JPH0827245A - Production of rigid urethane foam - Google Patents

Production of rigid urethane foam

Info

Publication number
JPH0827245A
JPH0827245A JP6162465A JP16246594A JPH0827245A JP H0827245 A JPH0827245 A JP H0827245A JP 6162465 A JP6162465 A JP 6162465A JP 16246594 A JP16246594 A JP 16246594A JP H0827245 A JPH0827245 A JP H0827245A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
rigid polyurethane
polyurethane foam
water
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6162465A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3506490B2 (en
Inventor
Kyoko Tsuji
京子 辻
Fumio Yamazaki
文雄 山崎
Kazuhiko Okubo
和彦 大久保
Tsukuru Izukawa
作 伊豆川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP16246594A priority Critical patent/JP3506490B2/en
Publication of JPH0827245A publication Critical patent/JPH0827245A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3506490B2 publication Critical patent/JP3506490B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject foam useful as a heat insulating material for an electric refrigerator, house, etc., having high closed cell ratio, etc., excellent in dimensional stability at high temperature at high humidity and storage stability by using water as a blowing agent and reacting a specific polyol with a polyisocyanate. CONSTITUTION:(B) A polyol consisting of a polyol (BOP) which comprises 25-100-mol% of butylene oxide of added alkylene oxides and has 200-600mg KOH/g OH value and a polyol (AOP) which comprises the added alkylene oxides except butylene oxide and having the weight ratio of BOP/AOP of (10-100)/(90-0) is reacted with (C) a polyisocyanate in the presence of (D) a catalyst and (E) a foam stabilizer by using only (A) water as a blowing agent to give the objective foam. The amount of the component A used is preferably 2.5-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the component B.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電機冷蔵
庫、倉庫、住宅等に用いられる良好な断熱材である硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は、特定のポリオールを使用し、発
泡剤として水のみを用いる独立気泡型の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing rigid polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam which is a good heat insulating material used in electric refrigerators, warehouses, houses and the like.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a closed cell type rigid polyurethane foam using a specific polyol and using only water as a foaming agent.

【0002】[0002]

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、ポリオー
ルを主成分とし、触媒、整泡剤、発泡剤を含むA成分
と、ポリイソシアナートおよびポリイソシアナートのウ
レタン変性体等からなるB成分とを発泡機により混合反
応させて製造される。発泡機は、A成分とB成分を重量
比およそ1:1で混合する設計になっており、モールド
成形物やボードの製造に使用されている。また、硬質ポ
リウレタンフォームスプレーにおいては、スプレー発泡
機が使用され、A成分とB成分の重量比はおよそ1:1
で使用されている。
2. Description of the Related Art A rigid polyurethane foam comprises a polyol as a main component, a component A containing a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent, and a component B composed of polyisocyanate and a urethane modified product of polyisocyanate. It is manufactured by mixing and reacting. The foaming machine is designed to mix the A component and the B component in a weight ratio of about 1: 1 and is used for manufacturing molded products and boards. For rigid polyurethane foam spray, a spray foaming machine is used, and the weight ratio of A component and B component is about 1: 1.
Used in.

【0003】従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤
としては、主としてトリクロロフルオロメタン(以下C
FC−11と記す)に代表されるクロロフルオロカーボ
ン(以下CFCと記す)類が用いられてきた。しかしな
がら、CFC類は化学的に極めて安定であるため、大気
中に放出されるとオゾン層まで達し、紫外線の作用によ
り分解され、オゾン層を破壊する。このことが、近年重
大な環境問題として取り上げられるに至っており、CF
C−11の使用は、限定された用途を除いて、現在、禁
止されている。これに替わる発泡剤として、ハイドロク
ロロフルオロカーボン(以下HCFCと記す)類が実用
化されつつあるが、HCFC類も、オゾン破壊係数(O
DP)が0ではないことを理由に、近い将来、規制され
ることが確定している。更に、次世代発泡剤の1つとし
て考えられているハイドロフルオロカーボン(以下HF
Cと記す)類は、ODPは0であるが、地球温暖化係数
(GWP)が比較的高いこと、発泡剤として使用するに
は沸点が低いものが多いこと、その多くが、毒性試験の
結果が出ていないこと等の問題点を有する。
Conventionally, trichlorofluoromethane (hereinafter referred to as C
Chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as CFC) represented by FC-11) have been used. However, since CFCs are extremely chemically stable, when they are released into the atmosphere, they reach the ozone layer and are decomposed by the action of ultraviolet rays to destroy the ozone layer. This has been taken up as a serious environmental problem in recent years, and CF
The use of C-11 is currently prohibited except for limited uses. Hydrochlorofluorocarbons (hereinafter referred to as HCFCs) are being put to practical use as alternative blowing agents, but HCFCs also have an ozone depletion potential (O).
It has been confirmed that the regulations will be regulated in the near future because the DP) is not zero. Furthermore, hydrofluorocarbon (hereinafter referred to as HF), which is considered as one of the next-generation blowing agents.
C) has an ODP of 0, but has a relatively high global warming potential (GWP), and many of them have low boiling points for use as blowing agents. There is a problem such as not appearing.

