JPH08273660A - Electrode and secondary battery using it - Google Patents

Electrode and secondary battery using it

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JPH08273660A
JPH08273660A JP7076321A JP7632195A JPH08273660A JP H08273660 A JPH08273660 A JP H08273660A JP 7076321 A JP7076321 A JP 7076321A JP 7632195 A JP7632195 A JP 7632195A JP H08273660 A JPH08273660 A JP H08273660A
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JP
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electrode
secondary battery
carbon
silicon
active material
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JP7076321A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Kidai
Jun Tsukamoto
遵 塚本
聖幸 希代
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Publication date
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PURPOSE: To provide a seconrary battery whose Coulomb efficiency is enhanced and charge-discharge characteristic is not reduced by using an electrode using a carbon material where silicon exists on a surface as an active material, as a negative electrode. CONSTITUTION: A silicon element is made to exist on a surface of a carbon material such as carbon fiber by covering or the like. An electrode is formed by using this as an active material. This electrode is used as a negative electrode, and a secondary battery is formed by using nonaqueous electrolyte using lithium salt as electrolyte. A polyacrylonitrile baked body or the like is used as carbon fiber. As a positive electrode active material of this secondary battery, it is preferable to contain at least a lithium composite oxide. In the silicon element, the ratio of the silicon atom number to the carbon atom number is preferable to be in a range of 0.01 to 0.58 in respect of improving a charge- discharge characteristic. Therefore, an electrode by which reduction in discharge capacity at charging time after one day passes after charge and discharge is hardly caused and a secondary battery using its electrode, can be provided.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維を用いた電極およびそれを用いた二次電池に関するものである。 The present invention relates to relates to electrodes and a secondary battery using the same using carbon fiber.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。 In recent years, with the spread of portable devices such as video cameras and notebook computers, there is an increasing demand for secondary battery of small size and high capacity. 現在使用されている二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池であるが、電池電圧が約1.2Vと低く、エネルギー密度の向上は困難である。 Most secondary batteries currently used nickel with alkaline electrolyte - is a cadmium batteries, low battery voltage of about 1.2V, improvement in energy density is difficult. そのため、負極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討された。 Therefore, the lithium secondary battery using the lithium metal as a negative electrode were studied.

【0003】ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝状(デンドライト)に成長し、短絡を起こしたり寿命が短くなるなどの不都合が生じやすかった。 [0003] However, in the secondary battery using the lithium metal as a negative electrode, a lithium by repeating charge and discharge grown dendritic (dendrites), the life or cause a short circuit is likely to occur inconveniences such as shortened. そこで、負極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提案された。 Therefore, using various carbon materials to the negative electrode, the doping with lithium ions, the secondary battery used by dedoping was proposed. 上記の炭素材料へのリチウムイオンあるいはアニオンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、特開昭57−208079号公報、特開昭58−93176号公報、特開昭58−192266号公報、特開昭62−90863号公報、特開昭62−1 The secondary battery utilizing an electrode utilizing the doping of lithium ions or anions to said carbon material, JP 57-208079, JP-Sho 58-93176, JP-JP 58-192266 JP, JP-A-62-90863, JP-Sho 62-1
22066号公報、特開平3−66856号公報等が公知である。 22066, JP-A No. 3-66856 discloses the like are known.

【0004】このような炭素材料の形態としては、粉末や繊維などが試みられているが、特に炭素繊維は最近注目されている。 [0004] As the form of such a carbon material, although such powder or fibers have been tried, in particular carbon fibers attention recently.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材料は、その原料や焼成温度にもよるが、表面には種々の官能基が残存しており、これがリチウムイオンのドープ・脱ドーピングの際に悪影響を及ぼすことが問題となっていた。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the carbon material, depending on the raw materials and the firing temperature, the surface has residual various functional groups, which adversely affect the time of doping and dedoping of lithium ions that has been a problem on.

【0006】例えば、炭素材料を電極に用いた二次電池は、電池作成後の初回の充電に要する電気量に対する放電電気量の比(クーロン効率)が小さいという問題を有している。 [0006] For example, a secondary battery using a carbon material for electrode has a problem that the ratio of discharged amount of electricity to the electric quantity required for charging for the first time after the creation batteries (coulombic efficiency) is low. これは、炭素材料中に取り込まれて脱ドーピングされないリチウムイオンがあることにもよるが、炭素材料の表面官能基に起因する電気化学的反応による電気量も原因として挙げられる。 This depends on the fact that there is a lithium ion not undoping incorporated in the carbon material, the amount of electricity by electrochemical reaction caused by the surface functional groups of the carbon material can be cited as a cause.

