JPH08277307A - Catalyst for olefin polymerization and polymerization using the same - Google Patents

Catalyst for olefin polymerization and polymerization using the same

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JPH08277307A
JPH08277307A JP8131495A JP8131495A JPH08277307A JP H08277307 A JPH08277307 A JP H08277307A JP 8131495 A JP8131495 A JP 8131495A JP 8131495 A JP8131495 A JP 8131495A JP H08277307 A JPH08277307 A JP H08277307A
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JP
Japan
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carbon atoms
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polymerization
lt
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JP8131495A
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Japanese (ja)
Inventor
Fumio Matsushita
Katsufusa Watanabe
文夫 松下
勝房 渡辺
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To obtain a highly active catalyst capable of producing olefin polymers excellent in granular properties at low cost by suspension polymerization, solution polymerization, etc., comprising a specific solid catalytic component, an organoaluminum compound and a transition metal compound. CONSTITUTION: This catalyst for olefin polymerization comprises (A) a compound of formula I [M is a group 1-13 metal; R<1> is a 1-8C alkyl; R2 -R<4> are each a 2-20C hydrocarbon group; α is 0-0.3 or 0.9-1.1; β is 0-0.5; (p) and (t) are each a positive number; (q), (r) and (s) are each >=0; satisfying the relationships II ((k) is the valence of M) and III], (B) a compound of formula, AlR<5> n Z<1> 3-n (R<5> is a 1-20C hydrocarbon group; Z<1> is H, a halogen, etc.; 0<(n)<=3), and (C) a compound of formula IV [M is Zr, Ti, etc.; R<7> is a ligand for cyclopentadienyl skeleton, etc.; R<8> -R<10> are each a ligand for cyclopentadienyl skeleton, etc.; R<6> is a 1-20C (substituted) alkylene connecting one of R<8> -R<10> and R<7> to each other, etc.; R<7> -R<10> are each connected to M; (a) >=1; (b), (c) and (d) are each 0-3; (a)-(d) sum to 4; (z) is 0 or 1].

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、粒子性状に優れたオレフィン重合体をアルミノキサンを用いず安価に製造することができるオレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。 [Industrial field of use] The present invention relates to a process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst and the catalyst, more particularly, a suspension polymerization method, gas phase polymerization, a variety of olefin polymerization methods such as solution polymerization application can, moreover have a high polymerization activity, to an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst and the catalyst capable of an olefin polymer having excellent particle properties produced inexpensively without using an aluminoxane.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型触媒が知られている。 2. Description of the Related Art As a conventionally for producing a polymer or copolymer of an olefin catalyst, called place comprising a titanium compound and an organoaluminum compound Ziegler - Natta type catalysts is known. 一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより、高活性で重合を行なう技術が見出された。 On the other hand, in recent years copolymerization of ethylene homopolymers or ethylene and other α- olefins, by using a screw catalyst comprising a (cyclopentadienyl) zirconium dichloride halogen-containing transition metal compound soluble such as chloride and aluminoxane, technique for polymerization in high activity was found. 該技術の詳細は特公平4−12 The technique of the details KOKOKU 4-12
283号公報(DE3127133.2に対応)に記載されている。 Described in 283 JP (corresponding to DE3127133.2).

【0003】また、上記遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒の応用技術として、遷移金属化合物成分として2種類以上のメタロセンを混合使用したり、置換基の付いたメタロセンを用いたりする等して、分子量、分子量分布、共重合性等を変える技術が、特開昭6 [0003] As an application technique of a catalyst consisting of the transition metal compound and an aluminoxane, or used as a mixture of two or more metallocenes as transition metal compound component, and the like or using metallocenes with a substituent, molecular weight, molecular weight distribution, a technique of changing the copolymerizability and the like, JP 6
0−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報に提案されている。 0-35006, JP-Sho 60-35007, JP-proposed in JP-A-60-35008.

【0004】しかし、これら従来技術において提案された遷移金属化合物とアルミノキサンとから形成される触媒は、高価なアルミノキサンを大量に使用しなければならないため、触媒コストがチーグラー−ナッタ型触媒に比べて大幅に高くなるという大きな欠点があった。 However, catalyst formed from the proposed transition metal compound and an aluminoxane in these prior art, since it must use expensive aluminoxane in large quantities, the catalyst cost Ziegler - considerably compared to Natta type catalyst there has been a major drawback becomes higher. また、上記従来技術では、遷移金属化合物及びアルミノキサンが溶媒に可溶であるため、懸濁重合法や気相重合法に適用する場合、得られる重合体の粒子性状が悪く、そのままでは取扱いが困難となることから、遷移金属化合物及びアルミノキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持して用いなければならないという問題もあり、これもまた触媒コスト増の要因となっていた。 Further, in the conventional art, since the transition metal compound and an aluminoxane is soluble in the solvent, when applied to suspension polymerization and gas phase polymerization process, poor particle properties of the resulting polymer, difficult to handle is intact since the silica of at least one component of the transition metal compound and an aluminoxane, alumina, that must be used by supporting on a porous inorganic oxide support such as silica-alumina can safely, which is also an increase catalyst cost It has been a factor.

【0005】上記問題解決のため、高価なアルミノキサンを用いない方法が種々提案されている。 [0005] For solving the above problems, a method that does not use an expensive aluminoxane have been proposed. 例えば、特表平1−501950号公報及び特表平1−502036 For example, Kohyo 1-501950 JP and Hei 1-502036
号公報には、遷移金属化合物と、嵩高で且つ金属カチオンを安定化可能なアニオンを含む化合物(以下、安定化アニオン含有化合物と称する)とからなる触媒が提案されている。 The JP-transition metal compound and a compound containing a stabilizing anion capable of bulky and metal cations (hereinafter referred to as a stabilizing anion-containing compound) catalyst consisting a has been proposed. しかし、これら安定化アニオン含有化合物は、アルミノキサンのように大量に使用する必要はないものの、アルミノキサンよりさらに高価であるため、結局触媒に係わる総コストは、アルミノキサンを使用する場合と同等もしくはそれ以上になるという問題があった。 However, these stabilizing anions containing compound, although it is not necessary to extensive use as aluminoxane, because it is more expensive than an aluminoxane, the total cost after all related to catalyst is equal to or higher than the case of using an aluminoxane there is a problem that becomes. また、該安定化アニオン含有化合物も溶媒に可溶であることから、やはり担持の問題は残っていた。 Further, since the stabilizing anion-containing compounds are also soluble in the solvent, was also carried problems remain. さらにまた、該安定化アニオン含有化合物は、生体に対する安全性について未確認である場合が多く、この点においても問題であった。 Furthermore, the stabilizing anion-containing compounds are often an unconfirmed for safety to living body, also been a problem in this respect.

【0006】アルミノキサンを用いない別な方法として、曽我らは、ルイス酸性の活性点を有するアルミナやMgCl 2等の担体に遷移金属化合物を担持し、これと有機アルミニウム化合物と併用することにより、プロピレンが重合可能であることを示した〔高分子学会予稿集、41(2),283(1992)〕。 [0006] As another method not using an aluminoxane, Soga et al., By carrying a transition metal compound on a carrier such as alumina or MgCl 2 with active sites of the Lewis acid, in combination with this and an organoaluminum compound, propylene There was shown that is polymerizable [polymer Society Proceedings, 41 (2), 283 (1992)]. しかしながらかかる方法では、担体に充分な量の遷移金属化合物を担持できないため担体当りの活性が低く、また遷移金属当りの活性も充分ではない等の問題があり、工業的に利用することは困難であった。 However, in such a way, less active per carrier can not carry a sufficient amount of the transition metal compound on a carrier, also have problems such as not enough even activity per transition metal, industrially be utilized difficult there were.

【0007】またさらに別な方法として、有機アルミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合物との混合物からなる触媒活性剤と、遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒が特開平3−290408号公報に提案されている。 [0007] As yet another method, a catalyst activator consisting of a mixture of an organic aluminum compound and a dialkyl magnesium compound, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-290408 . しかしながら、この方法においても充分な重合活性を得ることはできなかった。 However, it could not be obtained a sufficient polymerization activity in this method. また、有機アルミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合物との混合物からは溶媒に不溶な浮遊成分が得られるものの、担体として使用できる程のしっかりした固体とはなり得ず、従って粒子性状の良い重合体を得ることはできず、 Although insoluble suspension components are obtained in a solvent mixture of an organic aluminum compound and a dialkyl magnesium compound, not give it the firm solid enough to use as a carrier, thus obtaining a good polymer particle property can not,
そのままでは懸濁重合法や気相重合法には適用できないという問題があった。 It is as it was a problem that it can not be applied to the suspension polymerization method and gas phase polymerization method. 従って、この方法もまた、工業的な利用は困難であった。 Therefore, this method is also industrial use has been difficult.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】従って、懸濁重合法、 The object of the invention is to be Solved Therefore, suspension polymerization method,
気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、粒子性状に優れたオレフィン重合体を、アルミノキサンを用いず安価に製造することができる新規なオレフィン重合用触媒の開発が望まれていた。 Gas-phase polymerization method, can be applied to various types of olefin polymerization methods such as solution polymerization method, moreover have a high polymerization activity, a novel olefin capable of an olefin polymer having excellent particle properties, produced inexpensively without using an aluminoxane development of polymerization catalyst has been desired.

【0009】即ち、そのような触媒が見出されれば、従来の方法の欠点を克服したものとなり、その工業的価値は極めて大きいものとなる。 [0009] That is, if found such catalysts, it is assumed that overcomes the disadvantages of the conventional method, its industrial value becomes extremely large.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】このような状況下にあって、本発明者らは、従来技術に於ける問題点を解決して、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、 A solution for the] Under such circumstances, the present inventors to solve the in problems with the prior art point, a suspension polymerization method, gas phase polymerization, solution polymerization, etc. applied can be a various olefin polymerization processes, yet have a high polymerization activity,
粒子性状に優れたオレフィン重合体を、アルミノキサンを用いず安価に製造することのできる新規オレフィン重合用触媒を開発すべく、鋭意研究を行なった。 Excellent olefin polymer particle properties, in order to develop new olefin polymerization catalyst which can be produced at a low cost without using an aluminoxane, conducted intensive studies.

【0011】その結果、本発明者らは、特定の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、多座配位子又は単座配位子を含む周期律表第4族金属(ジルコニウム、チタン、又はハフニウム)の遷移金属化合物とを含む触媒を用いてオレフィン重合を行うと、驚くべきことに、アルミノキサンを用いずとも、高い重合活性で、粒子性状に優れた重合体を、効果的、効率的に製造することができることを知見し、本発明を完成するに至った。 [0011] As a result, the present inventors have found that a specific solid catalyst component, an organoaluminum compound, periodic table Group 4 metal (zirconium containing polydentate ligand or monodentate ligands, titanium, or hafnium Doing olefin polymerization using a catalyst comprising a transition metal compound), surprisingly, without using an aluminoxane, a high polymerization activity, superior polymer particle properties, effectively, efficiently produced and knowledge that can be, and have completed the present invention.

【0012】従って、本発明の1つの目的は、高い重合活性を有し、粒子性状の優れたオレフィン重合体を、アルミノキサンを用いず安価に製造することのできる新規オレフィン重合用触媒を提供することにある。 Accordingly, one object of the present invention has a high polymerization activity, to provide a novel olefin polymerization catalyst having excellent olefin polymer particle properties, it can be produced at a low cost without using an aluminoxane It is in. 本発明の他の1つの目的は、高い重合活性を有し、粒子性状の優れたオレフィン重合体を、効果的、効率的に製造することのできる新規オレフィン重合用触媒を用いた、オレフィンの重合方法を提供することにある。 Another object of the present invention has a high polymerization activity, superior olefin polymer particle property, effectively, using the novel olefin polymerization catalyst which can be efficiently produced, the polymerization of olefins It is to provide a method.

【0013】本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明により明らかになる。 [0013] These and other objects of the present invention, features and advantages will be apparent from the following detailed description. 本発明の基本的な態様によれば、下記成分(A)、 According to the basic aspect of the present invention, the following components (A),
(B)、(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 (B), it is provided an olefin polymerization catalyst which comprises a (C). (A)一般式(1)で示される固体触媒成分(以下、 (A) a solid catalyst component represented by the general formula (1) (hereinafter,
「固体触媒成分(A)」あるいは単に「成分(A)」と称することがある。 It may be referred to as "solid catalyst component (A)" or simply "component (A)". ) MgMαSiβR 1 p2 q3 r OR 4 s Cl t (1) (式中:Mは周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であり、R 1は炭素数1〜8のアルキル基であり、R 2 、R 3及びR 4は炭素数2〜20の炭化水素基であり、α、β、p、q、r、s及びtは次の関係を満たす数である。 ) MgMαSiβR 1 p R 2 q R 3 r OR 4 s Cl t (1) ( wherein: M is a metal atom belonging to Group 1 to Group 13 of the periodic table, R 1 is 1 to 8 carbon atoms an alkyl group, R 2, R 3 and R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, α, β, p, q , r, s and t are numbers that satisfy the following relationship.

【0014】0≦α≦0.3または0.9≦α≦1. [0014] 0 ≦ α ≦ 0.3 or 0.9 ≦ α ≦ 1.
1、0≦β≦0.5、0<p、0≦q、0≦r、0≦ 1,0 ≦ β ≦ 0.5,0 <p, 0 ≦ q, 0 ≦ r, 0 ≦
s、0<t、(kα+2+4β)×0.7≦t<kα+ s, 0 <t, (kα + 2 + 4β) × 0.7 ≦ t <kα +
2+4β、kα+2+4β=p+q+r+s+t、ただし、kはMの原子価) (B)一般式(2)で示される有機アルミニウム化合物(以下、「有機アルミニウム化合物(B)」あるいは単に「成分(B)」と称することがある。) AlR 5 n1 3-n (2) (式中:R 5は炭素数1〜20の炭化水素基、Z 1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロキシ基であり、nは0<n≦3の関係を満たす数である) (C)一般式(3)で示される周期律表第4族の遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物(以下、「遷移金属化合物(C)」あるいは単に「成分(C)」と称することがある。) R 6 z7 a8 b9 c10 d M (3) (式中: Mはジルコニウム、チタンおよびハフニウムよりなる群から選 2 + 4β, kα + 2 + 4β = p + q + r + s + t, however, k is the valence of M) (organic aluminum compound represented by B) the general formula (2) (hereinafter, "organic aluminum compound (B)" is referred to as or simply "component (B)" . it has) AlR 5 n Z 1 3- n (2) ( wherein: R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, hydrocarbyloxy group or a siloxy group , n represents 0 <a number satisfying the relationship n ≦ 3) (C) the general formula (3) at least one transition metal compound selected from the periodic table group 4 transition metal compound represented by (hereinafter, . may be referred to as "transition metal compound (C)" or simply "component (C)") R 6 z R 7 a R 8 b R 9 c R 10 d M (3) ( wherein: M is zirconium, selected from the group consisting of titanium and hafnium れる遷移金属であり;R 7はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、または窒素、 A transition metal; R 7 is a ligand having cyclopentadienyl skeleton or nitrogen, phosphorus, arsenic, heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing antimony or bismuth as a hetero atom, or, nitrogen,
リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子であり、これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する Heteroaryl tridentate ligand phosphorus or oxygen occupy coordination sites, these or each ligand is unsubstituted, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms , an aralkyl group the alkyl group is substituted by at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms with at least one C 1 -C 20 alkyl group in at least one substituent selected from the group consisting of substituted alkylaryl groups being optionally substituted, it may be one of the substituents in this case is substituted with at least two portions of the ligand, furthermore the alkyl group linear, branched or cyclic, and the above substituents at least one constituting oxygen, nitrogen, may be bonded to the ligand through a sulfur or phosphorus, furthermore substituent 素の少なくとも1個が珪素であってもよい;R 8 、R 9およびR 10は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子、炭素数1〜20 At least one element may be a silicon; R 8, R 9 and R 10 are each independently a cyclopentadienyl ligand having the skeleton, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth heteroatoms hetero tridentate ligands, carbon atoms heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms, nitrogen, phosphorus or oxygen occupies the coordination site comprising a 20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1 Alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1
〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20 1-20 alkyl group having at least one carbon atoms 6-20
のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数6 Substituted with aryl group comprising aralkyl group, a carbon number 6
〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20 Carbon atoms an aryl group at least one of 20 to 20
のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、− Substituted with alkyl groups comprising an alkyl aryl group, -
SO 3 R(Rは、置換されていないか、または少なくとも1個のハロゲンで置換された炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも1個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子の各 SO 3 R (R is unsubstituted or substituted with, or at least one hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted by halogen), a halogen atom or a hydrogen atom, in this case the alkyl group is a straight-chain Jo, branched or cyclic, alkyl group, aryl group, alkylaryl group, an aralkyl group may oxygen, nitrogen, may form a heteroatom ligand connected to the transition metal through a sulfur or phosphorus , the alkyl group, aryl group, alkylaryl group, at least one of carbon atoms constituting the aralkyl group may be a silicon, also ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing a hetero atom, and nitrogen, the heteroatom tridentate ligands with phosphorus or oxygen occupies the coordination site は、置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であってもよい;aは1以上の整数であ Is unsubstituted or substituted, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms aralkyl group comprising Te, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of at least one alkylaryl group formed by substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may one substituent in this case is substituted by at least two portions of the ligand, furthermore the alkyl group is linear, branched or cyclic, and the above substituents at least one oxygen, nitrogen , sulfur or phosphorus may be bonded to the ligand via, furthermore at least one may be a silicon carbon constituting the substituent; a is an integer of 1 or more der 、b、c、d , B, c, d
は0〜3の整数であるが、但しa+b+c+d=4であり;R 7 、R 8 、R 9およびR 10の各々は遷移金属Mに結合しており;R 6は、R 8 、R 9およびR 10から選ばれる1個とR 7とを結合する炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20の置換アルキレン基、炭素数1〜2 Is an integer of 0 to 3, provided that be a + b + c + d = 4; R 7, each of R 8, R 9 and R 10 are bonded to the transition metal M; R 6 is, R 8, R 9 and alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which bind the one and R 7 is selected from R 10, a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1-2
0のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基であり;そして、 0 alkylidene group, silylene group or silylene group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkyl group is at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, in substituted with substituted aralkyl group, and at least one of the substituents is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl aryl group substituted with at least one C 1 -C 20 alkyl group It is made substituent silylene group; and,
zは0または1である。 z is 0 or 1. ) 本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のごとく固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)と遷移金属化合物(C)とを含むものである。 ) Olefin polymerization catalyst of the present invention contains the above as the solid catalyst component (A) and organoaluminum compound (B) and the transition metal compound and (C).