【0004】また、近年、シクロペンタン、n−ペンタ
ン等の炭化水素化合物を発泡剤として使用する技術も提
案されているが、これらの発泡剤は燃焼性を有してお
り、硬質ポリウレタンフォーム製造時に、安全上の理由
から、厳重な防爆対策を行う必要がある点が問題であ
る。
In recent years, techniques for using a hydrocarbon compound such as cyclopentane or n-pentane as a foaming agent have also been proposed. However, these foaming agents have flammability and are used during the production of rigid polyurethane foam. However, for safety reasons, it is a problem that strict explosion-proof measures must be taken.

【0005】一方、従来より硬質ポリウレタンフォーム
の発泡剤としては、CFC類、HCFC類のほか、副発
泡剤として水が使用されてきている。水の使用量を増加
させた場合、A成分とB成分の重量比が1:1から大き
く変化する。この為、発泡機の設計や仕様を変更する必
要が生じることが問題となる。また、水はイソシアナー
トと反応して二酸化炭素を発生し、同時に尿素結合を生
成することが知られている。従って、発泡剤としての水
の使用量を変化させた場合、ポリウレタン樹脂の構造が
変化し、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性も大
きな影響を受ける。更に、水のみを発泡剤として使用し
た場合には、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、
特に高温高湿寸法安定性の悪化という問題も生じる。し
かしながら、水や二酸化炭素は、人体、環境に対する安
全性が高いため、従来から、水を硬質ポリウレタンフォ
ームの主発泡剤として使用する試みが種々為されてき
た。例えば、特開平5−255466の独立気泡型の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤として
水のみを使用した硬質ポリウレタンフォームの例が記載
されているが、この場合には、ポリエチレン微粉末を収
縮防止剤として添加することが必須条件となっている。
この収縮防止剤は、硬質ポリウレタンフォームの気泡壁
に空隙を開くことを収縮防止原理としており、独立気泡
率は、55〜69%と低い。
On the other hand, conventionally, as a foaming agent for rigid polyurethane foam, water has been used as a sub-foaming agent in addition to CFCs and HCFCs. When the amount of water used is increased, the weight ratio of the A component and the B component greatly changes from 1: 1. Therefore, it becomes a problem that it is necessary to change the design and specifications of the foaming machine. It is also known that water reacts with an isocyanate to generate carbon dioxide, and simultaneously forms a urea bond. Therefore, when the amount of water used as the foaming agent is changed, the structure of the polyurethane resin is changed, and the physical properties of the obtained rigid polyurethane foam are greatly affected. Furthermore, when only water is used as the foaming agent, the dimensional stability of the rigid polyurethane foam,
In particular, the problem of deterioration of dimensional stability at high temperature and high humidity occurs. However, since water and carbon dioxide are highly safe for the human body and the environment, various attempts have been made to use water as the main foaming agent for rigid polyurethane foams. For example, in the method for producing a closed cell type rigid polyurethane foam of JP-A-5-255466, an example of a rigid polyurethane foam using only water as a foaming agent is described. In this case, polyethylene fine powder is shrunk. It is an essential condition to add it as an inhibitor.
This shrinkage-preventing agent has a shrinkage-preventing principle of opening voids in the cell walls of a rigid polyurethane foam, and the closed cell rate is as low as 55 to 69%.

【0006】特開平5−255467も同様の技術の記
載が見られるが、ポリブタジエンを収縮防止剤として使
用することが必須であり、独立気泡率はやはり低い。硬
質ポリウレタンフォームにおける独立気泡率は、気泡内
ガスが熱伝導率の高い空気と置換する程度の指標となる
ため、断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォー
ムの独立気泡率は、通常70%以上の値が望ましい。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-255467 describes a similar technique, but it is essential to use polybutadiene as a shrinkage inhibitor, and the closed cell ratio is still low. The closed cell ratio in the rigid polyurethane foam is an index of the degree to which the gas inside the cells is replaced with air having high thermal conductivity, and therefore the closed cell ratio of the rigid polyurethane foam used as a heat insulating material is usually 70% or more. Is desirable.

