JPH0830040A - Liquid developer and its production - Google Patents

Liquid developer and its production

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JPH0830040A
JPH0830040A JP6165548A JP16554894A JPH0830040A JP H0830040 A JPH0830040 A JP H0830040A JP 6165548 A JP6165548 A JP 6165548A JP 16554894 A JP16554894 A JP 16554894A JP H0830040 A JPH0830040 A JP H0830040A
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JP
Japan
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pigment
dispersion medium
liquid developer
resin particles
colored resin
Prior art date
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JP6165548A
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Japanese (ja)
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Yasuhiro Shibai
康博 芝井
Naoya Yabuuchi
尚哉 藪内
Keizo Ishii
敬三 石井
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To lessen the change in image density with lapse of time and generation of stains in a developing device and to enable development of brighter images by dispersing specific colored resin particles into a nonaq. dispersion medium. CONSTITUTION:This liquid developer is formed by dispersing the colored resin particles formed by including pigments and/or dyes (hereafter described as the pigments, etc.) in the nonaq. dispersion medium and microcapsulating these pigments or dyes by a resin insoluble in the nonaq. dispersion medium. In such a case the inclusions of the colored resin particles are pigments, etc., and pigment dispersant for dispersing the pigments, etc., are included therein at need. The pigments, etc., to be used are not particularly restricted and, for example, inorg. pigments, org. pigments and dyes known from heretofore, and various mixtures are usable. The pigment dispersants are required to be dispersible in the nonaq. dispersion medium or the monomer of the microcapsule wall material. Further, the number average particle size of the colored resin particles is preferably 0.05 to 1mum.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真プロセス等に
おいて静電潜像を現像するための液体現像剤及びその製
造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid developer for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic process or the like and a method for producing the liquid developer.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真プロセスにおいて、静電潜像を現像する方式として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現
像法は、静電潜像の上に、着色剤の粉末を散布し付着さ
せるものであり、取扱い性及びトナーの保存性に優れる
という長所を有している。しかしながら、近年、ビデオ
プリンタ等の用途においては、解像度の高い高品位画像
が要望されており、このような高い解像度を得るために
は現像剤の粒子径をより細かくする必要がある。しかし
ながら、乾式現像法では、粒子径を細かくするにつれ
て、トナー間の凝集、帯電量分布の広がり、クリーニン
グ性不良などの問題が発生するなどの問題があり高解像
度への対応には限界があった。
2. Description of the Related Art In an electrophotographic process, a method of developing an electrostatic latent image is roughly classified into a dry developing method and a wet developing method. The dry developing method is a method in which a colorant powder is sprinkled and adhered onto an electrostatic latent image, and has the advantage of being excellent in handleability and toner storage stability. However, in recent years, in applications such as video printers, high-quality images with high resolution have been demanded, and in order to obtain such high resolution, it is necessary to make the particle size of the developer finer. However, in the dry developing method, there are problems such as aggregation between toner particles, spread of charge amount distribution, and poor cleaning performance as the particle size is made smaller, and there is a limit to support high resolution. .

【0003】湿式現像法は、着色剤としての染料または
顔料を絶縁性の媒体中に分散させた液体現像剤を使用し
ており、乾式現像法よりも小さな粒子径にすることがで
きるので、高い解像度と階調度を得ることが可能であ
る。従って、近年このような液体現像剤の研究開発が盛
んに進められている。
The wet development method uses a liquid developer in which a dye or a pigment as a colorant is dispersed in an insulating medium, and the particle size can be made smaller than that of the dry development method. It is possible to obtain resolution and gradation. Therefore, in recent years, research and development of such liquid developers have been actively pursued.

【0004】このような液体現像剤としては、例えば、
特開平3−196154号公報及び特開平3−2237
70号公報などに開示された液体現像剤が知られてい
る。これらの液体現像剤は、樹脂成分を含む炭化水素系
の非水分散媒中に顔料を分散させている。
As such a liquid developer, for example,
JP-A-3-196154 and JP-A-3-2237
The liquid developer disclosed in Japanese Patent Publication No. 70 is known. In these liquid developers, a pigment is dispersed in a hydrocarbon-based non-aqueous dispersion medium containing a resin component.

【0005】また、特開昭63−151868号公報、
特開平3−211565号公報、及び特開平3−225
353号公報では、非水系の分散重合粒子と顔料とを非
水分散媒中で混合し分散させることによって得られる液
体現像剤が開示されている。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-151868,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-212565 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-225.
Japanese Patent No. 353 discloses a liquid developer obtained by mixing and dispersing non-aqueous dispersion-polymerized particles and a pigment in a non-aqueous dispersion medium.

【0006】これら従来の液体現像剤では、非水分散媒
中に樹脂と顔料とが混合されているが、それぞれが別体
に調製されて混合されているため、非水分散媒中におけ
る移動度等が異なる。このため、感光体表面に付着する
度合いが異なり、経時的に液体現像剤の組成が変化し、
画像濃度が変化してしまうという問題があった。
In these conventional liquid developers, the resin and the pigment are mixed in the non-aqueous dispersion medium, but since they are prepared and mixed separately, the mobility in the non-aqueous dispersion medium is increased. Etc. are different. Therefore, the degree of adhesion to the surface of the photoreceptor is different, the composition of the liquid developer changes over time,
There is a problem that the image density changes.

【0007】また、このような従来の液体現像剤では、
樹脂成分及び樹脂粒子が単に顔料に吸着した状態である
ため、カブリや、顔料凝集によるトナーかすを発生し易
く、顔料が付着することにより装置内が汚れ易いという
問題があった。
Further, in such a conventional liquid developer,
Since the resin component and the resin particles are simply adsorbed on the pigment, there is a problem that fog and toner residue due to the aggregation of the pigment are likely to occur and the inside of the device is easily soiled due to the adhesion of the pigment.

【0008】このような問題を解消し得る方法として、
溶融した樹脂中に顔料を混合することによって樹脂中に
顔料が含有された樹脂粒子を作製し、これを非水分散媒
中に分散させた液体現像剤が知られている。このような
液体現像剤は、例えば、特開昭63−301966〜6
9号公報、特開昭63−5351号公報、及び特開平2
−883号公報などに開示されている。これらの液体現
像剤中では、顔料と樹脂粒子とが一体化しているため、
顔料と樹脂粒子が一体的に挙動し、移動度の違いによる
経時的な組成変化等を生じることがなく、画像濃度の変
化が発生しない。また顔料が樹脂内部に含有されている
ため、現像装置内での汚れの発生が少ない。
As a method for solving such a problem,
A liquid developer is known in which resin particles containing a pigment in the resin are prepared by mixing the pigment in a molten resin, and the resin particles are dispersed in a non-aqueous dispersion medium. Such a liquid developer is disclosed, for example, in JP-A-63-301966-6.
No. 9, JP-A-63-5351, and JP-A-2.
-883 publication. In these liquid developers, the pigment and the resin particles are integrated,
The pigment and the resin particles behave integrally, no change in composition over time due to a difference in mobility, and no change in image density occurs. Further, since the pigment is contained inside the resin, the occurrence of stains in the developing device is small.

【0009】しかしながら、このような顔料を溶融混練
させた樹脂粒子は、1〜10μm程度の大きな粒子径を
有し、しかも粒子径分布が広いために粗大粒子を多く含
んでいる。
However, the resin particles obtained by melt-kneading such a pigment have a large particle diameter of about 1 to 10 μm, and since they have a wide particle diameter distribution, they contain a large amount of coarse particles.

【0010】このため、液体現像剤中で着色粒子が沈降
し易く、高解像度の画像を得ることができないという問
題があった。本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、経時的な画像濃度の変化を少なくすることが
でき、かつ現像装置内での汚れの発生が少なく、より鮮
明な画像を現像することができる液体現像剤及びその製
造方法を提供することにある。
Therefore, there is a problem in that the colored particles tend to settle in the liquid developer and a high-resolution image cannot be obtained. An object of the present invention is to solve such a conventional problem, reduce a change in image density with time, and reduce stains in a developing device to develop a clearer image. It is an object of the present invention to provide a liquid developer and a method for producing the same.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の液体現像剤は、
非水分散媒中に、顔料及び/または染料(以下、単に
「顔料等」という)を内包し該分散媒に対し不溶性の樹
脂によってマイクロカプセル化した着色樹脂粒子が分散
されてなることを特徴としている。
The liquid developer of the present invention comprises:
A colored resin particle in which a pigment and / or a dye (hereinafter, simply referred to as “pigment or the like”) is encapsulated in a non-aqueous dispersion medium and microencapsulated with a resin insoluble in the dispersion medium. There is.

