JPH08291260A - Polychlorcopper phthalocyanine pigment composition and its production - Google Patents
Polychlorcopper phthalocyanine pigment composition and its productionInfo
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- JPH08291260A JPH08291260A JP9677095A JP9677095A JPH08291260A JP H08291260 A JPH08291260 A JP H08291260A JP 9677095 A JP9677095 A JP 9677095A JP 9677095 A JP9677095 A JP 9677095A JP H08291260 A JPH08291260 A JP H08291260A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な粗製ポリクロル
銅フタロシアニン顔料組成物及び該粗製顔料組成物を顔
料化してポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を製造
する方法に関し、更に詳しくは、着色剤として使用した
場合、青緑色、かつ、高彩度な色相を呈する顔料組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition and a method for producing a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition by pigmenting the crude pigment composition. More specifically, it is used as a colorant. When it does, it relates to a pigment composition which exhibits a blue-green color and a highly saturated hue.
【０００２】[0002]
【従来の技術】青緑色を呈する１分子中の平均塩素原子
数が８個の銅フタロシアニン（以下、オクタクロル銅フ
タロシアニンという。）より緑味で、緑色を呈する１分
子中の平均塩素原子数が１３〜１６個の銅フタロシアニ
ン（以下、銅フタロシアニングリーンという。）よりも
青味の色調である、いわゆるターコイズ調の色相は、例
えば、特開平５−２６３００６号公報に記載されている
ように、緑色を呈する１分子中に１４〜１６個の塩素原
子含むポリクロル銅フタロシアニン（銅フタロシアニン
グリーン）と、青色を呈する１分子中に３〜４個の塩素
原子を含むポリクロル銅フタロシアニン（以下、テトラ
クロル銅フタロシアニンという。）とからなる固溶体に
よって得られることが知られている。2. Description of the Related Art A copper phthalocyanine having a blue-green color and having an average number of chlorine atoms of 8 per molecule (hereinafter referred to as octachloro copper phthalocyanine) is greener and has an average number of chlorine atoms of 13 per molecule having a green color. The so-called turquoise hue, which is a bluer color tone than that of 16 copper phthalocyanines (hereinafter, referred to as copper phthalocyanine green), is, for example, green as described in JP-A-5-263006. Polychloro copper phthalocyanine (copper phthalocyanine green) that contains 14 to 16 chlorine atoms in one molecule that exhibits, and polychloro copper phthalocyanine that contains 3 to 4 chlorine atoms in one molecule that exhibits blue (hereinafter referred to as tetrachloro copper phthalocyanine). ) Is obtained by a solid solution consisting of.
【０００３】しかしながら、上記の方法では、色相が大
きく異なる顔料組成物を混合しているため、着色剤とし
て用いた場合に、加法減色により高彩度な色相が得られ
ないという本質的な問題がある。However, in the above method, since pigment compositions having greatly different hues are mixed, when used as a colorant, there is an essential problem that a highly saturated hue cannot be obtained due to additive color reduction.
【０００４】米国特許第２，６６２，０８５号明細書に
は、粗製銅フタロシアニン顔料を無水塩化アルミニウム
及び塩化ナトリウムの溶融混合物中、又は、クロルスル
ホン酸中で直接塩素化する方法によって平均塩素原子数
が１５個前後の粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料を
製造する方法が開示されているが、このようにして得ら
れる粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物は、粒
子が微細である上に、著しく凝集しており、そのままの
状態で樹脂等の着色剤として使用した場合、色相が不鮮
明であったり、着色力が低いなど、顔料としての機能が
劣るといった欠点があり、何らかの方法で顔料化（コン
ディショニング）する必要があった。US Pat. No. 2,662,085 discloses an average number of chlorine atoms by the method of directly chlorinating a crude copper phthalocyanine pigment in a molten mixture of anhydrous aluminum chloride and sodium chloride or in chlorosulfonic acid. A method for producing a crude polychlorocopper phthalocyanine pigment of about 15 is disclosed, but the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition thus obtained has fine particles and is remarkably aggregated, When it is used as it is as a coloring agent for resins and the like, there are drawbacks such as poor hue function and poor coloring ability, and it is necessary to make it into a pigment (conditioning) by some method. It was
【０００５】また、特開平５−２６３００６号公報に
は、ポリクロル銅フタロシアニンとテトラクロル銅フタ
ロシアニンをボールミル中で乾式磨砕又は湿式磨砕によ
る前処理して固溶体を製造した後、水性スラリー中で安
息香酸メチル等を用いて加熱処理して顔料化する方法、
及び、ポリクロル銅フタロシアニンとテトラクロル銅フ
タロシアニンを硫酸に溶解又は湿潤させ、水中に取り出
し固溶体の製造と顔料化を同時に行う方法が開示されて
いる。Further, in JP-A-5-263006, polychloric copper phthalocyanine and tetrachlorocopper phthalocyanine are pre-treated by dry grinding or wet grinding in a ball mill to prepare a solid solution, and then benzoic acid is prepared in an aqueous slurry. A method of heat treatment using methyl etc. to form a pigment,
Also disclosed is a method in which polychlorocopper phthalocyanine and tetrachlorocopper phthalocyanine are dissolved or moistened in sulfuric acid, taken out in water, and a solid solution is produced and pigmented at the same time.
