JPH08272136A - Toner and image forming method - Google Patents
Toner and image forming methodInfo
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- JPH08272136A JPH08272136A JP7094158A JP9415895A JPH08272136A JP H08272136 A JPH08272136 A JP H08272136A JP 7094158 A JP7094158 A JP 7094158A JP 9415895 A JP9415895 A JP 9415895A JP H08272136 A JPH08272136 A JP H08272136A
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法,静電記録
法,磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるト
ナー及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、
本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、
転写材上に転写させて画像形成する、複写機,プリンタ
ー,ファックスに用いられるトナー及び画像形成方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner and an image forming method used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method and the like. For more information,
The present invention, after forming a toner image on the electrostatic latent image carrier in advance,
The present invention relates to a toner used in a copying machine, a printer, a fax, and an image forming method for forming an image by transferring onto a transfer material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像と
し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した
後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して
複写物を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, a large number of electrophotographic methods are known, but generally, a photoconductive substance is used and an electric latent image is formed on an image bearing member (photoreceptor) by various means. After forming the latent image, the latent image is developed with toner to form a visible image, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and then the toner image is fixed on the transfer material by heat or pressure. To obtain a copy.
【0003】電気的潜像を可視化する方法としては、カ
スケード現像法,磁気ブラシ現像法,加圧現像方法等が
知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁
極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の
間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。As a method for visualizing an electric latent image, a cascade developing method, a magnetic brush developing method, a pressure developing method and the like are known. Further, there is also used a method in which a magnetic toner is used and a rotating sleeve having a magnetic pole at the center is used to fly between the photosensitive member and the sleeve by an electric field.
【0004】一成分現像方式は二成分方式のようにガラ
スビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置
自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方
式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある
為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置
が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重く
なる。一成分現像方式ではこのような装置は必要となら
ない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。Unlike the two-component system, the one-component developing system does not require carrier particles such as glass beads and iron powder, so that the developing device itself can be made compact and lightweight. Further, since the two-component developing system needs to keep the toner concentration in the carrier constant, a device for detecting the toner concentration and supplying a required amount of toner is required. Therefore, also in this case, the developing device becomes large and heavy. Such a device is not necessary in the one-component developing system, and it is preferable because it can be made small and light.
【0005】また、プリンター装置はLED、LBPプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来240、300dpiで
あったものが400、600、800dpiとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細
が要求されてきている。また、複写機においても高機能
化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつ
ある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法
が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、こ
こでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が
要求されてきている。このためトナーの小粒径化が進ん
でおり、特開平1−112253号公報、特開平1−1
91156号公報、特開平2−214156号公報、特
開平2−284158号公報、特開平3−181952
号公報、特開平4−162048号公報などでは特定の
粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。In addition, LED and LBP printers have become the mainstream of the market in recent years as the printer apparatus, and the direction of technology is higher resolution, that is, 400, 600, 800 dpi instead of 240, 300 dpi in the past. ing. Therefore, the developing system is also required to have higher definition. Further, the copiers are also becoming more sophisticated, and as a result, they are moving toward digitalization. In this direction, the method of forming an electrostatic charge image by a laser is mainly used, and therefore, it is also advancing toward high resolution, and here also, as in the case of a printer, a high resolution / high definition developing method is required. . For this reason, the particle size of the toner is being reduced, and it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-112253 and 1-1.
No. 91156, No. 2-214156, No. 2-284158, No. 3-181952.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-162048 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-162048 propose a toner having a specific particle size distribution and a small particle size.
【0006】現像工程で感光体上に形成されたトナー像
は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った
転写残トナーはクリーニング工程でクリーニングされ、
廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング
工程については、従来ブレドクリーニング,ファーブラ
シクリーニング,ローラークリーニング等が用いられて
いた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具
備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパク
ト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エ
コロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃
トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率の良
いトナーが求められていた。The toner image formed on the photoconductor in the developing process is transferred to the transfer material in the transfer process, but the transfer residual toner remaining on the photoconductor is cleaned in the cleaning process.
Toner is stored in the waste toner container. For this cleaning process, blade cleaning, fur brush cleaning, roller cleaning, etc. have been conventionally used. From the viewpoint of the apparatus, the size of the apparatus is inevitably increased due to the provision of such a cleaning apparatus, which has been a bottleneck when aiming to make the apparatus compact. Further, from the viewpoint of ecology, a system with less waste toner is desired in terms of effective utilization of toner, and a toner with good transfer efficiency has been demanded.
【0007】転写効率の向上に関しては、特公昭56−
13945号公報等に記載のディスク又は多流体ノズル
を用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方
法や、特公昭36−10231号公報,特開昭59−5
3856号公報,特開昭59−61842号公報に述べ
られている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する
方法等による真球状のトナー、乳化重合粒子のヘテロ凝
集による非球形の重合トナー等の適用が試みられている
が、耐久性・長期繰り返し使用での現像安定性等におい
て未だ十分とは言えない。Regarding the improvement of transfer efficiency, Japanese Patent Publication No. 56-
A method of atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in Japanese Patent No. 13945 and the like, and Japanese Patent Publication No. 36-10231 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-5.
No. 3,856, Japanese Patent Laid-Open No. 59-61842, a spherical toner by a method of directly producing a toner using the suspension polymerization method, a non-spherical polymer toner by hetero-aggregation of emulsion polymer particles, etc. However, the durability and the development stability in long-term repeated use are still insufficient.
【0008】特開昭61−279864号公報において
は形状係数SF−1及びSF−2を規定したトナーが提
案されている。しかしながら、該公報には転写に関して
なんの記載もなく、また、実施例を行った結果、転写効
率が低く、さらなる改良が必要である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-279864 proposes a toner which defines shape factors SF-1 and SF-2. However, there is no description regarding transfer in this publication, and as a result of carrying out Examples, transfer efficiency is low and further improvement is required.
【0009】さらに、特開昭63−235953号公報
においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが
提案されている。しかしながら、転写効率はいまだ不十
分であり、さらなる改良が必要である。このように機械
的衝撃力あるいは熱によって従来の粉砕法トナーを球形
化することが試みられているが、長期繰り返し使用での
現像安定性においても未だ課題を残している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-235953 proposes a magnetic toner spherically shaped by a mechanical impact force. However, the transfer efficiency is still insufficient and further improvement is needed. As described above, it has been attempted to make the conventional pulverized toner spherical by mechanical impact force or heat, but there is still a problem in the development stability in long-term repeated use.
【0010】また、近年では環境保護の観点から、従来
から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び
転写プロセスから感光体当接部材を用いた一次帯電、転
写プロセスが主流となりつつある。Further, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, the primary charging and transfer processes using corona discharge, which have been conventionally used, are becoming mainstream, and the primary charging and transfer processes using a photoconductor contact member are becoming mainstream.
【0011】例えば、特開昭63−149669号公報
や特開平2−123385号公報が提案されている。こ
れらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであ
るが、静電潜像担持体に導電性弾性ローラーを当接し、
該導電性ローラーに電圧を印加しながら該静電潜像担持
体を一様に帯電し、次いで露光,現像工程によってトナ
ー像を得た後該静電潜像担持体に電圧を印加した別の導
電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過さ
せ、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材に転写し
た後、定着工程を経て転写画像を得ている。For example, JP-A-63-149669 and JP-A-2-123385 have been proposed. These are related to the contact charging method and the contact transfer method, but a conductive elastic roller is brought into contact with the electrostatic latent image carrier,
While electrostatically charging the electrostatic latent image carrier while applying a voltage to the conductive roller, another voltage was applied to the electrostatic latent image carrier after obtaining a toner image by exposure and development steps. While transferring the transfer material while pressing the conductive roller to transfer the toner image on the electrostatic latent image bearing member onto the transfer material, a transfer image is obtained through a fixing step.
【0012】しかしながら、このようなコロナ放電を用
いないローラー転写方式においては、転写部材が転写時
に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上
に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像
が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不
良の問題が生じる(図5参照)。However, in such a roller transfer system which does not use corona discharge, since the transfer member is brought into contact with the photoconductor through the transfer member during transfer, the toner image formed on the photoconductor is transferred to the transfer material. When the toner image is transferred to the toner image, the toner image is pressed into contact with the toner image, which causes a problem of partial transfer failure, which is so-called transfer void (see FIG. 5).
【0013】また、トナーが小径化するに従い、転写で
トナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の
感光体への付着力(鏡像力やファンデルワールス力な
ど)が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加
する傾向があった。Further, as the diameter of the toner becomes smaller, the adhesion force of the toner particles (image force, van der Waals force, etc.) to the photoconductor becomes larger than the Coulomb force applied to the toner particles by the transfer. As a result, the transfer residual toner tends to increase.
【0014】さらに、ローラー帯電方式においては、帯
電ローラーと静電潜像担持体間に発生する放電による静
電潜像担持体表面の物理的・化学的な作用がコロナ帯電
方式に比較して大きく、特に有機感光体/ブレードクリ
ーニングとの組合せにおいて、感光体表面劣化に起因す
る摩耗が生じやすく、寿命に問題があった(直接帯電/
有機感光体/一成分磁性現像方法/当接転写/ブレード
クリーニングの組合せは、画像形成装置の低コスト化お
よび小型軽量化が容易であるため、低価格・小型軽量が
要求される分野の複写機,プリンター,ファクシミリ等
において主流の方式である。)。Further, in the roller charging method, the physical and chemical action of the surface of the electrostatic latent image bearing member due to the discharge generated between the charging roller and the electrostatic latent image bearing member is larger than that in the corona charging method. In particular, in the combination with the organic photoconductor / blade cleaning, abrasion due to deterioration of the photoconductor surface is likely to occur, and there is a problem in life (direct charging /
The combination of the organic photoreceptor / one-component magnetic developing method / contact transfer / blade cleaning makes it easy to reduce the cost and size and weight of the image forming apparatus. This is the mainstream method for printers, facsimiles, etc. ).
【0015】従って、このような画像形成方法に用いら
れるトナーと感光体は離型性に優れたものであることが
要求されていた。Therefore, it has been required that the toner and the photoconductor used in such an image forming method have excellent releasability.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner and an image forming method which solve the above problems of the prior art.
【0017】すなわち本発明の目的は、転写性に優れ、
転写残トナーが少なく、ローラー転写方式においても転
写中抜けが発生しないか、又はこれらの現象が抑制され
たトナー及び画像形成方法を提供することにある。That is, the object of the present invention is to provide excellent transferability,
An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method in which the amount of residual toner after transfer is small and voids in transfer do not occur even in a roller transfer system, or these phenomena are suppressed.
【0018】さらに本発明の目的は、長期間および多数
枚プリント後においても、高画像濃度でカブリの少ない
安定した現像性と優れた転写効率を両立したトナー及び
画像形成方法を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a toner and an image forming method which are both stable in developability with high image density and less fog and excellent transfer efficiency even after printing for a long period of time and after printing a large number of sheets. .
【0019】さらに本発明の目的は、離型性並びに滑り
性に優れ、これら機能が長期間および多数枚プリント後
においても感光体削れが少なく、長寿命である像担持体
に用いるトナー及び画像形成方法を提供することにあ
る。Further, the object of the present invention is to provide a toner and an image forming material which are excellent in releasability and slidability, and which have a long life and a small photoconductor scraping ability even after a long period of time and after printing a large number of sheets. To provide a method.
【0020】さらに本発明の目的は、静電潜像担持体に
圧接する部材の汚染による帯電異常や画像欠陥が発生し
ないか、又はこれらの現象が抑制されたトナー及び画像
形成方法を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a toner and an image forming method in which abnormal charging or image defects due to contamination of a member which is pressed against the electrostatic latent image carrier does not occur, or these phenomena are suppressed. It is in.
【0021】さらに本発明の目的は、低温低湿環境下に
おいても優れた帯電制御性により、トナー担持体上での
トナーの薄層コートが安定であり、良好な画像が得られ
るトナー及び画像形成方法を提供することにある。Further, an object of the present invention is to provide a toner and an image forming method in which a thin layer coat of the toner on the toner carrier is stable and an excellent image is obtained due to the excellent charge controllability even in a low temperature and low humidity environment. To provide.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と
無機微粉体を有するトナーにおいて、該磁性酸化鉄が、
(a)硅素元素を鉄元素を基準として0.4〜4質量%
又は(b)アルミ元素を鉄元素を基準として0.05〜
10質量%を含有するか、または、硅素元素及びアルミ
元素の両者を上記割合で含有し、該トナーの画像解析装
置で測定した形状係数SF−1の値が110<SF−1
≦180であり、形状係数SF−2の値が110<SF
−2≦140であり、SF−2の値から100を引いた
値BとSF−1の値から100を引いた値Aとの比B/
Aの値が1.0以下であり、該トナーのBET法によっ
て測定された単位体積あたりの比表面積Sb(m2/c
m3)と、トナーを真球と仮定した際の重量平均粒径か
ら算出した単位体積あたりの比表面積St(m2/c
m3)の関係が下記条件 3.0≦Sb/St≦7.0 Sb≧St×1.5+1.5 を満足していることを特徴とするトナー及び、静電潜像
担持体上に該トナーを用いたトナー像を形成する現像工
程と、該トナー像を、電圧が印加されている転写部材を
転移材に接触させながら該転写材料上へ転写する転写工
程を有する電子写真装置を用いる画像形成方法に関す
る。The present invention relates to a toner having toner particles containing at least a binder resin and magnetic iron oxide and inorganic fine powder, wherein the magnetic iron oxide is
(A) 0.4 to 4 mass% of silicon element based on iron element
Alternatively, (b) the aluminum element is 0.05 to 0.05 based on the iron element.
10% by mass, or both the silicon element and the aluminum element in the above proportions, and the shape factor SF-1 of the toner measured by an image analyzer is 110 <SF-1.
≦ 180, and the value of the shape factor SF-2 is 110 <SF.
−2 ≦ 140, and the ratio B / of the value B obtained by subtracting 100 from the value of SF-2 and the value A obtained by subtracting 100 from the value of SF-1
The value of A is 1.0 or less, and the specific surface area Sb (m 2 / c) of the toner per unit volume measured by the BET method.
m 3 ), and the specific surface area St (m 2 / c) per unit volume calculated from the weight average particle diameter when the toner is assumed to be a true sphere.
m 3 ) satisfies the following condition 3.0 ≦ Sb / St ≦ 7.0 Sb ≧ St × 1.5 + 1.5, and the toner on the electrostatic latent image carrier is An image using an electrophotographic apparatus having a developing step of forming a toner image using toner and a transfer step of transferring the toner image onto the transfer material while bringing a transfer member to which a voltage is applied into contact with the transfer material. It relates to a forming method.
【0023】本発明においては、好ましくはSF−1の
値が120≦SF−1≦160であり、かつSF−2の
値が115≦SF−2≦140であるトナーが用いられ
る。In the present invention, a toner having an SF-1 value of 120≤SF-1≤160 and an SF-2 value of 115≤SF-2≤140 is preferably used.
【0024】本発明において、形状係数を示すSF−
1,SF−2とは、例えば日立製作所製FE−SEM
(S−800)を用い、1000倍に拡大した2μm以
上のトナー像を100個無作為にサンプリングし、その
画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社
製画像解析装置(Luzex III)に導入し解析を
行い下式より算出し得られた値を形状係数SF−1,S
F−2と定義する。In the present invention, SF-indicating the shape factor
1 and SF-2 are, for example, Hitachi FE-SEM
(S-800) is used to randomly sample 100 toner images of 2 μm or more magnified 1000 times, and the image information is introduced into an image analysis device (Luzex III) manufactured by Nicolet Co., Ltd. through an interface. The value obtained by performing the analysis and calculating from the following equation is used as the shape factor SF-1, S
It is defined as F-2.
【0025】[0025]
【数1】 [Equation 1]
【0026】(式中、MXLNGは粒子の絶対最大長、
PERIMEは粒子の周囲長、AREAは粒子の投影面
積を示す。)(Where MXLNG is the absolute maximum length of the particle,
PERIME represents the perimeter of the particle, and AREA represents the projected area of the particle. )
【0027】形状係数SF−1はトナー粒子の丸さの度
合を示し、形状係数SF−2はトナー粒子凹凸の度合を
示している。The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of toner particles, and the shape factor SF-2 indicates the degree of unevenness of toner particles.
【0028】トナーの形状係数SF−1が110以下の
時あるいはトナーの球状係数SF−2が110以下の
時、及び比B/Aの値が1.0を超えるときは、一般に
クリーニング不良が発生しやすく、トナーの形状係数S
F−1が180を超えると、球形から離れて不定形に近
づき、現像器内でトナーが破砕され易く、粒度分布が変
動したり、帯電量分布がブロードになりやすく地かぶり
や反転かぶりが生じやすい。また、SF−2が140を
超えると、静電像保持体から転写材への転写時における
トナー像の転写効率の低下、および文字やライン画像の
転写中抜けを招き好ましくない。この際、粉砕法で製造
したトナーが好ましく用いられる。When the toner shape factor SF-1 is 110 or less, or the toner spherical factor SF-2 is 110 or less, and the ratio B / A is more than 1.0, cleaning failure generally occurs. It is easy to do, and the toner shape factor S
When F-1 exceeds 180, the toner is separated from the sphere and approaches an irregular shape, the toner is easily crushed in the developing device, the particle size distribution is fluctuated, the charge amount distribution is apt to be broad, and background fog and reverse fog occur. Cheap. On the other hand, if SF-2 exceeds 140, the transfer efficiency of the toner image at the time of transfer from the electrostatic image carrier to the transfer material is deteriorated, and character or line image dropout occurs, which is not preferable. At this time, the toner manufactured by the pulverization method is preferably used.
【0029】また、比B/Aの値は図6において、原点
を通る直線の傾きを示し、好ましくはこの値が0.2〜
0.9(さらには0.35〜0.85)であることが、
現像性を維持しながら転写性を向上させるために、好ま
しい。The value of the ratio B / A shows the slope of a straight line passing through the origin in FIG. 6, and this value is preferably 0.2 to
0.9 (further 0.35 to 0.85),
It is preferable because the transferability is improved while maintaining the developability.
【0030】また、さらにトナー粒子表面に無機微粉体
を有することで、転写効率の向上及び文字やライン画像
の転写中抜けが改善される。この時、BET法によって
測定された単位体積あたりの比表面積Sbと、トナーを
真球と仮定した際の重量平均粒径(D4)から算出した
単位体積あたりの比表面積St(St=6/D4)の関
係が3.0≦Sb/St≦7.0かつ、Sb≧St×
1.5+1.5であることが好ましく、さらにSbが
3.2〜6.8m2/cm3(より好ましくは3.4〜
6.3m2/cm3)であることがよい。Further, by having the inorganic fine powder on the surface of the toner particles, the transfer efficiency is improved and the voids in the transfer of characters and line images are improved. At this time, the specific surface area Sb per unit volume measured by the BET method and the specific surface area St per unit volume (St = 6 / calculated from the weight average particle diameter (D 4 ) assuming that the toner is a true sphere. D 4 ) is 3.0 ≦ Sb / St ≦ 7.0 and Sb ≧ St ×
It is preferably 1.5 + 1.5, and further, Sb is 3.2 to 6.8 m 2 / cm 3 (more preferably 3.4 to
It is preferably 6.3 m 2 / cm 3 ).
