JPH0825945B2 - Biphenyl compound - Google Patents
Biphenyl compoundInfo
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- JPH0825945B2 JPH0825945B2 JP63128264A JP12826488A JPH0825945B2 JP H0825945 B2 JPH0825945 B2 JP H0825945B2 JP 63128264 A JP63128264 A JP 63128264A JP 12826488 A JP12826488 A JP 12826488A JP H0825945 B2 JPH0825945 B2 JP H0825945B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な液晶化合物並びにこの液晶化合物の少
なくとも一種を含有する液晶組成物に関する。更に詳し
く言えば、本発明は強誘電性液晶に関し、実用的な強誘
電性液晶組成物作成の際の成分として有用で、かつ、化
学的安定性に優れた新規なビフエニル化合物並びにこの
ビフエニル化合物の少なくとも一種を含有する液晶組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing at least one of the liquid crystal compounds. More specifically, the present invention relates to a ferroelectric liquid crystal, and a novel biphenyl compound which is useful as a component in the preparation of a practical ferroelectric liquid crystal composition and has excellent chemical stability, and a biphenyl compound of the present invention. The present invention relates to a liquid crystal composition containing at least one kind.
現在、各種表示素子が実用化されているが、中でも液
晶表示素子は受光型で目が疲れない、消費電力が極めて
少ない、薄型で有る等の優れた特徴を有しており、時
計、電卓、パーソナルワープロなどに広く利用されてい
るがこれらは、ネマチツク液晶を用いた表示素子であ
り、応答速度が遅いという欠点を有している。この欠点
を改善するため種々の研究がなされているが、この欠点
は、未だ充分には改善されていない。Currently, various display elements have been put into practical use, but among them, liquid crystal display elements have excellent features such as light receiving type, eye fatigue, extremely low power consumption, and thinness. Although widely used in personal word processors and the like, these are display elements using nematic liquid crystals and have a drawback of slow response speed. Various studies have been conducted to improve this defect, but this defect has not been sufficiently improved.
そのためネマチツク液晶を用いる方式とは異なる別の
方式の研究も活発に行われている。その一つとして強誘
電性液晶を用いる方式がある。Therefore, research on another method different from the method using the nematic liquid crystal is being actively conducted. One of them is a system using a ferroelectric liquid crystal.
強誘電性液晶はR.B.Meyerらにより見い出されたもの
であるが（J.Physique、36、Ｌ−69（1975）参照）、ネ
マチツク液晶に比べて格段に高速応答が可能であるとこ
ろから、これを用いた表示素子の研究が活発に行われて
いる（N.A.Clark、S.T.Lagerwall Appl.Phys.Lett、3
6、899（1980））。Ferroelectric liquid crystals were found by RB Meyer et al. (See J. Physique, 36, L-69 (1975)), but they are used because they can respond much faster than nematic liquid crystals. Research on display devices has been actively conducted (NAClark, STLagerwall Appl.Phys.Lett, 3
6, 899 (1980)).
この表示方式は、強誘電性液晶のカイラルスメクチツ
クＣ相（以下SmC＊相と略記する）、カイラルスメクチ
ツクＨ相（以下SmH＊相と略記する）を利用するもので
あるが、それらの相が室温付近に存在する液晶物質が望
まれている。This display method uses a ferroelectric liquid crystal chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as SmC * phase) and a chiral smectic H phase (hereinafter abbreviated as SmH * phase). There is a demand for a liquid crystal substance in which the phase exists near room temperature.
表示素子に用いる強誘電性液晶は、ネマチツク液晶の
場合と同様に、単体化合物そのものではなく、多数の強
誘電性液晶単体を混合した組成物として用いられてい
る。The ferroelectric liquid crystal used for the display element is used as a composition in which a large number of ferroelectric liquid crystal simple substances are mixed, not the simple substance compound itself, as in the case of the nematic liquid crystal.
一般に、適当に選ばれた単体化合物を混合し、所要の
物性を有する組成物を作成するのであるが、その組成成
分となり得る強誘電性液晶化合物は少なく、新規な化合
物の開発が強く望まれ、特に、室温付近に強誘電性液晶
相を有する物質の開発が要求されているが、本発明の目
的は、かかる要求に適する新規な物質を提供することに
ある。Generally, an appropriately selected simple substance compound is mixed to prepare a composition having the required physical properties, but there are few ferroelectric liquid crystal compounds that can be the composition component, and the development of new compounds is strongly desired, In particular, development of a substance having a ferroelectric liquid crystal phase near room temperature is required, but an object of the present invention is to provide a novel substance suitable for such a demand.
本発明は、一般式、 （式中Ｒ＊は不斉炭素原子を有する炭素原子数４〜14の
アルキル基であり、X1,X2,X3,X4は、それらのうちいず
れか１つ又は２つがフツ素原子であるいは塩素原子であ
って他は水素原子でありＹはR,OR,COORまたはOCORを示
し、Ｒは炭素原子数３〜14のアルキル基である。ただ
し、X1がハロゲン原子である場合にはＹはＲでなく、ま
たX1あるいはX4がフッ素原子である場合にはＹはORでな
いものとする）で表される光学活性ビフエニル化合物並
びに、それらの化合物の少なくとも一つを含有すること
を特徴とする液晶組成物を提供するものである。本発明
に係わる新規な強誘電性液晶化合物は、それ自体単独で
室温域に広いSmC＊相を有するものであるが、上記式
（Ｉ）で表わされる化合物の混合物を作成するか、ある
いはそれらを他の組成物に添加することによりSmC＊相
の温度範囲をさらに拡張することができる。本発明に係
る新規なビフエニル誘導体は表示素子の動作温度範囲拡
張のために有効に使用できる物質である。The present invention has the general formula, (In the formula, R * is an alkyl group having an asymmetric carbon atom and having 4 to 14 carbon atoms, and one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a fluorine atom. Or a chlorine atom and the others are hydrogen atoms, Y represents R, OR, COOR or OCOR, and R is an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms, provided that X 1 is a halogen atom. Y is not R, and Y is not OR when X 1 or X 4 is a fluorine atom) and an optically active biphenyl compound, and at least one of these compounds. A liquid crystal composition characterized by the above. The novel ferroelectric liquid crystal compound according to the present invention, by itself, has a broad SmC * phase in the room temperature range. However, a mixture of the compounds represented by the above formula (I) is prepared, or they are prepared. The temperature range of the SmC * phase can be further extended by addition to other compositions. The novel biphenyl derivative according to the present invention is a substance that can be effectively used for extending the operating temperature range of a display device.
以下に本発明に係る新規化合物の合成経路を示し、ま
た、本発明に係る化合物の製造につき実施例等によりさ
らに詳しく説明する。The synthetic route of the novel compound according to the present invention is shown below, and the production of the compound according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like.
本発明に係る新規なビフエニル化合物は種々の経路で
合成することができるが、例えば次に示す経路により製
造することができる。The novel biphenyl compound according to the present invention can be synthesized by various routes. For example, it can be produced by the route shown below.
以下に実施例を掲げ、本発明に係る化合物ならびにそ
の製造の具体例を示す。例中の記述に使用される略号、
記号は下記のとおりである。 Examples are given below, and specific examples of the compounds according to the present invention and their production are shown. Abbreviations used in the description in the examples,
The symbols are as follows.
TLC:薄層クロマトグラフイー HPLC:高速液体クロマトグラフイー GCL:ガスクロマトグラフイー I.R.:赤外線吸収スペクトル Mass:質量スペクトル b.p.:沸点 m.p.:融点 C:結晶 SX,SmX:同定出来なかったスメクテイツク相 SC ＊,SmC＊：カイラルスメクテイツクＣ相 SA,SmA:スメクテイツクＡ相 Cho:コレステリツク相 I:等方性液体 ?:温度不明 なお、相転移温度については、その測定方法ならびに
測定物質の純度により、多少の数値の差異が見られるの
が通常である。本実施例における数値は、実験値の平均
で表わされている。TLC: Thin Layer Chromatography HPLC: High Performance Liquid Chromatography GCL: Gas Chromatography IR: Infrared absorption spectrum Mass: Mass spectrum bp: Boiling point mp: Melting point C: Crystalline S X , SmX: Unidentified smectic phase S C * , SmC * : Chiral smectic C phase S A , SmA: Smectic A phase Cho: Cholesteric phase I: Isotropic liquid?: Temperature unknown The phase transition temperature depends on the measurement method and the purity of the measured substance. , It is usual to see some numerical differences. The numerical values in this example are represented by the average of the experimental values.
参考例 １ 反応容器に、デシルブロマイド19g、４−ブロモフエ
ノール15g、K2CO3 24gおよびシクロヘキサノン150mlを
仕込み、120〜130℃で９時間加熱撹拌した。Reference example 1 A reaction vessel was charged with 19 g of decyl bromide, 15 g of 4-bromophenol, 24 g of K 2 CO 3 and 150 ml of cyclohexanone, and heated and stirred at 120 to 130 ° C. for 9 hours.
反応終了後、吸引過により固形物を過し、ろ液を
水洗した後、芒硝で乾燥した。シクロヘキサノンを留去
し、残留分を減圧蒸留すると４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼン24gが得られた。After completion of the reaction, the solid matter was removed by suction, the filtrate was washed with water, and then dried over sodium sulfate. Cyclohexanone was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 4-bromo-decyloxybenzene (24 g).
b.p. 152〜163℃/1mmHg GLC 92％以上 反応容器に、（ｓ）−４−メチルヘキシルブロマイド
20g、２−フルオロフエノール12g、K2CO3 24gおよびシ
クロヘキサノン150mlを仕込み、120〜130℃で11時間加
熱撹拌した。bp 152-163 ℃ / 1mmHg GLC 92% or more In the reaction vessel, (s) -4-methylhexyl bromide
20 g, 2-fluorophenol 12 g, K 2 CO 3 24 g and cyclohexanone 150 ml were charged, and the mixture was heated and stirred at 120 to 130 ° C. for 11 hours.
反応終了後、吸引過により固形物を過し、ろ液を
水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒を留去し、残留分を減圧
蒸留すると（ｓ）−２−フルオロ−（４′−メチルヘキ
シル）オキシベンゼン22gが得られた。After completion of the reaction, a solid substance was passed by suction and the filtrate was washed with water and dried with sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 22 g of (s) -2-fluoro- (4'-methylhexyl) oxybenzene.
b.p. 81〜90℃/0.6mmHg GLC 98％以上 反応容器に、上記（ｂ）で得られた（ｓ）−２−フル
オロ−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼン20gお
よびクロロホルム50mlを仕込み、撹拌しながらこれに、
室温下でBr2 16gを滴下した。bp 81-90 ℃ / 0.6mmHg GLC 98% or more Into a reaction vessel, 20 g of (s) -2-fluoro- (4'-methylhexyl) oxybenzene obtained in (b) above and 50 ml of chloroform were charged, and while stirring,
16 g of Br 2 was added dropwise at room temperature.
さらに４時間撹拌した後、反応混合物をNaOH水溶液に
注加し、遊離した有機層を水洗し、芒硝で乾燥した。After stirring for another 4 hours, the reaction mixture was poured into an aqueous NaOH solution, and the liberated organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate.
溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留すると（ｓ）−２−
フルオロ−４−ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オキ
シベンゼン20gが得られた。When the solvent is distilled off and the residue is distilled under reduced pressure, (s) -2-
20 g of fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene was obtained.
b.p. 88〜94℃/0.15mmHg GLC 97％以上 反応容器にMg0.84gを仕込み、これに、前記（ａ）で
得られた４−ブロモデシルオキシベンゼン11gのTHF20ml
溶液を適当量注加し、さらにI2の小片を加えて加温し、
反応を開始させた後、残りのTHF溶液をゆっくり還流さ
せながら撹拌下に滴下した。滴下後２時間還流しグリニ
ヤール試薬を作成した。bp 88-94 ℃ / 0.15mmHg GLC 97% or more 0.84 g of Mg was charged into a reaction vessel, and 20 ml of THF containing 11 g of 4-bromodecyloxybenzene obtained in the above (a) was added.
Add an appropriate amount of solution, add a small piece of I 2 and heat,
After starting the reaction, the remaining THF solution was added dropwise with stirring while slowly refluxing. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours to prepare a Grignard reagent.
別の容器にCl2Pd（PPh3）20.2gおよびTHF50mlを仕込
み、N2気流下にこれに1Mの（iso−C4H9）2AlH/ヘキサン
溶液2mlを加えた。これに前記（ｃ）で得た（ｓ）−２
−フルオロ−４−ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オ
キシベンゼン10gのTHF30ml溶液を加えた。これを加温
し、50〜55℃で、先に調製したグリニヤール試薬を滴下
し、同温度で２時間熟成した。反応液を希塩酸に注加
し、ベンゼンで抽出し、水洗した後、芒硝で乾燥した。
ベンゼンを留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（10:
1）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製した。得られた結晶をアセトンから再結晶す
ることにより（ｓ）−４−デシルオキシ−３′−フルオ
ロ−４′−（４″−メチルヘキシル）オキシビフエニル
1.7gを得た。Another container was charged with 0.2 g of Cl 2 Pd (PPh 3 ) 2 and 50 ml of THF, and 2 ml of 1M (iso-C 4 H 9 ) 2 AlH / hexane solution was added thereto under N 2 stream. (S) -2 obtained in (c) above
A solution of 10 g of -fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene in 30 ml of THF was added. This was heated, the Grignard reagent prepared above was added dropwise at 50 to 55 ° C., and the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into diluted hydrochloric acid, extracted with benzene, washed with water, and then dried with sodium sulfate.
