JP3702426B2 - Trifluoromethylbenzene derivative and liquid crystal composition - Google Patents

Description

等の多数の化合物が実用に供されているものの、△εが大きな負の材料は極めて少なく、また、それらの代表的化合物である
【化８】

に見られるように、分子短軸方向にシアノ基を導入した化合物が殆どであり、粘度が高い、融点が高い、化学的に不安定、さらに組成物を調製する際に相溶性が悪い等の欠点を有している。
【００１０】
△εが大きな負の材料は、たとえばホメオトロピック配向をおこなうＥＣＢ型表示素子［Ｊ．Ｒｂｅｒｔ，Ｆ．Ｃｌｅｒｃ ＳＩＤ ８０ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ ３０（１９８０），Ｊ．Ｄｕｃｈｅｎｅ Ｄｉｓｐｌａｙｓ ７３（１９８６），Ｈ．Ｓｃｈａｄ ＳＩＤ ８２ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ ２４４（１９８２）］用の材料、また、ＴＮあるいはＳＴＮ型に用いる液晶組成物の△εの大きさを調整する材料、あるいは、高周波重畳法による強誘電性液晶表示素子［Ｊ．Ｍ．Ｇｅａｒｙ，ＳＩＤ ８５ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ １２８（１９８５），Ｙ．Ｓａｔｏ，ｅｔ ａｌ．ＳＩＤ ８６ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ ３４８（１９８６）］用の材料、さらに前記のτ−Ｖ_ｍｉｎモード法におけるホスト材料等に用いられる。
【００１１】
本発明者らはこのような観点から、液晶表示素子用に供せられる液晶組成物調製の際に有効な液晶性化合物を提供することを目的として、分子長軸側方に電子吸引性の強いトリフルオロメチル基、さらに、フッ素原子を構造中に導入することにより、分子長軸に対して垂直方向の誘電率が大きくなる（△εが大きな負になる）と予測される化合物をデザインし、これらを合成し、各化合物単体およびそれらを含有する組成物を作製して鋭意研究した結果、ネマチック液晶表示素子あるいは強誘電性液晶表示素子に用いる液晶組成物成分として、極めて有用な材料を見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１２】
【発明の開示】
本発明は、一般式、
【化９】

（式中、Ｒ^１ま炭素原子数１〜１４のアルキル基あるいはアルコキシアルキル基、Ｒ^２は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ａは
【化１０】

を表わし、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４はそれぞれ独立に水素原子あるいはフッ素原子を表し、Ｙは単結合、
【化１１】

を表し、Ｚは単結合あるいは−Ｏ−を表し、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。但し、Ｘが水素原子である場合、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４の中の少なくともいずれか１つはフッ素原子を表し、Ａがシクロヘキサン環を含む場合、Ｚは単結合を表し、Ｒ^１がアルコキシアルキル基である場合、Ｙは単結合を表す）で表される新規なトリフルオロメチルベンゼン誘導体を提供するものであり、また、それらの液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するものである。
【００１３】
以下に、本発明に係る液晶性化合物の合成経路について説明し、さらに実施例等により、本発明を詳細に説明する。
以下に合成経路を式示し、説明するが、それらは一例であり、また、実施例とともに、それらの例により、本発明は制約されるものではない。
【００１４】
［合成経路図］ 式中の各記号は前述の定義を有する。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
【化１５】

【００１９】
【化１６】

【００２０】
以下に式示した合成経路について説明する。
経路１
一般式１−１〜１−６で表される化合物は市販されている。
一般式１−１０及び１−１１で表される化合物は、それぞれ一般式１−４および１−５化合物をアルキルブロマイド（Ｒ^２Ｂｒ）を用い、常法によりエーテル化することにより得られる。
【００２１】
一般式１−１化合物をｎ−ブチルリチウム（Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ）でリチオ化後、Ｎ−ホルミルピペラジンでホルミル化して得られる一般式１−７化合物にアルキルマグネシウムブロマイド（ＲＭｇＢｒ）を作用させ、次いで、脱水反応するか、あるいは、一般式１−２化合物のグリニャール試薬を調製し、これにアルキルアルデヒド（ＲＣＨＯ）を作用させ、次いで、脱水反応することにより一般式１−８化合物が得られる。これをパラジユムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）存在下に水添反応すれば一般式１−１３化合物を得ることができる。
【００２２】
１−アルキン（ＲＣ≡ＣＨ）をＣ_４Ｈ_９Ｌｉでリチオ化後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_４）を反応させて得られる１−アルキン亜鉛クロライド（ＲＣ≡Ｃ−ＺｎＣｌ）をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］存在下に一般式１−３化合物とカップリング反応させることにより一般式１−９化合物が得られる。これをＰｄ／Ｃ存在下に水添反応すれば一般式１−１４化合物を得ることができる。
【００２３】
このようにして得られる一般式１−６、１−１０、１−１１、１−１３及び１−１４化合物を、それぞれＣ_４Ｈ_９Ｌｉでリチオ化後、トリメチルボレート［Ｂ（ＯＣＨ_３）_３］を作用させ、次いで加水分解することにより一般式Ｉ−１で表されるボロン酸誘導体を得ることができる。
【００２４】
経路２
経路１で得られる一般式Ｉ−１で表されるボロン酸誘導体と、市販の一般式２−１あるいは２−２化合物とをＰｄ（ＰＰｈ_３）_４存在下にカップリング反応させることにより、それぞれ一般式２−３あるいは２−４化合物が得られる。これらの化合物から、経路１において一般式１−６あるいは１−１０から一般式Ｉ−１で表される化合物を得るのと同様の方法で一般式２−５化合物を得ることができる。この化合物と、あるいは、一般式Ｉ−１化合物と市販の一般式２−６化合物とをそれぞれカップリング反応させることにより、一般式Ｐ−１あるいはＰ−２で表される化合物が得られる。
【００２５】
経路３
経路２で得られる一般式２−１あるいは２−２化合物をＣ_４Ｈ_９Ｌｉでリチオ化後、一般式３−１化合物とそれぞれカップリング反応させることにより、シクロヘキセン誘導体３−２あるいは３−３化合物が得られる。これらの化合物をそれぞれＰｄ／Ｃ存在下に水添反応して得られる一般式３−４あるいは３−５化合物から、経路２において一般式２−３あるいは２−４化合物から一般式Ｐ−１で表される化合物を得るのと同様の方法で、一般式Ｐ−３で表される化合物が得られる。また、一般式Ｐ−４で表される化合物は、前述の一般式３−１から３−５化合物を得ると同様に、一般式３−７と２−６化合物とをカップリング反応し、次いで水添反応を行うことにより合成することができる。
【００２６】
経路４
経路２および３で得られる一般式Ｐ−１〜Ｐ−４化合物は一般式４−１で表すことができる。以下に一般式Ｐ−１〜Ｐ−４化合物を一括して一般式４−１で表し、本発明の一般式（１）化合物の合成方法を説明する。
【００２７】
一般式４−１化合物をＣ_４Ｈ_９Ｌｉでリチオ化後、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３を作用させて得られるホウ酸エステル誘導体を過酸化水素水で処理することにより、一般式４−２化合物が得られる。この化合物をＲ^１Ｂｒで常法によりエーテル化するか、あるいは、アシルクロライド（Ｒ^１ＣＯＣｌ）でエステル化することにより一般式（１）におけるＹが
【化１７】

で表される化合物を得ることができる。また、一般式４−１化合物を前記同様に順次リチオ化、ホルミル化して得られる一般式４−３化合物から、経路１において一般式１−７から１−１３化合物を得ると同様の方法で一般式（１）におけるＹが単結合で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
一般式４−３化合物を三酸化クロム（ＣｒＯ_３）等の酸化反応して得られるカルボン酸誘導体４−５化合物をＲ^１ＯＨを用いてエステル化することにより、一般式（１）におけるＹが
【化１８】

で表される化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式４−３化合物を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で還元して得られる一般式４−６化合物を塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）でクロル化することにより一般式４−７化合物が得られる。これをシアン化カリウムでシアノ化して得られる一般式４−８化合物を酸あるいはアルカリで加水分解して一般式４−９化合物を合成し、この化合物をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）で還元すれば一般式４−１０化合物が得られる。一般式４−６化合物から一般式４−１０化合物を得る経路を任意に繰り返し行うことによりｎが任意な整数の一般式４−１１化合物を得ることができる。これを相間移動触媒存在下にアルキルアイオダイド（Ｒ^３Ｉ）でエーテル化すれば一般式（１）におけるＹが単結合でＲ^１がアルコキシアルキル基で表される化合物を得ることができる。
【００３０】
経路５
市販の一般式５−１化合物とＲ^１Ｂｒとのエーテル化反応により得られる一般式５−２化化合物を臭素（Ｂｒ_２）を用いて臭素化して、一般式５−３化合物が得られる。一般式５−２あるいは５−３化合物は、経路１における一般式１−１３あるいは１−１４から一般式Ｉ−１化合物を得る方法と同様にして、一般式５−４で表されるボロン酸誘導体とすることができる。
【００３１】
一般式５−５化合物を亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）と反応させてジアゾニウム塩を調製し、これにヨウ化カリウム（ＫＩ）を反応させて一般式５−６化合物を得た後、経路１における一般式１−３から一般式Ｉ−１化合物を得る方法と同様にして、一般式５−９化合物を得ることができる。
前述の方法で得られるボロン酸誘導体５−４あるいは５−９化合物はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４存在下に、経路２で得られる一般式２−３化合物とそれぞれカップリング反応することにより、Ｙが単結合あるいは−Ｏ−で表される一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００３２】
同様に、一般式５−３化合物と、経路２で得られるボロン酸誘導体２−５とのカップリング反応により、Ｙが−Ｏ−で表される一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００３３】
以下に、実施例等によりさらに詳しく本発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略記号は下記に示す意味を有する。
ＧＴＯ： ガラスチューブオーブン
ＧＬＣ： ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ： 高速液体クロマトグラフィー
ＴＬＣ： 薄層クロマトグラフィー
ＩＲ： 赤外吸収スペクトル
Ｍａｓｓ： 質量分析
ｂ．ｐ．： 沸点
Ｃ： 結晶
Ｓ_Ｘ： 判別不明なスメクチック相
Ｓ_Ｂ： スメクチックＢ相
Ｓ_Ａ： スメクチックＡ相
Ｎｅ： ネマチック相
Ｉ ： 等方性液体
？： 温度不明
【００３４】
【実施例】
実施例１
【化１９】

２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇ、ｎ−オクチルブロマイド３５．７ｇ、炭酸カリウム２５．６ｇ及びメチルエチルケトン２００ｃｃから成る混合物を１２時間還流撹拌した。反応混合物から吸引濾過により不溶物を除き、その濾液を濃縮し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下にて蒸留し、２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２２．２ｇ（８７．４％）を得た。ｂ．ｐ．８７〜９２℃／０．３ｔｏｒｒ、ＧＬＣ ９６．４％、ＧＣ−Ｍｓ ２７４（Ｍ^＋）
【００３５】
【化２０】

上記（ａ）で得た２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２０ｇのクロロホルム５０ｃｃ溶液に臭素１２．８ｇを滴下し、５時間室温撹拌した。反応混合物を希水酸化ナトリウム水溶液に注加し、クロロホルムにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下にて蒸留し、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２３．０ ｇ（８９．１％）を得た。ｂ．ｐ．１０４〜１０８℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ ９９．０％、ＧＣ−Ｍｓ ３５２（Ｍ^＋−１） ３５４（Ｍ^＋＋１）
【００３６】
【化２１】

