JPH08268996A - 液状キシレンスルホン酸系組成物およびそれを含有する酸硬化型樹脂用硬化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温下でのキシレンスルホン酸の結晶析出を
防止して低温安定性が優れた液状キシレンスルホン酸系
組成物およびそれを含有する酸硬化型樹脂用硬化触媒を
提供する。 【構成】 炭素数１〜３のアルキルアミンを添加する
か、または炭素数１〜３のアルキルアミンと炭素数１〜
３のアルコールとを添加して液状キシレンスルホン酸系
組成物を構成する。アルキルアミンを単独で添加する場
合、その添加量はキシレンスルホン酸に対して０．３〜
３重量％が好ましく、アルキルアミンとアルコールとを
併用して添加する場合は、アルキルアミンの添加量はキ
シレンスルホン酸に対して０．１〜２重量％が好まし
く、アルコールの添加量はキシレンスルホン酸に対して
０．５〜３重量％が好ましい。そして、上記液状キシレ
ンスルホン酸系組成物を有効成分として含有させること
により、フェノール樹脂やフラン樹脂などの酸硬化型樹
脂の硬化触媒を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状キシレンスルホン
酸系組成物およびそれを含有する酸硬化型樹脂用硬化触
媒に関し、さらに詳しくは、低温下でのキシレンスルホ
ン酸の結晶析出を防止した低温安定性が優れた液状キシ
レンスルホン酸系組成物およびそれを含有する酸硬化型
樹脂用硬化触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、フェノールなどの芳香族化合物をス
ルホン化して得られる芳香族スルホン酸は、酸硬化型樹
脂用硬化触媒、すなわち、フェノール樹脂やフラン樹脂
などの酸硬化型樹脂の硬化触媒の主要有効成分として広
く使用されている。

【０００３】そして、上記の酸硬化型樹脂用硬化触媒
（以下、「酸硬化触媒」という）は、一般に上記芳香族
スルホン酸以外に硫酸、水などを構成成分とし、使用条
件に応じて、それらの配合比率を変化させて使用されて
いる。

【０００４】これらの酸硬化触媒のうち、冬期に使用さ
れる銘柄は、厳寒地の低温下においても樹脂の硬化速度
を低下させることなく、実用的な時間内に硬化反応を完
了させる性能を備えていることが要求される。そして、
それに対する対策としては、一般に酸硬化触媒の酸価を
高めた組成、すなわち、酸硬化触媒中の芳香族スルホン
酸や硫酸の濃度を高くすると共に希釈溶剤としての水の
使用量を減少させた組成が採用されている。

【０００５】しかしながら、そのような酸価を高めた酸
硬化触媒は、低温下で液状を安定に維持することが困難
であり、芳香族スルホン酸の結晶析出や全体の凝固が起
こりやすく、使用現場において重大なトラブルを引き起
こす原因になる。そのため、芳香族スルホン酸、硫酸、
水などの配合比率を調整して、低温下でも安定に液状を
保つ組成を探索することや、あるいは各種芳香族スルホ
ン酸の混合使用による混融効果（凝固点降下）を利用す
ること（英国特許第１５９３２５７号明細書）などが試
みられてきた。また、キシレンスルホン酸の場合には、
特定の異性体を多く含有する原料、たとえばエチルベン
ゼン含有量の多い分解系キシレンを被スルホン化物とし
て使用したり（特開昭６０−１３７５２号公報）、オル
トキシレンスルホン酸とエチルベンゼンスルホン酸の含
有量を特定の範囲内にすること（特開平６−２８７１７
２号公報）などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような工夫が施
された各種の酸硬化触媒は、現在、産業界で広く使用さ
れているが、品質やコストなどの点でいくつかの問題点
が残されている。たとえば、キシレンスルホン酸を使用
する場合、混合キシレンの異性体比率が特定の範囲内の
ものを原料としたキシレンスルホン酸でないと、充分な
低温安定性を備えた酸硬化触媒とすることができない。
しかしながら、現在の工業用混合キシレンは異性体比率
がロット間で変動することがあるため、場合によって
は、エチルベンゼンやオルトキシレンを別途に添加した
混合キシレンを原料とするキシレンスルホン酸を使用し
なければならず、その結果、コストが高くなるため、そ
れに代わる新しい対策が要望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、キシレンスル
ホン酸に炭素数１〜３のアルキルアミンを添加すること
によって、低温下でのキシレンスルホン酸の結晶析出を
防止して、低温安定性が優れた液状キシレンスルホン酸
系組成物を提供したものである。

