JPH0827269A - Biodegradable poly(ester-amide) and its production - Google Patents
Biodegradable poly(ester-amide) and its productionInfo
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- JPH0827269A JPH0827269A JP6159988A JP15998894A JPH0827269A JP H0827269 A JPH0827269 A JP H0827269A JP 6159988 A JP6159988 A JP 6159988A JP 15998894 A JP15998894 A JP 15998894A JP H0827269 A JPH0827269 A JP H0827269A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性ポリ(エステ
ル−アミド)およびその製造方法に関し、さらにその製
造において使用するのに適した末端アミノ基含有脂肪族
ポリエステルおよびその製造方法にも関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to biodegradable poly (ester-amides) and processes for their preparation, and also to aliphatic polyesters containing terminal amino groups suitable for use in their preparation and processes for their preparation. .
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自然環境中で分解されるポリマー
として、微生物によって分解される生分解性ポリマーが
注目を集めている。このようなポリマーとしては、特開
昭52−87169 号公報や特開昭56−117793号公報に記載さ
れているポリ (3−ヒドロキシブチレート) 、特開昭57
−150393号公報や特開昭64−69622 号公報に記載されて
いるポリ (3−ヒドロキシブチレート-co-3−ヒドロキ
シバリレート) 、特開昭64−48821 号や特開平2−2346
83号に記載されているポリ (3−ヒドロキシブチレート
-co-4−ヒドロキシブチレート) などの微生物産生ポリ
エステル、あるいはポリプロピオラクトン、ポリ (ε−
カプロラクトン)、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ
ピバロラクトン等の化学合成脂肪族ポリエステルが知ら
れている。また、 Macromolecules, Vol.25, 3309-3312
(1992)にはε−カプロラクタムとε−カプロラクトンを
共重合させてポリ(エステル−アミド)のランダム共重
合体を製造する方法が記載され、 Journal of Applied
Polymer Science, Vol.24, 1701-1711(1979)には、生分
解性の合成脂肪族ポリエステルであるポリカプロラクト
ンとポリアミドとを加熱して両者間のアミド−エステル
交換反応によりポリ (エステル−アミド) 共重合体を製
造すること、およびこの方法ではランダムブロック共重
合体、最終的にはランダム共重合体が得られることが記
載されている。2. Description of the Related Art In recent years, biodegradable polymers that are decomposed by microorganisms have been attracting attention as polymers that are decomposed in the natural environment. Examples of such a polymer include poly (3-hydroxybutyrate) described in JP-A-52-87169 and JP-A-56-117793, and JP-A-57.
-150393 and JP-A-64-69622, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), JP-A-64-48821 and JP-A-2-2346.
Poly (3-hydroxybutyrate) described in No. 83
-co-4-hydroxybutyrate) and other polyesters produced by microorganisms, or polypropiolactone, poly (ε-
Chemically synthesized aliphatic polyesters such as caprolactone), polyglycolic acid, polylactic acid, and polypivalolactone are known. Also, Macromolecules, Vol.25, 3309-3312
(1992) describes a method for producing a random copolymer of poly (ester-amide) by copolymerizing ε-caprolactam and ε-caprolactone, Journal of Applied.
Polymer Science, Vol.24, 1701-1711 (1979) describes that polycaprolactone and polyamide, which are biodegradable synthetic aliphatic polyesters, are heated to form poly (ester-amide) by an amide-transesterification reaction between them. It is described that a copolymer is produced, and that this method results in a random block copolymer, and finally a random copolymer.
【0003】しかしながら、上記従来の微生物産生ポリ
エステルや合成脂肪族ポリエステルは引張強度や伸び率
などの機械的特性において、ナイロンやポリエチレンテ
レフタレートなどの汎用高分子に劣る。そのため、漁網
や釣り糸などの強度を要求される分野で使用することは
難しい。これらの材料はプラスチックによる環境汚染と
して特に問題となっているため、強度の優れた生分解性
プラスチックが望まれる。However, the above-mentioned conventional microorganism-produced polyester and synthetic aliphatic polyester are inferior to general-purpose polymers such as nylon and polyethylene terephthalate in mechanical properties such as tensile strength and elongation. Therefore, it is difficult to use it in a field requiring strength such as fishing nets and fishing lines. Since these materials pose a particular problem as environmental pollution by plastics, biodegradable plastics having excellent strength are desired.
【0004】また、上記公知のポリ (エステル−アミ
ド) ランダム共重合体では、アミド結合の増加とともに
生分解性が著しく低下するため、強度と生分解性を備え
たポリ(エステル−アミド)は得られていない。しか
も、エステル−アミド交換反応では 270℃という高温を
必要とするため、熱的に安定なポリエステルにしか適用
できない。Further, in the above-mentioned known poly (ester-amide) random copolymer, the biodegradability is remarkably lowered with the increase of amide bonds, so that a poly (ester-amide) having strength and biodegradability is obtained. Has not been done. Moreover, the ester-amide exchange reaction requires a high temperature of 270 ° C., so that it can be applied only to thermally stable polyesters.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、機械的
強度にも優れた生分解性重合体はこれまで見出されてい
なかった。従って、本発明の目的は、優れた機械的性質
と生分解性を兼ね備えたポリマーおよびその製造方法を
提供することである。また、その製造に使用するのに適
したプレポリマーおよびその製造方法を提供することも
目的とする。As described above, no biodegradable polymer excellent in mechanical strength has been found so far. Therefore, an object of the present invention is to provide a polymer having both excellent mechanical properties and biodegradability, and a method for producing the same. Moreover, it aims at providing the prepolymer suitable for using for the manufacture, and its manufacturing method.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、末端にアミノ
基を有する脂肪族ポリエステルとジカルボン酸との縮合
により得られるポリ(エステル−アミド)が、脂肪族ポ
リエステルが有する生分解性を保持しながら、改善され
た機械的強度を有することを見出し、本発明に至った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have obtained poly (ester) obtained by condensation of an aliphatic polyester having an amino group at the terminal and a dicarboxylic acid. -Amide) has been found to have improved mechanical strength while retaining the biodegradability of aliphatic polyesters, leading to the present invention.
【0007】さらに本発明者らは、末端に水酸基を有す
るポリエステルと、ニトロ基含有カルボン酸および/ま
たはその誘導体とを反応させてポリエステル末端にニト
ロ基を導入し、その後ニトロ基を水素化することによっ
てポリエステルの水酸基末端を効率よくアミノ基末端に
変換できること、およびこのようにして両末端にアミノ
基を導入したポリエステルが上記生分解性ポリ(エステ
ル−アミド)の製造に適していることも見い出した。Further, the inventors of the present invention react a polyester having a hydroxyl group at the terminal with a nitro group-containing carboxylic acid and / or a derivative thereof to introduce a nitro group at the terminal of the polyester, and then hydrogenate the nitro group. It was also found that the hydroxyl group terminal of the polyester can be efficiently converted to the amino group terminal by the method, and that the polyester having amino groups introduced at both terminals in this way is suitable for the production of the biodegradable poly (ester-amide). .
【0008】すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル
の両末端にアミノ基を導入したプレポリマーと、ジカル
ボン酸および/またはその誘導体とを重縮合させて得ら
れる、連続した3以上のポリエステル構成単位を含む脂
肪族ポリエステルブロックがアミド結合を介して規則的
に連結された、数平均分子量が10,000以上の生分解性ポ
リ(エステル−アミド)、を要旨とする。上記プレポリ
マーは好適には、両末端に、一般式(I)That is, the present invention comprises three or more continuous polyester constitutional units obtained by polycondensing an aliphatic polyester prepolymer having amino groups introduced at both ends and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof. A gist is a biodegradable poly (ester-amide) having a number average molecular weight of 10,000 or more, in which aliphatic polyester blocks containing the same are regularly linked through amide bonds. The above-mentioned prepolymer is preferably a compound represented by the general formula (I) at both ends.
【0009】[0009]
【化1】 Embedded image
【0010】(ただし、Rは2価の炭化水素基であ
る。)で表わされる末端基を含有する脂肪族ポリエステ
ルである。(Wherein R is a divalent hydrocarbon group) is an aliphatic polyester containing a terminal group.
【0011】また、脂肪族ポリエステルの両末端にアミ
ノ基を導入したプレポリマーと、ジカルボン酸および/
またはその誘導体とを重縮合させてポリ(エステル−ア
ミド)を得ることを特徴とする、上記生分解性ポリ(エ
ステル−アミド)の製造方法にも関する。Further, a prepolymer in which amino groups are introduced at both ends of an aliphatic polyester, a dicarboxylic acid and / or
Alternatively, the present invention also relates to a method for producing the above biodegradable poly (ester-amide), which comprises polycondensing a derivative thereof to obtain poly (ester-amide).