【0012】〔着色樹脂粒子〕本発明における着色樹脂
粒子の内包物は、顔料等であり、必要に応じて顔料等を
分散するための顔料分散剤が含まれる。
[Colored Resin Particles] The inclusion of the colored resin particles in the present invention is a pigment or the like, and if necessary, a pigment dispersant for dispersing the pigment or the like is included.

【0013】以下、着色樹脂粒子の内包物である顔料等
及び顔料分散剤、並びにマイクロカプセル壁材について
説明する。顔料等 本発明で用いられる顔料等は、特に限定されるものでは
なく、例えば、従来から公知の無機顔料、有機顔料、染
料及びこれらの混合物を用いることができる。
The pigment and the like, which are the inclusions of the colored resin particles, the pigment dispersant, and the microcapsule wall material will be described below. Pigments and the like The pigments and the like used in the present invention are not particularly limited and, for example, conventionally known inorganic pigments, organic pigments, dyes and mixtures thereof can be used.

【0014】顔料の具体例としては以下のものを挙げる
ことができる。 ・マゼンタ顔料:アゾレーキ系、モノアゾ系、キナクリ
ドン系など…C.I.Pigment No. Red-57-1、Red-31、Red-
122 など ・シアン顔料:フタロシアニン系など…C.I.Pigment N
o.Blue-60、Blue-15-6、Blue-15 、Blue-15-2 、Blue-1
5-3 、Blue-15-4 など ・イエロー顔料:ジスアゾ系、ベンゾイミダゾリン系な
ど…C.I.Pigment No.Yellow-12、-13 、-14 、-17 、-5
5 、-83 、-154など ・ブラック顔料:カーボンブラック、酸化銅、二酸化マ
ンガン、アニリンブラック、活性炭、マグネタイト、磁
性フェライト、非磁性フェライトなど
The following can be mentioned as specific examples of the pigment.・ Magenta pigments: Azo lake type, monoazo type, quinacridone type, etc ... CI Pigment No. Red-57-1, Red-31, Red-
122 etc.-Cyan pigment: phthalocyanine-based etc .... CI Pigment N
o.Blue-60, Blue-15-6, Blue-15, Blue-15-2, Blue-1
5-3, Blue-15-4, etc.-Yellow pigment: Disazo type, benzimidazoline type, etc .... CI Pigment No.Yellow-12, -13, -14, -17, -5
5, -83, -154 etc. ・ Black pigments: carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, magnetite, magnetic ferrite, non-magnetic ferrite, etc.

【0015】染料の具体例としては以下のものを挙げる
ことができる。 CI.ダイレクトブラック19、22、154 CI.ダイレクトイエロー12、16、88 CI.ダイレクトレッド9、13、17 CI.ダイレクトブルー78、90 CI.アシッドブラック8、31、52 CI.アシッドイエロー23、25 CI.アシッドレッド37、52、92、94 CI.アシッドブルー9、22 CI.フードブラック2
The following may be mentioned as specific examples of the dye. CI. Direct Black 19, 22, 154 CI. Direct Yellow 12, 16, 88 CI. Direct Red 9, 13, 17 CI. Direct Blue 78, 90 CI. Acid Black 8, 31, 52 CI. Acid Yellow 23, 25 CI. Acid Red 37, 52, 92, 94 CI. Acid Blue 9, 22 CI. Hood black 2

【0016】顔料分散剤 顔料分散剤としては、顔料等を非水分散媒または後述す
るマイクロカプセル壁材のモノマーに分散できるもので
あることが必要である。このようなものとして、市販品
としては、solsper27000(ZENEKA社
製)が挙げられ、一般には、アクリル樹脂、メラミン樹
脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹
脂、エポキシ変成樹脂、ブタジエン変成樹脂、ウレタン
樹脂などを挙げることができる。設計の自由度からは、
アクリル樹脂が特に好ましい。
Pigment Dispersant As the pigment dispersant, it is necessary to disperse the pigment or the like in the non-aqueous dispersion medium or the monomer of the microcapsule wall material described later. Examples of such products include solsper 27000 (manufactured by ZENEKA) as a commercial product, and generally, acrylic resin, melamine resin, styrene-maleic acid copolymer, polyester resin, epoxy modified resin, butadiene modified resin, urethane. Resin etc. can be mentioned. From the freedom of design,
Acrylic resins are particularly preferred.

【0017】マイクロカプセル壁材 本発明における着色樹脂粒子のマイクロカプセル壁材と
なる樹脂は、非水分散媒に対し不溶性の樹脂である。こ
のような樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び/または
ポリウレア樹脂が好ましい。
Microcapsule Wall Material The resin used as the microcapsule wall material for the colored resin particles in the present invention is a resin insoluble in the non-aqueous dispersion medium. As such a resin, a polyurethane resin and / or a polyurea resin is preferable.

【0018】着色樹脂粒子の粒径 本発明における着色樹脂粒子の数平均粒子径は、好まし
くは、0.05〜1μmである。本発明において着色樹
脂粒子の数平均粒子径は、安定して分散し得るものであ
ればできるだけ細かいものが好ましいが、一般的に得ら
れる数平均粒子径は0.05μm以上のものとなる。数
平均粒子径が大きすぎると、着色樹脂粒子が沈降し易
く、画像が不鮮明となったり、画像濃度が低下する。ま
た、粒子径が大きくなると、高い解像度を得ることがで
きなくなる。なお、着色樹脂粒子の平均粒径は光散乱や
レーザー回折による粒径測定機を用いることにより測定
することができる。
[0018] The number average particle diameter of the colored resin particles in the particle size present invention of the colored resin particles is preferably from 0.05 to 1 [mu] m. In the present invention, the number average particle diameter of the colored resin particles is preferably as small as possible so long as it can be stably dispersed, but generally the number average particle diameter is 0.05 μm or more. If the number average particle size is too large, the colored resin particles tend to settle, the image becomes unclear, and the image density decreases. Further, if the particle size becomes large, it becomes impossible to obtain high resolution. The average particle size of the colored resin particles can be measured by using a particle size measuring device using light scattering or laser diffraction.

【0019】〔非水分散媒〕本発明の液体現像剤におけ
る非水分散媒は、一般に液体現像剤の分散媒として用い
られるものであれば特に限定されるものではないが、通
常体積固有抵抗値が1010Ω・cm以上のものが用いら
れる。また、誘電率は通常3.5以上のものが用いられ
る。このような非水分散媒としては、例えば脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ポリシロキサン類等が挙げられ、揮発性や安全
性、毒性、臭気等の点からはイソパラフィン系石油溶剤
が適している。このようなイソパラフィン系石油溶剤と
しては、アイソパーM、アイソパーG、アイソパーH、
アイソパーL、アイソパーK(いずれもエッソ社製)、
シェルゾール71(シェル石油社製)等を挙げることが
できる。
[Non-Aqueous Dispersion Medium] The non-aqueous dispersion medium in the liquid developer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a dispersion medium of the liquid developer, but usually the volume resistivity value Of 10 10 Ω · cm or more is used. A dielectric constant of 3.5 or more is usually used. Examples of such a non-aqueous dispersion medium include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, etc., and volatility, safety, toxicity, odor, etc. From this point of view, an isoparaffin petroleum solvent is suitable. Such isoparaffin petroleum solvents include Isopar M, Isopar G, Isopar H,
Isopar L, Isopar K (both manufactured by Esso),
Shell Sol 71 (manufactured by Shell Oil Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【0020】本発明の液体現像剤は、例えば、上記のよ
うな非水分散媒中で、上記のようなモノマーA及びモノ
マーBを界面重合させることにより、顔料等を内包して
マイクロカプセル化した着色樹脂粒子を製造することに
より得ることができる。
The liquid developer of the present invention is, for example, microencapsulated by encapsulating a pigment and the like by interfacially polymerizing the monomer A and the monomer B in the above non-aqueous dispersion medium. It can be obtained by producing colored resin particles.