Benzene was distilled off, and the residue was mixed with hexane-benzene (10:
It was purified by silica gel column chromatography using 1) as an eluent. The obtained crystals were recrystallized from acetone to give (s) -4-decyloxy-3'-fluoro-4 '-(4 "-methylhexyl) oxybiphenyl.
1.7 g was obtained.
この物の純度は、液体クロマトグラフイーにて、99％
以上であった。またこのものは、赤外線吸収スペクトル
およびマススペクトル分析で442に分子イオンピークが
認められたこと、並びに用いた原料の関係から目的物質
であることを確認した。The purity of this product is 99% by liquid chromatography.
That was all. In addition, it was confirmed that this product was a target substance based on the fact that a molecular ion peak was observed at 442 by infrared absorption spectrum and mass spectrum analysis and the relation of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ２ 反応器に、２−フルオロアニソール128g（1.016mo
l）、クロロホルム250mlを仕込み、室温撹拌下に臭素17
7g（1.106mol）を３時間以上かけて滴下した。反応液を
希NaOH水溶液に注加し、クロロホルム層を分取し、食塩
水にて洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留物を
減圧蒸留して２−フルオロ−４−ブロモアニソールを得
た。Reference example 2 In the reactor, 2-fluoroanisole 128g (1.016mo
l) and 250 ml of chloroform were charged, and bromine was added under stirring at room temperature.
7 g (1.106 mol) was added dropwise over 3 hours. The reaction solution was poured into diluted NaOH aqueous solution, the chloroform layer was separated, washed with brine, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to give 2-fluoro-4-bromo. I got anisole.
収量 192g（収率92.3％） b.p. 107〜118℃/25〜31mmHg GLC 99％以上 窒素気流下、反応器にマグネシウム22g（0.905mo
l）、ヨウ素少量、THF50mlを仕込み、これにブロモベン
ゼン144g（0.917mol）のTHF150ml溶液を適当量注加し加
温した。反応開始後残りのTHF溶液を還流撹拌下に滴下
し、滴下後２時間還流してグリニヤール試薬を作成し
た。Yield 192g (Yield 92.3%) bp 107-118 ℃ / 25-31mmHg GLC 99% or more Under a nitrogen stream, magnesium 22g (0.905mo
l), a small amount of iodine, and 50 ml of THF were charged, and an appropriate amount of a solution of 144 g (0.917 mol) of bromobenzene in 150 ml of THF was added thereto and heated. After the reaction was started, the remaining THF solution was added dropwise under reflux and stirring, and the mixture was refluxed for 2 hours to prepare a Grignard reagent.
別の容器にCl2Pd（PPh3）23.6g及びTHF100mlを仕込
み、窒素気流下に（iso−C4H2）2AlH/ヘキサンの１モル
溶液260mlを加え、さらに（ａ）で得られた２−フルオ
ロ−４−ブロモアニソール120g（0.585mol）のTHF150ml
溶液を加えた。In a separate container, charge Cl 2 Pd (PPh 3 ) 2 3.6g and THF 100ml, add (iso-C 4 H 2 ) 2 AlH / hexane 1ml solution 260ml under nitrogen stream, and then obtain in (a) 2-fluoro-4-bromoanisole 120g (0.585mol) in THF 150ml
The solution was added.
これを加温し50〜60℃で先に作成したグリニヤール試
薬を滴下し、同温度で２時間熟成した。反応終了後、反
応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、水洗後、芒
硝で乾燥、溶媒を留去した。残留分をクロロホルム−ヘ
キサン混合溶媒から再結晶し、さらにヘキサンを溶出液
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーに精製し、
３−フルオロ−４−メトキシビフエニルを得た。This was heated, the Grignard reagent prepared above was added dropwise at 50 to 60 ° C., and the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, extracted with benzene, washed with water, dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from a mixed solvent of chloroform and hexane, and further purified by silica gel column chromatography using hexane as an eluent.
3-Fluoro-4-methoxybiphenyl was obtained.
収量 96g（81.3％） GLC 98％以上 反応器に（ｂ）で得られた３−フルオロ−４−メトキ
シビフエニル95g（0.470mol）および塩化メチレン400ml
を仕込み、撹拌下、０℃以下で無水塩化アルミニウム94
g（0.705mol）を少しずつ加え、さらにアセチルクロラ
イド56g（0.705mol）を滴下した。滴下後徐々に昇温し
ながら６時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機
層を水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去した。残留分をクロ
ロホルムで再結晶して、３−フルオロ−４−メトキシ−
４′−アセチルビフエニルを得た。Yield 96g (81.3%) GLC 98% or more In the reactor, 95 g (0.470 mol) of 3-fluoro-4-methoxybiphenyl obtained in (b) and 400 ml of methylene chloride
, Aluminum chloride 94
g (0.705 mol) was added little by little, and 56 g (0.705 mol) of acetyl chloride was added dropwise. After the dropping, the temperature was gradually raised and the mixture was stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into diluted hydrochloric acid, the organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from chloroform to give 3-fluoro-4-methoxy-
4'-Acetylbiphenyl was obtained.
収量 114g（99.3％） GLC 99％以上 反応器に（ｃ）で得られた３−フルオロ−４−メトキ
シ−４′−アセチルビフエニル84g（0.344mol）、48％
臭化水素酸700mlおよび酢酸900mlを仕込み100〜110℃で
12時間加熱撹拌した。反応液を水に注加し、析出した結
晶を取し、水洗後、塩化メチレンを溶出液としたシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製し３−フルオロ
−４−ヒドロキシ−４′−アセチルビフエニルを得た。Yield 114g (99.3%) GLC 99% or more In the reactor, 84 g (0.344 mol) of 3-fluoro-4-methoxy-4'-acetylbiphenyl obtained in (c), 48%
Charge 700 ml of hydrobromic acid and 900 ml of acetic acid at 100-110 ℃
The mixture was heated and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into water, the precipitated crystals were collected, washed with water, and purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an eluent to obtain 3-fluoro-4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl. It was
収量 58g（73.2％） GLC 99％以上 反応器に（ｄ）で得られた３−フルオロ−４−ヒドロ
キシ−４′−アセチルビフエニル12.6g、（ｓ）−２−
メチルブチルブロマイド9.3g、炭酸カリウム15.1g及び
シクロヘキサノン200mlを仕込み、90〜100℃で20時間加
熱撹拌した。反応液を過して得られる固形物をベンゼ
ンで洗浄し、線液と液を合わせ、これを水洗後、芒硝
で乾燥した。Yield 58g (73.2%) GLC 99% or more In the reactor, 12.6 g of 3-fluoro-4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl obtained in (d), (s) -2-
Methylbutyl bromide (9.3 g), potassium carbonate (15.1 g) and cyclohexanone (200 ml) were charged, and the mixture was heated with stirring at 90 to 100 ° C for 20 hours. The solid obtained by passing the reaction solution was washed with benzene, the filamentous solution and the solution were combined, washed with water, and then dried with sodium sulfate.
溶媒を留去し、残留分をアセトン−メタノールで再結
晶して（ｓ）−３−フルオロ−４−（２″−メチルブチ
ル）オキシ−４′−アセチルビフエニルを得た。The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from acetone-methanol to obtain (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl.
収量 10.8g（65.5％） GLC 99％以上 反応器に（ｅ）で得られた（ｓ）−３−フルオロ−４
−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフ
エニル8.0g、88％ギ酸36gおよび塩化メチレン90mlを仕
込み、室温撹拌下に無水酢酸16g、濃硫酸1.0ml、次いで
35％過酸化水素30gを順次滴下した。滴下後、TLC（Kies
elgel 60F254展開液ベンゼン）で原料が消失するまで還
流した。反応液を水に注加し、１時間撹拌後、洗液が中
性になるまで有機層を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒を
留去して得られる残留分にメタノール70ml、40％KOH水
溶液に20mlを加え、撹拌下に70℃で３時間反応させた。
反応液を水に注加し、塩酸酸性とした後、エーテルで抽
出した。抽出液を水洗し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去
し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにて
精製して、（ｓ）−３−フルオロ−４−（２″−メチル
ブチル）−４′−ヒドロキシビフエニルを得た。Yield 10.8g (65.5%) GLC 99% or more (S) -3-Fluoro-4 obtained in (e) in the reactor
8.0 g of-(2 "-methylbutyl) oxy-4'-acetylbiphenyl, 36 g of 88% formic acid and 90 ml of methylene chloride were charged, and 16 g of acetic anhydride and 1.0 ml of concentrated sulfuric acid were added under stirring at room temperature.
30 g of 35% hydrogen peroxide was sequentially added dropwise. After dropping, TLC (Kies
It was refluxed with elgel 60F254 developing solution benzene) until the raw material disappeared. The reaction solution was poured into water, stirred for 1 hour, the organic layer was washed with water until the washing solution became neutral, and dried with sodium sulfate. 70 ml of methanol and 20 ml of 40% KOH aqueous solution were added to the residue obtained by distilling off the solvent, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours while stirring.
The reaction solution was poured into water, acidified with hydrochloric acid, and extracted with ether. The extract was washed with water, dried over Glauber's salt, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) -4 ′. -Hydroxybiphenyl was obtained.
収量 5.2g（71.2％） GLC 98％以上 反応器に（ｆ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル1.5g、オクチルブロマイド2.0g、炭酸カリウム1.
35g、及びシクロヘキサノン25mlを仕込み、90〜100℃で
15時間反応させた。反応液を過し、得られる固形物を
ベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを水洗
後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残留分を
アセトン−メタノールから再結晶し（ｓ）−３−フルオ
ロ−４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−オクチ
ルオキシビフエニルを得た。Yield 5.2g (71.2%) GLC 98% or more (S) -3-Fluoro-4-obtained in (f) in reactor
(2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.5 g, octyl bromide 2.0 g, potassium carbonate 1.
Charge 35g and 25ml cyclohexanone at 90-100 ° C
Reacted for 15 hours. The reaction solution was passed, the obtained solid matter was washed with benzene, the washing solution and the solution were combined, washed with water, and then dried with sodium sulfate. The solvent was evaporated and the obtained residue was recrystallized from acetone-methanol to obtain (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-octyloxybiphenyl.
収量 0.9g（47.6％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、及び、
マススペクトル分析で386に分子イオンピークが認めら
れたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物質が
目的物であることを確認した。Yield 0.9g (47.6%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. Also, infrared absorption spectrum measurement, and
It was confirmed by mass spectrometric analysis that a molecular ion peak was found at 386 and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ３、４、５ 参考例２−（ｇ）においてオクチルブロマイド2.0gに
替えて、ペンチルブロマイド1.8gまたはデシルブロマイ
ド2.2gあるいはドデシルブロマイド2.4gを用い、他は同
様に操作することにより、相当する下記に式で示す化合
物をそれぞれ収量1.0g（56.2％）、0.7g（34.5％）、1.
5g（70％）で得た。Reference Example 3, 4, 5 In Reference Example 2- (g), pentyl bromide 1.8 g or decyl bromide 2.2 g or dodecyl bromide 2.4 g was used in place of octyl bromide 2.0 g, and other operations were performed in the same manner. Yield 1.0g (56.2%), 0.7g (34.5%), and 1.
Obtained in 5 g (70%).
これらの化合物の純度は液体クロマトグラフイーに
て、99％以上であった。また、赤外線吸収スペクトル測
定、および、マススペクトル分析でそれぞれ344、414、
442に分子イオンピークが認められたこと、並びに用い
た原料の関係から得られたこれらの物質が目的物である
ことを確認した。The purity of these compounds was 99% or more by liquid chromatography. In addition, infrared absorption spectrum measurement, and mass spectrum analysis 344, 414,
It was confirmed that the molecular ion peak was observed at 442 and that these substances obtained from the relation of the raw materials used were the target substances.
これらをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。These were sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ６ 参考例２−（ｅ）において（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド9.3gの替わりに（ｓ）−４−メチルヘキシル
ブロマイド10.7gを用いて同様に操作して（ｓ）−３−
フルオロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′
−アセチルビフエニル収量15g（70％）を得た。この9.2
gを参考例２−（ｆ）において（ｓ）−３−フルオロ−
４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビ
フエニル8.0gの替わりに用い、他は同様に操作して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（４″−メチルヘキシル）
オキシ−４′−ヒドロキシビフエニルを得た。 Reference example 6 In Reference Example 2- (e), (s) -4-methylhexyl bromide (10.7 g) was used in place of (s) -2-methylbutyl bromide (9.3 g).
Fluoro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4 '
Acetylbiphenyl yield of 15 g (70%) was obtained. This 9.2
g in Reference Example 2- (f) to (s) -3-fluoro-
Substituting 8.0 g of 4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl, the same procedure as in the other steps was carried out (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methylhexyl).
Oxy-4'-hydroxybiphenyl was obtained.
収量 5.7g（66.8％）を得た。A yield of 5.7 g (66.8%) was obtained.