【0012】上記製法において、プレポリマーは、両末
端に水酸基を含有するポリエステルに、ニトロ基含有カ
ルボン酸および/またはその誘導体を反応させ、次いで
水素化して得られる、アミノ基を末端に有するポリエス
テルであるのが好ましい。さらに本発明は、一般式
(I)In the above-mentioned production method, the prepolymer is a polyester having amino groups at the ends, which is obtained by reacting a polyester having hydroxyl groups at both ends with a nitro group-containing carboxylic acid and / or a derivative thereof and then hydrogenating. Preferably. Furthermore, the present invention provides the compound of general formula (I)
【0013】[0013]
【化1】 Embedded image
【0014】(ただし、Rは2価の炭化水素基であ
る。)で表わされる末端基を含有し、3以上のポリエス
テル構成単位を含むアミノ末端脂肪族ポリエステルにも
関する。このアミノ末端脂肪族ポリエステルは、末端に
水酸基を有する脂肪族ポリエステルと一般式 (II)The present invention also relates to an amino-terminated aliphatic polyester containing an end group represented by R (wherein R is a divalent hydrocarbon group) and containing three or more polyester constitutional units. This amino-terminated aliphatic polyester has the same general formula (II) as the aliphatic polyester having a hydroxyl group at the terminal.
【0015】[0015]
【化2】 Embedded image
【0016】(ただし、Xは水酸基、アルコキシル基ま
たはハロゲン原子であり、Rは2価の炭化水素基であ
る。)で示されるニトロ基含有カルボン酸および/また
はその誘導体とを反応させ、一般式 (I)(Wherein, X is a hydroxyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, and R is a divalent hydrocarbon group) and reacted with a nitro group-containing carboxylic acid and / or a derivative thereof to give a compound of the general formula (I)
【0017】[0017]
【化3】 Embedded image
【0018】(ただしRは2価の炭化水素基である。)
で示される末端基を有する脂肪族ポリエステルを合成し
た後、水素化することによって製造できる。以下に本発
明を詳細に説明する。(However, R is a divalent hydrocarbon group.)
It can be produced by synthesizing an aliphatic polyester having a terminal group represented by and then hydrogenating it. The present invention will be described in detail below.
【0019】本発明のポリ(エステル−アミド)は、3
以上のポリエステル構成単位を含む脂肪族ポリエステル
部分がアミド結合を介して規則的に結合された重合体で
ある。このポリマーは、生分解性を付与する脂肪族ポリ
エステル部分を一定の長さで規則的に含み、しかもアミ
ド結合を有しているため、生分解性および機械的強度を
兼ね備えている。このポリ(エステル−アミド)は、ポ
リエステル部分の分子量および組成によって、その機械
的強度および生分解性を制御することが可能である。The poly (ester-amide) of the present invention has 3
It is a polymer in which the aliphatic polyester moieties containing the above polyester constitutional units are regularly bonded via amide bonds. Since this polymer regularly contains a biodegradable aliphatic polyester moiety in a fixed length and has an amide bond, it has both biodegradability and mechanical strength. The poly (ester-amide) can control its mechanical strength and biodegradability by the molecular weight and composition of the polyester moiety.
【0020】本発明のポリ(エステル−アミド)は、両
末端にアミノ基を有する脂肪族ポリエステル(プレポリ
マー)をジカルボン酸との重縮合により高分子量化して
製造することができる。その製造方法を以下に説明す
る。末端アミノ基含有脂肪族ポリエステルの一例とし
て、以下の一般式(I)で示される末端基を有する脂肪
族ポリエステルが挙げられる。The poly (ester-amide) of the present invention can be produced by polycondensing an aliphatic polyester (prepolymer) having amino groups at both ends with a dicarboxylic acid so as to have a high molecular weight. The manufacturing method will be described below. An example of the terminal amino group-containing aliphatic polyester is an aliphatic polyester having a terminal group represented by the following general formula (I).
【0021】[0021]
【化1】 Embedded image
【0022】上記式中、Rは2価の炭化水素基であり、
例えばフェニレン基、ナフチレン基等の2価の芳香族基
または2価の脂肪族炭化水素基である。この末端アミノ
基含有脂肪族ポリエステルの好ましい製造方法として
は、末端に水酸基を含有する脂肪族ポリエステルと、ニ
トロ基含有カルボン酸および/またはその誘導体とを反
応させて末端にニトロ基を持つポリエステルを合成し、
次いでニトロ基を還元する方法がある。In the above formula, R is a divalent hydrocarbon group,
For example, it is a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, or a divalent aliphatic hydrocarbon group. As a preferred method for producing the terminal amino group-containing aliphatic polyester, a terminal hydroxyl group-containing aliphatic polyester is reacted with a nitro group-containing carboxylic acid and / or a derivative thereof to synthesize a terminal nitro group-containing polyester. Then
Next, there is a method of reducing the nitro group.
【0023】この方法で使用する、末端に水酸基を持つ
脂肪族ポリエステルとしては、1分子鎖当たりの末端水
酸基数が平均で1.3 から4であり、特に水酸基数が1.9
から2.3 であるポリエステルが好ましい。水酸基数が1.
3 より少ないと、このポリエステルの末端をアミノ基と
した後アミド結合を介して連結する場合、高分子量化が
困難であり、充分な機械的物性が得られない。また、水
酸基数が4以上では、後の高分子量化において多くの網
目構造が形成され溶融成形が困難となる。The aliphatic polyester having a hydroxyl group at the terminal used in this method has an average number of terminal hydroxyl groups per molecular chain of 1.3 to 4, and particularly, the number of hydroxyl groups is 1.9.
Polyesters from 1 to 2.3 are preferred. The number of hydroxyl groups is 1.
When it is less than 3, it is difficult to obtain a high molecular weight and sufficient mechanical properties cannot be obtained when the terminal of the polyester is made an amino group and then linked via an amide bond. Further, when the number of hydroxyl groups is 4 or more, a large number of network structures are formed in the subsequent increase in the molecular weight, which makes melt molding difficult.
【0024】この脂肪族ポリエステルは、ポリエステル
構成単位を3以上含有するものである。構成単位数が2
以下であると、生分解性を持つポリエステル鎖長が短す
ぎて、高分子量化して得られるポリマーの生分解性が十
分でない。構成単位の数は好ましくは、3〜600 であ
り、600 を超えると、所望の分子量に高分子量化してポ
リ(エステル−アミド)とする場合に、アミド結合の数
が少なくなり十分な機械的強度が得られにくい。This aliphatic polyester contains 3 or more polyester structural units. 2 units
When it is below, the length of biodegradable polyester chain is too short, and the biodegradability of the polymer obtained by increasing the molecular weight is not sufficient. The number of structural units is preferably from 3 to 600, and when it exceeds 600, the number of amide bonds is reduced and poly (ester-amide) has a sufficient mechanical strength when it is converted into a poly (ester-amide) having a desired molecular weight. Is difficult to obtain.
【0025】このような末端水酸基含有脂肪族ポリエス
テルは、例えばエチレングリコールやトリエチレングリ
コールを触媒としてε−カプロラクトンを開環重合する
方法や、過剰のジオールとジカルボン酸との重縮合、あ
るいはジオール類存在下でβ−ブチロラクトンを開環重
合する方法などによって合成できるが、合成方法は特に
限定されない。Such terminal hydroxyl group-containing aliphatic polyester can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of ε-caprolactone with ethylene glycol or triethylene glycol as a catalyst, polycondensation of excess diol and dicarboxylic acid, or presence of diols. It can be synthesized by a method such as ring-opening polymerization of β-butyrolactone below, but the synthetic method is not particularly limited.
【0026】末端水酸基含有脂肪族ポリエステルの具体
例としては、末端に水酸基を有するポリ(ε−カプロラ
クトン)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ
(プロピオラクトン)、ポリ(バレロラクトン)、ポリ
グリコリド、ポリラクタイドまたはこれらのランダム共
重合体などがある。また、過剰のジオールとジカルボン
酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルとして
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸の少なく
とも1種以上を含有するジカルボン酸と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオールの少な
くとも1種以上を含有するジオールからなるポリエステ
ルがある。Specific examples of the terminal hydroxyl group-containing aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), poly (3-hydroxybutyrate), poly (propiolactone), poly (valerolactone) and poly having a hydroxyl group at the terminal. Examples include glycolide, polylactide, and random copolymers thereof. Examples of the aliphatic polyester obtained by polycondensation of excess diol and dicarboxylic acid include, for example, dicarboxylic acid containing at least one kind of oxalic acid, succinic acid and adipic acid, ethylene glycol, propylene glycol and butane. There is a polyester composed of a diol containing at least one kind of diol.
