3.08(d, 4H, CH2)、3.54(m, 4H, CH2)、
4.13(d, 4H, CH2)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.4(br, N
H) 、7.0 〜7.8(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm-1): 3066(Ph) 、2927, 2872(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1185(C=S) そして、重合体７をメタノールで再沈殿して精製した。
処理中にチオールが空気酸化されて重合体間でS-S 結合
が生じ、溶媒に不溶の下記化学式（８）で表される単位
を有する化合物（重合体８）が得られた。Analysis value of polymer 7: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.3 to 1.7 (m, 20H, CH 2 ), 1.47
(m, 2H, SH), 3.08 (d, 4H, CH 2 ), 3.54 (m, 4H, CH 2 ),
4.13 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.4 (br, N
H), 7.0 to 7.8 (m, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3066 (Ph), 2927, 2872 (CH 2 , CH), 12
56 (Ph-O), 1185 (C = S) Then, the polymer 7 was reprecipitated with methanol for purification.
During the treatment, the thiol was air-oxidized to form SS bonds between the polymers, and a compound (polymer 8) having a unit represented by the following chemical formula (8) and insoluble in the solvent was obtained.
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】重合体８の分析値： IR (KBr,cm-1): 3066(Ph) 、2926, 2873(CH2, CH) 、12
56(Ph-O)、1187(C=S)、558(S-S) （実施例４）THF中で化合物２を515mg とヘキサメチレ
ンジアミン114mg とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエ
チルアミン101mg とを加えた。そして、メタノールで再
沈殿して精製し、下記化学式（９）で表される単位を有
する化合物（重合体９という）を得た。Analysis value of polymer 8: IR (KBr, cm -1 ): 3066 (Ph), 2926, 2873 (CH 2 , CH), 12
56 (Ph-O), 1187 (C = S), 558 (SS) (Example 4) 515 mg of compound 2 was reacted with 114 mg of hexamethylenediamine in THF, and 1 ml of acetic anhydride and 101 mg of triethylamine were added. . Then, it was reprecipitated with methanol and purified to obtain a compound having a unit represented by the following chemical formula (9) (referred to as polymer 9).
【００３１】[0031]
【化９】 [Chemical 9]
【００３２】重合体９の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.3 〜1.7(m, 8H, CH2) 、2.29
(s, 6H, CH3)、3.35(d, 4H, CH2)、3.54(m, 4H, CH2)、
4.13(d, 4H, CH2)、5.7 〜6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm-1): 3068(Ph) 、2928, 2872(CH2, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) この重合体９の物性値を次に示す。Analysis value of polymer 9: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.3 to 1.7 (m, 8H, CH 2 ), 2.29
(s, 6H, CH 3 ), 3.35 (d, 4H, CH 2 ), 3.54 (m, 4H, CH 2 ),
4.13 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3068 (Ph), 2928, 2872 (CH 2 , CH), 16
94 (C = O), 1256 (Ph-O), 1184 (C = S) The physical properties of the polymer 9 are shown below.
【００３３】数平均分子量〔ポリスチレン換算のＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析値〕：５
７００ １０％重量減少温度〔ＴＧＡ（熱重量分析法）分析
値〕：２１６℃ ガラス転移点〔ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）分析
値〕：５３℃ （実施例５）化合物２を515mg とエチレンジアミン58mg
とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチルアミン101mg
とを加えた。そして、メタノールで再沈殿して精製し、
下記化学式（１０）で表される単位を有する化合物（重
合体１０という）を得た。Number average molecular weight [polystyrene equivalent GPC
(Gel permeation chromatograph) analysis value]: 5
700 10% weight loss temperature [TGA (thermogravimetric analysis) analytical value]: 216 ° C Glass transition point [DSC (differential scanning calorimetry) analytical value]: 53 ° C (Example 5) 515 mg of compound 2 and 58 mg of ethylenediamine
React with, acetic anhydride 1ml and triethylamine 101mg
And added. Then, reprecipitate with methanol for purification,
A compound having a unit represented by the following chemical formula (10) (referred to as polymer 10) was obtained.
【００３４】[0034]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３５】重合体１０の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 2.29(s, 6H, CH3)、3.35(d, 4
H, CH2)、4.13(d, 4H,CH2)、4.34(m, 4H, CH2)、5.7 〜
6.0(m, 2H, CH)、6.7(br, NH) 、6.7 〜7.4(m,8H, P
h)、 IR (KBr,cm-1): 3068(Ph) 、2928, 2871(CH2, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) （実施例６）化合物２を515mg とドデカンジアミン198m
g とを反応させ、無水酢酸1ml とトリエチルアミン101m
g とを加えた。そして、メタノールで再沈殿して精製
し、下記化学式１１で表される単位を有する化合物（重
合体１１という）を得た。Analysis value of polymer 10: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 2.29 (s, 6H, CH 3 ), 3.35 (d, 4)
H, CH 2 ), 4.13 (d, 4H, CH 2 ), 4.34 (m, 4H, CH 2 ), 5.7 ~
6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, NH), 6.7 ~ 7.4 (m, 8H, P
h), IR (KBr, cm -1 ): 3068 (Ph), 2928, 2871 (CH 2 , CH), 16
94 (C = O), 1256 (Ph-O), 1184 (C = S) (Example 6) Compound 2 (515 mg) and dodecanediamine (198 m)
React with g, acetic anhydride 1 ml and triethylamine 101 m
g and added. Then, it was reprecipitated with methanol and purified to obtain a compound having a unit represented by the following chemical formula 11 (referred to as polymer 11).