GLC 97％以上 反応器に上記（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４
−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフエニル1.5g、オクチルブロマイド1.1g、炭酸カリウ
ム1.71g、およびシクロヘキサノン20mlを仕込み、90〜1
00℃で15時間反応させた。反応液を過し、得られる固
形物をベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを
水洗後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残留
分をアセトン−メタノールから再結晶し（ｓ）−３−フ
ルオロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−
オクチルオキシビフエニルを得た。GLC 97% or more (S) -3-fluoro-4 obtained in (a) above in a reactor
-(4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.5 g, octyl bromide 1.1 g, potassium carbonate 1.71 g, and cyclohexanone 20 ml were charged, and 90-1
The reaction was carried out at 00 ° C for 15 hours. The reaction solution was passed, the obtained solid matter was washed with benzene, the washing solution and the solution were combined, washed with water, and then dried with sodium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized from acetone-methanol to give (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-.
Octyloxybiphenyl was obtained.
収量 1.0g（48.1％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で414に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.0g (48.1%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. Further, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 414 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance based on the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ７ 参考例６−（ｂ）においてオクチルブロマイド1.1gに
替えてペンチルブロマイド0.85gを用い、他は同様に操
作して（ｓ）−３−フルオロ−４−（４″−メチルヘキ
シル）オキシ−４′−ペンチルオキシビフエニルを得
た。Reference Example 7 In Reference Example 6- (b), octyl bromide (1.1 g) was used in place of pentyl bromide (0.85 g), and otherwise the same procedure was followed (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4 ′. -Pentyloxybiphenyl was obtained.
収量 1.4g（76.8％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で372に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.4g (76.8%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 372 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ８ 参考例２−（ｅ）において（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド9.3gに替えて（ｓ）−６−メチルオクチルブ
ロマイド12.7gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３
−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）オキシ−
４′−アセチルビフエニル収量13.1g（67％）を得た。
この10gを参考例２−（ｆ）における（ｓ）−３−フル
オロ−４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセ
チルビフエニル8.0gに替えて用い、他は同様に操作して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）
オキシ−４′−ヒドロキシビフエニル収量2.7g（29％）
を得た。Reference Example 8 In Reference Example 2- (e), 12.7 g of (s) -6-methyloctyl bromide was used in place of 9.3 g of (s) -2-methylbutyl bromide, and other operations were performed in the same manner as in (s) -3.
-Fluoro-4- (6 "-methyloctyl) oxy-
A yield of 4'-acetylbiphenyl of 13.1 g (67%) was obtained.
10 g of this was used in place of 8.0 g of (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl in Reference Example 2- (f), and other operations were performed in the same manner ( s) -3-Fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl)
Oxy-4'-hydroxybiphenyl yield 2.7g (29%)
I got
GLC 99％以上 反応器に上記（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４
−（４″−メチルオクチル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフエニル1.0g、オクチルブロマイド1.2g、炭酸カリウ
ム1.0g、及びシクロヘキサノン25mlを仕込み、90〜100
℃で15時間反応させた。反応液を過し、得られる固形
物をベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを水
洗後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残留分
をアセトン−メタノールから再結晶し（ｓ）−３−フル
オロ−４−（４″−メチルオクチル）オキシ−４′−オ
クチルオキシビフエニルを得た。GLC 99% or more (S) -3-fluoro-4 obtained in (a) above in a reactor
-(4 "-methyloctyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl 1.0 g, octyl bromide 1.2 g, potassium carbonate 1.0 g, and cyclohexanone 25 ml were charged, and 90-100
The reaction was carried out at ℃ for 15 hours. The reaction solution was passed, the obtained solid matter was washed with benzene, the washing solution and the solution were combined, washed with water, and then dried with sodium sulfate. The solvent was evaporated and the obtained residue was recrystallized from acetone-methanol to give (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methyloctyl) oxy-4′-octyloxybiphenyl.
収量 0.84g（63.2％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で442に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.84 g (63.2%) The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 442 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 ９、10 参考例８−（ｂ）においてオクチルブロマイド1.2gに
替えて、それぞれヘキシルブロマイド1.0gあるいはデシ
ルブロマイド0.8gを用い、他は同様に操作して対応する
（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）
オキシ−４′−ヘキシルオキシビフエニル1.1g（収率88
％）および（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メチル
オクチル）オキシ−４′−デシルオキシビフエニル0.65
g（収率93％）を得た。Reference example 9, 10 In Reference Example 8- (b), octyl bromide (1.2 g) was replaced with hexyl bromide (1.0 g) or decyl bromide (0.8 g), and otherwise the same operation as (s) -3-fluoro-4- (6) was performed. ″ -Methyloctyl)
Oxy-4'-hexyloxybiphenyl 1.1 g (yield 88
%) And (s) -3-fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl) oxy-4′-decyloxybiphenyl 0.65
g (93% yield) was obtained.
これらの純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析でそれぞれ414、470に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係か
ら得られた物質が目的物であることを確認した。The purity of these was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed from the infrared absorption spectrum measurement and the mass spectrum analysis that molecular ion peaks were found at 414 and 470, respectively, and that the obtained substance was the target substance due to the relation of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 11 参考例２−（ｅ）において（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド9.3gに替えて（ｓ）−１−メチルブチルトシ
レート14.9gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３−
フルオロ−４−（１″−メチルブチル）オキシ−４′−
アセチルビフエニル10.2g（収率62％）を得た。この8g
を参考例２−（ｆ）における（ｓ）−３−フルオロ−４
−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフ
エニル8gに替えて用い、他は同様に操作して（ｓ）−３
−フルオロ−４−（１″−メチルブチル）オキシ−４′
−ヒドロキシビフエニル5.0g（収率65.3％）を得た。GL
C 79％以上 反応器に（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（１″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル1.0g、オクチルブロマイド1.4g、炭酸カリウム1.
0g、およびシクロヘキサノン25mlを仕込み、90〜100℃
で15時間反応させた。反応液を過し、得られる固形物
をベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを水洗
後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残留分を
アセトン−メタノールから再結晶し（ｓ）−３−フルオ
ロ−４−（１″−メチルブチル）オキシ−４′−オクチ
ルオキシビフエニルを得た。Reference example 11 In Reference Example 2- (e), (s) -1-methylbutyl tosylate (14.9 g) was used in place of (s) -2-methylbutyl bromide (9.3 g), and otherwise the same operation was performed (s) -3-.
Fluoro-4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-
10.2 g (yield 62%) of acetylbiphenyl was obtained. This 8g
(S) -3-fluoro-4 in Reference Example 2- (f)
-(2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl 8 g was used in the same manner as above, but otherwise the same operation was performed (s) -3.
-Fluoro-4- (1 "-methylbutyl) oxy-4 '
5.0 g (yield 65.3%) of -hydroxybiphenyl was obtained. GL
C 79% or more (S) -3-Fluoro-4-obtained in (a) in a reactor
(1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.0 g, octyl bromide 1.4 g, potassium carbonate 1.
Charge 0 g and cyclohexanone 25 ml, 90 ~ 100 ℃
For 15 hours. The reaction solution was passed, the obtained solid matter was washed with benzene, the washing solution and the solution were combined, washed with water, and then dried with sodium sulfate. The solvent was distilled off and the obtained residue was recrystallized from acetone-methanol to obtain (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-octyloxybiphenyl.
収量 0.6g（43.2％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で386に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.6 g (43.2%) The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 386 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 12、13 参考例11−（ｂ）においてオクチルブロマイド1.4gに
替えて、それぞれデシルブロマイド1.6gあるいはテトラ
デシルブロマイド2.0gを用い、他は同様に操作して対応
する（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルブチ
ル）オキシ−４′−デシルオキシビフエニル0.7g（収率
47％）および（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチ
ルブチル）オキシ−４″−テトラデシルオキシビフエニ
ル0.8g（収率47％）を得た。Reference examples 12 and 13 In Reference Example 11- (b), decyl bromide (1.6 g) or tetradecyl bromide (2.0 g) was used instead of octyl bromide (1.4 g), and the other operations were performed in the same manner to obtain the corresponding (s) -3-fluoro-4- ( 1 "-methylbutyl) oxy-4'-decyloxybiphenyl 0.7 g (yield
47%) and (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4 ″ -tetradecyloxybiphenyl 0.8 g (47% yield).
これらの純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析でそれぞれ414、470に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係か
ら得られた物質が目的物であることを確認した。The purity of these was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed from the infrared absorption spectrum measurement and the mass spectrum analysis that molecular ion peaks were found at 414 and 470, respectively, and that the obtained substance was the target substance due to the relation of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 14 参考例２−（ｅ）において（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド9.3gに替えて（ｓ）−１−メチルヘプチルト
シレート18gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３−
フルオロ−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′
−アセチルビフエニル9.1g（収率46.8％）を得た。この
9.1gを参考例２−（ｆ）における（ｓ）−３−フルオロ
−４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチル
ビフエニル8.0gに替えて用い、他は同様に操作して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルヘプチル）
オキシ−４′−ヒドロキシビフエニル3.2g（収率37.9
％）を得た。Reference Example 14 In Reference Example 2- (e), 18 g of (s) -1-methylheptylsilate was used in place of 9.3 g of (s) -2-methylbutyl bromide, and other operations were performed in the same manner as in (s) -3-.
Fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4 ′
-9.1 g (yield 46.8%) of acetylbiphenyl was obtained. this
9.1 g was used in place of (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl in 8.0 g of Reference Example 2- (f), and the other operations were performed in the same manner ( s) -3-Fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl)
Oxy-4'-hydroxybiphenyl 3.2 g (yield 37.9
%) Was obtained.
反応器に上記（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４
−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフエニル1.4g、ヘキシルブロマイド2.0g、炭酸カリウ
ム1.9g、およびシクロヘキサノン25mlを仕込み、90〜10
0℃で15時間反応させた。反応液を過し、得られる固
形物をベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを
洗浄後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去してえられる残留
分をアセトン−メタノールから再結晶し（ｓ）−３−フ
ルオロ−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−
ヘキシルオキシビフエニルを得た。 (S) -3-fluoro-4 obtained in (a) above in a reactor
1.4 g of-(1 "-methylheptyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl, 2.0 g of hexyl bromide, 1.9 g of potassium carbonate, and 25 ml of cyclohexanone were charged, and 90 to 10
The reaction was carried out at 0 ° C for 15 hours. The reaction liquid was passed through, the obtained solid was washed with benzene, the washing liquid and the liquid were combined, and this was washed and then dried with sodium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was recrystallized from acetone-methanol to give (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-.
Hexyloxybiphenyl was obtained.
収量 1.2g（69％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で400に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.2g (69%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 400 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 15 参考例14−（ｂ）においてヘキシルブロマイド2.0gに
替えて、デシルブロマイド1.8gを用い、他は同様に操作
して（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルヘプチ
ル）オキシ−４′−デシルオキシビフエニル1.2g（収率
60％）を得た。Reference example 15 In Reference Example 14- (b), hexyl bromide (2.0 g) was used, decyl bromide (1.8 g) was used, and the same operation as in (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4 was performed. 1.2 g of ′ -decyloxybiphenyl (yield
60%).
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で456に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 456 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 １ 参考例１−（ｂ）における２−フルオロフエノールに
替えて３−フルオロフエノールを用いて同様に操作し、
（ｓ）−３−フルオロ−（４′−メチルヘキシル）オキ
シベンゼン20gを得た。Example 1 The same operation was performed using 3-fluorophenol instead of 2-fluorophenol in Reference Example 1- (b),
20 g of (s) -3-fluoro- (4'-methylhexyl) oxybenzene was obtained.
b.p. 109〜110℃/5mmHg GLC 99％以上 参考１−（ｃ）において（ｓ）−２−フルオロ−
（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンの代わりに前
記（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−（４′−メチル
ヘキシル）オキシベンゼンを用い、同様にして（ｓ）−
３−フルオロ−４−ブロモ−（４′−メチルヘキシル）
オキシベンゼン21gを得た。bp 109-110 ℃ / 5mmHg GLC 99% or more In Reference 1- (c), (s) -2-fluoro-
In place of (4'-methylhexyl) oxybenzene, (s) -3-fluoro- (4'-methylhexyl) oxybenzene obtained in the above (a) was used, and (s)-
3-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl)
21 g of oxybenzene was obtained.
b.p. 114〜121℃/mmHg GLC 76％（他は位置異性臭素化物） 参考例１−（ｄ）における（ｓ）−２−フルオロ−４
−ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンの
代わりに前記（ｂ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンを
用いて同様に行い（ｓ）−４−デシルオキシ−２′−フ
ルオロ−４′−（４″−メチルヘキシル）オキシビフエ
ニル1.2gを得た。bp 114-121 ℃ / mmHg GLC 76% (others are regioisomeric bromides) (S) -2-Fluoro-4 in Reference Example 1- (d)
Instead of -bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene, (s) -3-fluoro-4- obtained in (b) above.
(Bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene was similarly used to obtain 1.2 g of (s) -4-decyloxy-2'-fluoro-4 '-(4 "-methylhexyl) oxybiphenyl.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で442に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 442 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 ２ 反応器に４−ブロモフエノール48.4g、（ｓ）−４−
メチルヘキシルブロマイド50g、K2CO2 65g、シクロヘキ
サノン700mlを仕込み、120〜130℃で原料が消失（ガス
クロマトグラフで確認）するまで反応した。６時間を要
した。Example 2 48.4 g of 4-bromophenol, (s) -4-
Methylhexyl bromide (50 g), K 2 CO 2 ( 65 g) and cyclohexanone (700 ml) were charged and reacted at 120 to 130 ° C. until the raw material disappeared (confirmed by gas chromatography). It took 6 hours.