【0031】上記比率が3.0倍未満であると転写効率
が不十分であり、7.0倍を超えると画像濃度が低下す
る。これはトナー粒子に添加される無機微粒子がトナー
粒子とトナー像担持体との間でスペーサーとして有効に
挙動することに因ると考えられる。If the ratio is less than 3.0 times, the transfer efficiency is insufficient, and if it exceeds 7.0 times, the image density decreases. It is considered that this is because the inorganic fine particles added to the toner particles behave effectively as a spacer between the toner particles and the toner image carrier.
【0032】上記範囲のトナーの比表面積は、トナー粒
子の比表面積とトナー粒子に添加する無機微粉体の比表
面積,添加量及び添加混合強度を制御することで達成さ
れる。添加混合強度が強すぎると、無機微粒子がトナー
粒子中に埋め込まれてしまい、転写効率の向上が不十分
である。The specific surface area of the toner within the above range can be achieved by controlling the specific surface area of the toner particles, the specific surface area of the inorganic fine powder added to the toner particles, the addition amount and the addition mixing strength. If the addition and mixing strength is too high, the inorganic fine particles will be embedded in the toner particles and the transfer efficiency will not be improved sufficiently.
【0033】さらには無機微粉体が有効に使われるため
にトナー粒子の体積あたりの比表面積Srが1.2〜
2.5m2/cm3(好ましくは1.4〜2.1m2/c
m3)であり、トナーを真球と仮定した際の重量平均粒
径から計算される体積あたりの理論比表面積の1.5〜
2.5倍であることが良い。Further, since the inorganic fine powder is effectively used, the specific surface area Sr per volume of the toner particles is 1.2 to.
2.5m 2 / cm 3 (preferably 1.4~2.1m 2 / c
m 3 ), which is 1.5 to the theoretical specific surface area per volume calculated from the weight average particle diameter assuming that the toner is a true sphere.
It is good to be 2.5 times.
【0034】また、無機微粉体の添加によって、比表面
積は1.5m2/cm3以上増加することが好ましい。無
機粒子を添加する前のトナー粒子の1nm〜100nm
の細孔の積算細孔面積比率曲線から求めた60%細孔半
径が3.5nm以下であるほうがよい。この際、トナー
のBET比表面積Sbとトナー粒子のBET比表面積S
rの比Sb/Srの値は2〜5の範囲にあることが好ま
しい。The specific surface area is preferably increased by 1.5 m 2 / cm 3 or more by adding the inorganic fine powder. 1 nm to 100 nm of toner particles before adding inorganic particles
It is preferable that the 60% pore radius calculated from the cumulative pore area ratio curve of the pores is 3.5 nm or less. At this time, the BET specific surface area Sb of the toner and the BET specific surface area S of the toner particles are
The value of the ratio Sb / Sr of r is preferably in the range of 2-5.
【0035】これらは、トナー粒子に添加される無機微
粉体の一次粒径以上の、トナー粒子中の細孔を減ずるこ
とによって、該無機微粉体がさらに有効に挙動し、転写
効率を向上させるものと考えられる。These are those in which the inorganic fine powder behaves more effectively and the transfer efficiency is improved by reducing the pores in the toner particles which are larger than the primary particle diameter of the inorganic fine powder added to the toner particles. it is conceivable that.
【0036】比表面積はBET法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用い
て比表面積を算出した。また、60%細孔半径は、脱離
側の細孔半径に対する積算細孔面積比率曲線から求め
た。オートソーブ1においては細孔分布の計算はBar
rett, Joyner & Harenda(B.
J.H)によって考えられたB.J.H法で行う。The specific surface area was determined according to the BET method by using a specific surface area measuring apparatus Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) to adsorb nitrogen gas on the sample surface and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. Further, the 60% pore radius was calculated from the integrated pore area ratio curve with respect to the desorption side pore radius. In Autosorb 1, the pore size distribution is calculated by Bar
rett, Joyner & Harenda (B.
J. H.). J. The H method is used.
【0037】しかしながら、上記のような特徴を有する
形状のトナーを低温低湿環境下で画出しテストすると、
連続画出しによってトナー担持体上のトナーの薄層コー
トの均一性が乱れやすくなり、ベタ画像上にカスレ/波
状のむら等の画像欠陥が現れやすくなることがわかっ
た。However, when a toner having a shape having the above characteristics is subjected to an image output test under a low temperature and low humidity environment,
It has been found that the continuous image formation tends to disturb the uniformity of the thin layer coat of the toner on the toner carrier, and image defects such as blurring / wavy unevenness are likely to appear on the solid image.
【0038】本発明者らは、このトナー薄層コートの不
安定化が、トナーの形状に起因してトナーの表面積当り
の帯電量が従来のトナーと比較して高くなりやすいため
に起こることを見い出した。その原因は必ずしも明確で
はないが、トナー表面に凹凸が少ないために帯電付与部
材との摩擦帯電がトナー表面のより多くのサイトで行わ
れ実質的に帯電機会が増加するため、さらには本発明に
おいては、熱及び/又は機械的衝撃力を用いてトナーを
所定の形状・物性に制御するため、トナー表面近傍に存
在する磁性体には樹脂の低分子量成分の被覆による帯電
制御能の低下、磁性体の表面の熱的・機械的ストレスに
よる劣化、磁性体表面研磨等による帯電制御能力の低下
等が生じていると考えている。The present inventors have found that the destabilization of the toner thin layer coat occurs because the charge amount per surface area of the toner tends to be higher than that of the conventional toner due to the shape of the toner. I found it. The cause is not necessarily clear, but since there are few irregularities on the toner surface, triboelectric charging with the charging member is carried out at more sites on the toner surface, and the charging opportunity is substantially increased. In order to control the toner to have a predetermined shape and physical properties by using heat and / or mechanical impact force, the magnetic substance existing in the vicinity of the toner surface has a low charge control ability due to the coating of a low molecular weight component of resin, We believe that deterioration of the body surface due to thermal / mechanical stress and deterioration of the charge control capability due to polishing of the surface of the magnetic body have occurred.
【0039】そこで、磁性体として硅素元素及び/又は
アルミ元素を所定量含有する磁性体を用いることで、磁
性体の熱安定性を高めるとともに、トナーの過剰な帯電
をより効率的にリークさせることで、トナーの帯電制御
性を従来以上に高めることができることを見い出した。Therefore, by using a magnetic material containing a predetermined amount of silicon element and / or aluminum element as the magnetic material, the thermal stability of the magnetic material is enhanced and excess charging of the toner is leaked more efficiently. Then, it was found that the charge controllability of the toner can be improved more than ever.
【0040】そのメカニズムは必ずしも明確ではない
が、1)トナー中での磁性体の分散性が向上し、トナー
表面でリークサイトとしての磁性体がより効率的に機能
すること、及び2)磁性体表面に硅素元素及び/又はア
ルミ元素が存在することで磁性体のトナー表面での帯電
制御能力が向上すること、等によると考えている。Although the mechanism is not always clear, 1) the dispersibility of the magnetic substance in the toner is improved, and the magnetic substance as a leak site functions more efficiently on the toner surface, and 2) the magnetic substance. It is considered that the presence of the silicon element and / or the aluminum element on the surface improves the charge controllability of the magnetic material on the toner surface.
【0041】また磁性トナーが機械的・あるいは熱機械
的処理を経て得られる場合には、トナー表面近傍の磁性
体は表面研磨等による帯電制御能の低下が生じていると
考えられ、磁性体表面に硅素元素及び/又はアルミ元素
が存在しているとともに、磁性体内部にも硅素元素及び
/又はアルミ元素が存在していることが、磁性体のトナ
ー表面での帯電制御能力を向上させる意味においてより
好ましい。When the magnetic toner is obtained through mechanical or thermomechanical treatment, it is considered that the magnetic substance near the toner surface has a decrease in charge controllability due to surface polishing or the like. The presence of the silicon element and / or the aluminum element in the magnetic material and the presence of the silicon element and / or the aluminum element in the magnetic material mean that the charge control ability of the magnetic material on the toner surface is improved. More preferable.
【0042】本発明において、磁性酸化鉄が、(a)硅
素元素を鉄元素を基準として0.4〜4質量%含有、あ
るいは/及び(b)アルミ元素を鉄元素を基準として
0.05〜10質量%含有することによって、磁性酸化
鉄の最表面または組成・構造をコントロールすることが
でき、磁性酸化鉄を含有したトナーにおいて、トナー中
の磁性体分散性・低湿環境下での帯電制御性に優れ、長
期の耐久テスト・連続使用によっても安定したトナーコ
ートで良好な画像が得られる。磁性酸化鉄が、硅素元素
を鉄元素を基準として0.4質量%未満しか含有しな
く、かつアルミ元素を鉄元素を基準として0.05質量
%未満しか含有しない場合は、トナーの画像解析装置で
測定した形状係数SF−1の値が110<SF−1≦1
80であり、かつSF−2の値が110<SF−2≦1
40であり、B/Aが1.0以下となるようにトナーを
製造あるいは処理した場合の機械的衝撃力によるトナー
からの磁性酸化鉄の脱落を防止し、かつこのような形状
のトナーの帯電特性を安定化させる本発明の効果が得ら
れない。磁性酸化鉄が、硅素元素を鉄元素を基準として
4質量%よりも多く含有する場合は、磁性酸化鉄の磁気
特性を低下させるあるいは磁性酸化鉄表面が機械的衝撃
に弱くなる。磁性酸化鉄が、アルミ元素を鉄元素を基準
として10質量%よりも多く含有する場合にも、磁性酸
化鉄の磁気特性を低下させるあるいはトナーの帯電安定
性、特に高湿下の帯電性を損なう。In the present invention, the magnetic iron oxide contains (a) a silicon element in an amount of 0.4 to 4% by mass based on the iron element, and / or (b) an aluminum element in an amount of 0.05 to 0.05% based on the iron element. By containing 10% by mass, the outermost surface or composition / structure of magnetic iron oxide can be controlled, and in a toner containing magnetic iron oxide, magnetic substance dispersibility in the toner / charge controllability in a low humidity environment Excellent image is obtained with a stable toner coat even after a long-term durability test and continuous use. If the magnetic iron oxide contains less than 0.4 mass% of silicon element based on the iron element and less than 0.05 mass% of aluminum element based on the iron element, a toner image analyzer The value of the shape factor SF-1 measured in step 110 is 110 <SF-1 ≦ 1.
80 and the value of SF-2 is 110 <SF-2 ≦ 1.
40, which prevents the magnetic iron oxide from falling off from the toner due to mechanical impact when the toner is manufactured or processed so that B / A becomes 1.0 or less, and the toner having such a shape is charged. The effect of the present invention for stabilizing the characteristics cannot be obtained. When the magnetic iron oxide contains more than 4% by mass of the silicon element based on the iron element, the magnetic properties of the magnetic iron oxide are deteriorated or the surface of the magnetic iron oxide is vulnerable to mechanical shock. Even when the magnetic iron oxide contains aluminum element in an amount of more than 10% by mass based on the iron element, the magnetic properties of the magnetic iron oxide are deteriorated or the charge stability of the toner, particularly the chargeability under high humidity is impaired. .
【0043】磁性酸化鉄の最表面におけるFe/Si原
子比が1.2〜4.0であることが好ましい。また、磁
性酸化鉄の最表面におけるFe/Al原子比が0.3〜
10.0であることが好ましい。磁性酸化鉄の最表面に
おけるFe/Si原子比が4.0よりも大きいと磁性酸
化鉄表面が機械的衝撃に弱く、繰り返し長期間の使用に
よってトナーの帯電性が変化してしまう。磁性酸化鉄の
最表面におけるFe/Si原子比が1.2よりも小さ
い、あるいは磁性酸化鉄の最表面におけるFe/Al原
子比が0.3よりも小さい場合には本発明の効果が得ら
れない。磁性酸化鉄の最表面におけるFe/Al原子比
が10.0よりも大きいとトナーの環境による帯電性の
変化が大きくなる不都合を生ずる。The Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is preferably 1.2 to 4.0. Further, the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is 0.3 to
It is preferably 10.0. When the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is larger than 4.0, the surface of the magnetic iron oxide is vulnerable to mechanical shock, and the chargeability of the toner is changed by repeated use for a long time. The effect of the present invention is obtained when the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is smaller than 1.2 or when the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is smaller than 0.3. Absent. When the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide is larger than 10.0, there arises a disadvantage that the change of the charging property due to the environment of the toner becomes large.
【0044】さらに、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が20
質量%迄に存在する硅素元素の含有率bと該磁性酸化鉄
の硅素元素の全含有量aとの比(b/a)×100が4
4〜84%であり、該磁性酸化鉄の表面に存在する硅素
元素の含有量cと硅素元素の全含有量aとの比(c/
a)×100が10〜55%であることが好ましい。磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が20質量%迄に存在する硅素
元素の含有率bと該磁性酸化鉄の硅素元素の全含有量a
との比(b/a)×100が44%よりも小さく、硅素
元素が磁性酸化鉄中心部に多量に存在する場合は、磁気
特性の制御が難しく、磁性酸化鉄の製造効率が低下しや
すくなる。磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が20質量%迄に
存在する硅素元素の含有率bと該磁性酸化鉄の硅素元素
の全含有量aとの比(b/a)×100が84%よりも
大きくなる場合は、磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に弱
く、繰り返し長期間の使用によってトナーの帯電性が変
化してしまうことがある。磁性酸化鉄の表面に存在する
硅素元素の含有量cと硅素元素の全含有量aとの比(c
/a)×100が10%よりも小さい場合は、本発明の
効果が得られない。磁性酸化鉄の表面に存在する硅素元
素の含有量cと硅素元素の全含有量との比率(c/a)
×100が55%よりも大きい場合は、磁性酸化鉄の表
面に凹凸が目立ち、トナー製造の際にこの凹凸部分が欠
片となりトナー中での磁性酸化鉄の分散性を低下させた
り、トナーの帯電性を低下させる。Further, the dissolution rate of iron element of magnetic iron oxide is 20.
The ratio (b / a) × 100 of the content ratio b of the silicon element existing up to the mass% and the total content a of the silicon element of the magnetic iron oxide is 100.
It is 4 to 84%, and the ratio of the content c of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the total content a of the silicon element (c /
It is preferable that a) × 100 is 10 to 55%. The content b of the silicon element present in the iron oxide dissolved in the magnetic iron oxide up to 20% by mass and the total content a of the silicon element of the magnetic iron oxide a
When the ratio (b / a) × 100 is less than 44% and a large amount of silicon element is present in the central part of the magnetic iron oxide, it is difficult to control the magnetic properties and the production efficiency of the magnetic iron oxide is likely to decrease. Become. The ratio (b / a) × 100 of the content b of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by mass and the total content a of the silicon oxide of the magnetic iron oxide (b / a) × 100 is more than 84%. If it becomes large, the surface of the magnetic iron oxide is vulnerable to mechanical shock, and the chargeability of the toner may change after repeated use for a long time. The ratio of the content c of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the total content a of the silicon element (c
If / a) × 100 is smaller than 10%, the effect of the present invention cannot be obtained. Ratio (c / a) of the content c of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide and the total content of the silicon element
When x100 is larger than 55%, irregularities are conspicuous on the surface of the magnetic iron oxide, and the irregularities become fragments during the toner production, which reduces the dispersibility of the magnetic iron oxide in the toner and the charging of the toner. Reduce sex.
【0045】本発明において、磁性酸化鉄表面の硅素元
素の含有量は、次のような方法で求めることができる。
例えば、5リットルのビーカーに約3リットルの脱イオ
ン水を入れ、50〜60℃になるようにウオーターバス
で加温する。約400mlの脱イオン水でスラリーとし
た磁性酸化鉄約25gを約30mlの脱イオン水で洗浄
しながら、該脱イオン水とともに5リットルビーカー中
に加える。次いで、温度を約60℃、撹拌スピードを約
200rpmに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え約1規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄
粒子表面のケイ酸の如き硅素化合物の溶解を開始する。
溶解開始から30分後に20mlサンプリングし、0.
1μmメンブランフィルターで濾過し、ろ液を採取す
る。ろ液をプラズマ発光分析(ICP)によって硅素元
素の定量を行う。硅素元素の含有量は、水酸化ナトリウ
ム溶液中の磁性酸化鉄の単位質量当たりの硅素元素濃度
(mg/リットル)に相当する。In the present invention, the content of silicon element on the surface of magnetic iron oxide can be determined by the following method.
For example, about 3 liters of deionized water is put into a 5 liter beaker, and heated in a water bath so that the temperature becomes 50 to 60 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried in about 400 ml of deionized water is added to a 5 liter beaker with the deionized water while washing with about 30 ml of deionized water. Then, while maintaining the temperature at about 60 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, sodium hydroxide such as silicic acid on the surface of the magnetic iron oxide particles is started to be dissolved by adding special grade sodium hydroxide to obtain about 1N sodium hydroxide solution. .
20 ml was sampled 30 minutes after the start of dissolution,
Filter through a 1 μm membrane filter and collect the filtrate. The filtrate is quantified for silicon element by plasma emission spectrometry (ICP). The content of silicon element corresponds to the silicon element concentration (mg / liter) per unit mass of magnetic iron oxide in the sodium hydroxide solution.
【0046】本発明において、硅素元素の含有率(鉄元
素を基準とする)、鉄元素の溶解率及び該溶解率におけ
る硅素元素の含有量は、次のような方法で求めることが
できる。例えば、5リットルのビーカーに約3リットル
の脱イオン水を入れ、45〜50℃になるようにウオー
ターバスで加温する。約400mlの脱イオン水でスラ
リーとした磁性酸化鉄約25gを約30mlの脱イオン
水で洗浄しながら、該脱イオン水とともに5リットルビ
ーカー中に加える。次いで、温度を約50℃、撹拌スピ
ード約200rpmに保ちながら、特級塩酸を加え溶解
を開始する。この時、磁性酸化鉄濃度は約5g/リット
ル、塩酸水溶液は約3規定となっている。溶解開始から
すべて溶解して透明になるまでの間に数回20mlサン
プリングし、0.1μmメンブランフィルターで濾過
し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分析(IC
P)によって鉄元素及び硅素元素の定量を行う。次式に
よって各サンプル毎の鉄元素溶解率が計算される。In the present invention, the content rate of silicon element (based on iron element), the dissolution rate of iron element and the content of silicon element in the dissolution rate can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath to 45 to 50 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried in about 400 ml of deionized water is added to a 5 liter beaker with the deionized water while washing with about 30 ml of deionized water. Then, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start the dissolution. At this time, the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / liter and the hydrochloric acid aqueous solution is about 3 N. 20 ml is sampled several times from the start of dissolution to the time when everything is dissolved and the solution becomes transparent, filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is analyzed by plasma emission analysis (IC
According to P), the iron and silicon elements are quantified. The iron element dissolution rate for each sample is calculated by the following formula.