【0015】本発明の触媒が重合性能を発現する機構は、おそらく、固体触媒成分(A)と遷移金属化合物(C)との間で、遷移金属化合物(C)のアルキル化反応、さらにはカチオン化反応が進行し、このカチオン化された遷移金属化合物(C)がオレフィンの重合活性を示すものと考えられが、詳細は不明である。 The mechanism in which the catalyst is expressed polymerization performance of the present invention is probably the solid catalyst component (A) and the transition metal compound between at (C), and alkylation reactions of transition metal compound (C), more cation reaction proceeds, the cationized transition metal compound (C) is considered to represent the polymerization activity of olefin, but details are unclear. また、本発明の有機アルミニウム化合物(B)は、該反応の際に補助的役割を果すものと考えられる。 The organic aluminum compound (B) of the present invention is believed to play an auxiliary role in the reaction.

【0016】以下、本発明に係わる新規オレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法についてさらに詳細に説明する。 [0016] Hereinafter, will be described in more detail process for olefin polymerization using the novel olefin polymerization catalyst and the catalyst according to the present invention. なお、本発明に於いて「重合」とは、単独重合のみならず共重合を包含した意味で屡々用いられ、また「重合体」とは単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で屡々用いられる。 Incidentally, the "polymerization" in the present invention, often used in the sense that encompasses homopolymerization not only the copolymerization, also in the sense that encompasses copolymers not only a homopolymer By "polymer" often used.

【0017】前述したように、固体触媒成分(A)は、 [0017] As described above, the solid catalyst component (A),
以下の一般式(1)で表わされる。 Represented by the following general formula (1). MgMαSiβR 1 p2 q3 r OR 4 s Cl t (1) (式中:Mは周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であり、R 1は炭素数1〜8のアルキル基であり、R 2 、R 3及びR 4は炭素数2〜20の炭化水素基であり、α、β、p、q、r、s及びtは次の関係を満たす数である。 MgMαSiβR 1 p R 2 q R 3 r OR 4 s Cl t (1) ( wherein: M is a metal atom belonging to Group 1 to Group 13 of the periodic table, R 1 is alkyl of 1 to 8 carbon atoms a group, R 2, R 3 and R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, α, β, p, q , r, s and t are numbers that satisfy the following relationship.

【0018】0≦α≦0.3または0.9≦α≦1. [0018] 0 ≦ α ≦ 0.3 or 0.9 ≦ α ≦ 1.
1、0≦β≦0.5、0<p、0≦q、0≦r、0≦ 1,0 ≦ β ≦ 0.5,0 <p, 0 ≦ q, 0 ≦ r, 0 ≦
s、0<t、(kα+2+4β)×0.7≦t<kα+ s, 0 <t, (kα + 2 + 4β) × 0.7 ≦ t <kα +
2+4β、kα+2+4β=p+q+r+s+t、ただし、kはMの原子価) 一般式(1)に示すように、本発明の固体触媒成分(A)において、マグネシウム、アルキル基及び塩素は必須である。 2 + 4β, kα + 2 + 4β = p + q + r + s + t, however, k, as shown in valence) formula M (1), in the solid catalyst component of the present invention (A), magnesium, the alkyl group and chlorine are essential.

【0019】本発明の固体触媒成分(A)は、一般式(1)に示すように金属原子Mを含むことができる。 The solid catalyst component (A) of the present invention, can be as shown in the general formula (1) containing a metal atom M. 本発明の金属原子Mとしては、周期律表第1族ないし第1 The metal atom M in the present invention, the first periodic table to the first
3族に属する金属元素が使用できる。 Metal elements belonging to Group 3 can be used. 該金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。 As the metal element, for example, lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, aluminum, and the like. 上記例示の金属元素のうち、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。 Among the above-exemplified metal elements, in particular aluminum, zinc is preferred.

【0020】本発明の固体触媒成分(A)において、金属原子Mは必ずしも必須ではないが、金属原子Mを含ませることにより、固体触媒成分(A)のアルキル化等の能力を調整することが可能になる。 [0020] In the solid catalyst component of the present invention (A), the metal atom M is not always necessary, by including the metal atom M, to adjust the capacity of alkylating such solid catalyst component (A) possible to become. 従って、一般式(1)における金属原子Mのマグネシウム原子に対するモル比(M/Mg)を示すαの値は、0であっても構わないが、実用的にはαは0より大きいことが好ましい。 Accordingly, the general formula (1) molar ratio of magnesium atom of the metal atom M in the value of (M / Mg) are shown α is may be a 0, it is preferred in practice α is greater than 0 .
ただし、αが0.3を超えると固体触媒成分(A)の固体としての安定性が損われ、粒子性状の優れた重合体を得ることが困難になる。 However, alpha exceeds 0.3 when impaired stability as a solid solid catalyst component (A), it is difficult to obtain a polymer excellent in particle properties. 従って、αは0.3以下であることが必要であり、固体触媒成分(A)の一層の安定性確保のためには、αは0.1以下であることが好ましい。 Accordingly, alpha is required to be 0.3 or less, for further ensuring stability of the solid catalyst component (A), alpha is preferably 0.1 or less. ただし、αが0.3をはるかに超えて1近くまで大きくなると、固体触媒成分(A)は、再び固体としての安定性を取戻し得る。 However, when α is increased to almost one far beyond 0.3, the solid catalyst component (A) may again regain stability as a solid. これは、αが1の時、金属原子M This is, when α is 1, the metal atom M
とマグネシウム原子とのモル比が1の複合塩化物が生成し得るからである。 The molar ratio of the magnesium atom is because to produce composite chloride 1. この時、金属原子Mとマグネシウム原子のモル比は必ずしも1丁度でなくとも、αが1近傍の特定の範囲にあれば、固体触媒成分(A)は安定化し得る。 At this time, the molar ratio of the metal atom M and the magnesium atom is not necessarily 1 exactly, if α is a specific range of near 1, the solid catalyst component (A) may be stabilized. そのようなαの範囲は、0.9以上1.1以下である。 Scope of such α is 0.9 to 1.1. αがこの範囲外であれば、固体触媒成分(A)の安定性が急速に損われる。 If α is outside this range, stability of the solid catalyst component (A) is divided rapid loss. 固体触媒成分(A)の安定性向上の為のαのより好ましい範囲は、0.95以上1. A more preferred range of α for improving stability of the solid catalyst component (A) is 0.95 or more 1.
05以下である。 05 is less than or equal to.

【0021】本発明の固体触媒成分(A)は、硅素を含むことができる。 The solid catalyst component (A) of the present invention may include silicon. 固体触媒成分(A)において、硅素は必ずしも必須ではないが、硅素を含ませることにより、 In the solid catalyst component (A), but silicon is not always necessary, by the inclusion of silicon,
固体触媒成分(A)に含まれるR 1 、R 2 、R 3及びO R 1, R 2 contained in the solid catalyst component (A), R 3 and O
4の量をより安定的に増やすことができる。 It is possible to increase the amount of R 4 and more stably. そのため、固体触媒成分(A)には、硅素が含まれていることが好ましい。 Therefore, the solid catalyst component (A) is preferably contain silicon. しかし、硅素の量が多くなると、固体触媒成分(A)を固体として安定的に維持することが困難になるため、その量には限界がある。 However, the amount of silicon is increased, since the solid catalyst component (A) becomes difficult to stably maintain a solid, and its amount is limited. そのような限界は、 Such a limit,
硅素のマグネシウム原子に対するモル比(Si/Mg) Molar ratio to the magnesium atom of silicon (Si / Mg)
を示すβの値にして0.5である。 0.5 and the value of β indicating the. 従って、本発明において、βは0.5以下であり、好ましくは0.3以下であり、より好ましくは0.1以下である。 Accordingly, in the present invention, beta is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less.

【0022】本発明の一般式(1)において、R 1は炭素数1〜8のアルキル基である。 [0022] In the general formula (1) of the present invention, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 1は、具体的には、 R 1, specifically,
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。 For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, particularly a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group are preferable.
尚、上記例示のプロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert-、iso-等の異性体を含む。 The above exemplary propyl group, an alkyl group such as butyl groups include n-, sec-, tert, isomers iso- like.

【0023】本発明では、固体触媒成分(A)がアルキル基を含むことにより、遷移金属化合物(C)をアルキル化することが可能になる。 In the present invention, by the solid catalyst component (A) contains an alkyl group, it is possible to alkylate the transition metal compound (C). 従って、固体触媒成分(A)においてアルキル基は必須であり、従ってR 1のマグネシウム原子に対するモル比(R 1 /Mg)を示すpの値は、0よりも大きくなければならない。 Thus, alkyl groups in the solid catalyst component (A) is essential, therefore the value of p indicating a molar ratio of magnesium atom of R 1 a (R 1 / Mg) must be greater than 0. 一般式(1)におけるR 2及びR 3で示される炭素数2〜20 Carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the general formula (1) 2-20
の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基等が挙げられる。 The hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and the like.

【0024】具体的には、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、 [0024] Specifically, for example, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group,
トリル基等が挙げられ、特にエチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。 Tolyl group and the like, in particular an ethyl group, a propyl group, and butyl group are preferable. 尚、上記例示のプロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert-、iso-等の異性体を含む。 The above exemplary propyl group, an alkyl group such as butyl groups include n-, sec-, tert, isomers iso- like.

【0025】一般式(1)でq及びrは夫々R 2及びR [0025] q and r in the general formula (1) each R 2 and R
3のマグネシウム原子に対するモル比(R 2 /Mg及びR 3 /Mg)を表わしており、q及びrは0以上である。 It represents the molar ratio (R 2 / Mg and R 3 / Mg) for 3 magnesium atoms, q and r is 0 or more. 本発明において、R 2及びR 3は必ずしも必須ではない。 In the present invention, R 2 and R 3 are not essential. しかし、R 2及びR However, R 2 and R 3は、R 1とあいまって遷移金属化合物(C)をアルキル化する役割を担ったり、あるいはR 1による遷移金属化合物(C)のアルキル化を促進する等、固体触媒成分(A)のアルキル化能に寄与ことができる。 3 is equal to promote alkylation of or responsible for alkylating together the transition metal compound (C) and R 1, or a transition metal compound according to R 1 (C), the alkylation of the solid catalyst component (A) it can contribute to the performance.

【0026】一般式(1)においてR 4で示される炭素数2〜20の炭化水素基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented in the general formula (1) in R 4, an alkyl group or an aryl group. 具体的には、例えば、エチル基、 Specifically, for example, an ethyl group,
プロピル基、ブチル基、アミル基、2-メチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等である。 Propyl group, butyl group, amyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, a phenyl group, a tolyl group or the like. 尚、これらR 4として例示のプロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、 Incidentally, examples of the propyl group as these R 4, alkyl groups such as butyl group, n-, sec-,
tert- 、iso-等の異性体を含む。 tert, including isomers of iso- like.

【0027】R 4は酸素原子と結合してOR基となって固体触媒成分(A)を構成する。 [0027] R 4 constitutes the solid catalyst component is an OR group bonded to an oxygen atom (A). 固体触媒成分(A)にこのようなOR基が存在すると、固体触媒成分(A)において微細粒子の生成が抑制される傾向にある。 When such OR groups in the solid catalyst component (A) is present, there is a tendency that the generation of fine particles is suppressed in the solid catalyst component (A). このため、微細粒子による凝集が発生しにくく、全体として凝集のない均一な粒子の固体触媒成分(A)が得られ易い。 Therefore, hardly aggregation occurs due to fine particles, easy solid catalyst component having a uniform particle without aggregation (A) is obtained as a whole. 即ち、固体触媒成分(A)中にOR基が存在すれば、得られる重合体の粒子性状の向上を図ることが可能である。 That is, if there are OR groups in the solid catalyst component (A), it is possible to improve the particle properties of the resulting polymer. 従って、OR基は固体触媒成分(A)中に存在しなくても必ずしも問題とはならないが、より粒子性状の優れた重合体が必要な場合には、固体触媒成分(A) Therefore, OR group is not necessarily a problem even if it is not in the solid catalyst component (A), if necessary polymer excellent in more particle property is a solid catalyst component (A)
はOR基を含むことができる。 It can include OR group. 即ち、一般式(1)においてOR基のマグネシウム原子に対するモル比(OR 4 That is, the molar ratio of magnesium atom of the OR group in the general formula (1) (OR 4
/Mg)を示すsの値は、0であっても構わないが、0 / Value s indicating a Mg) is may be a 0, 0
より大きくても良い。 It may be more significant. しかしながら、OR基の量が多すぎると触媒活性が低下することから、その量には限界がある。 However, since the amount of OR groups too large, the catalytic activity decreases, the amount thereof is limited. 通常、sが0.1を超えると触媒活性の低下が著しく実用的でなくなる。 Normally, a decrease in catalytic activity s exceeds 0.1 is not significantly practical. すなわち、本発明において、s That is, in the present invention, s
は0.1以下であり、より高い触媒活性を安定的に得るためには、sは好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.01以下である。 Is 0.1 or less, in order to obtain a higher catalytic activity stably, s is preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less.

