JPH08277238A - Production of citronellal - Google Patents
Production of citronellalInfo
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- JPH08277238A JPH08277238A JP10314595A JP10314595A JPH08277238A JP H08277238 A JPH08277238 A JP H08277238A JP 10314595 A JP10314595 A JP 10314595A JP 10314595 A JP10314595 A JP 10314595A JP H08277238 A JPH08277238 A JP H08277238A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、香料として、またビタ
ミン原料として有効な化合物であるシトロネラールの製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing citronellal which is a compound effective as a flavor and a raw material for vitamins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シトロネラールは香料、ビタミン原料と
して有用な化合物である。これをシトラールを水素化し
て製造方法としては次のような種々の方法が知られてい
る。 （１）アミンのような塩基性物質の存在下にＰｄ触媒を
用いて水素添加する方法（ドイツ公開特許第２８３９４
７４号公報） （２）ロジウムアセチルアセトネートジカルボニル錯体
を触媒として使用する方法（ＺｉｒａｎＺａｚｈｉ，７
（５），３９７−８，１９８４） （３）シアノコバルトアミン錯体を用いて水素添加する
方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２（１）７９−８
２，１９８６） （４）銅−クロム触媒を用いて水素添加する方法（Ｒｅ
ａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４６
（１），２５−３２，１９９２） （５）ルテニウム−錫／Ｃを触媒として水素添加する方
法（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１７（１−２），５５−
６１，１９９３） （６）ルテニウム／Ｃを触媒として水素添加する方法
（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１８（４），３４９−３５
５，１９９３） （７）ロジウム担持シリカゲルを触媒として水素添加す
る方法（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
１２７−５４，１９９３） （８）蟻酸アンモニウムを水素源にＰｄ触媒を用いる方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３５，８６
４９、１９９４） （９）アルミニウム−ニッケルクロライドを触媒として
用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３
０（４７）、６５６７−７０、１９８９） （10）レアメタル含有ニッケル錯体を触媒として用いる
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２６），５６９
５−９，１９８７） （11）ニッケル−クロム合金を触媒として用いる方法
（ＴａｐＣｈｉＨｏａＨｏｃ，２２（３），１−３，１
９８４） （12）シリカゲル担持ニッケルを触媒として用いる方法
（Ｄｏｋｉ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２６５
（１）、１２６−９，１９８２） （13）グラファイト担持ニッケルを触媒として使用する
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６（２６），５３４
４−８，１９８１） （14）酸化ニッケル−酸化クロムを触媒として使用する
方法（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａｚ．ＳＳＲ，
Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（４）、２６−９、１９８０）（1
5）Ｎｉ−Ｃｒ２０３−炭素ソーダを触媒として用いる
方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，５１（５），１
１４５−５０，１９７８） （16）クロム変性ラネーニッケルを触媒として使用する
方法（米国特許第４０２９７０９号明細書） （17）アルミナ担持ニッケルを触媒として使用する方法
（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，４９（９）、２０９
０−２、１９７６）BACKGROUND OF THE INVENTION Citronellal is a compound useful as a raw material for flavors and vitamins. The following various methods are known as a method for producing this by hydrogenating citral. (1) Method of hydrogenation using a Pd catalyst in the presence of a basic substance such as amine (German Published Patent No. 28394)
No. 74) (2) Method of using rhodium acetylacetonate dicarbonyl complex as a catalyst (ZiranZazhi, 7
(5), 397-8, 1984) (3) Method of hydrogenating using cyanocobaltamine complex (Zh. Org. Khim., 22 (1) 79-8
2, 1986) (4) Method of hydrogenating using copper-chromium catalyst (Re
act. Kinet. Catal. Lett. , 46
(1), 25-32, 1992) (5) Method for hydrogenating ruthenium-tin / C as a catalyst (Catal. Lett., 17 (1-2), 55-
61, 1993) (6) Method of hydrogenating using ruthenium / C as a catalyst (Catal. Lett., 18 (4), 349-35.
5, 1993) (7) Method of hydrogenating using silica gel supporting rhodium as a catalyst (Stud. Surf. Sci. Catal.,
127-54, 1993) (8) A method of using ammonium formate as a hydrogen source and a Pd catalyst (Tetrahedron Lett., 35, 86).
49, 1994) (9) Method using aluminum-nickel chloride as a catalyst (Tetrahedron Lett., 3)
0 (47), 6567-70, 1989) (10) Method using a rare metal-containing nickel complex as a catalyst (J. Org. Chem., 52 (26), 569.