アルゴン雰囲気下、上記（ｂ）で得た４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇのテトラヒドロフラン１００ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にホウ酸トリメチル５．８ｇを加え、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し、４−オクチルオキシ−３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１３．５ｇ（８３．３％）を得た。ＨＬＣ ９８．７％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３７０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００３７】
【化２２】

アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム （０）〕１．２７ｇ、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇのベンゼン７０ｃｃ溶液、４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇのエタノール７０ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７０ｃｃから成る混合物を１０時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル２．５ｇ （２９．８％）を得た。ｂ．ｐ．１７０〜１７５℃／０．１５ｔｏｒｒ）ＧＬＣ９７．０％、Ｍａｓｓ ３７８ （Ｍ^＋−１）３８０（Ｍ^＋＋１）
【００３８】
【化２３】

アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．２９ｇ）、上記（ｄ）で得た４′−ブロモ−２′−フルオロー４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇのベンゼン１５ｃｃ溶液、上記（ｃ）で得た４−オクチルオキシ−３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１．５ｇのエタノール１５ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液４ｃｃから成る混合物を１８時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（２０：１〜５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノールーアセトン混合溶媒にて再結晶し、３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．０ｇ（８８．５％）を得た。
【００３９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００４０】
実施例２
【化２４】

氷冷下、２−フルオロ−４−ブロモビフェニル１０．５ｇ、無水塩化アルミニウム９．６ｇ及び塩化メチレン１５０ｃｃから成る混合物に塩化ｎ−オクタノイル１２ｇの塩化メチレン１０ｃｃ溶液を滴下、７時間撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をアセトンにて再結晶し、２′−フルオロ−４′−ブロモ−ヘプチルカルボニルビフェニル１６．３ｇ（１００％）を得た。Ｍａｓｓ３７６（Ｍ^＋−１）３７８（Ｍ^＋＋１）
【００４１】
【化２５】

氷冷下、上記（ａ）で得た２′−フルオロ−４′−ブロモ−ヘプチルカルボニルビフェニル１６．３ｇとトリフルオロ酢酸９０ｃｃの混合物にトリエチルシラン１０ｇを加え、４時間室温で撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、２′−フルオロ−４′−ブロモ−４−オクチルビフェニル１２．１ｇ（７７．１％）を得た。ｂ．ｐ．１５０℃／０．２ｔｏｒｒ
【００４２】
【化２６】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ｂ）で得た２′−フルオロ−４′−ブロモ−４−オクチルビフェニル１８．５ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１４．５ｇ（８６．８％）を得た。ＨＰＬＣ９９．２％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００４３】
【化２７】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｃ）で得た２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１．５３ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作して、３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−オクチルターフェニル１．２５ｇ（５６．６％）を得た。
【００４４】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５５６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００４５】
実施例３
【化２８】

実施例１−（ａ）において、２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇに替えて４−ブロモ−２−フルオロフェノール１７．７ｇをｍ用い、他は実施例１−（ａ）と同様に操作し４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン２３．６ｇ（９３．６％）を得た。ｂ．ｐ．１１６〜１１７℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９７．５％
【００４６】
【化２９】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン１５．５ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．５ｇ（５４．７％）を得た。ＨＰＬＣ９２．５％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００４７】
【化３０】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて４−ブロモヨードベンゼン６．３ｇ並びに上記（ｂ）で得た３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．８ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−３−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル６．１ｇ（７２．２％）を得た。ＧＬＣ９７．７％
【００４８】
【化３１】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ｃ）で得た４′−ブロモ−３−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３″−フルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１ｇ（９２．９％）を得た。
【００４９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００５０】
実施例４
【化３２】

アルゴン雰囲気下、ヨウ素により活性化したマグネシウム２ｇに４′−ブロモ−４−ペンチルビフェニル２５ｇのテトラヒドロフラン１００ｃｃ溶液の１／５量を加え加熱した。反応開始後残りの溶液を滴下し、さらに２時間還流撹拌してグリニヤール試薬を調製した。
【００５１】
一方、アルゴン雰囲気下、ホウ酸トリメチル９．８ｇのテトラヒドロフラン２０ｃｃ溶液を０℃に冷却した後、先に調製したグリニヤール試薬を滴下して徐々に室温まで戻し３時間撹拌した。この反応混合物に氷冷した１０％硫酸水溶液を加えて加水分解を行い、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し４−ヘプチルビフェニル−４′−ボロン酸１５．３ｇ（６８．６％）を得た。ＨＰＬＣ９３．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００５２】
【化３３】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ａ）で得た４−ヘプチルビフェニル−４′−ボロン酸８．６ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル８．９ｇ（９６．７％）を得た。ＧＬＣ９８．５％、Ｍａｓｓ４１４（Ｍ^＋）
【００５３】
【化３４】

アルゴン雰囲気下、上記（ｂ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３ｇのテトラヒドロフラン３０ｃｃ溶液を−７０℃に冷却した後１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．４ｃｃを滴下し、−１０℃で３０分間撹拌した。この反応混合物を−４０℃に冷却しホウ酸トリメチル１．５ｃｃを加え、０℃で３０分間撹拌した。さらに−１０℃まで冷却したこの反応混合物に３０％過酸化水素水５ｃｃを滴下し、０℃で１時間撹拌した後飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液で処理した。反応混合物を水に注加し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（４：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．６ｇ（５１．３％）を得た。ＨＰＬＣ９９．１％、Ｍａｓｓ４３０（Ｍ^＋）
【００５４】
【化３５】

氷冷下、上記（ｃ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇのジメチルホルムアミド２０ｃｃ溶液に６０％水素化ナトリウム０．４３ｇ及びｎ−オクチルブロマイド０．７９ｇを順次加え、一昼夜室温撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（４：１〜３：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノール−アセトン混合溶媒にて再結晶し、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．０６ｇ（５７．６％）を得た。
【００５５】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５４２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５
【化３６】

実施例４−（ａ）において、４′−ブロモ−４−ヘプチルビフェニル２５ｇに替えて４′−ブロモ−４−オクチルオキシビフェニル２７．３ｇを用い、他は実施例４−（ａ）と同様に操作し４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１５．１ｇ（６０．９％）を得た。ＨＰＬＣ９５．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３７０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００５７】
【化３７】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに（ａ）で得た４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸９．５ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル９．１ｇ（９２．２％）を得た。ＧＬＣ９９．０％、Ｍａｓｓ４４４（Ｍ^＋）
【００５８】
【化３８】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル３．１９ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル２．２３ｇ（６７．６％）を得た。ＨＰＬＣ９８．３％、Ｍａｓｓ４６０（Ｍ^＋）、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３６００ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００５９】
【化３９】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｃ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．５６ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル１．２ｇ（６１．９％）を得た。
【００６０】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した．
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６１】
実施例６
【化４０】

実施例１−（ｄ）において、４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて実施例３−（ｂ）で得られる３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．８ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−３，２′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１０．９ｇ（９４．８％）を得た。ＧＬＣ９７．６％、Ｍａｓｓ３９６（Ｍ^＋−１）３９８（Ｍ^＋＋１）
【００６２】
【化４１】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロメチル−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ａ）で得た４′−ブロモ−３，２′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５７ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３′，３″−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１６ｇ（９２．７％）を得た。
【００６３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６４】
実施例７
【化４２】

アルゴン雰囲気下、ｏ−ジフルオロベンゼン１０２ｇのテトラヒドロフラン４００ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６５０ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にホウ酸トリメチル１００ｇを滴下し、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸８１ｇ（５７．３％）を得た。ＨＰＬＣ９６．９％）ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３３０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００６５】
【化４３】

アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４４．８ｇ、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇのベンゼン１８０ｃｃ溶液、上記（ａ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸１４．６ｇのエタノール１８０ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１８０ｃｃから成る混合物を６時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１８．０ｇ（６７．４％）を得た。ＧＬＣ９６．３％、Ｍａｓｓ３１８（Ｍ^＋）
【００６６】
【化４４】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１６．２ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１４．７ｇ（７９．９％）を得た。ＨＰＬＣ９８．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００６７】
【化４５】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｃ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１．７１ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．２ｇ（９４．０％）を得た。
【００６８】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．１％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６９】
実施例８
【化４６】

実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ヨードオクチルベンゼン２６．５ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル２３．４ｇ（９２．５％）を得た。ＧＬＣ９６．３％、Ｍａｓｓ３０２（Ｍ^＋）
【００７０】
【化４７】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル１５．４ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１３．６ｇ（７７．３％）を得た。ＨＰＬＣ９８．６％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００７１】
【化４８】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１．６３ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシ−４″−オクチルターフェニル１．７９ｇ（７８．５％）を得た。
【００７２】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した．
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００７３】
実施例９
【化４９】

実施例１−（ａ）において、２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇに替えて２，３−ジフルオロフェノール１２．０ｇを用い、他は実施例１−（ａ）と同様に操作し２，３−ジフルオロオクチルオキシベンゼン２１．２ｇ（９５．１％）を得た。ｂ．ｐ．８３〜８４℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９５．１％
【００７４】
【化５０】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２，３−ジフルオロオクチルオキシベンゼン１２．３ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１２．２ｇ（８４．１％）を得た。ＨＰＬＣ９９．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００７５】
【化５１】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて４−ブロモヨードベンゼン６．３ｇ並びに上記（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸８．３ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル７．４ｇ（８４．１％）を得た。ＧＴＯｂ．ｐ．１８５〜１９０℃／１．０ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９４．１％、Ｍａｓｓ３９６（Ｍ^＋−１）３９８（Ｍ^＋＋１）
【００７６】
【化５２】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ｃ）で得た４′−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５７ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２″，３″−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１ｇ（９５．９％）を得た。
【００７７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１０
【化５３】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに実施例７−（ｃ）で得られる２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１０．５ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル９．３ｇ（８６．９％）を得た。ＧＬＣ９１．６％、Ｍａｓｓ４８０（Ｍ^＋）
【００７９】
【化５４】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル３．５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．９ｇ（６１．３％）を得た。ＨＰＬＣ９９．５％、Ｍａｓｓ４９６（Ｍ^＋）
【００８０】
【化５５】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．６８ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル０．６６ｇ（３２．０％）を得た。
【００８１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で６０８に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００８２】
実施例１１
【化５６】

実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ブロモ−ブチルオキシベンゼン１９．２ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル１６．１ｇ（７２．３％）を得た。ＧＬＣ９８．５％、Ｍａｓｓ２６２（Ｍ^＋）
【００８３】
【化５７】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル１３．４ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１３．６ｇ（８６．６％）を得た。ＨＰＬＣ９９．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００８４】
【化５８】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸８．９ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシターフェニル７．４ｇ（７８．７％）を得た。ＧＬＣ９８．１％、Ｍａｓｓ４２４（Ｍ^＋）
【００８５】
【化５９】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｃ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシターフェニル３．０５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ブチルオキシターフェニル１．５ｇ（４７．３％）を得た。ＩＲ（ｄｉｓｋ）３４２０ｃｍ^−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ４４０（Ｍ^＋）
【００８６】
【化６０】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｄ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ブチルオキシターフェニル１．４９ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシ−４−プロピルオキシターフェニル１．２２ｇ（７４．８％）を得た。
【００８７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットあった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４８２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００８８】
実施例１２
【化６１】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに実施例８−（ｂ）で得られる２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１０．１ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルターフェニル９．１ｇ（８８．３％）を得た。ＧＬＣ９０．６％、Ｍａｓｓ４６４（Ｍ^＋）
【００８９】
【化６２】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルターフェニル３．３ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルターフェニル２．１９ｇ（６４．２％）を得た。ＨＰＬＣ９９．４％、Ｍａｓｓ４８０（Ｍ^＋）
【００９０】
【化６３】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルターフェニル１．６３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチル−４−オクチルオキシターフェニル０．９２ｇ（４５．８％）を得た。
【００９１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１３
【化６４】