【0028】本発明の固体触媒成分(A)は、塩素を必須成分として含む。 The solid catalyst component (A) of the present invention, containing chlorine as essential components. 掛かる塩素の効果は、アニオンとして、カチオンである金属原子M、マグネシウム原子及び硅素原子と結合し、固体触媒成分(A)において結晶構造の主たる骨格部分を形成することにある。 The effect of applied chlorine, as an anion, bonded to the metal atom M, magnesium atoms and silicon atoms is cationic, is to form the main skeleton portion of the crystal structure in the solid catalyst component (A). 従って、固体触媒成分(A)中に含まれる塩素原子の量は、金属原子M、マグネシウム原子及び硅素原子による正電荷の総量に対して当量に近いほど、固体触媒成分(A)の結晶構造の安定性は向上する。 Thus, the chlorine atom contained in the solid catalyst component (A) amount is closer to the equivalents of the total amount of positive charge due to the metal atom M, magnesium atoms and silicon atoms, the solid catalyst component (A) of the crystal structure stability is improved. 本発明では、該結晶構造の安定性を確保するためには、固体触媒成分(A)中に含まれる塩素原子の量は、正電荷の総量の少なくとも7割以上必要である。 In the present invention, in order to ensure the stability of the crystal structure, the amount of chlorine atoms contained in the solid catalyst component (A) is required to be at least more than 70% of the total amount of positive charge. 一方で、固体触媒成分(A)中に含まれる塩素原子の量が、金属原子M、マグネシウム原子及び硅素原子による正電荷の総量に対して当量に近いほど、 On the other hand, the amount of chlorine atoms contained in the solid catalyst component (A), the closer to the equivalents of the total amount of positive charge due to the metal atom M, magnesium atoms and silicon atoms,
固体触媒成分(A)中に含まれるR 1 、R 2 、R 3 、O R 1, R 2, R 3 contained in the solid catalyst component (A), O
4等の塩素原子以外の負電荷を有する基の量が減少し、固体触媒成分(A)のアルキル化等の機能が低下する。 The amount of groups having a negative charge other than chlorine atoms R 4 or the like is reduced, the function of the alkylation or the like of the solid catalyst component (A) is lowered. 以上の理由により、塩素原子のマグネシウム原子に対するモル比(Cl/Mg)を示すtの値は、本発明においては以下の範囲にある。 For the above reasons, the values ​​of t indicated molar ratio of magnesium atom of chlorine atoms (Cl / Mg), in the present invention lies in the following ranges.

【0029】 (kα+2+4β)×0.7≦t<kα+2+4β) 但し、kはMの原子価である。 [0029] (kα + 2 + 4β) × 0.7 ≦ t <kα + 2 + 4β) However, k is the valence of M. 前述のごとく、塩素原子の量が、正電荷の総量に対して当量に近づくほど、結晶の安定性が増すことから、tのより好適な範囲は、 (kα+2+4β)×0.8≦t<kα+2+4β であり、さらに好ましい範囲は、 (kα+2+4β)×0.9≦t<kα+2+4β である。 As described earlier, the amount of chlorine atom, closer to equivalents of the total amount of positive charges, since the stability of the crystal is increased, more preferred range of t is, (kα + 2 + 4β) × 0.8 ≦ t <kα + 2 + 4β , and the more preferable range is (kα + 2 + 4β) × 0.9 ≦ t <kα + 2 + 4β.

【0030】本発明の固体触媒成分(A)が電気的中性を満足するためには、固体触媒成分(A)中の正電価の総量と、負電化の総量とは一致しなければならない。 [0030] To the solid catalyst component (A) of the present invention satisfies electroneutrality has a total positive power value of the solid catalyst component (A), shall the total amount of the negative electrification match . 即ち、次式に示すごとく kα+2+4β=p+q+r+s+t 〔但し、kはM That is, as shown in the following equation kα + 2 + 4β = p + q + r + s + t [However, k is M
の原子価である〕 でなければならない。 Must be of valence is].

【0031】また、本発明のオレフィン重合用触媒は、 Further, the olefin polymerization catalyst of the present invention,
固体触媒成分(A)を2種以上同時に用いることもできる。 The solid catalyst component (A) can also be used at the same time two or more. 本発明の固体触媒成分(A)は、例えば下記成分(D)、(E)、(F)を接触させることにより得ることができる。 The solid catalyst component (A) of the present invention, for example, the following component (D), (E), can be obtained by contacting the (F). (D)下記一般式(4)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分、(以下、「有機マグネシウム成分(D)」あるいは単に「成分(D)」 (D) the following general formula (4) a hydrocarbon solvent-soluble organomagnesium component represented by, (hereinafter, "organomagnesium component (D)" or simply "component (D)"
と称することがある。 Sometimes referred to as. ) MgMγR 11 u12 v OR 13 w (4) (式中:Mは周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であり、R 11 、R 12及びR 13は炭素数1〜20の炭化水素基であり、γ、u、v及びwは次の関係を満たす数である。 ) MgMγR 11 u R 12 v OR 13 w (4) ( wherein: M is a metal atom belonging to Group 1 to Group 13 of the periodic table, R 11, R 12 and R 13 having 1 to 20 carbon atoms a hydrocarbon group, γ, u, v and w are numbers which satisfy the following relationship.

【0032】0≦γ≦2、0<u、0≦v、0≦w kγ+2=u+v+w ただし、kは金属原子Mの原子価) (E)下記一般式(5)で示されるSi−H結合を有するクロルシラン化合物(以下、「クロルシラン化合物(E)」あるいは単に「成分(E)」と称することがある。) H x SiCl y15 4-(x+y) (5) (式中、R 15は炭素数1〜20の炭化水素基であり、x [0032] 0 ≦ γ ≦ 2,0 <u, 0 ≦ v, 0 ≦ w kγ + 2 = u + v + w Here, k Si-H bond represented by a metal the valence of atom M) (E) represented by the following general formula (5) chlorosilane compound having a (hereinafter sometimes referred to as "chlorosilane compound (E)" or simply "component (E)".) H x SiCl y R 15 4- (x + y) (5) ( wherein, R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x
とyとは次の関係を満たす数である。 The a y is a number satisfying the following relationship.

【0033】0<x、0<y、x+y≦4 ) (F)下記一般式(6)で示される有機アルミニウム化合物(以下、「有機アルミニウム化合物(F)」或いは単に「成分(F)」と称することがある。) AlR 16 m2 3-m (6) (式中:R 16は炭素数1〜12の炭化水素基、Z 2は水素原子、ハロゲン原子、−OR 17基、−OSiR [0033] 0 <x, 0 <y, x + y ≦ 4) (F) an organoaluminum compound represented by the following general formula (6) (hereinafter, "organic aluminum compound (F)" and or simply "component (F)" . referred to it is) AlR 16 m Z 2 3- m (6) ( wherein: R 16 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR 17 group, -OSiR
18 3基、−OAlR 19 2基または−SiR 20 3基であり、R 17 、R 18 、R 19及びR 20はメチル基、エチル基、 18 3 group, an -OAlR 19 2 group or -SiR 20 3 group, R 17, R 18, R 19 and R 20 is a methyl group, an ethyl group,
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、mは0<m≦3の関係を満たす数である) 本発明の有機マグネシウム成分(D)は、上記のごとく以下の一般式(4)で表わされる。 Isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl or the like, m is a number satisfying the relation of 0 <m ≦ 3) organomagnesium component (D) of the present invention has the following general formula as described above (4 ) represented by.

【0034】MgMγR 11 u R 12 v OR 13 w (4) 一般式(4)において、Mは周期律表第1族ないし第1 [0034] MgMγR 11 u R 12 v OR 13 w (4) in the general formula (4), M is the periodic table Group 1 through the first
3族に属する金属原子であり、R 11 、R 12及びR 13は炭素数1〜20の炭化水素基であり、γ、u、v及びwは次の関係を満たす数である。 A metal atom belonging to Group 3, R 11, R 12 and R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, γ, u, v and w are numbers which satisfy the following relationship. 0≦γ≦2、0<u、0≦v、0≦w kγ+2=u+v+w ただし、kはMの原子価である。 0 ≦ γ ≦ 2,0 <u, 0 ≦ v, 0 ≦ w kγ + 2 = u + v + w However, k is the valence of M.

【0035】本発明の有機マグネシウム成分(D)は、 The organomagnesium component (D) of the present invention,
例えば、先ず一般式R 11 2 Mgで示される有機マグネシウム化合物と、一般式MR 12 k (但し、kはMの原子価である)またはMR 12 k-1 H(ただし、kはMの原子価である)で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で反応させ、さらに必要に応じてR 13で表わされる炭化水素基を有するアルコールと反応させることにより、または炭化水素溶媒に可溶なR 13で表わされる炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物と反応させることにより、得ることができる。 For example, an organic magnesium compound is first represented by the general formula R 11 2 Mg, general formula MR 12 k (where, k is the valence of M) or MR 12 k-1 H (Here, k is the valence of M an organometallic compound represented by a) is hexane, heptane, cyclohexane, benzene, in an inert hydrocarbon medium such as toluene, is reacted at between room temperature to 150 DEG ° C., represented by R 13 as necessary by reaction with an alcohol having a hydrocarbon group, or by reaction with hydrocarbyloxy magnesium compound having a hydrocarbon group represented by soluble R 13 in a hydrocarbon solvent, it can be obtained.

【0036】本発明の有機マグネシウム成分(D)は、 The organomagnesium component (D) of the present invention,
一般式(4)に示すように、金属原子Mを含むことができる。 As shown in the general formula (4) may include a metal atom M. 有機マグネシウム成分(D)に含まれる金属原子Mとしては、一般式(1)の場合と同様に、周期律表第1族ないし第13族に属する金属元素が使用できる。 Examples of the metal atom M contained in the organomagnesium component (D), as in the case of general formula (1), the metal element can be used belonging to Group 1 to Group 13 of the periodic table. 該金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。 As the metal element, for example, lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, aluminum, and the like. 上記例示の金属元素のうち、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。 Among the above-exemplified metal elements, in particular aluminum, zinc is preferred.

【0037】本発明では、有機マグネシウム成分(D) [0037] In the present invention, the organomagnesium component (D)
中の金属原子Mの量が多くなるに従って、有機マグネシウム成分(D)とクロルシラン化合物(E)と有機アルミニウム化合物(F)との接触により得られる固体触媒成分(A)の粒径が、次第に小さくなる傾向にある。 According the amount of the metal atom M increases in the particle size of the organomagnesium component (D) and chlorosilane compound (E) an organoaluminum compound (F) a solid catalyst component obtained by contacting (A) and is gradually reduced there to tend. 一般式(4)において金属原子Mに対するマグネシウム原子のモル比(M/Mg)を示すγの値が2よりも大きくなれば、有機マグネシウム成分(D)とクロルシラン化合物(E)と有機アルミニウム化合物(F)との接触により得られる固体触媒成分(A)の粒径が小さくなりすぎ、実用的でなくなる。 If the value of γ indicates the molar ratio of magnesium atom (M / Mg) to the metal atom M in the general formula (4) becomes greater than 2, organomagnesium component (D) and chlorosilane compound (E) an organoaluminum compound ( the particle size of the solid catalyst component obtained by contact with F) (a) is too small, not practical. 従って、γは2以下であることが必要であり、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.5以下である。 Thus, gamma is required to be 2 or less, preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less.

【0038】本発明では、有機マグネシウム成分(D) [0038] In the present invention, the organomagnesium component (D)
に含まれる金属原子Mの量が少なくなる従って、有機マグネシウム成分(D)の炭化水素溶媒への溶解性が次第に低下する。 The amount of the metal atom M is less contained in the thus, solubility in hydrocarbon solvents of the organomagnesium component (D) is decreased gradually. 特にγが0.01よりも小さくなると、この傾向が顕著になる。 Especially γ is the smaller than 0.01, this tendency becomes remarkable. このため、γは0でも可溶化は可能であるが、できれば0.01以上であることが望ましい。 Therefore, gamma is a possible solubilizing be zero, it is preferable 0.01 or more if possible. γが0.01よりも小さくとも、R 11 、R 12の炭素数を多くすることにより、有機マグネシウム成分(D) Even γ is less than 0.01, by increasing the number of carbon atoms of R 11, R 12, organomagnesium component (D)
を炭化水素溶媒に可溶化することは可能である。 The it is possible to solubilize the hydrocarbon solvent. ただし、この場合R 11 、R 12の炭素数が多くなるほど溶液の粘性は高くなる傾向にあり、必要以上に炭素数を増すことは、溶液の取扱い上好ましくない。 However, this case is in the solution viscosity tends to increase as R 11, the carbon number of R 12 is increased, increasing the number of carbon atoms more than necessary, the solution handling unfavorably.

【0039】本発明では、一般式(4)におけるR 11 [0039] In the present invention, R 11 in the general formula (4),
12は、炭素数1〜20の炭化水素基である。 R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 11 、R R 11, R
12の炭素数が20よりも多ければ、溶液の粘性が高くなり、溶液の取扱いに困難が生じる。 If 12 carbon number of is larger than 20, the higher the viscosity of the solution, is difficult to handle the solution occurs. 本発明の炭素数1〜 The number of carbon atoms of the present invention 1
20の炭化水素基であるR 11 、R 12としては、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が例示される。 The R 11, R 12 is a 20 hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, a hexyl group, decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like. 尚、上記例示のプロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert The above exemplary propyl group, an alkyl group such as butyl group, n-, sec-, tert
-、iso-等の異性体を含む。 -, including isomers of iso- like.

【0040】また、本発明で、一般式(4)における炭素数1〜20の炭化水素基であるR Further, in the present invention, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (4) R 13は、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。 13 is specifically an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、 For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
アミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、 Amyl group, a hexyl group, a decyl group, a cyclohexyl group,
フェニル基、トリル基等が挙げられる。 Phenyl group, tolyl group and the like. 本発明では、特にアルキル基が好ましい。 In the present invention, in particular the alkyl groups are preferred. 尚、上記例示のプロピル基、 The above examples of propyl,
ブチル基等のアルキル基は、n-、sec-、tert-、iso-等の異性体を含む。 Alkyl group such as butyl groups include n-, sec-, tert, isomers iso- like.

【0041】本発明のクロルシラン化合物(E)は、前述のごとく以下の一般式(5)で表される。 The chlorosilane compound of the invention (E) is represented by the following general formula as described above (5). x SiCl y15 4-(x+y) (5) 〔式中、R 15は炭素数1〜20の炭化水素基であり、x H x SiCl y R 15 4- ( x + y) (5) wherein, R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x
とyとは次の関係を満たす数である。 The a y is a number satisfying the following relationship.

【0042】0<x、0<y、x+y≦4 〕 一般式(5)において、炭素数1〜20の炭化水素基であるR 15は、具体的には例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、さらに具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が例示される。 [0042] 0 <x, 0 <y, x + y ≦ 4 ] the general formula (5), R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl a group, more specifically in the example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, a hexyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like. 本発明では、該炭化水素基として、特に炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基は最も好ましい。 In the present invention, as the hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a lower alkyl group such as butyl group being most preferred.

【0043】また、x及びyは、x+y≦4の関係を満たす0より大きな数であり、特にyが2または3であることが好ましい。 [0043] In addition, x and y are a number greater than 0 satisfying the relation of x + y ≦ 4, it is preferred particularly y is 2 or 3. これらの化合物としては、例えば、H These compounds, eg, H
SiCl 3 、HSiCl 2 CH 3 、HSiCl 2 Et、 SiCl 3, HSiCl 2 CH 3, HSiCl 2 Et,
HSiCl 2 (n-Bu)、HSiCl 2 (iso-Bu)、HSi HSiCl 2 (n-Bu), HSiCl 2 (iso-Bu), HSi
Cl 2 (n-C 49 )、HSiCl 265 、HSiCl 2 (4- Cl 2 (n-C 4 H 9), HSiCl 2 C 6 H 5, HSiCl 2 (4-
Cl-Bu)、HSiCl 2 CH=CH 2 、HSiCl 2 CH Cl-Bu), HSiCl 2 CH = CH 2, HSiCl 2 CH
265 、HSiCl 2 (1-C 107 )、HSiCl 2 CH 2 2 C 6 H 5, HSiCl 2 (1-C 10 H 7), HSiCl 2 CH 2
CH=CH 2 、H 2 SiClCH 3 、H 2 SiClEt、H CH = CH 2, H 2 SiClCH 3, H 2 SiClEt, H
SiCl(CH 3 ) 2 、HSiClEt 2 、HSiClCH 3 SiCl (CH 3) 2, HSiClEt 2, HSiClCH 3
(iso-Bu)、HSiClCH 3 (C 65 )、HSiCl(C (iso-Bu), HSiClCH 3 (C 6 H 5), HSiCl (C
65 ) 2等が挙げられる。 6 H 5) 2 and the like. 本発明では、これらの化合物及びこれらの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物が使用される。 In the present invention, a chlorosilane compound is used consisting of a mixture of these compounds and compounds selected from these compounds. 本発明では、上記例示のクロルシラン化合物の内、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。 In the present invention, among the above-exemplified chlorosilane compound, trichlorosilane, monomethyl dichlorosilane, dimethyl chlorosilane, ethyl dichlorosilane and the like are preferable, trichlorosilane, monomethyl dichlorosilane particularly preferred.