反応液を水に注加し、エーテル抽出後、希NaOH水溶液
で洗浄し、次いで水洗して中性とした。無水芒硝で乾燥
後、エーテルを留去し、残留分を減圧蒸留して（ｓ）−
４−ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼン
68gを得た。The reaction solution was poured into water, extracted with ether, washed with a dilute aqueous solution of NaOH, and then washed with water to be neutral. After drying over anhydrous sodium sulfate, ether was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure (s)-
4-Bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene
Obtained 68 g.
b.p. 120〜123℃/0.5mmHg GLC 93％以上 参考例１−（ａ）において４−ブロモフエノールの代
わりに３−フルオロフエノールを用い同様に行い３−フ
ルオロ−デシルオキシベンゼン19.5gを得た。bp 120-123 ℃ / 0.5mmHg GLC 93% or more In the same manner as in Reference Example 1- (a), but using 3-fluorophenol instead of 4-bromophenol, 19.5 g of 3-fluoro-decyloxybenzene was obtained.
b.p. 105〜108℃/0.3mmHg GLC 99％以上 参考例１−（ｃ）における（ｓ）−２−フルオロ−
（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンの代わりに
（ｂ）で得た３−フルオロ−デシルオキシベンゼンを用
いて同様に行い３−フルオロ−４−ブロモ−デシルオキ
シベンゼン18gを得た。bp 105-108 ℃ / 0.3mmHg GLC 99% or more (S) -2-Fluoro-in Reference Example 1- (c)
18 g of 3-fluoro-4-bromo-decyloxybenzene was obtained in the same manner by using 3-fluoro-decyloxybenzene obtained in (b) instead of (4'-methylhexyl) oxybenzene.
b.p. 103〜110℃/0.5mmHg GLC 84％（他は位置異性臭素化物） 参考例１−（ｄ）において４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼンの代わりに前記（ａ）で得られた（ｓ）−４−
ブロモ−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンを、
また（ｓ）−３−フルオロ−４−ブロモ（４′−メチル
ヘキシル）オキシベンゼンの代わりに前記（ｃ）で得ら
れた３−フルオロ−４−ブロモ−デシルオキシベンゼン
を用い、他は同様に行い（ｓ）−４−（４″−メチルヘ
キシル）オキシ−２′−フルオロ−４′−デシルオキシ
ビフエニル0.33gを得た。bp 103-110 ℃ / 0.5mmHg GLC 84% (others are regioisomeric bromides) Instead of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d), (s) -4-obtained in (a) above.
Bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene,
Further, instead of (s) -3-fluoro-4-bromo (4′-methylhexyl) oxybenzene, the 3-fluoro-4-bromo-decyloxybenzene obtained in (c) above was used, and otherwise the same. This was carried out to obtain 0.33 g of (s) -4- (4 "-methylhexyl) oxy-2'-fluoro-4'-decyloxybiphenyl.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で442に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 442 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 ３ 参考例１−（ｂ）における（ｓ）−４−メチルヘキシ
ルブロマイドに替えてオクチルブロマイドを、２−フル
オロフエノールに替えて３−フルオロフエノールを用
い、他は同様に操作して３−フルオロ−オクチルオキシ
ベンゼン18gを得た。Example 3 In Example 1- (b), (s) -4-methylhexyl bromide was replaced with octyl bromide, 2-fluorophenol was replaced with 3-fluorophenol, and other operations were performed in the same manner as in 3-fluoro-octyl. 18 g of oxybenzene was obtained.
参考例１−（ｃ）における２−フルオロ−（４′−メ
チルヘキシル）オキシベンゼンに替えて（ａ）で得られ
る３−フルオロ−オクチルオキシベンゼンを用い、他は
同様に操作して３−フルオロ−４−ブロム−オクチルオ
キシベンゼン18gを得た。b.p.139〜142℃/0.9mmHg 参考例１−（ｄ）における４−ブロム−デシルオキベ
ンゼンに替えて実施例２−（ａ）で得られる（ｓ）−４
−ブロム−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼン
を、（ｓ）−２−フルオロ−４−ブロム−（４′−メチ
ルヘキシル）オキシベンゼンに替えて（ｂ）で得られる
３−フルオロ−４−ブロム−オクチルオキシベンゼンを
用い、他は同様に操作して（ｓ）−４−（４″−メチル
ヘキシル）−２′−フルオロ−４′−オクチルオキシベ
ンゼンを得た。 3-Fluoro-octyloxybenzene obtained in (a) was used in place of 2-fluoro- (4'-methylhexyl) oxybenzene in Reference Example 1- (c), and other operations were performed in the same manner as in 3-fluoro. 18 g of -4-bromo-octyloxybenzene was obtained. bp139-142 ℃ / 0.9mmHg (S) -4 obtained in Example 2- (a) in place of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d).
-Bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene was replaced with (s) -2-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene to obtain 3-fluoro-4- Brom-octyloxybenzene was used and the same procedure was followed to obtain (s) -4- (4 ″ -methylhexyl) -2′-fluoro-4′-octyloxybenzene.
収量 0.5g（3.7％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で414に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.5g (3.7%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. Further, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 414 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance based on the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 16 参考例１−（ｂ）における（ｓ）−４−メチルヘキシ
ルブロマイドに替えてデシルブロマイドを用い、他は同
様に操作して２−フルオロ−デシルオキシベンゼン20g
を得た。Reference Example 16 20 g of 2-fluoro-decyloxybenzene was prepared in the same manner as in Reference Example 1- (b), except that decyl bromide was used instead of (s) -4-methylhexyl bromide.
I got
参考例１−（ｃ）における（ｓ）−２−フルオロ−
（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンに替えて
（ａ）で得られる２−フルオロ−デシルオキシベンゼン
を用い、他は同様に操作して２−フルオロ−４−ブロム
−デシルオキシベンゼン17.2gを得た。 (S) -2-Fluoro-in Reference Example 1- (c)
Using 2-fluoro-decyloxybenzene obtained in (a) instead of (4'-methylhexyl) oxybenzene, and otherwise operating in the same manner to obtain 17.2 g of 2-fluoro-4-bromo-decyloxybenzene. It was
b.p. 147℃/0.7mmHg GLC 98％以上 参考例１−（ｄ）における４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼンに替えて実施例２−（ａ）で得られる（ｓ）−
４−ブロム−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼン
を、（ｓ）−２−フルオロ−４−ブロモ−（４′−メチ
ルヘキシル）オキシベンゼンに替えて（ｂ）で得られる
２−フルオロ−４−ブロモ−デシルオキシベンゼンを用
い、他は同様に操作して（ｓ）−４−（４″−メチルヘ
キシル）オキシ−３′−フルオロ−４′−デシルオキシ
ビフエニル1.2gを得た。bp 147 ℃ / 0.7mmHg GLC 98% or more (S) -obtained in Example 2- (a) in place of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d)
2-Fluoro-4 obtained in (b) by replacing 4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene with (s) -2-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene. Using -bromo-decyloxybenzene and otherwise the same procedure, 1.2 g of (s) -4- (4 "-methylhexyl) oxy-3'-fluoro-4'-decyloxybiphenyl was obtained.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で442に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 442 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
参考例 17 参考例１−（ｂ）における（ｓ）−４−メチルヘキシ
ルブロマイドに替えてオクチルブロマイドを用い、他は
同様に操作して２−フルオロ−オクチルオキシベンゼン
22gを得た。Reference example 17 Octyl bromide was used in place of (s) -4-methylhexyl bromide in Reference Example 1- (b), and other operations were performed in the same manner as in 2-fluoro-octyloxybenzene.
I got 22g.
参考例１−（ｃ）における（ｓ）−２−フルオロ−
（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンに替えて
（ａ）で得られる２−フルオロ−オクチルオキシベンゼ
ンを用い、他は同様に操作して２−フルオロ−４−ブロ
ム−デシルオキシベンゼン19.3gを得た。 (S) -2-Fluoro-in Reference Example 1- (c)
The 2-fluoro-octyloxybenzene obtained in (a) was used in place of (4'-methylhexyl) oxybenzene, and other operations were performed in the same manner to obtain 19.3 g of 2-fluoro-4-bromo-decyloxybenzene. It was
b.p.122〜130℃/0.3〜1.0mmHg 参考例１−（ｄ）における４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼンに替えて実施例２−（ａ）で得られる（ｓ）−
４−ブロム−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼン
を、（ｓ）−２−フルオロ−４−ブロモ−（４′−メチ
ルヘキシル）オキシベンゼンに替えて（ｂ）で得られる
２−フルオロ−４−ブロモ−オクチルオキシベンゼンを
用い、他は同様に操作して（ｓ）−４−（４″−メチル
ヘキシル）オキシ−３′−フルオロ−４′−オクチルオ
キシビフエニル4.4gを得た。bp122-130 ℃ / 0.3-1.0mmHg (S) -obtained in Example 2- (a) in place of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d)
2-Fluoro-4 obtained in (b) by replacing 4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene with (s) -2-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene. Using -bromo-octyloxybenzene and otherwise the same procedure, 4.4 g of (s) -4- (4 "-methylhexyl) oxy-3'-fluoro-4'-octyloxybiphenyl was obtained.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で414に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. Further, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 414 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance based on the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 ４ 参考例１−（ｄ）における４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼンに替えて参考例１−（ｃ）で得られる（ｓ）−
２−フルオロ−４−ブロム−（４′−メチルヘキシル）
オキシベンゼンを、（ｓ）−２−フルオロ−４−ブロモ
−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンに替えて参
考例16−（ｂ）で得られる２−フルオロ−４−ブロモ−
デシルオキシベンゼンを用い、他は同様に操作して
（ｓ）−3,3′−ジフルオロ−４−（４″−メチルヘキ
シル）オキシ−４′−デシルオキシビフエニル1.07gを
得た。Example 4 (S) -obtained in Reference Example 1- (c) in place of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d)
2-Fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl)
2-fluoro-4-bromo-obtained in Reference Example 16- (b) by replacing oxybenzene with (s) -2-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene.
Using decyloxybenzene and otherwise the same operation, 1.07 g of (s) -3,3'-difluoro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-decyloxybiphenyl was obtained.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で460に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 460 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を第１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. The results are shown first.
実施例 ５ 参考例１−（ｄ）における４−ブロモ−デシルオキシ
ベンゼンに替えて実施例２−（ａ）で得られる（ｓ）−
２−フルオロ−４−ブロム−（４′−メチルヘキシル）
オキシベンゼンを、（ｓ）−２−フルオロ−４−ブロモ
−（４′−メチルヘキシル）オキシベンゼンに替えて実
施例２−（ｃ）で得られる３−フルオロ−４−ブロモ−
デシルオキシベンゼンを用い、他は同様に操作して
（ｓ）−3,2′−ジフルオロ−４−（４″−メチルヘキ
シル）オキシ−４′−デシルオキシビフエニル1.12gを
得た。Example 5 (S) -obtained in Example 2- (a) in place of 4-bromo-decyloxybenzene in Reference Example 1- (d)
2-Fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl)
The oxybenzene was replaced with (s) -2-fluoro-4-bromo- (4'-methylhexyl) oxybenzene, and the 3-fluoro-4-bromo-obtained in Example 2- (c).
Using decyloxybenzene and otherwise the same operation, 1.12 g of (s) -3,2'-difluoro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-decyloxybiphenyl was obtained.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で460に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 460 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 ６ 反応容器にNaOH 4.6g、水40mlを仕込み、臭素6.5gを
撹拌下に５℃以下で滴下した。滴下後、1.5時間10℃以
下で撹拌し次亜臭素酸水溶液を作成した。別の容器に参
考例２−（ｅ）で得られる（ｓ）−３−フルオロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル1.95g、ジオキサン25mlを仕込み、先に作成した次
亜臭素酸水溶液を室温撹拌下に滴下した。滴下後、50〜
60℃で３時間加熱撹拌した。反応液を亜硫酸ナトリウム
水溶液に注加し、塩酸酸性とした後、析出した結晶を
取し、水洗、乾燥して、（ｓ）−３−フルオロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ビフエニルカル
ボン酸を得た。Example 6 To the reaction vessel, 4.6 g of NaOH and 40 ml of water were charged, and 6.5 g of bromine was added dropwise with stirring at 5 ° C or lower. After dropping, the mixture was stirred for 1.5 hours at 10 ° C. or lower to prepare an aqueous solution of hypobromous acid. (S) -3-fluoro-4-obtained in Reference Example 2- (e) in another container
(2 ″ -Methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl 1.95 g and dioxane 25 ml were charged, and the previously prepared aqueous solution of hypobromous acid was added dropwise with stirring at room temperature.
The mixture was heated and stirred at 60 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium sulfite, acidified with hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected, washed with water and dried to obtain (s) -3-fluoro-4-.
(2 ″ -Methylbutyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid was obtained.
収量 1.6g（81.6％） 反応器に（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ビフエニルカル
ボン酸1.6g、ベンゼン50mlを仕込み、室温撹拌下に塩化
チオニル2gを滴下し、６時間還流した。反応終了後、過
剰の塩化チオニル及びベンゼンを留去し、残留物にベン
ゼンを加えて再度ベンゼンを留去することを繰り返し行
い粗製酸クロライド1.6gを得た。Yield 1.6g (81.6%) (S) -3-Fluoro-4-obtained in (a) in a reactor
(2 ″ -Methylbutyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid (1.6 g) and benzene (50 ml) were added, and thionyl chloride (2 g) was added dropwise with stirring at room temperature and refluxed for 6 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride and benzene were removed. Evaporation was repeated, benzene was added to the residue, and benzene was distilled off again to obtain 1.6 g of crude acid chloride.