【0021】また、モノマーA及びモノマーBのうち非
水分散媒に対し不溶性のモノマーを、顔料等とともに保
護コロイドの存在下に分散乳化し、この分散乳化液に他
方のモノマーを添加して界面重合することによりマイク
ロカプセル化することができる。一般に、モノマーAは
非水分散媒に対し不溶性であるので、モノマーAを顔料
等とともに非水分散媒中に分散乳化させておき、この分
散乳化液中にモノマーBを滴下し、重合反応させて、マ
イクロカプセル壁を形成する。
Further, among monomers A and B, a monomer insoluble in the non-aqueous dispersion medium is dispersed and emulsified together with a pigment in the presence of a protective colloid, and the other monomer is added to this dispersion emulsion to perform interfacial polymerization. By doing so, microencapsulation can be achieved. Generally, since the monomer A is insoluble in the non-aqueous dispersion medium, the monomer A is dispersed and emulsified in the non-aqueous dispersion medium together with the pigment and the like, and the monomer B is dropped into the dispersion emulsion to carry out a polymerization reaction. , Forming microcapsule walls.

【0022】〔着色樹脂粒子と非水分散媒との比率〕本
発明の液体現像剤において、着色樹脂粒子と、非水分散
媒との比率は特に限定されるものではないが、一般的な
液体現像剤の配合割合を適用することができ、例えば、
着色樹脂粒子の濃度を1〜45重量%とすることができ
る。着色樹脂粒子の濃度が少なすぎると、鮮明な画像が
得られない場合があり、着色樹脂粒子の濃度が高すぎる
と粒子間凝集を起こしやすい場合がある。合成及び貯蔵
時に高濃度である場合には、現像装置に供給される前に
溶剤で適宜希釈することができる。
[Ratio of Colored Resin Particles to Non-Aqueous Dispersion Medium] In the liquid developer of the present invention, the ratio of the colored resin particles to the non-aqueous dispersion medium is not particularly limited, but a general liquid is used. The mixing ratio of the developer can be applied, and for example,
The concentration of the colored resin particles can be 1 to 45% by weight. If the concentration of the colored resin particles is too low, a clear image may not be obtained, and if the concentration of the colored resin particles is too high, interparticle agglomeration may easily occur. If the concentration is high during synthesis and storage, it can be appropriately diluted with a solvent before being supplied to the developing device.

【0023】〔着色樹脂粒子の荷電〕液体現像剤中にお
ける着色樹脂粒子は、非水分散媒中を電気的に泳動する
ことにより感光体等の表面に付着し静電潜像を現像する
ものであるので、非水分散媒中において帯電しているこ
とが必要である。このような帯電のための電荷の付与
は、後述するように、着色樹脂粒子に極性基を導入した
り、あるいは電荷調整剤を添加することにより行うこと
ができる。
[Charging of Colored Resin Particles] The colored resin particles in the liquid developer adhere to the surface of a photoconductor or the like by electrophoresing in a non-aqueous dispersion medium to develop an electrostatic latent image. Therefore, it is necessary to be charged in the non-aqueous dispersion medium. The charge for such charging can be imparted by introducing a polar group into the colored resin particles or adding a charge adjusting agent, as described later.

【0024】〔液体現像剤の製造方法〕本発明の液体現
像剤は、例えば、界面重合法により顔料等をマイクロカ
プセル化することにより製造することができる。
[Production Method of Liquid Developer] The liquid developer of the present invention can be produced, for example, by microencapsulating a pigment or the like by an interfacial polymerization method.

【0025】界面重合法によるマイクロカプセル化 界面重合法により形成する場合、例えば、2つ以上の活
性水素を有する化合物と、活性水素と反応し得る官能基
を2つ以上有する化合物とを反応させて行うことができ
る。以下、これらの化合物について説明する。
In the case of forming by microencapsulation interfacial polymerization method by interfacial polymerization method, for example, a compound having two or more active hydrogens is reacted with a compound having two or more functional groups capable of reacting with active hydrogens. It can be carried out. Hereinafter, these compounds will be described.

【0026】2つ以上の活性水素を有する化合物(以
下「モノマーA」という) 活性水素としては、1級アミノ基及び水酸基の活性水素
が反応性の点から好ましい。このような活性水素を2つ
以上有する化合物としては、ポリアミン化合物やポリオ
ール化合物などが挙げられる。ポリアミン化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジアミン、m−キシリレン
ジアミン、イミノビスプロピルアミン、α,ω−ビス−
(3−アミノプロピル)−プロピレングリコールエーテ
ル、及び、2−メチルペンタジアミンなどが挙げられ
る。ポリオール化合物としては、エチレングリコール、
2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、グリセロール、
ペンタエリスリトールなどが挙げられる。モノマーA
は、非水分散媒に対し不溶性であることが好ましい。
Compound having two or more active hydrogens (hereinafter referred to as "monomer A") As the active hydrogen, active hydrogens of primary amino group and hydroxyl group are preferable from the viewpoint of reactivity. Examples of compounds having two or more such active hydrogens include polyamine compounds and polyol compounds. Examples of the polyamine compound include hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, iminobispropylamine, α, ω-bis-
Examples include (3-aminopropyl) -propylene glycol ether and 2-methylpentadiamine. As the polyol compound, ethylene glycol,
2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, glycerol,
Examples include pentaerythritol. Monomer A
Is preferably insoluble in the non-aqueous dispersion medium.

【0027】活性水素と反応し得る官能基を2つ以上
有する化合物(以下「モノマーB」という) 上記の活性水素と反応し得る官能基としては、イソシア
ネート基が反応性の点から好ましい。活性水素と反応し
得る官能基を2つ以上有する化合物としては、ポリイソ
シアネート化合物などが挙げられる。ポリイソシアネー
ト化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、上記のジイソシアネートの3量体、
及び上記のジイソシアネートと多価アルコールとの付加
体などが挙げられる。
Compound having two or more functional groups capable of reacting with active hydrogen (hereinafter referred to as "monomer B") As the functional group capable of reacting with active hydrogen, an isocyanate group is preferable from the viewpoint of reactivity. Examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with active hydrogen include a polyisocyanate compound. As the polyisocyanate compound, hexamethylene diisocyanate,
Toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, trimer of the above diisocyanate,
And an adduct of the above-mentioned diisocyanate with a polyhydric alcohol.

【0028】モノマーA及びモノマーBの配合比 モノマーAに対するモノマーBの当量比は、0.4〜2
が好ましく、さらに好ましくは0.6〜1.2である。
この範囲を外れると、目的とするマイクロカプセルが得
られない恐れがある。
Mixing Ratio of Monomer A and Monomer B The equivalent ratio of Monomer B to Monomer A is 0.4 to 2
Is preferable, and more preferably 0.6 to 1.2.
Outside this range, the desired microcapsules may not be obtained.

【0029】顔料分散剤 界面重合において、顔料等を非水分散媒中で安定に存在
させるため、上述したような顔料分散剤を使用すること
が好ましい。
Pigment Dispersant In the interfacial polymerization, the pigment dispersant as described above is preferably used in order to make the pigment and the like stably exist in the non-aqueous dispersion medium.

【0030】保護コロイド 顔料等とモノマーA(場合によってモノマーB)との非
水分散媒中における乳化状態の安定化のため保護コロイ
ドを使用することが好ましい。このような保護コロイド
としては、界面重合において一般に用いられている、疎
水性部分と親水性部分を分子内に有するものを用いるこ
とができる。
It is preferable to use a protective colloid for stabilizing the emulsion state of the protective colloid pigment and the like and the monomer A (monomer B in some cases) in a non-aqueous dispersion medium. As such a protective colloid, those having a hydrophobic portion and a hydrophilic portion in the molecule, which are generally used in interfacial polymerization, can be used.