【0007】また、特開平5−255468に例示され
ている技術も、収縮防止剤としてポリシロキサン組成物
の添加を必須としている点で問題である。これら収縮防
止剤は、ポリオールと触媒、整泡剤、発泡剤からなるA
成分と混合して使用するが、この場合、A成分が分離、
白濁して、調合済みの原料として長期間保存できないと
いう重大な欠点を有する。
The technique exemplified in JP-A-5-255468 is also problematic in that it requires the addition of a polysiloxane composition as a shrinkage inhibitor. These shrinkage-preventing agents are composed of a polyol, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent.
It is used by mixing with the component, but in this case, the A component is separated,
It has a serious drawback that it becomes cloudy and cannot be stored for a long time as a prepared raw material.

【0008】また、収縮防止剤を使用しない、水を主発
泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの提案が、特開平
5−339336で為されている。ソルビトール系また
はシュークロース系ポリオールとグリセリン系ポリオー
ルの特定部数を混合したポリオールによる、連続気泡硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。しかしなが
ら、この硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は極度
に低く、10%以下である点が、先に述べた理由により
問題である。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-339336 proposes a rigid polyurethane foam which uses water as a main foaming agent and does not use a shrinkage inhibitor. It is a method for producing an open-cell rigid polyurethane foam using a polyol in which a specific part of a sorbitol-based or sucrose-based polyol and a glycerin-based polyol are mixed. However, the closed cell ratio of this rigid polyurethane foam is extremely low and is 10% or less, which is a problem for the reason described above.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】これらの理由から、水
のみを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、独立気泡率が高く、ポリオールと触媒、整泡剤、発
泡剤からなるA成分の貯蔵安定性を悪化させる特殊な収
縮防止剤を使用しない、硬質ポリウレタンフォームの製
造方法が要求されている。
For these reasons, in the production of a rigid polyurethane foam using only water, the closed cell ratio is high and the storage stability of the component A comprising a polyol, a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent is high. There is a demand for a method for producing a rigid polyurethane foam that does not use a special shrinkage-preventing agent that deteriorates

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を克服するため鋭意検討した結果、特殊な収縮防止剤
を使用しないで、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤と
して水のみを使用した場合にも、特定量のブチレンオキ
シドを付加した特定量のポリオールを使用することによ
り、寸法安定性の極めて優れた独立気泡率が高い硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法を見い出し、本発明
に到達した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, in the case of using only water as a foaming agent for rigid polyurethane foam without using a special shrinkage inhibitor. In addition, the inventors have found a method for producing a rigid polyurethane foam having a very high dimensional stability and a high closed cell ratio, by using a specific amount of polyol to which a specific amount of butylene oxide is added, and arrived at the present invention.

【0011】すなわち、本発明は、発泡剤として水のみ
を用い、ポリオールとポリイソシアナートを触媒、整泡
剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製
造する方法において、ポリオールとして(A)付加アル
キレンオキシドの25〜100モル%がブチレンオキシ
ドであり、水酸基価200〜600mgKOH/gのポ
リオール、および(B)付加アルキレンオキシドとして
ブチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを付加した
ポリオールを、(A)/(B)(重量比)=10〜10
0/90〜0の割合で使用することを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。
That is, according to the present invention, (A) is added as a polyol in a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and a foam stabilizer using only water as a foaming agent. 25 to 100 mol% of the alkylene oxide is butylene oxide, a polyol having a hydroxyl value of 200 to 600 mgKOH / g, and (B) a polyol to which an alkylene oxide other than butylene oxide is added as the added alkylene oxide is (A) / (B ) (Weight ratio) = 10 to 10
A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that the rigid polyurethane foam is used in a ratio of 0/90 to 0.

【0012】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明におけるポリオールとは、少なくとも2個の
水酸基を有する化合物であり、一種または二種以上の開
始剤に、一種以上のアルキレンオキシドを、アルカリ金
属触媒を用いて、通常反応温度が60〜160℃で0.
5〜6kg/cm2Gの加圧下に付加させて得られる。
The method of the present invention will be described in detail below. The polyol in the present invention is a compound having at least two hydroxyl groups, and one or more initiators, one or more alkylene oxides, using an alkali metal catalyst, usually at a reaction temperature of 60 to 160 ° C. 0.
It is obtained by applying under a pressure of 5-6 kg / cm 2 G.