実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ヨードプロピルベンゼン２０．６ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル１８．０ｇ（９２．８％）を得た。ＧＬＣ９５．４％、Ｍａｓｓ２３２（Ｍ^＋）
【００９３】
【化６５】

実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル１１．８ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル−４′−ボロン酸１２．７ｇ（９０．７％）を得た。ＨＰＬＣ９６．３％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３３０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【００９４】
【化６６】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル−４′−ボロン酸８．０ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピルターフェニル７．１ｇ（８１．１％）を得た。ＧＬＣ９２．７％、Ｍａｓｓ３９４（Ｍ^＋）
【００９５】
【化６７】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｃ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピルターフェニル２．８４ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−プロピルターフェニル１．４ｇ（４７．３％）を得た。ＩＲ（ｄｉｓｋ）３５８０ｃｍ^−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ４１０（Ｍ^＋）
【００９６】
【化６８】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｄ）で得た２，２２，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−プロピルターフェニル１．３９ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピル−４−プロピルオキシターフェニル０．８９ｇ（５８．２％）を得た。
【００９７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００９８】
実施例１４
【化６９】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、実施例３−（ａ）で得られる４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン１．２ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．７ｇ（８６．７％）を得た。
【００９９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４９６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１００】
実施例１５
【化７０】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル８．０ｇ（９７．８％）を得た。ＧＬＣ９６．８％、Ｍａｓｓ ３６８（Ｍ^＋）
【０１０１】
【化７１】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル２．６５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．９７ｇ（７１．７％）を得た。ＨＰＬＣ９６．２％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ^−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ ３８４（Ｍ^＋）
【０１０２】
【化７２】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル０．９４ｇ（５６．０％）を得た。
【０１０３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４９６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例１６
【化７３】

実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに実施例９−（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．３５ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．８６ｇ（９１．２％）を得た。
【０１０５】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５１４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１０６】
実施例１７
【化７４】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリドＦ５．４ｇ並びに実施例９−（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−ボロン酸８．３ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４′−オクチルオキシビフェニル８．６ｇ（９５．７％）を得た。ＧＬＣ９１．３％、Ｍａｓｓ ４０４（Ｍ^＋）
【０１０７】
【化７５】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４′−オクチルオキシビフェニル２．９ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．７４ｇ（５７．８％）を得た。ＨＰＬＣ ９８．９％、ＩＲ（ｎｅａｔ）３６２０ｃｍ^−１、Ｍａｓｓ ４２０（Ｍ^＋）
【０１０８】
【化７６】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．４２ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．１９ｇ（６６．１％）を得た。
【０１０９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５３２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例１８
【化７７】

氷冷下、実施例１５−（ｂ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ、ｎ−オクタン酸０．６１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ及び塩化メチレン３０ｃｃから成る混合物にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．９３ｇを加え、一昼夜室温撹拌した。反応混合物から吸引濾過により析出物を除き、その濾液を濃縮した後ヘキサン−ベンゼン（２：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヘプチルカルボニルオキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．３ｇ（６５．３％）を得た。
【０１１１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５１０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例１９
【化７８】

実施例４−（ａ）において、４′−ブロモ−４−ヘプチルビフェニル２５ｇに替えて４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン２３ｇを用い、他は実施例４−（ａ）と同様に操作し４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１０．４ｇ（５１．０％）を得た。ＨＰＬＣ９９．７％
【０１１３】
【化７９】

実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸８．０ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル８．３ｇ（９５．３％）を得た。ＧＬＣ ９９．７％、Ｍａｓｓ ３９２（Ｍ^＋）
【０１１４】
【化８０】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル２．８ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル２．３ｇ（７９．３％）を得た。ＧＬＣ ９８．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３６００ｃｍ^−１（ＯＨ）
【０１１５】
【化８１】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｃ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル１．３８ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルオキシビフェニル１．０１ｇ（６６．４％）を得た。
【０１１６】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１７】
実施例２０
【化８２】

アルゴン雰囲気下、実施例１９−（ｂ）で得られる４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル３．０ｇのテトラヒドロフラン２０ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６ｃｃを滴下し、同温度で２時間撹拌した。この反応混合物にＮ−ホルミルピペリジン１．２ｃｃを加え、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（３：１〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇ（３１．１％）を得た。ＧＬＣ ９８．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）１７００ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１１８】
【化８３】

アルゴン雰囲気下、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．１５ｇにテトラヒドロフラン１５ｃｃを加え、−５℃に冷却した後カリウム−ｔ−ブトキサイド０．４５ｇで処理し、さらに室温にて１時間撹拌した。この反応混合物を−５℃に冷却した後上記（ａ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇのテトラヒドロフラン１０ｃｃ溶液を滴下し、室温にて一昼夜撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル０．６４ｇを得た。次いでこの化合物を酢酸エチル２０ｃｃに溶かした後、１０％パラジウムカーボン０．０６ｇを加え、室温にて１時間水素添加した。反応混合物を濾過して、パラジウムカーボンを除き、その濾液を濃縮した後、残留分をアセトン−メタノール混合溶媒にて再結晶し、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルビフェニル０．４１ｇ（３９．８％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４３４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例２１
【化８４】

氷冷下、実施例２０−（ａ）で得られる４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル０．９５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｃｃ及びエタノール１０ｃｃから成る溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇを加え、７時間還流撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、粗４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇを得た。ＧＬＣ ９８．５％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【０１２１】
【化８５】

上記（ａ）で得た粗４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇのテトラヒドロフラン１５ｃｃ溶液にヨウ化メチル１．０ｇ、水酸化カリウム０．３９ｇ及び１８−クラウン−６ ９５ｍｇを順次加え、２日間室温撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（１０：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−メトキシメチルビフェニル０．７１ｇ（７２．４％）を得た。
【０１２２】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４３６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例２２
【化８６】

アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド１０ｇのテトラヒドロフラン４０ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にペンチルシクロヘキシルシクロヘキサノン１０．３ｇのテトラヒドロフラン５０ｃｃ溶液を滴下し、撹拌しながら徐々に室温まで戻した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、トルエンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分にトルエン３５０ｃｃとｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、検水管を用いて３時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、トルエンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキセン−１−イル〕ベンゼン９．０ｇ（５５．２％）を得た。ｂ．ｐ．１６５℃／０．１５ｔｏｒｒ
【０１２４】
【化８７】

上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキセン−１−イル〕ベンゼン９．０ｇ、１０％パラジウムカーボン１．０ｇ及び酢酸エチル１００ｃｃから成る混合物を５ａｔｍにて一昼夜水素添加した。反応混合物を濾過して、パラジウムカーボンを除き、その濾液を濃縮した後残留分をアルゴン雰囲気下、ジメチルスルホキシド５０ｃｃに溶かし、この溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド２．７ｇを加え、３０〜３５℃にて５時間撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトンにて再結晶し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン５．４ｇ（５９．７％）を得た。ＧＬＣ ９８．７％
【０１２５】
【化８８】

実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン２．８７ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．７４ｇ（５８．２％）を得た。ＨＰＬＣ ９９．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３８０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【０１２６】
【化８９】

実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｃ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．４ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルオキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０７ｇ（６９．５％）を得た。
【０１２７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例２３
【化９０】

実施例２０−（ａ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル３．０ｇに替えて実施例２２−（ｂ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン３．０ｇを用い、他は実施例２０−（ａ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０ｇ（３１．１％）を得た。ＧＬＣ ９７．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）１７００ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１２９】
【化９１】

実施例２０−（ｂ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０ｇを用い、他は実施例２０−（ｂ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．５ｇを得た。
【０１３０】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４４０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例２４
【化９２】

実施例２１−（ａ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル０．９５ｇに替えて実施例２３−（ａ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇを用い、他は実施例２１−（ａ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇ（１００％）を得た。ＧＬＣ ９５．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ^−１（ＯＨ）
【０１３２】
【化９３】

実施例２１−（ｂ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇを用い、他は実施例２１−（ｂ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−メトキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．８ｇ（８１．６％）を得た。
【０１３３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４４２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例２５
下記の方法により算出した実施例化合物の誘電率異方性（Δε）を表１に示す。
垂直配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）並びに水平配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：日立化成ポリイミドＬＸ−１４００）を用い、それぞれの空セル時静電容量Ｃ_１並びにＣ_２を、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒａｄｉｏ社製 １６２０Ａ型キャパシタンスブリッジにて測定した（±０．５Ｖ、１ＫＨｚ正弦波）。次に、２種のセルに測定試料を封入し、前記同様に垂直配向セル並びに水平配向セルの静電容量Ｃ_３並びにＣ_４をそれぞれ測定し、下式よりΔεを算出した。
Δε＝〔Ｃ_３／Ｃ_１〕−〔Ｃ_４／Ｃ_２〕
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
これらの化合物はΔεが大きな負の材料であり、液晶組成物を作成する際に、所望のΔεを付与するための成分材料として使用することができる。
【０１３７】
実施例２６
【化９４】

上記４種類のフェニルピリミジン化合物からなる母体液晶（Ｂ−１）を調製した。
【０１３８】
その相転移温度を下記に示す。

【０１３９】
【化９５】

母体液晶（Ｂ−１）９６．７ｗｔ％と光学活性化合物（Ｄ−１）３．３ｗｔ％とから成るカイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）を調製した。
【０１４０】
カイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）９０ｗｔ％に実施例１２で得られた
【化９６】

１０ｗｔ％を添加し、カイラルＳｃ組成物（Ｍ−２）を調製した。調製した組成物をそれぞれ別に、ポリイミドを塗布し、ラビング処理を施した透明電極付きガラス基板から作成した２μｍギャップの液晶セル（ＥＨＣ社製）に注入して各液晶素子を作成し、それぞれを２枚の偏光板に挟んで、試験材料を作製し、±５Ｖ／μｍ、２００Ｈｚの矩形波を印加して、透過光強度の変化からτ（応答時間）を、またソーヤー、タワー法にてＰｓ（自発分極）を、印加電圧の極性反転時の消光位の移動角度からθ（チルト角）をそれぞれ測定した。さらに、相転移温度並びにΔε（実施例２５参照）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】

表２に示されているように、カイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）に比べて、本発明化合物を添加したカイラルＳｃ組成物（Ｍ−２）はカイラルＳｃ相温度範囲が大幅に拡張されていると共にθが大きく広がっているにも拘らずτは殆ど変化していないことが認められる。また、高々１０ｗｔ％添加しただけでΔεを負に大きくしていることが判る。
【０１４２】
実施例２７
市販のネマチック液晶組成物であるＺＬＩ−１１３２（メルク社製）９０ｗｔ％と実施例１９の
【化９７】

１０ｗｔ％とから成るネマチツク液晶組成物（Ｍ−３）を調製し、ＺＬＩ−１１３２および組成物Ｍ−３の諸物性を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】