【0044】尚、上記例の化学式において、記号Et及びBuは、それぞれエチル基及びブチル基を表わす。 [0044] Incidentally, in the chemical formula of the example, the symbols Et and Bu are respectively represents an ethyl group and a butyl group. 本発明の有機アルミニウム化合物(F)は、前述のごとく以下の一般式(6)で表わされる。 The organic aluminum compound (F) of the invention is represented by the following general formula as described above (6). AlR 16 m2 3-m (6) (式中:R 16は炭素数1〜12の炭化水素基、Z 2は水素原子、ハロゲン原子、−OR 17基、−OSiR AlR 16 m Z 2 3-m (6) ( wherein: R 16 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Z 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR 17 group, -OSiR
18 3基、−OAlR 19 2基または−SiR 20 3基であり、R 17 、R 18 、R 19及びR 20はメチル基、エチル基、 18 3 group, an -OAlR 19 2 group or -SiR 20 3 group, R 17, R 18, R 19 and R 20 is a methyl group, an ethyl group,
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、mは0<m≦3の関係を満たす数である) R 16は炭素数1〜12の炭化水素基であり、例えば脂肪族炭化水素基である。 Isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl or the like, m is a number satisfying the relation of 0 <m ≦ 3) R 16 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, aliphatic hydrocarbons a group. そのような脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。 Such aliphatic hydrocarbon groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an allyl group, a propenyl group and the like, especially methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group are preferred.

【0045】尚、本発明において、プロピル基、ブチル基等のアルキル基は、n-、iso-、sec-、tert-等の異性体を含む。 [0045] In the present invention, a propyl group, an alkyl group such as butyl groups include n-, an iso-, sec-, isomers tert- like. 2は水素原子、ハロゲン原子、−OR Z 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR
17基、−OSiR 18 3基、−OAlR 17 group, -OSiR 18 3 groups, -OAlR 19 2基または−S 19 2 group or -S
iR 20 3基である。 is a iR 20 3 groups. 本発明の有機アルミニウム化合物(F)の具体例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウムアルキル化合物、ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物、ハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物、シロキシ基含有アルミニウムアルキル化合物、アルミノキシ基含有アルミニウムアルキル化合物、シリル基含有アルミニウムアルキル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the organic aluminum compound (F) of the invention, trialkyl aluminum compounds, hydrogenated aluminum alkyl compound, a halogenated aluminum alkyl compound, hydrocarbyloxy aluminum alkyl compounds, siloxy group-containing aluminum alkyl compound, containing aluminoxy group aluminum alkyl compounds, silyl group-containing aluminum alkyl compound, and the like.

【0046】一般式(6)においてAlR 16 3で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、 [0046] As the trialkyl aluminum compound represented by AlR 16 3 in the general formula (6), for example,
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-iso- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム、トリ-n- オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム、トリ-n- ドデシルアルミニウム、トリ-n- ヘキサデシルアルミニウム等が挙げられる。 Trimethylaluminum, triethylaluminum, tri -n- propyl aluminum, tri -iso- propyl aluminum, tri -n- butyl aluminum, tri -iso- butyl aluminum, tri -n- hexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum, tri -n - octyl aluminum, tri -n- decyl aluminum, tri -n- dodecyl aluminum, tri -n- hexadecyl aluminum, and the like.

【0047】一般式(6)においてAlR 16 m3-mで表される水素化アルミニウムアルキル化合物としては、例えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。 [0047] As a general formula (6) aluminum hydride alkyl compound represented by AlR 16 m H 3-m in, for example, diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride and the like. 一般式(6)におけるハロゲン化アルミニウムアルキル化合物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウクロリド、ジ-n-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-iso-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-n- ブチルアルミニウムクロリド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリド、ジ-n- ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ Examples of the halogenated aluminum alkyl compound of the general formula (6), dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum Niu chloride, di -n- propyl aluminum chloride, di -iso- propyl aluminum chloride, di -n- butyl aluminum chloride, di -iso- butylaluminum chloride, di -n- hexyl aluminum chloride, di
-iso-ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ(2-エチルヘキシル)アルミニウムクロリド、ジ-n- デシルアルミニウムクロリド、メチル-iso- ブチルアルミニウムクロリド、エチル-iso- ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハライド;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、iso- -iso- hexyl aluminum chloride, di (2-ethylhexyl) aluminum chloride, di -n- decyl aluminum chloride, methyl -iso- butyl aluminum chloride, ethyl -iso- butyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dialkylaluminum halides, such as iodide methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, iso-
プロピルアルミニウムセスキクロリド、iso-ブチルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、iso-プロピルアルミニウムジクロリド、iso-ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。 Propyl sesquichloride, iso- butyl aluminum sesquichloride, n- butylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, iso- propyl aluminum dichloride, iso - alkylaluminum dihalides such as butyl aluminum dichloride.

【0048】一般式(6)においてR 7 n Al(O [0048] R 7 in the general formula (6) n Al (O
173-nで表されるハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、 The hydrocarbyloxy aluminum alkyl compound represented by R 17) 3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide,
ジ-iso- プロピルアルミニウムメトキシド、ジ-iso-ブチルアルミニウムメトキシドなどが挙げられる。 Di -iso- propyl aluminum methoxide, and di -iso- butyl aluminum methoxide and the like. このようなハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物は、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカルビノールとを反応させることにより得ることができる。 Such hydrocarbyloxy aluminum alkyl compound may be obtained by reacting the normal trialkyl aluminum compound and carbinol. カルビノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-またはiso-プロピルアルコール、n-またはiso-またはsec-またはtert- ブチルアルコール、n-またはiso- The carbinol, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso- propyl alcohol, n- or iso- or sec- or tert- butyl alcohol, n- or iso-
またはsec-またはtert- アミルアルコール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。 Or sec- or tert- amyl alcohol, phenol, cresol, and the like. この場合、トリアルキルアルミニウムと反応させるカルビノールの比率は、トリアルキルアルミニウム1モルに対して0.1〜1モルであり、好ましくは0.2〜0.9モルの範囲が推奨される。 In this case, the ratio of carbinol is reacted with trialkylaluminum is from 0.1 to 1 moles relative trialkylaluminum 1 mole, preferably recommended range of 0.2 to 0.9 mol.

【0049】一般式(6)においてR 7 n Al(OSi [0049] In formula (6) R 7 n Al ( OSi
18 33-nで表されるシロキシ基含有アルミニウムアルキル化合物としては、例えば、Et 2 Al(OSiM The R 18 3) siloxy group-containing aluminum alkyl compound represented by the 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiM
3 )、(iso-Bu) 2 Al(OSiMe 3 )、(iso- e 3), (iso-Bu ) 2 Al (OSiMe 3), (iso-
Bu) 2 Al(OSiEt 3 )などが挙げられる。 Bu) 2 Al (OSiEt 3) and the like. このようなシロキシ基含有アルミニウムアルキル化合物は、 Such siloxy group-containing aluminum alkyl compound,
通常トリアルキルアルミニウム化合物とシラノールまたはシロキサンを反応させて用いることができる。 It can be used by reacting usually trialkyl aluminum compound and a silanol or siloxane.

【0050】この場合、シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノールの他、クロルシランの加水分解物も使用でき、ポリシラノール類も使用できる。 [0050] In this case, the silanol, trimethyl silanol, triethyl silanol, tri-propyl silanol, tributyl silanol, other triphenyl silanol, also available hydrolysates of chlorosilane, poly silanols can be used. シロキサンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、プロピルハイドロジェンポリシロキサン、ブチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。 The siloxane, and methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, propyl hydrogen polysiloxane, butyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methyl ethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane and the like It is.

【0051】トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるシラノール若しくはシロキサンの比率は、トリアルキルアルミニウム1モルに対してSi基準で0.1〜2 The proportion of silanol or siloxane is reacted with a trialkyl aluminum compound, with Si criteria for trialkylaluminum 1 mole 0.1-2
モルであり、好ましくは0.2〜1.5モルであり、より好ましくは0.2〜1.2モルの範囲が推奨される。 Mole and preferably 0.2 to 1.5 mol, more preferably not a range of 0.2 to 1.2 mol.
一般式(6)においてR 7 n Al(OAlR 19 23-n In the general formula (6) R 7 n Al ( OAlR 19 2) 3-n
で表されるアルミノキシ基含有アルミニウムアルキル化合物としては、例えば、Et 2 AlOAlEt In The aluminoxy group-containing aluminum alkyl compound represented, for example, Et 2 AlOAlEt 2 、(iso 2, (iso
-Bu) 2 AlOAl(iso-Bu) 2などが挙げられる。 -Bu) including 2 AlOAl (iso-Bu) 2 and the like.

【0052】一般式(6)においてR 7 n Al(SiR 20 [0052] R 7 in the general formula (6) n Al (SiR 20
33-nで表されるシリル基含有アルミニウムアルキル化合物としては、例えば、(iso-Bu) 2 AlSiMe 3 3) The silyl group-containing aluminum alkyl compound represented by the 3-n, e.g., (iso-Bu) 2 AlSiMe 3,
(iso-Bu) 2 AlSiEt 3などが挙げられる。 Such as (iso-Bu) 2 AlSiEt 3 and the like. 尚、 still,
本発明の化学式において、記号Me、Et及びBuは、 In the chemical formulas of the present invention, the symbols Me, Et and Bu are
それぞれメチル基、エチル基及びブチル基を表わす。 Each represents a methyl group, an ethyl group and butyl group.

【0053】本発明の成分(F)として例示の上記化合物は、単独で用いても構わないし、2種以上を併用して用いても構わない。 [0053] The compounds of examples as component (F) of the present invention is to may be used alone, may be used in combination of two or more. 本発明において、有機マグネシウム成分(D)とクロルシラン化合物(E)と有機アルミニウム化合物(F)との接触は、特に限定するものではないが、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。 In the present invention, the contact of the organomagnesium component (D) and chlorosilane compound (E) an organic aluminum compound (F) is not particularly limited, it is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent. そのような接触の方法としては、例えば、まず有機マグネシウム成分(D)、クロルシラン化合物(E)、有機アルミニウム化合物(F)をそれぞれ不活性炭化水素溶媒で希釈し、さらに別途用意した不活性炭化水素溶媒中へ該各希釈液を注入することにより、接触を行うことができる。 As a method for such contact, for example, first organomagnesium component (D), chlorosilane compound (E), an organic aluminum compound (F) is diluted with an inert hydrocarbon solvent, respectively, further prepared separately inert hydrocarbon by injecting a respective dilutions in the solvent, it is possible to make contact.

【0054】該接触を行なう際に用いる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いは1,2-ジクロルエタン、o-ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、或いはこれらの混合媒体等が挙げられる。 [0054] As the inert hydrocarbon solvent used in carrying out the contacting, e.g., n- hexane, n- heptane, aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane alicyclic hydrocarbons etc., or 1,2-dichloroethane, o- dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons dichloromethane, etc., or a mixed medium thereof and the like.

【0055】接触の温度については、特に制限されるものではないが、40℃以上ないし接触に使用した不活性炭化水素溶媒の沸点未満の温度範囲が好ましい。 [0055] The temperature of the contact is not particularly limited, preferably the temperature range below the boiling point of the inert hydrocarbon solvents used in the 40 ° C. or higher to contact. 即ち、 In other words,
この温度範囲であれば、有機マグネシウム成分(D)とクロルシラン化合物(E)と有機アルミニウム化合物(F)との接触により、固体触媒成分(A)を速やか且つ効率的に得ることができる。 Within this temperature range, by contact of organomagnesium component and (D) a chlorosilane compound (E) an organic aluminum compound (F), it can be obtained solid catalyst component (A) rapidly and efficiently.

【0056】成分(D)、成分(E)及び成分(F)の接触の順序は、特に限定されるものではなく、例えば成分(D)と成分(E)と成分(F)とを同時に接触させても良く、あるいはいずれか2種の成分をあらかじめ接触させた後残る1種の成分を接触させても良い。 [0056] Component (D), the order of contact of the component (E) and component (F) is not particularly limited, for example, contacting the component (D) and component (E) component and (F) simultaneously it may also be, or may be contacted with one of the components remaining after the one previously contacting two components. 該接触を行なう際の、有機マグネシウム成分(D)とクロルシラン化合物(E)と有機アルミニウム化合物(F)との比率は、有機マグネシウム成分(D)のマグネシウム原子1モルに対してクロルシラン化合物(E)0.01〜 When performing the contact, chlorosilane compounds and organomagnesium component (D) the ratio of (E) an organoaluminum compound and (F) is chlorosilane compound with respect to the magnesium atom 1 mol of the organomagnesium component (D) (E) 0.01
100モル、有機アルミニウム化合物(F)0.001 100 mol, the organic aluminum compound (F) 0.001
〜10モルであればよく、より好ましくは、有機マグネシウム成分(D)のマグネシウム原子1モルに対してクロルシラン化合物(D)0.1〜10モル、有機アルミニウム化合物(F)0.01〜2モルの範囲である。 It may be a 10 mol, more preferably, chlorosilane compound against magnesium atom 1 mol of the organomagnesium component (D) (D) 0.1~10 mol, organic aluminum compound (F) 0.01 to 2 mol it is in the range of.

【0057】上記接触によって得られる固体触媒成分(A)は、瀘別、デカンテーション等の公知の方法を用いて分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生物等を除去することが好ましい。 [0057] The solid catalyst component obtained by the contact (A) is filtered off, after separation using known methods such as decantation, thoroughly washed with an inert hydrocarbon solvent, unreacted material or it is preferred to remove by-products and the like. この際、不活性炭化水素溶媒で洗浄する前に、塩素化炭化水素溶媒を用いて洗浄することもできる。 At this time, before washing with an inert hydrocarbon solvent may be washed with a chlorinated hydrocarbon solvent. 本発明では、成分(D)、成分(E)及び成分(F)の接触の際に、下記成分(G)を併用することができる。 In the present invention, may be in contact with the component (D), component (E) and component (F), in combination the following components (G). (G)一般式(8)で示されるポリシロキサン成分(以下、『ポリシロキサン成分(G)』あるいは単に『成分(G)』と称することがある。) (G) a polysiloxane component represented by the general formula (8) (hereinafter sometimes referred to as "polysiloxane component (G)" or simply "component (G)".)

【0058】 [0058]

【化1】 [Formula 1]

【0059】(式中、X及びYは、水素、ハロゲン、炭素1〜12の炭化水素基であり、nは5〜100である。) 一般式(8)における炭素数1〜12の炭化水素基としては、具体的には例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、さらに具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、 [0059] (wherein, X and Y are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group of carbon 1-12, n is 5-100.) Hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (8) the group, specifically, for example, alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, more specifically in the example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, a hexyl group, a decyl group, a cyclohexyl group , a phenyl group,
トリル基等が例示される。 Tolyl group and the like. 本発明では、該炭化水素基として、特に炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基は最も好ましい。 In the present invention, as the hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a lower alkyl group such as butyl group being most preferred.

【0060】本発明で、成分(D)、成分(E)及び成分(F)の接触の際に、成分(G)を併用させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば成分(D)、成分(E)、成分(F)及び成分(G)を同時に接触させてもよいし、予め2〜3種の成分を接触させた後残る成分を接触させてもよいし、4種の成分を2種の成分2グループに分けて各々別々に接触させた後さらに該接触物同志を接触させても構わない。 [0060] In the present invention, component (D), upon contact of the components (E) and component (F), as a method for combined use component (G), is not particularly limited, for example, component ( D), component (E) may be brought into contact with component (F) and component (G) at the same time, it may be brought into contact with component remaining after contacting the previously 2-3 one component, four it may be further brought into contact with the contact product comrades after each contacted separately by dividing the components into two components 2 groups.