【0013】アルカリ金属触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどを用いるこ
とができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどがある。
As the alkali metal catalyst, potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide or the like can be used. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and styrene oxide.

【0014】本発明に用いられる開始剤とは、OH基、
1級アミノ基、2級アミノ基およびSH基などの活性水
素含有基を少なくとも2個有する物質であり、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどの脂肪族ポリオール類、α−メチルグリコシ
ド、ショ糖などの脂環式ポリオール類、ビスフェノール
A、ビスフェノールFなどの芳香族ポリオール類、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン類、ピペラジンなどの環
状アミン類、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、
ジフェニルエタンジアミンなどの芳香族アミン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノール
アミン類、チオグリコールなどのSH基含有活性水素化
合物などがある。その他、アルキレンオキシドが付加し
得る活性水素含有基を少なくとも2個有する化合物であ
ればどんなものでも使用可能である。
The initiator used in the present invention is an OH group,
It is a substance having at least two active hydrogen-containing groups such as a primary amino group, a secondary amino group, and an SH group, and is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, glycerin, or triglyceride. Aliphatic polyols such as methylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, alicyclic polyols such as α-methylglycoside and sucrose, aromatic polyols such as bisphenol A and bisphenol F, ethylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine. Aliphatic amines such as, cyclic amines such as piperazine, toluenediamine, phenylenediamine,
There are aromatic amines such as diphenylethanediamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine, and SH group-containing active hydrogen compounds such as thioglycol. In addition, any compound having at least two active hydrogen-containing groups to which an alkylene oxide can be added can be used.

【0015】本発明におけるポリイソシアナートとは、
少なくとも2個のイソシアナート基を有する化合物であ
る。本発明に用いるポリイソシアナートは、従来より硬
質ポリウレタンフォームで使用されているものを用いる
ことができる。具体的には、4,4’−ジフェニルメタ
ンイソシアナート(4,4’−MDI)、2,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート(2,4’−MD
I)、2,4−トルエンジイソシアナート(2,4−T
DI)、2,6−トルエンジイソシアナート(2,6−
TDI)およびこれらの2量体、3量体または多量体、
あるいはそれらの混合物である粗製TDI、粗製MDI
と称されるもの、並びにこれらの混合物である。また、
上記イソシアナートと活性水素化合物との反応物である
イソシアナートプレポリマーなども含まれる。ポリイソ
シアナートのポリオールに対する使用量は、通常の硬質
ポリウレタンフォームの場合とほぼ同様であり、NCO
/OH(モル比)=0.9〜1.2程度が適当である。
The polyisocyanate in the present invention means
It is a compound having at least two isocyanate groups. As the polyisocyanate used in the present invention, those which have been conventionally used in rigid polyurethane foams can be used. Specifically, 4,4'-diphenylmethane isocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MD)
I), 2,4-toluene diisocyanate (2,4-T
DI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-
TDI) and their dimers, trimers or multimers,
Alternatively, a crude TDI or a crude MDI which is a mixture thereof.
, As well as mixtures thereof. Also,
It also includes an isocyanate prepolymer, which is a reaction product of the above-mentioned isocyanate and an active hydrogen compound. The amount of polyisocyanate used in the polyol is almost the same as in the case of ordinary rigid polyurethane foam.
/ OH (molar ratio) = about 0.9 to 1.2 is suitable.

【0016】本発明における(A)は、アルキレンオキ
シドとしてブチレンオキシドを全付加アルキレンオキシ
ドの25〜100モル%、好ましくは50〜100モル
%、さらに好ましくは70〜100モル%含むポリオー
ルである。(A)の合成は、従来公知の方法のポリオー
ルの合成条件で合成されるが、どのような合成法で合成
された(A)を用いても、本発明の主旨を損なうもので
はない。付加アルキレンオキシドの量が全付加アルキレ
ンオキシドの25モル%未満である場合、得られる水発
泡硬質ポリウレタンフォームの高温高湿寸法安定性の改
善の効果は小さい。このようなポリオールは、一種また
は二種以上の開始剤に、ブチレンオキシドまたはブチレ
ンオキシドを含む一種または二種以上のアルキレンオキ
シドを付加して得られるポリオールである。
(A) in the present invention is a polyol containing butylene oxide as an alkylene oxide in an amount of 25 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol% of the total addition alkylene oxide. The synthesis of (A) is performed under the conventionally known method of synthesizing a polyol, but whatever synthesis method (A) is used does not impair the gist of the present invention. When the amount of the added alkylene oxide is less than 25 mol% of the total added alkylene oxide, the effect of improving the high temperature and high humidity dimensional stability of the obtained water-foamed rigid polyurethane foam is small. Such a polyol is a polyol obtained by adding butylene oxide or one or more alkylene oxides containing butylene oxide to one or more initiators.