【0047】[0047]
【数2】 [Equation 2]
【0048】各サンプル毎の硅素元素の含有率及び含有
量は、次式によって計算される。The content and content of the silicon element for each sample are calculated by the following equation.
【0049】[0049]
【数3】 (Equation 3)
【0050】磁性酸化鉄の硅素元素の全含有量は、すべ
て溶解した後の磁性酸化鉄の単位質量当りの硅素元素濃
度(mg/リットル)に相当する。The total content of silicon elements in the magnetic iron oxide corresponds to the silicon element concentration (mg / liter) per unit mass of the magnetic iron oxide after all are dissolved.
【0051】磁性酸化鉄の硅素元素の含有量は、磁性酸
化鉄の溶解率が20%の場合に、検出される磁性酸化鉄
の単位質量当りの硅素元素濃度(mg/リットル)に相
当する。The content of the elemental silicon in the magnetic iron oxide corresponds to the concentration (mg / liter) of the elemental silicon per unit mass of the magnetic iron oxide detected when the dissolution rate of the magnetic iron oxide is 20%.
【0052】磁性酸化鉄の硅素元素の全含有量、磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が20質量%迄に存在する硅素元素
の含有量及び磁性酸化鉄の表面に存在する硅素元素の含
有量を測定する方法としては、(1)磁性酸化鉄の試料
を2つに分けて、硅素元素の全含有量及び鉄元素溶解率
が20質量%迄に存在する硅素元素の含有量を測定する
一方で、表面に存在する硅素元素の含有量を別途測定す
る方法と、(2)表面に存在する硅素元素の含有量を測
定し、測定後の試料を使用して、次いで鉄元素溶解率が
20質量%迄に存在する硅素元素の含有量から表面に存
在する硅素元素の含有量を差し引いた量及び全含有量か
ら表面に存在する硅素元素の含有量を差し引いた量を測
定し、最終的に全含有量及び鉄元素溶解率が20質量%
迄に存在する硅素元素の含有量を算出する方法等が挙げ
られる。The total content of silicon elements in the magnetic iron oxide, the content of silicon elements present in the magnetic iron oxide with a dissolution rate of iron elements of up to 20% by mass, and the content of silicon elements present on the surface of the magnetic iron oxide were determined. As a measuring method, (1) a sample of magnetic iron oxide is divided into two, and the total content of silicon elements and the content of silicon elements whose iron element dissolution rate is up to 20% by mass are measured. , A method of separately measuring the content of the silicon element existing on the surface, and (2) measuring the content of the silicon element existing on the surface, using the sample after the measurement, and then the iron element dissolution rate is 20 mass. % Of the amount of silicon elements present on the surface minus the amount of silicon elements present on the surface and the total content minus the amount of silicon elements present on the surface. Content and iron element dissolution rate of 20% by mass
Examples thereof include a method of calculating the content of silicon elements existing up to now.
【0053】また、本発明における、磁性酸化鉄の最表
面におけるFe/Si原子比ならびにFe/Al原子比
は、XPS測定によって求めることができる。本発明で
は、XPS測定装置として、X線光電子分光装置ESC
A LAB, 200−X型(VG社製)を用い、X線
源はMgKα(300W)、分析領域2×3mmで測定
を行った。Further, the Fe / Si atomic ratio and the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide in the present invention can be obtained by XPS measurement. In the present invention, an X-ray photoelectron spectrometer ESC is used as the XPS measuring device.
A LAB, 200-X type (manufactured by VG) was used, the measurement was carried out with an X-ray source of MgKα (300 W) and an analysis area of 2 × 3 mm.
【0054】更に高画質化のためより微小な潜像ドット
を忠実に現像するために、トナー粒子は重量平均径が4
μm〜9μmであることが好ましい。重量平均径が4μ
m未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感
光体上に転写残のトナーが多く、さらに、カブリ・転写
不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本
発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー
粒子の重量平均径が9μmを超える場合には、文字やラ
イン画像の飛び散りが生じやすい。In order to faithfully develop finer latent image dots for higher image quality, the toner particles have a weight average diameter of 4
The thickness is preferably 9 to 9 μm. Weight average diameter is 4μ
With toner particles of less than m, a large amount of toner remains after being transferred on the photoconductor due to a decrease in transfer efficiency, and moreover, it is likely to cause uneven image unevenness due to fog and transfer failure. Not preferable. Further, when the weight average diameter of the toner particles exceeds 9 μm, scattering of characters and line images is likely to occur.
【0055】トナーの平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサ
イザー(コールター社製)等を用い、個数分布,体積分
布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9
801パーソナルコンピューター(NEC製)を接続
し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl
水溶液を調製する。たとえば、ISOTON R−II
(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜1
50ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加え、
更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない前
記コールターカウンターTA−II型によりアパーチャ
ーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上
のトナーの体積,個数を測定して体積分布と個数分布と
を算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求
めた体積基準の重量平均粒径(D4)、個数分布から求
めた個数基準の長さ平均粒径(D1)を求めた。For the average particle size and particle size distribution of the toner, a Coulter Counter TA-II type or a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.) is used, and an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting number distribution and volume distribution and PC9.
801 personal computer (manufactured by NEC) is connected, and the electrolyte is 1% NaCl using primary sodium chloride.
Prepare an aqueous solution. For example, ISOTON R-II
(Manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As the measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 1 is used.
0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 50 ml,
Further, 2 to 20 mg of the measurement sample is added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles having a size of 2 μm or more were measured using a 100 μm aperture as an aperture with the Coulter Counter TA-II type. The volume distribution and number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter (D 4 ) obtained from the volume distribution and the number-based length average particle diameter (D 1 ) obtained from the number distribution according to the present invention were obtained.
【0056】また、本発明に係わるトナーの単位体積あ
たりの帯電量(二成分法)は30〜80C/m3(より
好ましくは40〜70C/m3)であることが、電圧を
印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を
向上させる上で好ましい。The charge amount per unit volume (two-component method) of the toner according to the present invention is 30 to 80 C / m 3 (more preferably 40 to 70 C / m 3 ). It is preferable for improving transfer efficiency in a transfer method using a member.
【0057】本発明におけるトナーの二成分法による帯
電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す(図4)。The method for measuring the charge amount (two-component tribo) of the toner according to the present invention by the two-component method is shown below (FIG. 4).
【0058】23℃,相対湿度60%環境下、キャリア
としてEFV200/300(パウダーテック社製)を
用い、キャリア9.5gにトナー0.5gを加えた混合
物を50〜100ml容量のポリエチレン製の瓶に入れ
50回手で震盪する。次いで、底に500メッシュのス
クリーン23のある金属製の測定容器22に前記混合物
1.0〜1.2gを入れ、金属製のフタ24をする。こ
の時の測定容器22全体の質量を秤りW1(g)とす
る。次に吸引機(測定容器22と接する部分は少なくと
も絶縁体)において、吸引口27から吸引し風量調節弁
26を調節して真空計25の圧力を2450Pa(25
0mmAq)とする。この状態で一分間吸引を行ないト
ナーを吸引除去する。この時の電位計29の電位をV
(ボルト)とする。ここで28はコンデンサーであり容
量をC(μF)とする。また吸引後の測定機全体の質量
を秤りW2(g)とする。このトナーの摩擦帯電量(m
C/kg)は、下式の如く計算される。In an environment of 23 ° C. and relative humidity of 60%, EFV200 / 300 (manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was used as a carrier, and a mixture of 9.5 g of carrier and 0.5 g of toner was added to a polyethylene bottle having a capacity of 50 to 100 ml. Shake by hand 50 times. Next, 1.0 to 1.2 g of the mixture is put into a metal measuring container 22 having a 500-mesh screen 23 on the bottom, and a metal lid 24 is placed. At this time, the total mass of the measurement container 22 is weighed and set as W 1 (g). Next, in the suction device (at least the portion in contact with the measurement container 22 is an insulator), suction is performed from the suction port 27 and the air flow rate control valve 26 is adjusted to adjust the pressure of the vacuum gauge 25 to 2450 Pa (25
0 mmAq). In this state, suction is performed for 1 minute to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 29 at this time is V
(Volts). Here, 28 is a capacitor, and the capacitance is C (μF). Further, the mass of the entire measuring machine after suction is weighed and designated as W 2 (g). Triboelectric charge amount of this toner (m
C / kg) is calculated by the following formula.
【0059】 摩擦帯電量(mC/kg)=CV/(W1−W2)Triboelectric charge amount (mC / kg) = CV / (W 1 −W 2 ).
【0060】また、本発明にかかわるトナーに用いられ
る結着樹脂としてはGPC分子量分布において、低分子
量のピークが3000〜15000の範囲にあること
が、粉砕法で生成したトナーの形状を熱機械的衝撃力で
コントロールする上で好ましい。低分子量のピークが1
5000を超えると、形状係数SF−1,SF−2を本
発明の範囲に制御しにくく、転写効率の向上が十分では
ない。また、3000未満では、表面処理時に融着を生
じやすい。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー)により測定される。具体的なGPC
の測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器
を用いTHF(テトラヒドロフラン)溶剤で20時間抽
出を行ったサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製A
−801,802,803,804,805,806,
807を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分
子量分布を測定し得る。The binder resin used in the toner according to the present invention has a low molecular weight peak in the range of 3000 to 15000 in the GPC molecular weight distribution. It is preferable for controlling with impact force. Low molecular weight peak is 1
When it exceeds 5,000, it is difficult to control the shape factors SF-1 and SF-2 within the range of the present invention, and the transfer efficiency is not sufficiently improved. On the other hand, if it is less than 3000, fusion tends to occur during surface treatment. The molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography). Specific GPC
As a measuring method, a sample obtained by previously extracting the toner with a Soxhlet extractor for 20 hours with a THF (tetrahydrofuran) solvent was used, and the column configuration was Showa Denko A
-801, 802, 803, 804, 805, 806
The molecular weight distribution can be measured by connecting 807 and using a calibration curve of a standard polystyrene resin.
【0061】また、重量平均分子量(Mw)と数平均分
子量(Mn)の比率(Mw/Mn)は、2〜100を示
す樹脂が本発明には好ましい。A resin having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2 to 100 is preferable for the present invention.
【0062】また、トナーのガラス転移点Tgは定着
性,保存性の観点から50℃〜75℃(さらに好ましく
は、52℃〜70℃)が好ましい。The glass transition point Tg of the toner is preferably 50 ° C. to 75 ° C. (more preferably 52 ° C. to 70 ° C.) from the viewpoints of fixability and storability.
【0063】本発明に係わるトナーのガラス転移点Tg
の測定にはたとえば、パーキンエルマー社製のDSC−
7のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定を行う。測定方法は、ASTM D3418−8
2に準じて行う。本発明においては、試料を1回昇温さ
せ前履歴をとった後、急冷し、再度温度速度10℃/m
in、温度0〜200℃の範囲で昇温させたときに測定
されるDSC曲線を用いる。Glass transition point Tg of the toner according to the present invention
For example, DSC- manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.
The measurement is performed with a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter such as 7. The measuring method is ASTM D3418-8.
Perform according to 2. In the present invention, the sample is heated once to take a previous history, then rapidly cooled, and then again at a temperature rate of 10 ° C./m.
In, a DSC curve measured when the temperature is raised in the range of 0 to 200 ° C. is used.
【0064】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。ま
た、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂であ
る。The type of the binder resin used in the present invention is, for example, a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like, or a substitution product thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymerization. Coal, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene- Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile- Styrene-based copolymers such as indene copolymers Combined; polyvinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin , Polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin and the like can be used. A crosslinked styrene resin is also a preferable binder resin.
【0065】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体;例えば、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類;例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類;
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類;等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用
いられる。ここで架橋剤としては、主として2個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物;例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル
基を有する化合物;が単独もしくは混合物として使用で
きる。Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Didecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. A monocarboxylic acid having a heavy bond or a substituted product thereof;
For example, a dicarboxylic acid having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, and the like; and substituted compounds thereof; for example, vinyl chloride,
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, etc., ethylene-based olefins such as ethylene, propylene, butylene, etc .; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc .;
For example, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; and vinyl monomers such as are used alone or in combination. Here, as the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol. Dimethacrylate,
A carboxylic acid ester having two double bonds such as 1,3-butanediol dimethacrylate; a divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and a compound having three or more vinyl groups; Can be used alone or as a mixture.
【0066】また、圧力定着用に供されるトナー用の結
着樹脂としては、低分子量ポリエチレン,低分子量ポリ
プロピレン,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン
−アクリル酸エステル共重合体,高級脂肪酸,ポリアミ
ド樹脂,ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独
又は混合して用いることが好ましい。As the binder resin for toner used for pressure fixing, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, higher fatty acid, polyamide Resin and polyester resin may be used. These are preferably used alone or in combination.
【0067】また、定着時の定着部材からの離型性の向
上,定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナ
ー中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス
及びその誘導体,マイクロクリスタリンワックス及びそ
の誘導体,フィッシャートロプシュワックス及びその誘
導体,ポリオレフィンワックス及びその誘導体,カルナ
バワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物
や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体,グラフト
変性物を含む。Further, it is also preferable to include the following waxes in the toner from the viewpoint of improving the releasability from the fixing member during fixing and the fixing property. Paraffin wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, etc., where the derivatives are oxides and block copolymers with vinyl monomers. , Including graft modified products.
【0068】その他、アルコール,脂肪酸,酸アミド,
エステル,ケトン,硬化ヒマシ油及びその誘導体,植物
系ワックス,動物性ワックス,鉱物系ワックス,ペトロ
ラクタム等も利用できる。In addition, alcohols, fatty acids, acid amides,
Esters, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, plant wax, animal wax, mineral wax, petrolactam and the like can also be used.
【0069】本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナ
ー粒子に配合(内添)、又はトナー粒子と混合(外添)
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更
に安定したものとすることが可能である。トナーを負荷
電性に制御するものとして下記物質がある。In the magnetic toner of the present invention, a charge control agent is blended with toner particles (internal addition) or mixed with toner particles (external addition).
It is preferable to use. The charge control agent makes it possible to control the optimum charge amount according to the developing system, and particularly in the present invention, the balance between the particle size distribution and the charge amount can be further stabilized. The following substances control the toner to be negatively charged.
【0070】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類等がある。Organic metal complexes and chelate compounds are effective, for example, monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
【0071】また正荷電性に制御するものとして下記物
質がある。Further, there are the following substances for controlling the positive charge.
【0072】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ
−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及
びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩
及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及び
これらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、燐タングス
テン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩;ジ
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジ
シクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキ
サイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズ
ボレート類;これらを単独あるいは2種類以上組み合わ
せて用いることができる。Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts and the like; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and phosphonium salts which are analogs thereof. Onium salts and lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as a laker, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide) Compounds, ferrocyanides, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Diorgano tin borate such as Suzuboreto; can be used in combination singly or two or more kinds.
【0073】上述した荷電制御剤は微粒子状として用い
ることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数
平均粒径は4μm以下さらには3μm以下が特に好まし
い。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合は結着
樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部、特に
0.2〜10質量部使用することが好ましい。The charge control agents described above are preferably used in the form of fine particles, and in this case, the number average particle diameter of these charge control agents is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. When these charge control agents are internally added to the toner, it is preferable to use 0.1 to 20 parts by mass, particularly 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
【0074】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック,磁性体,以下に示すイエロー
/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの
が利用される。As the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, or a yellow / magenta / cyan colorant shown below, which is toned black, is used.
【0075】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,
アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピ
グメントイエロー12、13、14、15、17、6
2、74、83、93、94、95、97、109、1
10、111、120、127、128、129、14
7、168、174、176、180、181、191
等が好適に用いられる。As the yellow colorant, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds,
Compounds represented by azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 6
2, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 1
10, 111, 120, 127, 128, 129, 14
7, 168, 174, 176, 180, 181, 191
Etc. are preferably used.
【0076】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物,ジケトピロロピロール化合物,アンスラキノン,キ
ナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール
化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合
物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.
I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、4
8;2、48;3、48;4、57;1、81;1、1
44、146、166、169、177、184、18
5、202、206、220、221、254が特に好
ましい。As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 4
8; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 1
44, 146, 166, 169, 177, 184, 18
5,202,206,220,221,254 are particularly preferred.
【0077】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物,塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.
ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、
15:3、15:4、60、62、66等が特に好適に
利用できる。As the cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound and the like can be used. Specifically, C.I. I.
Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2,
15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.
【0078】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角,彩度,明度,耐候性,OHP透明性,トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂100質量部に対し1〜20質量部添加して用
いられる。These colorants can be used alone or in the form of a mixture, or in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected in terms of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The amount of the colorant added is 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
【0079】本発明のトナーの磁性酸化鉄は、樹脂10
0質量部に対し30〜200質量部添加して用いられ
る。The magnetic iron oxide of the toner of the present invention is made of resin 10
It is used by adding 30 to 200 parts by mass to 0 part by mass.
【0080】磁性体としては、鉄,コバルト,ニッケ
ル,銅,マグネシウム,マンガン,アルミニウム,珪素
などの元素を含む金属酸化物などがあるが、本発明で
は、四三酸化鉄,γ−酸化鉄等,酸化鉄を主成分とする
磁性酸化鉄が好ましく、(a)硅素元素を鉄元素を基準
として0.4〜4質量%含有する、あるいは/及び
(b)アルミ元素を鉄元素を基準として0.05〜10
質量%含有することが必要である。The magnetic substance includes metal oxides containing elements such as iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum and silicon. In the present invention, iron trioxide, γ-iron oxide, etc. , Magnetic iron oxide containing iron oxide as a main component is preferable, and contains (a) a silicon element in an amount of 0.4 to 4 mass% based on the iron element, and / or (b) an aluminum element based on the iron element. .05-10
It is necessary to contain it by mass%.
【0081】本発明に係る硅素元素を鉄元素を基準とし
て0.4〜4質量%含有する、あるいは/及びアルミ元
素を鉄元素を基準として0.05〜10質量%含有する
磁性酸化鉄を作製するには、公知の方法が用いられる
が、例えば、第一鉄塩水溶液を60〜90℃にて酸化し
て磁性酸化鉄を生成させる際、硅素化合物水溶液及び/
又はアルミニウム化合物水溶液を酸化反応前に反応液中
に混合しておき酸化反応を行う、酸化反応中に滴下す
る、あるいは磁性酸化鉄の酸化反応終了後に添加して更
に反応させる等の方法がある。A magnetic iron oxide according to the present invention containing 0.4 to 4 mass% of silicon element based on iron element, and / or containing 0.05 to 10 mass% of aluminum element based on iron element was prepared. A known method is used for this purpose. For example, when the ferrous salt aqueous solution is oxidized at 60 to 90 ° C. to generate magnetic iron oxide, the silicon compound aqueous solution and / or
Alternatively, there is a method in which an aqueous solution of an aluminum compound is mixed in the reaction solution before the oxidation reaction to carry out the oxidation reaction, dropped during the oxidation reaction, or added after the completion of the oxidation reaction of the magnetic iron oxide to further react.