Δｎはアッベ式屈折計（アタゴ社製）を用い、２５℃の恒温水を循環しながら、正常光の屈折率（ｎ_０）並びに異常光の屈折率（ｎ_ｅ）を測定し、式Δｎ＝ｎ_ｅ−ｎ_ｏから求めた。
【０１４４】
Ｖ_ｔｈ，Ｖ_ｓａｔは、ＴＮ配向セル（ＥＨＣ社製、セル厚９μｍ、ラビング角度９０°）に試料を封入し、これを分光光度計（日立社製 ３２０型）の測光部に設置し、セルの入射光側と出射光側に偏光フィルターをノーマリーホワイト状態（電圧無印加時に光を透過させる状態）になるように設置し、ファンクションジェネレーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ３３１１Ａ型）を用いて前記セルに１ＫＨｚ矩形波電圧を印加し、測定光波長５５０ｎｍにて印加電圧に対する光の透過率特性を測定し、透過率が９０％を示す時の電圧をＶ_ｔｈ、１０％を示す時の電圧をＶ_ｓａｔとして測定した。
【０１４５】
表３に示すように、本発明化合物を添加することによって、Ｔ_ＮＩ（ネマチック相から等方性液体への転移温度）やτ（応答時間）は殆ど変化しないものの、Ｖ_ｔｈ（閾値電圧）並びにＶ_ｓａｔ（飽和電圧）が低下していることが判る。このことは、本発明化合物を使用することによりより低電圧駆動が可能となることを意味している。また、Δｎ（屈折率異方性）も小さくしている。
【０１４６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係るトリフルオロメチルベンゼン誘導体は、液晶組成物の調製にあたり、所望の特性を有する液晶組成物を調製するために有用な材料となるものであり、特に大きな負のΔεを有していることから、τ−Ｖ_ｍｉｎモード用あるいは高周波重畳法の強誘電性液晶組成物、さらに、ＥＣＢ型のネマチック液晶組成物等の液晶性材料として極めて優れた効果をもたらすものである。
【０１４７】
【表４】

[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition comprising at least one of these liquid crystal compounds. More specifically, the present invention is a novel liquid crystalline compound having a trifluoromethylbenzene ring that is useful as a composition component for a nematic liquid crystal display device or a ferroelectric liquid crystal display device and has excellent chemical stability. In addition, the present invention relates to a liquid crystal composition containing at least one of these liquid crystal compounds.
[0002]
[Background]
Liquid crystal display elements have excellent features such as light-receiving type, eye fatigue, low power consumption, and thinness, so they have been widely used in watches, calculators, word processors, pocket TVs, etc. Recently, it is applied to a display having a large screen size or a very large number of pixels, and is attracting attention as a display device replacing the CRT.
[0003]
Most of these liquid crystal display devices utilize the electro-optic effect of the nematic liquid crystal phase, and the display methods include TN type (twisted nematic type), DSM type (dynamic scattering type), and GH type (guest-host). Type).
[0004]
The characteristics required for the display element include a driving temperature range, a threshold voltage (V _th ), Response time, visual characteristics, contrast, etc., and it is difficult to satisfy these required characteristics with only one liquid crystal compound. By preparing a liquid crystal composition utilizing the above, a composition satisfying the required performance has been obtained. Therefore, in order to prepare a liquid crystal composition for practical use, various liquid crystal compounds having individual characteristics are required. For example, a material having a nematic phase in a wide temperature range in order to obtain a wide operating temperature range, Crystal-nematic phase transition temperature (T _CN ) Low material or nematic phase-isotropic liquid transition temperature (T _NI ), A low-viscosity material is effective for high-speed response, and a low threshold voltage material is effective for low-voltage driving. In addition, a material having a large refractive index anisotropy (Δn) or a small material is required for the viewing angle and contrast depending on the purpose. In addition, a material having a very high resistivity is required for a liquid crystal used in a driving method using a recent TFT.
[0005]
On the other hand, research on display devices using ferroelectric liquid crystal [mainly chiral smectic C (chiral SmC) phase] instead of nematic phase has been actively conducted. Ferroelectric liquid crystal [R. B. Meyer et al .; 36L-69 (1975)] [N. A. Clark et al .; Applied Phys. lett. , 36, 899 (1980)] has excellent basic characteristics such as being 100 to 1,000 times faster than conventional nematic liquid crystal systems and having a memory property. Therefore, the application expansion of the liquid crystal display element is expected.
[0006]
Regarding the preparation of a liquid crystal composition used in a ferroelectric liquid crystal display device, currently, one to several optically active compounds (chiral) are added to an SmC composition (SmC host) obtained by mixing various smectic C (SmC) compounds. A method of preparing a ferroelectric liquid crystal composition by adding a SmC phase is preferable, but it may not be present (referred to as a chiral dopant) [L. A. Veresev et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89 327 (1982), H.C. R. Brandet al. J. et al. Physique 44 (Lett.) L-771 (1983)] is the mainstream.
[0007]
The response time in the ferroelectric liquid crystal is expressed by τ = η / E · Ps (τ is response time, η is viscosity, E is electric field, and Ps is spontaneous polarization). If Ps is large and η is low, τ is shortened. can do.
However, practically, in addition to response time, it is necessary to optimize various characteristics such as operating temperature range, viewing angle, and contrast. Therefore, as in the case of nematic liquid crystals, various compounds are mixed and individually Attempts have been made to optimize by taking advantage of the characteristics of these compounds. The SmC host component occupies a large proportion of the ferroelectric liquid crystal composition and greatly affects the characteristics of the ferroelectric liquid crystal composition. Therefore, an excellent SmC host is necessary, and the characteristics of the SmC host are as follows. For example, the SmC temperature range is wide, the viscosity is low, the tilt angle is 22.5 ° when a chiral dopant is added, the layer structure is a bookshelf or chevron type, and is not twisted.
[0008]
In recent years, as a method for realizing a practical ferroelectric liquid crystal display, τ-V _min Mode [P. W. H. Sarguy et al. Ferroelectrics, 122, 63 (1991), p. W. Ross et al. SID '92 Digest, 217 (1992), M .; Koden et al. , Euro Display '93], and in this mode, as an SmC host material for realizing low voltage drive and high speed response, dielectric anisotropy (Δε) has a large negative value and low viscosity. Development of a certain material is desired.
Thus, in any of nematic liquid crystal compositions and ferroelectric liquid crystal compositions, research and development of various compounds that can be effective components in producing them are desired.
[0009]
Focusing on the dielectric anisotropy (Δε) of known liquid crystalline compounds, there are many positive materials having a large Δε among the compounds synthesized so far. However, negative materials with small Δε
[Chemical 7]

Although a large number of such compounds are put to practical use, there are very few negative materials with a large Δε, and these are representative compounds.
[Chemical 8]

As can be seen, most of the compounds have a cyano group introduced in the direction of the minor axis of the molecule, such as high viscosity, high melting point, chemically unstable, and poor compatibility when preparing the composition. Has drawbacks.
[0010]
Negative materials having a large Δε are, for example, ECB type display elements that perform homeotropic alignment [J. Rbert, F.M. Clerc SID 80 Digest Techn. Papers 30 (1980), J. MoI. Duchene Displays 73 (1986), H.C. Schad SID 82 Digest Techn. Papers 244 (1982)], a material for adjusting the size of Δε of a liquid crystal composition used for a TN or STN type, or a ferroelectric liquid crystal display element by a high frequency superposition method [J. M.M. Geary, SID 85 Digest Techn. Papers 128 (1985), Y.M. Sato, et al. SID 86 Digest Techn. Papers 348 (1986)], and the above-mentioned τ-V _min Used as a host material in the mode method.
[0011]
From such a viewpoint, the present inventors have a strong electron withdrawing property to the side of the molecular long axis for the purpose of providing a liquid crystalline compound effective in preparing a liquid crystal composition used for a liquid crystal display device. By designing a compound that is expected to increase the dielectric constant in the direction perpendicular to the molecular long axis (Δε becomes large negative) by introducing a trifluoromethyl group and further a fluorine atom into the structure, As a result of synthesizing these and preparing each compound alone and a composition containing them and earnestly researching them, they found an extremely useful material as a liquid crystal composition component used in a nematic liquid crystal display device or a ferroelectric liquid crystal display device. . The present invention is based on such knowledge.
[0012]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The present invention has the general formula:
[Chemical 9]

(Wherein R ¹ C 1-14 alkyl group or alkoxyalkyl group, R ² Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and A represents
[Chemical Formula 10]

Represents L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y is a single bond,
Embedded image

Z represents a single bond or —O—, and X represents a hydrogen atom or a fluorine atom. However, when X is a hydrogen atom, L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ At least one of represents a fluorine atom, and when A contains a cyclohexane ring, Z represents a single bond, R ¹ When Y is an alkoxyalkyl group, Y represents a single bond), and also includes at least one liquid crystal compound thereof. A liquid crystal composition is provided.
[0013]
Hereinafter, the synthesis route of the liquid crystal compound according to the present invention will be described, and the present invention will be described in detail with reference to examples and the like.
The synthesis route is shown and described below, but these are examples, and the present invention is not limited by these examples together with the examples.
[0014]
[Synthesis Route Diagram] Each symbol in the formula has the above-mentioned definition.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
The synthesis route shown below will be described.
Path 1
General formula 1- 1 ~ 1- 6 The compound represented by is commercially available.
General formula 1- 10 And 1- 11 Each of the compounds represented by general formula 1- 4 And 1- 5 Compound is alkyl bromide (R ² It can be obtained by etherification using Br).
[0021]
General formula 1- 1 The compound is n-butyllithium (C ₄ H ₉ Li) obtained by lithiation with N-formylpiperazine followed by general formula 1- 7 Alkylmagnesium bromide (RMgBr) is allowed to act on the compound, followed by dehydration reaction, or 2 A Grignard reagent of a compound is prepared, reacted with alkyl aldehyde (RCHO), and then subjected to dehydration reaction to give a general formula 1- 8 A compound is obtained. If this is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of paradium carbon (Pd / C), the general formula 1- 13 A compound can be obtained.
[0022]
1-alkyne (RC≡CH) to C ₄ H ₉ After lithiation with Li, zinc chloride (ZnCl ₄ 1-alkyne zinc chloride (RC≡C-ZnCl) obtained by reacting tetrakistriphenylphosphine palladium [Pd (PPh ₃ ) ₄ ] In the presence of general formula 1- 3 By reacting with a compound, the compound represented by the general formula 1- 9 A compound is obtained. If this is hydrogenated in the presence of Pd / C, the general formula 1- 14 A compound can be obtained.
[0023]
The general formula 1- 6 , 1- 10 , 1- 11 , 1- 13 And 1- 14 Each compound is C ₄ H ₉ After lithiation with Li, trimethylborate [B (OCH ₃ ) ₃ ] And then hydrolyzing to obtain the boronic acid derivative represented by the general formula I-1.
[0024]
Path 2
A boronic acid derivative represented by the general formula I-1 obtained by the route 1 and a commercially available general formula 2- 1 Or 2- 2 Compounds with Pd (PPh ₃ ) ₄ By carrying out a coupling reaction in the presence, 3 Or 2- 4 A compound is obtained. From these compounds, the general formula 1- 6 Or 1- 10 In the same manner as for obtaining a compound represented by formula I-1 from formula 2- 5 A compound can be obtained. This compound, or a general formula I-1 compound and a commercially available general formula 2- 6 A compound represented by the general formula P-1 or P-2 is obtained by a coupling reaction with the compound.
[0025]
Path 3
General formula 2- 1 Or 2- 2 Compound C ₄ H ₉ After lithiation with Li, the general formula 3- 1 A cyclohexene derivative 3- 2 Or 3- 3 A compound is obtained. These compounds are each obtained by hydrogenation reaction in the presence of Pd / C. 4 Or 3- 5 From the compound, in route 2, the general formula 2- 3 Or 2- 4 The compound represented by the general formula P-3 is obtained in the same manner as the compound represented by the general formula P-1 is obtained from the compound. In addition, the compound represented by the general formula P-4 is represented by the general formula 3- 1 To 3- 5 Similar to obtaining the compound, the general formula 3- 7 And 2- 6 It can be synthesized by a coupling reaction with a compound and then a hydrogenation reaction.
[0026]
Path 4
Compounds of general formulas P-1 to P-4 obtained by routes 2 and 3 are represented by general formula 4- 1 Can be expressed as The general formulas P-1 to P-4 are collectively represented by the general formula 4- 1 The synthesis method of the compound represented by formula (1) of the present invention will be described.
[0027]
General formula 4- 1 Compound C ₄ H ₉ After lithiation with Li, B (OCH ₃ ) ₃ The boric acid ester derivative obtained by the action of 2 A compound is obtained. This compound is R ¹ Etherify with Br in the usual way, or acyl chloride (R ¹ COCl) is esterified with Y in general formula (1)
Embedded image