【０００６】しかしながら、ポリクロル銅フタロシアニ
ンとテトラクロル銅フタロシアニンの固溶体を、例え
ば、食塩などの磨砕助剤及びジエチレングリコールなど
の粘結剤とともにニーダーで湿式磨砕して顔料化する方
法では、かえって粗製顔料が凝集するといった問題点が
あり、単に水性スラリー中で有機溶剤を用いて加熱処理
する方法では、価値の低い顔料しか得られないという問
題点を有している。However, in the method of wet-grinding a solid solution of polychlorocopper phthalocyanine and tetrachlorocopper phthalocyanine with a grinding aid such as salt and a binder such as diethylene glycol with a kneader to form a pigment, a crude pigment is rather produced. There is a problem of agglomeration, and the method of simply heat-treating an organic solvent in an aqueous slurry has a problem that only low-value pigments can be obtained.
【０００７】本発明が解決しようとする課題は、着色剤
として使用した場合、青緑色で、かつ、高彩度な色相を
呈する顔料を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a pigment which, when used as a colorant, has a blue-green color and a hue with high saturation.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中の塩素原
子数が７〜１３個のポリクロル銅フタロシアニンからな
り、かつ、平均塩素置換基数が９〜１１個の範囲にある
青緑色の粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を
合成し、次いで、粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料
組成物を磨砕助剤、結晶化溶剤及び粘結剤とともに磨砕
処理した後、結晶化溶剤を留去し、磨砕助剤と粘結剤を
除去する方法、又は粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔
料組成物を磨砕助剤の不存在下で乾式磨砕した後、磨砕
助剤、結晶化溶剤及び粘結剤とともに磨砕処理した後、
結晶化溶剤を留去し、磨砕助剤と粘結剤を除去する方法
又は結晶化溶剤の存在下加熱処理する方法、さらには、
粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を硫酸に溶
解／湿潤させ水中に投入する方法によって得られる１分
子中の塩素原子数が７個〜１３個のポリクロル銅フタロ
シアニンからなり、かつ、平均塩素置換基数が９〜１１
個の範囲にある青緑色のポリクロル銅フタロシアニン顔
料組成物を着色剤として使用した場合、青緑色、かつ、
高彩度な色相を呈することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention consisted of polychlorocopper phthalocyanine having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule, and on average. A blue-green crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition having a chlorine substituent number in the range of 9 to 11 was synthesized, and then the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition was ground with a grinding aid, a crystallization solvent and a binder. After the crushing treatment, the crystallization solvent is distilled off, the grinding aid and the binder are removed, or the crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition is dry milled in the absence of the grinding aid, After grinding with grinding aid, crystallization solvent and binder,
Distilling off the crystallization solvent, a method of removing the grinding aid and the binder or a method of heat treatment in the presence of the crystallization solvent, further,
The crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition is composed of polychlorinated copper phthalocyanine having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule obtained by a method of dissolving / wetting in sulfuric acid and introducing into water, and having an average number of chlorine substituents of 9 ~ 11
When using a blue-green polychlorocopper phthalocyanine pigment composition in the range of the number as a colorant, blue-green, and
It was found that a highly saturated hue was exhibited, and the present invention was completed.
【０００９】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
めに、１分子中の塩素原子数が７個〜１３個のポリクロ
ル銅フタロシニンからなり、平均塩素原子数が９〜１１
個の範囲にあるポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物
を提供する。That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises polychlorocopper phthalosinine having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule and an average number of chlorine atoms of 9 to 11.
A range of polychlorinated copper phthalocyanine pigment compositions are provided.
【００１０】また、本発明は上記課題を解決するため
に、１分子中の塩素原子数が７個〜１３個のポリクロル
銅フタロシニンからなり、平均塩素原子数が９〜１１個
の範囲にある粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成
物、及び（１）前記粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔
料組成物を、必要に応じて磨砕助剤の不存在下で乾式磨
砕した後、磨砕助剤、結晶化溶剤又は粘結剤中で、必要
に応じて加熱処理して、顔料化するポリクロル銅フタロ
シアニン顔料組成物の製造方法、（２）前記粗製ポリク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物を、必要に応じて磨砕
助剤の不存在下で乾式磨砕した後、硫酸に湿潤又は溶解
させた後、水中に投入することによって顔料化するポリ
クロル銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を提供す
る。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises polychlorinated copper phthalocyanin having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule, and a crude product having an average number of chlorine atoms in the range of 9 to 11 The polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition, and (1) the crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition is dry-ground in the absence of a grinding aid, if necessary, and then a grinding aid, a crystallization solvent or a viscous solvent. A method for producing a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition, which is heat-treated as necessary in a binder to form a pigment, and (2) the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition is added, if necessary, with no grinding aid. Provided is a method for producing a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition, which comprises dry milling in the presence, moistening or dissolving it in sulfuric acid, and then adding it to water to form a pigment.
【００１１】以下、本発明の顔料組成物及びその顔料化
方法について更に詳しく説明する。The pigment composition of the present invention and the pigmenting method thereof will be described in more detail below.