【0031】疎水性部分としては、長鎖炭化水素基、ポ
リオルガノシロキサンユニットなどが挙げられる。また
親水性部分としては、ポリアルキレンオキサイドユニッ
トが挙げられる。このような疎水性部分と親水性部分と
を有する保護コロイドとしては、ポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを有
するブロックポリマー、ポリアルキレンオキサイドユニ
ットを有するアクリルモノマー(商品名MA−50,1
00,150;日本乳化剤社製)と長鎖炭化水素基を有
するアクリルモノマー(ラウリルメタクリレート、セチ
ルメタクリレートなど)の共重合体、ポリエチレングリ
コール長鎖アルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ルなどが挙げられる。
Examples of the hydrophobic portion include a long chain hydrocarbon group and a polyorganosiloxane unit. Further, examples of the hydrophilic portion include a polyalkylene oxide unit. Examples of the protective colloid having such a hydrophobic portion and a hydrophilic portion include a block polymer having a polyorganosiloxane unit and a polyalkylene oxide unit, and an acrylic monomer having a polyalkylene oxide unit (trade name MA-50,1).
00, 150; a copolymer of an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group (lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, etc.), polyethylene glycol long-chain alkyl ether, sorbitan fatty acid ester and the like.

【0032】転相法 本発明に従う製造方法の好ましい実施態様の1つでは、
転相法により顔料等及びモノマーを分散し界面重合法に
よりマイクロカプセル化する。転相法による界面重合
は、以下の3つの工程により行うことができる。
Phase Inversion Method In one of the preferred embodiments of the manufacturing method according to the present invention,
A pigment and the like and a monomer are dispersed by a phase inversion method and microencapsulated by an interfacial polymerization method. The interfacial polymerization by the phase inversion method can be performed by the following three steps.

【0033】第1の工程:顔料分散剤を用いる場合に
は、顔料分散剤と顔料等とを混合し顔料分散ペーストを
調製する。この顔料分散ペーストをモノマーAに添加し
分散して分散液を調製する。
First step: When a pigment dispersant is used, the pigment dispersant and the pigment are mixed to prepare a pigment dispersion paste. This pigment dispersion paste is added to the monomer A and dispersed to prepare a dispersion liquid.

【0034】第2の工程:第1の工程で得られた分散液
を、保護コロイドの存在下、非水分散媒に加えて、分散
乳化し、乳化液を調製する。 第3の工程:第2の工程で得られた乳化液中に、モノマ
ーBを滴下し、モノマーAとモノマーBを界面重合させ
ることにより、マイクロカプセル化する。
Second step: The dispersion obtained in the first step is added to a non-aqueous dispersion medium in the presence of a protective colloid to disperse and emulsify it to prepare an emulsion. Third step: The monomer B is dropped into the emulsion obtained in the second step, and the monomer A and the monomer B are interfacially polymerized to obtain microcapsules.

【0035】以上のように、好ましい実施態様では、転
相法により界面重合を行うが、本発明の製造方法はこれ
に限定されるものではなく、直接非水分散媒中でモノマ
ーA及びモノマーBを保護コロイドの存在下に分散乳化
させ、界面重合してもよい。
As described above, in the preferred embodiment, the interfacial polymerization is carried out by the phase inversion method. However, the production method of the present invention is not limited to this, and the monomer A and the monomer B are directly dispersed in the non-aqueous dispersion medium. May be dispersed and emulsified in the presence of a protective colloid for interfacial polymerization.

【0036】〔配合割合〕顔料等 顔料等、用いたモノマーA及びB、及び顔料分散剤の合
計重量に対し、顔料等の重量が5〜25重量%となるこ
とが好ましい。顔料等の割合が少なすぎる場合には、鮮
明な画像が得られないことがあり、割合が多すぎる場合
には液体現像剤の安定性が悪くなる場合がある。
[0036] Formulation ratio] pigments such as pigments or the like, the monomers A and B used, and the total weight of the pigment dispersing agent, it is preferable that the weight of the pigment is 5 to 25 wt%. If the proportion of the pigment or the like is too small, a clear image may not be obtained, and if the proportion is too large, the stability of the liquid developer may deteriorate.

【0037】顔料分散剤 顔料等に対し固形分で5〜30重量%が好ましい。顔料
分散剤の割合が少なすぎる場合には分散安定性において
悪くなり、多すぎる場合には目的とする粒径の粒子が得
られない場合がある。
Pigment dispersant The solid content of the pigment is preferably 5 to 30% by weight. If the proportion of the pigment dispersant is too small, the dispersion stability will be poor, and if it is too large, particles having the target particle size may not be obtained.

【0038】保護コロイド モノマーA、顔料分散剤、及び顔料等の重量に対して、
5〜30重量%であることが好ましい。この範囲を逸脱
する場合には、目的とする粒径の粒子を得ることができ
ない場合がある。
Based on the weights of the protective colloid monomer A, the pigment dispersant, and the pigment,
It is preferably 5 to 30% by weight. If it deviates from this range, it may not be possible to obtain particles having a desired particle size.

【0039】非水分散媒 用いるモノマーA及びB、顔料分散剤、及び顔料等との
合計重量に対し、1〜5倍、好ましくは2〜4倍である
ことが好ましい。非水分散媒の量が少なすぎると製造が
困難となり、非水分散媒の量が多すぎると経済的に不利
なものとなる。
It is preferably 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times the total weight of the monomers A and B used in the non-aqueous dispersion medium , the pigment dispersant and the pigment. If the amount of the non-aqueous dispersion medium is too small, the production becomes difficult, and if the amount of the non-aqueous dispersion medium is too large, it becomes economically disadvantageous.

【0040】〔着色樹脂粒子に対する荷電付与〕本発明
においては、着色樹脂粒子に荷電を付与するため、着色
樹脂粒子のマイクロカプセル壁材、界面重合に用いる保
護コロイド、及び着色樹脂粒子中の顔料分散剤のうちの
いずれかに極性基が導入されていることが好ましい。こ
のような極性基としては、カルボン酸基及びその金属
塩、スルホン酸基及びその金属塩、金属キレート基など
のアニオン基、あるいはアミノ基、4級アンモニウム基
などのカチオン基を挙げることができる。
[Charging of Colored Resin Particles] In the present invention, in order to charge the colored resin particles, a microcapsule wall material for the colored resin particles, a protective colloid used for interfacial polymerization, and a pigment dispersion in the colored resin particles are used. It is preferable that a polar group is introduced into any of the agents. Examples of such polar groups include carboxylic acid groups and metal salts thereof, sulfonic acid groups and metal salts thereof, anion groups such as metal chelate groups, and cationic groups such as amino groups and quaternary ammonium groups.

【0041】顔料分散剤及び保護コロイドへの極性基の
導入 このような極性基は、例えば、以下の反応性乳化剤等を
共重合することにより導入することができる。
Of the polar groups to the pigment dispersant and protective colloid
Introduction Such a polar group can be introduced , for example, by copolymerizing the following reactive emulsifier and the like.

【0042】アニオン性基を有する反応性乳化剤Reactive Emulsifier Having Anionic Group

【0043】[0043]

【化1】 Embedded image

【0044】商品名:Antox−MS−60、日本乳
化剤社製
Trade name: Antox-MS-60, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.

【0045】[0045]

【化2】 Embedded image

【0046】商品名:アデカソープSE−10N、旭電
化社製
Product name: ADEKA SOAP SE-10N, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.

【0047】[0047]

【化3】 Embedded image

【0048】商品名:アクアロンHS−10、第一工業
製薬社製
Trade name: Aqualon HS-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

【0049】[0049]

【化4】 [Chemical 4]

【0050】商品名:ラテムルS−180A、花王社製Product name: Latemur S-180A, manufactured by Kao Corporation

【0051】[0051]

【化5】 Embedded image

【0052】2−ヒドロキシエチルメタクリレートにε
−カプロラクトンを平均5mol付加した末端に水酸基
を有する化合物で無水トリメリット酸を開環し、カルボ
キシル基の一方を長鎖のエポキシ(カージュラーE)と
反応させたもの その他、無水フタル酸を2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートで開環した化合物(例えば、商品名:アクリルエ
ステルPA、三菱レーヨン社製)など
2-hydroxyethyl methacrylate with ε
-A compound obtained by ring-closing trimellitic anhydride with a compound having a hydroxyl group at the terminal with an average of 5 mol of caprolactone added, and reacting one of the carboxyl groups with a long-chain epoxy (Curular E). Compounds opened with ethyl methacrylate (for example, trade name: acrylic ester PA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

【0053】カチオン性基を有する反応性乳化剤 N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(商品
名:DMAPAA、興人社製)及びそれを4級化した化
合物(商品名:DMAPAA−Q、興人社製)以上のよ
うなアニオン性基を有する反応性乳化剤またはカチオン
性基を有する反応性乳化剤と、例えば、ポリエチレンオ
キサイド部分を有するアクリルモノマー(商品名MA−
50,100,150;日本乳化剤社製)を共重合する
ことにより、顔料分散剤や保護コロイドを調製すること
ができる。
Reactive emulsifier having a cationic group N, N-dimethylaminopropylacrylamide (trade name: DMAPAA, manufactured by Kojin Co., Ltd.) and a quaternized compound (trade name: DMAPAA-Q, manufactured by Kojin Co., Ltd.) ) A reactive emulsifier having an anionic group as described above or a reactive emulsifier having a cationic group, and an acrylic monomer having a polyethylene oxide moiety (trade name MA-
50, 100, 150; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) to prepare a pigment dispersant or a protective colloid.