Can be obtained. In addition, the general formula 4- 1 From the compound of the general formula 4-3 obtained by sequentially lithiation and formylation of the compound in the same manner as described above, the compound represented by the general formula 1- 7 To 1- 13 When the compound is obtained, a compound in which Y in the general formula (1) is represented by a single bond can be obtained by the same method.
[0028]
General formula 4- 3 The compound is chromium trioxide (CrO ₃ Carboxylic acid derivative 4- obtained by oxidation reaction such as 5 R compound ¹ By esterifying with OH, Y in general formula (1) is
Embedded image

Can be obtained.
[0029]
General formula 4- 3 Compound is sodium borohydride (NaBH ₄ The general formula 4- 6 The compound is thionyl chloride (SOCl ₂ ) To give a general formula 4- 7 A compound is obtained. This is obtained by cyanating with potassium cyanide. 8 The compound is hydrolyzed with acid or alkali to give a general formula 4- 9 A compound was synthesized and this compound was converted to lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) To reduce the general formula 4- 10 A compound is obtained. General formula 4- 6 From the compound 10 By arbitrarily repeating the route for obtaining the compound, n is an arbitrary integer of formula 4- 11 A compound can be obtained. This is treated with alkyl iodide (R) in the presence of a phase transfer catalyst. ³ When etherified with I), Y in the general formula (1) is a single bond and R ¹ Can be obtained as an alkoxyalkyl group.
[0030]
Path 5
Commercially available general formula 5- 1 Compound and R ¹ General formula 5-obtained by an etherification reaction with Br 2 Compound is bromine (Br ₂ ) To form a general formula 5- 3 A compound is obtained. Formula 5- 2 Or 5- 3 The compound has the general formula 1- 13 Or 1- 14 In the same manner as the method for obtaining the general formula I-1 compound from 4 It can be set as the boronic acid derivative represented by these.
[0031]
Formula 5- 5 The compound is sodium nitrite (NaNO ₂ ) To prepare a diazonium salt, which is reacted with potassium iodide (KI) to give a general formula 5- 6 After obtaining the compound, the general formula 1- 3 In the same manner as the method for obtaining the general formula I-1 compound from 9 A compound can be obtained.
Boronic acid derivatives obtained by the aforementioned method 5- 4 Or 5- 9 The compound is Pd (PPh ₃ ) ₄ In the presence of general formula 2- 3 A compound of the general formula (1) in which Y is represented by a single bond or —O— can be obtained by a coupling reaction with the compound.
[0032]
Similarly, the general formula 5- 3 Compound and boronic acid derivative 2- 5 A compound of general formula (1) in which Y is represented by -O- can be obtained by a coupling reaction with.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The abbreviations described in the present specification have the following meanings.
GTO: Glass tube oven
GLC: Gas chromatography
HPLC: High performance liquid chromatography
TLC: Thin layer chromatography
IR: Infrared absorption spectrum
Mass: Mass spectrometry
b. p. : Boiling point
C: Crystal
S _X : Smectic phase with unknown discrimination
S _B : Smectic B phase
S _A : Smectic A phase
Ne: Nematic phase
I: Isotropic liquid
? : Temperature unknown
[0034]
【Example】
Example 1
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A mixture consisting of 15 g of 2-trifluoromethylphenol, 35.7 g of n-octyl bromide, 25.6 g of potassium carbonate and 200 cc of methyl ethyl ketone was stirred at reflux for 12 hours. Insoluble matter was removed from the reaction mixture by suction filtration, the filtrate was concentrated, extracted with ether, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure. This gave 22.2 g (87.4%) of trifluoromethyloctyloxybenzene. b. p. 87-92 ° C./0.3 torr, GLC 96.4%, GC-Ms 274 (M ⁺ )
[0035]
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12.8 g of bromine was added dropwise to a 50 cc chloroform solution of 20 g of 2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in (a) above and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was poured into dilute aqueous sodium hydroxide solution, extracted with chloroform, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to give 4-bromo-2- 23.0 g (89.1%) of trifluoromethyloctyloxybenzene was obtained. b. p. 104-108 ° C./0.15 torr, GLC 99.0%, GC-Ms 352 (M ⁺ -1) 354 (M ⁺ +1)
[0036]
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Under an argon atmosphere, the tetrahydrofuran 100 cc solution of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in (b) above was cooled to −70 ° C., and then 38 cc of 1.6M n-butyllithium in hexane was added dropwise. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. To this reaction mixture was added 5.8 g of trimethyl borate, and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture is poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off, the residue is recrystallized from hexane, and 4-octyloxy-3-trifluoro. 13.5 g (83.3%) of methylphenylboronic acid was obtained. HLC 98.7%, IR (disk) 3370 cm ^-1 (OH)
[0037]
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Under an argon atmosphere, Pd (PPh ₃ ) ₄ [Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)] 1.27g, 4-bromo-2-fluoroiodobenzene 6.7g in 70cc benzene, 4-octyloxyphenylboronic acid 7.3g in 70cc ethanol and 2M carbonic acid A mixture consisting of 70 cc of aqueous sodium solution was stirred at reflux for 10 hours. The reaction mixture is poured into water, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, evaporated to remove the solvent, and the residue is subjected to silica gel column chromatography using hexane-benzene (1: 1) as an eluent. And then distilled with GTO under reduced pressure to obtain 2.5 g (29.8%) of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl. b. p. 170-175 ° C./0.15 torr) GLC 97.0%, Mass 378 (M ⁺ -1) 380 (M ⁺ +1)
[0038]
Embedded image