【0061】本発明では、特に、予め成分(D)及び成分(G)を接触し、これに更に成分(E)を接触させて固体成分を得た後、該固体成分に成分(F)を接触させる方法が推奨される。 [0061] In the present invention, in particular, in contact beforehand component (D) and component (G), after obtaining the solid component is further contacted with component (E) thereto, the component (F) to the solid component the method of contacting is recommended. 成分(D)、成分(E)及び成分(F)の接触により得られる固体成分は、瀘別、デカンテーション等の公知の方法により容易に分離できる。 Solid component obtained by contact of components (D), component (E) and component (F) can be easily separated filtered off by a known method such as decantation. 成分(D)、成分(E)、成分(F)及び成分(G)の接触を行なう際の溶媒、温度等の条件は、前述の成分(D)、成分(E)及び成分(F)の接触条件と同じでよい。 Components (D), component (E), component (F) and component solvent in performing the contacting of (G), conditions such as temperature, the above-mentioned component (D), component (E) and component (F) it may be the same as the contact conditions.

【0062】このように成分(G)を用いることにより、得られる固体触媒成分(A)に含まれるアルミニウム原子の含量を増やすことが可能になる。 [0062] By using this way the component (G), it is possible to increase the content of aluminum atoms contained in the resulting solid catalyst component (A). これは、固体触媒成分(A)に取込まれる成分(F)の量が増加するためと考えられる。 This is the amount of component (F) to be incorporated into the solid catalyst component (A) is considered to increase. 従って、成分(F)に含まれる炭化水素基R 16の固体触媒成分(A)における含量も、アルミニウム原子の含量が増えるに従って、増加する。 Therefore, even content in component (F) a hydrocarbon group of the solid catalyst component of R 16 contained (A), the following content of the aluminum atoms increases, increases. このため成分(G)を用いる事は、固体触媒成分(A)中の炭化水素基特にアルキル基の含量を増やす場合に有効である。 Therefore the use of a component (G) is effective in the case of increasing the content of hydrocarbon group, especially an alkyl group in the solid catalyst component (A).

【0063】本発明の有機アルミニウム化合物(B) [0063] The organic aluminum compound (B) of the present invention
は、前述のごとく以下の一般式(2)で表わされる。 It is represented by the following general formula as described above (2). AlR 5 n1 3-n (2) (式中:R 5は炭素数1〜20の炭化水素基、Z 1は水素原子、ハロゲン原子、又はヒドロカルビルオキシ基であり、nは0<n≦3の関係を満たす数である) R 5は炭素数1〜20の炭化水素基である。 AlR 5 n Z 1 3-n (2) ( wherein: R 5 is a hydrocarbon group, Z 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, n represents 0 <n ≦ it is a number satisfying 3 relations) R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【0064】そのような炭化水素基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、 [0064] Such hydrocarbon groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an allyl group,
プロペニル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、 Propenyl group and the like, especially methyl, ethyl,
プロピル基、ブチル基が好ましい。 Propyl group, a butyl group are preferable. 尚、本発明における該炭化水素基は、n-、iso-、sec-、tert- 等の異性体を含む。 Incidentally, the hydrocarbon group in the present invention include n-, an iso-, sec-, isomers tert- like.

【0065】Z 1は水素原子、ハロゲン原子、又はヒドロカルビルオキシ基である。 [0065] Z 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyloxy group. 本発明の有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウムアルキル化合物、ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物、ハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the organic aluminum compound (B) of the present invention, for example, trialkyl aluminum compounds, hydrogenated aluminum alkyl compound, a halogenated aluminum alkyl compound, hydrocarbyloxy aluminum alkyl compounds, and the like.

【0066】一般式(2)にけるトリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウム、トリ- [0066] The general formula (2) in takes trialkylaluminum compound, e.g., trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri -n- propyl aluminum, tri -iso- propyl aluminum, tri -n- butyl aluminum, tri -iso- butyl aluminum, tri -
n- ヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム、トリ-n- オクチルアルミニウム、トリ-n- デシルアルミニウム、トリ-n- ドデシルアルミニウム、トリ-n- ヘキサデシルアルミニウム等が挙げられる。 n- hexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum, tri -n- octyl aluminum, tri -n- decyl aluminum, tri -n- dodecyl aluminum, tri -n- hexadecyl aluminum, and the like.

【0067】一般式(2)における水素化アルミニウムアルキル化合物としては、例えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。 [0067] As hydride aluminum alkyl compound of the general formula (2), for example diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride and the like. 一般式(2)におけるハロゲン化アルミニウムアルキル化合物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウクロリド、ジ-n-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-iso-プロピルアルミニウムクロリド、ジ-n-ブチルアルミニウムクロリド、ジ- Examples of the halogenated aluminum alkyl compound of the general formula (2), dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum Niu chloride, di -n- propyl aluminum chloride, di -iso- propyl aluminum chloride, di -n- butyl aluminum chloride, di -
iso-ブチルアルミニウムクロリド、ジ-n-ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ-iso-ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ(2-エチルヘキシル)アルミニウムクロリド、 iso- butyl aluminum chloride, di -n- hexyl aluminum chloride, di -iso- hexyl aluminum chloride, di (2-ethylhexyl) aluminum chloride,
ジ-n-デシルアルミニウムクロリド、メチル-iso-ブチルアルミニウムクロリド、エチル-iso-ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハライド;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、iso-プロピルアルミニウムセスキクロリド、iso-ブチルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、iso-プロピルアルミニウムジクロリド Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; di -n- decyl aluminum chloride, methyl -iso- butyl aluminum chloride, ethyl -iso- butyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum iodide; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, iso- propyl sesquichloride, iso- butyl aluminum sesquichloride, n- butylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, iso- propyl aluminum dichloride iso-ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。 Alkylaluminum dihalides such as iso- butyl aluminum dichloride.

【0068】一般式(2)におけるハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ-iso-プロピルアルミニウムメトキシド、ジ-iso-ブチルアルミニウムメトキシドなどが挙げられる。 [0068] As hydrocarbyloxy aluminum alkyl compound of the general formula (2) are, for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, di -iso- propyl aluminum methoxide, and di -iso- butyl aluminum methoxide and the like. このようなハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合物は、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカルビノールとを反応させることにより得ることができる。 Such hydrocarbyloxy aluminum alkyl compound may be obtained by reacting the normal trialkyl aluminum compound and carbinol. カルビノールとしては、メチルアルコール、 The carbinol, methyl alcohol,
エチルアルコール、n-またはiso-プロピルアルコール、 Ethyl alcohol, n- or iso- propyl alcohol,
n-またはiso-またはsec-またはtert-ブチルアルコール、n-またはiso-またはsec-またはtert-アミルアルコール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。 n- or iso- or sec- or tert- butyl alcohol, n- or iso- or sec- or tert- amyl alcohol, phenol, cresol, and the like. この場合、トリアルキルアルミニウムと反応させるカルビノールの比率は、トリアルキルアルミニウム1モルに対して0.1〜1モルであり、好ましくは0.2〜0.9モルの範囲が推奨される。 In this case, the ratio of carbinol is reacted with trialkylaluminum is from 0.1 to 1 moles relative trialkylaluminum 1 mole, preferably recommended range of 0.2 to 0.9 mol.

【0069】尚、以上例示の化合物において、プロピル、ブチル等のアルキル基を含む化合物は、該アルキル基が上記例示の他に、n-、iso-、sec-、tert-等の該アルキル基の異性体であってもよい。 [0069] In the above exemplified compounds, propyl, compounds containing an alkyl group of butyl or the like, in addition to the alkyl groups exemplified above, n-, an iso-, sec-, and the alkyl group of tert- etc. it may be an isomer. また、本発明のオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物(B)を2種以上同時に用いることもできる。 Further, the olefin polymerization catalyst of the present invention can also be used organic aluminum compound (B) at the same time two or more.

【0070】本発明においては、固体触媒成分(A)と遷移金属化合物(C)のみでも触媒活性を発現し得る。 [0070] In the present invention, capable of expressing catalytic activity only in the solid catalyst component (A) and the transition metal compound (C).
しかし、本発明の触媒では、有機アルミニウム成分(B)が存在することにより、より重合活性が向上する。 However, in the catalyst of the present invention, by organic aluminum component (B) is present, to improve more the polymerization activity. このような効果が得られる理由は、詳細は不明であるが、例えば一つの仮説として、有機アルミニウム成分(B)が遷移金属化合物(C)のアルキル化に対して何等かの役割を果していることが考えられる。 Reason why such effects are obtained, although details are unknown, for example, as a hypothesis, the organic aluminum component (B) plays a some kind of roles for the alkylation of the transition metal compound (C) It can be considered. また有機アルミニウム成分(B)の重合系内での不純物キラーとしての役割も見逃せないであろう。 Also it would not be overlooked role as an impurity killer in the polymerization system of the organic aluminum component (B). いずれにしろ本発明の触媒では、有機アルミニウム成分(B)が存在すれば、 The catalyst of the present invention anyway, if the organic aluminum component (B) is present,
触媒作用をより効果的、効率的に得ることができる。 It is possible to obtain a catalyst activity more effectively, efficiently.

【0071】本発明の周期律表第4族の遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物(C) [0071] At least one transition metal compound Periodic Table selected from Group 4 transition metal compound of the present invention (C)
は、前述のごとく以下の一般式(3)で表すことができる。 It can be represented by the following general formula as described above (3). 6 z7 a8 b9 c10 d M (3) 〔式中:Mはジルコニウム、チタンおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属であり;R 7はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、 R 6 z R 7 a R 8 b R 9 c R 10 d M (3) wherein: M is zirconium, a transition metal selected from the group consisting of titanium and hafnium; R 7 is a cyclopentadienyl skeleton ligands with or nitrogen, phosphorus,
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子であり、 Arsenic, heteroaryl tridentate ligand which heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing antimony or bismuth as a hetero atom or nitrogen, phosphorus or oxygen occupy coordination sites,
これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であってもよい;R 8 、R 9 Or each of the ligands is unsubstituted, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms the alkyl group has at least one of 1 to 20 carbon atoms in the aryl-substituted aralkyl group with a group, and at least one substituent is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl aryl group substituted with at least one C 1 -C 20 alkyl group is substituted, may have one substituent in this case is substituted at least two portions of the ligand, furthermore the alkyl group is linear, branched or cyclic, and the above substituents at least 1 one oxygen, nitrogen, may be associated with the ligand via a sulfur or phosphorus, furthermore at least one carbon atoms constituting a substituent may be a silicon; R 8, R 9 Contact びR 10は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、 Fine R 10 are each independently a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, nitrogen, phosphorus, arsenic,
アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜2 5-membered heterocyclic ligand of 1 to 4 carbon atoms containing antimony or bismuth as a hetero atom, a nitrogen, hetero tridentate ligand phosphorus or oxygen occupy coordination sites, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon the number 6 to 20 aryl group, a carbon number 1-2
0のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数6〜2 0 alkyl groups at least one aralkyl group formed by substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-2
0のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−SO 0 aryl groups alkylaryl groups comprising substituted with at least one C 1 -C 20 alkyl group, -SO
3 R(Rは、置換されていないか、または少なくとも1 3 R (R is unsubstituted or substituted, or at least 1
個のハロゲンで置換された炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも1個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子の各々は、置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアル Pieces of a hydrocarbon group having from 1 to 8 carbon atoms which is substituted by halogen), a halogen atom or a hydrogen atom, in this case the alkyl group is linear, branched or cyclic, alkyl group, aryl group, alkylaryl group, an aralkyl group oxygen, nitrogen, may form a heteroatom ligand connected to the transition metal through a sulfur or phosphorus, the alkyl group, aryl group, alkylaryl group, constituting the aralkyl group at least one carbon to may be a silicon, also ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and nitrogen, phosphorus, arsenic, complex 5-membered 1 to 4 carbon atoms containing antimony or bismuth as a hetero atom cyclic ligands, and nitrogen, each of the hetero tridentate ligands with phosphorus or oxygen occupy coordination sites are either not substituted, or Al having 1 to 20 carbon atoms ル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であってもよい;aは1以上の整数であり、b、c、d Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms formed by substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with at least one substituent selected from at least one of the group consisting of alkyl aryl group comprising substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, one of the substituents in this case are at least two ligands may be substituted for part, further the alkyl group is linear, branched or cyclic, and optionally above substituents at least one bound oxygen, nitrogen, a ligand through a sulfur or phosphorus also may be at least one silicon carbons furthermore constituting a substituent; a is an integer of 1 or more, b, c, d
は0〜3の整数であるが、但しa+b+c+d=4であり;R 7 、R 8 、R 9およびR 10の各々は遷移金属Mに結合しており;R 6は、R 8 、R 9およびR 10から選ばれる1個とR 7とを結合する炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20の置換アルキレン基、炭素数1〜2 Is an integer of 0 to 3, provided that be a + b + c + d = 4; R 7, each of R 8, R 9 and R 10 are bonded to the transition metal M; R 6 is, R 8, R 9 and alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which bind the one and R 7 is selected from R 10, a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1-2
0のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基であり;そして、 0 alkylidene group, silylene group or silylene group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkyl group is at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, in substituted with substituted aralkyl group, and at least one of the substituents is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl aryl group substituted with at least one C 1 -C 20 alkyl group It is made substituent silylene group; and,
zは0または1である。 z is 0 or 1. ) 本発明においては、一般式(3)におけるR 7がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、R 8 、R 9およびR 10のうち1個がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、ヘテロ3座配位子またはヘテロ原子配位子R ) In the present invention, R 7 in the general formula (3) is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, coordination of one of R 8, R 9 and R 10 having a cyclopentadienyl skeleton child, hetero tridentate ligand or a heteroatom ligand R
7である遷移金属化合物が好ましく用いられる。 Transition metal compounds which are 7 are preferably used. 即ち、 In other words,
例えば、R 7およびR 8がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である遷移金属化合物であり、R 7がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子でR 8がヘテロ3 For example, a transition metal compound R 7 and R 8 are ligands having a cyclopentadienyl skeleton, R 8 in ligand R 7 has a cyclopentadienyl skeleton heterotrimer
座配位子である遷移金属化合物であり、R 7がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子でR 8がヘテロ原子配位子である遷移金属化合物等である。 A transition metal compound is a bidentate ligand, R 7 is R 8 with a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a transition metal compound or the like as a heteroatom ligand. これらの配位子は、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 These ligands, methylene, ethylene, alkylene groups such as propylene, a substituted alkylene group such as diphenylmethylene, an alkylidene group such as isopropylidene, a silylene group or dimethylsilylene, diphenyl silylene, and substituted silylene group such as methylphenyl silylene it may be coupled via. また、R 9およびR 10はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、SO Furthermore, R 9 and R 10 are ligands having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, trialkylsilyl group, SO
3Rまたは水素原子である。 A 3R or a hydrogen atom. 本発明では、R 9およびR In the present invention, R 9 and R
10は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が特に好ましい。 10 is an alkyl group, an aryl group, a halogen atom is particularly preferred.

【0072】本発明において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。 [0072] In the present invention, examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group or cyclopentadienyl group, dimethyl cyclopentadienyl group, trimethyl cyclopentadienyl group, tetramethyl cyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethyl cyclopentadienyl group, methylethyl cyclopentadienyl group, propyl cyclopentadienyl group, methylpropyl cyclopentadienyl group, butyl cyclopentadienyl group, methyl butyl cyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group such as hexyl cyclopentadienyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group .
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよく、さらには結合座となりうるヘテロ原子が置換していてもよい。 These groups halogen atom, may be such as trialkylsilyl groups substituted, more hetero atoms which can be a coupling seat may be substituted.

【0073】本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1 [0073] In the present invention, carbon atoms containing nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth as a hetero atom 1
〜4の複素5員環配位子の例としては、ピローリル基、 To 4 of the Examples of heterocyclic 5-membered ring ligand, pyrrolyl group,
ホスホーリル基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基等を挙げることができる。 Hosuhoriru group, Arusoriru group, Suchiboriru group, can be exemplified Bisumoriru group. また、本発明において、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子は、具体的にはトリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、またはトリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言う。 Further, in the present invention, nitrogen, hetero tridentate ligand phosphorus or oxygen occupies the coordination site is distribution of specifically having a ligand having a tris-pyrazolyl borate skeleton or tris phosphonium oxiranylmethyl meth acetonide skeleton, It refers to a ligand. このようなヘテロ3座配位子の例としては、ヒドロトリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができる。 Examples of such heteroaryl tridentate ligands may be mentioned hydroperoxides tris-pyrazolyl borate groups, tris bisphenyl oxo phosphorous sulfonyl meth acetonide group, and the like.