【0027】本発明で使用する末端水酸基含有脂肪族ポ
リエステルとして特に好ましいのは、ジオール類存在下
でラクトンを開環重合して得られる、連鎖内にジオール
残基を有し両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルで
ある。このようにして得られるポリエステルは、ジオー
ルの添加量によって分子量が制御されしかも分子量分布
が狭いため、所望の揃った分子量のポリエステルを得ら
れ、本発明での使用に有利である。例えば、ジオール類
存在下でβ−ブチロラクトンを開環重合すると、ポリ
(3−ヒドロキシブチレート)(以下、PHBと略記す
る)の連鎖内にジオール残基が結合し、両末端が水酸基
であるPHBが得られる。ジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール等が使用できる。ジオール類存在
下でのβ−ブチロラクトンの開環重合は、具体的には、
有機亜鉛化合物とジオールとを反応させた反応生成物の
存在下でβ−ブチロラクトンを反応させて行う。反応
は、好ましくは反応温度60〜200 ℃で、無溶媒あるいは
不活性な有機溶媒中で行うと、5時間以下、特に好まし
くは3時間以下で完了する。得られる変性PHBは、好
ましくは、数平均分子量が 600〜50,000、特に好ましく
は1,000 〜10,000である。この方法によれば、重合生成
物の分子量分散度を示す重量平均分子量/数平均分子量
の比(Mw/Mn比)が一般に1.2 以下と、分子量の揃った
重合生成物が得られる。分子量分布が狭いポリエステル
は、これをプレポリマーとしてポリ(エステル−アミ
ド)の合成に使用すると、得られた重合体の物性および
生分解性の均一性が高まり、物性が向上すると共に全体
を一様に均一に生分解性させることができため、非常に
有利である。The terminal hydroxyl group-containing aliphatic polyester used in the present invention is particularly preferably a ring-opening polymerization of a lactone in the presence of a diol, which has a diol residue in the chain and hydroxyl groups at both ends. It is an aliphatic polyester. The thus-obtained polyester has a controlled molecular weight depending on the amount of diol added and has a narrow molecular weight distribution, so that a polyester having a desired uniform molecular weight can be obtained, which is advantageous for use in the present invention. For example, when β-butyrolactone is subjected to ring-opening polymerization in the presence of diols, a diol residue is bound in the chain of poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter abbreviated as PHB), and PHB having hydroxyl groups at both ends is formed. Is obtained. As the diols, ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol and the like can be used. Ring-opening polymerization of β-butyrolactone in the presence of diols is specifically
It is carried out by reacting β-butyrolactone in the presence of a reaction product obtained by reacting an organozinc compound and a diol. The reaction is completed in 5 hours or less, particularly preferably 3 hours or less when carried out at a reaction temperature of 60 to 200 ° C. in a solvent-free or inert organic solvent. The modified PHB thus obtained preferably has a number average molecular weight of 600 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 10,000. According to this method, a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn ratio), which indicates the molecular weight dispersity of the polymerization product, is generally 1.2 or less, and a polymerization product having a uniform molecular weight is obtained. Polyester having a narrow molecular weight distribution, when used as a prepolymer in the synthesis of poly (ester-amide), improves the homogeneity of the physical properties and biodegradability of the obtained polymer, improves the physical properties and makes the whole uniform. It is very advantageous because it can be uniformly biodegradable.
【0028】次いで、上述の水酸基末端ポリエステルの
末端をニトロ化する。末端のニトロ化に使用しうるニト
ロ基含有カルボン酸またはその誘導体(ハロゲン化アシ
ル化合物やエステル化合物)は、一般式Next, the terminal of the above hydroxyl-terminated polyester is nitrated. The nitro group-containing carboxylic acid or its derivative (acyl halide compound or ester compound) that can be used for terminal nitration is represented by the general formula
【0029】[0029]
【化2】 Embedded image
【0030】で表される。式中、Rは2価の炭化水素基
であり、前出のRと同様であり、Xは水酸基、アルコキ
シル基またはハロゲン原子である。このニトロ基含有カ
ルボン酸またはその誘導体としては、ニトロ安息香酸、
ニトロ塩化ベンゾイル、ニトロ安息香酸メチル、ニトロ
ナフトエ酸、ニトロ塩化ナフトイル、ニトロナフトエ酸
メチル、ニトロフェニル酢酸、ニトロフェニル塩化アセ
チル、ニトロフェニル酢酸メチルなどの芳香族ニトロカ
ルボン酸、そのハロゲン化アシル化合物やエステル化合
物、あるいはニトロブタン酸、ニトロ塩化ブタノイル、
ニトロブタン酸メチルなどの脂肪族ニトロカルボン酸、
そのハロゲン化アシル化合物やエステル化合物などが例
示できる。It is represented by In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, the same as R described above, and X is a hydroxyl group, an alkoxyl group or a halogen atom. As the nitro group-containing carboxylic acid or its derivative, nitrobenzoic acid,
Aromatic nitrocarboxylic acids such as benzoyl nitrochloride, methyl nitrobenzoate, nitronaphthoic acid, naphthoyl nitrochloride, methyl nitronaphthoate, nitrophenylacetic acid, nitrophenylacetyl chloride and methyl nitrophenylacetate, and their acyl halide compounds and esters. Compound, or nitrobutanoic acid, nitrobutanoyl chloride,
Aliphatic nitrocarboxylic acids such as methyl nitrobutanoate,
Examples thereof include acyl halide compounds and ester compounds.
【0031】これらのニトロ基含有カルボン酸またはそ
の誘導体を触媒の存在下で上記水酸基末端ポリエステル
と反応させることによって、以下の一般式(III)で表さ
れる末端にニトロ基を持つポリエステルが得られる。By reacting these nitro group-containing carboxylic acid or its derivative with the above hydroxyl group-terminated polyester in the presence of a catalyst, a polyester having a nitro group at the terminal represented by the following general formula (III) can be obtained. .
【0032】[0032]
【化3】 Embedded image
【0033】ただしRは2価の炭化水素基であり、前出
のRと同様である。ニトロ基含有カルボン酸またはその
誘導体の量は、上記または水酸基含有脂肪族ポリエステ
ルの水酸基量に対してモル比で0.5 から10であり、0.9
から5が好ましい。モル比が0.5 より少ないと未反応の
水酸基の比率が大きくなり高分子量化しても満足のいく
機械的強度が得られない。また、10より多いと未反応の
ニトロ基含有カルボン酸または誘導体の除去、回収に多
くの費用がかかり経済的でない。However, R is a divalent hydrocarbon group and is the same as R described above. The amount of the nitro group-containing carboxylic acid or its derivative is 0.5 to 10 in molar ratio with respect to the hydroxyl group amount of the above or the hydroxyl group-containing aliphatic polyester, and
To 5 are preferable. If the molar ratio is less than 0.5, the ratio of unreacted hydroxyl groups becomes large, and even if the molecular weight is increased, satisfactory mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 10, it takes a lot of cost to remove and recover the unreacted nitro group-containing carboxylic acid or derivative, which is not economical.
【0034】ポリエステル末端のニトロ化において、ニ
トロ基含有カルボン酸またはそのエステル化合物を用い
る場合、触媒としてはチタンテトライソプロポキシドな
どの金属アルコキシド、またはチタン、スズなどの金属
の酸化物や塩などが用いられる。反応温度は150 〜250
℃であり、170 〜220 ℃が好ましい。反応温度が150℃
より低いと反応速度が著しく低下し好ましくない。ま
た、反応温度が250 ℃以上ではポリエステルの分解など
の好ましくない副反応を併発する。反応時間は0.1 から
10時間であり、好ましくは0.5 から6時間である。反応
時間が0.1 時間より短いと反応を完結させることが困難
である。また、反応時間が10時間以上では好ましくない
副反応を併発する可能性がある上に反応時間が長すぎて
経済的でない。本反応は副生する水またはアルコールを
反応系から除きながら行うために、反応系を減圧にして
反応を行うことが好ましい。さらに、本反応は無溶媒で
行うことが一般的であるが、ジフェニルエーテルやニト
ロベンゼンなどの本反応に対して不活性である高沸点の
溶媒を用いることもできる。When a nitro group-containing carboxylic acid or its ester compound is used in the nitration of the polyester terminal, a metal alkoxide such as titanium tetraisopropoxide or an oxide or salt of a metal such as titanium or tin is used as a catalyst. Used. Reaction temperature is 150-250
C., preferably 170 to 220.degree. Reaction temperature is 150 ℃
If it is lower, the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable. On the other hand, if the reaction temperature is 250 ° C. or higher, undesired side reactions such as decomposition of polyester will occur. Reaction time from 0.1
It is 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours. When the reaction time is shorter than 0.1 hours, it is difficult to complete the reaction. Further, if the reaction time is 10 hours or more, undesired side reactions may occur together, and the reaction time is too long, which is not economical. Since this reaction is carried out while removing by-produced water or alcohol from the reaction system, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure. Furthermore, this reaction is generally performed without a solvent, but a solvent having a high boiling point which is inert to this reaction, such as diphenyl ether or nitrobenzene, can be used.