【００１２】本発明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン
顔料組成物は、例えば、次の方法によって製造すること
ができる。The crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
【００１３】即ち、（１）無水フタル酸、尿素、銅源を
触媒の存在下又は不存在下に有機溶媒中で反応させるこ
とに製造された粗製銅フタロシアニンをクロルスルホン
酸中で触媒の存在下において８０〜１００℃で塩素ガス
を導入して、１分子中の平均塩素原子数が９〜１１個の
範囲となるように塩素化した後、該混合物を水に投入
し、濾過・水洗することにより、本発明の粗製ポリクロ
ル銅フタロシアニン顔料組成物を得ることができる。ま
た、（２）粗製銅フタロシアニンを無水塩化アルミニウ
ムと食塩との共融混合物中、１５０〜２００℃で塩素ガ
スを導入することによって塩素化する方法により、本発
明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を得る
ことができる。That is, (1) crude copper phthalocyanine prepared by reacting phthalic anhydride, urea, and a copper source in the presence or absence of a catalyst in an organic solvent in chlorosulfonic acid in the presence of a catalyst. In the above, chlorine gas is introduced at 80 to 100 ° C. to chlorinate so that the average number of chlorine atoms in one molecule is in the range of 9 to 11, and then the mixture is put into water, filtered and washed with water. Thus, the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention can be obtained. Further, (2) a crude polychloro copper phthalocyanine pigment composition of the present invention is obtained by a method of chlorinating crude copper phthalocyanine by introducing chlorine gas at 150 to 200 ° C. in a eutectic mixture of anhydrous aluminum chloride and sodium chloride. Obtainable.
【００１４】これらの方法の中でも、より高彩度を呈す
る顔料を得るためには、微細な粗製ポリクロル銅フタロ
シアニン顔料組成物粒子が得られるクロルスルホン酸中
で塩素化する方法が特に好ましい。Among these methods, in order to obtain a pigment exhibiting higher chroma, a method of chlorinating in chlorosulfonic acid, which gives fine crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition particles, is particularly preferable.
【００１５】いずれの場合も、１分子中の平均塩素原子
数は、導入される塩素ガス量などの反応条件等によって
制御できる。１分子中の平均塩素原子数を求める方法
は、フラスコ燃焼法による塩素の定量や質量分析等があ
る。しかし、フラスコ燃焼法による塩素の定量分析法で
は、１分子中の平均塩素原子数は求められるが、塩素原
子数が異なるポリクロル銅フタロシアニン混合物の組成
は求めることができない。従って、本発明における粗製
ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物の塩素原子数や
平均塩素原子数は、質量分析を用いて求めることが必要
である。In any case, the average number of chlorine atoms in one molecule can be controlled by the reaction conditions such as the amount of chlorine gas introduced. As a method for obtaining the average number of chlorine atoms in one molecule, there are quantitative determination of chlorine by a flask combustion method, mass spectrometry and the like. However, in the quantitative analysis method of chlorine by the flask combustion method, the average number of chlorine atoms in one molecule can be obtained, but the composition of the polychlorocopper phthalocyanine mixture having different numbers of chlorine atoms cannot be obtained. Therefore, it is necessary to determine the number of chlorine atoms and the average number of chlorine atoms of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition in the present invention by using mass spectrometry.
【００１６】銅フタロシアニンをクロルスルホン酸等の
媒体中で塩素化した粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔
料組成物の粒子は、非常に微細であり著しく凝集してお
り、このままの状態では顔料としての価値は低く、顔料
化することによって初めて顔料としての価値を有する。
また、粗大な粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成
物の場合もこのままの状態ではやはり顔料としての利用
価値は少ない。The particles of the crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition obtained by chlorinating copper phthalocyanine in a medium such as chlorosulfonic acid are very fine and extremely agglomerated. In such a state, the pigment value is low, It has a value as a pigment only when it is made into a pigment.
Further, even in the case of a coarse crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition, the utility value as a pigment is still small in this state.
【００１７】顔料化方法としては、湿式磨砕法、結晶化
溶剤法、硫酸法又は乾式磨砕法などが考えられるが、銅
フタロシアニングリーンの場合と同様な条件下では顔料
化が困難な場合があり、ある特定の条件下で顔料化する
必要がある。As a pigmenting method, a wet grinding method, a crystallization solvent method, a sulfuric acid method or a dry grinding method can be considered, but pigmentation may be difficult under the same conditions as in the case of copper phthalocyanine green, It needs to be pigmented under certain specific conditions.
【００１８】本発明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン
顔料組成物を顔料化して本発明のポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物を製造する第１の方法としては、ま
ず、粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を磨砕
助剤及び結晶化溶剤をニーダー等で混練りし、次いで、
磨砕助剤、結晶化溶剤及び粘結剤を添加し加熱下で磨砕
処理した後、結晶化溶剤を留去、水中に投入し、濾過・
水洗する方法が挙げられる。As a first method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention by pigmenting the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention, first, the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition is ground with a grinding aid. And kneading the crystallization solvent with a kneader, and then
After adding a grinding aid, a crystallization solvent and a binder to carry out a grinding treatment under heating, the crystallization solvent is distilled off and put into water, followed by filtration and
A method of washing with water can be mentioned.