【0054】共重合の割合としては、ポリエチレンオキ
サイド部分を有するアクリルモノマー40重量%以上に
対し、上記アニオン性基を有する反応性乳化剤またはカ
チオン性基を有する反応性乳化剤を5〜25重量%とす
ることができ、残りは、以下に示すような(メタ)アク
リレート、重合性芳香族化合物、及び水酸基含有単量体
などを用いることができる。
As a copolymerization ratio, the reactive emulsifier having an anionic group or the reactive emulsifier having a cationic group is 5 to 25% by weight with respect to 40% by weight or more of an acrylic monomer having a polyethylene oxide moiety. The rest may be a (meth) acrylate, a polymerizable aromatic compound, a hydroxyl group-containing monomer or the like as shown below.

【0055】・(メタ)アクリレート;メチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタアクリレート、n−ブチルアクリレート、n
−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタアクリ
レート、フェニルアクリレートなど ・重合性芳香族化合物;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、バラクロロス
チレン、ビニルナフタレンなど ・水酸基含有単量体;2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタアクリレート、アリルアルコール、メタアリ
ルアルコールなど
(Meth) acrylate; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate,
Ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n
-Butyl methacrylate, isobutyl acrylate,
2-Ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, etc.-Polymerizable aromatic compound; Styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, rosechlorostyrene, vinylnaphthalene, etc.-Hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, etc.

【0056】カプセル壁材への極性基の導入 カプセル壁材にアニオン性基を導入する場合には、例え
ば、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジアセテ
ィックアシッドなどを添加することができる。カプセル
壁材にカチオン性基を導入する場合には、例えば、ジア
ミン(商品名:EDR−148、三石テキサコ社製)を
イソシアナートに対して1.2〜1.4倍当量程度加え
ることにより付与することができる。
Introduction of Polar Group into Capsule Wall Material When introducing an anionic group into the capsule wall material, for example, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid can be added. . When a cationic group is introduced into the capsule wall material, for example, it is provided by adding diamine (trade name: EDR-148, manufactured by Mitsuishi Texaco Ltd.) in an amount of about 1.2 to 1.4 times the equivalent amount of the isocyanate. can do.

【0057】電荷調整剤の添加 界面重合時または終了後に、以下のような電荷調整剤を
添加することにより着色樹脂粒子に電荷を付与してもよ
い。添加量は、着色樹脂粒子の0.05〜5重量%が好
ましい。
Addition of Charge Control Agent During or after the interfacial polymerization, the following charge control agents may be added to impart a charge to the colored resin particles. The addition amount is preferably 0.05 to 5% by weight of the colored resin particles.

【0058】・正電荷を与える電荷制御剤 スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム、ジルコニウムオク
トエイト、オレイン酸銅、ナフテン酸金属塩、エチレン
ジアミン四酢酸金属錯塩、四級アンモニウム化合物な
ど。
Charge control agent for giving a positive charge Dioctyl sodium sulfosuccinate, zirconium octoate, copper oleate, metal naphthenate, ethylenediaminetetraacetic acid metal complex salt, quaternary ammonium compound and the like.

【0059】・負電荷を与える電荷制御剤 レシチン、バリウムペテロネート、アルキルスクシンイ
ミド、オイルブラックBYなど。
Charge control agents that give a negative charge: lecithin, barium peteronate, alkylsuccinimide, oil black BY, etc.

【0060】[0060]

【発明の作用効果】本発明の液体現像剤は、非水分散媒
中に、顔料等を内包しマイクロカプセル化した着色樹脂
粒子が分散された現像剤である。本発明では、顔料等が
マイクロカプセル化されているため、顔料等と樹脂粒子
が一体化されており、非水分散媒中において一体的に移
動し感光体等の表面に付着する。このため、経時的な組
成の変化を生じることがなく、経時的な画像濃度の低下
や文字等のカスレの発生を防止することができる。
The liquid developer of the present invention is a developer in which the coloring resin particles in which a pigment or the like is encapsulated and microencapsulated are dispersed in a non-aqueous dispersion medium. In the present invention, since the pigment and the like are microencapsulated, the pigment and the resin particles are integrated, and they move integrally in the non-aqueous dispersion medium and adhere to the surface of the photoreceptor or the like. Therefore, the composition does not change with time, and it is possible to prevent a decrease in image density with time and the occurrence of blurring of characters and the like.

【0061】また、着色樹脂粒子がマイクロカプセル化
により形成されるものであるので、従来の溶融混練等に
より一体化された着色樹脂粒子に比べ、その粒子径を小
さくすることができる。従って、非水分散媒中における
着色粒子の沈降が抑制され、画質不良等の発生がなくな
る。
Further, since the colored resin particles are formed by microencapsulation, the particle diameter can be made smaller than that of the conventional colored resin particles integrated by melt kneading or the like. Therefore, the sedimentation of the colored particles in the non-aqueous dispersion medium is suppressed, and the occurrence of defective image quality is eliminated.

【0062】また、本発明の製造方法では、液体現像剤
に用いる非水分散媒中で、界面重合させることにより顔
料等を内包した着色樹脂粒子を製造している。本発明に
従えば、このような製造後のものをそのまま、あるいは
非水分散媒で希釈し液体現像剤として用いることができ
る。従って、従来のように別途製造した着色樹脂粒子を
非水分散媒中に分散させる必要がなく、より簡易な工程
で液体現像剤を製造することができる。
In the production method of the present invention, colored resin particles containing a pigment and the like are produced by interfacial polymerization in a non-aqueous dispersion medium used for a liquid developer. According to the present invention, such a manufactured product can be used as it is or diluted with a non-aqueous dispersion medium to be used as a liquid developer. Therefore, it is not necessary to disperse the separately manufactured colored resin particles in the non-aqueous dispersion medium as in the conventional case, and the liquid developer can be manufactured by a simpler process.

【0063】本発明の液体現像剤は、湿式複写機、電子
写真製版などの広い分野において有用なものである。
The liquid developer of the present invention is useful in a wide variety of fields such as wet copying machines and electrophotographic plate making.

【0064】[0064]

【実施例】着色樹脂粒子中において顔料を分散させるポ
リマー(以下「顔料分散剤」という)を、以下の合成例
1〜3のようにして調製した。
EXAMPLES Polymers in which pigments are dispersed in colored resin particles (hereinafter referred to as "pigment dispersants") were prepared as in Synthesis Examples 1 to 3 below.

【0065】<合成例1(顔料分散剤)>攪拌加熱装置
と冷却管、窒素導入管及び温度調節を備えた反応容器
に、ポリエチレングリコール(キシダ化学社製;PEG
−200)300gを仕込み、窒素を導入しつつ攪拌し
ながら温度を80℃に昇温し、ポリエチレングリコール
(15)モノメタクリレート(日本乳化剤社製;MA−
150)60gと、反応性乳化剤(日本乳化剤社製;A
ntox−MS−60)40g、ジメチル2,2´−ア
ゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社
製;V−601)2gの混合溶液を2時間かけて滴下し
た後、5時間反応を継続した。得られたポリマーのGP
Cによる数平均分子量は41,000であった。
<Synthesis Example 1 (pigment dispersant)> Polyethylene glycol (Kishida Chemical Co .; PEG) was placed in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe and a temperature control.
-200) 300 g was charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while introducing nitrogen, and polyethylene glycol (15) monomethacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier Co .; MA-
150) 60 g and a reactive emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co .; A
ntox-MS-60) (40 g) and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-601) (2 g) were added dropwise over a period of 2 hours, and then 5 hours. The reaction was continued. GP of the obtained polymer
The number average molecular weight by C was 41,000.