【0035】また、ニトロ化に、ニトロ基含有ハロゲン
化アシル化合物を用いる場合は、触媒としてピリジン、
ジメチルアニリン、トリエチルアミン、テトラメチル尿
素などの有機塩基や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液などの無機塩基が用いられる。この反応
における溶媒としては、触媒でもあるピリジン、ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素など
の、反応温度で液体である有機塩基を用いることができ
る。または、ポリエステルおよびニトロ基含有ハロゲン
化アシル化合物をよく溶解しかつ本反応に不活性である
溶媒を用いることもできる。このような溶媒としてはジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどのハロゲン化物、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、トルエン、
ベンゼンなどの芳香族化合物がある。本反応は、反応熱
による温度上昇や副反応の併発を抑えるために、ポリエ
ステルの溶液にニトロ基含有ハロゲン化アシル化合物の
溶液を徐々に加えながら行うか、またはニトロ基含有ハ
ロゲン化アシル化合物の溶液にポリエステルの溶液を徐
々に加えながら行うことが好ましい。反応温度は−20〜
80℃であり、−10〜50℃が好ましい。反応温度が−20℃
より低いと反応速度が著しく低下し好ましくない。ま
た、反応温度が80℃以上では好ましくない副反応を併発
する。反応時間は0.1 から100 時間であり、好ましくは
0.5 から10時間である。反応時間が0.1時間より短いと
反応を完結させることが困難である。また、反応時間が
100 時間以上では好ましくない副反応を併発する可能性
がある上に反応時間が長すぎて経済的でない。When a nitro group-containing acyl halide compound is used for nitration, pyridine is used as a catalyst,
Organic bases such as dimethylaniline, triethylamine, and tetramethylurea, and inorganic bases such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution are used. As the solvent in this reaction, an organic base that is liquid at the reaction temperature, such as pyridine, dimethylaniline, triethylamine, tetramethylurea, which is also a catalyst, can be used. Alternatively, a solvent in which the polyester and the acyl halide compound containing a nitro group are well dissolved and which is inert to the reaction can be used. Such solvents include dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, halides such as dichlorobenzene, diethyl ether,
Ether compounds such as tetrahydrofuran, toluene,
There are aromatic compounds such as benzene. This reaction is carried out while gradually adding a solution of a nitro group-containing acyl halide compound to the polyester solution or a solution of a nitro group-containing acyl halide compound in order to suppress a temperature increase due to heat of reaction and side reactions. It is preferable to carry out while gradually adding the polyester solution. Reaction temperature is -20 ~
80 ° C, preferably -10 to 50 ° C. Reaction temperature is -20 ℃
If it is lower, the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable. Further, when the reaction temperature is 80 ° C. or higher, undesired side reactions occur together. The reaction time is 0.1 to 100 hours, preferably
0.5 to 10 hours. When the reaction time is shorter than 0.1 hour, it is difficult to complete the reaction. Also, the reaction time
If it is more than 100 hours, undesired side reactions may occur, and the reaction time is too long, which is not economical.
【0036】ポリエステル末端のニトロ化では、操作の
簡便のために、上記の水酸基末端ポリエステルの合成終
了後、このポリエステルを反応系から取り出すことな
く、以下に説明するように、そのまま使用することもで
きる。In the nitration of the polyester terminal, for the convenience of operation, after completion of the synthesis of the hydroxyl group-terminated polyester, the polyester can be used as it is without removing it from the reaction system as described below. .
【0037】ポリエステル合成を無溶媒で行なった場
合、および溶媒を用いて行ってもポリエステルが析出し
た場合は、ポリエステル合成終了後、反応系に溶媒を添
加し、触媒およびニトロ基含有ハロゲン化アシル化合物
を加えて反応を行わせる。使用できる溶媒は、生成ポリ
エステルを良く溶解し、かつハロゲン化アシル化合物お
よび水酸基に対して不活性な溶媒であり、例えばクロロ
ホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、
トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物がある。また、
ポリエステル合成を溶媒を用いて行い、かつポリエステ
ルが析出していない場合は、これらの溶媒を添加しなく
てもよい。この場合は触媒およびニトロ基含有ハロゲン
化アシル化合物を直接添加して反応を行わせる。When the polyester synthesis is carried out without a solvent, or when the polyester is deposited even if the solvent is used, a solvent is added to the reaction system after completion of the polyester synthesis, and a catalyst and a nitro group-containing acyl halide compound are added. Is added and the reaction is carried out. The solvent that can be used is a solvent that dissolves the produced polyester well and is inert to the acyl halide compound and the hydroxyl group, and is, for example, a halide such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Ether compounds,
There are aromatic compounds such as toluene and benzene. Also,
When the polyester synthesis is performed using a solvent and the polyester is not precipitated, these solvents may not be added. In this case, the catalyst and the nitro group-containing acyl halide compound are directly added to carry out the reaction.
【0038】上述のようにして得られたニトロ基末端ポ
リエステルの、末端ニトロ基を還元することにより、前
記一般式(I)で示される末端基を有するポリエステル
を製造できる。例えば、ニトロ基の水素化は、ポリエス
テルの溶液に金属、金属化合物または金属酸化物を担持
したニトロ基の還元用触媒を加え水素ガスで還元するこ
とによって行うことができる。使用しうる触媒として
は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムやその酸
化物を担持したカーボン、アルミナ、シリカなどがあ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ルなどのアルコール化合物、テトラヒドロフランなどの
エーテル化合物、ベンゼンなどの芳香族化合物が使用で
きる。また、反応温度は0〜100 ℃であり、好ましくは
10〜60℃である。0℃より低いと反応速度が著しく低下
し好ましくない。また、反応温度が100 ℃以上では好ま
しくない副反応を併発する。反応時間は0.1 〜100 時間
であり、好ましくは0.5 〜10時間である。反応時間が0.
1 時間より短いと反応を完結させることが困難である。
また、反応時間が100 時間以上では好ましくない副反応
を併発する可能性がある上に反応時間が長すぎて経済的
でない。また、ニトロ基の水素化は、ポリエステルの分
解などの副反応を併発せずにニトロ基をアミノ基に変換
できる方法であれば、上記の方法に限定されない。By reducing the terminal nitro group of the nitro group-terminated polyester obtained as described above, a polyester having a terminal group represented by the general formula (I) can be produced. For example, hydrogenation of a nitro group can be carried out by adding a catalyst for reducing a nitro group carrying a metal, a metal compound or a metal oxide to a solution of polyester and reducing with a hydrogen gas. Examples of the catalyst that can be used include palladium, platinum, rhodium, ruthenium and carbon supporting its oxide, alumina, silica and the like. As the solvent, alcohol compounds such as methanol, ethanol and butanol, ether compounds such as tetrahydrofuran, and aromatic compounds such as benzene can be used. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably
10 to 60 ° C. If it is lower than 0 ° C, the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable. Further, when the reaction temperature is 100 ° C. or higher, undesirable side reactions occur simultaneously. The reaction time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours. Reaction time is 0.
It is difficult to complete the reaction when the time is shorter than 1 hour.
Further, if the reaction time is 100 hours or more, undesired side reactions may occur together and the reaction time is too long, which is not economical. The hydrogenation of the nitro group is not limited to the above method as long as it can convert the nitro group into an amino group without causing side reactions such as decomposition of polyester.
【0039】上述のようなアミノ基を導入する方法によ
り得られた、両末端にアミノ基を有するポリエステル
は、アミノ基と容易に反応し重合体を生じ得る官能基を
有する化合物と反応させることにより、高分子量化する
ことができる。以下で説明するポリ(エステル−アミ
ド)の合成に使用するジカルボン酸およびその酸ハロゲ
ン化物以外に、メチレンジフェニルジイソシアネート、
トルエンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物
やホルムアルデヒドが使用できる。The polyester having amino groups at both ends, which is obtained by the method of introducing an amino group as described above, is reacted with a compound having a functional group capable of easily reacting with an amino group to form a polymer. , Can be made higher in molecular weight. In addition to the dicarboxylic acid and its acid halide used in the synthesis of poly (ester-amide) described below, methylene diphenyl diisocyanate,
Isocyanate compounds such as toluene diisocyanate and formaldehyde can be used.
【0040】本発明ポリ(エステル−アミド)は、両末
端にアミノ基を含有する脂肪族ポリエステルをジカルボ
ン酸および/またはその誘導体と重縮合させることによ
り得られる。The poly (ester-amide) of the present invention can be obtained by polycondensing an aliphatic polyester having amino groups at both ends with a dicarboxylic acid and / or its derivative.
【0041】ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、あるいはフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸があり、ジカルボ
ン酸の誘導体としてはエステルまたはハロゲン化アシル
などがある。Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the acid derivative include ester and acyl halide.
【0042】ジカルボン酸および/またはその誘導体と
末端アミノ基含有ポリエステルとは、ジカルボン酸およ
び/またはその誘導体のカルボニル基モル数と末端アミ
ノ基含有ポリエステルのアミノ基モル数との比が0.8 〜
1.2 、好ましくは0.9 〜1.1となるような割合で反応さ
せる。このモル比が0.8 未満または1.2 超では高重合体
が得られない。得られるポリ(エステル−アミド)の分
子量は10,000以上であり、好ましくは10,000〜1,000,00
0 である。The dicarboxylic acid and / or derivative thereof and the terminal amino group-containing polyester have a ratio of the number of carbonyl group moles of the dicarboxylic acid and / or derivative thereof to the amino group mole number of the terminal amino group-containing polyester of 0.8 to.
The reaction is carried out at a ratio of 1.2, preferably 0.9 to 1.1. If this molar ratio is less than 0.8 or exceeds 1.2, a high polymer cannot be obtained. The resulting poly (ester-amide) has a molecular weight of 10,000 or more, preferably 10,000 to 1,000,00.
It is 0.
【0043】ジカルボン酸および/またはそのエステル
を用いて重縮合を行う場合、反応温度 160℃〜280 ℃に
おいて、減圧下無溶媒で、副生する水またはアルコール
を除去しながら行うのが好ましい。反応温度が 160℃未
満では反応が遅くなり、280℃より高いとポリエステル
の分解などの副反応を併発し、好ましくない。反応時間
は 0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。 0.5時
間未満では反応が完結せず、高分子量体が得られない。
20時間超では好ましくない副反応が併発する上に、経済
的でない。When polycondensation is carried out using a dicarboxylic acid and / or its ester, it is preferred to carry out at a reaction temperature of 160 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure without a solvent while removing by-produced water or alcohol. If the reaction temperature is lower than 160 ° C, the reaction becomes slow, and if it is higher than 280 ° C, side reactions such as decomposition of the polyester occur simultaneously, which is not preferable. The reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. If it is less than 0.5 hours, the reaction is not completed and a high molecular weight product cannot be obtained.