【0017】得られるポリオールの水酸基価は200〜
600mgKOH/gである。水酸基価が200mgK
OH/gより小さいポリオールを用いた硬質ウレタンフ
ォームは寸法安定性が著しく悪化する。(A)の水酸基
価が高すぎる場合には、ポリイソシアナートの使用量が
多くなるためにA成分とB成分の比が1を大きく越え、
現行の生産ラインの発泡機の調整が困難となり、生産設
備の変更を余儀なくされる場合もあると同時に、ポリオ
ールと比較して高価なポリイソシアナート成分の比率が
増すため、コストアップにつながる。このため、(A)
の水酸基価は600mgKOH/g以下が好ましく用い
られる。
The hydroxyl value of the obtained polyol is 200-.
It is 600 mg KOH / g. Hydroxyl value is 200mgK
Rigid urethane foam using a polyol smaller than OH / g has markedly deteriorated dimensional stability. If the hydroxyl value of (A) is too high, the amount of polyisocyanate used will increase and the ratio of the A component to the B component will greatly exceed 1,
It may be difficult to adjust the foaming machine of the existing production line and the production equipment may have to be changed. At the same time, the ratio of the polyisocyanate component, which is expensive as compared with the polyol, increases, leading to an increase in cost. Therefore, (A)
The hydroxyl value is preferably 600 mgKOH / g or less.

【0018】本発明における(B)は、一種または二種
以上の開始剤に、ブチレンオキシドを含まない一種以上
のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールで
あれば何であっても良い。具体的には、水酸基価が20
0〜600mgKOH/gであることが好ましい。この
ようなポリオールは、通常、(A)と同様に、一種以上
の前記開始剤に一種以上のブチレンオキシド以外のアル
キレンオキシドを付加させて得られる。
(B) in the present invention may be any polyol as long as it is obtained by adding one or more alkylene oxides containing no butylene oxide to one or more initiators. Specifically, the hydroxyl value is 20
It is preferably from 0 to 600 mgKOH / g. Such a polyol is usually obtained by adding one or more alkylene oxides other than butylene oxide to one or more of the above initiators, as in the case of (A).

【0019】(A)と(B)の使用割合は、(A)/
(B)(重量比)=10〜100/90〜0である。好
ましくは重量比20〜100/80〜0である。特に好
ましくは重量比30〜100/70〜0である。(A)
の使用割合が10重量%に満たない場合は、得られる水
発泡硬質ポリウレタンフォームの高温高湿寸法安定性の
改善は小さい。
The use ratio of (A) and (B) is (A) /
(B) (weight ratio) = 10 to 100/90 to 0. The weight ratio is preferably 20 to 100/80 to 0. Particularly preferably, the weight ratio is 30-100 / 70-0. (A)
When the use ratio of is less than 10% by weight, the improvement in dimensional stability at high temperature and high humidity of the obtained water-foamed rigid polyurethane foam is small.

【0020】本発明において使用される発泡剤は水であ
り、通常、イオン交換水、蒸留水が用いられるが、場合
により、工業用水をそのまま用いることもできる。水の
量は、(A)と(B)を合わせた全ポリオール成分10
0重量部当たり、2.5〜10重量部用いることができ
る。
The blowing agent used in the present invention is water, and ion-exchanged water or distilled water is usually used, but in some cases, industrial water may be used as it is. The amount of water is the total polyol component 10 including (A) and (B).
2.5 to 10 parts by weight can be used per 0 parts by weight.

【0021】本発明において使用される触媒は、従来よ
り硬質ポリウレタンフォームで使用されているものを用
いる。具体的には、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、ペンタメチルエチレントリアミン
などの3級アミンや、ジブチルチンジラウラート、スタ
ナスオクトナートなどの金属触媒、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウムなどのイソシアナートの3量化触媒
(イソシアヌレート化触媒)などがある。
As the catalyst used in the present invention, the catalyst conventionally used in rigid polyurethane foam is used. Specific examples include tertiary amines such as triethylenediamine, tetramethylpropanediamine, and pentamethylethylenetriamine; metal catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannas octonate; and isocyanates such as potassium octylate and potassium acetate. There is a quantification catalyst (isocyanurate formation catalyst) and the like.