別の容器にオクチルアルコール0.8g、ベンゼン20ml、
ピリジン1.0gを仕込み、室温撹拌下、先に合成した酸ク
ロライドのベンゼン20ml溶液を滴下し、７時間還流し
た。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出、水洗、芒硝
で乾燥し、溶媒を留去した。残留分をヘキサン−ベンゼ
ン（4:1）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製し、更にエタノールから再結晶して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（２″−メチルブチル）オ
キシ−４′−ビフエニルカルボン酸オクチルエステルを
得た。In another container, octyl alcohol 0.8g, benzene 20ml,
Pyridine (1.0 g) was charged, and a solution of the acid chloride prepared above in 20 ml of benzene was added dropwise with stirring at room temperature, and the mixture was refluxed for 7 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with benzene, washed with water and dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using hexane-benzene (4: 1) as an eluent, and recrystallized from ethanol to give (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-. 4'-Biphenylcarboxylic acid octyl ester was obtained.
収量 1.0g（44.2％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で414に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.0g (44.2%) The purity of this product was 99% or more by liquid chromatography. Further, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 414 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance based on the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を第１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. The results are shown first.
実施例 ７ 反応容器にNaOH21.9g、水100mlを仕込み、臭素29gを
撹拌下に５℃以下で滴下した。滴下後、1.5時間10℃以
下で撹拌し次亜臭素酸水溶液を作成した。別の容器に参
考例８−（ａ）の中間体として得られる（ｓ）−３−フ
ルオロ−４−（６″−メチルオクチル）オキシ−４′−
アセチルビフエニル11.0gおよびジオキサン100mlを仕込
み、先に作成した次亜臭素酸水溶液を室温撹拌下に滴下
した。滴下後、50〜60℃で３時間加熱撹拌した。反応液
を亜硫酸ナトリウム水溶液に注加し、塩酸酸性とした
後、析出した結晶を取し、水洗、乾燥して、（ｓ）−
３−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）オキシ−
４′−ビフエニルカルボン酸を得た。Example 7 21.9 g of NaOH and 100 ml of water were charged into a reaction vessel, and 29 g of bromine was added dropwise with stirring at 5 ° C or lower. After dropping, the mixture was stirred for 1.5 hours at 10 ° C. or lower to prepare an aqueous solution of hypobromous acid. (S) -3-Fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl) oxy-4′-obtained as an intermediate of Reference Example 8- (a) in a separate container.
Acetylbiphenyl (11.0 g) and dioxane (100 ml) were charged, and the hypobromous acid aqueous solution prepared above was added dropwise with stirring at room temperature. After the dropping, the mixture was heated and stirred at 50 to 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium sulfite to make the solution acidic with hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected, washed with water and dried to obtain (s)-
3-fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl) oxy-
4'-Biphenylcarboxylic acid was obtained.
収量 9.85g（88.7％） 反応器に（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（６″−メチルオクチル）オキシ−４′−ビフエニルカ
ルボン酸4.5g、ベンゼン50mlを仕込み、室温撹拌下に塩
化チオニル5gを滴下し、11時間還流した。反応終了後、
過剰の塩化チオニル及びベンゼンを留去し、残留物にベ
ンゼンを加えて再度ベンゼンを留去することを繰り返し
行い粗製酸クロライド4.66gを得た。Yield 9.85g (88.7%) (S) -3-Fluoro-4-obtained in (a) in a reactor
(6 ″ -Methyloctyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid (4.5 g) and benzene (50 ml) were charged, thionyl chloride (5 g) was added dropwise with stirring at room temperature, and the mixture was refluxed for 11 hours.
Excess thionyl chloride and benzene were distilled off, benzene was added to the residue, and benzene was distilled off again to obtain 4.66 g of crude acid chloride.
別の容器にオクチルアルコール0.55g、ベンゼン20m
l、ピリジン0.43gを仕込み、室温撹拌下、先に合成した
酸クロライドのベンゼン20ml溶液を滴下し、13時間還流
した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出、水洗、芒
硝で乾燥し、溶媒を留去した。残留分をヘキサン−ベン
ゼン（4:1）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにて精製し、更にエタノールから再結晶して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）
オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸オクチルエステル
を得た。Octyl alcohol 0.55g, benzene 20m in another container
1, pyridine (0.43 g) was added, and the solution of the acid chloride prepared above was added dropwise to benzene (20 ml) under stirring at room temperature, and the mixture was refluxed for 13 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with benzene, washed with water and dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using hexane-benzene (4: 1) as an eluent and further recrystallized from ethanol to give (s) -3-fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl).
Oxy-4'-biphenylcarboxylic acid octyl ester was obtained.
収量 0.76g（49％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、98％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で470に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.76 g (49%) The purity of this product was 98% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 470 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
この物をメトラーホツトステージFP−82にはさみ、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。This product was sandwiched between METTLER hot stage FP-82, and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 ８、９、10 Ｒ＝C4H9（実施例８）、C6H13（実施例９）、C10H
21（実施例10） 実施例７−（ｂ）において、オクタノール0.55gに替
えてブタノール0.31g、又はヘキサノール0.43g、或いは
デシルアルコール0.66gを用い、他は同様に操作してそ
れぞれ対応する（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メ
チルオクチル）オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸ブ
チルエステル0.61g（47.3％）、（ｓ）−３−フルオロ
−４−（６″−メチルオクチル）オキシ−４′−ビフエ
ニルカルボン酸ヘキシルエステル0.95g（47.3％）、
（ｓ）−３−フルオロ−４−（６″−メチルオクチル）
オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸デシルエステル1.
04g（57.9％）を得た。Examples 8, 9, 10 R = C 4 H 9 (Example 8), C 6 H 13 (Example 9), C 10 H
21 (Example 10) In Example 7- (b), butanol 0.31 g, hexanol 0.43 g, or decyl alcohol 0.66 g was used in place of octanol 0.55 g, and the other operations were performed in the same manner as described above (s). ) -3-Fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid butyl ester 0.61 g (47.3%), (s) -3-fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl) Oxy-4′-biphenylcarboxylic acid hexyl ester 0.95 g (47.3%),
(S) -3-Fluoro-4- (6 ″ -methyloctyl)
Oxy-4'-biphenylcarboxylic acid decyl ester 1.
I got 04g (57.9%).
これらの純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析でそれぞれ414、442、498に分
子イオンピークが認められたこと、並びに用いた原料の
関係から得られた物質が目的物であることを確認した。The purity of these was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that molecular ion peaks were found at 414, 442, and 498 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, respectively, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 11 反応容器にNaOH8.8g、水30mlを仕込み、臭素14gを撹
拌下に５℃以下で滴下した。滴下後、1.5時間10℃以下
で撹拌し次亜臭素酸水溶液を作成した。別の容器に参考
例14−（ａ）の中間体として得られる（ｓ）−３−フル
オロ−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−ア
セチルビフエニル4.06g、ジオキサン75mlを仕込み、先
に作成した次亜臭素酸水溶液を室温撹拌下に滴下した。
滴下後、50〜60℃で５時間加熱撹拌した。Example 11 A reaction vessel was charged with 8.8 g of NaOH and 30 ml of water, and 14 g of bromine was added dropwise with stirring at 5 ° C or lower. After dropping, the mixture was stirred for 1.5 hours at 10 ° C. or lower to prepare an aqueous solution of hypobromous acid. In a separate container, 4.06 g of (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-acetylbiphenyl obtained as an intermediate of Reference Example 14- (a) and 75 ml of dioxane were charged, The hypobromous acid aqueous solution prepared above was added dropwise with stirring at room temperature.
After the dropping, the mixture was heated and stirred at 50 to 60 ° C for 5 hours.
反応液を亜硫酸ナトリウム水溶液に注加し、塩酸酸性
とした後、析出した結晶を取し、水洗、乾燥して、
（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルヘプチル）
オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸を得た。The reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium sulfite, acidified with hydrochloric acid, the precipitated crystals were taken, washed with water and dried,
(S) -3-Fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl)
Oxy-4'-biphenylcarboxylic acid was obtained.
収量 4.07g（99.8％） 反応器に（ａ）で得た（ｓ）−３−フルオロ−４−
（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−ビフエニルカ
ルボン酸3.9g、ベンゼン50mlを仕込み、室温撹拌下に塩
化チオニル4gを滴下し、12時間還流した。反応終了後、
過剰の塩化チオニル及びベンゼンを留去し、残留物にベ
ンゼンを加えて再度ベンゼンを留去することを繰り返し
行い粗製酸クロライド4.55gを得た。Yield 4.07g (99.8%) (S) -3-Fluoro-4-obtained in (a) in a reactor
(1 ″ -Methylheptyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid (3.9 g) and benzene (50 ml) were charged, thionyl chloride (4 g) was added dropwise with stirring at room temperature, and the mixture was refluxed for 12 hours.
Excess thionyl chloride and benzene were distilled off, benzene was added to the residue, and benzene was distilled off again to obtain 4.55 g of crude acid chloride.
別の容器にオクチルアルコール0.47g、ベンゼン20m
l、ピリジン0.52gを仕込み、室温撹拌下、先に合成した
酸クロライド1.2gのベンゼン20ml溶液を滴下し、７時間
還流した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出、水
洗、芒硝で乾燥し、溶媒を留去した。残留分をヘキサン
−ベンゼン（4:1）を溶出液としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにて精製し、更にエタノールから再結
晶して（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルヘプ
チル）オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸オクチルエ
ステルを得た。Octyl alcohol 0.47g, benzene 20m in another container
1, and 0.52 g of pyridine were charged, and under stirring at room temperature, a solution of 1.2 g of the acid chloride synthesized above in 20 ml of benzene was added dropwise, and the mixture was refluxed for 7 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with benzene, washed with water and dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using hexane-benzene (4: 1) as an eluent, and recrystallized from ethanol to give (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy. 4'-Biphenylcarboxylic acid octyl ester was obtained.
収量 1.16g（収率77％） この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で456に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.16 g (77% yield) The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 456 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 12、13 Ｒ＝C6H13（実施例12）、C10H21（実施例13） 実施例11−（ｂ）において、オクタノール0.47gに替
えてヘキサノール0.37g、あるいはデシルアルコール0.5
8gを用い、他は同様に操作してそれぞれ対応する（ｓ）
−３−フルオロ−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ
−４′−ビフエニルカルボン酸ヘキシルエステル0.75g
（64.6％）、（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチ
ルヘプチル）オキシ−４′−ビフエニルカルボン酸デシ
ルエステル1.28g（78.0％）を得た。Examples 12, 13 R = C 6 H 13 (Example 12), C 10 H 21 (Example 13) In Example 11- (b), 0.47 g of octanol was replaced with 0.37 g of hexanol or 0.5 of decyl alcohol.
Use 8g and operate in the same way for others (s)
-3-Fluoro-4- (1 "-methylheptyl) oxy-4'-biphenylcarboxylic acid hexyl ester 0.75 g
(64.6%) and 1.28 g (78.0%) of (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-biphenylcarboxylic acid decyl ester were obtained.
これらの純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析でそれぞれ428、484に分子イオ
ンピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係か
ら得られた物質が目的物であることを確認した。The purity of these was 99% or more by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that molecular ion peaks were observed at 428 and 484 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, respectively, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 14 参考例２−（ｆ）で得られる（ｓ）−３−フルオロ−
４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフエニル1.01g、ピリジン0.65g、ベンゼン20mlを反応
器に仕込み、室温撹拌下、ノナン酸クロライド0.82gの
ベンゼン5ml溶液を滴下し、４時間還流撹拌した。反応
液を水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、アンモニア水処
理、水洗、芒硝乾燥後、ベンゼンを留去した。残留分を
ヘキサン−ベンゼン（2:1）を溶出液としたシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−フル
オロ−４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ノナ
ノイルオキシビフエニル0.66g（43.1％）を得た。Example 14 (S) -3-Fluoro-obtained in Reference Example 2- (f)
4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.01 g, pyridine 0.65 g, and benzene 20 ml were charged into a reactor, and a solution of nonanoic acid chloride 0.82 g in benzene 5 ml was added dropwise under stirring at room temperature for 4 hours. The mixture was stirred under reflux.The reaction solution was poured into water, extracted with benzene, washed with water, treated with ammonia water, washed with water and dried over sodium sulfate, and then benzene was distilled off. The residue was hexane-benzene (2: 1) as an eluent. Purification by silica gel column chromatography gave (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-nonanoyloxybiphenyl (0.66 g, 43.1%).