【0007】特に、炭素質材料を負極として用い、この炭素負極へのリチウムイオンのドーピングや脱ドーピングを利用したリチウムイオン二次電池においては、クーロン効率が小さいことは大きな問題である。 [0007] In particular, using a carbonaceous material as a negative electrode, the lithium ion secondary battery using the doping and dedoping of lithium ions into the carbon negative electrode, Coulombic efficiency is small is a major problem. このリチウムイオン二次電池では、炭素負極へドープされるリチウムイオンは、電解液を介して正極から供給される。 In the lithium ion secondary battery, lithium ions to be doped into the carbon negative electrode is supplied from the positive electrode through the electrolytic solution. 初回のクーロン効率が小さいと、2回目以降使用しない余分なリチウム量の分だけ正極も余分に入れる必要がある。 When the coulomb efficiency for the first time is small, the amount corresponding to the second and subsequent times do not use excessive amount of lithium positive electrode also there is a need to put in extra.
このため、電池の体積あるいは重量増加になり、エネルギー密度が不利になっていた。 For this reason, the volume or the weight increase of the battery, the energy density had become disadvantageous.

【0008】また、LiBF 4やLiPF 6などのフッ素含有の電解質を含む非水電解液を用いる場合においても、表面官能基によりアニオンの分解が促進され、充放電後1日放置すると電極表面にLiFが生成し、リチウムイオンのドーピング・脱ドーピングの障害になり放電容量が減少するという課題がある。 Further, in the case of using a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte of the fluorine-containing such as LiBF 4 and LiPF 6 also, the decomposition of the anion by surface functional groups is promoted, on the electrode surface upon standing one day after charging and discharging LiF there was generated, there is a problem that the discharge capacity becomes doping and de-doping of disorders of the lithium ions is reduced.

【0009】本願発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、クーロン効率が高く、かつ、 [0009] The present invention is intended to overcome the disadvantages of the prior art, coulombic efficiency is high and,
充放電後1日経過後に充電した際の放電容量の低下の少ない電極およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。 And to provide a small electrode and secondary battery using the same of decrease in discharge capacity upon charging after lapse of one day after charging and discharging.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。 Means for Solving the Problems The present invention has the following configurations in order to solve the above problems.

【0011】「(1) ケイ素元素が表面に存在している炭素材料を活物質としたことを特徴とする電極。 [0011] "(1) electrode, characterized in that the carbon material silicon element is present on the surface and an active material.

【0012】(2) 上記1項に記載の電極を負極に用いたことを特徴とする二次電池。 [0012] (2) secondary battery characterized by using an electrode according to the negative electrode in claim 1 wherein. 」 本発明の電極は、上記のように表面を被覆したことを特徴とするものであり、炭素材料の原料、製造法、その他の特性などは特に限定されるものではない。 "The electrode of the present invention is characterized in that the coated surface as described above, the raw material of the carbon material, manufacturing method, it is not particularly limited and other characteristics. また、この電極を用いた二次電池の正極や電解液などのその他の構成要素も、特に限定されるものではない。 Further, other components such as the positive electrode and the electrolyte of the secondary battery using the electrode is also not particularly limited.

【0013】本発明において炭素材料の表面を被覆するケイ素化合物としては、特に限定されるものではなく、 [0013] As the silicon compound covering the surface of the carbon material in the present invention is not limited in particular,
無機系および有機系いずれのケイ素化合物でも良い。 Inorganic and organic may be any silicon compound.

【0014】無機系のケイ素化合物としては、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物などのほか、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などのケイ素化合物が挙げられる。 [0014] Silicon compounds inorganic, the oxides of silicon, carbides, nitrides, sulfides, other such halides, alkali metals, alkaline earth metals, silicon compounds such as transition metal. この中でもケイ素酸化物が好ましく用いられる。 Silicon oxide among this is preferably used.

【0015】有機系ケイ素化合物としては、有機シロキサン、有機シランカップリング剤、シラザンやこれらの誘導体などが挙げられる。 [0015] As the organic silicon compound, an organic siloxane, organic silane coupling agents, such as silazane or derivatives thereof. これらは、炭素材料に被覆したり、被覆した後に熱などにより化学反応させても構わない。 It may be like by the heat by chemical reaction after coating or the coating to the carbon material. また、炭素材料の焼成前に有機ケイ素化合物を塗布して、焼成と共に反応させることも好ましい実施態様となる。 Further, by coating an organic silicon compound before firing of the carbon material, it is also a preferred embodiment to react with calcined. このように炭素材料の焼成と有機ケイ素化合物の反応とを同時に行うことは、炭素材料表面へのケイ素の結合を強める上でも効果的な方法である。 Thus to perform the reaction of calcination and the organosilicon compound of the carbon material at the same time is an effective way even on strengthening the bond of silicon to the carbon material surface. 特に炭素材料として繊維を用いる場合においては、炭素繊維の焼成前に有機ケイ素化合物を塗布する際に、ポリアルキレンオキシドなどの親水基で修飾した有機ケイ素化合物を界面活性剤として用いると、焼成前の繊維に対する融着防止や潤滑効果などの点から好ましい実施態様となる。 Particularly in the case of using the fiber as the carbon material, when applying an organosilicon compound before calcining carbon fibers, the use of organic silicon compound modified with hydrophilic groups such as polyalkylene oxide as a surfactant, before firing the preferred embodiments in view of preventing fusion and lubricating effect on fibers. このような、有機シラン化合物としては、特公平3−40 Such, the organic silane compound, KOKOKU 3-40
152号記載の下記構造を有する各種変性ジメチルシロキサンなどが用いられる。 Various modified dimethylsiloxane having the following structure 152 No. described is used.