【００１９】本発明のポリクロル銅フタロシアニン顔料
組成物の製造方法において使用する磨砕助剤は、特に限
定されないが、通常、食塩、ボウ硝、塩化カルシウム等
の水溶性の無機塩を用いることができる。磨砕助剤の使
用量は、顔料の生産性、コスト等を考慮して、混練りの
際は粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物に対し
て、０．５〜１．０倍量、最終的には１．５〜３倍量の
範囲が好ましいが、特に限定されるものではない。The grinding aid used in the method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention is not particularly limited, but water-soluble inorganic salts such as common salt, Glauber's salt, calcium chloride and the like can be usually used. . The amount of the grinding aid used is 0.5 to 1.0 times the amount of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition at the time of kneading, considering the productivity of the pigment, the cost, etc. Is preferably in the range of 1.5 to 3 times, but is not particularly limited.
【００２０】ポリクロル銅フタロシアニン顔料は、通常
の用途、例えば、塗料中の有機溶剤によっては結晶成長
を生じない耐溶剤性顔料として塗料分野で広く使用され
ている。The polychlorocopper phthalocyanine pigment is widely used in the field of paints for ordinary applications, for example, as a solvent resistant pigment that does not cause crystal growth depending on the organic solvent in the paint.
【００２１】また、結晶成長を生じさせるためには、高
温下においても脂肪族系の溶剤よりも芳香族性の溶剤の
方が成長しやすいということは当業者の知るところであ
る。本発明のポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物の
製造方法の場合においても、類似の化学構造を有してい
ることから、結晶化溶剤としては、キシレン、トルエ
ン、クロルベンゼン、ニトロトルエン、オルソクロルト
ルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族系の溶剤が好まし
いが、特に限定されるものではない。結晶化溶剤の使用
量も特に限定されないが、粗製ポリクロル銅フタロシア
ニン顔料組成物に対して０．３〜１．０倍量の範囲で十
分である。Those skilled in the art know that an aromatic solvent is more likely to grow than an aliphatic solvent even at a high temperature in order to cause crystal growth. Even in the case of the method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention, since it has a similar chemical structure, the crystallization solvent may be xylene, toluene, chlorobenzene, nitrotoluene, orthochlorotoluene, nitrobenzene, or the like. The aromatic solvent is preferably used, but is not particularly limited. The amount of the crystallization solvent used is not particularly limited, but a range of 0.3 to 1.0 times the amount of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition is sufficient.
【００２２】本発明のポリクロル銅フタロシアニン顔料
組成物の製造方法において使用する粘結剤も、従来公知
のものが使用でき、特に限定されるものではないが、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等のグリコールが水に対する溶解性、粘結性の面で好
ましい。粘結剤は、混練りの際には特に添加する必要は
なく、最終的な使用量としては、排水処理等の面から、
粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物に対して
０．５倍量以下が好ましい。As the binder used in the method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention, conventionally known binders can be used and are not particularly limited, but glycols such as glycerin, ethylene glycol and polyethylene glycol are used. Is preferable in terms of solubility in water and caking property. The binder does not need to be added particularly at the time of kneading, and the final amount used is from the viewpoint of wastewater treatment, etc.
The amount is preferably 0.5 times or less the amount of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００２３】本発明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン
顔料組成物を顔料化して本発明のポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物を製造する第２の方法としては、本発
明の粗製銅フタロシアニン顔料組成物を磨砕助剤の不存
在下、少量の結晶化溶剤、脂肪酸又はその塩の存在下或
いは不存在下で分散機を用いて乾式磨砕し、次いで結晶
化溶剤中、脂肪酸又はその塩の存在下或いは不存在下で
加熱処理した後、溶剤を留去し濾過・水洗する方法が挙
げられる。A second method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention by pigmenting the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention is the grinding aid of the crude copper phthalocyanine pigment composition of the present invention. In the presence or absence of a small amount of a crystallization solvent, a fatty acid or a salt thereof, and dry milling using a disperser, and then in a crystallization solvent in the presence or absence of a fatty acid or a salt thereof. A method of distilling off the solvent, filtering and washing with water after the heat treatment is carried out.
【００２４】乾式磨砕時に使用する少量の結晶化溶剤と
しては、第１の方法で記載したような芳香族系の溶剤を
用いることができる。また、該結晶化溶剤の使用量は、
磨砕する際に粗製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成
物の外観が粉状になる程度、例えば、顔料に対して０〜
０．５倍量程度を用いれば良く、これ以上使用すると粗
製ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物が粘着性を有
するため、磨砕物が取り出せないといった問題を引き起
こす。As the small amount of crystallization solvent used in the dry grinding, the aromatic solvent as described in the first method can be used. The amount of the crystallization solvent used is
The degree of powdery appearance of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition when milled, for example, from 0 to pigment
It may be used in an amount of about 0.5 times, and if it is used more than this amount, the crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition has tackiness, which causes a problem that the ground product cannot be taken out.
【００２５】乾式摩砕の際に使用する分散機としては、
特に限定されないが、ボールミル、アトライター、ビー
ズミル等を用いることができる。As a disperser used in dry milling,
Although not particularly limited, a ball mill, an attritor, a bead mill, or the like can be used.
【００２６】脂肪酸又はその塩としては、例えば、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸又はそのアルカ
リ金属塩、アミン塩等が挙げられる。また、これらの混
合物として通常市販されているものであっても差し支え
ない。Examples of the fatty acid or its salt include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Examples include higher fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, alkali metal salts thereof, amine salts and the like. In addition, those commercially available as a mixture of these may be used.