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、および
マススペクトル分析で415に分子イオンピークが認めら
れたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物質が
目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 415 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 15 実施例14におけるノナン酸クロライド0.82gに替えて
ドデカン酸クロライド1.01gを用い、他は同様に操作す
ることにより（ｓ）−３−フルオロ−４−（２″−メチ
ルブチル）オキシ−４′−ドデカノイルオキシビフエニ
ル1.23g（55.8％）を得た。Example 15 In place of 0.82 g of nonanoic acid chloride in Example 14, 1.01 g of dodecanoic acid chloride was used, and otherwise the same operation was performed to obtain (s) -3-fluoro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-dodeca. 1.23 g (55.8%) of noyloxybiphenyl was obtained.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で457に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 457 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 16 参考例６−（ａ）で得られる（ｓ）−３−フルオロ−
４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキ
シビフエニル1.5g、ピリジン1.13g、ベンゼン3mlを反応
器に仕込み、室温撹拌下、ノナン酸クロライド1.06gの
ベンゼン10ml溶液を滴下し、14時間還流撹拌した。反応
液を水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、アンモニア水処
理、水洗、芒硝乾燥後、ベンゼンを留去した。残留分を
ヘキサン−ベンゼン（2:1）を溶出液としたシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−フル
オロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ノ
ナノイルオキシビフエニル0.51g（23.2％）を得た。Example 16 (S) -3-Fluoro-obtained in Reference Example 6- (a)
4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.5 g, pyridine 1.13 g, and benzene 3 ml were charged into a reactor, and 10 ml of benzene 10 ml solution of nonanoic acid chloride was added dropwise under stirring at room temperature. The reaction mixture was poured into water, extracted with benzene, washed with ammonia water, washed with water, and dried over sodium sulfate, and then benzene was distilled off. The residue was mixed with hexane-benzene (2: 1) as an eluent. Purification by silica gel column chromatography was performed to obtain 0.51 g (23.2%) of (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-nonanoyloxybiphenyl.
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、98％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で442に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 98% or more as determined by liquid chromatography. In addition, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 442 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance due to the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 17、18 Ｒ＝C6H13（実施例17）、C11H23（実施例18） 実施例16におけるノナノイルクロライド1.06gに替え
て、ヘプタノイルクロライド0.91gまたはドデカノイル
クロライド1.30gを用い他は同様に操作して、それぞれ
対応する（ｓ）−３−フルオロ−４−（４″−メチルヘ
キシル）オキシ−４′−ヘプタノイルオキシビフエニル
1.16g（56.3％）、（ｓ）−３−フルオロ−４−（４″
−メチルヘキシル）オキシ−４′−ドデカノイルオキシ
ビフエニル0.93g（38.8％）を得た。Examples 17, 18 R = C 6 H 13 (Example 17), C 11 H 23 (Example 18) In place of 1.06 g of nonanoyl chloride in Example 16, 0.91 g of heptanoyl chloride or 1.30 g of dodecanoyl chloride was used, and the same as above. To the corresponding (s) -3-fluoro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-heptanoyloxybiphenyl.
1.16g (56.3%), (s) -3-fluoro-4- (4 "
0.93 g (38.8%) of -methylhexyl) oxy-4'-dodecanoyloxybiphenyl was obtained.
これらの純度はHPLCにて、99％以上であった。また、
赤外線吸収スペクトル測定、および、マススペクトル分
析でそれぞれ414、484に分子イオンピークが認められた
こと、並びに用いた原料の関係から得られた物質が目的
物であることを確認した。The purity of these was 99% or more by HPLC. Also,
From the results of infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, it was confirmed that molecular ion peaks were found at 414 and 484, respectively, and that the obtained substance was the target substance due to the relation of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージPF−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage PF-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 19 参考例11−（ａ）で得られる（ｓ）−３−フルオロ−
４−（１″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフエニル1.01g、ピリジン0.65g、ベンゼン20mlを反応
器に仕込み、室温撹拌下、ノナン酸クロライド0.82gの
ベンゼン5ml溶液を滴下し、４時間還流撹拌した。反応
液を水に注加し、ベンゼン抽出、水洗、アンモニア水処
理、水洗、芒硝乾燥後、ベンゼンを留去した。残留分を
ヘキサン−ベンゼン（2:1）を溶出液としたシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−フル
オロ−４−（１″−メチルブチル）オキシ−４′−ノナ
ノイルオキシビフエニル0.57g（37％）を得た。Example 19 (S) -3-Fluoro-obtained in Reference Example 11- (a)
4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 1.01 g, pyridine 0.65 g, and benzene 20 ml were charged into a reactor, and a solution of nonanoic acid chloride 0.82 g in benzene 5 ml was added dropwise under stirring at room temperature for 4 hours. The mixture was stirred under reflux.The reaction solution was poured into water, extracted with benzene, washed with water, treated with ammonia water, washed with water and dried over sodium sulfate, and then benzene was distilled off. The residue was hexane-benzene (2: 1) as an eluent. Purification by silica gel column chromatography gave (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-nonanoyloxybiphenyl 0.57 g (37%).
この物の純度は液体クロマトグラフイーにて、99％以
上であった。また、赤外線吸収スペクトル測定、およ
び、マススペクトル分析で414に分子イオンピークが認
められたこと、並びに用いた原料の関係から得られた物
質が目的物であることを確認した。The purity of this product was 99% or more as determined by liquid chromatography. Further, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 414 by infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, and that the obtained substance was the target substance based on the relationship of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 20、21 実施例19におけるノナノイルクロライド0.82gに替え
て、ドデカノイルクロライド1.0g又はヘプタノイルクロ
ライド0.62gを用い他は同様に操作して、それぞれ対応
する（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチルブチ
ル）オキシ−４′−ドデカノイルオキシビフエニレ0.49
g（29％）、（ｓ）−３−フルオロ−４−（１″−メチ
ルブチル）オキシ−４′−ヘプタノイルクロライド0.39
g（28％）を得た。Examples 20, 21 In place of 0.82 g of nonanoyl chloride in Example 19, 1.0 g of dodecanoyl chloride or 0.62 g of heptanoyl chloride was used, and other operations were performed in the same manner to obtain the corresponding (s) -3-fluoro-4- (1 ″). -Methylbutyl) oxy-4'-dodecanoyloxybiphenyl 0.49
g (29%), (s) -3-fluoro-4- (1 ″ -methylbutyl) oxy-4′-heptanoyl chloride 0.39
Obtained g (28%).
これらの純度はHPLCにて、99％以上であった。また、
赤外線吸収スペクトル測定、および、マススペクトル分
析で456、386に分子イオンピーク認められたこと、並び
に用いた原料の関係から得られた物質が目的物であるこ
とを確認した。The purity of these was 99% or more by HPLC. Also,
From the results of infrared absorption spectrum measurement and mass spectrum analysis, it was confirmed that molecular ion peaks were found at 456 and 386, and that the obtained substance was the target substance due to the relation of the raw materials used.
このものをメトラーホツトステージFP−82にはさみ、
偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。Scissor this with METTLER Hotstage FP-82,
The phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 22 反応器に４−ヒドロキシ−４′−アセチルビフエニル
230g、臭化エチル164g、炭酸カリ276g及びシクロヘキサ
ノン1.7を仕込み、65〜70℃で３時間、次いで95〜100
℃で６時間撹拌反応後、反応液を過して得られる固形
物をベンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを水
洗後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去し、残留物をアセト
ン−メタノール混合溶媒で再結晶して４−エトキシ−
４′−アセチルビフエニルを得た。Example 22 4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl in the reactor
230 g, ethyl bromide 164 g, potassium carbonate 276 g and cyclohexanone 1.7 were charged, and the mixture was heated at 65 to 70 ° C for 3 hours and then 95 to 100.
After reacting with stirring at ℃ for 6 hours, the solid obtained by passing the reaction solution was washed with benzene, and the washing and the solution were combined, washed with water, and dried with sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from a mixed solvent of acetone-methanol to give 4-ethoxy-
4'-Acetylbiphenyl was obtained.
収量 240g（93％） GLC 90.1％ 反応器に（ａ）で得た４−エトキシ−４′−アセチル
ビフエニル240g、酢酸1.8、濃塩酸25ml及びジクロラ
ミン−T125gを仕込み、100℃で、原料が消失（GLCで確
認）するまで適宜ジクロラミン−Ｔ、濃塩酸を添加し撹
拌反応した。56時間を要した。Yield 240g (93%) GLC 90.1% A reactor was charged with 240 g of 4-ethoxy-4'-acetylbiphenyl obtained in (a), 1.8 ml of acetic acid, 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 125 g of dichloramine-T, and appropriately heated at 100 ° C until the raw material disappeared (confirmed by GLC). -T and concentrated hydrochloric acid were added and the reaction was carried out with stirring. It took 56 hours.
反応液を水に注加し、洗液が中性になるまでデカンテ
ーシヨンにより水洗後、塩化メチレンで抽出し、芒硝で
乾燥した後、溶媒を留去し、エタノール−メチルエチル
ケトン混合溶媒で再結晶し、更にヘキサンで再結晶して
３−クロロ−４−エトキシ−４′−アセチルビフエニル
を得た。The reaction solution was poured into water, washed with decantation until the washing solution became neutral, extracted with methylene chloride, dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and recrystallized with an ethanol-methyl ethyl ketone mixed solvent. Then, it was recrystallized from hexane to give 3-chloro-4-ethoxy-4'-acetylbiphenyl.
収量 78g（28％） GLC 80％ 反応器に（ｂ）で得た３−クロロ−４−エトキシ−
４′−アセチルビフエニル78g、48％臭化水素酸780ml及
び酢酸1.2を仕込み、100〜110℃で23時間加熱撹拌し
た。反応液を水に注加し、析出した結晶を取し、水洗
後、塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製し３−クロロ−４−ヒドロキシ−
４′−アセチルビフエニルを得た。Yield 78g (28%) GLC 80% 3-chloro-4-ethoxy-obtained in (b) in a reactor
78 g of 4'-acetylbiphenyl, 780 ml of 48% hydrobromic acid and 1.2 of acetic acid were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 to 110 ° C for 23 hours. The reaction solution was poured into water, the precipitated crystals were collected, washed with water, and purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an eluent to give 3-chloro-4-hydroxy-
4'-Acetylbiphenyl was obtained.
収量 27.9g（40％） GLC 98％ 反応器に（ｃ）で得た３−クロロ−４−ヒドロキシ−
４′−アセチルビフエル7.5g、（ｓ）−２−メチルブチ
ルブロマイド6.8g、炭酸カリ6.2g及びシクロヘキサノン
150mlを仕込み、90〜100℃で23時間加熱撹拌した。反応
液を過して得られる固形物をベンゼンで洗浄し、液
と合わせ、これを水洗後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去
し、残留物をアセトン−メタノールで再結晶して（ｓ）
−３−クロロ−４−（２″−メチルブチル）オキシ−
４′−アセチルビフエニルを得た。Yield 27.9g (40%) GLC 98% 3-chloro-4-hydroxy-obtained in (c) in a reactor
7.5 g of 4'-acetylbiphenyl, 6.8 g of (s) -2-methylbutyl bromide, 6.2 g of potassium carbonate and cyclohexanone
150 ml was charged, and the mixture was heated and stirred at 90 to 100 ° C for 23 hours. The solid obtained after passing the reaction solution was washed with benzene, combined with the solution, washed with water, and then dried with sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from acetone-methanol (s).
-3-Chloro-4- (2 "-methylbutyl) oxy-
4'-Acetylbiphenyl was obtained.
収量 6.9g（73％） GLC 98.5％ 反応器に（ｄ）で得た（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル6.9g、88％ギ酸40g及び塩化メチレン80mlを仕込
み、室温撹拌下に無水酢酸15g、濃硫酸1ml、次いで35％
過酸化水素15gを順次滴下した。滴下後、TLC（Kieselge
l 60F 254、展開液ベンゼン）で原料が消失するまて適
宜35％過酸化水素を添加し、撹拌還流した。反応液を水
に注加し、１時間撹拌後、洗液が中性になるまで有機層
を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残
留物にエタノール80ml、35％苛性カリ水溶液15mlを加
え、５時間還流撹拌した。反応液を水に注加し、塩酸酸
性とした後、エーテルで抽出した。この抽出液を水洗
し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−クロ
ロ−４−（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロ
キシビフエニルを得た。Yield 6.9g (73%) GLC 98.5% (S) -3-Chloro-4-obtained in (d) in reactor
(2 ″ -Methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl 6.9 g, 88% formic acid 40 g and methylene chloride 80 ml were charged, and acetic anhydride 15 g, concentrated sulfuric acid 1 ml and then 35% were stirred at room temperature.
15 g of hydrogen peroxide was sequentially added dropwise. After dropping, TLC (Kieselge
35% hydrogen peroxide was appropriately added until the raw materials disappeared with 60F 254, developing solution benzene), and the mixture was stirred and refluxed. The reaction solution was poured into water, stirred for 1 hour, the organic layer was washed with water until the washing solution became neutral, and dried with sodium sulfate. To the residue obtained by distilling off the solvent, 80 ml of ethanol and 15 ml of 35% aqueous potassium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into water, acidified with hydrochloric acid, and extracted with ether. The extract was washed with water, dried over Glauber's salt, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (s) -3-chloro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4 ′. -Hydroxybiphenyl was obtained.