【0016】 [0016]

【化1】 [Formula 1] (ここで、n1 は1〜5の正の整数、n2 は0あるいは1である。R1 〜R9 は水素原子、または/およびアルキル基である。) (Wherein, n1 is 1 to 5 positive integers, n2 is 0 or 1 .R1 ~R9 are hydrogen atoms and / or alkyl group.)

【化2】 ## STR2 ## (ここで、n3 は1〜10の整数、n4 は1〜10の整数、n5 は0〜5の整数、R10〜R12は水素原子、および/またはアルキル基である。) (Here, n3 is an integer of from 1 to 10, n4 is an integer of from 1 to 10, n5 is an integer of 0 to 5, R10 to R12 are hydrogen atoms, and / or alkyl group.)

【化3】 [Formula 3] (ここで、n6 は1〜12の整数であり、R13は水素原子、および/またはアルキル基および/または (Where, n6 is an integer from 1 to 12, R13 is hydrogen atom, and / or alkyl groups and / or

【化4】 [Of 4] である。 It is. ) 炭素材料表面へのケイ素化合物の被覆方法としては、上述のような化学的被覆方法のほか、蒸着、スパッタリング、熱あるいはプラズマなどのCVD(化学蒸着法)でも被覆することが可能である。 ) Examples of the coating method of the silicon compound on the carbon material surface, in addition to chemical coating method as described above, evaporation, sputtering, it is possible to coat any CVD such as heat or plasma (chemical vapor deposition).

【0017】このように、種々の方法にて表面にケイ素元素が存在する炭素材料を得ることができるが、炭素材料の表面に均一にかつ連続的にケイ素元素を存在せしめるためには、繊維の形態にて処理することが好ましい。 [0017] Thus, it is possible to obtain a carbon material is present silicon element on the surface in various ways, in order to made present uniformly and continuously silicon element on the surface of the carbon material, the fibers it is preferred to treat in the form.

【0018】本発明においては、上述のように様々な手法にて炭素材料表面にケイ素化合物を被覆できるものであるが、この炭素材料の表面に被覆したケイ素化合物は、その被覆状態を種々の分析方法により確認することができる。 In the present invention, but one in which the silicon compound can be coated on the carbon material surface by various techniques as described above, the silicon compound coated on the surface of the carbon material, various analyzes the covering state it can be confirmed by the method. 炭素材料の表面官能基と化学的に結合している場合は、X線光電子分光法(XPSもしくはESC If you are surface functional groups chemically bonded carbon material, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESC
A)によりケイ素の炭素化物あるいは酸化物として検出される。 Is detected as the carbon products or oxides of silicon by A). さらに、二次イオン質量分析法(SIMS)や反射赤外分光分析などにおいても分析可能である。 Furthermore, secondary ion mass spectrometry (SIMS) or reflection infrared spectroscopy is possible analyzed in like. また、炭素材料表面と化学的に結合していない場合は、溶媒抽出を行った後に、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー、質量分析法などによりケイ素化合物が確認できるものである。 Also, if not bound chemically with the carbon material surface, after the solvent extraction, infrared spectroscopy, in which the silicon compound can be confirmed gas chromatography, such as mass spectrometry.

【0019】本発明においては、ケイ素元素が表面に存在していればよいが、特に上記分析方法のうち、例えば、ESCAを用いて本発明の炭素材料を分析した場合、炭素原子数に対してケイ素原子数比が0.01以上、0.58以下であることが充放電特性向上の点で特に好ましい。 [0019] In the present invention, it is enough the silicon element is present on the surface, in particular of the above analytical method, for example, when analyzing the carbon material of the present invention using ESCA, for the number of carbon atoms silicon atomic ratio of 0.01 or more, and particularly preferably 0.58 or less in terms of charge-discharge characteristics improve.