【0022】本発明において使用される整泡剤として
は、通常用いられる硬質ポリウレタンフォーム用のシリ
コーン誘導体(アルキレンオキシド変性ポリジメチルシ
ロキサンで末端にアルコキシ基または活性のOH基など
を有する)が使用される。またポリオキシエチレンオク
タデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドな
ど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として使
用可能である。
As the foam stabilizer used in the present invention, a commonly used silicone derivative for rigid polyurethane foam (which is an alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane and has an alkoxy group or an active OH group at the end) is used. . Further, so-called nonionic surfactants such as polyoxyethylene octadecylamine and long-chain fatty acid alkylol amide can also be used as the foam stabilizer.

【0023】他に、用途や目的に応じて各種添加剤を添
加することができる。そのような添加剤として、例え
ば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、低粘度化剤などがあ
げられる。
In addition, various additives can be added depending on the use and purpose. Examples of such additives include flame retardants, antioxidants, coloring agents, and viscosity reducing agents.

【0024】以上説明した各種原料を用い、例えば、ポ
リオール成分と触媒、整泡剤、水、添加剤を混合してA
成分を調製する。このA成分とポリイソシアナートおよ
びポリイソシアナートのウレタン変性体等からなるB成
分を、液温20〜30℃で攪拌混合し、硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。
Using the various raw materials described above, for example, a polyol component, a catalyst, a foam stabilizer, water, and an additive are mixed to obtain A.
Prepare the ingredients. A rigid polyurethane foam can be obtained by stirring and mixing the component A and the component B composed of a polyisocyanate and a urethane modified product of the polyisocyanate at a liquid temperature of 20 to 30 ° C.

【0025】本発明で定義する独立気泡型の硬質ポリウ
レタンフォームとは、セルの独立気泡率が70%以上の
硬質ポリウレタンフォームである。さらに、本発明で定
義する独立気泡率とは、通常硬質ポリウレタンフォーム
でよく用いられている測定方法、即ち「空気式見掛け容
積測定器」を使用して、ASTM D−2856に記載
の方法により測定される見掛け容積率(%)である。本
発明における水発泡硬質ポリウレタンフォームでは、ポ
リオールとしてブチレンオキシドを付加したポリオール
を使用することにより寸法安定性の改善を図っており、
特殊な整泡剤、連通化剤および/または二種以上のポリ
オールを特殊な組み合わせで用いるポリオールを使用す
ることにより、フォームを連続気泡にすることなく、水
発泡硬質ポリウレタンフォームにおいて、高度な寸法安
定性を得ることができる。
The closed-cell type rigid polyurethane foam defined in the present invention is a rigid polyurethane foam having a cell closed cell ratio of 70% or more. Further, the closed cell ratio defined in the present invention is measured by a measuring method which is usually used for a rigid polyurethane foam, that is, an “air type apparent volume measuring device” and a method described in ASTM D-2856. The apparent volume ratio (%). In the water-foamed rigid polyurethane foam in the present invention, the dimensional stability is improved by using a polyol to which butylene oxide is added as a polyol,
By using a special foam stabilizer, a communicating agent and / or a polyol in which two or more kinds of polyols are used in a special combination, a high degree of dimensional stability is achieved in a water-foamed rigid polyurethane foam without making the foam into open cells. You can get sex.

【0026】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは約20〜50kg/m3の密度を有する。
The rigid polyurethane foam thus obtained has a density of about 20 to 50 kg / m 3 .

【0027】[0027]

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例1〜6;比較例1〜4 使用原料 ポリオールA;グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度110℃でブチレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価が450mgKOH/gのポリオール。 ポリオールB;グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度110℃でブチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを1:1モル比で付加して得られる水酸基価45
0mgKOH/gのポリオール。
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 6; Comparative Examples 1 to 4 Raw materials used Polyol A: Polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding butylene oxide to glycerin at a reaction temperature of 110 ° C using potassium hydroxide as a catalyst. Polyol B: Hydroxyl value 45 obtained by adding butylene oxide and propylene oxide in a 1: 1 molar ratio to glycerin at a reaction temperature of 110 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst.
0 mg KOH / g polyol.