【0082】また、例えば特開平5−213620号公
報等に示されるような方法によって磁性酸化鉄中に存在
する硅素元素・アルミニウム元素の分布が磁性酸化鉄粒
子の内部から表面に向かって、連続的又は段階的に増加
していくことが好ましい。The distribution of the silicon element / aluminum element present in the magnetic iron oxide is continuous from the inside to the surface of the magnetic iron oxide particles by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-213620. Alternatively, it is preferable to gradually increase.
【0083】これら磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるB
ET比表面積が好ましくは3〜35m2/g、特に5〜
30m2/g、更にモース硬度が5〜7の磁性粉が好ま
しい。These magnetic iron oxides can be used as B by the nitrogen adsorption method.
ET specific surface area is preferably 3 to 35 m 2 / g, especially 5 to
A magnetic powder having a hardness of 30 m 2 / g and a Mohs hardness of 5 to 7 is preferable.
【0084】磁性体の形状としては、8面体,6面体,
球体,針状,鱗片状などがあるが、8面体,6面体,球
体,不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める
上で好ましい。磁性体の平均粒径としては0.05〜
1.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.
6μm、さらには、0.1〜0.4μmが好ましい。The shape of the magnetic material is octahedron, hexahedron,
There are spheres, needles, scales, etc., but those having little anisotropy such as octahedrons, hexahedrons, spheres, and irregular shapes are preferable for increasing the image density. The average particle size of the magnetic substance is 0.05 to
1.0 μm is preferable, and 0.1 to 0.
6 μm, and more preferably 0.1 to 0.4 μm.
【0085】磁性体量は結着樹脂100質量部に対し3
0〜200質量部、好ましくは40〜200質量部、さ
らには50〜150質量部が好ましい。30質量部未満
ではトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬
送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ
画像むらとなる傾向であり、さらに現像剤トリボの上昇
に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。一
方、200質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向
であった。The amount of magnetic material is 3 with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
0 to 200 parts by mass, preferably 40 to 200 parts by mass, and more preferably 50 to 150 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, in a developing device that uses magnetic force for toner transportation, the transportability is insufficient, and unevenness in the developer layer on the developer carrier tends to result in image unevenness. The image density tends to decrease due to the above. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by mass, the fixing property tends to have a problem.
【0086】また本発明のトナーに含有される無機微粉
体としては公知のものが用いられるが、帯電安定性,現
像性,流動性,保存性向上のため、シリカ,アルミナ,
チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが
好ましい。さらには、シリカであることがより好まし
い。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコ
キシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又
はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキ
シド,水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの
両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部
にあるシラノール基が少なく、またNa2O,SO3 2-等
の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾
式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化ア
ルミニウム,塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅
素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそ
れらも包含する。Known inorganic fine powders may be used as the inorganic fine powder contained in the toner of the present invention. To improve the charging stability, developability, fluidity and storage stability, silica, alumina,
It is preferably selected from titania and its complex oxides. Furthermore, silica is more preferable. For example, as the silica, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide or an alkoxide or a dry silica called fumed silica and a so-called wet silica produced from alkoxide, water glass, etc. can be used. However, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the fine silica powder and less production residues such as Na 2 O and SO 3 2− is preferable. Further, in the case of dry silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxide by using other metal halogen compound such as aluminum chloride and titanium chloride together with the silicon halogen compound in the manufacturing process. Also includes.
【0087】本発明に用いられる無機微粉体はBET法
で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以
上、特に50〜400m2/gの範囲のものが良好な結
果を与え、トナー100質量部に対してシリカ微粉末
0.1〜8質量部、好ましくは0.5〜5質量部、さら
に好ましくは1.0を超えて3.0質量部まで使用する
のが特に良い。[0087] Inorganic fine powder used in the present invention is the specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method is 30 m 2 / g or more, particularly given good results in the range of 50 to 400 m 2 / g, the toner 100 mass It is particularly preferable to use 0.1 to 8 parts by mass of fine silica powder, preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably more than 1.0 and up to 3.0 parts by mass per part.
【0088】また、本発明に用いられる無機微粉体は、
一次粒径が30nm以下であることが好ましい。The inorganic fine powder used in the present invention is
The primary particle size is preferably 30 nm or less.
【0089】また、本発明に用いられる無機微粉体は、
必要に応じ、疎水化,帯電性制御等の目的でシリコーン
ワニス,各種変性シリコーンワニス,シリコーンオイ
ル,各種変性シリコーンオイル,シランカップリング
剤,官能基を有するシランカップリング剤,その他有機
硅素化合物,有機チタン化合物等の処理剤で、あるい
は、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能
であり好ましい。The inorganic fine powder used in the present invention is
Silicone varnishes, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, other organic silicon compounds, organics for the purpose of hydrophobicizing, controlling chargeability, etc. It is also possible and preferable to treat with a treating agent such as a titanium compound or in combination with various treating agents.
【0090】高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写
率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコ
ーンオイルで処理されることがさらに好ましい。In order to maintain a high charge amount and to achieve a low consumption amount and a high transfer rate, it is more preferable that the inorganic fine powder is treated with at least silicone oil.
【0091】また、本発明においては、転写性および/
またはクリーニング性向上のために、前記無機微粉体に
加えて、さらに一次粒径が30nmを超える(好ましく
は比表面積が50m2/g未満)、より好ましくは、5
0nm以上(好ましくは比表面積が30m2/g未満)
の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加するこ
とも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒
子,球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子,球状樹脂
粒子等が好ましく用いられる。In the present invention, the transferability and / or
Alternatively, in order to improve the cleaning property, in addition to the inorganic fine powder, the primary particle diameter is more than 30 nm (preferably the specific surface area is less than 50 m 2 / g), more preferably 5
0 nm or more (preferably specific surface area less than 30 m 2 / g)
It is also one of the preferable modes to further add the inorganic or organic spherical particles. For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
【0092】本発明のトナーにおいては、実質的な悪影
響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン
粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉
末の如き滑剤粉末;酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、
チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤;例えば酸化
チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与
剤;ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与
剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性
向上剤として少量用いることもできる。In the toner of the present invention, other additives are added within a range that does not have a substantial adverse effect, for example, lubricant powders such as Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder; cerium oxide powder, silicon carbide. Powder,
Abrasives such as strontium titanate powder; fluidity-imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder; anti-caking agent, or conductivity-imparting agents such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder; It is also possible to use a small amount of reverse polarity organic fine particles and inorganic fine particles as a developing property improver.
【0093】本発明に係るトナーを作製するには、公知
の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワックス、
金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、
又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により
十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互
いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体
を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行な
って本発明に係るトナーを得ることが出来る。分級工程
においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好
ましい。A known method is used for producing the toner according to the present invention. For example, a binder resin, a wax,
Metal salts or metal complexes, pigments as colorants, dyes,
Alternatively, a magnetic material, if necessary, a charge control agent, other additives and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded by using a heat kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder. The metal compound, the pigment, the dye, and the magnetic substance are dispersed or dissolved in the resin to make them compatible with each other, and after solidification by cooling, pulverization and classification are performed to obtain the toner according to the present invention. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
【0094】表面処理としては、粉砕法トナー粒子を水
中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱
処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝
撃法などが挙げられるが、本発明においては、機械的衝
撃法において処理温度をトナー粒子のガラス転移点Tg
付近の温度(Tg±10℃)を加える熱機械的衝撃が、
凝集防止,生産性の観点から好ましい。さらに好ましく
は、トナーのガラス転移点Tg±5℃の範囲の温度で行
うことが、表面の10nm以上の半径の細孔を減じ、無
機微粉体を有効に働かせ、転写効率を向上させるのに特
に有効である。Examples of the surface treatment include a hot water bath method in which pulverized toner particles are dispersed and heated in water, a heat treatment method in which a hot air stream is passed, and a mechanical impact method in which mechanical energy is applied for treatment. In the present invention, the processing temperature in the mechanical impact method is set to the glass transition point Tg of the toner particles.
The thermo-mechanical shock that adds a temperature near (Tg ± 10 ℃)
It is preferable from the viewpoint of aggregation prevention and productivity. More preferably, it is carried out at a temperature in the range of the glass transition point Tg ± 5 ° C. of the toner, in order to reduce the pores having a radius of 10 nm or more on the surface, to effectively work the inorganic fine powder, and to improve the transfer efficiency. It is valid.
【0095】また、本発明は、像担持体表面が高分子結
着剤を主体として構成される場合に有効である。例え
ば、セレン,アモルファスシリコンなどの無機像担持体
の上に樹脂を主体とした、保護膜を設ける場合、又は機
能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材
と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記
のような保護層を設ける場合等がある。このような表面
層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹
脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、撥水,
親油性を付与するような添加剤を加える、高い離型性
を有する材料を粉体状にして分散する、などが挙げられ
る。の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シ
リコン含有基等を導入することにより達成する。とし
ては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。として
は、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ4フッ化エ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等の粉
体が挙げられる。この中でも特にポリ4フッ化エチレン
が好適である。本発明においては、の含フッ素樹脂な
どの離型性粉体の最表面層への分散が特に好適である。The present invention is also effective when the surface of the image bearing member is mainly composed of a polymer binder. For example, when a protective film mainly composed of a resin is provided on an inorganic image bearing member such as selenium or amorphous silicon, or as a charge transporting layer of a function separation type organic image bearing member, a surface layer comprising a charge transporting material and a resin. In some cases, the above-mentioned protective layer may be further provided on it. As means for imparting releasability to such a surface layer, a resin having a low surface energy is used as the resin forming the film, water repellency,
Examples thereof include adding an additive that imparts lipophilicity, dispersing a material having a high mold release property into a powder, and dispersing the powder. For example, it is achieved by introducing a fluorine-containing group, a silicon-containing group or the like into the resin structure. For this, a surfactant or the like may be used as an additive. Examples thereof include compounds containing a fluorine atom, that is, powders of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carbon fluoride and the like. Among these, polytetrafluoroethylene is particularly preferable. In the present invention, it is particularly preferable to disperse the releasable powder such as the fluorine-containing resin in the outermost surface layer.
【0096】これらの手段によって像担持体表面の水に
対する接触角を85度以上(好ましくは90度以上)と
することができる。85度未満では耐久によるトナーお
よびトナー担持体の劣化が生じやすい。By these means, the contact angle of water on the surface of the image bearing member can be 85 degrees or more (preferably 90 degrees or more). If it is less than 85 degrees, deterioration of the toner and the toner carrier due to durability tends to occur.
【0097】これらの粉体を表面に含有させるために
は、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を像担持
体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として
構成されている有機像担持体であれば、新たに表面層を
設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。In order to contain these powders on the surface, a layer in which the powders are dispersed in a binder resin is provided on the outermost surface of the image bearing member, or an organic material mainly composed of a resin is used. In the case of an image carrier, the powder may be dispersed in the uppermost layer without providing a new surface layer.
【0098】該粉体の表面層への添加量は、表面層総質
量に対して、1〜60質量%、さらには、2〜50質量
%が好ましい。1質量%より少ないとトナー及びトナー
担持体の耐久性改善の効果が不十分であり、60質量%
を超えると膜の強度が低下したり、像担持体への入射光
量が著しく低下したりするため、好ましくない。The amount of the powder added to the surface layer is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, based on the total mass of the surface layer. If it is less than 1% by mass, the effect of improving the durability of the toner and the toner carrier is insufficient, and 60% by mass
If it exceeds, the strength of the film is lowered, or the amount of light incident on the image carrier is significantly lowered, which is not preferable.
【0099】本発明は、帯電手段が帯電部材を像担持体
に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。帯
電手段が像担持体に接することのないコロナ放電等に比
べて、像担持体表面に対する負荷が大きいので像担持体
寿命という点で改善効果が顕著であり、好ましい適用形
態の一つである。The present invention is particularly effective when the charging means is a direct charging method in which the charging member is brought into contact with the image carrier. Compared to corona discharge or the like in which the charging means does not come into contact with the image carrier, the load on the surface of the image carrier is large, so that the effect of improving the life of the image carrier is remarkable, which is one of the preferable application modes.
【0100】本発明に用いられる像担持体の好ましい態
様のひとつを以下に説明する。One of the preferred embodiments of the image carrier used in the present invention will be described below.
【0101】導電性基体としては、アルミニウム,ステ
ンレス等の金属、アルミニウム合金,酸化インジウム−
酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電
性粒子を含浸させた紙,プラスチック,導電性ポリマー
を有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィル
ムが用いられる。Examples of the conductive substrate include metals such as aluminum and stainless steel, aluminum alloys, and indium oxide.
Cylindrical cylinders and films of plastic having a coating layer of tin oxide alloy, paper impregnated with conductive particles, plastic, plastic having conductive polymer, and the like are used.
【0102】これら導電性基体上には、感光層の接着性
向上,塗工性改良,基体の保護,基体上の欠陥の被覆,
基体からの電荷注入性改良,感光層の電気的破壊に対す
る保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き
層は、ポリビニルアルコール,ポリ−N−ビニルイミダ
ゾール,ポリエチレンオキシド,エチルセルロース,メ
チルセルロース,ニトロセルロース,エチレン−アクリ
ル酸コポリマー,ポリビニルブチラール,フェノール樹
脂,カゼイン,ポリアミド,共重合ナイロン,ニカワ,
ゼラチン,ポリウレタン,酸化アルミニウム等の材料に
よって形成される。その膜厚は通常0.1〜10μm、
好ましくは0.1〜3μm程度である。On these conductive substrates, the adhesion of the photosensitive layer is improved, the coating property is improved, the substrate is protected, and the defects on the substrate are covered.
An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the charge injection property from the substrate and protecting the photosensitive layer against electrical breakdown. The subbing layer is polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin, casein, polyamide, copolymer nylon, glue,
It is formed of a material such as gelatin, polyurethane, aluminum oxide or the like. The film thickness is usually 0.1 to 10 μm,
It is preferably about 0.1 to 3 μm.
【0103】電荷発生層は、アゾ系顔料,フタロシアニ
ン系顔料,インジゴ系顔料,ペリレン系顔料,多環キノ
ン系顔料,スクワリリウム色素,ピリリウム塩類,チオ
ピリリウム塩類,トリフェニルメタン系色素、セレン,
非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当
な結着剤に分散し塗工あるいは蒸着等により形成され
る。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択で
き、例えば、ポリカーボネート樹脂,ポリエステル樹
脂,ポリビニルブチラール樹脂,ポリスチレン樹脂,ア
クリル樹脂,メタクリル樹脂,フェノール樹脂,シリコ
ーン樹脂,エポキシ樹脂,酢酸ビニル樹脂等が挙げられ
る。電荷発生層中に含有される結着剤の量は80質量%
以下、好ましくは0〜40質量%に選ぶ。また、電荷発
生層の膜厚は5μm以下、特には0.05〜2μmが好
ましい。The charge generation layer includes azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium salts, triphenylmethane dyes, selenium,
It is formed by dispersing a charge generating substance such as an inorganic substance such as amorphous silicon in a suitable binder and coating or vapor depositing. The binder can be selected from a wide range of binder resins, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, etc. Is mentioned. The amount of the binder contained in the charge generation layer is 80% by mass.
Below, it is preferably selected to be 0 to 40% by mass. The film thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 2 μm.
【0104】電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層
から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有
している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結
着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形
成され、その膜厚は一般的には5〜40μmである。電
荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン,
アントラセン,ピレン,フェナントレンなどの構造を有
する多環芳香族化合物、インドール,カルバゾール,オ
キサジアゾール,ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、
ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン,セレン−
テルル,非晶質シリコン,硫化カドニウム等が挙げられ
る。The charge transport layer has a function of receiving charge carriers from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting them. The charge transport layer is formed by dissolving a charge transport substance in a solvent, if necessary, together with a binder resin, and coating the solution, and the film thickness thereof is generally 5 to 40 μm. As the charge transport substance, biphenylene is added to the main chain or side chain,
Polycyclic aromatic compounds having a structure such as anthracene, pyrene and phenanthrene, nitrogen-containing cyclic compounds such as indole, carbazole, oxadiazole and pyrazoline,
Hydrazone compounds, styryl compounds, selenium, selenium-
Tellurium, amorphous silicon, cadmium sulfide, etc. may be mentioned.
【0105】また、これら電荷輸送物質を分散させる結
着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂,ポリエステル
樹脂,ポリメタクリル酸エステル,ポリスチレン樹脂,
アクリル樹脂,ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−N−ビ
ニルカルバゾール,ポリビニルアントラセン等の有機光
導電性ポリマー等が挙げられる。As the binder resin in which these charge transporting substances are dispersed, polycarbonate resin, polyester resin, polymethacrylate ester, polystyrene resin,
Examples thereof include resins such as acrylic resins and polyamide resins, organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, and polyvinylanthracene.
【0106】また、表面層として、保護層を設けてもよ
い。保護層の樹脂としては、ポリエステル,ポリカーボ
ネート,アクリル樹脂,エポキシ樹脂,フェノール樹
脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは2
種以上組み合わされて用いられる。A protective layer may be provided as the surface layer. As the resin for the protective layer, polyester, polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, or a curing agent of these resins may be used alone or in combination.
Used in combination of more than one species.
【0107】また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分
散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属,金属
酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛,酸化チタ
ン,酸化スズ,酸化アンチモン,酸化インジウム,酸化
ビスマス,酸化スズ被膜酸化チタン,スズ被膜酸化イン
ジウム,アンチモン被膜酸化スズ,酸化ジルコニウム等
の超微粒子がある。これらは単独で用いても2種以上を
混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散さ
せる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入
射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要で
あり、本発明における保護層に分散される導電性,絶縁
性粒子の粒径としては0.5μm以下であることが好ま
しい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対
して2〜90質量%が好ましく、5〜80質量%がより
好ましい。保護層の膜厚は、0.1〜10μmが好まし
く、1〜7μmがより好ましい。Further, conductive fine particles may be dispersed in the resin of the protective layer. Examples of the conductive fine particles include metals and metal oxides, and preferably zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide coated titanium oxide, tin coated indium oxide, Antimony coating There are ultrafine particles such as tin oxide and zirconium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Generally, when the particles are dispersed in the protective layer, it is necessary that the particle size of the particles is smaller than the wavelength of the incident light in order to prevent scattering of the incident light by the dispersed particles, and the particles are dispersed in the protective layer in the present invention. The particle diameter of the conductive and insulating particles is preferably 0.5 μm or less. The content in the protective layer is preferably 2 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on the total mass of the protective layer. The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm.
【0108】表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコ
ーティング,ビームコーティングあるいは浸透コーティ
ングすることによって行うことができる。The surface layer can be applied by spray coating, beam coating or permeation coating of the resin dispersion liquid.
【0109】以下、本発明の画像形成方法に適用可能な
接触転写工程について具体的に説明する。The contact transfer process applicable to the image forming method of the present invention will be specifically described below.