If it exceeds 20 hours, unfavorable side reactions will occur and it is not economical.
【0044】また、ジカルボン酸のハロゲン化アシルを
用いて重縮合を行う場合、触媒としてピリジン、ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素など
の有機塩基や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液などの無機塩基を用いることができる。溶媒と
しては、触媒でもあるピリジン、ジメチルアニリン、ト
リエチルアミン、テトラメチル尿素などの、反応温度で
液体である有機塩基を使用することができる。または、
溶媒として、ポリエステルおよびジカルボン酸のハロゲ
ン化アシルをよく溶解し、反応に不活性である化合物と
して、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ト
ルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物を使用してもよ
い。この反応は、反応熱による温度上昇や副反応の併発
を抑えるために、アミノ基末端ポリエステルの溶液にハ
ロゲン化アシル化合物の溶液を徐々に加えながら行う
か、あるいはハロゲン化アシル化合物の溶液にこのポリ
エステルの溶液を徐々に加えながら行うことが好まし
い。反応温度は−20〜80℃であり、−10〜50℃が好まし
い。反応温度が−20℃より低いと反応速度が著しく低下
し好ましくない。また、反応温度が80℃以上では好まし
くない副反応を併発する。反応時間は0.1 から100 時間
であり、好ましくは0.5 から10時間である。反応時間が
0.1 時間より短いと反応を完結させることが困難であ
る。また、反応時間が100 時間以上では好ましくない副
反応を併発する可能性がある上に反応時間が長すぎて経
済的でない。When polycondensation is carried out using an acyl halide of a dicarboxylic acid, an organic base such as pyridine, dimethylaniline, triethylamine or tetramethylurea, or an inorganic base such as sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution is used as a catalyst. A base can be used. As the solvent, an organic base that is liquid at the reaction temperature, such as pyridine, dimethylaniline, triethylamine, tetramethylurea, which is also a catalyst, can be used. Or
As a solvent, a polyester and an acyl halide of a dicarboxylic acid are well dissolved, and as a compound inert to the reaction, a halide such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, an ether compound such as diethyl ether and tetrahydrofuran, toluene and benzene. Aromatic compounds such as may be used. This reaction is carried out while gradually adding the solution of the acyl halide compound to the solution of the amino group-terminated polyester in order to suppress the temperature rise due to the heat of reaction and the occurrence of side reactions. It is preferable to carry out the reaction while gradually adding the solution. The reaction temperature is -20 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C. If the reaction temperature is lower than -20 ° C, the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable. Further, when the reaction temperature is 80 ° C. or higher, undesired side reactions occur together. The reaction time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours. Reaction time
It is difficult to complete the reaction if the time is shorter than 0.1 hours. Further, if the reaction time is 100 hours or more, undesired side reactions may occur together and the reaction time is too long, which is not economical.
【0045】本発明ポリ(エステル−アミド)は、公知
の方法によって各種形状に成形することができる。成形
方法としては、例えば押出成形、射出成形などが用いら
れ、得られる成形物の形状には、ペレット状、フィルム
状、シート状、板状、糸状など種々の形状がある。The poly (ester-amide) of the present invention can be molded into various shapes by known methods. As a molding method, for example, extrusion molding, injection molding or the like is used, and the shape of the obtained molded product has various shapes such as a pellet shape, a film shape, a sheet shape, a plate shape and a thread shape.
【0046】本発明ポリ(エステル−アミド)は、生分
解性である脂肪族ポリエステル部分を規則的に有し、し
かもこれらがアミド結合により連結されているため、生
分解性を有するとともに機械的性質にも優れている。こ
の重合体では、ポリエステル部分の分子量および組成を
変えることにより、その機械的強度および生分解性を制
御することができ、従来の生分解性ポリマーの欠点であ
った機械的強度を改善して、高強度の生分解性ポリマー
を得ることができる。従って、漁業用材料、包装用フィ
ルム、容器、農業用フィルム、林業用材料、医療用材料
など、生分解性ポリマーの用途として期待される各種用
途への利用が可能である。特に、海洋への環境汚染が問
題となっている漁網、釣り糸などの漁業用材料への適用
については、高強度であることにより、非常に有利であ
る。The poly (ester-amide) of the present invention has a regular biodegradable aliphatic polyester moiety, and since these are linked by an amide bond, they have biodegradability and mechanical properties. Is also excellent. In this polymer, its mechanical strength and biodegradability can be controlled by changing the molecular weight and composition of the polyester part, and the mechanical strength, which was a drawback of conventional biodegradable polymers, can be improved, A high-strength biodegradable polymer can be obtained. Therefore, the biodegradable polymer can be used for various applications that are expected to be used for biodegradable polymers, such as fishery materials, packaging films, containers, agricultural films, forestry materials, and medical materials. In particular, it is very advantageous for application to fishing nets, fishing lines, and other fishing materials in which environmental pollution in the ocean is a problem because of its high strength.
【0047】[0047]
【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【0048】(実施例1) ポリエステルの末端水酸基のニトロ化 末端に水酸基を持つポリ (3−ヒドロキシブチレート)
を以下の手順により合成した。Example 1 Nitration of Terminal Hydroxyl Group of Polyester Poly (3-hydroxybutyrate) having a hydroxyl group at the terminal
Was synthesized by the following procedure.
【0049】還流冷却器および窒素導入管を備えた回転
子入りの100 ml三口フラスコを窒素パージした後、トル
エン 20 ml、1M−ジエチル亜鉛 (トルエン溶液) 1ml
(1.0mmol) および 1,4−ブタンジオール 0.44 ml (5.0
mmol) を順次加え、100 ℃で1時間加熱攪拌を行った。
次に、反応容器を室温まで冷却し、R体組成が96%のβ
−ブチロラクトン (BL) とラセミのBLから調製した
R体組成が90%のBL10 ml を加え、再び100 ℃で2時
間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶
液を1%塩酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、
トルエンを減圧下で除き、ポリマー 10.7 gを得た。そ
の数平均分子量 (Mn ) をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー (以下 GPCとする) で分析すると2300であ
り、分子量分布分散度 (重量平均分子量/数平均分子
量、Mw/Mn ) は1.1 であった。また、プロトンNMR で
分析した。After purging a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen introducing tube with a rotor with nitrogen, 20 ml of toluene and 1 ml of 1M-diethylzinc (toluene solution) were added.
(1.0 mmol) and 1,4-butanediol 0.44 ml (5.0
mmol) were sequentially added, and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 1 hour.
Next, the reaction vessel was cooled to room temperature, and the R-form composition was β of 96%.
-Butylolactone (BL) and racemic BL were added with 10 ml of BL having 90% of R composition, and the mixture was heated and stirred again at 100 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the reaction solution was washed successively with a 1% hydrochloric acid aqueous solution and water. afterwards,
Toluene was removed under reduced pressure to obtain 10.7 g of polymer. When the number average molecular weight (Mn) was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), it was 2300, and the molecular weight distribution dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight, Mw / Mn) was 1.1. In addition, it was analyzed by proton NMR.
【0050】1H−NMR:δppm 1.10-1.37(3H,CH 3 -), 1.
66-1.74(0.15H, -CH 2 CH 2 -), 2.38-2.68(2H, -C H 2 CO-), 4.05-4.13(0.16H,−0C
H 2 CH 2 −) 4.13-4.24[0.08H, HOCH(CH3)-], 5.18-5.36[1H, -C
H(CH3)-] このポリエステルが両末端に水酸基を持つと仮定して、
末端のメチン [HOCH(CH3)-] に由来するピーク (δ
ppm 4.13-4.24)強度とメチル基に由来するピーク(δ
ppm 1.10-1.37)強度から式(1) に従ってポリエステルの
Mn を計算すると2240であり、GPC で得られたMn と良
い一致を示した。 1 H-NMR: δ ppm 1.10-1.37 (3 H, C H 3- ), 1.
66-1.74 (0.15H, -C H 2 C H 2 -), 2.38-2.68 (2H, -C H 2 CO-), 4.05-4.13 (0.16H, -0C
H 2 C H 2 -) 4.13-4.24 [0.08H, HOC H (CH 3) -], 5.18-5.36 [1H, -C
H (CH 3 )-] Assuming that this polyester has hydroxyl groups at both ends,
The peak derived from the terminal methine [HOC H (CH 3 )-] (δ
ppm 4.13-4.24) intensity and peak derived from methyl group (δ
The Mn of the polyester was calculated to be 2240 from the intensity of ppm 1.10-1.37) according to the equation (1), which was in good agreement with the Mn obtained by GPC.
【0051】 Mn =[A(CH3)/3]/A[HOCH(CH3)-] ×2×86.09 +88 (Aはピーク面積を表す) したがって、得られたポリエステルは両末端に水酸基を
持つポリエステルであることが分かる。Mn = [A (CH 3 ) / 3] / A [HOCH (CH 3 )-] × 2 × 86.09 +88 (A represents the peak area) Therefore, the obtained polyester has hydroxyl groups at both ends. It turns out that it is polyester.