【００２７】加熱処理の方法としては、乾式磨砕物を、
キシレン、水、高級脂肪酸又はそれらにノニオン性界面
活性剤を添加して作成したエマルジョンに分散し、オー
トクレーブのような高温・高圧に耐え得る装置を用い、
８０℃〜１４０℃の範囲で数時間加熱処理する方法で行
われる。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態が用
いられるが、常圧でも差し支えない。しかし、高温下で
長時間加熱処理を行い過ぎると顔料として用いた場合の
彩度が低下するので、１４０℃で処理するならば４〜６
時間の範囲が適切である。As a method of heat treatment, a dry ground product is
Xylene, water, higher fatty acid or dispersed in an emulsion prepared by adding a nonionic surfactant to them, using a device that can withstand high temperature and high pressure, such as an autoclave,
It is carried out by a method of heat treatment for several hours in the range of 80 ° C to 140 ° C. The pressure during the reaction is usually slightly elevated, but normal pressure is also acceptable. However, if the heat treatment is carried out for a long time at a high temperature, the saturation when used as a pigment decreases, so if the treatment is carried out at 140 ° C.
The time range is appropriate.
【００２８】本発明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン
顔料組成物を顔料化して本発明のポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物を製造する第３の方法としては、粗製
ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物又はその磨砕物
を硫酸に湿潤させた後、水を加えるか水中に取り出すこ
とによって顔料化する方法である。すなわち、粗製ポリ
クロル銅フタロシアニン顔料組成物に対して硫酸換算で
６〜１０倍量の７５〜９８％硫酸に粗製銅フタロシアニ
ン顔料組成物又はその磨砕物を湿潤させ、６０〜９０℃
で３〜６時間攪拌した後、硫酸濃度が１０〜２５％とな
るように水を添加するか、又は、水中に取り出し、７０
〜９０℃の範囲で加熱し、濾過・水洗・乾燥することに
よってポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を得る方
法である。使用する硫酸量が６倍未満であると粗製銅フ
タロシアニン顔料組成物あるいは乾式磨砕された粗製ポ
リクロル銅フタロシアニン顔料組成物が充分湿潤され
ず、水中に取り出しても顔料として使用できる品位とな
らない。また、１０倍以上使用しても良いが、廃酸の処
理コストが増えて好ましくない。さらに、硫酸濃度が７
５％未満でも粗製銅フタロシアニン組成物が充分湿潤さ
れず、水中に取り出しても顔料として使用できる品位と
ならない。一方、９８％以上の硫酸を使用しても良い
が、それ以上高濃度の硫酸は容易に入手できなかった
り、作業安全性や廃酸の処理等の問題があり好ましくな
い。さらに、ポリクロル銅フタロシアニンの一部がスル
ホン化されるといった現象も起こる場合もあるため好ま
しくない。The third method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention by pigmenting the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention is to convert the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition or its grind to sulfuric acid. After moistening, water is added or the water is taken out to form a pigment. That is, the crude copper phthalocyanine pigment composition or its ground product is moistened with 75 to 98% sulfuric acid which is 6 to 10 times the sulfuric acid equivalent to the crude polychloro copper phthalocyanine pigment composition, and the temperature is 60 to 90 ° C.
After stirring for 3 to 6 hours, water is added so that the sulfuric acid concentration becomes 10 to 25%, or the water is taken out into water, and 70
It is a method of obtaining a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition by heating in the range of up to 90 ° C., filtering, washing with water and drying. When the amount of sulfuric acid used is less than 6 times, the crude copper phthalocyanine pigment composition or the dry-milled crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition is not sufficiently wet, and even if taken out in water, the quality cannot be used as a pigment. Although it may be used 10 times or more, it is not preferable because the treatment cost of waste acid increases. Furthermore, the sulfuric acid concentration is 7
Even if it is less than 5%, the crude copper phthalocyanine composition is not sufficiently wet, and even if taken out in water, it does not become a quality usable as a pigment. On the other hand, although 98% or more of sulfuric acid may be used, sulfuric acid having a higher concentration is not easily available, and there are problems such as work safety and treatment of waste acid, which is not preferable. Further, a phenomenon in which a part of polychlorocopper phthalocyanine is sulfonated may occur, which is not preferable.
【００２９】本発明の粗製ポリクロル銅フタロシアニン
顔料組成物を顔料化して得られる本発明のポリクロル銅
フタロシアニン顔料組成物は、着色剤として使用した場
合、青緑色であり、かつ、従来の方法では得られなかっ
た高彩度な色相を呈する。The polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention obtained by pigmenting the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of the present invention is bluish green when used as a colorant, and obtained by a conventional method. It has an unprecedentedly saturated hue.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、「部」及び「％」
は、それぞれ『重量部』及び『重量％』を表わす。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "part" and "%"
Represents "part by weight" and "% by weight", respectively.