【0066】<合成例2(顔料分散剤)>エチレングリ
コール300gを反応容器に仕込み、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(日本乳化剤社製;MA−1
50)60gと、反応性乳化剤(2−ヒドロキシエチル
メタクリレートにε−カプロラクトンを平均5mol付
加した末端に水酸基を有する化合物で無水トリメリット
酸を開環し、カルボキシル基の一方を長鎖のエポキシ
(カージュラーE)と反応させたもの)40g、ジメチ
ル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
(和光純薬工業社製;V−601)1gの混合溶液を滴
下する以外は、合成例1と同様にして重合反応を行っ
た。得られたポリマーの数平均分子量は39,000で
あった。
<Synthesis Example 2 (pigment dispersant)> 300 g of ethylene glycol was charged into a reaction vessel, and polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; MA-1).
50) 60 g and a reactive emulsifier (2-hydroxyethyl methacrylate with an average of 5 mol of ε-caprolactone added to the compound having a hydroxyl group at the terminal to open the trimellitic anhydride ring, and one of the carboxyl groups has a long-chain epoxy (cardurar E)) 40 g, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-601) A polymerization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1 g of a mixed solution was added dropwise. The number average molecular weight of the obtained polymer was 39,000.

【0067】<合成例3(顔料分散剤)>ジエチレング
リコール300gを反応容器に仕込み、ポリエチレング
リコール(50)モノメタクリレート(日本乳化剤社
製;MA−50)60gと、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド(興人社製;DMAPMA)4
0g、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピ
オネート)(和光純薬工業社製;V−601)1gの混
合溶液を滴下する以外は合成例1と同様にして重合反応
を行った。得られたポリマーの数平均分子量は38,0
00であった。
<Synthesis Example 3 (pigment dispersant)> 300 g of diethylene glycol was charged into a reaction vessel, and 60 g of polyethylene glycol (50) monomethacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; MA-50) and N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide were prepared. (Manufactured by Kojinsha; DMAPMA) 4
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixed solution of 0 g and 1 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-601) was added dropwise. . The number average molecular weight of the obtained polymer was 38,0.
It was 00.

【0068】界面重合法によりマイクロカプセル化する
際に用いる保護コロイドを、以下の合成例4〜6のよう
にして調製した。 <合成例4(保護コロイド)>攪拌加熱装置、温度計及
び冷却管を備えた反応容器に片末端にOH基を有する分
子量5000のポリジメチルシロキサン(チッソ社製;
FM−0421)476.5g、イソホロンジイソシア
ネート23.5g、ジブチル錫ラウレート0.06gを
混合して温度を75℃に保ちながら反応を継続した。8
時間経過後イソシアネート当量を測定すると、理論量の
イソシアネート基の消失が確認された。温度を室温まで
低下した後、片末端にアミノ基を有する分子量2000
のポリエチレングリコール(三井テキサコ社製;ジェフ
ァーミンM2070)191.5gを加えて室温で2時
間攪拌し、さらに40℃で2時間反応を継続した。IR
にて検出されるイソシアネートは微量であった。GPC
によって測定された数平均分子量は7160、重量平均
分子量は9240であった。
Protective colloids used for microencapsulation by the interfacial polymerization method were prepared as in Synthesis Examples 4 to 6 below. <Synthesis example 4 (protective colloid)> Polydimethylsiloxane having a molecular weight of 5000 and having an OH group at one end in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer and a cooling tube (manufactured by Chisso Corporation;
FM-0421) 476.5 g, isophorone diisocyanate 23.5 g, and dibutyltin laurate 0.06 g were mixed and the reaction was continued while maintaining the temperature at 75 ° C. 8
When the isocyanate equivalent weight was measured after the lapse of time, the disappearance of the theoretical amount of isocyanate groups was confirmed. After lowering the temperature to room temperature, a molecular weight of 2,000 with an amino group at one end
Polyethylene glycol (manufactured by Mitsui Texaco Ltd .; Jeffamine M2070) (191.5 g) was added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the reaction was further continued at 40 ° C. for 2 hours. IR
The amount of isocyanate detected in was very small. GPC
The number average molecular weight was 7160 and the weight average molecular weight was 9240.

【0069】<合成例5(保護コロイド)>攪拌加熱装
置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器
に、メチルエチルケトン230gを入れ窒素気流中攪拌
しつつ80℃まで昇温した。さらに、セチルメタクリレ
ート(日本油脂社製;CMA)65g、ポリエチレング
リコール(15)モノメタクリレート(日本乳化剤社
製;MA−150)15g、メチルメタクリレート10
g、アクリル酸10g、2,2´−アゾビス(シアノ吉
草酸)(ACVA)1gの混合溶液を2時間滴下した
後、5時間反応を継続した。反応後エバポレータにて脱
溶剤を行った。得られた樹脂の不揮発成分は90%で、
GPCによって測定された数平均分子量は12,000
であった。
<Synthesis Example 5 (Protective colloid)> 230 g of methyl ethyl ketone was placed in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Further, cetyl methacrylate (NFA; CMA) 65 g, polyethylene glycol (15) monomethacrylate (Nippon Emulsifier; MA-150) 15 g, methyl methacrylate 10
g, 10 g of acrylic acid, and a mixed solution of 1 g of 2,2'-azobis (cyanovaleric acid) (ACVA) were added dropwise for 2 hours, and then the reaction was continued for 5 hours. After the reaction, the solvent was removed using an evaporator. The non-volatile component of the obtained resin is 90%,
The number average molecular weight measured by GPC is 12,000.
Met.

【0070】<合成例6(保護コロイド)>ラウリルメ
タクリレート65g、ポリエチレングリコール(10)
モノメタクリレート(日本乳化剤社製;MA−100)
15g、メチルメタクリレート10g、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド(興人社製;DMA
PMA)10g、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メ
チルプロピオネート)(和光純薬工業社製;V−60
1)1gの混合溶液を滴下する以外は合成例5と同様の
重合反応を行った。得られた樹脂の不揮発成分は92%
で、GPCによって測定された数平均分子量は11,0
00であった。以上のようにして得られた顔料分散剤及
び保護コロイドを用いて、以下に示す実施例1〜8及び
比較例1〜6の液体現像剤を調製した。
<Synthesis example 6 (protective colloid)> 65 g of lauryl methacrylate, polyethylene glycol (10)
Monomethacrylate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; MA-100)
15 g, methyl methacrylate 10 g, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide (manufactured by Kojin Co .; DMA
PMA) 10 g, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-60
1) The same polymerization reaction as in Synthesis Example 5 was performed except that 1 g of the mixed solution was dropped. The nonvolatile content of the obtained resin is 92%.
And the number average molecular weight measured by GPC is 11,0.
It was 00. Using the pigment dispersant and protective colloid obtained as described above, liquid developers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 shown below were prepared.

【0071】実施例1 フタロシアニンブルー(大日精化工業社製;シアニンブ
ルー4938)20gとポリエチレングリコール(分子
量200)80gと顔料分散剤としての市販の樹脂(E
NEKA社製;solspers17000)5g及びガラスビ
ーズ(東芝バロティーニ社製;GB503M)125g
をサンドグラインダー中に仕込み、2000rpm、3
時間分散を行った。得られた顔料ペースト70gと合成
例4で得られた保護コロイド30gとをポリトロン40
00回転にて混和し、攪拌を続けながらアイソパーM2
00gを徐々に滴下し、乳化を行った。これを反応器に
移した後、ジブチル錫ウラレート0.05gを加えトル
エンジイソシアネート(三菱化成社製;TDI80)の
15%アイソパーM溶液を上記ポリエチレングリコール
に対して当量となるように室温で1時間かけて滴下し
た。滴下終了2時間後、温度を45℃まで上げてさらに
2時間重合した。これを20gとジルコニウムオクトエ
イト5.4gとをアイソパーM500g中に入れ攪拌
し、現像液とした。
Example 1 20 g of phthalocyanine blue (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd .; cyanine blue 4938), 80 g of polyethylene glycol (molecular weight 200), and a commercially available resin (E
NEKA; solspers 17000) 5 g and glass beads (Toshiba Ballotini; GB503M) 125 g
Was put in a sand grinder, 2000 rpm, 3
Time dispersion was performed. 70 g of the obtained pigment paste and 30 g of the protective colloid obtained in Synthesis Example 4 were mixed with Polytron 40
Mix at 00 rpm and keep stirring, Isopar M2
00 g was gradually added dropwise to emulsify. After transferring this to a reactor, 0.05 g of dibutyl tin urate was added thereto, and a 15% Isopar M solution of toluene diisocyanate (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd .; TDI80) was allowed to stand at room temperature for 1 hour so as to be equivalent to the above polyethylene glycol. Was dropped. Two hours after the completion of the dropping, the temperature was raised to 45 ° C. and polymerization was performed for another two hours. 20 g of this and 5.4 g of zirconium octoate were put into 500 g of Isopar M and stirred to obtain a developer.