5-9, 1987) (11) Method using nickel-chromium alloy as catalyst (TapChiHoaHoc, 22 (3), 1-3, 1
984) (12) Method of using nickel supported on silica gel as a catalyst (Doki. Akad. Nauk SSSR, 265)
(1), 126-9, 1982) (13) A method of using nickel supported on graphite as a catalyst (J. Org. Chem., 46 (26), 534).
4-8, 1981) (14) Method using nickel oxide-chromium oxide as a catalyst (Izv. Acad. Nauk Kaz. SSR,
Ser. Khim. (4), 26-9, 1980) (1
5) A method using Ni-Cr203-carbon soda as a catalyst (Zh. Prikl. Khim., 51 (5), 1
145-50, 1978) (16) Method using chromium-modified Raney nickel as a catalyst (US Pat. No. 4,029,709) (17) Method using nickel supported on alumina as a catalyst (Zh. Prikl. Khim., 49 (9) ), 209
0-2, 1976)
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、
（７）は貴金属よりなる高価な触媒を使用しなければな
らなく、（４）は選択性が低く、（８）については水素
源が蟻酸塩であり操作性が悪く、価格的にも高いこと、
（９）から（１７）までのニッケル系の触媒に関して
は、高い温度で反応を行うと選択性が低く、選択性を高
めるために低い温度で行うためには水素圧を高めなけれ
ばならないという、いずれの場合も問題点があった。However, the above-mentioned prior art techniques (1), (2), (3), (5), (6),
(7) requires the use of an expensive catalyst made of a noble metal, (4) has low selectivity, and (8) has a poor operability since the hydrogen source is a formate and is expensive. ,
Regarding the nickel-based catalysts (9) to (17), when the reaction is carried out at a high temperature, the selectivity is low, and in order to carry out the reaction at a low temperature, the hydrogen pressure must be increased. There were problems in both cases.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】このように公知の製造方
法には種々の問題点を抱えているのが現状であり、前記
した問題を伴うことなく、工業的規模で効率よいシトロ
ネラールの製造方法の開発が望まれている。As described above, the known manufacturing method has various problems at present, and an efficient manufacturing method of citronellal on an industrial scale without the above-mentioned problems. Development is desired.
【０００５】本発明者らは上記問題点につき鋭意検討の
結果、上記課題は、粒度成分が６４μ以下ものが７０％
以上でありかつアルミナ含有率が７％以下である未変性
ラネーニッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧
下で水素化することによって達成されることが判明し
た。As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned problem is 70% when the particle size component is 64 μm or less.
It has been found that this is achieved by hydrogenating citral at low temperature and low pressure using an unmodified Raney nickel catalyst having the alumina content of 7% or less.
【０００６】本発明において原料として用いるシトラー
ルは、セネシオンアルデヒドと３−メチル−２−ブテノ
ールとから容易に製造することができる（特公昭５４−
７７６７号公報参照）。Citral used as a raw material in the present invention can be easily produced from seneciionaldehyde and 3-methyl-2-butenol (Japanese Patent Publication No. 54-54).
7767).
【０００７】反応に使用するラネーニッケルは、Ｍｏ、
Ｃｒ、Ｆｅ等の変性金属を含まないものを使用する。触
媒の粒度は細かければ細かいほど好ましいが、組成成分
として６４μ以下のものが７０％以上であることが必要
である。残留成分としてのアルミナは触媒の酸性度、基
質への吸着力を大きく左右する。従って残存するアルミ
ナの量も少なければ少ないほど好ましいが、７％以下の
含有量であれば反応に使用できる。ラネーニッケルの使
用量は、シトラール１００部に対して、０．００１から
１０部であり、操作性や実際的な反応速度、経済性を考
慮して０．０１から５部使用することが好ましい。Raney nickel used in the reaction is Mo,
A material containing no modified metal such as Cr or Fe is used. The finer the particle size of the catalyst is, the more preferable it is, but it is necessary that 70% or more of the composition components are 64 μ or less. Alumina as a residual component greatly influences the acidity of the catalyst and the adsorptive power to the substrate. Therefore, the smaller the amount of remaining alumina is, the more preferable it is, but a content of 7% or less can be used for the reaction. The Raney nickel is used in an amount of 0.001 to 10 parts with respect to 100 parts of citral, and it is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts in consideration of operability, practical reaction rate, and economical efficiency.
【０００８】本反応に用いる溶媒としては、水素添加反
応に影響しないものであれば何を使用してもよい。使用
できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き飽和の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンの如き芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルの如きエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールの如
きアルコール類等が使用できる。溶媒の使用量としては
シトラールに対して１００重量倍以内であって、反応の
選択性、生産性を考慮して、２０重量倍以内が好まし
い。As the solvent used in this reaction, any solvent may be used as long as it does not affect the hydrogenation reaction. Solvents that can be used include pentane, hexane, heptane,
Saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol can be used. The amount of the solvent used is 100 times by weight or less with respect to citral, and is preferably 20 times by weight or less in consideration of reaction selectivity and productivity.