【0028】ポリオールC;ソルビトールとグリセリン
の88:12モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒
として反応温度110℃でブチレンオキシドを付加して
得られる水酸基価470mgKOH/gのポリオール。 ポリオールD;グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度110℃でプロピレンオキシドを付加して得
られる水酸基価が450mgKOH/gのポリオール。 ポリオールE;グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度110℃でプロピレンオキシドを付加して得
られる水酸基価が300mgKOH/gのポリオール。 ポリオールF;グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度110℃でエチレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価が450mgKOH/gのポリオール。 ポリオールG;ペンタエリスリトールに水酸化カリウム
を触媒として反応温度110℃でプロピレンオキシドを
付加して得られる水酸基価が250mgKOH/gのポ
リオール。 イソシアナート;コスモネートM−200(三井東圧化
学(株)社製のポリイソシアナートで粗製MDI。NC
O%=31.3)。 触媒;カオライザーNo.1(花王(株)社製でN,
N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン)。 シリコーン整泡剤;L−5420(日本ユニカー(株)
社製のポリジメチルシロキサン誘導体)。
Polyol C: A polyol having a hydroxyl value of 470 mgKOH / g obtained by adding butylene oxide at a reaction temperature of 110 ° C. with potassium hydroxide as a catalyst to a mixture of sorbitol and glycerin in a molar ratio of 88:12. Polyol D: A polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin at a reaction temperature of 110 ° C. with potassium hydroxide as a catalyst. Polyol E: A polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin at a reaction temperature of 110 ° C. with potassium hydroxide as a catalyst. Polyol F; a polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding ethylene oxide to glycerin at a reaction temperature of 110 ° C. with potassium hydroxide as a catalyst. Polyol G: A polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to pentaerythritol at a reaction temperature of 110 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst. Isocyanate: Cosmonate M-200 (polyisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. and crude MDI. NC.
O% = 31.3). Catalyst; Kaolizer No. 1 (made by Kao Corporation, N,
N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine). Silicone foam stabilizer; L-5420 (Nippon Unicar Co., Ltd.)
Polydimethylsiloxane derivative manufactured by the company).

【0029】発泡評価は次のように行った。ポリオール
100重量部に対し、シリコーン整泡剤を1重量部、所
定量の水、触媒をゲルタイム50秒とするための必要量
混合した液に、イソシアナートをインデックスが105
となるように加え(処方はグラム単位で表1と表2に記
載)、液温22℃で高速回転ラボスターラーを用い60
00rpmで約6秒間混合し、この混合物を20cm×
20cm×20cmの木製のボックス内に素早く入れ発
泡を行った。1日後に生成フォームをスリッターで8c
m×8cm×4cmに切断し、フォーム内部の見掛け密
度を測定した結果28.1〜41.6kg/m3 であっ
た。これらのフォームの独立気泡率を測定したところ、
比較例3を除いて、70%以上の値を示した。これらの
切断されたフォームを温度70℃、湿度95%RHに設
定したオーブン中で24時間静置することにより体積寸
法変化率を測定した。結果は表1と表2に示す。比較例
1〜4の体積寸法変化率は−7.0vol%〜−73.
2vol%であり、寸法安定性が非常に悪いのに対し、
実施例1〜7の体積寸法変化率は−4.4vol%〜
0.6vol%であり、寸法安定性が大幅に改善されて
いるのがわかる。
The evaluation of foaming was performed as follows. To 100 parts by weight of polyol, 1 part by weight of a silicone foam stabilizer, a predetermined amount of water, and a necessary amount of a catalyst for gel time 50 seconds were mixed, and an isocyanate was added to give an index of 105.
(Prescription is shown in Table 1 and Table 2 in gram units), and the liquid temperature is 22 ° C.
Mix at 00 rpm for about 6 seconds and mix this mixture with 20 cm x
It was quickly put into a 20 cm × 20 cm wooden box for foaming. After 1 day, the generated form is slit by 8c.
It was cut into m × 8 cm × 4 cm, and the apparent density inside the foam was measured. As a result, it was 28.1 to 41.6 kg / m 3 . When the closed cell ratio of these foams was measured,
Except for Comparative Example 3, the value was 70% or more. The volumetric dimensional change rate was measured by allowing these cut foams to stand for 24 hours in an oven set to a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% RH. The results are shown in Tables 1 and 2. The volume dimensional change rates of Comparative Examples 1 to 4 are -7.0 vol% to -73.
It is 2 vol% and the dimensional stability is very poor, while
The volume dimensional change rates of Examples 1 to 7 are -4.4 vol%.
It is 0.6 vol%, and it can be seen that the dimensional stability is significantly improved.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】[0031]