【0074】さらに、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、t [0074] Further, the alkyl group, aryl group, alkylaryl group, an aralkyl group oxygen, nitrogen, said heteroatom coordination when forming the heteroatom ligand bonding to the transition metal through a sulfur or phosphorus examples of the child, t
ert−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、 ert- butyramide group, methylamide group, an ethylamide group, benzylamide group, methoxyphenyl amide group,
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。 Include a phenyl phosphide group.

【0075】また本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。 [0075] As the halogen atom of the present invention, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. また本発明の−SO3Rで表される配位子は、Rが置換されていないか、又はハロゲンで置換されている炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくは、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、その具体的な例としては、p−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げることができる。 The ligand represented by -SO3R of the present invention, R is unsubstituted, or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms halogen is substituted, preferably a linear 1 to 8 carbon atoms linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group having a carbon number of 6-8, examples include include p- toluenesulfonate group, methanesulfonate sulfonato group, a trifluoromethane sulfonato group be able to.

【0076】以下に、式(1)におけるMがジルコニウムである場合の、具体的な遷移金属化合物を例示する。 [0076] The following illustrates the case where M in the formula (1) is zirconium, a specific transition metal compound.
すなわち例えば、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチ Thus, for example, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p- toluenesulfonate) bis (4,5,6,7 - tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレ Nbisu (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bis ( methane sulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p- toluenesulfonate), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl - fluorene ル) Le)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、メチレンビス(4, Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl - methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), methylenebis (4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリレンビス 5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Shirirenbisu (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), dimethylsilylene-bis (4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル) (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenyl (indenyl) zirconium dichloride, bis ( methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl)
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル) Zirconium ethoxy chloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ Zirconium dichloride, bis (methylethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-propyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonato), bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bi (トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルホスホーリル)ジルコニウムジクロリド、ビス(3, (Trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethyl phosphonium Holy Le) zirconium dichloride, bis (3,
4−ジメチルホスホーリル)ジルコニウムジクロリド、 4-dimethyl phosphite Holy Le) zirconium dichloride,
ヒドロトリスピラゾリルボレートシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、トリス(ジフェニルオキソフォスフォラニル)メタニドシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ヒドロトリスピラゾリルボレートジルコニウムトリクロリド、トリス(ジフェニルオキソフォスフォラニル)メタニドジルコニウムトリクロリド、 Hydro tris-pyrazolyl borate cyclopentadienyl zirconium dichloride, tris (diphenyl Oki Sophos follower oxiranylmethyl) meth Nido cyclopentadienyl zirconium dichloride, hydro tris-pyrazolyl borate zirconium trichloride, tris (diphenyl Oki Sophos follower oxiranylmethyl) meth Nido zirconium trichloride,
ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾーリル)ボレートジルコニウムトリクロリド、トリス(ジフェニルオキソフォスフォラニル)メタニドペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等である。 Hydrotris is (3,5 dimethylpyrazole Zori Le) borate zirconium trichloride, tris (diphenyl Oki Sophos follower oxiranylmethyl) meth Nido pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride and the like.

【0077】なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含み、三置換体は1,2,3−および1,2,4−置換体を含む。 [0077] In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl rings include 1,2- and 1,3-substitution products, trisubstituted body 1,2,3- and 1,2,4 including the replacement body. またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、 Propyl, alkyl groups such as butyl also
n−、iso−、sec−、tert−などの異性体を含む。 Including n-, iso-, sec-, and isomers such as tert. また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。 Further, in the present invention in the above-mentioned zirconium compounds, zirconium metal, can be used transition metal compounds is replaced with titanium metal or hafnium metal.

【0078】また、本発明の式(1)で表される遷移金属化合物のさらなる例として、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)− [0078] As further examples of the transition metal compounds represented by formula (1) of the present invention, (tert-butylamido) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) -
1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(te 1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (te
rt−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 rt- butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)メチレンジルコニウムジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η - cyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride, (tert-butylamido) (tetramethyl -η
5 −シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 5 - cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tert-butylamido) (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)メチレンジルコニウムジメチル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 - cyclopentadienyl) methylene zirconium dimethyl, (tert-butylamido) (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)メチレンチタンジメチル、 - cyclopentadienyl) methylene titanium dimethyl,
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)イソプロピリデンジルコニウムジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)イソプロピリデンチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)イソプロピリデンジルコニウムジメチル、(tert−ブチルアミド) (Tert- butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) isopropylidene zirconium dichloride, (tert- butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) isopropylidene titanium dichloride, (tert- butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) isopropylidene zirconium dimethyl, (tert-butylamido)
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)イソプロピリデンチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)− (Tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) isopropylidene titanium dimethyl, (tert-butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -
1,2−エタンジイルジルコニウムジメチル、(ter 1,2-ethanediyl zirconium dimethyl, (ter
t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、 t- butylamido) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dimethyl,
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジベンジル、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(メチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η (Methylamide) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide ) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dibenzyl, (methylamide) (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dimethyl, (methylamide) dimethyl (tetramethyl -η
5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、 5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride,
(メチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド、 (Methylamide) dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(エチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)− (Ethylamide) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) - methylene titanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) -
メチレンチタンジメチル、(tert−ブチルアミド) Methylene titanium dimethyl, (tert-butylamido)
ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド、(tert−ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(t Dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (tert-butylamido) dibenzyl (tetramethyl -η5- cyclo pentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (t
ert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 ert- butylamido) dimethyl (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride,
(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジフェニル、(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、 (Benzylamide) dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane titanium diphenyl, (phenyl phosphine id) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl,
(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5 (Phenyl phosphine id) dimethyl (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride,
(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5− (Phenyl phosphine id) dimethyl (tetramethyl -η5-
シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド、(2−メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、( 4−フルオロフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、((2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)ジメチル(テトラメチル−η5 Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (2-methoxyphenyl amide) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (4-fluorophenyl amide) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl ) silane titanium dichloride, ((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amido) dimethyl (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)アミドチタンジクロリド、 - cyclopentadienyl) amide titanium dichloride,
(4−メトキシフェニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル) (4-methoxyphenyl amide) dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl)
ジメチル(1−メチルエトキシ)シランチタントリクロリド、1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,1,2, Dimethyl (1-methylethoxy) silane titanium trichloride, 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) -1, 1,
2−テトラメチルジシランチタンジクロリド、1−(t 2-tetramethyldisilane titanium dichloride, 1-(t
ert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5− ert- butylamido) -2- (tetramethyl -η5-
シクロペンタジエニル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランジルコニウムジクロリド、(tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチル、(tert Cyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyl-disilane zirconium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl -Ita5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dimethyl, (tert
−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)ジメチル(η5 −シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド、(アニリド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(アニリド)ジメチル(テトラメチル−η5 - butylamido) dimethyl (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (.eta. @ 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (anilide) dimethyl (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (anilide) dimethyl (tetramethyl -η5
−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。 - it can be given cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride and the like.

【0079】上記したように、本発明の触媒の成分(A)である遷移金属化合物は、多座配位子または単座配位子を含有する遷移金属化合物である。 [0079] As described above, the transition metal compound as the component (A) of the catalyst of the present invention is a transition metal compound containing a polydentate ligand or monodentate ligand. そのうち、多座配位子を含む遷移金属化合物の詳細については、例えば、EP0617052A(ヨーロッパ公開番号)を参照することができる。 Of these, the details of the transition metal compound containing a polydentate ligand, for example, can refer to EP0617052A (European Publication No.). 本発明では、成分(C)を適切に選択することにより、重合体の分子量、共重合体組成等を任意に制御することが可能になる。 In the present invention, by appropriately selecting the component (C), the molecular weight of the polymer, it is possible to arbitrarily control the copolymer composition and the like.

【0080】さらに本発明において、少なくとも2種以上の成分(C)を適切に選択することにより、分子量、 [0080] Furthermore, in the present invention, by appropriately selecting the at least two or more components (C), molecular weight,
共重合体組成、分子量分布、共重合体組成分布、長鎖分岐等、幅広く重合体の分子構造を制御することが可能になり、より効果的である。 Copolymer composition, molecular weight distribution, the copolymer composition distribution, it is possible to control the molecular structure of long chain branching, etc., widely polymer is more effective. このように重合体の分子構造を制御することにより、重合体の物性、たとえば溶融張力、メルトストレングス、剛性、強度、耐衝撃強度、耐環境応力亀裂性、押出成形性、バブル安定性、スウェル性、耐溶剤性、透明性等の物性を制御することが可能になる。 By controlling the molecular structure of the thus polymer, the physical properties of the polymer, for example melt tension, melt strength, stiffness, strength, impact strength, environmental stress cracking resistance, extrudability, bubble stability, swell properties , it is possible to control solvent resistance, physical properties such as transparency.

【0081】以上詳述した成分(A)、(B)及び(C)を含む本発明の触媒を用いて、オレフィンを有利に重合することができる。 [0081] The above described ingredients (A), can advantageously be polymerized, an olefin using the catalyst of the present invention comprising (B) and (C). オレフィンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。 It will be described specific embodiments for performing the polymerization of olefins in the presence of a catalyst of the present invention.
本発明で成分(A)、成分(B)及び成分(C)を用いる場合には、予め不活性炭化水素溶媒に分散、あるいは溶解させておくことができる。 Component in the present invention (A), when using the component (B) and component (C) may be previously inert hydrocarbon solvent in the dispersion, or dissolution. このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。 Such an inert hydrocarbon solvent, specifically, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane alicyclic hydrocarbons and the like; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; ethyl chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof can be mentioned, such as dichloromethane.

【0082】本発明で成分(A)、成分(B)及び成分(C)を組み合わせる方法としては、例えば、成分(A)、成分(B)、成分(C)を、重合系内へ各々別々に導入する方法、あるいは成分(A)と成分(B)と成分(C)との接触混合物を重合系内へ導入する方法、 [0082] Component in the present invention (A), as a method of combining the components (B) and component (C) are, for example, the component (A), component (B), the component (C), each separately into the polymerization system a method of introducing a method or contact mixture of components (a) and (B) with component (C) into the polymerization system, introduced into,
成分(A)と成分(C)の接触混合物と成分(B)を別々に重合系内へ導入する方法、あるいは成分(A)と成分(B)の接触混合物と成分(C)を別々に重合系内へ導入する方法等を採用することができ、このような方法により高い活性を実現できると同時に、そのような高い活性を安定的に維持することが可能である。 Component (A) and contacting the mixture with component (B) a method for introducing a separately into the polymerization system within or components (A) and separately polymerizing the contact mixture with component (C) component (B), component (C) can be adopted a method in which the introduction into the system, at the same time can achieve high activity by such methods, it is possible to maintain such high activity stably.

【0083】成分(A)、成分(B)及び成分(C)を重合に先立って予め接触させる場合、特に限定されるものではないが、該接触時の温度は、0℃以上ないし、接触時に用いる不活性炭化水素溶媒の沸点以下の温度が推奨される。 [0083] Component (A), in the case where contacting advance prior to component (B) and component (C) to the polymerization, but are not particularly limited, the temperature during said contacting to no more than 0 ° C., on contact temperature below the boiling point inert hydrocarbon solvent is recommended to be used. 本発明のオレフィン重合用触媒が含む成分(A)、成分(B)及び成分(C)の比率は、成分(A)1gに対して、成分(B)は0.1〜500ミリモルの範囲であり、好ましくは1〜100ミリモルの範囲であり、成分(C)は0.01〜1000ミリモルの範囲であり、好ましくは0.05〜500ミリモルの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜100ミリモルの範囲である。 The ratio of the olefin polymerization catalyst comprises components of the present invention (A), component (B) and component (C), the component (A) 1 g, component (B) in the range of 0.1 to 500 mmol There is preferably in the range of 1 to 100 mmol, in the range of component (C) is 0.01 to 1000 mmol, preferably in the range from 0.05 to 500 mmol, more preferably 0.1 to 100 a millimolar range.

【0084】このようなオレフィン重合用触媒を用いて、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび炭素数3〜 [0084] Using such an olefin polymerization catalyst, having 3 to 20 carbon atoms α- olefin and 3 carbon
20の環状オレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させるか、または該少なくとも1種のオレフィンと式H 2 C=CHR 21 (式中、R 21 Either by polymerizing at least one olefin selected from the group consisting of cyclic olefins 20, or the at least during one olefin of the formula H 2 C = CHR 21 (wherein, R 21
は炭素数6〜20のアリール基である。 Is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )で表わされる化合物または炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンとを共重合させることができる。 ) In a compound represented by or a C 4-20 linear, a branched or cyclic diene may be copolymerized.

【0085】炭素数3〜20のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1− [0085] α- olefins having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数3〜20の環状オレフィンが、 Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and selected from the group consisting of 1-eicosene and cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms,
例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1.4,5.8−ジメタノ− For example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl -1.4,5.8- dimethano -
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式H 2 C=CHR 1,2,3,4,4a, selected from the group consisting 5,8,8a- octahydronaphthalene, general formula H 2 C = CHR
21 (式中R 21は炭素数6〜20のアリール基である。) 21 (wherein R 21 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
で表わされる化合物が、例えば、スチレンであり、炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1, In the compound represented, for example, a styrene, number 4-20 straight, branched or cyclic diene, such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,
5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。 5-hexadiene, selected 1,4-hexadiene, and from the group consisting of cyclohexadiene.

【0086】本発明の触媒は、又、エチレンを単独重合、またはエチレンと式H 2 C=CHR 22 (式中、R 22 [0086] The catalyst of the present invention also homopolymerizing ethylene or ethylene and formula H 2 C = CHR 22, (wherein, R 22
は炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。 Is an aryl group having 6 to 20 carbon alkyl group or a C 1 to 18 carbon atoms, the alkyl group is straight, branched, or cyclic. )で表わされる化合物、炭素数3〜20 Compounds represented by), 3 to 20 carbon atoms
の環状オレフィン、および炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合させるのに有利に用いることができる。 Cyclic olefins, and number 4-20 linear, can be advantageously used at least one selected from the group consisting of branched or cyclic diene to be copolymerized.

【0087】この場合、式H 2 C=CHR 22 (式中、R [0087] In this case, where H 2 C = CHR 22 (wherein, R
22は炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜20 22 6-20 alkyl group carbon atoms or from 1 to 18 carbon atoms
のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。 An aryl group, an alkyl group is linear, branched or cyclic. )で表わされる化合物が、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4 Compounds represented by), for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4
−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、 - methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene,
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数3〜 1-octadecene, 1-eicosene, selected from vinyl cyclohexane, and the group consisting of styrene, 3 carbon
20の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1. Cyclic olefins 20, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl-1.
4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5, 4,5.8- dimethano -1,2,3,4,4a, 5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。 8,8a- selected from the group consisting octahydronaphthalene, number 4-20 straight, branched or cyclic diene, such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene It is selected 1,4-hexadiene, and from the group consisting of cyclohexadiene.

【0088】エチレンと上記したコモノマーとの共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。 [0088] The copolymerization of ethylene and a comonomer as described above, can control the density and physical properties of the ethylene polymer. 本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法あるいは高圧重合法いずれにおいても実施でき、特に懸濁重合法及び気相重合法において効果的である。 Polymerization of olefins according to the present invention, suspension polymerization, gas phase polymerization, can also be carried out in any solution polymerization method or high pressure polymerization method, it is effective particularly in suspension polymerization and gas phase polymerization.

【0089】懸濁重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 [0089] In the suspension polymerization method, can be used an inert hydrocarbon solvent, it is also possible to further use an olefin itself as a solvent. 懸濁重合法に用いる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、例えば、プロパン、 The inert hydrocarbon solvent used in the suspension polymerization method, specifically, for example, propane,
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。 Butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene; aromatic hydrocarbons as benzene, toluene, xylene; cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; ethyl chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof can be mentioned, such as dichloromethane.