【００３１】（実施例１）攪拌機、温度計及び塩素導入
管を備えた容量１リットルのガラス製オートクレーブ
に、クロルスルホン酸７６０部、粗製銅フタロシアニン
１５０部、硫黄１１８部及びヨウ素７部を仕込み、粗製
銅フタロシアニンを溶解させた後、室温下にて内圧が約
３kg／cm-2Ｇとなるまで塩素ガスを徐々に吹き込んだ
後、内圧を一定に保ちながら９０℃まで加熱し、２００
部の塩素ガスが消費されるまで６時間反応させた。反応
終了後、冷却しながら内圧を徐々に大気圧に戻した。反
応混合物を水に投入し、濾過した後、濾取した生成物を
水洗した後、乾燥させて３８０部の粗製ポリクロル銅フ
タロシアニン顔料組成物を得た。(Example 1) A glass autoclave with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a chlorine introduction tube was charged with 760 parts of chlorosulfonic acid, 150 parts of crude copper phthalocyanine, 118 parts of sulfur and 7 parts of iodine, After dissolving the crude copper phthalocyanine, gradually blow chlorine gas at room temperature until the internal pressure reaches about 3 kg / cm -2 G, and then heat to 90 ° C while keeping the internal pressure constant to 200
The reaction was continued for 6 hours until all the chlorine gas was consumed. After completion of the reaction, the internal pressure was gradually returned to atmospheric pressure while cooling. The reaction mixture was poured into water, filtered, and the filtered product was washed with water and dried to obtain 380 parts of a crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００３２】このようにして得た粗製ポリクロル銅フタ
ロシアニン顔料組成物の質量分析した結果、１分子中の
塩素原子数が８〜１３個であるポリクロル銅フタロシア
ニンが、それぞれ６、１９、３５、２５、１４及び１モ
ル％であり、１分子中の平均塩素原子数が１０個である
ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物であることが確
認できた。As a result of mass spectrometric analysis of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition thus obtained, polychlorocopper phthalocyanine having the number of chlorine atoms in each molecule of 8 to 13 was 6, 19, 35, 25, respectively. It was 14 and 1 mol%, and it was confirmed to be a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition having an average number of chlorine atoms in one molecule of 10.
【００３３】このようにして得た粗製ポリクロル銅フタ
ロシアニン顔料組成物３９０部、キシレン２２０部及び
食塩３５０部をニーダー中で混合した、次いで、食塩４
５０部、ジエチレングリコール１００部を加え、１２０
〜１３０℃で３時間磨砕した後、この混合物を水に投入
し、８０〜９０℃で１時間攪拌した。この混合物を濾過
し、濾取した残渣を水洗した後、乾燥させてポリクロル
銅フタロシアニン顔料組成物を得た。390 parts of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition thus obtained, 220 parts of xylene and 350 parts of common salt were mixed in a kneader, then common salt 4
Add 50 parts and 100 parts of diethylene glycol, and add 120
After triturating at ~ 130 ° C for 3 hours, the mixture was poured into water and stirred at 80-90 ° C for 1 hour. This mixture was filtered, and the residue collected by filtration was washed with water and then dried to obtain a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００３４】（実施例２）実施例１で用いた粗製ポリク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物５００部、キシレン５
０部及びオレイン酸２０部からなる混合物をスチールボ
ール１４，０００部が充填された容積が５リットルのア
トライターに仕込み、２時間乾式磨砕した。(Example 2) 500 parts of the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition used in Example 1 and xylene 5
A mixture of 0 part and 20 parts of oleic acid was placed in an attritor having a volume of 5 liters filled with 14,000 parts of steel balls and dry-ground for 2 hours.
【００３５】次に、攪拌機、温度計、塩素導入管を備え
た容量１リットルのステンレス製オートクレーブに得ら
れた磨砕物４０部、キシレン２４部、水３５０部を仕込
み、１４０℃で５時間加熱処理を行なった後、内温を下
げ、キシレンを共沸蒸留によって留去させた。この混合
物を濾過し、濾取した残渣を水洗した後、乾燥させてポ
リクロル銅フタロシアニン顔料組成物を得た。Next, 40 parts of the obtained ground product, 24 parts of xylene, and 350 parts of water were charged into a 1-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a chlorine introduction tube, and heat-treated at 140 ° C. for 5 hours. After that, the internal temperature was lowered and xylene was distilled off by azeotropic distillation. This mixture was filtered, and the residue collected by filtration was washed with water and then dried to obtain a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００３６】（実施例３）実施例１で用いた粗製ポルク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物５０部を８０％硫酸４
７０部に室温下で湿潤させ、８０℃で４時間攪拌した
後、水４，０００部中に投入し、８０〜８５℃で２時間
攪拌した。この混合物を濾過し、濾取した残渣を水洗し
た後、乾燥させてポリクロル銅フタロシアニン顔料組成
物を得た。Example 3 50 parts of the crude porchlor copper phthalocyanine pigment composition used in Example 1 was mixed with 80% sulfuric acid 4%.
After 70 parts were wetted at room temperature and stirred at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was put into 4,000 parts of water and stirred at 80 to 85 ° C. for 2 hours. This mixture was filtered, and the residue collected by filtration was washed with water and then dried to obtain a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００３７】（比較例１）１分子中の平均塩素原子数が
３個の粗製銅フタロシアニン顔料組成物３３０部、１分
子中の平均塩素原子数が１５．６個の銅フタロシアニン
グリーン５２０部からなる混合物３９０部を、実施例１
と同様の方法で顔料化して、１分子中の平均塩素原子数
が９．６個のポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物を
得た。(Comparative Example 1) 330 parts of a crude copper phthalocyanine pigment composition having an average number of chlorine atoms of 3 in one molecule: 520 parts of copper phthalocyanine green having an average number of chlorine atoms of 15.6 in one molecule. 390 parts of the mixture from Example 1
Pigmentation was carried out in the same manner as in 1. to obtain a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition having an average number of chlorine atoms in one molecule of 9.6.