【0020】本発明の電極に用いられる炭素材料としては、原料や製法など特に限定されずに用いることができる。 [0020] As the carbon material used in the electrode of the present invention, it can be used without particular limitation, such as raw materials and production process. 原料としては、石油や石炭などのコークスやピッチ、木材などの植物、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応じて耐炎化処理の後、700〜3000℃で焼成する炭素化あるいは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られる。 As the raw material, coke or pitch, such as petroleum and coal, plants such as wood, low molecular weight organic compounds such as natural gas and lower hydrocarbons, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenol resin or furfuryl and synthetic polymers such as alcohol resins. after oxidization processing according to these raw materials and applications, the carbon material is obtained through a process of carbonization or graphitization is fired at from 700 to 3000 ° C.. 炭素材料の性質として、密度、結晶厚み(Lc)、 As the nature of the carbon material, density, crystal thickness (Lc),
結晶面間隔(d 002 )、電気抵抗、強度、弾性率などが挙げられるが、これらは目的とする二次電池の電極特性に応じて適宜決めるべきものであり、特に限定されるものではない。 Lattice spacing (d 002), electrical resistance, strength and the like elasticity, it must be appropriately determined in accordance with the electrode characteristics of the secondary battery for the purpose, but is not particularly limited. これらの炭素材料の中で、ポリアクリロニトリル(PAN)から得られるPAN系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが好ましく用いられる。 Among these carbon materials, PAN-based carbon fibers obtained from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fibers obtained from pitch such as coal or petroleum, cellulose based carbon fibers obtained from cellulose, a gas of a low molecular weight organic substance such as vapor-grown carbon fibers obtained are preferably used. 特に、リチウムイオンのドーピングが良好で表面に被覆したケイ素化合物の効果が発揮できるという点で、PAN系炭素繊維、特に、東レ(株)製の”トレカ”Tシリーズ、または、”トレカ” In particular, in terms of the effect of the silicon compound doping the lithium ions was coated good surface can be exhibited, PAN-based carbon fibers, in particular, Toray Co., Ltd. "Torayca" T-series or, "Torayca"
MシリーズなどのPAN系炭素繊維やメゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いられる。 Pitch-based carbon fiber obtained by firing a PAN-based carbon fibers and mesophase pitch coke, such as M-series are more preferably used. また、いずれの炭素繊維においても、焼成温度の低い炭素繊維の場合に本発明のケイ素化合物を被覆することによる効果は大となるものである。 In any of the carbon fibers, the effect of coating the silicon compound of the present invention in the case of low carbon fibers firing temperature is made large.

【0021】上記のように炭素材料として繊維を電極に用いる際には、炭素繊維を一軸方向に配置したり、布帛状やフェルト状の構造体にすることは、好ましい電極形態である。 [0021] When using the fibers in the electrode as a carbon material as described above, or to place the carbon fiber in the axial direction, to the structure of the fabric-like or felt-like is a preferred electrode configuration. 布帛状あるいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、 The structures such as fabric-like or felt-like, woven, knitted, braided, lace, net, felt, paper,
不織布、マットなどが挙げられる。 Non-woven fabric, such as a mat, and the like. これらの中で、炭素繊維の性質や電極特性などの点から、一軸方向に配置したものや、織物やフェルト、マットなどが好ましく用いられる。 Among these, in view of the nature and the electrode characteristics of the carbon fibers, and those located in the uniaxial direction, textiles, felt, etc. mats are preferably used.

【0022】本発明の負極に用いられる炭素材料は、集電効果を高めるために金属を集電体として用いることが可能である。 The carbon material used for the negative electrode of the present invention, it is possible to use the metal in order to enhance the current collecting effect as a current collector. この金属集電体は、箔状、繊維状などその形態および炭素材料との接続態様などは特に限定されるものではない。 The metal current collector is a foil-like shape, and connection mode between the modes and the carbon material such as fibrous not limited in particular.

【0023】本発明の電極に炭素繊維を用いる際の炭素繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μmの直径の炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μmがさらに好ましい。 [0023] The diameter of the carbon fibers when using the carbon fiber electrode of the present invention, but should be determined so as to easily take the respective form, preferably used are carbon fibers having a diameter of 0.01~1000Myuemu, 0.1 ~10μm is more preferable.
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものである。 Further, it is also preferable to use several kinds of carbon fiber different in diameter.

【0024】また、上記炭素繊維としては、長繊維、短繊維の何れでも用いることができる。 [0024] As the carbon fiber, it is possible to use any long fibers, the short fibers. 短繊維としては、 The short fibers,
長さが5mm以下、好ましくは1mm以下、さらに好ましくは100μm以下の炭素繊維が用いられる。 It is 5mm or less in length, preferably 1mm or less, more preferably 100μm or less carbon fibers are used. このような炭素繊維を電極に用いる場合には、各種高分子化合物などを結着剤として金属集電体と共にシート状に成型して電極が得られる。 When using such a carbon fiber electrode, the electrode is obtained by molding the various polymer compound sheet with the metal collector as a binder.