【0090】このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量は、例えば1時間当たりに得られるポリマーの重量に対して成分(A)が1wt%〜0.0001wt%となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。 [0090] Such catalyst feed rate in the polymerization of olefins using the olefin polymerization catalyst of the present invention, for example, components based on the weight of the resulting polymer per hour (A) is 1wt% ~0.0001wt % it becomes so it is desirable to adjust the catalyst concentration in the polymerization system.
また重合温度は、通常、0℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、且つ300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃ The polymerization temperature is usually, 0 ° C. or more, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C.
以下の範囲である。 It is in the range of below. 重合圧力は、通常、常圧〜3000 The polymerization pressure is usually normal pressure to 3000
kg/cm 2 、好ましくは2〜200kg/cm 2 、より好ましくは5〜50kg/cm 2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。 kg / cm 2, preferably 2~200kg / cm 2, more preferably under conditions of 5 to 50 kg / cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, also be carried out in any of the methods of continuous can.

【0091】また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いる場合、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なえば、分子量分布、コモノマー分布等の制御に特に効果的である。 [0091] In the case of using the olefin polymerization catalyst of the present invention, by performing the polymerization by dividing different 2 or more stages of reaction conditions, the molecular weight distribution, which is particularly effective in the control of the comonomer distribution and the like. さらに、得られるオレフィン重合体の分子量は、例えば重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。 Furthermore, the molecular weight of the resulting olefin polymer can be regulated by allowing hydrogen to be present, or changing the polymerization temperature, for example, the polymerization system.

【0092】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。 [0092] In the present invention, olefin polymerization catalysts may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the components described above. 本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適用でき、高い重合活性で、粒子性状に優れたオレフィン重合体をアルミノキサンを用いず安価に製造することができ、その工業的価値は極めて高い。 Olefin polymerization catalyst of the present invention, suspension polymerization, gas phase polymerization, can be applied to various types of olefin polymerization methods such as solution polymerization method, a high polymerization activity without using an aluminoxane olefin polymers excellent in particle properties can be manufactured at low cost, its industrial value is extremely high.

【0093】 [0093]

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, based on Examples, the present invention will be described in more detail, the present invention is not limited to these examples. 又本発明においては、190℃で2.16 Also in the present invention, 2.16 190 ° C.
kgの荷重下に測定したMFRをMIとし、190℃で21.6kgの荷重下に測定したMFRをHMIとする。 The MFR was measured under a load of kg and MI, the HMI the MFR measured under a load of 21.6kg at 190 ° C..

【0094】尚、本発明においてエチレン系重合体の物性は以下の様にして測定される。 [0094] The physical properties of the ethylene polymer in the present invention is measured in the following manner. [n−デカン可溶成分量]本発明により得られたエチレン系重合体中の低分子量のワックス分であるn−デカン可溶成分量は、該重合体約3gをn−デカン450mlに加え、145℃で溶解させた後、23℃まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液よりn−デカン可溶部を回収することにより測定した。 [N- decane soluble content] a wax content of the low molecular weight of n- decane soluble content of the ethylene polymer obtained in the present invention, in addition to polymer of about 3g to n- decane 450 ml, was dissolved in 145 ° C., cooled to 23 ° C., except for n- decane-insoluble portion by filtration, was measured by collecting n- decane-soluble portion from the filtrate. [密度]190℃における2.16 Density 2.16 at 190 ° C.
kg荷重でのMFR測定時に得られるストランドを12 The strands obtained during MFR measurements in kg load 12
0℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管で測定した。 Heat treated for 1 hour at 0 ° C., then slowly cooled to room temperature over 1 hour was measured by a density gradient tube. [平均粒径及び微粉量]重合体の平均粒径及び100μm以下の微粉量は篩いにより測定した。 Average particle diameter and amount of fine powder average particle diameter and 100μm following amount of fine powder of the polymer was determined by sieve.

【0095】 [0095]

【実施例1】 [固体触媒成分(A)の調整];充分に窒素置換した5 EXAMPLE 1 [Preparation of solid catalyst component (A)]; 5 was thoroughly purged with nitrogen
00mlのフラスコに、ヘキサン200mlを入れ、さらにブチルエチルマグネシウム50ミリモル及びトリエチルアルミニウム7ミリモルを加えて混合し、有機溶媒に可溶な有機マグネシウム成分(D)50ミリモルを得た。 Flask 100 ml, put hexane 200 ml, further added and mixed 50 mmol and triethylaluminum 7 mmol butylethylmagnesium to give soluble organomagnesium component (D) 50 mM in an organic solvent.

【0096】さらに充分に窒素置換した500mlのフラスコにヘキサン200mlを入れ、これに上記手順で得られた有機マグネシウム成分(D)30ミリモルとジクロルシラン30ミリモルとトリメチルアルミニウム3 [0096] Further thoroughly put hexane 200ml flask 500ml purged with nitrogen, to which the organomagnesium component obtained in the above procedure (D) 30 mmol dichlorosilane 30 mmol trimethyl aluminum 3
0ミリモルとを加えて撹拌したところ白色の沈殿物が析出した。 Added and 0 mmol white precipitate was stirred precipitated. かかる沈殿物を窒素雰囲気下で濾別、洗浄して、固体触媒成分(A)約3gを得た。 Filtered off such precipitate under a nitrogen atmosphere and washed, the solid catalyst component (A) to obtain about 3g.

【0097】得られた固体触媒成分(A)を分析し組成を調べたところ、固体触媒成分(A)中のマグネシウム1モルに対して、アルミニウムが0.01モル以下、硅素0.02モル、メチル基0.02モル、エチル基0. [0097] When the resultant was examined analyze composition of the solid catalyst component (A), relative to 1 mol of magnesium in the solid catalyst component (A), aluminum 0.01 mol, silicon 0.02 mol, methyl 0.02 mol, ethyl group 0.
06モル、ブチル基0.06モル及び塩素1.91モルが含まれていることが判った。 06 mol, was found to contain a butyl group 0.06 mol and chlorine 1.91 moles. [重合];上記のごとく調整した固体触媒成分(A)1 [Polymerization]; The above as adjusting solid catalyst component (A) 1
gと、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド25マイクロモルとをヘキサン中で混合した。 And g, and a bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 25 micromolar were mixed in hexane. この際、白色であった固体触媒成分(A)の色が、黄色に着色した。 In this case, the color of the white and a solid catalyst component (A) was colored yellow.

【0098】一方、充分に窒素置換した内容積1.6リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン0.8 [0098] On the other hand, hexane 0.8 to thoroughly purged with nitrogen content volume 1.6 l stainless steel autoclave
リットルとトリイソブチルアルミニウム0.3ミリモルとを入れ、さらに1−ヘキセンを60ミリリットル添加した。 Put the liter triisobutylaluminum 0.3 mmol, more 1-hexene was added 60 ml. その後、エチレンを導入して全圧を7kg/cm Thereafter, ethylene was introduced to a total pressure of 7 kg / cm
2 −Gとし、系内の温度を65℃とした。 And 2 -G, the temperature of the system and 65 ° C.. このオートクレーブに、先に用意した固体触媒成分(A)とビス(n Into the autoclave, the solid catalyst component prepared above (A) and bis (n
−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの混合物を20mg添加し、直ちに系内の温度を7 - a mixture of butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added 20 mg, immediately the temperature of the system 7
0℃に上げ、重合を開始した。 Raised to 0 ℃, the polymerization was initiated.

【0099】その後、エチレンを補給し、全圧を7kg [0099] Thereafter, the supply of ethylene, the total pressure 7kg
/cm 2 −Gに保ちつつ、70℃で1時間重合を行った。 While keeping the / cm 2 -G, polymerization was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 重合終了後、ポリマーを瀘過し、メタノールで洗浄した後、50℃で1晩乾燥した。 After completion of the polymerization, the polymer was filtered, washed with methanol, and dried overnight at 50 ° C.. 尚重合反応器の壁面等にはポリマーの付着等は認められなかった。 Note the wall surface of the polymerization reactor adhesion of polymer was observed. かかる重合の結果、190℃でMIが0.81g/10分であり、 Results of the polymerization, MI at 190 ° C. is 0.81 g / 10 min,
HMIが14.1g/10分であり、密度が0.926 HMI is 14.1g / 10 minutes, density is 0.926
g/cm 3であり、23℃でのデカン可溶分が0.1重量%以下であり、嵩密度が0.30g/cm 3であり、 a g / cm 3, decane soluble portion at 23 ° C. is not more than 0.1% by weight, a bulk density of 0.30 g / cm 3,
ポリマー平均粒径が440μmであり、100μm以下の微粉ポリマー量が0.1重量%よりも少ないエチレン−ヘキセン共重合体38gを得た。 Polymer average particle size of 440 .mu.m, less fine powder polymer amount 100μm is less ethylene than 0.1 wt% - to obtain a hexene copolymer 38 g.

【0100】 [0100]

【実施例2〜4】実施例1で得られた固体触媒成分(A)を用い、遷移金属化合物の種類及び使用量、1− EXAMPLES 2-4 Using the obtained solid catalyst component (A) in Example 1, the kind and amount of the transition metal compound, 1-
ヘキセンの使用量、分子量調節剤としての水素の添加量、重合温度等を変えた他は、実施例1と同様の手順で重合を行った。 The amount of hexene, the addition amount of hydrogen as a molecular weight modifier, except for changing the polymerization temperature or the like, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 上記の各実施例の実施条件及び重合結果を表1及び表2に示す。 The implementation conditions and polymerization results of the above embodiments shown in Tables 1 and 2.

【0101】 [0101]

【実施例5】 [固体触媒成分(A)の調整];実施例1と同様にして、有機溶媒に可溶な有機マグネシウム成分(D)を得た。 Example 5 [Preparation of solid catalyst component (A)]; in the same manner as in Example 1 to obtain a soluble organomagnesium component in an organic solvent (D). このようにして得られた有機マグネシウム成分(D)30ミリモルとヒドロメチルシロキサン30ミリモルとをヘキサン溶液200ml中で混合し、これにトリクロルシラン30ミリモルを加え、白色沈殿物として固体成分約3gを得た。 In this way, the organomagnesium component (D) 30 mmol of a hydro siloxane 30mmol obtained were mixed in hexane 200 ml, which in the trichlorosilane 30 mmol was added, to obtain a solid component of about 3g as a white precipitate It was. この固体成分にさらにトリイソブチルアルミニウム10ミリモルを接触させて、該固体成分のみを濾別、洗浄し、固体触媒成分(A)を得た。 This solid component is further contacted with triisobutylaluminium 10 mmol, filtered off only solid components, and washed to obtain a solid catalyst component (A).

【0102】このようにして得られた固体触媒成分(A)を分析し組成を調べたところ、固体触媒成分(A)中のマグネシウム1モルに対して、アルミニウムが0.05モル、硅素0.02モル、エチル基0.04 [0102] Examination of this way analyzes of the solid catalyst component (A) obtained composition, relative to 1 mol of magnesium in the solid catalyst component (A), aluminum 0.05 mol, silicon 0. 02 mol, ethyl group 0.04
モル、ブチル基0.21モル及び塩素1.93モルが含まれていることが判った。 Mol, was found to contain a butyl group 0.21 mol and chlorine 1.93 moles. [重合]上記のごとく調整した固体触媒成分(A)1g [Polymerization] The above as adjusting solid catalyst component (A) 1 g
と、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド100マイクロモルとをヘキサン中で混合した。 When, and bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 100 micromolar were mixed in hexane. この際、白色であった固体触媒成分(A)の色が、黄色に着色した。 In this case, the color of the white and a solid catalyst component (A) was colored yellow.

【0103】一方、充分に窒素置換した内容積1.6リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン0.8 [0103] On the other hand, hexane 0.8 to thoroughly purged with nitrogen content volume 1.6 l stainless steel autoclave
リットルとトリイソブチルアルミニウム0.3ミリモルとを入れ、さらに1−ヘキセンを160ミリリットル添加した。 Put the liter triisobutylaluminum 0.3 mmol, more 1-hexene was added 160 ml. その後、エチレンを導入して全圧を7kg/c Thereafter, ethylene was introduced to a total pressure of 7 kg / c
2 −Gとし、系内の温度を65℃とした。 and m 2 -G, the temperature of the system and 65 ° C.. このオートクレーブに、先に用意した固体触媒成分(A)とビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの混合物を10mg添加し、直ちに系内の温度を70℃に上げ、重合を開始した。 Into the autoclave, a mixture of solid catalyst component prepared above (A) and bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added 10 mg, immediately raising the temperature of the system to 70 ° C., to initiate polymerization .

【0104】その後、エチレンを補給し、全圧を7kg [0104] Thereafter, the supply of ethylene, the total pressure 7kg
/cm 2 −Gに保ちつつ、70℃で1時間重合を行った。 While keeping the / cm 2 -G, polymerization was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 重合終了後、ポリマーを瀘過し、メタノールで洗浄した後、50℃で1晩乾燥した。 After completion of the polymerization, the polymer was filtered, washed with methanol, and dried overnight at 50 ° C.. 尚重合反応器の壁面等にはポリマーの付着等は認められなかった。 Note the wall surface of the polymerization reactor adhesion of polymer was observed. かかる重合の結果、MIが0.84g/10分であり、HMIが1 Results of the polymerization, MI is 0.84 g / 10 min, HMI is 1
4.6g/10分であり、密度が0.928g/cm 3 Was 4.6 g / 10 min, density of 0.928 g / cm 3
であり、23℃でのデカン可溶分が0.1重量%以下であり、嵩密度が0.32g/cm 3であり、ポリマー平均粒径が480μmであり、100μm以下の微粉ポリマー量が0.1重量%よりも少ないエチレン−ヘキセン共重合体36gを得た。 , And the decane-soluble portion at 23 ° C. is not more than 0.1% by weight, a bulk density of 0.32 g / cm 3, a polymer average particle size of 480 .mu.m, less fine powder polymer amount 100μm is 0 less ethylene than .1% by weight - was obtained hexene copolymer 36 g.

【0105】 [0105]

【実施例6〜11】実施例1で得られた固体触媒成分(A)を用い、1−ヘキセンの使用量、遷移金属化合物の種類及び使用量等を変えた他は、実施例1と同様の手順で重合を行った。 EXAMPLES 6-11 Using the obtained solid catalyst component (A) in Example 1, the amount of 1-hexene, except for changing the kind and amount of the transition metal compound, as in Example 1 polymerization was carried out in the procedure. 上記の各実施例の実施条件を表1 Table 1 The implementation conditions of the above embodiments
に、重合結果を表2に示す。 Are shown in Table 2 The result of polymerization.