【００３８】このようにして得たポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物の質量分析した結果、１分子中の塩素
原子数が０〜５個であるポリクロル銅フタロシアニンが
それぞれ１、３、７、１８、１７及び２モル％、１分子
中の塩素原子数が１４〜１６個であるポリクロル銅フタ
ロシアニンがそれぞれ１、１０及び４１モル％である顔
料であることが確認できた。As a result of mass spectrometric analysis of the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition thus obtained, polychlorocopper phthalocyanine having 1 to 5 chlorine atoms in one molecule was 1, 3, 7, 18, 17 and It was confirmed that the pigment was 2 mol% and polychlorinated copper phthalocyanine having 14 to 16 chlorine atoms in one molecule was 1, 10 and 41 mol%, respectively.
【００３９】（比較例２）実施例３の粗製ポリクロル銅
フタロシアニン顔料組成物に代えて、比較例１のポリク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物を用いた以外は、実施
例３と同様に顔料化して、１分子中の平均塩素原子数が
９．６個のポリクロル銅フタロシアニン顔料を得た。Comparative Example 2 A pigment was prepared in the same manner as in Example 3 except that the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of Example 3 was replaced with the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition of Comparative Example 1. A polychlorocopper phthalocyanine pigment having an average number of chlorine atoms in the molecule of 9.6 was obtained.
【００４０】（評価）各実施例及び各比較例で得たポリ
クロル銅フタロシアニン顔料組成物を以下の方法にて評
価し、その結果を表１にまとめて示した。(Evaluation) The polychlorocopper phthalocyanine pigment compositions obtained in each Example and each Comparative Example were evaluated by the following methods, and the results are summarized in Table 1.
【００４１】（塗料作成条件）ポリクロル銅フタロシア
ニン顔料組成物４．０ｇを、メラミンアルキッド混合ワ
ニス（「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ−６０」／
「スーパーベッカミンＪ−８２０−６０」＝７／３、い
ずれも大日本インキ化学工業(株)製）１３．０ｇ、シン
ナー（キシレン／ブタノ−ル＝３／１）１３．０ｇ及び
ガラスビーズ（３mmφ）８０ｇと共に、１００ｍｌガラ
スビンに採り、ペイントコンディショナーにて１５分間
分散させた後、前記ワニス（メラミンアルキッド混合ワ
ニス）５０ｇを追加し、更に５分間分散させて青緑色塗
料を得た。(Conditions for preparing coating material) 4.0 g of the polychloro copper phthalocyanine pigment composition was mixed with melamine alkyd mixed varnish ("Beckosol J-524-IM-60" /
"Super Beckamine J-820-60" = 7/3, all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 13.0 g, thinner (xylene / butanol = 3/1) 13.0 g and glass beads ( (3 mmφ) and 80 g were placed in a 100 ml glass bottle and dispersed in a paint conditioner for 15 minutes, then 50 g of the above varnish (melamine alkyd mixed varnish) was added and further dispersed for 5 minutes to obtain a blue-green paint.
【００４２】別途、ポリクロル銅フタロシアニン顔料組
成物に代えて酸化チタン顔料を用いた以外は同様にし
て、白塗料を得た。Separately, a white paint was obtained in the same manner except that a titanium oxide pigment was used in place of the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition.
【００４３】（色相／彩度）得られた青緑色塗料を、ポ
リクロル銅フタロシアニン顔料組成物／ＴｉＯ2 ＝１／
１０となるように、酸化チタン顔料からなる白塗料を用
いて希釈した後、フィルムアプリケーターでアート紙上
に展色し、１４０℃、２０分間焼き付けて塗膜を作成し
た後、分光光度計を用いて色相（ＤＬ*、Ｄａ*、Ｄ
ｂ*） 及び彩度（ＤＣ*）を測定した［表１］。(Hue / Saturation) The obtained blue-green paint was applied to a polychloro copper phthalocyanine pigment composition / TiO 2 = 1 /
After diluting with a white paint consisting of titanium oxide pigment so that it becomes 10, spread it on the art paper with a film applicator and bake it at 140 ° C for 20 minutes to create a coating film, then use a spectrophotometer Hue (DL * , Da * , D
b * ) and chroma (DC * ) were measured [Table 1].
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１において、ＤＬ*は塗膜の明度を表わ
し、 色相が近い場合には、その値が小さいほど着色力
が大きいことを示す。Ｄａ*は色相の赤味〜緑味を表わ
し、 その値が小さいほど冴えた緑味であることを示し
ている。 また、Ｄｂ*は黄味〜青味を表わし、その値が
大きいほど黄味方向に寄り、色相も冴えていることを示
している。さらに、Ｃ*は彩度を表わし、 その値が大き
いほど高彩度であることを示している。In Table 1, DL * represents the lightness of the coating film, and when the hue is close, the smaller the value, the greater the coloring strength. Da * represents a reddish to greenish hue, and a smaller value indicates a dull greenishness. Further, Db * represents yellowish to bluish, and the larger the value, the closer to the yellowish direction and the clearer the hue. Further, C * represents the saturation, and the larger the value, the higher the saturation.