【０００８】本発明と同様に、添加剤を芳香族スルホン
酸中に添加して低温下での芳香族スルホン酸の結晶析出
を防止しようとする考え方は従来からもある。たとえ
ば、メタノールなどの低級アルコールは、減粘作用と共
に低温安定性を向上させる作用があるといわれている
が、それらの添加は製品の酸硬化触媒が可燃性を帯びる
という弊害を生じるため添加量に限度があり、安全性を
確保できる範囲内の少量の添加では充分な改善効果が得
られないので、特殊な場合を除いて解決策となり得な
い。

【０００９】そこで、本発明者は、そのような現状に鑑
み、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性を向
上させる添加剤を見出すべく多数の実験を行った結果、
その中で炭素数１〜３のアルキルアミンがキシレンスル
ホン酸の低温下での結晶析出を防止して、液状キシレン
スルホン酸系組成物の低温安定性を高める効果が優れて
いることを見出し、本発明に到達したのである。

【００１０】すなわち、本発明者は、市販の混合キシレ
ンを原料とするキシレンスルホン酸に対して種々の物質
を添加して低温安定性に及ぼす影響を調べた結果、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの低級ア
ルキルアミンが少量の添加でキシレンスルホン酸の低温
下での結晶析出を防止して、液状キシレンスルホン酸系
組成物の低温安定性を高めることができることを見出し
たのである。

【００１１】本発明において、キシレンスルホン酸に添
加するアルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミンなどの炭素数
１〜３の低級アルキルアミンである。このアルキルアミ
ンの添加量としては、キシレンスルホン酸に対して０．
３重量％以上、特に０．５重量％以上、とりわけ１重量
％以上であることが好ましい。すなわち、アルキルアミ
ンの添加量がキシレンスルホン酸に対して０．３重量％
より少ない場合は、液状キシレンスルホン酸系組成物の
低温安定性を高める効果が充分に発現できなくなるおそ
れがある。

【００１２】このアルキルアミンの添加量は、多くなれ
ばなるほど、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安
定性を向上させるが、多くなりすぎると、キシレンスル
ホン酸や硫酸を中和して、液状キシレンスルホン酸系組
成物の酸価を低下させ、液状キシレンスルホン酸系組成
物の酸硬化触媒としての作用を低下させるので、キシレ
ンスルホン酸に対して３重量％以下、特に２重量％以下
であることが好ましい。

【００１３】上記のように、アルキルアミンの添加は、
液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性を高める
という点においては非常に有用であるが、その反面、そ
の添加量に比例して、液状キシレンスルホン酸系組成物
の酸硬化触媒としての作用を低下させるおそれがあるの
で、本発明者は、さらに検討を重ねた結果、上記炭素数
１〜３のアルキルアミンを炭素数１〜３のアルコールと
併用してキシレンスルホン酸に添加するときは、それぞ
れを単独で使用した場合より添加量を少なくしても、低
温下でのキシレンスルホン酸の結晶析出を防止して、液
状キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性を向上させ
ることができることを見出した。

【００１４】たとえば、後記の実施例に示すように、キ
シレンスルホン酸に対して０．１重量％のメチルアミン
と２重量％のメタノールとを併用して添加すると、それ
らの相乗効果により優れた低温安定性向上効果が発現し
て、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性を向
上させることができるのである。

【００１５】本発明において、アルキルアミンと併用し
てキシレンスルホン酸に添加するアルコールは、炭素数
１〜３の低級アルコールであり、具体的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど
である。このアルコールの添加量としては、キシレンス
ルホン酸に対して０．５重量％以上、特に１重量％以上
であることが好ましい。すなわち、上記アルコールの添
加量がキシレンスルホン酸に対して０．５重量％より少
ない場合は、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安
定性を向上させる効果が充分に発現できなくなるおそれ
がある。

【００１６】このアルコールの添加量は、多くなればな
るほど、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性
を向上させる効果が大きくなるが、アルコールの添加量
が多くなると、液状キシレンスルホン酸系組成物に可燃
性を帯びさせるおそれがあるので、キシレンスルホン酸
に対して３重量％以下、特に２重量％以下であることが
好ましい。

【００１７】そして、上記のようにアルコールを併用す
る場合には、アルキルアミンの添加量を少なくすること
ができるので、アルキルアミンの添加量としては、キシ
レンスルホン酸に対して０．１重量％以上、特に０．２
重量％以上で、２重量％以下、特に１重量％以下である
ことが好ましい。

【００１８】なお、本発明においては、アルキルアミン
やアルコールの添加量をキシレンスルホン酸に対する添
加量として表しているが、この添加量は、アルキルアミ
ンを単独で添加する場合には、キシレンスルホン酸と添
加したアルキルアミンとの総量中でアルキルアミンが占
める量を示しており、また、アルキルアミンとアルコー
ルとを併用して添加する場合には、キシレンスルホン酸
と添加したアルキルアミンおよびアルコールとの総量中
でアルキルアミンやアルコールが占める量を示してい
る。