【０００９】反応温度としては、−２０℃〜４０℃、好
ましくは０℃〜３０℃である。温度は反応の開始ととも
に上昇するが、できるだけ反応温度は一定に保つことが
肝要である。また、反応における水素圧は、常圧から２
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行うことができる。高い圧力に
おいては、使用する反応器に特殊なものを必要とするこ
と、反応が非常に早く温度制御できなくなり選択率が低
下することから、経済性、反応の制御を考慮して常圧か
ら１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。The reaction temperature is -20 ° C to 40 ° C, preferably 0 ° C to 30 ° C. Although the temperature rises with the start of the reaction, it is important to keep the reaction temperature as constant as possible. Further, the hydrogen pressure in the reaction is from normal pressure to 2
It can be performed in the range of 0 kg / cm 2 . At a high pressure, a special reactor is required, and the reaction is very fast and the temperature cannot be controlled and the selectivity decreases. The range of / cm 2 is preferable.
【００１０】反応終了後、触媒を除去した後溶媒をカッ
トし、減圧蒸留によって容易にシトロネラールを得るこ
とができる。After completion of the reaction, the catalyst is removed, the solvent is removed, and vacuum distillation is carried out to easily obtain citronellal.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
【００１２】実施例１ １００ｍｌオートクレイブにシトラール３０部、プロパ
ノール３０部、ラネーニッケル０．０３部を加えた。系
内を窒素で置換した後、水素で置換した。内温を１７℃
にした後、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 とした。系内温度が
１７℃で一定になるようにして、理論量の水素を吸収し
たところで反応を停止した。反応には１７時間を要し
た。触媒を除去した後、プロパノールをカットし、減圧
蒸留によってシトロネラール２６．９ｇ（収率９０％）
得た。Example 1 30 parts of citral, 30 parts of propanol and 0.03 part of Raney nickel were added to a 100 ml autoclave. After replacing the system with nitrogen, the system was replaced with hydrogen. Internal temperature is 17 ℃
Then, the hydrogen pressure was set to 5 kg / cm 2 . The temperature inside the system was kept constant at 17 ° C., and the reaction was stopped when the theoretical amount of hydrogen was absorbed. The reaction took 17 hours. After removing the catalyst, propanol was cut off, and 26.9 g of citronellal (yield 90%) was obtained by vacuum distillation.
Obtained.
【００１３】実施例２ １００ｍｌオートクレイブにシトラール３０部、トルエ
ン３０部、ラネーニッケル０．０２部を加え、系内を窒
素で置換した後、水素で置換した。内温を２０℃で一定
になるようにして、理論量の水素を吸収したところで反
応を停止した。反応には２０時間を要した。触媒を除去
した後、トルエンをカットし、減圧蒸留によってシトラ
ール２７．７ｇ（収率９１％）得た。Example 2 To a 100 ml autoclave, 30 parts of citral, 30 parts of toluene and 0.02 part of Raney nickel were added, and the system was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. The reaction was stopped when the theoretical amount of hydrogen was absorbed while keeping the internal temperature constant at 20 ° C. The reaction took 20 hours. After removing the catalyst, toluene was cut off, and 27.7 g (yield 91%) of citral was obtained by vacuum distillation.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明の方法によれば、高価な触媒を使
用することなく、シトラールから工業的規模で効率よく
シトロネラールを製造することができる。Industrial Applicability According to the method of the present invention, citronellal can be efficiently produced from citral on an industrial scale without using an expensive catalyst.
Claims (1)
でありかつアルミナ含有率が７％以下である未変性ラネ
ーニッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧下で
水素化することを特徴とするシトロネラールの製造方
法。1. A method for hydrogenating citral at low temperature and low pressure using an unmodified Raney nickel catalyst having a particle size component of 64 μm or less and 70% or more and an alumina content of 7% or less. Manufacturing method of citronellal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314595A JPH08277238A (en) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | Production of citronellal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314595A JPH08277238A (en) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | Production of citronellal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277238A true JPH08277238A (en) | 1996-10-22 |
Family
ID=14346356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10314595A Pending JPH08277238A (en) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | Production of citronellal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08277238A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032529A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
-
1995
- 1995-04-04 JP JP10314595A patent/JPH08277238A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032529A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
| US6087455A (en) * | 1997-12-19 | 2000-07-11 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
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