【0110】接触転写工程とは、静電荷像担持体と転写
材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に
静電転写するのであるが、転写手段の当接圧力としては
線圧2.9N/m(3g/cm)以上であることが好ま
しく、より好ましくは19.6N/m(20g/cm)
以上である。当接圧力としての線圧が2.9N/m(3
g/cm)未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良
の発生が起こりやすくなるため好ましくない。In the contact transfer step, the developed image is electrostatically transferred onto the transfer material while the transfer means is in contact with the electrostatic image carrier and the transfer material. The contact pressure of the transfer means is linear pressure. It is preferably 2.9 N / m (3 g / cm) or more, more preferably 19.6 N / m (20 g / cm).
That is all. The linear pressure as the contact pressure is 2.9 N / m (3
If it is less than g / cm), transfer deviation of the transfer material and transfer failure are likely to occur, which is not preferable.
【0111】また、接触転写工程における転写手段とし
ては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が
使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾
性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分
散させたウレタンやEPDM等の、体積抵抗106〜1
010Ωcm程度の弾性体で作られている。As the transfer means in the contact transfer step, a device having a transfer roller or a transfer belt is used. The transfer roller is composed of at least a core metal and a conductive elastic layer, and the conductive elastic layer is made of urethane having a conductive material such as carbon dispersed therein or EPDM and has a volume resistance of 10 6 to 1 1.
It is made of an elastic body of about 0 10 Ωcm.
【0112】本発明は、潜像担持体(感光体)の表面が
有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に
用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成
している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりも
トナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写
性がより低下する傾向にあるためである。The present invention is particularly effectively used in an image forming apparatus in which the surface of the latent image carrier (photoreceptor) is an organic compound. That is, when the organic compound forms the surface layer of the photoconductor, the adhesiveness to the binder resin contained in the toner particles is better than that of other photoconductors using an inorganic material, and the transferability is further reduced. This is because there is a tendency to
【0113】また、本発明に係る感光体の表面物質とし
ては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチ
レン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチ
レン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられる
が、これらに限定されることなく他のモノマーあるいは
前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使
用することができる。Examples of the surface material of the photoreceptor according to the present invention include silicone resin, vinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride, styrene-acrylonitrile, styrene-methyl methacrylate, styrene, polyethylene terephthalate and polycarbonate. Without being limited to these, other monomers or copolymers and blends between the above-mentioned binder resins can be used.
【0114】また、本発明は、直径が50mm以下の小
径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用い
られる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対
する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こり
やすいためである。ベルト感光体でも同一の現象がある
と考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が25
mm以下の画像形成装置に対しても有効である。Further, the present invention is particularly effectively used for an image forming apparatus having a photoconductor having a small diameter of 50 mm or less. That is, in the case of a small-diameter photoconductor, the curvature with respect to the same linear pressure is large, and the pressure is likely to concentrate at the contact portion. Although it is considered that the same phenomenon occurs in the belt photoreceptor, the present invention has a radius of curvature of 25 at the transfer portion.
It is also effective for an image forming apparatus having a size of less than or equal to mm.
【0115】また、本発明のトナーは、トナー担持体上
のトナーを規制する部材によってトナー担持体上のトナ
ー層厚よりも像担持体とトナー担持体の最近接間隙が広
くなるように設定して用いるが、トナー担持体上のトナ
ーを規制する部材がトナーを介してトナー担持体に当接
されている弾性部材によって規制することが、トナーを
均一帯電させる観点から特に好ましい。Further, the toner of the present invention is set so that the closest gap between the image carrier and the toner carrier is wider than the thickness of the toner layer on the toner carrier by means of the member for regulating the toner on the toner carrier. However, it is particularly preferable from the viewpoint of uniformly charging the toner that the member for regulating the toner on the toner carrier is regulated by the elastic member that is in contact with the toner carrier via the toner.
【0116】また、本発明に使用されるトナー担持体の
表面粗さはJIS中心線平均粗さ(Ra)で0.2〜
3.5μmの範囲にあることが好ましい。The surface roughness of the toner carrier used in the present invention is from 0.2 to JIS center line average roughness (Ra).
It is preferably in the range of 3.5 μm.
【0117】Raが0.2μm未満ではトナー担持体上
の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Raが
3.5μmを超えると、トナー担持体上のトナーコート
層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる。さらに好ま
しくは、0.5〜3.0μmの範囲にあることが好まし
い。If Ra is less than 0.2 μm, the amount of charge on the toner carrier will be high and the developability will be insufficient. When Ra exceeds 3.5 μm, unevenness occurs in the toner coat layer on the toner carrier, resulting in uneven density on the image. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3.0 μm.
【0118】さらに本発明のトナーは高い帯電能力を有
するために現像に際しては、トナーの総帯電量をコント
ロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持
体の表面は導電性微粒子及び/又は滑剤を分散した樹脂
層で被覆されていることが好ましい。Further, since the toner of the present invention has a high charging ability, it is desirable to control the total charge amount of the toner at the time of development, and the surface of the toner carrier according to the present invention contains conductive fine particles and / or a lubricant. It is preferably covered with a dispersed resin layer.
【0119】トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金
属複酸化物などが単独もしくは2つ以上好ましく用いら
れる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が
好ましい。As the conductive fine particles contained in the resin layer coating the surface of the toner carrier, carbon black, graphite, conductive metal oxides such as conductive zinc oxide, and metal complex oxides may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used. Further, as the resin in which the conductive fine particles are dispersed, a phenol resin, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin,
Known resins such as polyolefin resins, silicone resins, fluorine resins, styrene resins, and acrylic resins are used. A thermosetting or photocurable resin is particularly preferable.
【0120】本発明において一成分現像方法を用いる場
合には、高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担
持体−潜像担持体の最近接距離(S−D間)よりも小さ
い層厚で、磁性トナーを塗布し、交番電界を印加して現
像を行う現像工程で現像されることが好ましい。When the one-component developing method is used in the present invention, the layer thickness smaller than the closest distance (between SD) between the toner carrier and the latent image carrier is obtained on the toner carrier in order to obtain high image quality. Then, it is preferable that the development is performed in a developing process in which the magnetic toner is applied and an alternating electric field is applied to perform the development.
【0121】また、本発明においてはオゾンが発生しな
いように帯電部材及び転写部材が感光体に当接されてい
ることが環境保全上好ましい。Further, in the present invention, it is preferable in terms of environmental protection that the charging member and the transfer member are in contact with the photoconductor so that ozone is not generated.
【0122】帯電ローラーを用いたときの好ましいプロ
セス条件としては、ローラーの当接圧が5〜500g/
cmで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたと
きには、交流電圧=0.5〜5kVpp,交流周波数=
50〜5kHz,直流電圧=±0.2〜±5kVであ
る。A preferable process condition when a charging roller is used is that the contact pressure of the roller is 5 to 500 g /
cm, when using a DC voltage superimposed with an AC voltage, AC voltage = 0.5 to 5 kVpp, AC frequency =
50 to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV.
【0123】この他の帯電手段としては、帯電ブレード
を用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。こ
れらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾ
ンの発生が低減するといった効果がある。Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means have an effect that a high voltage is unnecessary and ozone generation is reduced.
【0124】接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯
電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、そ
の表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂,PVDF(ポリフッ化ビニリデ
ン),PVDC(ポリ塩化ビニリデン),フッ素アクリ
ル樹脂などが適用可能である。As the material of the charging roller and the charging blade as the contact charging means, conductive rubber is preferable, and a releasing film may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), fluoroacrylic resin, etc. can be applied.
【0125】次に、本発明の画像形成方法を図に沿って
具体的に説明する。Next, the image forming method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
【0126】図1において、100は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー117、現像器140、転写
帯電ローラー114、クリーナ116、レジスタローラ
ー124等が設けられている。そして感光ドラム100
は一次帯電ローラー117によって−700Vに帯電さ
れる(印加電圧は交流電圧−2.0kVpp、直流電圧
−700Vdc)。そして、レーザー発生装置121に
よりレーザー光123を感光ドラム100に照射するこ
とによって露光される。感光ドラム100上の静電潜像
は現像器140によって一成分磁性トナーで現像され、
転写材を介して感光ドラムに当接された転写ローラー1
14により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた
転写材は搬送ベルト125等により定着器126へ運ば
れ転写材上に定着される。また、静電潜像担持体上に一
部残されたトナーはクリーニング手段116によりクリ
ーニングされる。In FIG. 1, a photosensitive drum 100 is provided with a primary charging roller 117, a developing device 140, a transfer charging roller 114, a cleaner 116, a register roller 124 and the like around the photosensitive drum. And the photosensitive drum 100
Is charged to −700 V by the primary charging roller 117 (applied voltage is AC voltage −2.0 kVpp, DC voltage −700 Vdc). Then, the laser light 123 is applied to the photosensitive drum 100 by the laser generator 121, so that the photosensitive drum 100 is exposed. The electrostatic latent image on the photosensitive drum 100 is developed with a one-component magnetic toner by the developing device 140,
Transfer roller 1 that is in contact with the photosensitive drum via the transfer material
It is transferred onto the transfer material by 14. The transfer material on which the toner image is placed is conveyed to the fixing device 126 by the conveyor belt 125 or the like and fixed on the transfer material. The toner partially left on the electrostatic latent image carrier is cleaned by the cleaning unit 116.
【0127】現像器140は図2に示すように感光ドラ
ム100に近接してアルミニウム,ステンレス等非磁性
金属で作られた円筒状のトナー担持体102(以下現像
スリーブと称す)が配設され、感光ドラム100と現像
スリーブ102との間隙は図示されないスリーブ/ドラ
ム間隙保持部材等により約300μmに維持されてい
る。また、現像器内には攪拌棒141が配設されてい
る。現像スリーブ内にはマグネットローラー104が現
像スリーブ102と同心的に固定、配設されている。但
し、現像スリーブ102は回転可能である。マグネット
ローラー104には図示の如く複数の磁極が具備されて
おり、S1は現像、N1はトナーコート量規制、S2はト
ナーの取り込み/搬送、N2はトナーの吹き出し防止に
影響している。現像スリーブ102に付着して搬送され
る磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード1
03が配設され弾性ブレード103の現像スリーブ10
2に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量
が制御される。現像領域では、感光ドラム100と現像
スリーブ102との間に直流及び交流現像バイアスが印
加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光
ドラム100上に飛翔し可視像となる。As shown in FIG. 2, the developing device 140 is provided with a cylindrical toner carrier 102 (hereinafter referred to as a developing sleeve) made of a non-magnetic metal such as aluminum or stainless steel in the vicinity of the photosensitive drum 100. The gap between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 300 μm by a sleeve / drum gap holding member (not shown). A stirring rod 141 is arranged in the developing device. A magnet roller 104 is fixed and arranged concentrically with the developing sleeve 102 in the developing sleeve. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 is provided with a plurality of magnetic poles as shown in the drawing. S 1 influences development, N 1 regulates toner coat amount, S 2 influences toner intake / conveyance, and N 2 influences toner blowout prevention. There is. The elastic blade 1 is used as a member for controlling the amount of magnetic toner attached to the developing sleeve 102 and conveyed.
03 is arranged and the developing sleeve 10 of the elastic blade 103
The amount of toner conveyed to the developing area is controlled by the contact pressure with respect to 2. In the developing area, a DC and AC developing bias is applied between the photosensitive drum 100 and the developing sleeve 102, and the toner on the developing sleeve flies on the photosensitive drum 100 according to the electrostatic latent image and becomes a visible image.
【0128】[0128]
【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て質量部であ
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In the following formulation, all parts are parts by mass.
【0129】〔磁性酸化鉄製造例1〕硫酸第一鉄水溶液
中に、鉄元素に対し硅素元素の含有率が1.9%となる
ようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して
1.0当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製した。水溶液のpHをおおよそ9に維
持しながら、空気を吹き込み、80℃で酸化反応を行
い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成させるスラリ
ー液を調製した。[Magnetic Iron Oxide Production Example 1] Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content of silicon element was 1.9% with respect to iron element. 1.0 equivalent of a caustic soda solution was mixed to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. While maintaining the pH of the aqueous solution at approximately 9, air was blown in to carry out an oxidation reaction at 80 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals which become the core of the magnetic iron oxide particles.
【0130】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量(ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分)に対し、1.1当量の硫酸第一鉄水溶液
を加えた後、スラリー液のpHを8程度に維持して、空
気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期に
pHを調整し、磁性酸化鉄表面にケイ酸成分を偏在させ
た。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄・ろ過・
乾燥し、次いで凝集をほぐす解析処理を施し硅素元素を
鉄元素を基準として1.9質量%含有する磁性酸化鉄A
を得た。Next, 1.1 equivalents of aqueous ferrous sulfate solution was added to the initial amount of alkali (sodium component of sodium silicate and sodium component of caustic soda) to the slurry liquid, and then the pH of the slurry liquid was adjusted to 8 While maintaining the temperature to a certain level, the oxidation reaction was advanced while blowing air, the pH was adjusted at the end of the oxidation reaction, and the silicic acid component was unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide. The generated magnetic iron oxide particles are washed, filtered, and
Magnetic iron oxide A which contains 1.9% by mass of silicon element based on the iron element after being dried and then subjected to an analysis treatment for loosening the agglomeration
I got
【0131】この磁性酸化鉄Aの最表面におけるFe/
Si原子比は4.0であった。Fe / at the outermost surface of this magnetic iron oxide A
The Si atomic ratio was 4.0.
【0132】また、表1に10分毎に鉄元素及び硅素元
素の溶解量を測定したデータを示す。これから、磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が20質量%迄に存在する硅素元素
の含有量bは約37.8mg/リットルであり、磁性酸
化鉄の硅素元素の全含有量a62.2mg/リットルと
の比(b/a)×100は60.8%であり、アルカリ
で溶出される磁性酸化鉄の表面に存在する硅素化合物由
来の硅素元素の含有量cは16.2mg/リットルと硅
素元素の全含有量aとの比率(c/a)×100が2
6.0%であった。Further, Table 1 shows data obtained by measuring the dissolved amounts of the iron element and the silicon element every 10 minutes. From this, the content b of the silicon element present in the iron oxide dissolution rate of the magnetic iron oxide up to 20% by mass is about 37.8 mg / liter, and the total content a of the silicon element of the magnetic iron oxide a is 62.2 mg / liter. Ratio (b / a) × 100 is 60.8%, and the content c of the silicon element derived from the silicon compound existing on the surface of the magnetic iron oxide eluted with alkali is 16.2 mg / liter. Ratio of total content a (c / a) x 100 is 2
It was 6.0%.
【0133】〔磁性酸化鉄製造例2及び3〕磁性酸化鉄
製造例1で鉄元素に対する硅素元素の含有率を0.5%
及び3.8%となるようにケイ酸ソーダを添加した以外
は、磁性酸化鉄製造例1と同様にして磁性酸化鉄B及び
Cを得た。表3に磁性酸化鉄B及びCの特性を示す。[Magnetic Iron Oxide Production Examples 2 and 3] In the magnetic iron oxide production example 1, the content ratio of the silicon element to the iron element was 0.5%.
And magnetic iron oxides B and C were obtained in the same manner as in Magnetic Iron Oxide Production Example 1 except that sodium silicate was added so that the contents became 3.8%. Table 3 shows the characteristics of magnetic iron oxides B and C.
【0134】〔磁性酸化鉄製造例4〕硫酸第一鉄水溶液
中に、鉄イオンに対して0.95当量の苛性ソーダ溶液
を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。その
後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対して硅素元素換算で1.
2%となるように添加した。次いで、水酸化鉄を含む第
一鉄塩水溶液90℃において空気を通気して酸化反応を
することにより、硅素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を
生成した。[Magnetic Iron Oxide Production Example 4] An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 0.95 equivalent of caustic soda solution with iron ion in the aqueous ferrous sulfate solution. After that, the sodium silicate was converted into 1.
It was added so as to be 2%. Next, magnetic iron oxide particles containing silicon elements were produced by aerating air at 90 ° C. in an aqueous ferrous salt solution containing iron hydroxide to carry out an oxidation reaction.
【0135】更にこのスラリーにケイ酸ソーダ0.2%
(鉄元素に対しての硅素元素換算)を溶解した苛性ソー
ダ水溶液を残存した鉄イオンに対して1.05当量添加
して、更に温度90℃で加熱しながら酸化反応を進めて
硅素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。Furthermore, 0.2% of sodium silicate was added to this slurry.
1.05 equivalents of caustic soda aqueous solution in which (converted to elemental silicon with respect to elemental silicon) was dissolved were added to remaining iron ions, and further oxidation reaction was carried out while heating at a temperature of 90 ° C. to contain elemental silicon. Magnetic iron oxide particles were produced.
【0136】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄
した後、ろ過・乾燥し、次いで凝集をほぐす解砕処理を
施し、硅素元素を鉄元素を基準として1.4質量%含有
する磁性酸化鉄Dを得た。The produced magnetic iron oxide particles were washed by a conventional method, filtered, dried, and then crushed to loosen the agglomerates, and magnetic iron oxide containing 1.4 mass% of silicon element based on the iron element was used. I got D.
【0137】この磁性酸化鉄Dの最表面におけるFe/
Si原子比は1.7であった。Fe / at the outermost surface of this magnetic iron oxide D
The Si atomic ratio was 1.7.
【0138】また、表2に10分毎に鉄元素及び硅素元
素の溶解量を測定したデータを示す。これから、磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が20質量%迄に存在する硅素元素
の含有量bは約28.4mg/リットルであり、磁性酸
化鉄の硅素元素の全含有量a48.9mg/リットルの
比(b/a)×100は58.1%であり、磁性酸化鉄
の表面に存在する硅素元素の含有量c7.3mg/リッ
トルと硅素元素の全含有量aとの比(c/a)×100
が14.9%であった。Further, Table 2 shows data obtained by measuring the dissolved amounts of the iron element and the silicon element every 10 minutes. From this, the content b of the silicon element present in the iron oxide dissolution rate of the magnetic iron oxide up to 20% by mass is about 28.4 mg / liter, and the total content a of the silicon element of the magnetic iron oxide a is 48.9 mg / liter. The ratio (b / a) × 100 is 58.1%, which is the ratio (c / a) between the content c of 7.3 mg / liter of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide and the total content a of the silicon element. × 100
Was 14.9%.
【0139】〔磁性酸化鉄製造例5〜7〕磁性酸化鉄製
造例4で生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄した
後、ろ過の前にスラリー中にアルミニウム元素として磁
性酸化鉄に対して硫酸アルミニウムを加え、pH7程度
に調節して水酸化アルミニウムとして磁性酸化鉄の表面
処理を行った。[Magnetic Iron Oxide Production Examples 5 to 7] After washing the magnetic iron oxide particles produced in Magnetic Iron Oxide Production Example 4 by a conventional method, the magnetic iron oxide was added to the magnetic iron oxide as aluminum element in the slurry before filtration. Aluminum sulfate was added to adjust the pH to about 7 and aluminum oxide was used for the surface treatment of magnetic iron oxide.