【００１９】本発明において、キシレンスルホン酸とし
ては、特に限定されることなく、工業的に使用可能な量
で供給され得る工業用キシレンをスルホン化したもので
あればよい。上記の工業用キシレンとしては、たとえば
エチルベンゼン含有量の多い分解系キシレン、オルトキ
シレン、メタキシレン、パラキシレンならびにエチルベ
ンゼンをほぼ同程度に含有する改質系キシレンなどの混
合キシレンが好ましいが、特に制限されることはなく、
上記以外の組成のものであってもよい。

【００２０】上記例示のように、工業用キシレンにはキ
シレンの異性体であるエチルベンゼンも含まれているこ
とから明らかなように、本発明におけるキシレンスルホ
ン酸の範疇には、単一キシレンのスルホン酸やオルト、
メタ、パラ間の異性体の混合キシレンのスルホン酸はも
とより、エチルベンゼンスルホン酸を含んだキシレンス
ルホン酸、それらのキシレンスルホン酸を主成分とし、
ベンゼン、トルエン、クメンなどの他の芳香族化合物の
スルホン酸が混入したものも含まれる。ただし、ベンゼ
ン、トルエン、クメンなどの他の芳香族化合物のスルホ
ン酸の混入量は全体のスルホン酸中の３０重量％以下、
特に２０重量％以下であることが好ましい。

【００２１】キシレンスルホン酸は、上記工業用キシレ
ンを硫酸などでスルホン化することによって得られる関
係上、通常、そのスルホン化の過程で水や未反応の硫
酸、さらには副生するスルホンなどが混入してくるの
で、本発明では、キシレンスルホン酸に混入してくる
水、硫酸、スルホンなどや、添加する炭素数１〜３のア
ルキルアミン、炭素数１〜３のアルコールなどを含めた
全体を液状キシレンスルホン酸系組成物としている。こ
の液状キシレンスルホン酸系組成物の組成の一例を添加
するアルキルアミンやアルコールを除いて示すと、キシ
レンスルホン酸（ただし、このキシレンスルホン酸は、
前記のように異性体のエチルベンゼンや他の芳香族化合
物のスルホン酸を一部含んだものであってもよい）９０
〜９５重量％、スルホン０．５〜３重量％、水１〜２重
量％、硫酸１〜３重量％である。ただし、これに限定さ
れるものではない。

【００２２】そして、酸硬化触媒、つまりフェノール樹
脂やフラン樹脂などの酸硬化型樹脂用の硬化触媒は、上
記液状キシレンスルホン酸系組成物を有効成分として含
有することにより調製される。酸硬化触媒中の液状キシ
レンスルホン酸系組成物の濃度は、使用時の温度や硬化
させる樹脂の種類、可使時間などによって異なり、特に
限定されるものではないが、通常３０〜９５重量％程度
であり、好ましくは４０〜８０重量％程度である。特に
冬期に使用される場合には、樹脂の硬化速度を低下させ
ることなく、実用的な時間内に硬化反応を完了させる必
要があることから、酸価を高めた組成、すなわち、スル
ホン酸や硫酸の濃度を上昇させると共に水の使用量を減
少させた組成が採用されるので、低温下での結晶析出の
おそれがない低温安定性の優れたスルホン酸が必要とさ
れ、そのような場合に、本発明の液状キシレンスルホン
酸系組成物の特性が特に顕著に発揮される。

【００２３】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに説明
するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中における添加量や濃度は重量
基準によるものである。

【００２４】実施例１ 改質系キシレンを９８％硫酸によってスルホン化して得
られるキシレンスルホン酸に対して、表１に示すアルキ
ルアミンおよびアルコールを表１に示す添加量で添加
し、充分に混合した。得られた混合物を水と重量比８：
２の割合で混合して、キシレンスルホン酸組成物濃度が
８０％の水溶液とし、それを内容積２００ｍｌの瓶に入
れて−１５℃の低温恒温器中に保管し、結晶析出までの
安定日数を調べた。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示すように、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミンなどのアルキルアミンを添加し
た場合には、それらを添加していない場合に比べて、結
晶析出までの安定日数が大幅に向上し、結晶析出までの
安定日数が１０日を上回った。これに対して、アルコー
ルの場合は、添加量を３％にしても、結晶析出までの安
定日数の向上が少なかった。ただし、メタノールの場合
は、添加量を５％まで高めると、結晶析出までの安定日
数が長くなるが、そのようにメタノールを５％も添加し
た液状キシレンスルホン酸系組成物では、引火点が約５
４．５℃まで低下して可燃性を帯び、消防法別表の第四
類引火性液体の第二石油類に該当して、取扱上の制約が
多くなるという問題を生じることになる。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様のキシレンスルホン酸に表２に示すアル
キルアミンとアルコールとを併用して添加し、実施例１
と同様に低温下での結晶析出までの安定日数を調べた。
その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示すように、アルキルアミンをアル
コールと併用した場合には、アルキルアミンの添加量を
減少させても、液状キシレンスルホン酸系組成物の低温
安定性を向上させることができた。