【0052】次に、上記で得たポリエステルの水酸基末
端のニトロ化を行う。温度計、滴下ロートおよび冷却管
を備えた300 mlの三口フラスコに攪拌子、ポリエステル
10g、ジクロロメタン 50 mlおよびピリジン2.4 mlを仕
込み、ポリエステルを溶解した。次に、この溶液を0℃
に冷却し攪拌下でニトロ塩化ベンゾイル 4.1gを溶解し
たジクロロメタン溶液 10 mlを滴下ロートで約30分かけ
て滴下した。滴下終了後、反応温度0℃で更に2時間攪
拌を行った。その後、反応液を取り出し、5%の炭酸水
素ナトリウム水溶液、2%塩酸水溶液および水で順次、
充分に洗浄した。洗浄後、反応液からジクロロメタンを
エバポレータで除去し、40℃で減圧乾燥を行ったとこ
ろ、11.0gの粘調なポリマーが得られた。このポリマー
のMn をGPC で分析したところ2500であった。しかも、
Mw/Mn が1.1 であり、反応前の値と同じことから、本
反応ではポリエステルが分解されないことがわかる。Next, the hydroxyl group terminal of the polyester obtained above is nitrated. A 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a cooling tube is equipped with a stir bar and polyester.
10 g, 50 ml of dichloromethane and 2.4 ml of pyridine were charged to dissolve the polyester. Next, the solution was cooled to 0 ° C.
10 ml of a dichloromethane solution in which 4.1 g of nitrobenzoyl chloride was dissolved was added dropwise with a dropping funnel over about 30 minutes. After the completion of the dropping, the mixture was further stirred at a reaction temperature of 0 ° C. for 2 hours. After that, the reaction solution was taken out, and then 5% sodium hydrogencarbonate aqueous solution, 2% hydrochloric acid aqueous solution and water were sequentially added.
Washed thoroughly. After washing, dichloromethane was removed from the reaction solution by an evaporator and dried under reduced pressure at 40 ° C., and 11.0 g of a viscous polymer was obtained. The Mn of this polymer was 2500 as analyzed by GPC. Moreover,
Since Mw / Mn is 1.1, which is the same as the value before the reaction, it can be seen that the polyester is not decomposed in this reaction.
【0053】またプロトンNMR で分析したところ、5.25
-5.58 ppm にニトロフェニルカルボキシル基に結合した
メチン [-OCH(CH3)-] に由来するピークが確認され、
両末端に水酸基を持つポリエステルで確認された 4.13-
4.24 ppmのメチン [HOCH(CH3)-] に由来するピークは
消失していた。したがって、水酸基末端は、完全にニト
ロ塩化ベンゾイルの塩化アシル基と反応し、ニトロ基末
端を持つポリエステルが得られたことが確認された。When analyzed by proton NMR, it was found to be 5.25
A peak derived from methine [-OC H (CH 3 )-] bound to the nitrophenyl carboxyl group was confirmed at -5.58 ppm,
4.13-Confirmed with polyester having hydroxyl groups at both ends
The peak derived from 4.24 ppm of methine [HOC H (CH 3 )-] disappeared. Therefore, it was confirmed that the hydroxyl group terminal was completely reacted with the acyl chloride group of nitrobenzoyl chloride to obtain a polyester having a nitro group terminal.
【0054】ポリエステルの末端ニトロ基のアミノ化 ニトロ基末端を持つポリエステル10g、5%−Pd/C 0.2
gを内容積200 mlの金属製オートクレーブに仕込み、系
内をアルゴンで置換した。その後、十分に脱気および乾
燥を行ったテトラヒドロフラン (以下、THF とする) 50
ml をアルゴン気流下で加えた。次に、系内を水素で置
換し、水素初圧9kg/cm2、40℃で4時間攪拌を行った。Amination of terminal nitro group of polyester 10 g of polyester having a nitro group terminal, 5% -Pd / C 0.2
g was charged into a metal autoclave having an internal volume of 200 ml, and the inside of the system was replaced with argon. Then, thoroughly degassed and dried tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) 50
ml was added under a stream of argon. Next, the system was replaced with hydrogen, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours at an initial hydrogen pressure of 9 kg / cm 2 .
【0055】反応終了後、内容液を取り出し吸引濾過で
5%−Pd/Cを除いた後、THF をロータリーエバポレータ
で除き、40℃で恒量になるまで減圧乾燥を行い、粘調な
ポリマー 9.8gを得た。After completion of the reaction, the content liquid was taken out, 5% -Pd / C was removed by suction filtration, THF was removed by a rotary evaporator, and vacuum drying was carried out at 40 ° C. until a constant weight was obtained. Got
【0056】得られたポリマーをGPC で分析したとこ
ろ、Mn が2500、Mw/Mn が1.1 であり反応前後で変化
がないことから、本反応ではポリエステルの分解などの
副反応が起きていないことがわかる。When the obtained polymer was analyzed by GPC, Mn was 2500 and Mw / Mn was 1.1 and there was no change before and after the reaction. Therefore, in this reaction, side reactions such as decomposition of polyester did not occur. Recognize.
【0057】また、アミノ基量を Anal. Chem., Vol.2
8, p.1977(1956)記載の過塩素酸を用いる非水滴定で定
量したところ、0.85 mmol/g であった。ポリマーが両末
端にアミノ基を持つと仮定するとそのMn は2360とな
り、GPC の値とよく一致する。したがって、すべてのニ
トロ基がアミノ基に変換され、目的のアミノ基末端ポリ
エステルが得られたことが判明した。In addition, the amount of amino group was determined by Anal. Chem., Vol.
It was 0.85 mmol / g when quantified by non-aqueous titration using perchloric acid described in p.1977 (1956). Assuming the polymer has amino groups at both ends, its Mn is 2360, which is in good agreement with the GPC value. Therefore, it was revealed that all the nitro groups were converted into amino groups, and the intended amino group-terminated polyester was obtained.
【0058】アミノ基末端ポリエステルの高分子量化 で得られたアミノ基末端ポリエステル5gを攪拌機、
還流式冷却管および温度計を備えた200 mlの3口フラス
コに仕込み、ジクロロメタン 50 mlを加え溶解した後、
ピリジン 0.5mlを加えた。次に、溶液を0℃に冷却し、
激しく攪拌しながらアジポイルクロライド 0.777gを溶
解したジクロロメタン溶液 10 mlをすばやく加えた。滴
下後、直ちに固形物が得られた。そのまま攪拌を30分行
った後、内容物を濾過し、更にメタノールで充分に洗浄
した。得られた固形物を恒量になるまで40℃で減圧乾燥
した。5 g of the amino group-terminated polyester obtained by increasing the molecular weight of the amino group-terminated polyester was stirred with a stirrer,
A 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged, and after adding 50 ml of dichloromethane to dissolve it,
0.5 ml of pyridine was added. Then the solution is cooled to 0 ° C.,
With vigorous stirring, 10 ml of a dichloromethane solution in which 0.777 g of adipoyl chloride was dissolved was quickly added. A solid was obtained immediately after the dropping. After stirring for 30 minutes as it was, the content was filtered and further thoroughly washed with methanol. The obtained solid matter was dried under reduced pressure at 40 ° C. until a constant weight was obtained.
【0059】得られた固形物は、弾力性のあるゴム状の
ポリマーであった。また、ヘキサフルオロイソプロパノ
ールを溶離液としてこのポリマーのGPC で分子量を測定
したところ、Mn が42000 であり、Mw/Mn が3.1 であ
った。このように、アミノ末端ポリエステルから更に高
分子量のポリマーが得られた。The solid obtained was an elastic, rubbery polymer. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC using hexafluoroisopropanol as an eluent, Mn was 42000 and Mw / Mn was 3.1. Thus, higher molecular weight polymers were obtained from amino-terminated polyesters.
【0060】ポリ(エステル−アミド)の機械的性質 得られた高分子量ポリマーのヘキサフルオロイソプロパ
ノール溶液から、ソルベント−キャスト法でフィルムを
作成し、そのフィルムの機械的特性を引張試験機で測定
した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、こ
のポリマーは充分な引張強度と伸び率を有する。Mechanical Properties of Poly (ester-amide) A film was prepared from the obtained solution of the high molecular weight polymer in hexafluoroisopropanol by a solvent-cast method, and the mechanical properties of the film were measured by a tensile tester. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, this polymer has sufficient tensile strength and elongation.
【0061】(実施例2)ポリカプロラクトンジオール
(アルドリッチ社製、Mw =1250) を実施例1と同様の
用法で、末端ニトロ化およびアミノ化を順次行った。Example 2 Polycaprolactone diol
(Aldrich, Mw = 1250) was subjected to terminal nitration and amination in the same manner as in Example 1.
【0062】ポリカプロラクトンジオールの末端水酸基
を“Epoxy Resins", p.25, McGraw-Hill(1957)記載の塩
化アセチル法で定量した。また、アミノ基末端ポリカプ
ロラクトンのアミノ基は実施例1と同様の方法で定量し
た。その結果、ポリカプロラクトンジオールの水酸基量
およびアミノ基末端ポリカプロラクトンのアミノ基量は
それぞれ1.6 mmol/gおよび1.7 mmol/gであり、よく一致
していた。したがって、末端水酸基が完全にアミノ基に
変換されたポリカプロラクトンが得られたことがわか
る。The terminal hydroxyl groups of polycaprolactone diol were quantified by the acetyl chloride method described in "Epoxy Resins", p.25, McGraw-Hill (1957). The amino group of the amino group-terminated polycaprolactone was quantified by the same method as in Example 1. As a result, the amount of hydroxyl groups in polycaprolactone diol and the amount of amino groups in amino group-terminated polycaprolactone were 1.6 mmol / g and 1.7 mmol / g, respectively, which were in good agreement. Therefore, it can be seen that polycaprolactone in which the terminal hydroxyl group was completely converted to an amino group was obtained.