【0072】得られた粒子の粒子径を島津製作所製粒子
径測定器SALAD2000Aによって測定したところ
0.58ミクロンであった。また、粒子を透過型電子顕
微鏡にて観察したところ顔料はカプセル化された構造に
なっており粒子内に存在していた。なお、この液体現像
剤は正に帯電していることが確認できた。
The particle size of the obtained particles was measured by a particle size measuring device SALAD2000A manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 0.58 micron. When the particles were observed with a transmission electron microscope, the pigment had an encapsulated structure and was present in the particles. It was confirmed that this liquid developer was positively charged.

【0073】実施例2〜8 表1に示す配合で実施例1と同様にして現像液を調製し
た。但し、実施例7,8ではイソシアネートの添加量を
ポリアミンに対し0.7当量とした。
Examples 2 to 8 Developers having the formulations shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1. However, in Examples 7 and 8, the amount of isocyanate added was 0.7 equivalent to the polyamine.

【0074】[0074]

【表1】 [Table 1]

【0075】以上のようにして調製された実施例2〜8
においては、顔料分散剤、保護コロイド、及びカプセル
壁材のいずれかに極性基として酸性基または塩基性基が
導入されており、これによって着色樹脂粒子の表面を正
または負に帯電させている。表2に極性基の種類及び導
入箇所と樹脂粒子の帯電性をまとめて示した。
Examples 2 to 8 prepared as described above
In the above, an acidic group or a basic group is introduced as a polar group into any of the pigment dispersant, the protective colloid, and the capsule wall material, and thereby the surface of the colored resin particles is charged positively or negatively. Table 2 collectively shows the types and locations of introduction of polar groups and the chargeability of resin particles.

【0076】[0076]

【表2】 [Table 2]

【0077】比較例1(顔料分散による現像剤) フタロシアニン顔料(大日本精化社製;シアニンブルー
4938)5gと合成例5の保護コロイド50g及びア
イソパーM200gを2000rpm、3時間SGミル
にて混合し濃縮トナーとした。これを20g取りアイソ
パーM700g中に加えて希釈し、負帯電性の現像液を
得た。得られた粒子の粒子径は0.23ミクロンで、透
過型電子顕微鏡で粒子の構造を観察したところ一部顔料
と樹脂がばらばらに存在していた。
Comparative Example 1 (Developer by Dispersing Pigment) 5 g of a phthalocyanine pigment (manufactured by Dainippon Seika Ltd .; cyanine blue 4938), 50 g of the protective colloid of Synthesis Example 5 and 200 g of Isopar M were mixed at 2000 rpm for 3 hours in an SG mill. It was a concentrated toner. 20 g of this was added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a negatively chargeable developer. The particles thus obtained had a particle diameter of 0.23 micron, and when the structure of the particles was observed with a transmission electron microscope, some pigments and resins were found to be scattered.

【0078】比較例2(顔料分散による現像剤) アゾ顔料(大日本精化社製;レッド10)5gと合成例
6の保護コロイド50g及びアイソパーM200gを2
000rpm、3時間SGミルにて混合し濃縮トナーと
した。これを20g取りアイソパーM700g中に加え
て希釈し、正帯電性の現像液を得た。得られた粒子の粒
子径は0.25ミクロンで、透過型電子顕微鏡で粒子の
構造を観察したところ一部顔料と樹脂がばらばらに存在
していた。
Comparative Example 2 (Developer by Pigment Dispersion ) 5 g of an azo pigment (manufactured by Dainippon Seika Ltd .; red 10), 50 g of the protective colloid of Synthesis Example 6 and 200 g of Isopar M were used.
A concentrated toner was obtained by mixing with an SG mill at 000 rpm for 3 hours. 20 g of this was added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a positively charged developer. The particles thus obtained had a particle size of 0.25 micron, and when the structure of the particles was observed with a transmission electron microscope, some pigments and resins were found to be scattered.

【0079】比較例3(保護コロイドと顔料混合による
現像剤) 顔料を除き、保護コロイドを合成例5の保護コロイド2
0gに変更した他は実施例1と同様の方法で負帯電性の
粒子を合成した。得られた粒子の粒子径は0.53ミク
ロンであった。この粒子100gと5gのシアニンブル
ー4938と合成例5の保護コロイド50g及びアイソ
パーM200gを2000rpm、3時間SGミルにて
混合し濃縮トナーとした。これを20g取りアイソパー
M700g中に加えて希釈し、負帯電性の現像液を得
た。透過型電子顕微鏡で観察したところ一部顔料と樹脂
粒子がばらばらに存在していた。
Comparative Example 3 (by mixing protective colloid and pigment
Developer) Except for the pigment, the protective colloid was prepared as in Synthetic Example 5 protective colloid 2
Negatively charged particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g. The particle size of the obtained particles was 0.53 micron. 100 g of these particles, 5 g of cyanine blue 4938, 50 g of the protective colloid of Synthesis Example 5 and 200 g of Isopar M were mixed with an SG mill at 2000 rpm for 3 hours to give a concentrated toner. 20 g of this was added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a negatively chargeable developer. Observation with a transmission electron microscope revealed that some of the pigments and resin particles were scattered.

【0080】比較例4(保護コロイドと顔料混合による
現像剤) 顔料を除き、保護コロイドを合成例6の保護コロイド2
0gに変更した他は実施例1と同様の方法で正帯電性の
粒子を合成した。得られた粒子の粒子径は0.49ミク
ロンであった。この粒子100gと、5gのフタロシア
ニンブルーと合成例6の保護コロイド50g及びアイソ
パーM200gを2000rpm、3時間SGミルにて
混合し濃縮トナーとした。これを20g取りアイソパー
M700g中に加えて希釈し、正帯電性の現像液を得
た。透過型電子顕微鏡で観察したところ一部顔料と樹脂
粒子がばらばらに存在していた。
Comparative Example 4 (by mixing protective colloid and pigment
Developer) Except for the pigment, a protective colloid is prepared as in Synthetic Example 6 protective colloid 2
Positively charged particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g. The particle size of the obtained particles was 0.49 micron. 100 g of the particles, 5 g of phthalocyanine blue, 50 g of the protective colloid of Synthesis Example 6 and 200 g of Isopar M were mixed at 2000 rpm for 3 hours in an SG mill to give a concentrated toner. 20 g of this was added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a positively charged developer. Observation with a transmission electron microscope revealed that some of the pigments and resin particles were scattered.

【0081】比較例5(混練→乳化による現像剤) 保護コロイドとしてソルビタントリステアレートを用
い、顔料分散剤として合成例1のものを用い、実施例1
と同様の方法で乳化した。後工程の界面重合の操作はし
なかった。得られた粒子の粒子径は5.7ミクロンであ
った。この粒子を20g取りアイソパーM700g中に
加えて希釈し、負帯電性の現像液を得た。透過型電子顕
微鏡で観察したところ顔料はほぼ粒子内に存在してい
た。
Comparative Example 5 (Developer by kneading → emulsification) Sorbitan tristearate was used as a protective colloid, and the pigment dispersant used in Synthesis Example 1 was used.
Emulsified in the same manner as. The operation of interfacial polymerization in the latter step was not performed. The particles obtained had a particle size of 5.7 microns. 20 g of these particles were added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a negatively chargeable developer. When observed with a transmission electron microscope, the pigment was almost present in the particles.