【００３０】なお、アルコールも、単独の添加では前記
表１に示したように３％添加しても低温安定性を充分に
向上させることができなかったにもかかわらず、アルキ
ルアミンと併用した場合には、２％以下の添加量で液状
キシレンスルホン酸系組成物の低温安定性を充分に向上
させることができ、アルコールの添加による液状キシレ
ンスルホン酸系組成物の可燃性化の問題も低減すること
ができた。

【００３１】実施例３ 実施例１と同様のキシレンスルホン酸に表４に示すアル
キルアミンおよびアルコールを表４に示す添加量で添加
して液状キシレンスルホン酸系組成物Ａ〜Ｆを調製し
た。また、比較のため、アルキルアミンおよびアルコー
ルを添加していないキシレンスルホン酸を液状キシレン
スルホン酸系組成物Ｇとした。

【００３２】

【表４】

【００３３】上記液状キシレンスルホン酸系組成物Ａ〜
Ｇを水で希釈して液状キシレンスルホン酸系組成物濃度
が８０％になるようにし、それを酸硬化触媒として、フ
ラン樹脂をバインダーとする鋳物砂を硬化させた場合の
圧縮強度を測定した。すなわち、鋳物砂１００重量部に
対して液状キシレンスルホン酸系組成物Ａ〜Ｇを有効成
分として含有する酸硬化触媒をそれぞれ１重量部添加
し、１分間混合し、さらにフラン樹脂１重量部を添加し
て、１分間混合した。この混合砂をテストピースに充填
し、１時間後、３時間後および２４時間後の圧縮強度を
測定した。その結果を表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】表５に示す結果から明らかなように、キシ
レンスルホン酸にアルキルアミンまたはアルキルアミン
とアルコールを添加した液状キシレンスルホン酸系組成
物Ａ〜Ｆとそれらを添加していない液状キシレンスルホ
ン酸系組成物Ｇとの間に圧縮強度差がほとんどなく、酸
硬化触媒としての作用に関して、キシレンスルホン酸に
アルキルアミンやアルコールを添加したことによる大幅
な特性低下は認められなかった。特に液状キシレンスル
ホン酸系組成物Ｄ〜Ｆの場合は、アルキルアミンやアル
コールを添加していない液状キシレンスルホン酸系組成
物Ｇとの圧縮強度差が少なく、酸硬化触媒としての作用
がほとんど変わらなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、炭素
数１〜３のアルキルアミンを添加することにより、低温
下でのキシレンスルホン酸の結晶析出を防止して、低温
安定性が優れた液状キシレンスルホン酸系組成物を提供
することができた。

【００３７】また、上記炭素数１〜３のアルキルアミン
を炭素数１〜３のアルコールと併用して添加することに
より、アルキルアミンの添加量を減少させることがで
き、またアルコールの添加量も低く抑えることができ
た。したがって、液状キシレンスルホン酸系組成物の低
温安定性を向上させることはもとより、アルキルアミン
の添加量による酸硬化触媒としての作用の低下をほとん
ど招かず、またアルコールの添加による可燃性の生起を
抑制することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１〜３のアルキルアミンを添加し
   たことを特徴とする液状キシレンスルホン酸系組成物。
2. 【請求項２】 アルキルアミンの添加量がキシレンスル
   ホン酸に対して０．３〜３重量％である請求項１記載の
   液状キシレンスルホン酸系組成物。
3. 【請求項３】 炭素数１〜３のアルキルアミンと炭素数
   １〜３のアルコールとを添加したことを特徴とする液状
   キシレンスルホン酸系組成物。
4. 【請求項４】 アルキルアミンの添加量がキシレンスル
   ホン酸に対して０．１〜２重量％であり、アルコールの
   添加量がキシレンスルホン酸に対して０．５〜３重量％
   である請求項３記載の液状キシレンスルホン酸系組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の液状キ
   シレンスルホン酸系組成物を有効成分として含有する酸
   硬化型樹脂用硬化触媒。