【0025】本発明に用いられる正極は、少なくとも粉末の活物質と結着材とを含む混合物の成型体からなる。 The positive electrode used in the present invention, is a molded body of a mixture comprising at least powder of active material and binder.
正極の活物質としては、特に限定されるものではない。 As the active material of the positive electrode is not particularly limited.
例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合物、あるいは、メルカプトチアジアゾールなどのジスルフィド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポリアルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェン、 For example, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese oxide, lithium niobate, transition metal oxides such as lithium vanadate, molybdenum sulfide, transition metal chalcogen such as titanium sulfide, or a mixture thereof, or the like mercaptothiadiazole disulfide compounds, also, polyalkylene oxide and polyalkylene sulfide, polyaniline, polythiophene,
ポリピロールなどのヘテロポリマ。 Heteroporima such as polypyrrole. ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物などである。 Polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene, conjugated polymer compounds such as polyphenylene vinylene, and the like. 以上のような、リチウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることなく正極活物質として用いられるが、これらの酸化電位はリチウムに対し、2.5V Above that, although a lithium ion or anion capable of absorbing and releasing material is used as the positive electrode active material is not limited, to these oxidation potential of lithium, 2.5V
以上であることが好ましい。 Or more at a wavelength of 550 nm. この正極活物質粉末の粒径は、0.1〜100μmであり、好ましくは1〜50μ The positive electrode active material powder of particle size is 0.1 to 100 [mu] m, preferably 1~50μ
mである。 A m.

【0026】本発明に用いられる正極には、上記活物質の他に電子電導性を向上させるために導電剤を添加することも好ましいものである。 [0026] The positive electrode used in the present invention, it is also preferable to add a conductive agent to improve the addition to electronic conductivity of the active material. このような導電剤としては、炭素質、人工あるいは天然黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料、粉末や繊維状などの形状などは特に限定されるものではない。 Examples of such a conductive agent, carbonaceous, artificial or natural graphite, a carbon material such as acetylene black, etc. shapes such as powder or fibrous not limited in particular. これら導電剤は、粉末の場合の粒径は、0.1〜100μmであり、好ましくは1〜 These conductive agent has a particle size in the case of powders is 0.1 to 100 [mu] m, preferably 1 to
50μmである。 It is 50μm.

【0027】本発明に用いられる正極には、成型性を高めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも好ましいものである。 [0027] The positive electrode used in the present invention, in order to improve the moldability, it is also preferable to add a binder to the active material and conductive agent. このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物のほか特に限定されるものではない。 Such binder, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, but is not well particularly limited polymer compound such as a phenol resin. これらの結着剤は、粉末として活物質や導電剤と混合して用いられるほか、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして分散させて活物質や導電剤とスラリー状にして用いるなど、その使用形態は特に限定されるものではない。 These binding agents, in addition to use by mixing the active material and conductive agent as a powder, is dispersed as or or an emulsion dissolved in a solvent such as used in the active material and conductive agent, and a slurry, the use form particularly the present invention is not limited.

【0028】本発明に用いられる正極は、上記の活物質と導電剤と結着剤との混合物あるいは分散物とから構成されるが、この正極から端子に導通させるために集電体を用いる。 The positive electrode used in the present invention is composed of a mixture or dispersion of the above active material and conductive agent and a binder is used a current collector for conducting from the positive electrode to the terminal. このような集電体としては、アルミニウム、 Such current collector, aluminum,
チタン、白金、ニッケルなどの金属を、箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能であるが、これらは特に限定されるものではない。 Titanium, platinum, metals such as nickel, foil, net, it is possible to use as the form such as lath, these are not particularly limited. また、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるものではない。 The crimp, as a method of contacting the positive electrode current collector, crimping a powder mixture contained the positive electrode active material directly collector, the slurry containing the positive electrode active material is coated on a current collector after solvent drying to such, its production method is not particularly limited.

【0029】本発明の二次電池に用いる非水電解液としては、特に限定されることなく従来のものが用いられる。 [0029] As non-aqueous electrolyte used in the secondary battery of the present invention, the conventional is used without any particular limitation. 例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメチルスルフォラン、N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこれらの誘導体などのほか、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。 For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, cyclic carbonates such as butylene carbonate, cyclic esters such as γ- butyrolactone, tetramethyl sulfonium run, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl sulfonium amide , pyridine or other such derivative thereof, dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, chain ethers such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, cyclic ethers, dimethyl carbonate and chain carbonate, and their derivatives, such as diethyl carbonate, such as dioxane Although used, but is not particularly limited.