【0063】上記アミノ基末端ポリカプロラクトンを実
施例1と同様にしてアジポイルクロライドで高分子量化
した。得られたポリマーをGPC で分析したところ、Mn
が25000 、Mw/Mn が2.8 であった。得られたポリマー
から、実施例1と同様の方法で、フィルムを作成し、機
械的性質を測定した。The amino group-terminated polycaprolactone was polymerized with adipoyl chloride in the same manner as in Example 1. When the obtained polymer was analyzed by GPC, Mn
Was 25,000 and Mw / Mn was 2.8. A film was prepared from the obtained polymer in the same manner as in Example 1, and the mechanical properties were measured.
【0064】(実施例3)“Macromolecular Synthesis",
Vol.1, John Wiley (1977), p.17 記載の方法と同様の
方法で、アジピン酸ジメチル10gとエチレングリコール
4.5gからポリ(エチレンアジペート)(分子量:470)を
合成した。さらに、実施例1と同様の方法で末端ニトロ
化およびアミノ化を順次行った。実施例1および実施例
2と同様の方法で水酸基およびアミノ基を定量したとこ
ろ、ポリ (エチレンアジペート)の水酸基量は2.2 mmol/
gであり、アミノ化したポリ (エチレンアジペート) の
アミノ基量は2.3 mmol/gであった。したがって、末端水
酸基が完全にアミノ基に変換されたポリ (エチレンアジ
ペート) が得られたことがわかる。(Example 3) "Macromolecular Synthesis",
Vol.1, John Wiley (1977), p.17, using the same method as described in dimethyl adipate 10 g and ethylene glycol.
Poly (ethylene adipate) (molecular weight: 470) was synthesized from 4.5 g. Further, terminal nitration and amination were carried out in the same manner as in Example 1. When the hydroxyl groups and amino groups were quantified in the same manner as in Example 1 and Example 2, the amount of hydroxyl groups in poly (ethylene adipate) was 2.2 mmol /
The amount of amino groups in the aminated poly (ethylene adipate) was 2.3 mmol / g. Therefore, it can be seen that poly (ethylene adipate) in which the terminal hydroxyl group was completely converted to an amino group was obtained.
【0065】上記アミノ基末端ポリ (エチレンアジペー
ト) を実施例1と同様にしてアジポイルクロライドで高
分子量化した。得られたポリマーをGPC で分析したとこ
ろ、Mn が47000 、Mw/Mn が3.1 であった。得られた
ポリマーから、実施例1と同様の方法でフィルムを作成
し、機械的性質を測定した。上記実施例1〜3で得られ
たポリ(エステル−アミド)の機械的性質の測定結果
を、比較例の機械的性質とともに以下の表1に示す。The amino group-terminated poly (ethylene adipate) was polymerized with adipoyl chloride in the same manner as in Example 1. When the obtained polymer was analyzed by GPC, Mn was 47,000 and Mw / Mn was 3.1. A film was prepared from the obtained polymer in the same manner as in Example 1, and the mechanical properties were measured. The measurement results of the mechanical properties of the poly (ester-amide) obtained in Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below together with the mechanical properties of Comparative Examples.
【0066】[0066]
【表1】 [Table 1]
【0067】ポリ(エステル−アミド)の微生物分解
性 ソルベント−キャスト法で作成した上記の各種ポリ (エ
ステル−アミド) の微生物分解性は、以下の方法で評価
した。Microbial Degradability of Poly (ester-amide) The microbial degradability of the above various poly (ester-amide) prepared by the solvent-cast method was evaluated by the following method.
【0068】茨城県鹿島郡波崎町で採取した土壌 0.2g
を滅菌した水5mlで抽出し、その抽出液 0.2mlを表2に
記載した培養液5mlに加え、微生物分解性評価液とし
た。0.2 g of soil collected in Hasaki Town, Kashima District, Ibaraki Prefecture
Was extracted with 5 ml of sterilized water, and 0.2 ml of the extract was added to 5 ml of the culture solution shown in Table 2 to give a microbial degradability evaluation solution.
【0069】この評価液に、各種ポリ (エステル−アミ
ド) のフィルム (1cm×1cm、重量=4〜6mg) を浸漬
し、30℃で48時間振盪した。その後、培養液からフィル
ムを取り出し充分に乾燥してから重量を測定した。その
結果を、表3に示す。Films of various poly (ester-amide) s (1 cm × 1 cm, weight = 4-6 mg) were immersed in this evaluation liquid, and shaken at 30 ° C. for 48 hours. Then, the film was taken out from the culture solution, dried sufficiently, and then weighed. The results are shown in Table 3.
【0070】[0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】[0071]
【表3】 [Table 3]
【0072】また、ポリエステル末端のアミノ化の前に
行う、末端のニトロ化は、水酸基末端ポリエステルの合
成後、反応液からこのポリエステルを取り出すことなく
行ってもよい。この例を以下の参考例1および2で具体
的に説明する。The nitration of the terminal, which is carried out before the amination of the polyester terminal, may be carried out after the synthesis of the hydroxyl group-terminated polyester without removing the polyester from the reaction solution. This example will be specifically described in Reference Examples 1 and 2 below.
【0073】(参考例1)ポリエステルの末端水酸基のニトロ化 末端に水酸基を持つポリ (3−ヒドロキシブチレート)
を以下の手順により合成した。(Reference Example 1) Nitration of terminal hydroxyl group of polyester Poly (3-hydroxybutyrate) having hydroxyl group at the terminal
Was synthesized by the following procedure.
【0074】還流冷却器および窒素導入管を備えた回転
子入りの100 ml三口フラスコを窒素パージした後、トル
エン 20 ml、1M−ジエチル亜鉛 (トルエン溶液) 1ml
(1.0mmol) および 1,4−ブタンジオール 0.44 ml (5.0
mmol) を順次加え、100 ℃で1時間加熱攪拌を行った。
次に、反応容器を室温まで冷却し、β−ブチロラクトン
(BL) 10 ml を加え、再び100 ℃で2時間加熱攪拌し
た。反応終了後、この溶液を0℃に冷却し攪拌下でピリ
ジン2.4 mlを添加し、次いでニトロ塩化ベンゾイル 4.1
gを溶解したジクロロメタン溶液 10 mlを滴下ロートで
約30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度0℃で更
に2時間攪拌を行った。その後、反応液を取り出し、5
%の炭酸水素ナトリウム水溶液、2%塩酸水溶液および
水で順次、充分に洗浄した。洗浄後、反応液からジクロ
ロメタンをエバポレータで除去し、40℃で減圧乾燥を行
ったところ、11.4gの粘調なポリマーが得られた。この
ポリマーのMn をGPC で分析したところ2400であった。
また、Mw/Mn は1.1 であった。After purging a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen introducing tube with a rotor with nitrogen, 20 ml of toluene and 1 ml of 1M-diethylzinc (toluene solution) were added.
(1.0 mmol) and 1,4-butanediol 0.44 ml (5.0
mmol) were sequentially added, and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 1 hour.
Next, the reaction vessel is cooled to room temperature and β-butyrolactone is added.
(BL) 10 ml was added, and the mixture was again heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, this solution was cooled to 0 ° C., 2.4 ml of pyridine was added with stirring, and then benzoyl nitrochloride 4.1
10 ml of a dichloromethane solution in which g was dissolved was added dropwise with a dropping funnel over about 30 minutes. After the completion of the dropping, the mixture was further stirred at a reaction temperature of 0 ° C. for 2 hours. After that, the reaction solution is taken out and 5
% Aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 2% aqueous hydrochloric acid solution, and water, and the mixture was thoroughly washed in that order. After washing, dichloromethane was removed from the reaction solution by an evaporator and vacuum drying was carried out at 40 ° C., and 11.4 g of a viscous polymer was obtained. When the Mn of this polymer was analyzed by GPC, it was 2400.
The Mw / Mn was 1.1.
【0075】またプロトンNMR で分析したところ、5.25
-5.58 ppm にニトロフェニルカルボキシル基に結合した
メチン [-OCH(CH3)-] に由来するピークが確認され、
両末端に水酸基を持つポリエステルで確認された 4.13-
4.24 ppmのメチン [HOCH(CH3)-] に由来するピークは
認められなかった。したがって、水酸基末端は、完全に
ニトロ塩化ベンゾイルの塩化アシル基と反応し、ニトロ
基末端を持つポリエステルが得られたことが確認され
た。When analyzed by proton NMR, it was found to be 5.25
A peak derived from methine [-OC H (CH 3 )-] bound to the nitrophenyl carboxyl group was confirmed at -5.58 ppm,
4.13-Confirmed with polyester having hydroxyl groups at both ends
No peak derived from 4.24 ppm of methine [HOC H (CH 3 )-] was observed. Therefore, it was confirmed that the hydroxyl group terminal was completely reacted with the acyl chloride group of nitrobenzoyl chloride to obtain a polyester having a nitro group terminal.