【0106】尚、表中の略号は、以下に示す内容を表わす。 [0106] Incidentally, abbreviations in the table represent the contents shown below. Me ;メチル基 Et ;エチル基 Bu ;ブチル基(n-,iso-などの異性体を含む) (nBuCp)2ZrCl2 ;ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (nBuMeCp)2ZrCl2 ;ビス(n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (Me2Cp)2ZrCl2 ;ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (Ind)2ZrCl2 ;ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドリド CGC;(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η 5 −シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド TEA;トリエチルアルミニウム TIBA;トリイソブチルアルミニウム Me; methyl Et; ethyl Bu; butyl group (n-, including isomers such as iso-) (nBuCp) 2ZrCl2; bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (nBuMeCp) 2ZrCl2; bis (n - butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride (Me2Cp) 2ZrCl2; bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride (Ind) 2ZrCl2; bis (indenyl) zirconium dichloride drill de CGC; (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl- eta 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride TEA; triethylaluminum TIBA; triisobutylaluminum

【0107】 [0107]

【表1】 [Table 1]

【0108】 [0108]

【表2】 [Table 2]

【0109】 [0109]

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁重合法、気相重合法、溶液重合法等の各種オレフィン重合法に適用でき、しかも高い重合活性を有し、粒子性状に優れたオレフィン重合体をアルミノキサンを用いず安価に製造することができ、その工業的価値は極めて大なるものである。 Olefin polymerization catalyst of the present invention exhibits, suspension polymerization, gas phase polymerization, can be applied to various types of olefin polymerization methods such as solution polymerization method, moreover have a high polymerization activity, excellent particle properties the olefin polymer can be produced inexpensively without using an aluminoxane, its industrial value is made very large.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係るオレフィン重合触媒の調整工程を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view showing an adjustment process of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (18)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記成分(A)、(B)及び(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 1. A following components (A), (B) and an olefin polymerization catalyst which comprises a (C). (A)一般式(1)で示される固体触媒成分、 MgMαSiβR 1 p2 q3 r OR 4 s Cl t (1) (式中:Mは周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であり、R 1は炭素数1〜8のアルキル基であり、R 2 、R 3及びR 4は炭素数2〜20の炭化水素基であり、α、β、p、q、r、s及びtは次の関係を満たす数である。 0≦α≦0.3または0.9≦α≦1.1、0≦β≦ (A) a solid catalyst component represented by the general formula (1), MgMαSiβR 1 p R 2 q R 3 r OR 4 s Cl t (1) ( wherein: M belongs to Group 1 to Group 13 of the periodic table a metal atom, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2, R 3 and R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, α, β, p, q , r, s and t are numbers that satisfy the following relationship. 0 ≦ α ≦ 0.3 or 0.9 ≦ α ≦ 1.1,0 ≦ β ≦
    0.5 0<p、0≦q、0≦r、0≦s、0<t (kα+2+4β)×0.7≦t<kα+2+4β kα+2+4β=p+q+r+s+t、ただし、kはM 0.5 0 <p, 0 ≦ q, 0 ≦ r, 0 ≦ s, 0 <t (kα + 2 + 4β) × 0.7 ≦ t <kα + 2 + 4β kα + 2 + 4β = p + q + r + s + t, however, k is M
    の原子価) (B)一般式(2)で示される有機アルミニウム化合物、 AlR 5 n1 3-n (2) (式中:R 5は炭素数1〜20の炭化水素基、Z 1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロキシ基であり、nは0<n≦3の関係を満たす数である) (C)一般式(3)で示される周期律表第4族の遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物、 R 6 z7 a8 b9 c10 d M (3) 〔式中:Mはジルコニウム、チタンおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属であり;R 7はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、 An organoaluminum compound represented by the number of atoms) (B) the general formula (2), AlR 5 n Z 1 3-n (2) ( wherein: R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyloxy group or a siloxy group, n represents 0 <a number satisfying the relationship n ≦ 3) (C) the general formula (periodic table group 4 transition metal represented by 3) at least one transition metal compound selected from compounds, R 6 z R 7 a R 8 b R 9 c R 10 d M (3) wherein: the transition metal M is zirconium, selected from the group consisting of titanium and hafnium by and; R 7 is a ligand having cyclopentadienyl skeleton or nitrogen, phosphorus,
    砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子であり、 Arsenic, heteroaryl tridentate ligand which heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing antimony or bismuth as a hetero atom or nitrogen, phosphorus or oxygen occupy coordination sites,
    これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であってもよい;R 8 、R 9 Or each of the ligands is unsubstituted, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms the alkyl group has at least one of 1 to 20 carbon atoms in the aryl-substituted aralkyl group with a group, and at least one substituent is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl aryl group substituted with at least one C 1 -C 20 alkyl group is substituted, may have one substituent in this case is substituted at least two portions of the ligand, furthermore the alkyl group is linear, branched or cyclic, and the above substituents at least 1 one oxygen, nitrogen, may be associated with the ligand via a sulfur or phosphorus, furthermore at least one carbon atoms constituting a substituent may be a silicon; R 8, R 9 Contact びR 10は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20 Fine R 10 are each independently a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing a hetero atom, a nitrogen, hetero tridentate ligands with phosphorus or oxygen occupy coordination sites, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, having from 1 to 20 carbon atoms
    のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数6〜20 Aralkyl group in which the alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-20
    のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−SO 3 Aryl groups at least one alkyl aryl group comprising substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -SO 3
    R(Rは、置換されていないか、または少なくとも1個のハロゲンで置換された炭素数1〜8の炭化水素基)、 R (R is unsubstituted or substituted with, or at least one hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted by halogen),
    ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも1個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位子、 A halogen atom or a hydrogen atom, in this case the alkyl group is linear, branched or cyclic, alkyl group, aryl group, alkylaryl group, an aralkyl group via oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus transition may form a heteroatom ligand bonded to a metal, the alkyl group, aryl group, alkylaryl group, at least one of carbon atoms constituting the aralkyl group may be a silicon, also Shikuropentaji ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth heterocyclic 5-membered ring ligand having 1 to 4 carbon atoms containing a hetero atom,
    および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3 And nitrogen hetero 3 phosphorus or oxygen occupies the coordination site
    座配位子の各々は、置換されていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄又はリンを介して配位子と結合していてもよく、更にまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であってもよい;aは1以上の Each bidentate ligand is either not substituted, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms the alkyl group has at least one of 1 to 20 carbon atoms aryl groups substituted by and becomes an aralkyl group, and at least one substituent which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of at least one alkylaryl group formed by substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with group may one substituent in this case is substituted by at least two portions of the ligand, furthermore the alkyl group is linear, branched or cyclic, and the substituents at least one oxygen, nitrogen, may be associated with the ligand via a sulfur or phosphorus, may be at least one silicon carbons Furthermore constituting the substituent; a is 1 or more 数であり、b、c、dは0〜3の整数であるが、但しa+b+c+d=4であり;R 7 Is a number, b, c, d is an integer of 0 to 3, provided that be a + b + c + d = 4; R 7,
    8 、R 9およびR 10の各々は遷移金属Mに結合しており;R 6は、R 8 、R 9およびR 10から選ばれる1個とR Each R 8, R 9 and R 10 are bonded to the transition metal M; R 6 is one selected from R 8, R 9 and R 10 and R
    7とを結合する炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20の置換アルキレン基、炭素数1〜20のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数1〜 Alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that bind the 7, a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group or a silylene group 1 carbon atoms,
    20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜 20 alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to carbon atoms the alkyl group has at least one of 1 to 20 carbon atoms
    20のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1 20 aryl group, substituted aralkyl group, and carbon atoms aryl groups at least one of C6-20 1
    〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基であり;そして、zは0または1である。 Is at least one of formed by substituted with a substituent substituted silylene group selected from the group consisting of alkyl aryl group substituted with 20 alkyl group; and, z is 0 or 1. ]
  2. 【請求項2】 固体触媒成分(A)を示す一般式(1) 2. A general formula shown solid catalyst component (A) (1)
    において、周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であるMが、アルミニウムまたは亜鉛であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。 In a metal atom belonging to Group 1 to Group 13 of the periodic table M is an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the aluminum or zinc.
  3. 【請求項3】 固体触媒成分(A)を示す一般式(1) 3. A general formula shown solid catalyst component (A) (1)
    において、炭素数1〜8のアルキル基であるR 1が、メチル基であることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン重合用触媒。 In, the R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the olefin polymerization catalyst according to claim 2, characterized in that a methyl group.
  4. 【請求項4】 固体触媒成分(A)が、下記成分(D)、(E)、(F)を接触させることにより得られる固体触媒成分であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項記載のオレフィン重合用触媒。 4. A solid catalyst component (A) is the following component (D), (E), according to claim 1 to claim 3, characterized in that the solid catalyst component obtained by contacting the (F) set forth in any one olefin polymerization catalyst. (D)下記一般式(4)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分 MgMγR 11 u12 v OR 13 w (4) 〔式中:Mは周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子であり、R 11 、R 12及びR 13は炭素数1〜20の炭化水素基であり、γ、u、v及びwは次の関係を満たす数である。 (D) the following general formula (4) soluble organomagnesium a hydrocarbon solvent represented by the component MgMγR 11 u R 12 v OR 13 w (4) wherein: M is a Group 1 of the periodic table to group 13 to a belonging metal atom, R 11, R 12 and R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, γ, u, v and w are numbers which satisfy the following relationship. 0≦γ≦2、0<u、0≦v、0≦w kγ+2=u+v+w ただし、kは金属原子Mの原子価〕; (E)下記一般式(5)で示されるSi−H結合を有するクロルシラン化合物、 H x SiCl y15 4-(x+y) (5) (式中、R 15は炭素数1〜20の炭化水素基であり、x 0 ≦ γ ≦ 2,0 <u, 0 ≦ v, 0 ≦ w kγ + 2 = u + v + w Here, k is the valence of the metal atom M]; having Si-H bond represented by (E) the following general formula (5) chlorosilane compounds, in H x SiCl y R 15 4- ( x + y) (5) ( wherein, R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x
    とyとは次の関係を満たす数である。 The a y is a number satisfying the following relationship. 0<x、0 0 <x, 0
    <y、x+y≦4 〕;及び (F)下記一般式(6)で示される有機アルミニウム化合物、 AlR 16 m2 3-m (6) (式中:R 16は炭素数1〜12の炭化水素基、Z 2は水素原子、ハロゲン原子、−OR 17基、−OSiR <Y, x + y ≦ 4]; and (F) an organoaluminum compound represented by the following general formula (6), AlR 16 m Z 2 3-m (6) ( wherein: R 16 is hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms hydrogen group, Z 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR 17 group, -OSiR
    18 3基、−OAlR 19 2基または−SiR 20 3基であり、R 17 、R 18 、R 19及びR 20はメチル基、エチル基、 18 3 group, an -OAlR 19 2 group or -SiR 20 3 group, R 17, R 18, R 19 and R 20 is a methyl group, an ethyl group,
    イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、mは0<m≦3の関係を満たす数である) Isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl or the like, m is a number satisfying the relation of 0 <m ≦ 3)
  5. 【請求項5】 一般式(4)における周期律表第1族ないし第13族に属する金属原子Mがアルミニウムまたは亜鉛であることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。 5. The general formula (4) first periodic table in to olefin polymerization catalyst according to claim 4 in which the metal atom M belonging to Group 13 is characterized in that aluminum or zinc.
  6. 【請求項6】 一般式(6)で示される有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムであることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。 6. general formula (6) an olefin polymerization catalyst of claim 5 in which the organic aluminum compound, characterized in that trimethylaluminum represented by.
  7. 【請求項7】 成分(A)、成分(B)、成分(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いて、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび炭素数3〜20の環状オレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させるか、または該少なくとも1種のオレフィンと式H 2 C=CHR 21 (式中、R 21は炭素数6〜20のアリール基である。)で表わされる化合物または炭素数4 7. A component (A), component (B), the group using the olefin polymerization catalyst comprising component (C), consisting of a cyclic olefin of α- olefin and 3 to 20 carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms represented by either the polymerization of at least one olefin selected from, or the at least the one olefin formula H 2 C = CHR 21 (wherein, R 21 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) compound or 4 carbon atoms
    〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンとを共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。 20 linear polymerization of olefins, characterized in that the copolymerization of a branched or cyclic diene.
  8. 【請求項8】 炭素数3〜20のα−オレフィンが、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、 α- olefin 8. 3-20 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
    4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数3〜20の環状オレフィンが、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and selected from the group consisting of 1-eicosene, cyclic having 3 to 20 carbon atoms olefins, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and 2
    −メチル−1.4,5.8−ジメタノ−1,2,3, - methyl -1.4,5.8- dimethano 1,2,3,
    4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式H 2 C=CHR 21 (式中R 21 4, 4a, 5,8,8a-selected from the group consisting octahydronaphthalene general formula H 2 C = CHR 21 (wherein R 21
    は炭素数6〜20のアリール基である。 Is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )で表わされる化合物がスチレンであり、炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンが1,3−ブタジエン、1,4− Compounds represented by) is styrene, number 4-20 straight, branched or cyclic diene 1,3-butadiene, 1,4
    ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項7記載のオレフィンの重合方法。 Pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and the process for olefin polymerization according to claim 7, characterized in that it is selected from the group consisting of cyclohexadiene.
  9. 【請求項9】 成分(A)、成分(B)および成分(C)を各々別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項7または請求項8に記載のオレフィンの重合方法。 9. Component (A), component (B) and component (C) according to claim 7 or claim 8, characterized in that each separately introduced to the polymerization into the polymerization system of olefins polymerization process.
  10. 【請求項10】 成分(A)、成分(B)および成分(C)を予め接触させて重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項7または請求項8に記載のオレフィンの重合方法。 10. A component (A), the olefin according to claim 7 or claim 8, characterized in that the polymerization is carried out by introducing into the component (B) and component (C) in advance the contacted with the polymerization system the method of polymerization.
  11. 【請求項11】 成分(A)と成分(C)の接触混合物と成分(B)とを別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項7または請求項8に記載のオレフィンの重合方法。 11. The according to claim 7 or claim 8, characterized in that the polymerization is carried out by introducing into the contact mixture and component (B) and a separately polymerization system within the components (A) and (C) polymerization of olefins.
  12. 【請求項12】 成分(A)と成分(B)の接触混合物と成分(C)とを別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項7または8に記載のオレフィンの重合方法。 12. The olefin according to claim 7 or 8, characterized in that the contact mixture with component (C) and introduced to the polymerization separately into the polymerization system within the components (A) and (B) the method of polymerization.
  13. 【請求項13】 成分(A)、成分(B)、成分(C) 13. Component (A), component (B), (C)
    を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合、またはエチレンと式H 2 C=CHR 22 (式中、R By using an olefin polymerization catalyst comprising a homopolymer or of ethylene with formula H 2 C = CHR 22 (wherein ethylene, R
    22は炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜20 22 6-20 alkyl group carbon atoms or from 1 to 18 carbon atoms
    のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。 An aryl group, an alkyl group is straight, branched, or cyclic. )で表わされる化合物、炭素数3〜2 Compounds represented by), carbon 3-2
    0の環状オレフィン、および炭素数4〜20の直鎖状、 0 of cyclic olefins, and number 4-20 linear,
    分岐状または環状ジエンよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合させることを特徴とするエチレンの重合方法。 Polymerization of ethylene, characterized in that the copolymerization of at least one selected from branched or a group consisting of cyclic diene.
  14. 【請求項14】 式H 2 C=CHR 22 (式中、R 22は炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。)で表わされる化合物が、プロピレン、1− 14. Formula H 2 C = CHR 22 (wherein, R 22 is an aryl group having 6 to 20 carbon alkyl group or a C 1 to 18 carbon atoms, the alkyl group is straight, branched, or cyclic and is. compound represented by) are propylene, 1
    ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1 Butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1
    −ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数3〜20の環状オレフィンがシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1.4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数4〜20の直鎖状、分岐状または環状ジエンが1,3−ブタジエン、 - pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, and selected from the group consisting of styrene, ring having 3 to 20 carbon atoms olefin cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl -1.4,5.8- dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a- selected from the group consisting octahydronaphthalene, number 4-20 straight, branched or cyclic diene 1,3-butadiene,
    1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4
    −ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項13記載のエチレンの重合方法。 - hexadiene, and the polymerization of ethylene according to claim 13, characterized in that it is selected from the group consisting of cyclohexadiene.
  15. 【請求項15】 成分(A)、成分(B)および成分(C)を各々別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項13たは14に記載のエチレンの重合方法。 15. Component (A), polymerization of ethylene according to claim 13 others 14, characterized in that the polymerization is carried out by introducing into the component (B) and component (C) each separately polymerization system in Method.
  16. 【請求項16】 成分(A)、成分(B)および成分(C)を予め接触させて重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項13または14に記載のエチレンの重合方法。 16. Component (A), polymerization of ethylene according to claim 13 or 14, characterized in that the polymerization is carried out by introducing into the component (B) and component (C) in advance the contacted with the polymerization system Method.
  17. 【請求項17】 成分(A)と成分(C)の接触混合物と成分(B)とを別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項13または14に記載のエチレンの重合方法。 Ethylene according to claim 13 or 14 17., characterized in that the polymerization is carried out by introducing separately into the polymerization system in a contact mixture and component (B) of the components (A) and (C) the method of polymerization.
  18. 【請求項18】 成分(A)と成分(B)の接触混合物と成分(C)とを別々に重合系内へ導入して重合を行うことを特徴とする請求項13または14に記載のエチレンの重合方法。 18. The ethylene of claim 13 or 14, characterized in that the contact mixture with component (C) and introduced to the polymerization separately into the polymerization system within the components (A) and (B) the method of polymerization.
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