Under an argon atmosphere, Pd (PPh ₃ ) ₄ 0.29 g), 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl obtained in (d) above in a 15 cc solution of benzene, 4-octyloxy-3-trifluoro obtained in (c) above A mixture of 1.5 g of methylphenylboronic acid in 15 cc of ethanol and 4 cc of 2M aqueous potassium carbonate was stirred at reflux for 18 hours. The reaction mixture was poured into water, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was eluted with hexane-benzene (20: 1-5: 1). Purification by silica gel column chromatography, followed by recrystallization in a methanol-acetone mixed solvent, 2.0 g (88.5%) of 3-trifluoromethyl-3'-fluoro-4,4 "-dioctyloxyterphenyl Got.
[0039]
The purity of the obtained compound was 99.3% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, a molecular ion peak was observed at 572, and it was confirmed that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0040]
Example 2
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Under ice-cooling, to a mixture consisting of 10.5 g of 2-fluoro-4-bromobiphenyl, 9.6 g of anhydrous aluminum chloride and 150 cc of methylene chloride, a 10 cc solution of methylene chloride in 12 g of n-octanoyl chloride was added dropwise and stirred for 7 hours. The reaction mixture is poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off, the residue is recrystallized from acetone, and 2'-fluoro-4'-bromo. -16.3 g (100%) of heptylcarbonylbiphenyl was obtained. Mass376 (M ⁺ -1) 378 (M ⁺ +1)
[0041]
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Under ice cooling, 10 g of triethylsilane was added to a mixture of 16.3 g of 2′-fluoro-4′-bromo-heptylcarbonylbiphenyl obtained in (a) above and 90 cc of trifluoroacetic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture was poured into water, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, the residue was distilled under reduced pressure with GTO, and 2'-fluoro-4'- 12.1 g (77.1%) of bromo-4-octylbiphenyl was obtained. b. p. 150 ° C / 0.2 torr
[0042]
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In Example 1- (c), 18.5 g of 2'-fluoro-4'-bromo-4-octylbiphenyl obtained in the above (b) was replaced with 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene. The others were used in the same manner as in Example 1- (c) to obtain 14.5 g (86.8%) of 2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid. HPLC 99.2%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0043]
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In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl and 1.5 g of 3-trifluoromethyl-4-octyloxyphenylboronic acid, 1.4 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in 1- (b) and 1.53 g of 2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid obtained in (c) above And the same procedure as in Example 1- (e) was carried out to prepare 1.25 g (56.6%) of 3-trifluoromethyl-3′-fluoro-4-octyloxybiphenyl-4′-octylterphenyl. )
[0044]
The purity of the obtained compound was 99.6% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 556 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0045]
Example 3
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In Example 1- (a), 17.7 g of 4-bromo-2-fluorophenol was used instead of 15 g of 2-trifluoromethylphenol, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1- (a). 23.6 g (93.6%) of bromo-2-fluorooctyloxybenzene was obtained. b. p. 116-117 ° C./0.15 torr, GLC 97.5%
[0046]
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In Example 1- (c), 15.5 g of 4-bromo-2-fluorooctyloxybenzene obtained in (a) above was used instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene, In the same manner as in Example 1- (c), 7.5 g (54.7%) of 3-fluoro-4-octyloxyphenylboronic acid was obtained. HPLC 92.5%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0047]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 6.3 g of 4-bromoiodobenzene and the above (b) were obtained. In addition, 7.8 g of 3-fluoro-4-octyloxyphenylboronic acid was used and the same procedure as in Example 1- (d) was performed, except that 6.1 g of 4′-bromo-3-fluoro-4-octyloxybiphenyl ( 72.2%). GLC 97.7%
[0048]
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In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl, 4'-bromo-3-fluoro-4-octyl obtained in the above (c) was used. The same procedure as in Example 1- (e) was used except that 1.5 g of oxybiphenyl was used, and 2.1 g (92.9%) of 3-trifluoromethyl-3 ″ -fluoro-4,4 ″ -dioctyloxyterphenyl was used. )
[0049]
The purity of the obtained compound was 99.7% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, a molecular ion peak was observed at 572, and it was confirmed that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0050]
Example 4
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In an argon atmosphere, 1/5 of a 100 cc solution of tetrahydrofuran in 25 g of 4'-bromo-4-pentylbiphenyl was added to 2 g of magnesium activated with iodine and heated. After the reaction started, the remaining solution was added dropwise, and the mixture was further stirred under reflux for 2 hours to prepare a Grignard reagent.
[0051]
On the other hand, a 20 cc solution of trimethyl borate (9.8 g) in tetrahydrofuran (20 cc) was cooled to 0 ° C. in an argon atmosphere, and then the previously prepared Grignard reagent was added dropwise to gradually return to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction mixture was hydrolyzed by adding an ice-cooled 10% aqueous sulfuric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from hexane. -15.3 g (68.6%) of heptylbiphenyl-4'-boronic acid was obtained. HPLC 93.8%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0052]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and the above Using 8.6 g of 4-heptylbiphenyl-4'-boronic acid obtained in (a), the rest was operated in the same manner as in Example 1- (d), and 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 "-heptyl. 8.9 g (96.7%) of terphenyl was obtained, GLC 98.5%, Mass 414 (M ⁺ )
[0053]
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Under an argon atmosphere, a 30 cc solution of tetrahydrofuran (3 g) of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl obtained in (b) above was cooled to −70 ° C., and then a 1.6 Mn-butyllithium hexane solution 5 4 cc was added dropwise and stirred for 30 minutes at −10 ° C. The reaction mixture was cooled to −40 ° C., added with 1.5 cc of trimethyl borate, and stirred for 30 minutes at 0 ° C. Further cooled to −10 ° C. To the reaction mixture was added dropwise 5 cc of 30% aqueous hydrogen peroxide, and the mixture was stirred for 1 hour at 0 ° C. and then treated with a saturated sodium bisulfite solution, poured into water, extracted with ether, washed with water, and sulfuric acid. After drying with sodium, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane-benzene (4: 1 to 1: 1) as an eluent. - fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 '- to give the heptyl terphenyl 1.6g (51.3%). HPLC 99.1%, Mass430 (M ⁺ )
[0054]
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Under ice cooling, 0.43 g of 60% sodium hydride and n were added to a solution of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -heptylterphenyl obtained in (c) above in 20 cc of dimethylformamide. -0.79 g of octyl bromide was sequentially added, and the mixture was stirred overnight at room temperature.The reaction mixture was poured into a dilute hydrochloric acid aqueous solution, extracted with ether, washed with water, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. -Purified by silica gel column chromatography using benzene (4: 1-3: 1) as eluent, then recrystallized with methanol-acetone mixed solvent, 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-octyl 1.06 g (57.6%) of oxy-4 "-heptylterphenyl was obtained.
[0055]
The purity of the obtained compound was 99.3% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 542 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0056]
Example 5
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In Example 4- (a), 27.3 g of 4′-bromo-4-octyloxybiphenyl was used instead of 25 g of 4′-bromo-4-heptylbiphenyl, and the others were the same as in Example 4- (a). The operation yielded 15.1 g (60.9%) of 4-octyloxybiphenyl-4′-boronic acid. HPLC 95.9%, IR (disk) 3370 cm ^-1 (OH)
[0057]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and ( Using 9.5 g of 4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid obtained in a), the rest was operated in the same manner as in Example 1- (d), and 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 "-octyl. 9.1 g (92.2%) of oxyterphenyl was obtained, GLC 99.0%, Mass 444 (M ⁺ )
[0058]
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In Example 4- (c), 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 "obtained in (b) above was replaced with 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4" -heptylterphenyl. -3.19 g of octyloxyterphenyl was used, and the others were operated in the same manner as in Example 4- (c), and 2.23 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-octyloxyterphenyl ( 67.6%) HPLC 98.3%, Mass 460 (M ⁺ ), IR (disk) 3600cm ^-1 (OH)
[0059]
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2-Fluoro-3-trifluoro obtained in (c) above instead of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-heptylterphenyl in Example 4- (d) 2-Fluoro-3-trifluoromethyl-4,4 "-dioctyloxyter was prepared in the same manner as in Example 4- (d) except that 1.56 g of methyl-4-hydroxy-4" -octyloxyterphenyl was used. 1.2 g (61.9%) of phenyl were obtained.
[0060]
The purity of the obtained compound was 99.6% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 572 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0061]
Example 6
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In Example 1- (d), 7.8 g of 3-fluoro-4-octyloxyphenylboronic acid obtained in Example 3- (b) was used in place of 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid. Was operated in the same manner as in Example 1- (d) to obtain 10.9 g (94.8%) of 4'-bromo-3,2'-difluoro-4-octyloxybiphenyl. GLC 97.6%, Mass 396 (M ⁺ -1) 398 (M ⁺ +1)
[0062]
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In Example 1- (e), 4'-bromo-2'-fluoromethyl-4-octyloxybiphenyl was replaced with 1.5 g of 4'-bromo-3,2'-difluoro obtained in (a) above. The same procedure as in Example 1- (e) was used except that 1.57 g of -4-octyloxybiphenyl was used, and 3-trifluoromethyl-3 ′, 3 ″ -difluoro-4,4 ″ -dioctyloxyterphenyl 2 was used. .16 g (92.7%) was obtained.
[0063]
The purity of the obtained compound was 99.4% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 590 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0064]
Example 7
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Under an argon atmosphere, a tetrahydrofuran 400 cc solution of 102 g of o-difluorobenzene was cooled to −70 ° C., and then 650 cc of a 1.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. To this reaction mixture, 100 g of trimethyl borate was added dropwise, gradually returned to room temperature, and stirred overnight. The reaction mixture was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, the residue was recrystallized from hexane, and 81 g of 2,3-difluorophenylboronic acid. (57.3%) was obtained. HPLC 96.9%) IR (disk) 3330 cm ^-1 (OH)
[0065]
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Under an argon atmosphere, Pd (PPh ₃ ) ₄ A mixture consisting of 4.8 g, 23.9 g of 4-bromooctyloxybenzene in 180 cc of benzene, 14.6 g of 2,3-difluorophenylboronic acid obtained in (a) above in 180 cc in ethanol and 180 cc of 2M aqueous sodium carbonate solution was prepared. Stir at reflux for 6 hours. The reaction mixture was poured into water, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, evaporated to remove the solvent, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as the eluent, and then reduced in pressure. Then, it was distilled with GTO to obtain 18.0 g (67.4%) of 2 ', 3'-difluoro-4-octyloxybiphenyl. GLC 96.3%, Mass 318 (M ⁺ )
[0066]
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In Example 1- (c), instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene, 16.2 g of 2 ′, 3′-difluoro-4-octyloxybiphenyl obtained in the above (b) was used. The other procedures were carried out in the same manner as in Example 1- (c) to obtain 14.7 g (79.9%) of 2 ', 3'-difluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid. HPLC 98.9%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0067]
Embedded image

In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl and 1.5 g of 3-trifluoromethyl-4-octyloxyphenylboronic acid, 1.4 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in 1- (b) and 2 ', 3'-difluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid obtained in (c) above 1.71 g was used, and the others were operated in the same manner as in Example 1- (e), and 2.2 g (94.0) of 3-trifluoromethyl-2 ′, 3′-difluoro-4,4 ″ -dioctyloxyterphenyl was used. %).
[0068]
The purity of the obtained compound was 99.1% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 590 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0069]
Example 8
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In Example 7- (b), 26.5 g of 4-iodooctylbenzene was used in place of 23.9 g of 4-bromooctyloxybenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Example 7- (b). 23.4 g (92.5%) of '-difluoro-4-octylbiphenyl were obtained. GLC 96.3%, Mass 302 (M ⁺ )
[0070]
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In Example 1- (c), instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene, 15.4 g of 2 ′, 3′-difluoro-4-octylbiphenyl obtained in the above (a) was used. Other operations were carried out in the same manner as in Example 1- (c) to obtain 13.6 g (77.3%) of 2 ', 3'-difluoro-4-octylbiphenyl-4'-boronic acid. HPLC 98.6%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0071]
Embedded image

In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl and 1.5 g of 3-trifluoromethyl-4-octyloxyphenylboronic acid, 1.4 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in 1- (b) and 2 ', 3'-difluoro-4-octylbiphenyl-4'-boronic acid 1 obtained in (b) above .63 g were used, and the others were operated in the same manner as in Example 1- (e), and 1.79 g of 3-trifluoromethyl-2 ′, 3′-difluoro-4-octyloxy-4 ″ -octylterphenyl (78.78 g) was used. 5%).
[0072]
The purity of the obtained compound was 99.2% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 574 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0073]
Example 9
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In Example 1- (a), 12.0 g of 2,3-difluorophenol was used instead of 15 g of 2-trifluoromethylphenol, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1- (a). 21.2 g (95.1%) of octyloxybenzene was obtained. b. p. 83-84 ° C./0.15 torr, GLC 95.1%
[0074]
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In Example 1- (c), instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene, 12.3 g of 2,3-difluorooctyloxybenzene obtained in the above (a) was used. The same operation as in 1- (c) was performed to obtain 12.3 g (84.1%) of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenylboronic acid. HPLC 99.9%, IR (disk) 3320 cm ^-1 (OH)
[0075]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 6.3 g of 4-bromoiodobenzene and the above (b) were obtained. 4'-bromo-2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl was used in the same manner as in Example 1- (d) except that 8.3 g of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenylboronic acid was used. 7.4 g (84.1%) were obtained. GTOb. p. 185 to 190 ° C./1.0 torr, GLC 94.1%, Mass 396 (M ⁺ -1) 398 (M ⁺ +1)
[0076]
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In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl, 4'-bromo-2,3-difluoro-4 obtained in the above (c) was used. -1.57 g of octyloxybiphenyl was used, and the others were operated in the same manner as in Example 1- (e), and 2.1 g of 3-trifluoromethyl-2 ", 3" -difluoro-4,4 "-dioctyloxyterphenyl (95.9%) was obtained.
[0077]
The purity of the obtained compound was 99.7% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 590 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0078]
Example 10
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and Using 10.5 g of 2 ', 3'-difluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-boronic acid obtained in Example 7- (c), the same procedure as in Example 1- (d) was followed. 9.3 g (86.9%) of 2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 "-octyloxyterphenyl was obtained. GLC 91.6%, Mass 480 (M ⁺ )
[0079]
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In Example 4- (c), 2,2 ′, 3′-trifluoro-3 obtained in (a) above instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl 2,2 ′, 3′-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 was used in the same manner as in Example 4- (c) except that 3.5 g of -trifluoromethyl-4 ″ -octyloxyterphenyl was used. 1.9 g (61.3%) of -hydroxy-4 "-octyloxyterphenyl were obtained. HPLC 99.5%, Mass 496 (M ⁺ )
[0080]
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In Example 4- (d), 2,2 ′, 3′- obtained in (b) above was replaced with 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -heptylterphenyl. 2,2 ', 3'-trifluoro was operated in the same manner as in Example 4- (d) except that 1.68 g of trifluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-octyloxyterphenyl was used. 0.66 g (32.0%) of -3-trifluoromethyl-4,4 "-dioctyloxyterphenyl was obtained.
[0081]
The purity of the obtained compound was 99.5% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 608 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0082]
Example 11
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In Example 7- (b), 19.2 g of 4-bromo-butyloxybenzene was used instead of 23.9 g of 4-bromooctyloxybenzene, and the other procedures were carried out in the same manner as in Example 7- (b). , 3'-Difluoro-4-butyloxybiphenyl 16.1 g (72.3%) was obtained. GLC 98.5%, Mass262 (M ⁺ )
[0083]
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In Example 1- (c), 13.4 g of 2 ′, 3′-difluoro-4-butyloxybiphenyl obtained in (a) above was used instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene. The other procedures were carried out in the same manner as in Example 1- (c) to obtain 13.6 g (86.6%) of 2 ', 3'-difluoro-4-butyloxybiphenyl-4'-boronic acid. HPLC 99.8%, IR (disk) 3350 cm ^-1 (OH)
[0084]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and the above Using 8.9 g of 2 ', 3'-difluoro-4-butyloxybiphenyl-4'-boronic acid obtained in (b), the others were operated in the same manner as in Example 1- (d), and 2,2', 7.4 g (78.7%) of 3′-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -butyloxyterphenyl was obtained. GLC 98.1%, Mass 424 (M ⁺ )
[0085]
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In Example 4- (c), 2,2 ′, 3′-trifluoro-3 obtained in the above (c) was replaced with 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl. 2,2 ′, 3′-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 was prepared in the same manner as in Example 4- (c) except that 3.05 g of trifluoromethyl-4 ″ -butyloxyterphenyl was used. 1.5 g (47.3%) of -hydroxy-4 "-butyloxyterphenyl were obtained. IR (disk) 3420 cm ^-1 (OH), Mass440 (M ⁺ )
[0086]
Embedded image