【0140】表面処理を行う際の硫酸アルミニウムの量
を鉄元素に対するアルミニウム元素の含有率を0.05
%,0.3%及び1.8%となるようにケイ酸ソーダを
添加した場合について、その後、磁性酸化鉄製造例4と
同様にしてろ過・乾燥し、次いで凝集をほぐす解砕処理
を施し、磁性酸化鉄E,F及びGを得た。表3に磁性酸
化鉄E,F及びGの特性を示す。When performing the surface treatment, the amount of aluminum sulfate was set to 0.05 and the content ratio of aluminum element to iron element was set to 0.05.
%, 0.3% and 1.8%, the case of adding sodium silicate was then filtered and dried in the same manner as in Magnetic Iron Oxide Production Example 4, and then subjected to a crushing treatment to loosen agglomerates. , Magnetic iron oxides E, F and G were obtained. Table 3 shows the characteristics of the magnetic iron oxides E, F and G.
【0141】〔磁性酸化鉄製造例8〕硫酸第一鉄水溶液
中に、鉄イオンに対して1.1当量の苛性ソーダ溶液及
び0.05当量の硫酸アルミニウム水溶液を混合し、水
酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。空気を吹き込み、
80℃で酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子を生成させ
た。[Magnetic Iron Oxide Production Example 8] 1.1 equivalent of caustic soda solution and 0.05 equivalent of aluminum sulfate aqueous solution were mixed with ferrous sulfate aqueous solution to prepare ferrous hydroxide. An aqueous solution containing it was prepared. Blow air,
An oxidation reaction was performed at 80 ° C. to generate magnetic iron oxide particles.
【0142】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄
・ろ過・乾燥し、次いで凝集をほぐす解砕処理を施し、
アルミニウム元素を鉄元素を基準として2.4質量%含
有する磁性酸化鉄Hを得た。The produced magnetic iron oxide particles are washed, filtered and dried by a conventional method, and then subjected to a crushing treatment to loosen the agglomerates.
Magnetic iron oxide H containing 2.4 mass% of aluminum element based on iron element was obtained.
【0143】この磁性酸化鉄Hの最表面におけるFe/
Al原子比は2.5であった。Fe / on the outermost surface of this magnetic iron oxide H
The Al atomic ratio was 2.5.
【0144】〔磁性酸化鉄製造例9〕硫酸第一鉄水溶液
中に、鉄イオンに対して1.05当量の苛性ソーダ溶液
を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この
水酸化鉄を含む第一鉄塩水溶液に90℃において空気を
通気して酸化反応をすることにより、実質的に硅素元素
及びアルミニウム元素を含有しない磁性酸化鉄粒子を生
成した。[Magnetic Iron Oxide Production Example 9] An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.05 equivalent of caustic soda solution with iron ions in the aqueous ferrous sulfate solution. Air was passed through the ferrous salt aqueous solution containing iron hydroxide at 90 ° C. to carry out an oxidation reaction to produce magnetic iron oxide particles substantially containing no silicon element and no aluminum element.
【0145】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄
・ろ過・乾燥し、次いで凝集をほぐす解砕処理を施し、
実質的に硅素元素及びアルミニウム元素を含有しない磁
性酸化鉄Iを得た。The produced magnetic iron oxide particles are washed, filtered and dried by a conventional method, and then subjected to a crushing treatment to loosen the agglomerates.
Magnetic iron oxide I containing substantially no silicon element and aluminum element was obtained.
【0146】[0146]
【表1】 [Table 1]
【0147】[0147]
【表2】 [Table 2]
【0148】[0148]
【表3】 [Table 3]
【0149】 (トナー製造例1) ・磁性酸化鉄A(磁性酸化鉄製造例1) 100部 ・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体 (低分子量側ピーク:約8000,ガラス転移点Tg:60℃) 100部 ・モノアゾ染料のクロム錯体(負帯電性制御剤) 1部 ・低分子量ポリオレフィン(離型剤) 2部(Toner Production Example 1) Magnetic Iron Oxide A (Magnetic Iron Oxide Production Example 1) 100 parts Styrene-butyl acrylate-butyl maleate half ester copolymer (Low molecular weight side peak: about 8,000, glass transition Point Tg: 60 ° C) 100 parts-Chromium complex of monoazo dye (negative charge control agent) 1 part-Low molecular weight polyolefin (release agent) 2 parts
【0150】上記材料をブレンダーにて混合し、130
℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却
した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェ
ットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果
を用いた多分割分級機にて厳密に分級して磁性トナー粒
子を得た。該磁性トナー粒子を熱機械的衝撃力(処理温
度60℃)により表面処理し、得られた磁性トナー粒子
に対し1.8質量%のシリコーンオイルとヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理された一次粒径12nmの乾式
シリカ(処理後のBET比表面積120m2/g)を添
加し、混合機にて混合し磁性トナーAを得た。The above materials were mixed in a blender,
Melted and kneaded with a twin-screw extruder heated to ℃, cooled and crushed the kneaded material roughly with a hammer mill, finely crushed the coarsely crushed material with a jet mill, and the resulting finely crushed material is multi-divided using the Coanda effect. Strict classification was carried out with a classifier to obtain magnetic toner particles. The magnetic toner particles were subjected to a surface treatment by a thermo-mechanical impact force (treatment temperature 60 ° C.), and the obtained magnetic toner particles were treated with 1.8% by mass of silicone oil and hexamethyldisilazane to make them hydrophobic. Dry silica having a diameter of 12 nm (BET specific surface area after treatment, 120 m 2 / g) was added and mixed by a mixer to obtain a magnetic toner A.
【0151】得られた磁性トナーの重量平均粒径は6.
7μm、個数平均粒径は5.3μm、SF−1は13
8、SF−2は130、BET比表面積は5.4m2/
cm3であった。また、トナー粒子のBET比表面積は
1.8m2/cm3であった。得られた磁性トナーの物性
を表4に示す。The weight average particle diameter of the obtained magnetic toner is 6.
7 μm, number average particle diameter is 5.3 μm, SF-1 is 13
8, SF-2 is 130, BET specific surface area is 5.4 m 2 /
It was cm 3 . The BET specific surface area of the toner particles was 1.8 m 2 / cm 3 . Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0152】(トナー製造例2及び3)磁性酸化鉄とし
て磁性酸化鉄製造例2及び3の磁性酸化鉄B及びCを用
いた以外はトナー製造例1と同様にして磁性トナーBお
よびCを得た。得られた磁性トナーの物性を表4に示
す。(Toner Production Examples 2 and 3) Magnetic toners B and C were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the magnetic iron oxides B and C of Magnetic Iron Oxide Production Examples 2 and 3 were used as the magnetic iron oxides. It was Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0153】 (トナー製造例4) ・磁性酸化鉄D(磁性酸化鉄製造例4) 100部 ・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体 (低分子量側ピーク:約5000,ガラス転移点Tg:58℃) 100部 ・モノアゾ染料のクロム錯体(負帯電性制御剤) 1部 ・低分子量ポリオレフィン(離型剤) 2部(Toner Production Example 4) Magnetic Iron Oxide D (Magnetic Iron Oxide Production Example 4) 100 parts Styrene-butyl acrylate-butyl maleate half ester copolymer (Low molecular weight side peak: about 5000, glass transition Point Tg: 58 ° C) 100 parts-Chromium complex of monoazo dye (negative charge control agent) 1 part-Low molecular weight polyolefin (release agent) 2 parts
【0154】上記材料を用いること、トナー粒子の熱機
械的衝撃による処理温度を64℃とすること、及び無機
微粉体としてシリコーンオイルで疎水化された一次粒径
8nmの乾式シリカ(BET比表面積100m2/g)
を1.8質量%及び0.5質量%の球状シリカ(BET
比表面積20m2/g,一次粒径0.1μm)を用いる
こと以外はトナー製造例1と同様にして、重量平均粒径
7.0μmの磁性トナーDを得た。得られた磁性トナー
の物性を表4に示す。Using the above materials, setting the treatment temperature of the toner particles by thermo-mechanical impact to 64 ° C., and using dry silica (BET specific surface area 100 m) having a primary particle size of 8 nm which has been hydrophobized with silicone oil as an inorganic fine powder. 2 / g)
Of 1.8% by mass and 0.5% by mass of spherical silica (BET
A magnetic toner D having a weight average particle size of 7.0 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that a specific surface area of 20 m 2 / g and a primary particle size of 0.1 μm) were used. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0155】(トナー製造例5,6及び7)磁性酸化鉄
として磁性酸化鉄製造例5,6及び7の磁性酸化鉄E,
F及びGを用いた以外はトナー製造例4と同様にして磁
性トナーE,FおよびGを得た。得られた磁性トナーの
物性を表4に示す。(Toner Production Examples 5, 6 and 7) Magnetic Iron Oxide as Magnetic Iron Oxide Magnetic Iron Oxide E of Production Examples 5, 6 and 7
Magnetic toners E, F and G were obtained in the same manner as in Toner Production Example 4 except that F and G were used. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0156】 (トナー製造例8) ・磁性酸化鉄H(磁性酸化鉄製造例8) 110部 ・ポリエステル樹脂 (低分子量側ピーク:約7000,ガラス転移点Tg:63℃) 100部 ・モノアゾ染料のクロム錯体(負帯電性制御剤) 1部 ・低分子量ポリオレフィン(離型剤) 2部(Toner Production Example 8) -Magnetic iron oxide H (Magnetic iron oxide Production Example 8) 110 parts-Polyester resin (low molecular weight side peak: about 7,000, glass transition point Tg: 63 ° C) 100 parts-Monoazo dye Chromium complex (negative charge control agent) 1 part ・ Low molecular weight polyolefin (release agent) 2 parts
【0157】上記材料を用いること、及びトナー粒子の
熱機械的衝撃による処理温度を64℃とすること以外は
トナー製造例1と同様にして、重量平均粒径6.6μm
の磁性トナーHを得た。得られた磁性トナーの物性を表
4に示す。A weight average particle diameter of 6.6 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the above materials were used and the processing temperature of the toner particles by thermomechanical impact was 64 ° C.
Magnetic toner H of No. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0158】(トナー製造例9及び10)磁性酸化鉄と
して磁性酸化鉄製造例9の磁性酸化鉄Iを用いた以外は
トナー製造例1と同様にして磁性トナーIを、磁性酸化
鉄Iを用いた以外はトナー製造例8と同様にして磁性ト
ナーJを得た。得られた磁性トナーの物性を表4に示
す。(Toner Production Examples 9 and 10) A magnetic toner I and a magnetic iron oxide I were used in the same manner as in the toner production example 1 except that the magnetic iron oxide prepared in Production Example 9 was used as the magnetic iron oxide. Magnetic Toner J was obtained in the same manner as in Toner Production Example 8 except that the above was used. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0159】(トナー製造例11)無機微粉体として、
1.8質量%のシリコーンオイルとヘキサメチルジシラ
ザンで疎水化処理された一次粒径12nmの乾式シリカ
(BET比表面積120m2/g)と、0.3質量%の
球状シリカ(BET比表面積5m2/g,一次粒径1.
0μm)を添加する以外はトナー製造例1と同様にし
て、磁性トナーKを得た。得られた磁性トナーの物性を
表4に示す。(Toner Production Example 11) As an inorganic fine powder,
Dry silica (BET specific surface area 120 m 2 / g) having a primary particle diameter of 12 nm that has been hydrophobized with 1.8% by mass of silicone oil and hexamethyldisilazane, and 0.3% by mass of spherical silica (BET specific surface area of 5 m 2 / g, primary particle size 1.
Magnetic toner K was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that 0 μm) was added. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0160】(トナー製造例12)トナー製造例1にお
いて得られた磁性トナー粒子に対し1.2質量%のヘキ
サメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒径12n
mの乾式シリカ(BET比表面積160m2/g)を添
加し、混合機にて混合し磁性トナーLを得た。得られた
磁性トナーの物性を表4に示す。(Toner Production Example 12) The magnetic toner particles obtained in Toner Production Example 1 were hydrophobized with 1.2% by weight of hexamethyldisilazane to obtain a primary particle diameter of 12 n.
m dry silica (BET specific surface area 160 m 2 / g) was added and mixed by a mixer to obtain a magnetic toner L. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0161】(トナー製造例13及び14)無機微粉体
として、シリコーンオイルで疎水化された一次粒径約2
0nmの酸化チタン微粒子(BET比表面積100m2
/g)、一次粒径約20nmのアルミナ微粒子(BET
比表面積90m2/g)をそれぞれ1.0質量%用いる
以外はトナー製造例1と同様にして、磁性トナーM及び
Nを得た。得られた磁性トナー物性を表4に示す。(Toner Production Examples 13 and 14) As an inorganic fine powder, a primary particle size of about 2 which was hydrophobized with silicone oil was used.
0 nm titanium oxide fine particles (BET specific surface area 100 m 2
/ G), alumina fine particles with a primary particle size of about 20 nm (BET
Magnetic toners M and N were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that 1.0% by mass of the specific surface area of 90 m 2 / g) was used. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0162】(トナー製造例15)トナー製造例1にお
いて熱機械的衝撃による表面処理を行わなかった以外は
同様にして磁性トナーOを得た。得られた磁性トナーの
物性を表4に示す。(Toner Production Example 15) A magnetic toner O was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the surface treatment by thermo-mechanical impact was not performed. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0163】 (トナー製造例16) ・磁性酸化鉄A(磁性酸化鉄製造例1) 60部 ・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 (低分子量側ピーク:約18000,ガラス転移点Tg:71℃) 100部 ・モノアゾ染料のクロム錯体(負帯電性制御剤) 1部 ・低分子量ポリオレフィン(離型剤) 2部(Toner Production Example 16) Magnetic Iron Oxide A (Magnetic Iron Oxide Production Example 1) 60 parts Styrene-butyl acrylate copolymer (low molecular weight side peak: about 18,000, glass transition point Tg: 71 ° C.) 100 parts-Chromium complex of monoazo dye (negative charge control agent) 1 part-Low molecular weight polyolefin (release agent) 2 parts
【0164】上記材料をブレンダーにて混合し、130
℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却
した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェ
ットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果
を用いた多分割分級機にて厳密に分級して磁性トナー粒
子を得た。得られた磁性トナー粒子に対し0.5質量%
のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒径
約16nmの乾式シリカ(処理後のBET比表面積10
0m2/g)を添加し、混合機にて混合し磁性トナーP
を得た。得られた磁性トナーPの重量平均粒径は12.
7μmであった。得られた磁性トナーの物性を表4に示
す。The above materials were mixed in a blender,
Melted and kneaded with a twin-screw extruder heated to ℃, cooled and crushed the kneaded material roughly with a hammer mill, finely crushed the coarsely crushed material with a jet mill, and the resulting finely crushed material is multi-divided using the Coanda effect. Strict classification was carried out with a classifier to obtain magnetic toner particles. 0.5% by mass based on the obtained magnetic toner particles
Dry silica having a primary particle size of about 16 nm that has been hydrophobized with hexamethyldisilazane (BET specific surface area after treatment 10
0 m 2 / g) and mixed with a mixer to obtain magnetic toner P
I got The weight average particle diameter of the obtained magnetic toner P is 12.
It was 7 μm. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0165】(トナー製造例17)無機微粉体をトナー
粒子に添加しない以外はトナー製造例1と同様にして、
磁性トナーQを得た。得られた磁性トナーの物性を表4
に示す。(Toner Production Example 17) In the same manner as in Toner Production Example 1 except that the inorganic fine powder was not added to the toner particles,
A magnetic toner Q was obtained. The physical properties of the obtained magnetic toner are shown in Table 4.
Shown in
【0166】(トナー製造例18)トナー製造例1にお
いて、無機微粉体を1.8質量%のシリコーンオイルと
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒径1
2nmの乾式シリカ(処理後のBET比表面積120m
2/g)と0.5質量%のヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理された一次粒径40nmの乾式シリカ(処理後
のBET比表面積40m2/g)とすることの他は製造
例1と同様にして磁性トナーRを得た。得られた磁性ト
ナーの物性を表4に示す。(Toner Production Example 18) In Toner Production Example 1, the inorganic fine powder was hydrophobized with 1.8% by mass of silicone oil and hexamethyldisilazane to obtain a primary particle size of 1
2 nm dry silica (BET specific surface area after treatment 120 m
2 / g) and 0.5% by mass of hexamethyldisilazane and treated with Production Example 1 except that dry silica having a primary particle size of 40 nm that has been hydrophobized (BET specific surface area after treatment 40 m 2 / g) is used. A magnetic toner R was obtained in the same manner. Table 4 shows the physical properties of the obtained magnetic toner.
【0167】[0167]
【表4】 [Table 4]
【0168】〈感光体製造例1〉感光体としては直径3
0mmのAlシリンダーを基体とした。これに、図3に
示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感
光体を作製した。<Photoreceptor Production Example 1> As a photoreceptor, the diameter is 3
The base was a 0 mm Al cylinder. A layer having a structure as shown in FIG. 3 was sequentially laminated thereon by dip coating to prepare a photoconductor.
【0169】(1)導電性被覆層:酸化錫及び酸化チタ
ンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とす
る。膜厚15μm。(1) Conductive coating layer: Mainly composed of tin oxide and titanium oxide powder dispersed in a phenol resin. Film thickness 15 μm.
【0170】(2)下引き層:変性ナイロン及び共重合
ナイロンを主体とする。膜厚0.6μm。(2) Undercoat layer: Mainly composed of modified nylon and copolymer nylon. The film thickness is 0.6 μm.
【0171】(3)電荷発生層:長波長域に吸収を持つ
アゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とす
る。膜厚0.6μm。(3) Charge generation layer: Mainly composed of an azo pigment having absorption in the long wavelength region dispersed in butyral resin. The film thickness is 0.6 μm.
【0172】(4)電荷輸送層:ホール搬送性トリフェ
ニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂(オスワルド
粘度法による分子量2万)に8:10の質量比で溶解し
たものを主体とし、さらにポリ4フッ化エチレン粉体
(粒径0.2μm)を総固形分に対して10質量%添加
し、均一に分散した。膜厚25μm。水に対する接触角
は95度であった。(4) Charge transport layer: Mainly composed of a hole-transporting triphenylamine compound dissolved in a polycarbonate resin (molecular weight of 20,000 by Oswald viscosity method) at a mass ratio of 8:10, and further polytetrafluoroethylene. 10% by mass of powder (particle size: 0.2 μm) was added to the total solid content and uniformly dispersed. The film thickness is 25 μm. The contact angle with water was 95 degrees.
【0173】なお、接触角の測定は純水を用い、装置は
協和界面科学(株)、接触角計CA−DS型を用いた。Pure water was used to measure the contact angle, and a contact angle meter CA-DS type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as the apparatus.
【0174】〈感光体製造例2〉感光体製造例1でポリ
4フッ化エチレン粉体を添加しないで同様に感光体を作
製した。水に対する接触角は74度であった。<Photoreceptor Production Example 2> A photoconductor was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1 without adding polytetrafluoroethylene powder. The contact angle with water was 74 degrees.