収量 4.5g（68.4％） 反応器に（ｅ）で得た（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル0.8g、ピリジ1ml、ベンゼン25mlを仕込み、室温
撹拌下、ヘプタノイルクロライド0.6gのベンゼン5ml溶
液を滴下し、４時間還流撹拌した。反応液を水に注加
し、ベンゼン抽出、水洗、アンモニア水処理、水洗、芒
硝乾燥後、ベンゼンを留去して得られる残留物をヘキサ
ン−ベンゼン（2:1）溶出液としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヘプタノイルオ
キシビフエニルを得た。Yield 4.5g (68.4%) (S) -3-Chloro-4-obtained in (e) in reactor
0.8 g of (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl, 1 ml of pyridi, and 25 ml of benzene were charged, and while stirring at room temperature, a solution of 0.6 g of heptanoyl chloride in 5 ml of benzene was added dropwise and the mixture was stirred under reflux for 4 hours. Was added to water, extracted with benzene, washed with water, treated with ammonia water, washed with water, and dried over sodium sulfate, and the residue obtained by distilling benzene off was used as a hexane-benzene (2: 1) eluent for silica gel column chromatography. Purified by (s) -3-chloro-4-
(2 ″ -Methylbutyl) oxy-4′-heptanoyloxybiphenyl was obtained.
収量 0.58g（50％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で402に分子イオンピークが認ら
れたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物質
が目的物であることを確認した。Yield 0.58 g (50%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 402, and the relationship between the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 23 実施例22−（ｆ）に於けるヘプタノイルクロライド0.
6gに替えて、ノナノイルクロライド0.7gを用い、他は同
様に操作して（ｓ）−３−クロロ−４−（２″−メチル
ブチル）オキシ−４′−ノナノイルオキシビフエニルを
得た。Example 23 Heptanoyl chloride in Example 22- (f)
In place of 6 g, 0.7 g of nonanoyl chloride was used, and otherwise the same operation was performed to obtain (s) -3-chloro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-nonanoyloxybiphenyl.
収量 0.75g（65％） この物の純度はHPLCにて98％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で430に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.75 g (65%) The purity of this product was 98% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 430, and the relationship between the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 24 実施例22−（ｆ）に於けるヘプタノイルクロライド0.
6gに替えて、ドデカノイルクロライド0.88gを用い、他
は同様に操作して（ｓ）−３−クロロ−４−（２″−メ
チルブチル）オキシ−４′−ドデカノイルオキシビフエ
ニルを得た。Example 24 Heptanoyl chloride in Example 22- (f)
In place of 6 g, 0.88 g of dodecanoyl chloride was used, and otherwise the same operation was carried out to obtain (s) -3-chloro-4- (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-dodecanoyloxybiphenyl.
収量 0.73g（56％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で472に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.73 g (56%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 472 and the relation of the raw materials used, and that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 25 実施例22−（ｄ）に於ける（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド6.8gに替えて（ｓ）−４−メチルヘキシルブ
ロマイド8.1gを用い、他は同様に操作して、（ｓ）−３
−クロロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′
−アセチルビフエニルを得た。Example 25 Example 22- (d) was replaced with 6.8 g of (s) -2-methylbutyl bromide, and 8.1 g of (s) -4-methylhexyl bromide was used. Three
-Chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4 '
-Acetylbiphenyl was obtained.
収量 9.2g（89％） GLC 99.2％ 実施例22−（ｅ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル6.9gに替えて（ａ）で得た（ｓ）−３−クロロ−４
−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−アセチルビ
フエニル7.6gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３−
クロロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−
ヒドロキシビフエニルを得た。Yield 9.2g (89%) GLC 99.2% (S) -3-chloro-4-in Example 22- (e)
(S) -3-chloro-4 obtained in (a) in place of 6.9 g of (2 ″ -methylbutyl) oxy-4′-acetylbiphenyl.
Using 7.6 g of-(4 "-methylhexyl) oxy-4'-acetylbiphenyl, the same procedure as in the other steps was performed to obtain (s) -3-.
Chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-
Hydroxybiphenyl was obtained.
収量 3.7g（53.4％） GLC 96％ 実施例22−（ｆ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル0.8gに替えて（ｂ）で得た（ｓ）−３−クロロ−
４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキ
シビフエニル0.9gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−
３−クロロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−
４′−ヘプタノイルオキシビフエニルを得た。Yield 3.7g (53.4%) GLC 96% (S) -3-chloro-4-in Example 22- (f)
(2 "-Methylbutyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl was replaced with 0.8 g of (s) -3-chloro-obtained in (b).
0.9 g of 4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl was used, and the same procedure was followed for other (s)-
3-chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-
4'-heptanoyloxybiphenyl was obtained.
収量 0.78g（64％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で430に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.78 g (64%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 430, and the relationship between the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 26 実施例22−（ｆ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル0.8gに替えて（ｂ）で得た（ｓ）−３−クロロ−
４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキ
シビフエニル0.9gを、又ヘプタノイルクロライド0.6gに
替えてノナノイルクロライド0.7gを用い、他は同様に操
作して（ｓ）−３−クロロ−４−（４″−メチルヘキシ
ル）オキシ−４′−ノナノイルオキシビフエニルを得
た。Example 26 (S) -3-chloro-4-in Example 22- (f)
(2 "-Methylbutyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl was replaced with 0.8 g of (s) -3-chloro-obtained in (b).
4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 0.9 g was replaced with heptanoyl chloride 0.6 g and nonanoyl chloride 0.7 g was used. -Chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-nonanoyloxybiphenyl was obtained.
収量 0.91g（71％） この物の純度はHPLCにて98％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で458に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.91 g (71%) The purity of this product was 98% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that the obtained substance was the target substance based on the fact that a molecular ion peak was observed at 458 and the relation of the raw materials used.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 27 実施例22−（ｆ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル0.8gに替えて（ｂ）で得た（ｓ）−３−クロロ−
４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキ
シビフエニル0.9gを、又ヘプタノイルクロライド0.6gに
替えてドデカノイルクロライド0.9gを用い、他は同様に
操作して（ｓ）−３−クロロ−４−（４″−メチルヘキ
シル）オキシ−４′−ドデカノイルオキシビフエニルを
得た。Example 27 (S) -3-chloro-4-in Example 22- (f)
(2 "-Methylbutyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl was replaced with 0.8 g of (s) -3-chloro-obtained in (b).
4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl 0.9 g was replaced with heptanoyl chloride 0.6 g, and dodecanoyl chloride 0.9 g was used. -Chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-4'-dodecanoyloxybiphenyl was obtained.
収量 0.96g（68.5％） この物の純度はHPLCにて98％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で500に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.96 g (68.5%) The purity of this product was 98% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 500 and the relation of the raw materials used, and that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 28 反応器に実施例25−（ｂ）で得た（ｓ）−３−クロロ
−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロ
キシビフエニル1.0g、オクチルブロマイド1.4g、炭酸カ
リ1.0gおよびシクロヘキサノン25mlを仕込み、70〜80℃
で13時間撹拌反応後、反応液を過して得られる固形物
をベンゼンで洗浄し、液と合わせ、これを水洗後、芒
硝で乾燥した。溶媒を留去し、残留物をアセトン−メタ
ノール−ベンゼン混合溶媒で再結晶して（ｓ）−３−ク
ロロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−４′−オ
クチルオキシビフエニルを得た。Example 28 In a reactor, 1.0 g of (s) -3-chloro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl obtained in Example 25- (b), 1.4 g of octyl bromide, 1.0 g of potassium carbonate. And charged with 25 ml of cyclohexanone, 70 ~ 80 ℃
After stirring and reacting for 13 hours, the reaction mixture was washed with benzene to obtain a solid, which was combined with the liquid. This was washed with water, and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from a mixed solvent of acetone-methanol-benzene to obtain (s) -3-chloro-4- (4 ″ -methylhexyl) oxy-4′-octyloxybiphenyl. .
収量 1.1g（81.5％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で430に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.1 g (81.5%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 430, and the relationship between the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 29 実施例28に於けるオクチルブロマイド1.4gに替えてデ
シルブロマイド1.6gを用い、他は同様に操作して（ｓ）
−３−クロロ−４−（４″−メチルヘキシル）オキシ−
４′−デシルオキシビフエニルを得た。Example 29 Using decyl bromide (1.6 g) instead of octyl bromide (1.4 g) in Example 28, and otherwise operating in the same manner (s).
-3-Chloro-4- (4 "-methylhexyl) oxy-
4'-decyloxybiphenyl was obtained.
収量 1.12g（78.6％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で458に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.12 g (78.6%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that the obtained substance was the target substance based on the fact that a molecular ion peak was observed at 458 and the relation of the raw materials used.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 30 反応器に実施例22−（ｃ）で得た３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ−４′−アセチルビフエニル9.4g、（ｓ）−１
−メチルヘプチルブロマイド15.0g、炭酸カリ10gおよ
び、シクロヘキサノン150mlを仕込み、80〜90℃で13時
間加熱撹拌した。反応液を過して得られる固形物をベ
ンゼン洗浄し、液と合わせ、これを水洗後、芒硝で乾
燥した。溶媒を留去し、残留物〔粗（ｓ）−３−クロロ
−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−アセチ
ルビフエニルGLC 93％〕を得た。これをそのまま次工程
原料とした。Example 30 In a reactor, 9.4 g of 3-chloro-4-hydroxy-4'-acetylbiphenyl obtained in Example 22- (c), (s) -1
-Methylheptyl bromide (15.0 g), potassium carbonate (10 g) and cyclohexanone (150 ml) were charged, and the mixture was heated and stirred at 80 to 90 ° C for 13 hours. The solid obtained by passing the reaction solution was washed with benzene, combined with the solution, washed with water, and dried with sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain a residue [crude (s) -3-chloro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-acetylbiphenyl GLC 93%], which was used as a starting material for the next step. did.
反応器に（ａ）で得た残留物〔粗（ｓ）−３−クロロ
−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−アセチ
ルビフエニル、88％ギ酸50g及び塩化メチレン120mlを仕
込み、室温撹拌下に無水酢酸21g、濃硫酸1ml、次いで35
％過酸化水素21gを順次滴下した。滴下後、TLC（Kiesel
gel 60F254、展開液ベンゼン）で原料が消失するまで35
％過酸化水素を適宜添加し、撹拌還流した。反応液を水
に注加し、１時間撹拌後、洗液が中性になるまで有機層
を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒を留去して得られる残
留物にエタノール100ml、35％苛性カリ水溶液20mlを加
え、５時間還流撹拌した。反応液を水に注加し、塩酸酸
性とした後、エーテルで抽出した。この抽出液を水洗
し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し（ｓ）−３−クロ
ロ−４−（１″−メチルヘプチル）オキシ−４′−ヒド
ロキシビフエニルを得た。 Into the reactor was charged the residue obtained in (a) [crude (s) -3-chloro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-acetylbiphenyl, 88% formic acid 50 g and methylene chloride 120 ml, Under room temperature stirring, 21 g of acetic anhydride, 1 ml of concentrated sulfuric acid, then 35
21 g of% hydrogen peroxide was sequentially added dropwise. After dropping, TLC (Kiesel
gel 60F254, developing solution benzene) until the raw material disappears 35
% Hydrogen peroxide was appropriately added, and the mixture was stirred and refluxed. The reaction solution was poured into water, stirred for 1 hour, the organic layer was washed with water until the washing solution became neutral, and dried with sodium sulfate. To the residue obtained by distilling off the solvent, 100 ml of ethanol and 20 ml of 35% aqueous potassium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into water, acidified with hydrochloric acid, and extracted with ether. This extract was washed with water, dried over Glauber's salt, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (s) -3-chloro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4. ′ -Hydroxybiphenyl was obtained.
収量 5.4g（46.7％（ａ）からの全収率） GLC 99.8％ 実施例22−（ｆ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
エニル0.8gに替えて（ｂ）で得た（ｓ）−３−クロロ−
４−（１″−メチルヘプシル）オキシ−４′−ヒドロキ
シビフエニル0.93gを、又ヘプタノイルクロライド0.6g
に替えてノナノイルクロライド0.7gを用い、他は同様に
操作して（ｓ）−３−クロロ−４−（１″−メチルヘプ
シル）オキシ−４′−ノナノイルオキシビフエニルを得
た。Yield 5.4 g (total yield from 46.7% (a)) GLC 99.8% (S) -3-chloro-4-in Example 22- (f)
(2 "-Methylbutyl) oxy-4'-hydroxybiphenyl was replaced with 0.8 g of (s) -3-chloro-obtained in (b).
0.93 g of 4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-hydroxybiphenyl and 0.6 g of heptanoyl chloride
Was used in place of 0.7 g of nonanoyl chloride, and other operations were performed in the same manner to obtain (s) -3-chloro-4- (1 ″ -methylheptyl) oxy-4′-nonanoyloxybiphenyl.
収量 0.41g（30.8％） この物の純度はHPLCにて98％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で472に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.41 g (30.8%) The purity of this product was 98% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 472 and the relation of the raw materials used, and that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 31 実施例22−（ｄ）に於ける（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド6.8gに替えてオクチルブロマイド8.7gを用
い、他は同様に操作して３−クロロ−４−オクチルオキ
シ−４′−アセチルビフエニルを得た。Example 31 In Example 22- (d), 8.7 g of octyl bromide was used instead of 6.8 g of (s) -2-methylbutyl bromide, and other operations were performed in the same manner, and 3-chloro-4-octyloxy-4'- was used. Acetylbiphenyl was obtained.
収量 8.5g（79％） GLC 93.5％ 実施例22−（ｅ）に於ける（ｓ）−３−クロロ−４−
（２″−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル6.9gに替えて（ａ）で得た３−クロロ−４−オクチ
ルオキシ−４′−アセチルビフエニル7.9gを用い、他は
同様に操作して３−クロロ−４−オクチルオキシ−４′
−ヒドロキシビフエニルを得た。Yield 8.5g (79%) GLC 93.5% (S) -3-chloro-4-in Example 22- (e)
(2 "-Methylbutyl) oxy-4'-acetylbiphenyl 6.9 g was replaced with 3-chloro-4-octyloxy-4'-acetylbiphenyl 7.9 g obtained in (a), and other operations were the same. Then 3-chloro-4-octyloxy-4 '
-Hydroxybiphenyl was obtained.