【0076】(参考例2)ポリエステルの末端水酸基のニトロ化 “Macromolecular Synthesis", Vol.1, John Wiley (19
77), p.17 記載の方法と同様の方法で、アジピン酸ジメ
チル10gとエチレングリコール 4.5gからポリ(エチレ
ンアジペート) を合成した。次に、ジクロロメタン50ml
を加えて該ポリエステルを溶解した後、この溶液を0℃
に冷却し攪拌下でピリジン3.0 mlを添加し、次にニトロ
塩化ベンゾイル 6.5gを溶解したジクロロメタン溶液10
mlを滴下ロートで約30分かけて滴下した。滴下終了後、
反応温度0℃で更に2時間攪拌を行った。その後、反応
液を取り出し、5%の炭酸水素ナトリウム水溶液、2%
塩酸水溶液および水で順次、充分に洗浄した。洗浄後、
反応液からジクロロメタンをエバポレータで除去し、40
℃で減圧乾燥を行った。Reference Example 2 Nitration of Terminal Hydroxyl Group of Polyester "Macromolecular Synthesis", Vol.1, John Wiley (19
77), p.17, and poly (ethylene adipate) was synthesized from 10 g of dimethyl adipate and 4.5 g of ethylene glycol by the same method as described in p.17. Next, 50 ml of dichloromethane
Was added to dissolve the polyester, and the solution was added to 0 ° C.
After cooling, and stirring, 3.0 ml of pyridine was added, and then 6.5 g of benzoyl nitrochloride was dissolved in a dichloromethane solution.
ml was added dropwise with a dropping funnel over about 30 minutes. After the dropping is completed,
The reaction was further stirred at 0 ° C. for 2 hours. After that, the reaction solution was taken out, 5% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and 2%
It was thoroughly washed successively with an aqueous hydrochloric acid solution and water. After washing
Dichloromethane was removed from the reaction solution with an evaporator, and
It was dried under reduced pressure at ℃.
【0077】このポリマーをプロトンNMR で分析したと
ころ、5.4-5.6 ppm にニトロフェニルカルボキシル基に
結合したメチレン[-OCH 2 -]に由来するピークが確認さ
れ、両末端に水酸基を持つポリエステルで確認された
4.0-4.2ppm のメチレン[HOCH 2-] に由来するピークは
認められなかった。したがって、水酸基末端は、完全に
ニトロ塩化ベンゾイルの塩化アシル基と反応し、ニトロ
基末端を持つポリエステルが得られたことが確認され
た。When this polymer was analyzed by proton NMR, a peak derived from methylene [-OC H 2- ] bonded to a nitrophenylcarboxyl group was confirmed at 5.4 to 5.6 ppm, and confirmed with a polyester having hydroxyl groups at both ends. Was done
No peak derived from methylene [HOC H 2- ] at 4.0-4.2 ppm was observed. Therefore, it was confirmed that the hydroxyl group terminal was completely reacted with the acyl chloride group of nitrobenzoyl chloride to obtain a polyester having a nitro group terminal.
【0078】[0078]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
優れた機械的特性と生分解性を併せもつポリ (エステル
−アミド) を提供できる。このポリ (エステル−アミ
ド) は、従来の生分解性ポリマーに比べ機械的性質が向
上し、実用的に十分な強度を有するとともに生物分解性
を保持しており、これを廃棄した場合微生物によって分
解されるので、生分解性ポリマーの用途を拡げることが
できる。例えば、包装用、医療用、農業用、林業用、漁
業用等の各種の用途に有用である。また、従来の生分解
性ポリマーでは強度が不足し適用が困難であった漁網や
釣り糸などの漁業用途にも使用することができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a poly (ester-amide) having excellent mechanical properties and biodegradability. This poly (ester-amide) has improved mechanical properties as compared to conventional biodegradable polymers, has practically sufficient strength, and retains biodegradability. Therefore, the use of the biodegradable polymer can be expanded. For example, it is useful for various uses such as packaging, medical use, agriculture, forestry, and fisheries. In addition, the conventional biodegradable polymer can be used in fishing applications such as fishing nets and fishing lines, which are difficult to apply due to insufficient strength.
【0079】また、この重合体の製造方法として、アミ
ノ基末端ポリエステルとジカルボン酸との重縮合を用い
れば、容易に高重合体を得ることができる。また、この
方法に使用するアミノ基末端ポリエステルを、水酸基末
端ポリエステルの末端をニトロ化し、ついでアミノ化す
る方法によれば効率よくアミノ基末端ポリエステルを製
造できる。If a polycondensation of amino group-terminated polyester and dicarboxylic acid is used as a method for producing this polymer, a high polymer can be easily obtained. Further, the amino group-terminated polyester used in this method can be efficiently produced by the method of nitrating the terminal of the hydroxyl group-terminated polyester and then aminating.
Claims (6)
を導入したプレポリマーと、ジカルボン酸および/また
はその誘導体とを重縮合させて得られる、連続した3以
上のポリエステル構成単位を含む脂肪族ポリエステルブ
ロックがアミド結合を介して規則的に連結された、数平
均分子量が10,000以上の生分解性ポリ(エステル−アミ
ド)。1. An aliphatic polyester containing 3 or more continuous polyester constitutional units, which is obtained by polycondensing a prepolymer in which amino groups are introduced at both ends of an aliphatic polyester and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof. A biodegradable poly (ester-amide) having a number average molecular weight of 10,000 or more, in which blocks are regularly linked through amide bonds.
(I) 【化1】 (ただし、Rは2価の炭化水素基である。)で表わされ
る末端基を含有する脂肪族ポリエステルである請求項1
記載の生分解性ポリ(エステル−アミド)。2. The prepolymer has the general formula (I): (Wherein R is a divalent hydrocarbon group), which is an aliphatic polyester containing an end group.
The biodegradable poly (ester-amide) described.
を導入したプレポリマーと、ジカルボン酸および/また
はその誘導体とを重縮合させてポリ(エステル−アミ
ド)を得ることを特徴とする、請求項1記載の生分解性
ポリ(エステル−アミド)の製造方法。3. A poly (ester-amide) is obtained by polycondensing a prepolymer in which amino groups are introduced at both ends of an aliphatic polyester and a dicarboxylic acid and / or its derivative. 1. The method for producing a biodegradable poly (ester-amide) according to 1.
含有するポリエステルに、ニトロ基含有カルボン酸およ
び/またはその誘導体を反応させ、次いで水素化して得
られる、アミノ基を両末端に有する脂肪族ポリエステル
である請求項2記載の製造方法。4. An aliphatic compound having amino groups at both ends, obtained by reacting a polyester having hydroxyl groups at both ends with a nitro group-containing carboxylic acid and / or a derivative thereof, and then hydrogenating the prepolymer. The method according to claim 2, which is polyester.
る末端基を含有し、3以上のポリエステル構成単位を含
むアミノ末端脂肪族ポリエステル。5. A compound represented by the general formula (I): (However, R is a divalent hydrocarbon group.) An amino-terminated aliphatic polyester containing a terminal group represented by 3 or more polyester structural units.
ルと一般式 (II) 【化2】 (ただし、Xは水酸基、アルコキシル基またはハロゲン
原子であり、Rは2価の炭化水素基である。)で示され
るニトロ基含有カルボン酸および/またはその誘導体と
を反応させ、一般式 (III) 【化3】 (ただしRは2価の炭化水素基である。)で示される末
端基を有する脂肪族ポリエステルを合成した後、水素化
することによって一般式 (IV) 【化1】 (ただし、Rは2価の炭化水素基である。)で示される
末端基を有する脂肪族ポリエステルを合成することを特
徴とする、請求項4記載のアミノ末端脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。6. An aliphatic polyester having a hydroxyl group at a terminal and a compound represented by the general formula (II): (However, X is a hydroxyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, and R is a divalent hydrocarbon group.) The nitro group-containing carboxylic acid and / or its derivative represented by the general formula (III) [Chemical 3] (However, R is a divalent hydrocarbon group.) After synthesizing an aliphatic polyester having an end group represented by the general formula (IV): (However, R is a divalent hydrocarbon group.) The aliphatic polyester which has the terminal group shown by these is synthesize | combined, The manufacturing method of the amino terminal aliphatic polyester of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6159988A JPH0827269A (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Biodegradable poly(ester-amide) and its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6159988A JPH0827269A (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Biodegradable poly(ester-amide) and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0827269A true JPH0827269A (en) | 1996-01-30 |
Family
ID=15705550
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Country | Link |
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JP (1) | JPH0827269A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009536684A (en) * | 2006-05-09 | 2009-10-15 | メディバス エルエルシー | Biodegradable water-soluble polymer |
WO2013033683A2 (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Cornell University | Poly(ester amide)s and poly(ester ether amide)s with aliphatic polyesters, method of making same, and uses thereof |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP6159988A patent/JPH0827269A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009536684A (en) * | 2006-05-09 | 2009-10-15 | メディバス エルエルシー | Biodegradable water-soluble polymer |
WO2013033683A2 (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Cornell University | Poly(ester amide)s and poly(ester ether amide)s with aliphatic polyesters, method of making same, and uses thereof |
WO2013033683A3 (en) * | 2011-09-02 | 2013-04-25 | Cornell University | Poly(ester amide)s and poly(ester ether amide)s with aliphatic polyesters, method of making same, and uses thereof |
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