【0175】〈感光体製造例3〉感光体は、電荷発生層
までは感光体製造例1に準じて作製した。電荷輸送層
は、ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカー
ボネート樹脂に10:10の質量比で溶解したものを用
いた。膜厚20μm。さらにその上に保護層として、同
じ材料を5:10の質量比で溶解した構成物にポリ4フ
ッ化エチレン粉体(粒径0.2μm)を総固形分に対し
て30%添加し、均一に分散したものを用い、電荷輸送
層の上にスプレーコートした。膜厚5μm。水に対する
接触角は102度であった。<Photoreceptor Production Example 3> A photoconductor was produced according to Photoreceptor Production Example 1 up to the charge generation layer. For the charge transport layer, a hole-transporting triphenylamine compound dissolved in a polycarbonate resin at a mass ratio of 10:10 was used. Film thickness 20 μm. Furthermore, as a protective layer, a polytetrafluoroethylene powder (particle size: 0.2 μm) was added to the composition obtained by dissolving the same material in a mass ratio of 5:10 in an amount of 30% with respect to the total solid content to obtain a uniform mixture. Was spray-coated on the charge transport layer. Film thickness 5 μm. The contact angle with water was 102 degrees.
【0176】実施例1 画像形成装置として、概ね図1及び図2に示されるもの
を用いた。 Example 1 The image forming apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used.
【0177】静電潜像担持体として感光体製造例3の有
機感光体(OPC)ドラムを用い暗部電位Vd=−70
0V,明部電位VL=−210Vとした。感光ドラムと
現像スリーブとの間隙を300μmとし、トナー担持体
として下記の構成の層厚約7μm、JIS中心線平均粗
さ(Ra)0.8μmの樹脂層を、表面が鏡面である直
径16φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ
を使用し、現像磁極95mT(950ガウス)、トナー
規制部材として厚み1.0mm、自由長10mmのウレ
タンゴム製ブレードを14.7N/m(15g/cm)
の線圧で当接させた。As an electrostatic latent image carrier, the organic photoconductor (OPC) drum of Photoconductor Production Example 3 was used and the dark portion potential V d = -70.
0V and bright part potential VL = -210V. A gap between the photosensitive drum and the developing sleeve is 300 μm, a toner carrier having a layer thickness of about 7 μm and a JIS center line average roughness (Ra) of 0.8 μm is used as a toner carrier, and a surface is a mirror surface having a diameter of 16φ. Using a developing sleeve formed on an aluminum cylinder, a developing magnetic pole of 95 mT (950 gauss), a toner regulating member having a thickness of 1.0 mm and a urethane rubber blade having a free length of 10 mm, 14.7 N / m (15 g / cm).
It was made to contact by the linear pressure.
【0178】 フェノール樹脂 100部 グラファイト(粒径約7μm) 90部 カーボンブラック 10部Phenolic resin 100 parts Graphite (particle size about 7 μm) 90 parts Carbon black 10 parts
【0179】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Vdc=−500V,重畳する交流バイアス成分V
P-P=1200V,f=2000Hzを用いた。また、
現像スリーブの周速は感光体周速(48mm/sec)
に対して順方向(回転方向としては逆方向)に150%
のスピード(72mm/sec)とした。Next, as a developing bias, a DC bias component V dc = -500V, and an AC bias component V to be superimposed.
PP = 1200V and f = 2000Hz were used. Also,
The peripheral speed of the developing sleeve is the peripheral speed of the photoconductor (48 mm / sec).
150% in the forward direction (reverse as the rotation direction)
Speed (72 mm / sec).
【0180】また、図7のような転写ローラー(導電性
カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電
性弾性層の体積抵抗値108Ωcm,表面ゴム硬度24
°,直径20mm,当接圧49N/m(50g/cm)
を感光体周速(48mm/sec)に対して等速とし、
転写バイアスとして+2000Vを印加し、トナーとし
て磁性トナーAを使用し、23℃,65%RH環境下で
画出しを行なった。転写紙としては75g/m2の紙を
使用した。A transfer roller as shown in FIG. 7 (made of ethylene-propylene rubber in which conductive carbon is dispersed, volume resistance value of conductive elastic layer 10 8 Ωcm, surface rubber hardness 24)
°, diameter 20 mm, contact pressure 49 N / m (50 g / cm)
Equal to the peripheral speed of the photoconductor (48 mm / sec),
+2000 V was applied as the transfer bias, the magnetic toner A was used as the toner, and the image was printed in the environment of 23 ° C. and 65% RH. As the transfer paper, 75 g / m 2 paper was used.
【0181】この時の感光体から転写材への転写効率は
96%と高い転写効率を示し、文字やラインの転写中抜
けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画像が得られ
た。At this time, the transfer efficiency from the photosensitive member to the transfer material was as high as 96%, and there was no dropout of characters or lines in the transfer, and a good image without scattering on the image was obtained.
【0182】なお、本発明において飛び散りの評価は、
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び
散り評価であり、文字やラインにおける飛び散りよりも
より飛び散りやすい100μm幅ラインでの飛び散り評
価である。In the present invention, the evaluation of scattering is as follows.
It is a splattering evaluation in fine fine lines related to the image quality of a graphical image, and a splattering evaluation in a 100 μm wide line, which is more likely to scatter than characters and lines.
【0183】また、転写性はベタ黒の感光体上の転写ト
ナーをマイラーテープにより、テーピングしてはぎ取
り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみ
を貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価し
た。The transferability was evaluated by a numerical value obtained by subtracting the Macbeth density of the one with the tape only from the Macbeth density of the one with the transfer toner on the solid black photoconductor taped and stripped off with Mylar tape and stuck on the paper. did.
【0184】また、15℃,10%RHの低温低湿環境
下でも連続で1000枚まで画出しを行なったが、トナ
ー担持体上のトナーコートも均一であり、画像欠陥のな
い良好な画像が得られた。Further, even under the low temperature and low humidity environment of 15 ° C. and 10% RH, images were continuously printed up to 1000 sheets, but the toner coat on the toner carrier was uniform, and good images without image defects were obtained. Was obtained.
【0185】実施例2 静電潜像担持体として感光体製造例1のOPCドラムを
使用した以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを
行った。この時の感光体から転写材への転写効率は93
%と良好な転写効率を示し、文字やラインの転写中抜け
もなく、画像上に飛び散りのない良好な画像が得られ
た。低温低湿環境下での連続1000枚画出しテストで
も、実施例1と同様に画像欠陥のない良好な画像が得ら
れた。 Example 2 Image formation was performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the OPC drum of Photoreceptor Manufacturing Example 1 was used as the electrostatic latent image bearing member. At this time, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 93.
%, A good transfer efficiency was exhibited, characters and lines were not missing in the transfer, and a good image without scattering was obtained. Even in the continuous 1000-sheet image output test under a low temperature and low humidity environment, a good image without image defects was obtained as in Example 1.
【0186】実施例3及び4 トナーとしてトナー製造例2のトナーB及びトナー製造
例3のトナーCを使用した以外は実施例1と同様の装置
・条件で画出しを行った。Image formation was performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that Toner B of Toner Production Example 2 and Toner C of Toner Production Example 3 were used as the toners of Examples 3 and 4 .
【0187】この時の感光体から転写材への転写効率は
95%,96%と高い転写効率を示し、文字やラインの
転写中抜けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画像
が得られた。低温低湿環境下での連続1000枚画出し
テストでも、実施例1と同様い画像欠陥のない良好な画
像が得られた。At this time, the transfer efficiency from the photosensitive member to the transfer material was as high as 95% and 96%, and there was no void in the transfer of characters or lines, and a good image without scattering on the image was obtained. It was Even in the continuous 1000-sheet image output test under a low temperature and low humidity environment, a good image having no image defect similar to that in Example 1 was obtained.
【0188】比較例1 トナーとしてトナー製造9のトナーIを使用する以外
は、実施例1と同様の装置・条件で画出しを行った。そ
の結果、感光体から転写材への転写効率はほぼ良好であ
ったが、15℃,10%RHの低温低湿環境下での連続
1000枚画出しテストでは、テストの終了時にはやや
現像性において実施例1よりも劣り、画像濃度が低めで
あった。また、低温低湿環境下での連続1000枚後の
ベタ画像では、トナー担持体上でのトナーコート不良が
原因と考えられる画像の濃淡むらを生じていた。 Comparative Example 1 Image formation was performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that Toner I manufactured by Toner Production 9 was used as the toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was almost good, but in the continuous 1000-sheet image output test under the low temperature and low humidity environment of 15 ° C. and 10% RH, the developing property was slightly improved at the end of the test. The image density was inferior to that of Example 1, and the image density was low. Further, in a solid image after 1000 sheets were continuously printed in a low-temperature and low-humidity environment, unevenness in image density, which is considered to be caused by a defective toner coat on the toner carrier, was generated.
【0189】実施例5〜8 黒トナー担持体として下記の構成の層厚約7μm、JI
S中心線平均粗さ(Ra)1.5μmの樹脂層を、表面
をブラストした直径16φのステンレス円筒上に形成し
た現像スリーブを作製した。 Examples 5 to 8 As a black toner carrier, a layer thickness of about 7 μm having the following constitution, JI
A developing sleeve was prepared in which a resin layer having an S center line average roughness (Ra) of 1.5 μm was formed on a stainless steel cylinder having a diameter of 16φ whose surface was blasted.
【0190】 ・フェノール樹脂 100部 ・グラファイト(粒径約3μm) 45部 ・カーボンブラック 5部-Phenol resin 100 parts-Graphite (particle size of about 3 μm) 45 parts-Carbon black 5 parts
【0191】この現像スリーブと黒トナーとしてトナー
製造例4〜7の磁性トナーD,E,F,Gを使用し、現
像バイアスとして直流バイアス成分Vdc=−500
V,重畳する交流バイアス成分Vpp=1100V,f
=2000Hzとし、現像スリーブの周速Vtと感光体
周速の比率Vt/Vを2.0として順方向に回転させる
以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行った。
その結果、感光体から転写材への転写効率はそれぞれ9
6%,97%,98%,98%と高い転写効率を示し、
いずれも実施例1と同様もしくはそれ以上に良好な転写
効率を示し、文字やラインの転写中抜けもない、画像上
に飛び散りのない良好な画像が得られた。Using the developing sleeve and the magnetic toners D, E, F and G of the toner manufacturing examples 4 to 7 as the black toner, the DC bias component Vdc = -500 is used as the developing bias.
V, AC bias component to be superimposed Vpp = 1100V, f
= 2000 Hz, the ratio Vt / V of the peripheral speed Vt of the developing sleeve to the peripheral speed of the photoconductor was set to 2.0, and image formation was performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the toner was rotated in the forward direction.
As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 9 each.
High transfer efficiency of 6%, 97%, 98%, 98%,
In each case, the transfer efficiency was as good as that of Example 1 or higher, and a good image was obtained in which there were no voids in the transfer of characters or lines and there was no scattering on the image.
【0192】15℃,10%RHの低温低湿環境下での
連続1000枚画出しテストでは、いずれも良好な現像
性を示したが、磁性トナーDに対して磁性トナーE,
F,Gではより画像濃度が高くなり、特に磁性トナー
F,Gでは低温低湿環境下での連続1000枚後でも均
一性が高く、高品位なベタ画像が得られた。In a continuous 1000-sheet image output test under a low temperature and low humidity environment of 15 ° C. and 10% RH, good developing properties were shown in all cases.
The image densities of F and G were higher, and particularly, the magnetic toners F and G had high uniformity even after continuous 1000 sheets under low temperature and low humidity environment, and a high-quality solid image was obtained.
【0193】比較例2 磁性トナーとしてトナー製造例10のトナーJを使用す
る以外は、実施例1と同様の装置・条件で画出しを行っ
た。その結果、感光体から転写材への転写効率は実施例
1よりやや悪かったもののほぼ良好であったが、15
℃,10%RHの低温低湿環境下での連続1000枚画
出しテストでは、テストの終了時にはやや現像性におい
て実施例1よりも劣り、画像濃度が低めであった。ま
た、低温低湿環境下での連続1000枚後のベタ画像で
は、トナー担持体上でのトナーコート不良が原因と考え
られる画像の濃淡むらを生じていた。 Comparative Example 2 Image formation was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that Toner J of Toner Production Example 10 was used as the magnetic toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was slightly worse than that in Example 1, but was almost good.
In a continuous 1000-sheet image output test under a low temperature and low humidity environment of 10 ° C. and 10% RH, the developability was slightly inferior to that of Example 1 at the end of the test, and the image density was low. Further, in a solid image after 1000 sheets were continuously printed in a low-temperature and low-humidity environment, unevenness in image density, which is considered to be caused by a defective toner coat on the toner carrier, was generated.
【0194】実施例9 トナーとしてトナー製造例8の磁性トナーHを用いた以
外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行なった。
その結果、感光体から転写材への転写効率は94%と実
施例1とほぼ同様に転写効率のよい、文字やラインの転
写中抜けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画像が
得られた。また、低温低湿環境下でも安定したトナーコ
ート性で良好な現像性・耐久性を示し、ベタ画像も画像
欠陥のない均一性の高いものであった。 Example 9 Image formation was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the magnetic toner H of Toner Production Example 8 was used as the toner.
As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was 94%, which was almost the same as in Example 1 and a good transfer efficiency was obtained, and there was no void in the transfer of characters or lines, and a good image without scattering was obtained. It was Further, even in a low-temperature and low-humidity environment, stable toner coatability was exhibited, good developability and durability were exhibited, and a solid image was also highly uniform with no image defects.
【0195】実施例10 トナーとしてトナー製造例11の磁性トナーKを使用
し、現像バイアスとして直流バイアス成分Vdc=−4
50V,重畳する交流バイアス成分Vpp=1300
V,f=2000Hzとする以外は実施例1と同様の装
置・条件で画出しを行ない、感光体から転写材への転写
効率は96%と実施例1と同様もしくはそれ以上に良好
な転写効率を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、
画像上に飛び散りのない良好な画像が得られた。また、
低温低湿環境下でも安定したトナーコート性で良好な現
像性・耐久性を示し、ベタ画像も画像欠陥のない均一性
の高いものであった。 Example 10 The magnetic toner K of Toner Production Example 11 was used as the toner, and the DC bias component Vdc = -4 as the developing bias.
50V, AC bias component to be superimposed Vpp = 1300
Image formation is performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that V and f = 2000 Hz, and the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 96%, which is the same as or better than Example 1. It shows efficiency and there are no omissions in the transfer of letters and lines,
A good image without scattering was obtained on the image. Also,
Even in a low temperature and low humidity environment, the toner coat property was stable, good developability and durability were exhibited, and the solid image was also highly uniform with no image defects.
【0196】実施例11 トナーとしてトナー製造例12の磁性トナーLを用いた
以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行なっ
た。その結果、感光体から転写材への転写効率は94%
と実施例1とほぼ同様に転写効率のよい、文字やライン
の転写中抜けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画
像が得られた。また、低温低湿環境下でも安定したトナ
ーコート性で良好な現像性・耐久性を示し、ベタ画像も
画像欠陥のない均一性の高いものであった。 Example 11 Image formation was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the magnetic toner L of Toner Production Example 12 was used as the toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 94%.
In the same manner as in Example 1, a good image having good transfer efficiency, no voids in the transfer of characters or lines, and no scattering on the image was obtained. Further, even in a low-temperature and low-humidity environment, stable toner coatability was exhibited, good developability and durability were exhibited, and a solid image was also highly uniform with no image defects.
【0197】実施例12 トナーとしてトナー製造例13の磁性トナーMを用いた
以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行なっ
た。その結果、感光体から転写材への転写効率は92%
と転写効率がよく、文字やラインの転写中抜けもなく、
画像上に飛び散りのない良好な画像が得られた。また、
低温低湿環境下でも安定したトナーコート性で良好な現
像性・耐久性を示し、ベタ画像も画像欠陥のない均一性
の高いものであった。 Example 12 Image formation was carried out in the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the magnetic toner M of Toner Production Example 13 was used as the toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 92%.
With good transfer efficiency, there is no omission of characters or lines in the transfer,
A good image without scattering was obtained on the image. Also,
Even in a low temperature and low humidity environment, the toner coat property was stable, good developability and durability were exhibited, and the solid image was also highly uniform with no image defects.
【0198】実施例13 トナーとしてトナー製造例14の磁性トナーNを用いた
以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行なっ
た。その結果、感光体から転写材への転写効率は90%
と転写効率がよく、文字やラインの転写中抜けもなく、
画像上に飛び散りのない良好な画像が得られた。また、
低温低湿環境下でも安定したトナーコート性で良好な現
像性・耐久性を示し、ベタ像も画像欠陥のない均一性の
高いものであった。 Example 13 Image formation was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the magnetic toner N of Toner Production Example 14 was used as the toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material is 90%.
With good transfer efficiency, there is no omission of characters or lines in the transfer,
A good image without scattering was obtained on the image. Also,
Even in a low temperature and low humidity environment, the toner coat property was stable, good developability and durability were exhibited, and the solid image was also highly uniform with no image defects.
【0199】比較例3 トナーとしてトナー製造例15のトナーOを使用した以
外は実施例2と同様の装置・条件で画出しを行った。そ
の結果、感光体から転写材への転写効率は85%となり
実施例2に比べ転写効率が悪く、やや文字やラインの転
写中抜けが多い画像であった。 Comparative Example 3 Images were produced under the same apparatus and conditions as in Example 2 except that Toner O of Toner Production Example 15 was used as the toner. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was 85%, the transfer efficiency was poorer than that in Example 2, and the images were slightly defective in the transfer of characters and lines.
【0200】比較例4 トナーとしてトナー製造例16の磁性トナーPを用いた
以外は実施例2と同様の装置・条件で画出しを行なっ
た。その結果、やや文字やラインの飛び散りが多く、感
光体から転写材への転写効率は83%と実施例2と比較
して転写効率の劣る、やや文字やラインの転写中抜けが
目立つ画像が得られた。また、低温低湿環境下での連続
使用によっても安定した画像濃度を示すものの、実施例
1と比較すれば画像濃度の低い画像となった。 Comparative Example 4 Images were produced under the same apparatus and conditions as in Example 2 except that the magnetic toner P of Toner Production Example 16 was used as the toner. As a result, the characters and lines were scattered a little, and the transfer efficiency from the photosensitive member to the transfer material was 83%, which was inferior to the transfer efficiency of Example 2, and an image in which transfer voids of characters and lines were conspicuous was obtained. Was given. Further, although the image density was stable even when continuously used in a low temperature and low humidity environment, the image density was low as compared with Example 1.
【0201】比較例5 トナーとしてトナー製造例17の磁性トナーQを用い、
静電潜像担持体として感光体製造例2のOPCドラムを
使用した以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを
行なった。その結果、感光体から転写材への転写効率は
74%となり実施例1に比べれば転写効率が低く、文字
やラインの転写中抜けもやや見られた。 Comparative Example 5 As the toner, the magnetic toner Q of Toner Production Example 17 is used,
Image formation was performed under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the OPC drum of Photoreceptor Production Example 2 was used as the electrostatic latent image carrier. As a result, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was 74%, which was lower than that in Example 1, and the voids in the transfer of characters and lines were slightly observed.