収量 5.3g（72.7％） 反応器に実施例（ｂ）で得た３−クロロ−４−オクチ
ルオキシ−４′−ヒドロキシビフエニル1.0g、（ｓ）−
２−メチルブチルブロマイド0.8g、炭酸カリ1.0g及びシ
クロヘキサノン25mlを仕込み、80〜90℃で13時間撹拌反
応後、反応液を過して得られる固形物をベンゼンで洗
浄し、液と合わせ、これを水洗後、芒硝で乾燥した。
溶媒を留去し、残留物をアセトン−メタノール−ベンゼ
ン混合溶媒で再結晶して（ｓ）−３−クロロ−４−オク
チルオキシ−４′−（２″−メチルブチル）オキシビフ
エニルを得た。Yield 5.3g (72.7%) In a reactor, 1.0 g of 3-chloro-4-octyloxy-4'-hydroxybiphenyl obtained in Example (b), (s)-
2-Methylbutyl bromide (0.8 g), potassium carbonate (1.0 g) and cyclohexanone (25 ml) were charged, the mixture was stirred and reacted at 80 to 90 ° C for 13 hours, the reaction mixture was washed with benzene to obtain a solid, which was then mixed with the solution. After being washed with water, it was dried with Glauber's salt.
The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from a mixed solvent of acetone-methanol-benzene to obtain (s) -3-chloro-4-octyloxy-4 '-(2 "-methylbutyl) oxybiphenyl.
収量 0.6g（50％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で402に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.6 g (50%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 402, and the relation of the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 32 実施例31−（ｃ）に於ける（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド0.8gに替えて（ｓ）−４−メチルヘキシルブ
ロマイド0.95gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３
−クロロ−４−オクチルオキシ−４′−（４″−メチル
ヘキシル）オキシビフエニルを得た。Example 32 In Example 31- (c), 0.95 g of (s) -4-methylhexyl bromide was used in place of 0.8 g of (s) -2-methylbutyl bromide, and other operations were performed in the same manner as in (s) -3.
-Chloro-4-octyloxy-4 '-(4 "-methylhexyl) oxybiphenyl was obtained.
収量 1.1g（85％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で430に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 1.1 g (85%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was found at 430, and the relationship between the raw materials used, that the obtained substance was the target substance.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 33 実施例31−（ｃ）に於ける（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド0.8gに替えて（ｓ）−６−メチルオクチルブ
ロマイド1.1gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−３−
クロロ−４−オクチルオキシ−４′−（６″−メチルオ
クチル）オキシビフエニルを得た。Example 33 In Example 31- (c), (s) -2-methylbutyl bromide (0.8 g) was replaced with (s) -6-methyloctyl bromide (1.1 g), and otherwise the same operation was performed (s) -3. −
Chloro-4-octyloxy-4 '-(6 "-methyloctyl) oxybiphenyl was obtained.
収量 0.78g（57％） この物の純度はHPLCにて99％以上であった。また、IR
測定、およびMass分析で458に分子イオンピークが認め
られたこと、並びに用いた原料の関係から、得られた物
質が目的物であることを確認した。Yield 0.78 g (57%) The purity of this product was 99% or more by HPLC. Also IR
From the results of measurement and mass analysis, it was confirmed that the obtained substance was the target substance based on the fact that a molecular ion peak was observed at 458 and the relation of the raw materials used.
この物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。This product was sandwiched between METTLER Hotstage FP-82 and the phase change was observed under a polarizing microscope. Table 1 shows the results.
実施例 34 本発明の参考例６、および実施例21で得られた化合物
を用いて、以下の方法で応答速度を測定した。即ち、２
枚の酸化インジウム透明電極付きのガラス基板上にポリ
ビニルアルコールの薄膜をコーテイングし、一定方向に
ラビング操作を行いその一方の基板にはネガ型フオトレ
ジストを用いて３μの厚さのスペーサー形成し、もう一
方の基板とラビング方向が平行になるように評価素子を
組み立て、これを２組作製した。これに参考例６、およ
び実施例21で得られた化合物をそれぞれ等方性液体状態
にて減圧封入して液晶素子を作製した。Example 34 Using the compounds obtained in Reference Example 6 of the present invention and Example 21, the response speed was measured by the following method. That is, 2
A thin film of polyvinyl alcohol is coated on a glass substrate with indium oxide transparent electrodes, and a rubbing operation is performed in one direction, and a spacer of 3μ thickness is formed on one of the substrates using a negative photoresist. The evaluation element was assembled so that the rubbing direction was parallel to the one substrate, and two sets of this were prepared. The compounds obtained in Reference Example 6 and Example 21 were each sealed under reduced pressure in an isotropic liquid state to prepare a liquid crystal element.
この液晶素子をホツトステージ付偏光顕微鏡に設置
し、等方性液体状態から毎分0.1度の割合で降温して顕
微鏡視野内領域にモノドメインを得た後、200Hzの矩形
波を印加した時の透過光強度変化をフオトダイオード、
フオトセンサーアンプ、デイジタルストレージスコープ
を用いて測定した。This liquid crystal element was installed in a polarizing microscope with a hot stage, and the temperature was lowered from the isotropic liquid state at a rate of 0.1 degree per minute to obtain a monodomain in the microscope visual field, and then a 200 Hz rectangular wave was applied. Photodiode, which changes the transmitted light intensity
It was measured using a photo sensor amplifier and a digital storage scope.
その結果を下記に示す。 The results are shown below.
実施例 35 参考例１で得られた化合物と実施例17で得られた化合
物とを重量比で1:1の割合で混合して液晶組成物を調製
した。この組成物は、降温時71℃でＩからSmC＊へ、29.
5℃でSmC＊からＣへ変化し、SmC＊相の温度幅は41.5度
であった。この液晶組成物を表面にポリビニルアルコー
ルを塗布し、ラビング処理した２枚の透明電極を有する
ガラス基板を用い、ラビング方向が平行でセル厚が３μ
ｍとなるよう作製した液晶セルに封入し、等方性液体か
らSmC＊まで徐冷した。 Example 35 A liquid crystal composition was prepared by mixing the compound obtained in Reference Example 1 and the compound obtained in Example 17 in a weight ratio of 1: 1. This composition was cooled from 71 to 71 ° C. from I to SmC * , 29.
It changed from SmC * to C at 5 ° C, and the temperature width of the SmC * phase was 41.5 ° C. This liquid crystal composition was coated with polyvinyl alcohol on its surface, and a glass substrate having two rubbing-treated transparent electrodes was used. The rubbing directions were parallel and the cell thickness was 3 μm.
It was enclosed in a liquid crystal cell manufactured so as to have m, and gradually cooled from an isotropic liquid to SmC * .
この液晶素子を２枚の偏光板にはさみ、20V、20Hzの
三角波を印加したところ、明瞭なスイツチング動作が確
認された。When this liquid crystal element was sandwiched between two polarizing plates and a triangular wave of 20 V and 20 Hz was applied, a clear switching operation was confirmed.
この液晶組成物は、電気光学素子に利用できる強誘電
性液晶組成物である。This liquid crystal composition is a ferroelectric liquid crystal composition that can be used in electro-optical elements.
実施例 36 参考例１で得られた化合物と実施例27で得られた化合
物とを重量比1:1の割合で混合して液晶組成物を調整し
この組成物をメトラーホツトステージFP−82に挟み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察したところ38〜63℃の温度範
囲にSmC＊が存在し、それぞれ単独の場合に比べSmC＊相
温度範囲が拡張された。Example 36 The compound obtained in Reference Example 1 and the compound obtained in Example 27 were mixed in a weight ratio of 1: 1 to prepare a liquid crystal composition, which was applied to a METTLER Hotstage FP-82. When sandwiched and observed for phase change under a polarizing microscope, SmC * was present in the temperature range of 38 to 63 ° C, and the SmC * phase temperature range was expanded as compared with the case of each alone.
この組成物を表面にポリビニルアルコールを塗布し、
ラビング処理した２枚の透明電極を有するガラス基板を
用い、ラビング方向が平行でセル厚が３μｍとなるよう
作製した液晶セルに封入し、等方性液体からSmC＊まで
徐冷した。この液晶セルを２枚の偏光板に挟み、20V、2
0Hzの三角波を印加したところ、明瞭なスイツチング動
作が確認された。これらのことから、この液晶組成物
は、電気光学素子に利用できる強誘電性液晶組成物であ
る。Polyvinyl alcohol is applied to the surface of this composition,
Using a glass substrate having two rubbing-treated transparent electrodes, the glass substrate was sealed in a liquid crystal cell in which the rubbing directions were parallel and the cell thickness was 3 μm, and the isotropic liquid was gradually cooled to SmC * . This liquid crystal cell is sandwiched between two polarizing plates, and 20V, 2
When a 0 Hz triangular wave was applied, a clear switching operation was confirmed. For these reasons, this liquid crystal composition is a ferroelectric liquid crystal composition that can be used in electro-optical elements.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 恒宣 埼玉県草加市稲荷１丁目７番１号 関東化 学株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−137983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154637（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tsunenobu Fujii 1-7-1 Inari, Soka City, Saitama Prefecture, Central Research Laboratory, Kanto Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP-A-63-137983 (JP, A) Kai 63-154637 (JP, A)
Claims (6)
アルキル基であり、X1,X2,X3,X4は、それらのうちいず
れか１つ又は２つがフツ素原子あるいは塩素原子であっ
て他は水素原子でありＹはR,OR,COORまたはOCORを示
し、Ｒは炭素原子数３〜14のアルキル基である。ただ
し、X1はハロゲン原子である場合にはＹはＲでなく、ま
たX1あるいはX4がフッ素原子である場合にはＹはORでな
いものとする）で表される光学活性ビフエニル化合物。1. A general formula (In the formula, R * is an alkyl group having an asymmetric carbon atom and having 4 to 14 carbon atoms, and one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a fluorine atom. Alternatively, a chlorine atom and the others are hydrogen atoms, Y represents R, OR, COOR or OCOR, and R is an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms, provided that X 1 is a halogen atom. Y is not R, and when X 1 or X 4 is a fluorine atom, Y is not OR.) An optically active biphenyl compound represented by the formula:
X4のうちのいずれか１つ又は２つがフツ素原子で他が水
素原子である請求項１に記載のビフエニル化合物。2. X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (I) and
The biphenyl compound according to claim 1, wherein any one or two of X 4 is a fluorine atom and the other is a hydrogen atom.
X4のうちのいずれか１つ又は２つが塩素原子で他が水素
原子である請求項１に記載のビフエニル化合物。3. X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (I) and
The biphenyl compound according to claim 1, wherein any one or two of X 4 is a chlorine atom and the other is a hydrogen atom.
アルキル基であり、X1,X2,X3,X4は、そのうちのいずれ
か１つ又は２つがフツ素原子、または塩素原子であっ
て、他は水素原子であり、ＹはR,OR,COORまたはOCORを
示し、Ｒは炭素原子数３〜14のアルキル基である。ただ
し、X1がハロゲン原子である場合にはＹはＲでなく、ま
たX1あるいはX4がフッ素原子である場合にはＹはORでな
いものとする）で表される光学活性ビフエニル化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成
物。4. A general formula (In the formula, R * is an alkyl group having an asymmetric carbon atom and having 4 to 14 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are any one or two fluorine atoms, Or a chlorine atom, the others are hydrogen atoms, Y represents R, OR, COOR or OCOR, and R is an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms, provided that X 1 is a halogen atom. In which Y is not R, and when X 1 or X 4 is a fluorine atom, Y is not OR) at least one kind of optically active biphenyl compound represented by Liquid crystal composition.
X4のうちのいずれか１つ又は２つがフツ素原子で他が水
素原子である請求項４に記載の液晶組成物。5. X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (I) and
The liquid crystal composition according to claim 4, wherein any one or two of X 4 is a fluorine atom and the other is a hydrogen atom.
X4のうちのいずれか１つ又は２つが塩素原子で他が水素
原子である請求項４に記載の液晶組成物。6. X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (I) and
The liquid crystal composition according to claim 4, wherein any one or two of X 4 is a chlorine atom and the other is a hydrogen atom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128264A JPH0825945B2 (en) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Biphenyl compound |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13154587 | 1987-05-29 | ||
| JP62-131545 | 1987-12-11 | ||
| JP31230987 | 1987-12-11 | ||
| JP62-312309 | 1987-12-11 | ||
| JP63128264A JPH0825945B2 (en) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Biphenyl compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01250335A JPH01250335A (en) | 1989-10-05 |
| JPH0825945B2 true JPH0825945B2 (en) | 1996-03-13 |
Family
ID=27315715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63128264A Expired - Lifetime JPH0825945B2 (en) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Biphenyl compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825945B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63137983A (en) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Chisso Corp | Ferroelectric liquid crystal mixture for guest-host type display device |
| JPH0784402B2 (en) * | 1986-12-16 | 1995-09-13 | チッソ株式会社 | New optically active liquid crystalline biphenyl compound |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP63128264A patent/JPH0825945B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01250335A (en) | 1989-10-05 |
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