【００４６】表１に示した結果から、実施例１〜３で得
た顔料は、比較例で得た顔料と比較して、緑味に寄った
色相であることがわかる。また、実施例１〜３で得た顔
料は、比較例で得た顔料と比較して高彩度であることが
理解できる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the pigments obtained in Examples 1 to 3 have a hue closer to greenish hue than the pigments obtained in Comparative Examples. Further, it can be understood that the pigments obtained in Examples 1 to 3 have higher chroma than the pigments obtained in Comparative Examples.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の１分子中の塩素原子数が７個〜
１３個のポリクロル銅フタロシニンからなり、平均塩素
原子数が９〜１１個の範囲にあるポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物は、新規な青緑色顔料組成物であり、
塗料、印刷インキ、プラスチックなどの着色剤として使
用することにより、従来の顔料では得られなかった高彩
度を呈する着色物として有用である。The number of chlorine atoms in one molecule of the present invention is 7 to
A polychloro copper phthalocyanine pigment composition consisting of 13 polychloro copper phthalocyanines and having an average number of chlorine atoms in the range of 9 to 11 is a novel blue-green pigment composition,
By being used as a colorant for paints, printing inks, plastics, etc., it is useful as a colored product exhibiting high chroma that cannot be obtained with conventional pigments.
Claims (9)
ポリクロル銅フタロシニンからなり、平均塩素原子数が
９〜１１個の範囲にあることを特徴とするポリクロル銅
フタロシアニン顔料組成物。1. A polychlorocopper phthalocyanine pigment composition comprising polychlorocopper phthalocyanin having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule and having an average number of chlorine atoms in the range of 9 to 11.
ポリクロル銅フタロシニンからなり、平均塩素原子数が
９〜１１個の範囲にあることを特徴とする粗製ポリクロ
ル銅フタロシアニン顔料組成物。2. A crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition characterized by comprising polychlorocopper phthalocyanin having 7 to 13 chlorine atoms in one molecule and having an average chlorine atom number in the range of 9 to 11. .
シアニン顔料組成物を磨砕助剤、結晶化溶剤又は粘結剤
中で顔料化することを特徴とする請求項１記載のポリク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。3. The polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 1, wherein the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is pigmented in a grinding aid, a crystallization solvent or a binder. Method of manufacturing things.
シアニン顔料組成物を磨砕助剤の不存在下で乾式磨砕し
た後、磨砕助剤、結晶化溶剤及び粘結剤中で顔料化する
ことを特徴とする請求項１記載のポリクロル銅フタロシ
アニン顔料組成物の製造方法。4. The crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is dry ground in the absence of a grinding aid and then pigmented in a grinding aid, a crystallization solvent and a binder. The method for producing a polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 1, wherein
シアニン顔料組成物を結晶化溶剤又は水及び結晶化溶剤
の存在下、高温で加熱処理することを特徴とする請求項
１記載のポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物の製造
方法。5. The polychlorocopper phthalocyanine pigment according to claim 1, wherein the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is heat-treated at a high temperature in the presence of a crystallization solvent or water and a crystallization solvent. A method for producing a composition.
シアニン顔料組成物を磨砕助剤の不存在下で乾式磨砕し
た後、結晶化溶剤の存在下で加熱処理を行うことを特徴
とする請求項１記載のポリクロル銅フタロシアニン顔料
組成物の製造方法。6. The crude polychlorinated copper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is dry-ground in the absence of a grinding aid, and then heat-treated in the presence of a crystallization solvent. Item 2. A method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to Item 1.
シアニン顔料組成物を硫酸に湿潤又は溶解させた後、水
中に投入することによって顔料化することを特徴とする
請求項１記載のポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物
の製造方法。7. The polychlorocopper phthalocyanine pigment according to claim 1, wherein the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is moistened or dissolved in sulfuric acid and then poured into water to form a pigment. A method for producing a composition.
シアニン顔料組成物を磨砕助剤の不存在下で乾式磨砕し
た後、硫酸に湿潤又は溶解し、水中に投入することによ
って顔料化することを特徴とする請求項１記載のポリク
ロル銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。8. The crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 2 is dry-ground in the absence of a grinding aid, then wetted or dissolved in sulfuric acid and put into water to form a pigment. A method for producing the polychlorocopper phthalocyanine pigment composition according to claim 1.
シアニン顔料組成物に対し純硫酸換算で６〜１０倍量の
７５〜９８％硫酸であることを特徴とする請求項７又は
８記載のポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物の製造
方法。9. The polychlorocopper according to claim 7, wherein the amount of sulfuric acid used is 75 to 98% sulfuric acid which is 6 to 10 times the amount of pure sulfuric acid in terms of pure sulfuric acid with respect to the crude polychlorocopper phthalocyanine pigment composition. Process for producing phthalocyanine pigment composition.
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|---|---|---|---|
| JP09677095A JP3852035B2 (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Polychlor copper phthalocyanine pigment composition and method for producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005042007A (en) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Kao Corp | Aqueous ink for inkjet recording |
-
1995
- 1995-04-21 JP JP09677095A patent/JP3852035B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4500019B2 (en) * | 2003-07-22 | 2010-07-14 | 花王株式会社 | Water-based ink for inkjet recording |
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