【0202】低温低湿環境下での連続使用によってもベ
タ画像の濃淡むら等の画像欠陥は生じないものの、画像
濃度が低下してゆく傾向が見られた。Although image defects such as density unevenness of a solid image did not occur even after continuous use in a low temperature and low humidity environment, the image density tended to decrease.
【0203】実施例14 トナーとしてトナー製造例18のトナーRを用いること
以外は実施例1と同様の装置・条件で画出しを行った。
この時の感光体から転写材への転写効率は96%と高い
転写効率を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、画
像上に飛び散りの無い良好な画像が得られた。 Example 14 Image formation was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that Toner R of Toner Production Example 18 was used as the toner.
At this time, the transfer efficiency from the photoconductor to the transfer material was as high as 96%, which was high, and there was no dropout of characters or lines in the transfer, and a good image without scattering was obtained.
【0204】[0204]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも結着樹脂及
び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と無機微粉体を有す
るトナーにおいて、該磁性酸化鉄が、(a)硅素元素を
鉄元素を基準として0.4〜4質量%又は(b)アルミ
元素を鉄元素を基準として0.05〜10質量%を含有
するか、または、硅素元素及びアルミ元素の両者を上記
割合で含有し、該トナーの画像解析装置で測定した形状
係数SF−1の値が110<SF−1≦180であり、
形状係数SF−2の値が110<SF−2≦140であ
り、比B/Aの値が1.0以下であり、該トナーのBE
T法によって測定された単位体積あたりの比表面積Sb
(m2/cm3)と、トナーを真球と仮定した際の重量平
均粒径から算出した単位体積あたりの比表面積St(m
2/cm3)の関係が下記条件 3.0≦Sb/St≦7.0 Sb≧St×1.5+1.5 を満足していることを特徴とするトナー及び、静電潜像
担持体上に該トナーを用いたトナー像を形成する現像工
程と、該トナー像を、電圧が印加されている転写部材を
転写材に接触させながら該転写材上へ転写する転写工程
を有する電子写真装置を用いる画像形成方法を用いるこ
とで、高画像濃度・潜像再現性を保持しつつ、転写中抜
け及び転写効率を向上することが可能となる。さらに、
トナーの帯電制御性を従来以上に高め、低温低湿環境下
での連続画出しによっても、トナー担持体上のトナー薄
層コートの均一性が得られ、ベタ画像上にカスレ/波状
のむら等の画像欠陥のない、高品位で鮮鋭な画像が得ら
れる。According to the present invention, in a toner having toner particles containing at least a binder resin and magnetic iron oxide and an inorganic fine powder, the magnetic iron oxide contains (a) a silicon element based on an iron element. 0.4 to 4% by mass or (b) 0.05 to 10% by mass of aluminum element based on iron element, or both of silicon element and aluminum element in the above ratio, The value of the shape factor SF-1 measured by the image analyzer is 110 <SF-1 ≦ 180,
The value of the shape factor SF-2 is 110 <SF-2 ≦ 140, the value of the ratio B / A is 1.0 or less, and the BE of the toner is
Specific surface area Sb per unit volume measured by T method
(M 2 / cm 3 ) and the specific surface area St (m) per unit volume calculated from the weight average particle diameter when the toner is assumed to be a true sphere.
2 / cm 3 ) on the toner and the electrostatic latent image bearing member, which satisfy the following condition 3.0 ≦ Sb / St ≦ 7.0 Sb ≧ St × 1.5 + 1.5 An electrophotographic apparatus having a developing step of forming a toner image using the toner, and a transfer step of transferring the toner image onto the transfer material while bringing a transfer member to which a voltage is applied into contact with the transfer material. By using the image forming method to be used, it is possible to improve the void in transfer and the transfer efficiency while maintaining high image density and latent image reproducibility. further,
The charge controllability of the toner is improved more than before, and even with continuous image formation in a low-temperature and low-humidity environment, the uniformity of the toner thin layer coat on the toner carrier can be obtained, and there is no blur / wavy unevenness on the solid image. A high-quality and sharp image without image defects can be obtained.
【図1】本発明に好適な画像形成装置の一例を示す概略
図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus suitable for the present invention.
【図2】一成分現像用現像器の一例を示す概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a developing unit for one-component development.
【図3】本発明に用いる感光体の構成の一例を示す概略
図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the configuration of a photoconductor used in the present invention.
【図4】本発明に用いるトナーの帯電量を測定する帯電
量測定装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of a charge amount measuring device for measuring the charge amount of toner used in the present invention.
【図5】“転写中抜け”のない良好な画像(a)および
“転写中抜け”が生じている不良な画像(b)を示す図
である。FIG. 5 is a diagram showing a good image (a) having no “transfer blank area” and a defective image (b) having “transfer blank area”.
【図6】形状係数SF−1,SF−2における、本発明
の範囲を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a range of the present invention in shape factors SF-1 and SF-2.
【図7】当接転写部材の一例を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing an example of a contact transfer member.
100 感光体(静電潜像担持体) 102 現像スリーブ(トナー担持体) 103 当接ブレード 104 マグネットローラー 114 転写帯電ローラー 116 クリーナー 117 一次帯電ローラー 140 現像器 141 撹拌棒 100 Photoconductor (electrostatic latent image carrier) 102 Development sleeve (toner carrier) 103 Contact blade 104 Magnet roller 114 Transfer charging roller 116 Cleaner 117 Primary charging roller 140 Developer 141 141 Stirring bar
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/08 375 (72)発明者 野沢 圭太 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 西尾 由紀 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication location G03G 9/08 375 (72) Inventor Keita Nozawa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Incorporated (72) Inventor Yuki Nishio 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.
Claims (35)
有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーにおい
て、該磁性酸化鉄が、(a)硅素元素を鉄元素を基準と
して0.4〜4質量%又は(b)アルミ元素を鉄元素を
基準として0.05〜10質量%を含有するか、また
は、硅素元素及びアルミ元素の両者を上記割合で含有
し、 該トナーの画像解析装置で測定した形状係数SF−1の
値が110<SF−1≦180であり、形状係数SF−
2の値が110<SF−2≦140であり、SF−2の
値から100を引いた値BとSF−1の値から100を
引いた値Aとの比B/Aの値が1.0以下であり、該ト
ナーのBET法によって測定された単位体積あたりの比
表面積Sb(m2/cm3)と、トナーを真球と仮定した
際の重量平均粒径から算出した単位体積あたりの比表面
積St(m2/cm3)の関係が下記条件 3.0≦Sb/St≦7.0 Sb≧St×1.5+1.5 を満足していることを特徴とするトナー。1. A toner having toner particles containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, and inorganic fine powder, wherein the magnetic iron oxide contains (a) a silicon element in an amount of 0.4 to 4 mass. % Or (b) 0.05 to 10% by mass of aluminum element based on iron element, or both of silicon element and aluminum element in the above ratio, and measured by an image analyzer of the toner. The value of the shape factor SF-1 is 110 <SF-1 ≦ 180, and the shape factor SF−
2 is 110 <SF-2 ≦ 140, and the ratio B / A of the value B obtained by subtracting 100 from the value of SF-2 and the value A obtained by subtracting 100 from the value of SF-1 is 1. 0 or less, and the specific surface area Sb (m 2 / cm 3 ) per unit volume of the toner measured by the BET method, and the unit surface area per unit volume calculated from the weight average particle diameter when the toner is assumed to be a true sphere. A toner having a specific surface area St (m 2 / cm 3 ) satisfying the following conditions: 3.0 ≦ Sb / St ≦ 7.0 Sb ≧ St × 1.5 + 1.5.
i原子比が1.2〜4.0であることを特徴とする請求
項1に記載のトナー。2. Fe / S on the outermost surface of the magnetic iron oxide
The toner according to claim 1, wherein the i atomic ratio is 1.2 to 4.0.
l原子比が0.3〜10.0であることを特徴とする請
求項1又は2に記載のトナー。3. Fe / A on the outermost surface of the magnetic iron oxide
The toner according to claim 1 or 2, wherein the 1 atomic ratio is 0.3 to 10.0.
%迄に存在する硅素元素の含有率bと該磁性酸化鉄の硅
素元素の全含有量aとの比(b/a)×100が44〜
84%であり、該磁性酸化鉄の表面に存在する硅素元素
の含有量cと硅素元素の全含有量aとの比(c/a)×
100が10〜55%であることを特徴とする請求項1
乃至3のいずれかに記載のトナー。4. The ratio (b / a) of the content b of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by mass and the total content a of the silicon iron element of the magnetic iron oxide × 100 is 44 ~
84%, which is the ratio (c / a) of the content c of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the total content a of the silicon element x
100 is 10-55%, It is characterized by the above-mentioned.
4. The toner according to any one of 3 to 3.
し、磁性体30〜200質量部を含する磁性トナーであ
ることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の
トナー。5. The toner according to claim 1, wherein the toner is a magnetic toner containing 30 to 200 parts by mass of a magnetic material with respect to 100 parts by mass of a binder resin.
−1の値が120〜160であり、かつSF−2の値が
115〜140であることを特徴とする請求項1乃至5
のいずれかに記載のトナー。6. SF measured by an image analyzer of the toner
The value of -1 is 120-160, and the value of SF-2 is 115-140.
The toner according to any one of 1.
ニア,アルミナ,シリカあるいはその複酸化物の中から
選ばれる1種以上の無機微粉体であることを特徴とする
請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。7. The inorganic fine powder contained in the toner is one or more kinds of inorganic fine powder selected from titania, alumina, silica or a double oxide thereof. The toner according to any one.
化処理されているものであることを特徴とする請求項7
に記載のトナー。8. The inorganic fine powder contained in the toner is hydrophobized.
The toner according to.
が少なくともシリコーンオイルで処理したものであるこ
とを特徴とする請求項8に記載のトナー。9. The toner according to claim 8, wherein the hydrophobic inorganic fine powder contained in the toner is at least treated with silicone oil.
は、一次粒径が30nm以下であり、かつ該トナーは、
30nmを超える微粉体をさらに有していることを特徴
とする請求項7乃至9のいずれかに記載のトナー。10. The inorganic fine powder contained in the toner has a primary particle diameter of 30 nm or less, and the toner is
The toner according to any one of claims 7 to 9, further comprising fine powder having a particle size of more than 30 nm.
粉体であることを特徴とする請求項10に記載のトナ
ー。11. The toner according to claim 10, wherein the fine powder exceeding 30 nm is an inorganic fine powder.
粉体であることを特徴とする請求項10に記載のトナ
ー。12. The toner according to claim 10, wherein the fine powder having a particle size exceeding 30 nm is a resin fine powder.
に球形であることを特徴とする請求項10乃至12のい
ずれかに記載のトナー。13. The toner according to claim 10, wherein the fine powder having a particle size of more than 30 nm is substantially spherical.
分布において、低分子量側のピークが3000〜150
00の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至13の
いずれかに記載のトナー。14. In the molecular weight distribution of the toner measured by GPC, the peak on the low molecular weight side is 3000 to 150.
The toner according to any one of claims 1 to 13, which is in a range of 00.
された体積あたりの比表面積が1.2〜2.5m2/c
m3であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれ
かに記載のトナー。15. The specific surface area per volume of the toner particles measured by the BET method is 1.2 to 2.5 m 2 / c.
15. The toner according to claim 1, wherein the toner is m 3 .
細孔の積算細孔面積比率曲線における60%細孔半径が
3.5nm以下であることを特徴とする請求項1乃至1
5のいずれかに記載のトナー。16. A 60% pore radius in an integrated pore area ratio curve of pores of 1 nm to 100 nm of the toner particles is 3.5 nm or less.
5. The toner according to any one of 5.
る現像工程と、該トナー像を、電圧が印加されている転
写部材を転写材に接触させながら該転写材上へ転写する
転写工程を有する電子写真装置を用いる画像形成方法に
おいて、 該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有す
るトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該磁
性酸化鉄が、(a)硅素元素を鉄元素を基準として0.
4〜4質量%又は(b)アルミ元素を鉄元素を基準とし
て0.05〜10質量%を含有するか、または、硅素元
素及びアルミ元素の両者を上記割合で含有し、 該トナーの画像解析装置で測定した形状係数SF−1の
値が110<SF−1≦180であり、形状係数SF−
2の値が110<SF−2≦140であり、SF−2の
値から100を引いた値BとSF−1の値から100を
引いた値Aとの比B/Aの値が1.0以下であり、該ト
ナーのBET法によって測定された単位体積あたりの比
表面積Sb(m2/cm3)と、トナーを真球と仮定した
際の重量平均粒径から算出した単位体積あたりの比表面
積St(m2/cm3)の関係が下記条件 3.0≦Sb/St≦7.0 Sb≧St×1.5+1.5 を満足していることを特徴とする画像形成方法。17. A developing step of forming a toner image on an electrostatic latent image carrier, and a transfer of transferring the toner image onto the transfer material while bringing a transfer member to which a voltage is applied into contact with the transfer material. In the image forming method using an electrophotographic apparatus having a step, the toner is a toner having toner particles containing at least a binder resin and magnetic iron oxide and an inorganic fine powder, and the magnetic iron oxide is (a) a silicon element. Based on the iron element.
4 to 4 mass% or (b) 0.05 to 10 mass% of aluminum element based on iron element, or both of silicon element and aluminum element in the above proportions, and image analysis of the toner The value of the shape factor SF-1 measured by the apparatus is 110 <SF-1 ≦ 180, and the shape factor SF−
2 is 110 <SF-2 ≦ 140, and the ratio B / A of the value B obtained by subtracting 100 from the value of SF-2 and the value A obtained by subtracting 100 from the value of SF-1 is 1. 0 or less, and the specific surface area Sb (m 2 / cm 3 ) per unit volume of the toner measured by the BET method, and An image forming method characterized in that the relationship of the specific surface area St (m 2 / cm 3 ) satisfies the following conditions 3.0 ≦ Sb / St ≦ 7.0 Sb ≧ St × 1.5 + 1.5.
Si原子比が1.2〜4.0であることを特徴とする請
求項17に記載のトナー。18. Fe / at the outermost surface of the magnetic iron oxide
The toner according to claim 17, wherein the Si atomic ratio is 1.2 to 4.0.
Al原子比が0.3〜10.0であることを特徴とする
請求項17又は18に記載のトナー。19. Fe / at the outermost surface of the magnetic iron oxide
The toner according to claim 17 or 18, wherein the Al atomic ratio is 0.3 to 10.0.
量%迄に存在する硅素元素の含有率bと該磁性酸化鉄の
硅素元素の全含有量aとの比(b/a)×100が44
〜84%であり、該磁性酸化鉄の表面に存在する硅素元
素の含有量cと硅素元素の全含有量aとの比(c/a)
×100が10〜55%であることを特徴とする請求項
17乃至19のいずれかに記載のトナー。20. The ratio (b / a) of the content b of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20 mass% and the total content a of the silicon element of the magnetic iron oxide × 100 is 44
Is 84% and the ratio (c / a) of the content c of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the total content a of the silicon element.
The toner according to any one of claims 17 to 19, wherein x100 is 10 to 55%.
し、磁性体30〜200質量部を含する磁性トナーであ
ることを特徴とする請求項17乃至20のいずれかに記
載の画像形成方法。21. The image forming method according to claim 17, wherein the toner is a magnetic toner containing 30 to 200 parts by mass of a magnetic material with respect to 100 parts by mass of a binder resin. .
F−1の値が120〜160であり、かつSF−2の値
が115〜140であることを特徴とする請求項17乃
至21のいずれかに記載の画像形成方法。22. S measured by an image analyzer of the toner
22. The image forming method according to claim 17, wherein the value of F-1 is 120 to 160, and the value of SF-2 is 115 to 140.
タニア,アルミナ,シリカあるいはその複酸化物の中か
ら選ばれる1種以上の無機微粉体であることを特徴とす
る請求項17乃至22のいずれかに記載の画像形成方
法。23. The inorganic fine powder contained in the toner is one or more kinds of inorganic fine powder selected from titania, alumina, silica or a complex oxide thereof. The image forming method according to any one of claims.
水化処理されているものであることを特徴とする請求項
23に記載の画像形成方法。24. The image forming method according to claim 23, wherein the inorganic fine powder contained in the toner is hydrophobized.
体が少なくともシリコーンオイルで処理したものである
ことを特徴とする請求項24に記載の画像形成方法。25. The image forming method according to claim 24, wherein the hydrophobized inorganic fine powder contained in the toner is at least treated with silicone oil.
は、一次粒径が30nm以下であり、かつ該トナーは、
30nmを超える微粉体をさらに有していることを特徴
とする請求項17乃至25のいずれかに記載の画像形成
方法。26. The inorganic fine powder contained in the toner has a primary particle diameter of 30 nm or less, and the toner is
26. The image forming method according to claim 17, further comprising a fine powder having a particle size exceeding 30 nm.
粉体であることを特徴とする請求項26に記載の画像形
成方法。27. The image forming method according to claim 26, wherein the fine powder exceeding 30 nm is an inorganic fine powder.
粉体であることを特徴とする請求項26に記載の画像形
成方法。28. The image forming method according to claim 26, wherein the fine powder exceeding 30 nm is a resin fine powder.
に球形であることを特徴とする請求項20乃至26のい
ずれかに記載の画像形成方法。29. The image forming method according to claim 20, wherein the fine powder having a particle size of more than 30 nm is substantially spherical.
分布において、低分子量側のピークが3000〜150
00の範囲にあることを特徴とする請求項17乃至29
のいずれかに記載の画像形成方法。30. In the molecular weight distribution of the toner measured by GPC, the peak on the low molecular weight side is 3000 to 150.
30 to 30 inclusive.
The image forming method according to any one of 1.
された体積あたりの比表面積が1.2〜2.5m2/c
m3であることを特徴とする請求項17乃至30のいず
れかに記載の画像形成方法。31. The specific surface area per volume of the toner particles measured by the BET method is 1.2 to 2.5 m 2 / c.
The image forming method according to claim 17, wherein the image forming method is m 3 .
細孔の積算細孔面積比率曲線における60%細孔半径が
3.5nm以下であることを特徴とする請求項17乃至
31のいずれかに記載の画像形成方法。32. The 60% pore radius in an integrated pore area ratio curve of pores of 1 nm to 100 nm of the toner particles is 3.5 nm or less. Image forming method.
5度以上であることを特徴とする請求項17乃至32の
いずれかに記載の画像形成方法。33. The contact angle of the surface of the electrostatic latent image bearing member is 8
33. The image forming method according to claim 17, wherein the image forming angle is 5 degrees or more.
む物質を含有することを特徴とする請求項33に記載の
画像形成方法。34. The image forming method according to claim 33, wherein the surface of the latent electrostatic image bearing member contains a substance containing fluorine.
む物質が、フッ素を含む微粉体であることを特徴とする
請求項34に記載の画像形成方法。35. The image forming method according to claim 34, wherein the substance containing fluorine on the surface of the electrostatic latent image carrier is fine powder containing fluorine.
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JP09415895A JP3282010B2 (en) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Toner and image forming method |
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JPH08272136A true JPH08272136A (en) | 1996-10-18 |
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EP0851307A1 (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner, process for producing magnetic toner, and image forming method |
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