【0082】比較例6(混練→乳化による現像剤) 保護コロイドとしてソルビタントリステアレートを用
い、顔料分散剤として合成例3のものを用い、実施例1
と同様の方法で乳化した。後工程の界面重合の操作はし
なかった。得られた粒子の粒子径は6.3ミクロンであ
った。この粒子を20g取りアイソパーM700g中に
加えて希釈し、正帯電性の現像液を得た。透過型電子顕
微鏡で観察したところ顔料はほぼ粒子内に存在してい
た。
Comparative Example 6 (Developer by kneading → emulsification) Sorbitan tristearate was used as a protective colloid, and the pigment dispersant used in Synthesis Example 3 was used.
Emulsified in the same manner as. The operation of interfacial polymerization in the latter step was not performed. The particle size of the obtained particles was 6.3 microns. 20 g of these particles were added to 700 g of Isopar M and diluted to obtain a positively charged developing solution. When observed with a transmission electron microscope, the pigment was almost present in the particles.

【0083】<評価例1(湿式複写機用現像剤)>実施
例2,3,5及び比較例1,3,5の負帯電性液体現像
剤を市販のコピー機(リコー社製;CT5085)に入
れ印刷試験を行った。その結果を表3に示す。
<Evaluation Example 1 (Developer for wet copier)> The negatively chargeable liquid developers of Examples 2, 3, 5 and Comparative Examples 1, 3, 5 are commercially available copy machines (manufactured by Ricoh Co .; CT5085). Then, a printing test was conducted. Table 3 shows the results.

【0084】[0084]

【表3】 [Table 3]

【0085】<評価例2(電子写真製版用現像剤)>電
子写真式印刷原版に波長780nmの半導体レーザを光
源とした走査露光型製版機「1440EZプレートセッ
ター」(米国プリントアウエア社製)と実施例4,6,
7,8及び比較例2,4,6の正帯電性液体現像剤を用
いて、帯電、露光、液体現像、定着の操作により画像を
形成させた。その後、米国プリントアウェア社製アルカ
リ現像液(1440EZ用ディベロッパー)を用いて、
トナーの付着していない非画像部分の感光層を溶解除去
した後、さらにガム液による保護処理を行うことにより
トナーの画像を画線部として残した平版印刷版を作製し
た。
<Evaluation example 2 (developer for electrophotographic plate making)> A scanning exposure type plate making machine "1440EZ platesetter" (made by US Print Aware Co., Ltd.) using a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm as a light source was used for the electrophotographic printing original plate. Examples 4, 6,
Images were formed by the operations of charging, exposure, liquid development and fixing using the positively chargeable liquid developers of Nos. 7 and 8 and Comparative Examples 2, 4 and 6. After that, using an alkaline developer (Printer for 1440EZ) manufactured by US Print Aware,
After removing the photosensitive layer on the non-image portion where the toner is not adhered, the protective layer was further protected with a gum solution to prepare a planographic printing plate in which the image of the toner remained as an image area.

【0086】得られた各印刷版を(株)濱田印刷機械製
作所の小型オフセット印刷機ハマダスター7000CD
Xに取付け、市販のインクを用いて上質紙に印刷した。
その結果を表4に示す。
Each of the obtained printing plates was used as a small offset printing machine Hamada Star 7000CD manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.
Mounted on X and printed on wood free paper using a commercial ink.
The results are shown in Table 4.

【0087】[0087]

【表4】 [Table 4]

【0088】表3及び表4の結果から明らかなように、
本発明に従う実施例の液体現像剤は、トナーの沈降が生
じにくく、鮮明な画像を現像することができる。また現
像装置内のよごれも発生しにくくなっていることがわか
る。
As is clear from the results of Tables 3 and 4,
The liquid developers of the examples according to the present invention are less likely to cause toner sedimentation and can develop clear images. It can also be seen that dirt in the developing device is less likely to occur.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/13 G03G 9/12 311 321 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03G 9/13 G03G 9/12 311 321

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 非水分散媒中に、顔料及び/または染料
を内包し該分散媒に対し不溶性の樹脂によってマイクロ
カプセル化した着色樹脂粒子が分散されてなることを特
徴とする液体現像剤。
1. A liquid developer comprising a non-aqueous dispersion medium, in which pigment and / or dye are encapsulated, and colored resin particles microencapsulated by a resin insoluble in the dispersion medium are dispersed.
【請求項2】 前記分散媒に対し不溶性の樹脂がポリウ
レタン樹脂及び/またはポリウレア樹脂である請求項1
に記載の液体現像剤。
2. The resin insoluble in the dispersion medium is a polyurethane resin and / or a polyurea resin.
The liquid developer according to item 1.
【請求項3】 前記着色樹脂粒子の数平均粒子径が0.
05〜1μmである請求項1または2に記載の液体現像
剤。
3. The number average particle diameter of the colored resin particles is 0.
The liquid developer according to claim 1, which has a thickness of 05 to 1 μm.
【請求項4】 前記顔料及び/または染料が、顔料分散
剤により分散または溶解されている状態で内包されてい
る請求項1〜3のいずれか1項に記載の液体現像剤。
4. The liquid developer according to claim 1, wherein the pigment and / or dye is contained in a state of being dispersed or dissolved by a pigment dispersant.
【請求項5】 非水分散媒中、顔料及び/または染料の
存在下に、2つ以上の活性水素を有する化合物と該活性
水素と反応し得る官能基を2つ以上有する化合物とを界
面重合させることにより、前記顔料及び/または染料を
内包してマイクロカプセル化した着色樹脂粒子を製造す
ることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
5. Interfacial polymerization of a compound having two or more active hydrogens and a compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogens in the presence of a pigment and / or a dye in a non-aqueous dispersion medium. A method for producing a liquid developer, characterized in that microcapsulated colored resin particles are produced by encapsulating the pigment and / or the dye.
【請求項6】 マイクロカプセル内に内包されるべき顔
料及び/または染料と顔料分散剤とを、前記界面重合さ
せる化合物のうち前記非水分散媒に対し不溶性の化合物
中に分散または溶解する工程と、 保護コロイドの存在下、前記分散液または溶解液に前記
非水分散媒を加えて分散乳化する工程と、 前記分散乳化液に前記界面重合させる他方の化合物を添
加して界面重合する工程とを備える請求項5に記載の液
体現像剤の製造方法。
6. A step of dispersing or dissolving a pigment and / or dye to be encapsulated in microcapsules and a pigment dispersant in a compound insoluble in the non-aqueous dispersion medium among the compounds for interfacial polymerization. In the presence of a protective colloid, a step of adding the non-aqueous dispersion medium to the dispersion liquid or the solution to perform dispersion emulsification, and a step of adding the other compound for interfacial polymerization to the dispersion emulsion to perform interfacial polymerization. The method for manufacturing a liquid developer according to claim 5, further comprising:
【請求項7】 前記2つ以上の活性水素を有する化合物
がアミノ基及び/または水酸基を2つ以上有する化合物
であり、前記活性水素と反応し得る反応基を2つ以上有
する化合物がイソシアネート基を2つ以上有する化合物
である請求項5または6に記載の液体現像剤の製造方
法。
7. The compound having two or more active hydrogens is a compound having two or more amino groups and / or hydroxyl groups, and the compound having two or more reactive groups capable of reacting with the active hydrogens is an isocyanate group. The method for producing a liquid developer according to claim 5, wherein the compound has two or more compounds.
【請求項8】 前記保護コロイドとして、着色樹脂粒子
に電荷を付与するための極性基が導入された保護コロイ
ドを用いる請求項6または7に記載の液体現像剤の製造
方法。
8. The method for producing a liquid developer according to claim 6, wherein a protective colloid in which a polar group for imparting an electric charge to the colored resin particles is introduced is used as the protective colloid.
【請求項9】 前記マイクロカプセルに内包される顔料
分散剤として、着色樹脂粒子に、電荷を付与するための
極性基が導入された顔料分散剤を用いる請求項6〜8の
いずれか1項に記載の液体現像剤の製造方法。
9. The pigment dispersant in which a polar group for imparting an electric charge is introduced into colored resin particles is used as the pigment dispersant encapsulated in the microcapsules. A method for producing the liquid developer described.
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