【００３６】[0036]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３７】重合体１１の分析値： 1H NMR (CDCl3,δppm): 1.3 〜1.7(m, 20H, CH2)、2.29
(s, 6H, CH3)、3.35(d, 4H, CH2)、3.55(m, 4H, CH2)、
4.13(d, 4H, CH2)、5.7 〜6.0(m, 2H,CH) 、6.7(br, N
H) 、6.7 〜7.4(m, 8H, Ph)、 IR (KBr,cm-1): 3068(Ph) 、2928, 2872(CH2, CH) 、16
94 (C=O)、1256(Ph-O)、1184(C=S) （参考例２）参考例１で得た化合物２を515mg とヘキサ
メチレンジアミン114mg とを均一に混合し、重合体３を
得た。そこにビスフェノールＡ 340mgを加え、均一とし
た後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型
に注入し、次いで加熱硬化させて透明樹脂を得た。この
透明樹脂は、屈折率Nd=1.62 、アッベ数νD=33で、光学
材料などとして利用可能なものであった。Analysis value of polymer 11: 1H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.3 to 1.7 (m, 20H, CH 2 ), 2.29
(s, 6H, CH 3 ), 3.35 (d, 4H, CH 2 ), 3.55 (m, 4H, CH 2 ),
4.13 (d, 4H, CH 2 ), 5.7 ~6.0 (m, 2H, CH), 6.7 (br, N
H), 6.7 to 7.4 (m, 8H, Ph), IR (KBr, cm -1 ): 3068 (Ph), 2928, 2872 (CH 2 , CH), 16
94 (C = O), 1256 (Ph-O), 1184 (C = S) (Reference Example 2) The compound 2 obtained in Reference Example 1 was uniformly mixed with 515 mg and hexamethylenediamine 114 mg to give a polymer 3 Got 340 mg of bisphenol A was added thereto, and after homogenizing, the mixture was poured into a mold made of a glass mold and a gasket and then cured by heating to obtain a transparent resin. This transparent resin had a refractive index of Nd = 1.62 and an Abbe number νD = 33 and was usable as an optical material.
【００３８】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）二官能性５員環ジチオカーボナートは、二官能性
エポキシ化合物と二硫化炭素とを触媒の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項２に記載のポリチオウレ
タンの製造方法。この製造方法によれば、二官能性５員
環ジチオカーボナートを容易に製造することができる。 （２）触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩また
は第四アンモニウム塩である上記（１）に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この方法によれば、二官能性エ
ポキシ化合物と二硫化炭素との反応を促進させることが
できる。 （３）二官能性５員環ジチオカーボナートと、1,ω- ア
ルカンジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させ、チ
オール基をチオエステルとした請求項２に記載のポリチ
オウレタンの製造方法。この製造方法によれば、ポリチ
オウレタン中のチオール基をチオエステルとして保護す
ることができる。The technical idea understood from the above embodiment will be described below. (1) The method for producing a polythiourethane according to claim 2, wherein the bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate is obtained by reacting a bifunctional epoxy compound and carbon disulfide in the presence of a catalyst. . According to this production method, a bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate can be easily produced. (2) The method for producing a polythiourethane according to (1) above, wherein the catalyst is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a quaternary ammonium salt. According to this method, the reaction between the difunctional epoxy compound and carbon disulfide can be promoted. (3) The method for producing a polythiourethane according to claim 2, wherein the bifunctional 5-membered ring dithiocarbonate, 1, ω-alkanediamine, and a carboxylic acid anhydride are reacted to form a thioester in the thiol group. According to this production method, the thiol group in polythiourethane can be protected as a thioester.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
発明によれば、チオウレタン結合を有する主鎖と、それ
に結合した遊離または保護されたチオール基とを有し、
優れた機械的物性や光学的物性を発揮でき、光学材料や
架橋剤などとして好適に利用できる新規なポリチオウレ
タンを提供することができる。As described in detail above, according to the invention described in claim 1, it has a main chain having a thiourethane bond and a free or protected thiol group bonded thereto,
It is possible to provide a novel polythiourethane which can exhibit excellent mechanical properties and optical properties and can be suitably used as an optical material, a cross-linking agent and the like.
【００４０】また、請求項２に記載の発明によれば、イ
ソシアナートやチオイソシアナートを使用することな
く、容易かつ確実にポリチオウレタンを製造することが
できる。According to the second aspect of the invention, polythiourethane can be easily and reliably produced without using isocyanate or thioisocyanate.
Claims (2)
るポリチオウレタン。 【化１】 (式中 nは 2〜12の整数を、R は水素または-COCH3を表
す。)1. A polythiourethane having a unit represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula, n represents an integer of 2 to 12, and R represents hydrogen or -COCH 3. )
員環ジチオカーボナートと炭素数が 2〜12の1,ω- アル
カンジアミンとを反応させる請求項１に記載の一般式
（１）で表される単位を有するポリチオウレタンの製造
方法。 【化２】 2. A bifunctional 5 represented by the following chemical formula (2):
The method for producing a polythiourethane having a unit represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein a membered ring dithiocarbonate is reacted with a 1, ω-alkanediamine having 2 to 12 carbon atoms. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969895A JPH08302011A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10969895A JPH08302011A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302011A true JPH08302011A (en) | 1996-11-19 |
Family
ID=14516946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10969895A Pending JPH08302011A (en) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | Polythiourethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302011A (en) |
-
1995
- 1995-05-08 JP JP10969895A patent/JPH08302011A/en active Pending
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