In Example 4- (d), instead of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-heptylterphenyl and 0.79 g of octyl bromide, 2, The same procedure as in Example 4- (d) was conducted except that 1.49 g of 2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-butyloxyterphenyl and 0.53 g of propyl bromide were used. The operation yielded 1.22 g (74.8%) of 2,2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 "-butyloxy-4-propyloxyterphenyl.
[0087]
The purity of the obtained compound was 99.8% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 482 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0088]
Example 12
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and The procedure was as in Example 1- (d) except that 10.1 g of 2 ', 3'-difluoro-4-octylbiphenyl-4'-boronic acid obtained in Example 8- (b) was used. 9.1 g (88.3%) of ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 "-octylterphenyl were obtained. GLC 90.6%, Mass 464 (M ⁺ )
[0089]
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In Example 4- (c), 2,2 ′, 3′-trifluoro-3 obtained in (a) above instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl 2,2 ′, 3′-trifluoro-3-trifluoromethyl-4-separated in the same manner as in Example 4- (c) except that 3.3 g of trifluoromethyl-4 ″ -octylterphenyl was used. 2.19 g (64.2%) of hydroxy-4 "-octylterphenyl were obtained. HPLC 99.4%, Mass 480 (M ⁺ )
[0090]
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In Example 4- (d), 2,2 ′, 3′- obtained in (b) above was replaced with 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -heptylterphenyl. 2,2 ', 3'-trifluoro-, which was operated in the same manner as in Example 4- (d) except that 1.63 g of trifluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-octylterphenyl was used. 0.92 g (45.8%) of 3-trifluoromethyl-4 "-octyl-4-octyloxyterphenyl was obtained.
[0091]
The purity of the obtained compound was 99.0% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 592 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0092]
Example 13
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In Example 7- (b), 20.6 g of 4-iodopropylbenzene was used in place of 23.9 g of 4-bromooctyloxybenzene, and the other operations were performed in the same manner as in Example 7- (b). 18.0 g (92.8%) of '-difluoro-4-propylbiphenyl were obtained. GLC 95.4%, Mass232 (M ⁺ )
[0093]
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In Example 1- (c), 11.8 g of 2 ′, 3′-difluoro-4-propylbiphenyl obtained in the above (a) was used instead of 18 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene, Others were carried out in the same manner as in Example 1- (c) to obtain 12.7 g (90.7%) of 2 ', 3'-difluoro-4-propylbiphenyl-4'-boronic acid. HPLC 96.3%, IR (disk) 3330 cm ^-1 (OH)
[0094]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and the above Using 8.0 g of 2 ', 3'-difluoro-4-propylbiphenyl-4'-boronic acid obtained in (b), the rest was operated in the same manner as in Example 1- (d), and 2,2', 3 7.1 g (81.1%) of '-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 "-propylterphenyl were obtained. GLC 92.7%, Mass 394 (M ⁺ )
[0095]
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In Example 4- (c), 2,2 ′, 3′-trifluoro-3 obtained in the above (c) was replaced with 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl. Using 2.84 g of -trifluoromethyl-4 "-propylterphenyl, the others were operated in the same manner as in Example 4- (c) and 2,2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4- 1.4 g (47.3%) of hydroxy-4 "-propylterphenyl were obtained. IR (disk) 3580 cm ^-1 (OH), Mass410 (M ⁺ )
[0096]
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In Example 4- (d), instead of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-heptylterphenyl and 0.79 g of octyl bromide, 2, The same operation as in Example 4- (d) was conducted except that 1.39 g of 22,3′-trifluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -propylterphenyl and 0.53 g of propyl bromide were used. There were obtained 0.89 g (58.2%) of 2,2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4 "-propyl-4-propyloxyterphenyl.
[0097]
The purity of the obtained compound was 99.3% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, a molecular ion peak was observed at 452, and it was confirmed that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0098]
Example 14
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4-bromo-2-fluorooctyloxy obtained in Example 3- (a) instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl in Example 1- (e) The procedure was as in Example 1- (e) except that 1.2 g of benzene was used, and 1.7 g (86.7%) of 3-trifluoromethyl-3′-fluoro-4,4′-dioctyloxybiphenyl was obtained. Obtained.
[0099]
The purity of the obtained compound was 99.7% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 496 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0100]
Example 15
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In Example 1- (d), 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride was used instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene, and the others were the same as in Example 1- (d). The same operation was performed to obtain 8.0 g (97.8%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4′-octyloxybiphenyl. GLC 96.8%, Mass 368 (M ⁺ )
[0101]
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In Example 4- (c), 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4 ′ obtained in (a) above instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl -2.65 g of octyloxybiphenyl was used, and the others were operated in the same manner as in Example 4- (c) and 1.97 g of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxy-4'-octyloxybiphenyl (71. 7%) HPLC 96.2%, IR (disk) 3320 cm ^-1 (OH), Mass 384 (M ⁺ )
[0102]
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In Example 4- (d), instead of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-heptylterphenyl, 3-trifluoromethyl-2- obtained in (b) above 3-Trifluoromethyl-2-fluoro-4,4'-dioctyloxybiphenyl was used in the same manner as in Example 4- (d) except that 1.3 g of fluoro-4-hydroxy-4'-octyloxybiphenyl was used. 0.94 g (56.0%) was obtained.
[0103]
The purity of the obtained compound was 99.3% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 496 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0104]
Example 16
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In Example 1- (e), instead of 1.5 g of 4'-bromo-2'-fluoro-4-octyloxybiphenyl and 1.5 g of 3-trifluoromethyl-4-octyloxyphenylboronic acid, 1.4 g of 4-bromo-2-trifluoromethyloctyloxybenzene obtained in 1- (b) and 1.35 g of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenylboronic acid obtained in Example 9- (b) Was used in the same manner as in Example 1- (e) to obtain 1.86 g (91.2%) of 3-trifluoromethyl-2 ′, 3′-difluoro-4,4′-dioctyloxybiphenyl. It was.
[0105]
The purity of the obtained compound was 99.6% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 514 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0106]
Example 17
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride F and Using 8.3 g of 2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl-boronic acid obtained in Example 9- (b), the same procedure as in Example 1- (d) was followed, except for 2,2 ′, 3 ′. There was obtained 8.6 g (95.7%) of -trifluoro-3-trifluoromethyl-4'-octyloxybiphenyl. GLC 91.3%, Mass 404 (M ⁺ )
[0107]
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In Example 4- (c), 2,2 ′, 3′-trifluoro-3 obtained in (a) above instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl -Trifluoromethyl-4'-octyloxybiphenyl was used in the same manner as in Example 4- (c) except that 2,2 ', 3'-trifluoro-3-trifluoromethyl-4- 1.74 g (57.8%) of hydroxy-4'-octyloxybiphenyl was obtained, HPLC 98.9%, IR (neat) 3620 cm. ^-1 , Mass 420 (M ⁺ )
[0108]
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In Example 4- (d), 2,2 ′, 3′- obtained in (b) above was replaced with 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -heptylterphenyl. 2,2 ', 3'-trifluoro-, which was operated in the same manner as in Example 4- (d) except that 1.42 g of trifluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4'-octyloxybiphenyl was used. 1.19 g (66.1%) of 3-trifluoromethyl-4,4′-dioctyloxybiphenyl was obtained.
[0109]
The purity of the obtained compound was 99.5% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 532 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0110]
Example 18
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Under ice cooling, 1.5 g of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxy-4'-octyloxybiphenyl obtained in Example 15- (b), 0.61 g of n-octanoic acid, 4-dimethylamino To a mixture of 50 mg of pyridine and 30 cc of methylene chloride was added 0.93 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The precipitate was removed from the reaction mixture by suction filtration, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography using hexane-benzene (2: 1 to 1: 1) as an eluent, and then with an acetone-methanol mixed solvent. Recrystallization gave 1.3 g (65.3%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-heptylcarbonyloxy-4'-octyloxybiphenyl.
[0111]
The purity of the obtained compound was 99.4% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 510 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0112]
Example 19
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In Example 4- (a), 23 g of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) bromobenzene was used in place of 25 g of 4′-bromo-4-heptylbiphenyl, and the others were the same as in Example 4- (a). The operation yielded 10.4 g (51.0%) of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenylboronic acid. HPLC 99.7%
[0113]
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In Example 1- (d), instead of 6.7 g of 4-bromo-2-fluoroiodobenzene and 7.3 g of 4-octyloxyphenylboronic acid, 5.4 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride and the above 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenylboronic acid obtained in (a) was used in the same manner as in Example 1- (d) except that 8.0 g was used. There were obtained 8.3 g (95.3%) of -3-trifluoromethyl-2-fluorobiphenyl. GLC 99.7%, Mass 392 (M ⁺ )
[0114]
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In Example 4- (c), 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-obtained in (b) above instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl 2.8 g of 3-trifluoromethyl-2-fluorobiphenyl was used, and the rest was operated in the same manner as in Example 4- (c), and 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2- 2.3 g (79.3%) of fluoro-4-hydroxybiphenyl were obtained, GLC 98.8%, IR (disk) 3600 cm. ^-1 (OH)
[0115]
Embedded image

In Example 4- (d), 4 ′ obtained in the above (c) was replaced with 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 ″ -heptylterphenyl and 0.79 g of octyl bromide. The procedure was the same as in Example 4- (d) except that 1.38 g of-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxybiphenyl and 0.53 g of propyl bromide were used. 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-propyloxybiphenyl 1.01 g (66.4%) was obtained.
[0116]
The purity of the obtained compound was 99.8% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, a molecular ion peak was observed at 450, and it was confirmed that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0117]
Example 20
Embedded image

Under an argon atmosphere, a solution of 4 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluorobiphenyl obtained in Example 19- (b) in 20 cc of tetrahydrofuran was cooled to −70 ° C. Thereafter, 6 cc of a 1.6 Mn-butyllithium hexane solution was added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours. To this reaction mixture, 1.2 cc of N-formylpiperidine was added, and the mixture was gradually warmed to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was dissolved in hexane-benzene (3: 1 to 2: 1) as an eluent. The resulting product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.0 g (31.1%) of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formylbiphenyl. GLC 98.8%, IR (disk) 1700cm ^-1 (C = O)
[0118]
Embedded image