【表2】 [Table 2]

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明の製造方法により、発泡剤として
水のみを使用し、かつ得られるフォームの高温高湿時の
寸法安定性が良好である硬質ポリウレタンフォームを得
ることができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam which uses only water as a foaming agent and has good dimensional stability of the obtained foam at high temperature and high humidity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通2丁目1番地 三井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Izugawa, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., 2-1, Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 発泡剤として水のみを用い、ポリオール
とポリイソシアナートを触媒、整泡剤の存在下に反応さ
せて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、ポリオールとして(A)付加アルキレンオキシドの
25〜100モル%がブチレンオキシドであり、水酸基
価200〜600mgKOH/gのポリオール、および
(B)付加アルキレンオキシドとしてブチレンオキシド
以外のアルキレンオキシドを付加したポリオールを、
(A)/(B)(重量比)=10〜100/90〜0の
割合で使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。
1. A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and a foam stabilizer, using only water as a foaming agent, wherein 25 of (A) addition alkylene oxide is used as the polyol. ˜100 mol% is butylene oxide, a polyol having a hydroxyl value of 200 to 600 mg KOH / g, and (B) a polyol to which an alkylene oxide other than butylene oxide is added as an additional alkylene oxide,
(A) / (B) (weight ratio) = 10 to 100/90 to 0 is used in the ratio, The manufacturing method of the rigid polyurethane foam characterized by the above-mentioned.
【請求項2】 発泡剤として、(A)と(B)を合わせ
た全ポリオール成分100重量部当たり、水を2.5〜
10重量部使用することを特徴とする請求項1記載の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. As a foaming agent, water is added in an amount of 2.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of all the polyol components including (A) and (B).
The method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein 10 parts by weight is used.
【請求項3】 硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率
が70%を下回らないことを特徴とする請求項1記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. The method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein the closed cell ratio of the rigid polyurethane foam is not less than 70%.
JP16246594A 1994-07-14 1994-07-14 Method for producing rigid polyurethane foam Expired - Lifetime JP3506490B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16246594A JP3506490B2 (en) 1994-07-14 1994-07-14 Method for producing rigid polyurethane foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16246594A JP3506490B2 (en) 1994-07-14 1994-07-14 Method for producing rigid polyurethane foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0827245A true JPH0827245A (en) 1996-01-30
JP3506490B2 JP3506490B2 (en) 2004-03-15

Family

ID=15755142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16246594A Expired - Lifetime JP3506490B2 (en) 1994-07-14 1994-07-14 Method for producing rigid polyurethane foam

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3506490B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002838A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002838A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin

Also Published As

Publication number Publication date
JP3506490B2 (en) 2004-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2301811T3 (en) POLYURETHANE OR POLYISOCIANURATE FOAMS BLOWED WITH FLUORATED HYDROCARBONS AND CARBON DIOXIDE.
WO2004067597A1 (en) Rigid polyurethane foams with improved properties
KR101232443B1 (en) Rigid foams with good insulation properties and a process for the production of such foams
JP2002293868A (en) Rigid polyurethane foam and production method thereof
JPH1030023A (en) Production of poly (or mono) ol composition and polyurethane
CA2486667A1 (en) Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same
JP3506490B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foam
KR100982430B1 (en) Polyol composition for rigid polyurethane foam and process for producing rigid polyurethane foam
JP3506515B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foam
JPH0364312A (en) Production of rigid polyurethane foam
JP2001278938A (en) Rigid polyurethane foam and manufacturing method thereof
JP2002220429A (en) Rigid polyurethane foam
JPH09136936A (en) Rigid polyurethane foam
EP1606340B1 (en) Hydrofluorocarbon compositions
JP2000256434A (en) Rigid polyurethane foam
JP2008545036A (en) Method for producing polyurethane molded product
WO2001088026A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams
JP2002003565A (en) Polyol composition for hard polyurethane foam
JP2000281741A (en) Rigid polyurethane foam
JP2001011227A (en) Viscosity-reducing agent for water expansion in production of rigid polyurethane
JPH07304894A (en) Foam stabilizer composed of organic surfactant-modified organopolysiloxane compound for rigid polyurethane foam
JPH0517614A (en) Rigid polyurethane foam
JPH03231914A (en) Polyol composition and use thereof
JPH03231915A (en) Polyol composition and use thereof
JPH07102104A (en) Heat insulating box using rigid polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20031216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20031216

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101226

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term