【0030】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、 The solvent of the nonaqueous electrolyte solution used in the present invention,
上記溶媒のほか、微量成分として5体積%までの添加は好ましい実施態様となる。 In addition to the above solvents, the addition of up to 5% by volume as a minor component becomes the preferred embodiment. この場合用いられる添加物としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げることができる。 The additives used in this case can include a variety of organic compounds or inorganic compounds.

【0031】本発明に用いられる非水電解液中に含まれる電解質としては、特に限定されることなく用いることが可能であり、例えば、 LiClO 4 、LiBF 4 、LiPF 6 、Li [0031] As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte solution used in the present invention can be used without being particularly limited, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, Li
CF 3 SO 3 、 LiAsF 6 、LiSCN 、LiI 、 LiAlO 4などが挙げられる。 CF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSCN, LiI, and the like LiAlO 4. 特に、フッ素を含んだ電解質の場合に、本発明のケイ素化合物で表面を被覆した炭素材料の効果が発揮される。 Particularly, in the case of the electrolyte containing fluorine, the effect of the carbon material having a surface coated with a silicon compound of the present invention it is exhibited.

【0032】本発明の電極を用いた二次電池の用途としては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、 [0032] Applications of the electrode of the secondary battery using the present invention utilizes the characteristics of high energy density, lightweight, high capacity, video cameras, personal computers, word processors, radio-cassette,
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。 It is widely available in portable small-sized electronic devices such as mobile phones.

【0033】 [0033]

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES While specific embodiments of the present invention are described with the following examples, the present invention is not limited thereto.

【0034】実施例1 (1)炭素繊維負極の表面修飾 アクリロニトリル99.2重量%、イタコンサン0.8 [0034] Example 1 (1) Surface-modified acrylonitrile 99.2% by weight of carbon fiber anode, Itakonsan 0.8
重量%の共重合体よりなる繊維を、下記構造式(1)で示される脂環式のエポキシ基が結合した基本骨格単位を含むジメチルシロキサン系のエポキシ変性シリコン系油剤(エポキシ変性量=1重量%、粘度6000cs) Fibers consisting of by weight percent of the copolymer, epoxy-modified silicone-based oil agent dimethylsiloxane containing the basic skeleton units alicyclic epoxy groups are bonded represented by the following structural formula (1) (epoxy-modified amount = 1 wt %, viscosity 6000cs)
と、構造式(2)で示されるアミノ基の結合した基本骨格を含むジメチルシロキサン系のアミノ変性シリコン系油剤(アミノ変性量=1重量%、粘度1200cs)、 If, dimethylsiloxane amino-modified silicon-based oil agent containing the basic skeleton bound amino groups represented by the structural formula (2) (amino-modified amount = 1% by weight, viscosity 1200Cs),
および構造式(3)で示されるエチレンオキサイド基の結合した基本骨格を含むジメチルシロキサン系のエチレンオキサイド変性シリコン系油剤(エチレンオキサイド変性量=1重量%、粘度500cs)をノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物を主体とする非イオン系界面活性剤で水中に分散乳化させて付与した。 And structural formula (3) dimethylsiloxane ethylene oxide-modified silicon-based oil agent (ethylene oxide modified amount = 1% by weight, viscosity 500 cs), containing the basic skeleton bound ethylene oxide groups represented by the nonylphenol ethylene oxide adduct granted by dispersing emulsified in water with a nonionic surfactant mainly.

【0035】 [0035]

【化5】 [Of 5] このようにして得られた油剤付与後の繊維を130℃の加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。 Thus the fibers obtained after oiling which was dried densification treatment at a heating roller of 130 ° C.. この繊維を25 This fiber 25
0〜280℃にて耐炎化処理の後、窒素雰囲気1200 After the flame treatment at 0~280 ℃, nitrogen atmosphere 1200
℃にて焼成してケイ素化合物被覆の炭素繊維を得た。 ℃ and fired at to obtain a carbon fiber of the silicon compound coating. この炭素繊維表面をESCAにて分析すると、103eV Analysis of the carbon fiber surfaces at ESCA, 103 eV
付近にケイ素原子が確認された。 Silicon atoms was observed in the vicinity.

【0036】(2)評価 前記(1)にて作成したケイ素化合物にて表面修飾した炭素繊維10mgをステンレス網で挟み、対極および参照極を金属リチウム、電解液を1MLiBF 4を含むプロピレンカーボネート/ジメトキシエタン(体積比50:5 [0036] (2) Evaluation of (1) carbon fiber 10mg was surface-modified with a silicon compound created was sandwiched between stainless steel mesh at lithium metal counter electrode and a reference electrode, propylene carbonate / dimethoxy containing 1MLiBF 4 an electrolyte ethane (volume ratio 50: 5
0)として、0V(vs. Li + / Li)まで1mAで8 As 0), at 1mA to 0V (vs. Li + / Li ) 8
時間定電位充電した後、0.4mAで1.5V(Li + After the time constant potential charging, in 0.4mA 1.5V (Li +
/ Li)まで定電流放電した。 / Li) was constant current discharge until. このときの放電容量は、 Discharge capacity at this time,
380mAh/g であった。 It was 380mAh / g. 放電終了後1日経過した炭素繊維を、同様の条件で充放電すると放電容量は350mAh/ The carbon fiber has elapsed discharge end after one day, the discharge capacity and charge and discharge under the same conditions 350 mAh /
g であり、1日経過後の放電容量保持率は、92%であり放置劣化は少なかった。 G, and the discharge capacity retention after the lapse of one day, neglected deterioration 92% was small.

【0037】比較例1 実施例1にて、シリコン系油剤を用いずに、耐炎化の処理後、窒素雰囲気1200℃にて焼成した炭素繊維を用いて、同様の評価を行ったところ、1日経過後の放電容量保持率は65%で、放置劣化が著しかった。 [0037] In Comparative Example 1 Example 1, without using a silicon-based oil agent, after the process of oxidization, using the carbon fiber was fired under a nitrogen atmosphere 1200 ° C., was subjected to the same evaluation, 1 Nikkei discharge capacity retention ratio after the over at 65%, neglected deterioration was remarkable.

【0038】実施例2 (1)炭素繊維負極の表面修飾 実施例1と同じ繊維を、シリコン系油剤を用いずに耐炎化処理の後、窒素雰囲気1200℃にて焼成した炭素繊維を、ヘキサメチルジシラザンの10%ヘキサン溶液に1晩浸漬し、良く洗浄して120℃にて2時間真空乾燥した。 [0038] Example 2 (1) The same fiber as the surface-modified first embodiment of the carbon fiber anode, after the oxidization process without using a silicon-based oil agent, a carbon fiber was fired under a nitrogen atmosphere 1200 ° C., hexamethylphosphoric and overnight immersion in 10% hexane solution of disilazane was vacuum dried for two hours at well washed and 120 ° C..

【0039】(2)評価 前記(1)で作成したケイ素化合物にて表面修飾した炭素繊維10mgを用いて実施例1と同様に評価したところ、1日経過後の放電容量保持率は、85%で、放置劣化が抑えられた。 [0039] (2) Evaluation (1) was evaluated in the same manner as in Example 1 using the carbon fiber 10mg was surface-modified with a silicon compound created in the discharge capacity retention after the lapse of one day, 85% , neglected deterioration is suppressed.

【0040】実施例3 (1)炭素繊維負極の表面修飾 実施例1と同じ繊維を、シリコン系油剤を用いずに耐炎化処理の後、窒素雰囲気1200℃にて焼成した炭素繊維を、トリメチルエトキシシランの加水分解物水溶液に浸漬し、120℃にて2時間乾燥した。 [0040] Example 3 (1) the same fiber as the surface-modified first embodiment of the carbon fiber anode, after the oxidization process without using a silicon-based oil agent, a carbon fiber was fired under a nitrogen atmosphere 1200 ° C., trimethylethoxysilane immersed in the hydrolyzate solution of silane, and dried for 2 hours at 120 ° C..

【0041】(2)評価 前記(1)で作成したケイ素化合物にて表面修飾した炭素繊維10mgを用いて実施例1と同様に評価したところ、1日経過後の放電容量保持率は、85%で、放置劣化が抑えられた。 [0041] (2) Evaluation (1) was evaluated in the same manner as in Example 1 using the carbon fiber 10mg was surface-modified with a silicon compound created in the discharge capacity retention after the lapse of one day, 85% , neglected deterioration is suppressed.

【0042】実施例4 (1)正極の作成 市販の炭酸リチウム (Li 2 CO 3 ) と塩基性炭酸コバルト [0042] Example 4 (1) Positive creation commercially available lithium carbonate (Li 2 CO 3) and basic cobalt carbonate
(2CoCO 3・3Co(OH) 2 ) を、モル比でLi/Co=1/1 となるように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処理してLiCoO 2を得た。 (2CoCO 3 · 3Co (OH) 2) , and weighed so that Li / Co = 1/1 molar ratio, after mixing in a ball mill to obtain a LiCoO 2 was heat-treated at 900 ° C. 20 hours. これをボールミルにて粉砕し、導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTF This was pulverized in a ball mill, artificial graphite as a conductive material, Teflon as a binder (PTF
E)を用い、重量比で LiCoO 2 /人造黒鉛/PTFE =80/15/ E) used, LiCoO 2 / artificial graphite / PTFE = 80/15 by weight ratio /
5 となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加圧成型して正極30mgを得た。 5 and were mixed so that to obtain a positive electrode 30mg was pressure-molded with a nickel mesh current collector electrodes. この正極材は、直径1.6cm厚さ50μmであった。 This positive electrode had a diameter of 1.6cm thick 50 [mu] m.

【0043】(2)炭素繊維負極の表面修飾 実施例1と同じ繊維をシリコーン系油剤に浸漬し、耐炎化処理の後、窒素雰囲気1200℃にて焼成してケイ素化合物被覆の炭素繊維を得た。 [0043] (2) The same fiber as the surface-modified first embodiment of the carbon fiber anode is immersed in a silicone oil, after oxidization treatment to obtain a carbon fiber of the silicon compound coated and fired in a nitrogen atmosphere 1200 ° C. .

【0044】(3)二次電池の作成 前記(1)にて作成されたケイ素化合物にて表面修飾した炭素繊維10mgを一軸方向に配置し、集電体のニッケルメッシュ上にのせたものを負極とした。 [0044] (3) secondary battery of creating the carbon fiber 10mg was surface-modified with a silicon compound created in (1) was placed in a uniaxial direction, a negative electrode and those loaded on a nickel mesh current collector and the. これに、セパレーターとして多孔質ポリプロピレンフィルム(セルガード#2500、ダイセル化学(株)製)を介して、 Thereto, the porous polypropylene film as a separator through a (Celgard # 2500, Daicel Chemical Co., Ltd.),
上記(1)にて作成した正極とを重ね合わせて、コイン型二次電池を作成した。 By superimposing a positive electrode prepared in the above (1) to prepare a coin-type secondary battery. 電解液は、1M LiBF 4を含むプロピレンカーボネート/ジメトキシエタン(体積比5 Electrolyte, propylene carbonate / dimethoxyethane containing 1M LiBF 4 (volume ratio 5
0/50)を用いた。 0/50) was used.

【0045】(4)評価 この二次電池を4.1Vまで1mAで8時間定電位充電を行った後、0.4mAで2.5Vまで定電流放電を行った。 [0045] (4) Evaluation After 8 hours potentiostatic charging at 1mA until 4.1V secondary battery was subjected to constant current discharge to 2.5V at 0.4 mA. このときの放電容量は3.5mAhであった。 Discharge capacity at this time was 3.5 mAh. 放電終了後1日経過した二次電池を、同様の条件で充放電すると放電容量は3.2mAhであり、1日経過後の放電容量保持率は、92%と放置劣化は少なかった。 The secondary battery has elapsed discharge end after one day, the discharge capacity and charge and discharge under the same conditions is 3.2MAh, the discharge capacity retention after the lapse of one day, neglected deterioration was small and 92%.

【0046】 [0046]

【発明の効果】本発明により、表面にケイ素元素が存在した炭素材料を用いると充放電特性に優れた電極およびそれを用いた二次電池が得られる。 Effect of the Invention] The present invention, excellent electrode and the charge and discharge characteristics Using the carbon material silicon element is present secondary battery using the obtained surface.

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ケイ素元素が表面に存在している炭素材料を活物質としたことを特徴とする電極。 1. A electrode, characterized in that the carbon material silicon element is present on the surface and an active material.
  2. 【請求項2】該炭素材料が炭素繊維であることを特徴とする請求項1記載の電極。 2. A method according to claim 1, wherein the electrode carbon material is characterized in that it is a carbon fiber.
  3. 【請求項3】該炭素繊維がポリアクリロニトリル焼成体であることを特徴とする請求項2記載の電極。 3. A process according to claim 2, wherein the electrode carbon fiber is characterized in that it is a polyacrylonitrile fired body.
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の電極を負極に用いたことを特徴とする二次電池。 4. A secondary battery characterized by using an electrode according to the negative electrode to any one of claims 1 to 3.
  5. 【請求項5】リチウム塩を電解質とした非水電解液を用いることを特徴とする請求項4記載の二次電池。 5. The secondary battery according to claim 4, wherein the use of lithium salts nonaqueous electrolyte was electrolyte.
  6. 【請求項6】該非水電解液の電解質が、フッ素元素を含むリチウム塩であることを特徴とする請求項5記載の二次電池。 Electrolyte wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the lithium salt containing fluorine element.
  7. 【請求項7】正極活物質として、少なくともリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項4記載の二次電池。 As 7. positive electrode active material, a secondary battery according to claim 4, characterized in that it comprises at least a lithium composite oxide.
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