Under an argon atmosphere, 15 cc of tetrahydrofuran was added to 1.15 g of ethyltriphenylphosphonium bromide, cooled to −5 ° C., treated with 0.45 g of potassium tert-butoxide, and further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was cooled to −5 ° C. and 4 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formylbiphenyl obtained in (a) above was then added to 10 cc of tetrahydrofuran. The solution was added dropwise and stirred overnight at room temperature. The reaction mixture was poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over sodium sulfate, evaporated to remove the solvent, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as the eluent. 0.64 g of-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4- (1-propenyl) biphenyl was obtained. Next, this compound was dissolved in 20 cc of ethyl acetate, 0.06 g of 10% palladium carbon was added, and hydrogenated at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered to remove palladium carbon, and the filtrate was concentrated. The residue was recrystallized with an acetone-methanol mixed solvent, and 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl. 0.41 g (39.8%) of 2-fluoro-4-propylbiphenyl was obtained.
[0119]
The purity of the obtained compound was 99.2% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 434 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0120]
Example 21
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Under ice cooling, from 0.95 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formylbiphenyl obtained in Example 20- (a), 10 cc of tetrahydrofuran and 10 cc of ethanol. 0.2 g of sodium borohydride was added to the resulting solution and stirred at reflux for 7 hours. The reaction mixture was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated to remove crude 4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl- 0.95 g of 2-fluoro-4-hydroxymethylbiphenyl was obtained. GLC 98.5%, IR (disk) 3320cm ^-1 (OH)
[0121]
Embedded image

1.0 g of methyl iodide was added to a 15 cc solution of 0.95 g of crude 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxymethylbiphenyl obtained in (a) above, 0.39 g of potassium hydroxide and 95 mg of 18-crown-6 were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. The reaction mixture was poured into water, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was eluted with hexane-benzene (10: 1 to 1: 1). Purification by silica gel column chromatography, followed by recrystallization from an acetone-methanol mixed solvent, 0.71 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-methoxymethylbiphenyl ( 72.4%).
[0122]
The purity of the obtained compound was 99.9% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 436 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0123]
Example 22
[Chemical Formula 86]

Under an argon atmosphere, a tetrahydrofuran 40 cc solution of 10 g of 3-bromo-2-fluorobenzotrifluoride was cooled to −70 ° C., and then 31 cc of a 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added dropwise, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. To this reaction mixture, a 50 cc solution of 10.3 g of pentylcyclohexylcyclohexanone in 50 cc of tetrahydrofuran was dropped, and the temperature was gradually returned to room temperature while stirring. The reaction mixture was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, 350 cc of toluene and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid were added to the residue, and a water test tube Was stirred at reflux for 3 hours. The reaction mixture was poured into water, extracted with toluene, washed with water, dried over sodium sulfate, evaporated to remove the solvent, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as an eluent, and then reduced in pressure. Thereafter, the residue was distilled with GTO to obtain 9.0 g (55.2%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexen-1-yl] benzene. b. p. 165 ° C./0.15 torr
[0124]
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9.0 g of 3-trifluoromethyl-2-fluoro- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexen-1-yl] benzene obtained in (a) above and 1.0 g of 10% palladium carbon and ethyl acetate The mixture consisting of 100 cc was hydrogenated at 5 atm overnight. The reaction mixture was filtered to remove palladium carbon, the filtrate was concentrated, and the residue was dissolved in 50 cc of dimethyl sulfoxide under an argon atmosphere. To this solution was added 2.7 g of potassium tert-butoxide, and the mixture was heated to 30-35 ° C. And stirred for 5 hours. The reaction mixture was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, extracted with benzene, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as the eluent, Recrystallization from acetone gave 5.4 g (59.7%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene. GLC 98.7%
[0125]
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In Example 4- (c), instead of 3.0 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4 ″ -heptylterphenyl, 3-trifluoromethyl-2-fluoro- [trans -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was used in the same manner as in Example 4- (c) except that 2.87 g of benzene was used. 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxy- [trans -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene 1.74 g (58.2%) was obtained, HPLC 99.8%, IR (disk) 3380 cm. ^-1 (OH)
[0126]
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In Example 4- (d), instead of 1.46 g of 2-fluoro-3-trifluoromethyl-4-hydroxy-4 "-heptylterphenyl and 0.79 g of octyl bromide, 3- Trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxy- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene (1.4 g) and propyl bromide (0.53 g) were used except that Example 4- (d). The same operation was performed to obtain 1.07 g (69.5%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-propyloxy- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene.
[0127]
The purity of the obtained compound was 99.7% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 456 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0128]
Example 23
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In Example 20- (a), instead of 3.0 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluorobiphenyl, 3-tri-methyl compound obtained in Example 22- (b) was used. Fluoromethyl-2-fluoro- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was used in the same manner as in Example 20- (a) except that 3.0 g was used. 1.0 g (31.1%) of 2-fluoro-4-formyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was obtained. GLC 97.9%, IR (disk) 1700cm ^-1 (C = O)
[0129]
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In Example 20- (b), 3 ′ obtained in (a) above instead of 1.0 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formylbiphenyl Trifluoromethyl-2-fluoro-4-formyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was used in the same manner as in Example 20- (b) except that 1.0 g was used. 0.5 g of -trifluoromethyl-2-fluoro-4-propyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was obtained.
[0130]
The purity of the obtained compound was 99.6% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 440 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0131]
Example 24
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In Example 21- (a), obtained in Example 23- (a) instead of 0.95 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formylbiphenyl 0.95-g of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-formyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene obtained is the same as in Example 21- (a) The operation yielded 0.95 g (100%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxymethyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene. GLC 95.9%, IR (disk) 3320cm ^-1 (OH)
[0132]
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In Example 21- (b), 3 ′ obtained in (a) above was replaced with 0.95 g of 4 ′-(trans-4-pentylcyclohexyl) -3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxymethylbiphenyl. -Trifluoromethyl-2-fluoro-4-hydroxymethyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was used in the same manner as in Example 21- (b) except that 0.95 g of benzene was used. 0.8 g (81.6%) of 3-trifluoromethyl-2-fluoro-4-methoxymethyl- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl] benzene was obtained.
[0133]
The purity of the obtained compound was 99.7% by HPLC and 1 spot by TLC. Further, as a result of IR measurement and Mass analysis, it was confirmed that a molecular ion peak was observed at 442 and that the substance obtained from the relationship of the raw materials used was the title compound.
The phase change of this compound was observed using a Mettler Hot Stage FP-82 under a polarizing microscope. The results are shown in Table 4.
[0134]
Example 25
Table 1 shows the dielectric anisotropy (Δε) of the example compounds calculated by the following method.
Using vertical alignment cells (EHC, alignment agent: hexadecyltrimethylammonium bromide) and horizontal alignment cells (EHC, alignment agent: Hitachi Chemical Polyimide LX-1400), each empty cell capacitance C ₁ And C ₂ Was measured with a 1620A type capacitance bridge manufactured by General Radio (± 0.5 V, 1 KHz sine wave). Next, the measurement sample is sealed in two types of cells, and the capacitance C of the vertical alignment cell and the horizontal alignment cell is the same as described above. ₃ And C ₄ Were measured, and Δε was calculated from the following equation.
Δε = [C ₃ / C ₁ ]-[C ₄ / C ₂ ]
[0135]
[Table 1]

[0136]
These compounds are negative materials having a large Δε, and can be used as a component material for imparting a desired Δε when preparing a liquid crystal composition.
[0137]
Example 26
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A base liquid crystal (B-1) comprising the above four types of phenylpyrimidine compounds was prepared.
[0138]
The phase transition temperature is shown below.

[0139]
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A chiral Sc composition (M-1) comprising 96.7 wt% of the base liquid crystal (B-1) and 3.3 wt% of the optically active compound (D-1) was prepared.
[0140]
The chiral Sc composition (M-1) obtained in Example 12 was 90 wt%.
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10 wt% was added to prepare a chiral Sc composition (M-2). Each prepared composition was poured into a 2 μm gap liquid crystal cell (manufactured by EHC) prepared from a glass substrate with a transparent electrode coated with polyimide and subjected to rubbing treatment to prepare each liquid crystal element. A test material is prepared between two polarizing plates, a square wave of ± 5 V / μm, 200 Hz is applied, τ (response time) from the change in transmitted light intensity, and Ps ( Spontaneous polarization) was measured for θ (tilt angle) from the moving angle of the extinction position when the polarity of the applied voltage was reversed. Further, the phase transition temperature and Δε (see Example 25) were measured. The results are shown in Table 2.
[0141]
[Table 2]

As shown in Table 2, compared with the chiral Sc composition (M-1), the chiral Sc composition (M-2) to which the compound of the present invention is added has a greatly expanded chiral Sc phase temperature range. It can be seen that τ has hardly changed despite the fact that θ is widely spread. It can also be seen that Δε is negatively increased only by adding at most 10 wt%.
[0142]
Example 27
90 wt% of ZLI-1132 (Merck), which is a commercially available nematic liquid crystal composition, and Example 19
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A nematic liquid crystal composition (M-3) comprising 10 wt% was prepared, and various physical properties of ZLI-1132 and composition M-3 were measured. The results are shown in Table 3.
[0143]
[Table 3]

Δn is a refractive index of normal light (n) while circulating constant temperature water at 25 ° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.). ₀ ) And extraordinary light refractive index (n _e ) And the formula Δn = n _e -N _o I asked for it.
[0144]
V _th , V _sat Enclose a sample in a TN orientation cell (EHC, cell thickness 9 μm, rubbing angle 90 °), and place it in the photometric part of a spectrophotometer (Hitachi 320 type). A polarizing filter is installed on the outgoing light side so as to be in a normally white state (a state in which light is transmitted when no voltage is applied), and a 1 KHz rectangular wave voltage is applied to the cell using a function generator (3311A type manufactured by Hewlett Packard). The light transmittance characteristics with respect to the applied voltage are measured at a measurement light wavelength of 550 nm, and the voltage when the transmittance shows 90% is expressed as V _th The voltage when showing 10% is V _sat As measured.
[0145]
As shown in Table 3, by adding the compound of the present invention, T _NI Although (transition temperature from nematic phase to isotropic liquid) and τ (response time) hardly change, V _th (Threshold voltage) and V _sat It can be seen that (saturation voltage) has decreased. This means that lower voltage driving is possible by using the compound of the present invention. In addition, Δn (refractive index anisotropy) is also reduced.
[0146]
【The invention's effect】
As described above, the trifluoromethylbenzene derivative according to the present invention is a useful material for preparing a liquid crystal composition having desired characteristics in the preparation of a liquid crystal composition. Τ−V _min As a liquid crystal material such as a ferroelectric liquid crystal composition for a mode or a high frequency superposition method, and further an ECB type nematic liquid crystal composition, it provides extremely excellent effects.
[0147]
[Table 4]

Claims (2)

General formula

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxyalkyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and A represents

L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y represents a single bond,

Z represents a single bond or —O—, and X represents a hydrogen atom . Provided that at least one of L ¹ and L ² represents a fluorine atom, A represents a structure containing a cyclohexane ring, Z represents a single bond, and R ¹ represents an alkoxyalkyl group, Y Represents a single bond)
A trifluoromethylbenzene derivative represented by: General formula

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxyalkyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and A represents

L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y represents a single bond,

Z represents a single bond or —O—, and X represents a hydrogen atom . Provided that at least one of L ¹ and L ² represents a fluorine atom, A represents a structure containing a cyclohexane ring, Z represents a single bond, and R ¹ represents an alkoxyalkyl group, Y Represents a single bond)
A liquid crystal composition comprising at least one trifluoromethylbenzene derivative represented by the formula: