JPH08257344A - High temperature separation process for carbon dioxide by using samarium oxide - Google Patents
High temperature separation process for carbon dioxide by using samarium oxideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼ガスとして排出さ
れる高温状態の燃焼排出ガスから、該燃焼排ガスを冷却
することなく高温のままで二酸化炭素等の特定ガス成分
を分離、回収する方法に関する。高温のままで分離、回
収された二酸化炭素等の特定ガス成分は、該特定ガス成
分の有する顕熱をそのまま触媒反応等に利用して熱エネ
ルギ−の損失を伴うことなく化学変換反応に供すること
が可能であり、これにより、該特定ガス成分を効率よく
有用な種々の有機物質等に変換することが可能であり、
燃焼排ガス中の二酸化炭素等の特定ガス成分を低コスト
で再資源化することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separating and recovering a specific gas component such as carbon dioxide from a high temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas without cooling the combustion exhaust gas at a high temperature. Regarding The specific gas component such as carbon dioxide separated and recovered at a high temperature should be used for the chemical conversion reaction without loss of heat energy by directly utilizing the sensible heat of the specific gas component for the catalytic reaction and the like. It is possible to efficiently convert the specific gas component into various useful organic substances, etc.,
A specific gas component such as carbon dioxide in the combustion exhaust gas can be recycled at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、異常気象は地球的規模で生じてい
るが、その代表的な現象である地球温暖化現象は人類の
生存を危うくする正しく地球的規模の環境問題である。
温暖化の原因物質として最も注目されているのが二酸化
炭素であり、現状のまま二酸化炭素が排出され続けるな
らば人類の生存にとって将来重大な問題となることが多
くの専門家により指摘されている。2. Description of the Related Art Recently, abnormal weather has occurred on a global scale, and the global warming phenomenon, which is a typical phenomenon thereof, is a correct global scale environmental problem that threatens the survival of human beings.
Carbon dioxide has received the most attention as a causative agent of global warming, and many experts have pointed out that if carbon dioxide continues to be emitted as it is, it will become a serious problem for the survival of humankind in the future. .
【０００３】すなわち、近年、科学技術の進歩に伴い世
界の人口は増加し、生活水準も著しく向上した。人々の
要求を満足させるために消費されるエネルギ−は膨大な
ものとなり、各種の地球規模での環境問題を引き起こし
ている。その中でも大きな問題となっているものの一つ
に地球温暖化現象がある。地球温暖化の主要原因物質と
して注目されているのが二酸化炭素であり、化石燃料の
消費が現状のまま増加し続けると仮定すると排出される
二酸化炭素の影響だけでも地球の平均気温が今後３０〜
６０年の間に１〜５℃上昇すると予測されている（進藤
勇治編、「地球を包む大気」ｐ．９９、オ−ム社、１９
９３年）。この温度上昇により、南極やグリ−ンランド
の氷床やアルプスの氷河等の異常気象の発生等が考えら
れ、人類を含む全生物の生存に重大な危機をもたらすお
それが指摘されている。That is, in recent years, the population of the world has increased along with the progress of science and technology, and the living standard has improved remarkably. The amount of energy consumed to satisfy people's demands has become enormous, causing various environmental problems on a global scale. One of the most serious problems is the global warming phenomenon. Carbon dioxide is attracting attention as a major causative agent of global warming, and assuming that the consumption of fossil fuels will continue to increase, the average temperature of the earth will be 30 to 30
It is predicted that the temperature will rise by 1 to 5 ° C over 60 years (Yuji Shindo, "Atmosphere Enclosing the Earth," p.99, Ohmsha, 19
1993). It has been pointed out that due to this temperature rise, abnormal weather such as ice sheets in Antarctica and Greenland, glaciers in the Alps, etc. may occur, which may pose a serious danger to the survival of all living things including human beings.
【０００４】したがって、二酸化炭素排出の抑制は人類
にとって極めて重大かつ緊急な問題である。原子力エネ
ルギ−、太陽エネルギ−、水素燃料等二酸化炭素を排出
しない代替エネルギ−の利用の拡大は、長期的には重要
な解決策となり得るが、緊急の要にはほとんど役に立た
ない。今後５０〜６０年の間の緊急の解決策としては化
石燃料の使用により発生する二酸化炭素を分離、回収す
るしかない。また、回収した大量の二酸化炭素をどのよ
うに処理するかも大きな課題である。Therefore, the control of carbon dioxide emission is a very serious and urgent problem for human beings. Expanding the use of nuclear energy, solar energy, alternative energy that does not emit carbon dioxide, such as hydrogen fuel, can be an important solution in the long run, but is of little use in an urgent need. The only urgent solution for the next 50 to 60 years is to separate and collect carbon dioxide generated by the use of fossil fuels. Another major issue is how to handle the large amount of carbon dioxide that is collected.
【０００５】問題の解決には二酸化炭素の排出量を規制
することが重要であるが、エネルギ−源を化石燃料に求
める限り二酸化炭素の発生を無くすことは出来ない。し
たがって、化石燃料を燃やすことにより発生する二酸化
炭素を分離、回収した後、再資源化することが重要にな
る。今日考えられる再資源化は、二酸化炭素を一酸化炭
素に還元したり、メタノ−ルや酢酸、エチレングリコ−
ル等に変換することである。To solve the problem, it is important to regulate the carbon dioxide emission, but as long as fossil fuel is used as the energy source, the generation of carbon dioxide cannot be eliminated. Therefore, it is important to separate and collect carbon dioxide generated by burning fossil fuel, and then to recycle it. Recyclables considered today include reducing carbon dioxide to carbon monoxide, methanol, acetic acid, and ethylene glycol.
It is to convert to le etc.
【０００６】ところで、従来、混合ガスから二酸化炭素
を分離、回収する方法としては、ガス吸収法、深冷分離
法（蒸留法）、ガス吸着法（圧力スイング吸着法および
温度スイング吸着法）、膜分離法等が知られている（川
井利長編、「炭酸ガス回収技術」ｐ．２２、株式会社Ｎ
ＴＳ、１９９１年、進藤勇治編、「地球を包む大気」
ｐ．１１５、オ−ム社、１９９３年）。このうち、ガス
吸収法は、二酸化炭素を選択的に吸収することのできる
吸収液に低温で混合ガスを接触させて二酸化炭素を選択
的に吸収させ、次いでその溶液を加熱して二酸化炭素を
気化させて分離する方法である。また、深冷分離法（蒸
留法）は、混合ガスを圧縮冷却して液化し、次いでその
液体混合物を分別蒸留して二酸化炭素を分離する方法で
ある。また、ガス吸着法のうちの圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）は、微細孔を有する活性炭やモレキュラ−
シ−ブ等の吸着剤に加圧状態で混合ガスを接触させて二
酸化炭素を選択的に吸着させ、次いで減圧状態にして、
吸着されていた二酸化炭素を脱着させて分離する方法で
あり、温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）は、同様の吸着
剤に常温あるいは低温の状態で混合ガスを接触させて二
酸化炭素を選択的に吸着させ、次いで温度を上昇させ
て、吸着されていた二酸化炭素を脱着させて分離する方
法である。また、膜分離法は、二酸化炭素を選択的に透
過させる膜の前後に圧力差をつけて混合ガスを通過させ
て二酸化炭素を分離する方法である。By the way, conventionally, as a method for separating and recovering carbon dioxide from a mixed gas, a gas absorption method, a cryogenic separation method (distillation method), a gas adsorption method (pressure swing adsorption method and temperature swing adsorption method), a membrane Separation methods are known (edited by Toshinaga Kawai, "Carbon dioxide recovery technology" p.22, N Co., Ltd.
TS, 1991, Yuji Shindo, "Atmosphere Enclosing the Earth"
p. 115, Ohmsha, 1993). Among them, the gas absorption method is that a mixed gas is brought into contact with an absorbing liquid capable of selectively absorbing carbon dioxide at a low temperature to selectively absorb the carbon dioxide, and then the solution is heated to vaporize the carbon dioxide. This is the method of separation. The cryogenic separation method (distillation method) is a method of compressing and cooling a mixed gas to liquefy it, and then fractionally distilling the liquid mixture to separate carbon dioxide. In addition, the pressure swing adsorption method (PSA method) among the gas adsorption methods is an activated carbon having a fine pore or a molecular weight.
A mixed gas is brought into contact with an adsorbent such as a sieve under pressure to selectively adsorb carbon dioxide, and then decompressed,
It is a method of desorbing and separating the adsorbed carbon dioxide. The temperature swing adsorption method (TSA method) selectively adsorbs carbon dioxide by bringing a mixed gas into contact with a similar adsorbent at room temperature or low temperature. Then, the temperature is raised and the adsorbed carbon dioxide is desorbed and separated. In addition, the membrane separation method is a method of separating a carbon dioxide by passing a mixed gas with a pressure difference before and after a membrane that selectively permeates carbon dioxide.
【０００７】これらのうち、従来、混合ガスからガス成
分を回収する標準的な方法として知られている、圧力ス
イング吸着法（ＰＳＡ法）と温度スイング吸着法（ＴＳ
Ａ法）についてさらに説明すると、前者のＰＳＡ法は、
高圧で被吸着成分を吸着剤に吸着させた後、吸着系の圧
力を常圧以下に下げることによって吸着剤に吸着されて
いる被吸着成分を脱離させ、被吸着成分を分離する方法
であり、一般に、吸着塔において、昇圧、吸着、洗浄、
脱気の一連の操作をサイクリックに行うことによって連
続的に分離、回収が行われており、該ＰＳＡ法は、種々
の分野で利用されている。しかしながら、一般に、ＰＳ
Ａ法は、加圧工程におけるエネルギ−コストが大きいと
いう難点があり、また、吸着工程においては、設備コス
トや吸着剤コストが大きくなるという不利がある。Among these, the pressure swing adsorption method (PSA method) and the temperature swing adsorption method (TS), which are conventionally known as standard methods for recovering gas components from a mixed gas, are known.
To further explain (A method), the former PSA method is
After adsorbing the adsorbed component to the adsorbent at high pressure, the adsorbent component adsorbed on the adsorbent is desorbed by lowering the pressure of the adsorption system to below atmospheric pressure, and the adsorbed component is separated. , Generally, in an adsorption tower, pressurization, adsorption, washing,
A series of degassing operations are cyclically performed to continuously separate and recover, and the PSA method is used in various fields. However, in general, PS
Method A has a disadvantage that energy cost in the pressurizing step is large, and there is a disadvantage that equipment cost and adsorbent cost are large in the adsorption step.
【０００８】一方、後者のＴＳＡ法は、低温で被吸着成
分を吸着剤に吸着させた後、吸着系の温度を上げること
によって被吸着成分を脱離させ、分離、回収する方法で
あり、種々の分野で利用されているが、吸着剤の再生を
スチ−ム等を利用して行うため、再生工程におけるエネ
ルギ−コストが大きくなる上、高温と常温の切り換えに
時間がかかり、かつ大型の加熱設備が必要になるという
不利がある。On the other hand, the latter TSA method is a method of adsorbing a component to be adsorbed on an adsorbent at a low temperature and then desorbing the component to be adsorbed by raising the temperature of the adsorption system, separating and collecting various components. However, since the adsorbent is regenerated by using a steam, the energy cost in the regeneration process becomes large, and it takes time to switch between high temperature and room temperature, and large-scale heating is required. It has the disadvantage of requiring equipment.
【０００９】このように、上記の標準的なＰＳＡ法やＴ
ＳＡ法は、種々の混合ガスから特定のガス成分を分離、
回収する方法として、汎用性の高い技術ではあるもの
の、例えば低品位の燃焼排ガス等から特定のガス成分を
回収する方法としては、コストの面で適用し難く、した
がって、従来、当業界においては、低品位ガス等から特
定ガス成分を効率良く回収することが可能な新しい技術
を開発することが強く求められている実情にあった。As described above, the standard PSA method and T
The SA method separates specific gas components from various mixed gases,
As a method for recovering, although it is a highly versatile technique, for example, as a method for recovering a specific gas component from low-grade combustion exhaust gas, etc., it is difficult to apply in terms of cost, therefore, conventionally, in the industry, There has been a strong demand for the development of new technology capable of efficiently recovering specific gas components from low-grade gases and the like.
【００１０】このような実情の中で、従来、排ガスから
特定のガス成分を回収する方法として、種々の技術が開
発されており、例えば、排ガス中の有価成分の回収方法
として、ファ−ネス式ポンプラック製造設備のカ−ボン
ブラックを除去した後の排ガスの処理において、該排ガ
スを冷却し昇圧した後、排ガス中の二酸化炭素及び一酸
化炭素を夫々好適の溶剤（吸収剤）により吸収回収した
後、吸着法又は深冷分離法により該排ガス中の水素ガス
を分離回収することを特徴とする排ガス中の有価成分の
回収方法（特開昭５７−２７９０２号公報）、が提案さ
れている。しかしながら、該方法は、排ガス中の二酸化
炭素及び一酸化炭素を吸収液により吸収し、回収するも
のであり、特に、二酸化炭素の吸収方法として、一般に
使用されているエタノ−ルアミンの水溶液又は炭酸カリ
ウムの水溶液を吸収として用いるアルカリ溶液循環式の
脱二酸化炭素法を利用するものである。Under such circumstances, various techniques have been conventionally developed as a method for recovering a specific gas component from exhaust gas. For example, as a method for recovering a valuable component in exhaust gas, a furnace method is used. In the treatment of the exhaust gas after removing the carbon black in the pump rack manufacturing equipment, the exhaust gas is cooled and the pressure is increased, and then carbon dioxide and carbon monoxide in the exhaust gas are absorbed and recovered by a suitable solvent (absorbent), respectively. Then, a method for recovering valuable components in exhaust gas (Japanese Patent Laid-Open No. 57-27902) is proposed, in which hydrogen gas in the exhaust gas is separated and recovered by an adsorption method or a cryogenic separation method. However, this method is for absorbing and recovering carbon dioxide and carbon monoxide in the exhaust gas with an absorbing liquid, and in particular, as a carbon dioxide absorbing method, an aqueous solution of ethanolamine or potassium carbonate which is generally used. The decarbonization method of the alkaline solution circulation type using the aqueous solution of is used as absorption.
【００１１】また、燃焼排ガスから二酸化炭素、アルゴ
ン及び窒素を製造する方法として、低空気比バ−ナ−か
ら排出される実質的に酸素を含有しない燃焼排ガスから
第１のプレッシャ− スイング アドソ−プション（圧
力スイング吸着）工程において二酸化炭素を選択的に吸
着、分離し、第２のプレッシャ− スイング アドソ−
プション（圧力スイング吸着）工程において窒素又はア
ルゴンを選択的に吸着、分離し、残余のアルゴン又は窒
素を回収することを特徴とする燃焼排ガスから二酸化炭
素、アルゴン及び窒素を製造する方法（特開昭６３−１
４７８０５号公報）、が提案されている。しかしなが
ら、該方法は、吸着剤としてカ−ボンモレキュラ−シ−
ブ、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を使
用して、極低温の圧力スイング吸着法により、二酸化炭
素を選択的に吸着分離して、回収することを特徴とする
ものである。Further, as a method for producing carbon dioxide, argon and nitrogen from the combustion exhaust gas, a first pressure swing adsorption solution from the combustion exhaust gas discharged from the low air ratio burner and containing substantially no oxygen is used. In the (pressure swing adsorption) step, carbon dioxide is selectively adsorbed and separated, and the second pressure swing adsorption
Method for producing carbon dioxide, argon and nitrogen from combustion exhaust gas, characterized in that nitrogen or argon is selectively adsorbed and separated in the option (pressure swing adsorption) step and the remaining argon or nitrogen is recovered. 63-1
No. 47805) has been proposed. However, this method uses carbon molecular sieves as adsorbents.
It is characterized in that carbon dioxide is selectively adsorbed and separated by a pressure swing adsorption method at an extremely low temperature using bu, synthetic zeolite, activated alumina, silica gel and the like, and then recovered.
【００１２】さらに、混合ガスからの特定ガス成分の回
収方法として、圧力変動式吸着分離法（圧力スイング吸
着法、ＰＳＡ法）により、燃焼排ガスから二酸化炭素等
の特定排ガス成分を回収する方法（特開平１−１８０２
１８号公報）、が提案されている。しかしながら、該方
法は、特定ガス成分の分圧が高められたガスを低温常圧
で供給し、該特定ガス成分をクリノブチロライト系吸着
剤に吸着させたものを減圧下に脱離させ、回収すると共
に、各工程をサイクリックに行うことを特徴とするもの
である。Further, as a method of recovering a specific gas component from a mixed gas, a method of recovering a specific exhaust gas component such as carbon dioxide from combustion exhaust gas by a pressure swing adsorption separation method (pressure swing adsorption method, PSA method) (special feature Kaihei 1-1802
No. 18) has been proposed. However, the method supplies a gas in which the partial pressure of the specific gas component is increased at a low temperature and normal pressure, and desorbs the specific gas component adsorbed by a clinobutilolite-based adsorbent under reduced pressure, It is characterized in that each step is carried out cyclically while being collected.
【００１３】このように、従来、排ガスから特定のガス
成分を分離、回収する方法が種々提案されているもの
の、これらの分離方法は、いずれも高温の排出ガスを一
旦冷却してから分離操作を行うものであり、高温のまま
で分離操作を行う方法はこれまで知られていない。すな
わち、二酸化炭素等の特定ガス成分の高温分離は、上記
のいずれの方法を用いても、今日の技術レベルでは不可
能とされていた。As described above, various methods for separating and recovering a specific gas component from exhaust gas have hitherto been proposed. However, in all of these separation methods, the high-temperature exhaust gas is once cooled and then separated. However, a method of performing the separation operation at a high temperature has not been known so far. That is, high-temperature separation of a specific gas component such as carbon dioxide has been impossible at the present technical level by using any of the above methods.
【００１４】しかるに、分離、回収した大量の二酸化炭
素の処理については、緊急に大量処理することを主眼と
して、地中隔離や海中貯留等が検討されている。しか
し、それとは別個に、未利用資源の有効利用の観点から
二酸化炭素や一酸化炭素、メタン等のＣ1 化合物を有用
なメタノ−ルや酢酸、エチレングリコ−ル等に変換する
方法が検討されている。また、さらに利用価値の高いよ
り炭素数の多い有機化合物への変換も併せて検討されて
おり、これらの技術が確立されれば二酸化炭素の大規模
な再資源化が可能となる。そのうえ、これらの変換反応
は、熱エネルギ−を必要とする触媒反応によって実施さ
れる。排出ガスからの二酸化炭素の分離、回収操作を高
温のままで行うことができれば二酸化炭素の持つ熱エネ
ルギ−をそのまま変換反応の熱エネルギ−として利用で
き、省エネルギ−の観点からも望ましい。However, regarding the treatment of a large amount of separated and collected carbon dioxide, underground sequestration and storage in the sea are being studied with a focus on urgent large-scale treatment. However, separately from this, a method for converting C1 compounds such as carbon dioxide, carbon monoxide, and methane into useful methanol, acetic acid, ethylene glycol, etc. has been studied from the viewpoint of effective utilization of unused resources. There is. In addition, conversion to organic compounds with higher carbon numbers and higher utility values is also being studied, and if these technologies are established, large-scale recycling of carbon dioxide will be possible. Moreover, these conversion reactions are carried out by catalytic reactions which require thermal energy. If the operation of separating and recovering carbon dioxide from the exhaust gas can be carried out at a high temperature, the thermal energy of carbon dioxide can be directly used as the thermal energy of the conversion reaction, which is also desirable from the viewpoint of energy saving.
【００１５】このように、二酸化炭素の再資源化は、熱
エネルギ−を必要とする触媒反応で実施される。二酸化
炭素を高温のままで分離、回収できるならば、二酸化炭
素の有する顕熱を触媒反応に利用することにより触媒反
応時に供給すべき熱エネルギ−を減らすことができる。
このことは、さらなる二酸化炭素の発生防止になる。以
上の理由により、二酸化炭素を冷やすことなく高温のま
まで分離、回収することのできる材料及びシステムの開
発が望まれている状況にあった。Thus, the recycling of carbon dioxide is carried out by a catalytic reaction that requires heat energy. If carbon dioxide can be separated and recovered at a high temperature, the sensible heat of carbon dioxide can be used for the catalytic reaction to reduce the heat energy to be supplied during the catalytic reaction.
This prevents the generation of further carbon dioxide. For the above reasons, there has been a demand for the development of materials and systems capable of separating and recovering carbon dioxide at high temperature without cooling it.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、以上のような考えのもと、本発明者らは、燃焼ガス
として排出された高温の排出ガスから二酸化炭素等の特
定ガス成分を高温のまま分離、回収する方法について種
々研究した結果、高温の排出ガスを、高温に保持した耐
熱性の細長い円筒形の容器の中に充填した酸化サマリウ
ムの粉末あるいは微粒子の上を通過させることにより二
酸化炭素等の特定ガス成分を高温のまま分離することが
できることを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, the inventors of the present invention, based on the above-mentioned thoughts, have determined that a specific gas component such as carbon dioxide can be extracted from a high temperature exhaust gas discharged as a combustion gas. As a result of various studies on the method of separating and recovering slag at high temperature, passing the hot exhaust gas over samarium oxide powder or fine particles filled in a heat-resistant elongated cylindrical container kept at high temperature It was found that the specific gas component such as carbon dioxide can be separated at a high temperature by the method, and the present invention has been completed.
【００１７】すなわち、本発明は、燃焼ガスとして排出
される高温の燃焼排ガスから高温のままで特定ガス成分
を分離、回収する方法を提供することを目的とするもの
である。That is, an object of the present invention is to provide a method for separating and recovering a specific gas component from a high temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas at a high temperature.
【００１８】また、本発明は、高温の燃焼排ガス中の二
酸化炭素等の特定ガス成分を高温のままで分離、回収し
て、該特定ガス成分の有する顕熱をそのまま触媒反応等
に利用して熱エネルギ−の損失を伴うことなく化学変換
反応に供して、該特定ガス成分を効率良く再資源化する
ことを可能とする高温の特定ガス成分の分離、回収方法
を提供することを目的とするものである。Further, according to the present invention, a specific gas component such as carbon dioxide in a high temperature combustion exhaust gas is separated and recovered at a high temperature and the sensible heat of the specific gas component is directly used for a catalytic reaction or the like. An object of the present invention is to provide a method for separating and recovering a high-temperature specific gas component, which is capable of efficiently recycling the specific gas component by subjecting it to a chemical conversion reaction without loss of heat energy. It is a thing.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の第１の態様は、燃焼ガスとして排出される高
温の燃焼排ガスから特定ガス成分を分離、回収するに当
たり、該高温の燃焼排ガスをそのまま若しくは所定温度
に設定した後、表面塩基性を示す無機固体物質を含む吸
着剤中を通過させて、該特定ガス成分を表面塩基性を示
す無機固体物質に吸着させ、次いで、該表面塩基性を示
す無機固体物質に対する各特定ガス成分の吸着、脱離の
時間（リテンションタイム）差により、各特定ガス成分
を選択的に分離し、回収することを特徴とする燃焼排ガ
ス中の特定ガス成分の回収方法、である。The first aspect of the present invention for achieving the above object is to separate a specific gas component from high temperature combustion exhaust gas discharged as combustion gas and recover the high temperature combustion gas. Exhaust gas as it is or after being set to a predetermined temperature, is passed through an adsorbent containing an inorganic solid substance having a surface basicity to adsorb the specific gas component to the inorganic solid substance having a surface basicity, and then the surface Specific gas in combustion exhaust gas characterized by selectively separating and recovering each specific gas component based on the difference (retention time) between the adsorption and desorption of each specific gas component to an inorganic solid substance showing basicity A method of recovering the components.
【００２０】また、本発明の他の態様は、所定温度が、
２００〜８００℃であることを特徴とする上記特定ガス
成分の回収方法、である。According to another aspect of the present invention, the predetermined temperature is
It is 200-800 degreeC, It is a recovery method of the said specific gas component characterized by the above-mentioned.
【００２１】また、本発明の他の態様は、特定ガス成分
が、二酸化炭素及び／又は窒素ガスであることを特徴と
する上記特定ガス成分の回収方法、である。Another aspect of the present invention is the method for recovering the specific gas component, wherein the specific gas component is carbon dioxide and / or nitrogen gas.
【００２２】また、本発明の他の態様は、高温の燃焼排
ガスが、化石燃料を使用する工場あるいは内燃機関から
の排出ガスであることを特徴とする上記特定ガス成分の
回収方法、である。Another aspect of the present invention is the method for recovering the specific gas component, wherein the high temperature combustion exhaust gas is exhaust gas from a factory or an internal combustion engine that uses fossil fuel.
【００２３】さらに、本発明の他の態様は、表面塩基性
を示す無機固体物質が、酸化サマリウムであることを特
徴とする上記特定ガス成分の回収方法、である。Still another aspect of the present invention is the method for recovering the specific gas component, wherein the inorganic solid substance exhibiting surface basicity is samarium oxide.
【００２４】続いて、本発明についてさらに詳細に説明
する。本発明は、排ガス中の二酸化炭素を冷やすことな
く、高温のままで分離、回収することのできる材料、す
なわち高温で表面塩基性を示す無機固体物質として酸化
サマリウムを見出したものである。二酸化炭素は酸性ガ
スとして知られており、表面活性点として塩基性点を有
する無機物質（セラミックス）が求められていた。Next, the present invention will be described in more detail. The present invention has found samarium oxide as a material that can be separated and recovered at high temperature without cooling carbon dioxide in exhaust gas, that is, as an inorganic solid substance that exhibits surface basicity at high temperature. Carbon dioxide is known as an acidic gas, and an inorganic substance (ceramics) having a basic point as a surface active point has been required.
【００２５】本発明の基本原理は、吸着剤として表面塩
基性を示す無機固体物質、本発明では酸化サマリウムを
用いることにある。二酸化炭素は、酸性物質であり、塩
基性を示す無機固体物質の表面に選択的に吸着され、脱
離されるものと考えられる。そして、この選択的吸着及
び脱離性が高温で発揮されていることを示している。The basic principle of the present invention is to use an inorganic solid substance exhibiting surface basicity as the adsorbent, samarium oxide in the present invention. Carbon dioxide is an acidic substance, and is considered to be selectively adsorbed on and desorbed from the surface of an inorganic solid substance exhibiting basicity. And it has shown that this selective adsorption and desorption property is exhibited at high temperature.
【００２６】本発明で用いる酸化サマリウムについて説
明する。原子番号５７番のランタンから、７１番のルテ
チウムまでの１５元素にスカンジウムとイットリウムを
加えた１７個の元素群をひとまとめにして希土類元素と
呼ばれ、サマリウムはその中の１元素である。希土類元
素の酸化物は耐熱性に優れ、高融点材料として知られて
いる。また、希土類元素はアルカリ土類元素と類似した
化学的性質を有し、酸化物は塩基性酸化物である（加納
剛、柳田博明編、「レア・ア−ス ‐その物性と応用
‐」ｐ．８６、技報堂、１９８０年）。したがって、酸
性ガスの二酸化炭素との親和性の高いことが推測される
が、酸化サマリウムの高温における二酸化炭素あるいは
窒素との親和性については知られていない。The samarium oxide used in the present invention will be described. A group of 17 elements consisting of 15 elements from atomic number 57 to lutetium 71 to scandium and yttrium is collectively called rare earth elements, and samarium is one of them. Oxides of rare earth elements have excellent heat resistance and are known as high melting point materials. In addition, rare earth elements have similar chemical properties to alkaline earth elements, and oxides are basic oxides (Take Kano, Hiroaki Yanagida, “Rare earth-its physical properties and applications”) p. .86, Gihodo, 1980). Therefore, it is presumed that the acid gas has a high affinity with carbon dioxide, but the affinity of samarium oxide with carbon dioxide or nitrogen at high temperature is not known.
【００２７】なお、排出ガスの平均組成は、石油火力発
電所からは、ＣＯ2 ：１０％、Ｎ2：７５％、Ｏ2 ：３
％、Ｈ2 Ｏ：１２％である（進藤勇治編、「地球を包む
大気」ｐ．１０９、オ−ム社、１９９３年）ので、排出
ガスからの二酸化炭素の分離、回収のためには、基本的
には、分子径および質量の違いが小さいことから分離の
困難な二酸化炭素と窒素とが分離できるか否かを検討す
ればよい。The average composition of the exhaust gas from the oil-fired power plant is CO 2 : 10%, N 2 : 75%, O 2 : 3.
%, H 2 O: 12% (Yuji Shindo, “Atmosphere that Envelops the Earth” p.109, Ohmsha, 1993), so in order to separate and recover carbon dioxide from exhaust gas, Basically, it suffices to examine whether or not carbon dioxide and nitrogen, which are difficult to separate because of the small differences in molecular diameter and mass, can be separated.
【００２８】本発明で対象とされる燃焼ガスとして排出
される高温の燃焼排ガスは、化石燃料を使用する工場あ
るいは内燃機関からの燃焼排ガスが代表的なものとして
例示されるが、これに限らず、少なくとも二酸化炭素を
含んだ高温の排ガスないしそれと同等のものであればそ
の種類を問わず対象とされる。具体的には、例えば、電
気炉、転炉、高炉、発生炉、コ−クス炉等から得られる
ガス、燃焼ガス、各種反応ガス又はそれに副生するガ
ス、天然に存在又は産出されるガス等が代表的なものと
して挙げられる。The high temperature flue gas discharged as the flue gas targeted by the present invention is typified by flue gas from a plant or an internal combustion engine using fossil fuel, but not limited to this. Any type of high temperature exhaust gas containing at least carbon dioxide or its equivalent is applicable. Specifically, for example, a gas obtained from an electric furnace, a converter, a blast furnace, a generation furnace, a coke furnace, a combustion gas, various reaction gases or gases produced as a by-product thereof, a gas naturally present or produced, etc. Is a typical example.
【００２９】高温状態で排出された高温の燃焼排ガス
は、所定の温度範囲内のものであれば特に温度調整をす
ることなく、そのまま直ちに吸着工程に送ることができ
るが、所定の温度範囲以外のものである場合は、予め温
度調整して所定温度に設定する。The high temperature combustion exhaust gas discharged in a high temperature state can be directly sent to the adsorption step as it is without any particular temperature adjustment as long as it is within a predetermined temperature range. If it is a thing, the temperature is adjusted in advance and set to a predetermined temperature.
【００３０】次に、高温の燃焼排ガスから二酸化炭素等
の特定排ガス成分を分離するために、高温の燃焼排ガス
を酸化サマリウムと接触させて上記特定ガス成分を吸着
させ、各特定ガス成分が酸化サマリウム中を吸着、脱離
を繰り返しながら通過していく時間（リテンションタイ
ム）の差を利用して、各特定ガス成分を分離する。上記
酸化サマリウムは、例えば、両端に気体の流入口及び流
出口を有する耐熱性の細長い円筒形の容器等の中に粉末
あるいは微粒子の形態で充填して使用する方法が例示さ
れるが、その使用形態、使用方法等は、特に限定される
ものではない。Next, in order to separate the specific exhaust gas component such as carbon dioxide from the high temperature combustion exhaust gas, the high temperature combustion exhaust gas is contacted with samarium oxide to adsorb the specific gas component, and each specific gas component is samarium oxide. Each specific gas component is separated by utilizing the difference in the time (retention time) of passing through while repeating adsorption and desorption. The samarium oxide is exemplified by a method in which it is used in the form of powder or fine particles in a heat-resistant elongated cylindrical container having a gas inlet and a gas outlet at both ends, and the like. The form, method of use, etc. are not particularly limited.
【００３１】本発明者等の知見によれば、後記する実施
例に示されるように、例えば、二酸化炭素と窒素の場
合、２００〜８００℃の温度範囲においては、二酸化炭
素のリテンションタイムの方が長く、該リテンションタ
イムの差を利用して、両者の高温分離が可能であること
が判明した。また、上記吸着工程における高温の燃焼排
ガス中の特定ガス成分のリテンションタイムは、吸着工
程における該無機固体物質の充填量あるいは該燃焼排ガ
スの流量の多少により異なり、一般に、充填量が多い
程、あるいは流量が少ない程リテンションタイムが長く
なる傾向にあることから、充填量あるいは流量を調節し
て、各特定成分のリテンションタイムを調整するように
すればよい。According to the knowledge of the present inventors, for example, in the case of carbon dioxide and nitrogen, the retention time of carbon dioxide is higher in the temperature range of 200 to 800 ° C. as shown in the examples described later. It has been found for a long time that high temperature separation of the two is possible by utilizing the difference in retention times. Further, the retention time of the specific gas component in the high-temperature combustion exhaust gas in the adsorption step varies depending on the filling amount of the inorganic solid substance or the flow rate of the combustion exhaust gas in the adsorption step, and generally, the larger the filling amount, or Since the retention time tends to increase as the flow rate decreases, the filling amount or the flow rate may be adjusted to adjust the retention time of each specific component.
【００３２】上記酸化サマリウムの吸着剤に吸着し、脱
離した各特定成分ガスは、各特定成分ガスのリテンショ
ンタイムの差を利用して分離されるが、各特定成分ガス
について好適な温度条件、流量及び流速条件等を設定し
ておくことにより、該特定成分ガスを簡便に分離するこ
とができる。The specific component gases adsorbed on and desorbed from the samarium oxide adsorbent are separated by utilizing the difference in retention time of the specific component gases. Suitable temperature conditions for each specific component gas, The specific component gas can be easily separated by setting the flow rate and the flow velocity condition.
【００３３】火力発電所や製鉄所等の大量固定発生源、
自動車や家庭等の小口分散発生源等個々の排出ガス発生
源にしたがって分離装置の大きさ、形、耐熱容器の材
料、温度保持装置の形態等様々の形態を取り得るが、酸
化サマリウムを用いて高温で二酸化炭素と窒素とを分離
することを基本とする本発明の分離、回収方法は、前記
形態の如何にかかわらず実施し得るものであることは言
うまでもない。Large fixed sources such as thermal power plants and steel plants,
Various forms such as the size and shape of the separation device, the material of the heat-resistant container, the form of the temperature holding device, etc. can be taken according to the individual emission gas sources such as small-scale dispersion sources of automobiles and households. It goes without saying that the separation / recovery method of the present invention, which is based on the separation of carbon dioxide and nitrogen at a high temperature, can be carried out regardless of the form described above.
【００３４】[0034]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、下記の実施例は酸化サマリウムを用いて高温
（２００〜８００℃）で二酸化炭素と窒素とが分離でき
ることを示すものであって本発明を限定するものではな
い。 実施例１ （１）二酸化炭素の高温分離評価法 二酸化炭素の高温分離評価装置の概要を図１に示す。内
径１０ｍｍφの石英ガラス製試料管に粉末状（粒度は規
定しなくてもよい。ガスが流れさえすれば問題ない。）
の酸化サマリウムの５．０ｇを充填し、管状炉で所定の
温度（２００〜８００℃の任意の温度）に設定し、加熱
した。キャリア−ガスとしてヘリウムを流しながら（本
実験における流量＝３０ｍｌ／ｍｉｎ、流量の多少によ
り二酸化炭素あるいは窒素のリテンションタイムは異な
る。流量が多い程リテンションタイムは短くなる。）圧
力１ｋｇ／ｃｍ2 の二酸化炭素あるいは窒素を０．１ｍ
ｌパルスし、二酸化炭素あるいは窒素が加熱状態の酸化
サマリウム中を吸着、脱離を繰り返しながら通過して行
く時間（リテンションタイム）をガスクロマトグラフィ
（検出器＝ＴＣＤ）にて測定した。二酸化炭素あるいは
窒素をパルスした時をリテンションタイムの測定開始時
間（リテンションタイム＝０秒）とした。測定例とし
て、試料温度５００℃のもとで二酸化炭素と窒素をそれ
ぞれ０．１ｍｌパルスして得られたチャ−トを図２に示
す。図２において、横軸は時間（分）、縦軸は酸化サマ
リウムを通過してガスクロマトグラフィで検出された二
酸化炭素あるいは窒素の量である。図２から明らかなよ
うに、二酸化炭素の脱離は、長時間を要し、また、窒素
の脱離は、短時間で終了することが、その特徴であるこ
とが示される。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples. The following examples show that samarium oxide can separate carbon dioxide and nitrogen at high temperature (200 to 800 ° C.). However, the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) High-temperature separation evaluation method for carbon dioxide An outline of a high-temperature separation evaluation apparatus for carbon dioxide is shown in FIG. Powdered silica glass sample tube with an inner diameter of 10 mmφ (The particle size does not have to be specified. There is no problem as long as the gas flows.)
5.0 g of samarium oxide was charged and heated in a tubular furnace at a predetermined temperature (an arbitrary temperature of 200 to 800 ° C.). While flowing helium as a carrier gas (flow rate in this experiment = 30 ml / min, the retention time of carbon dioxide or nitrogen differs depending on the flow rate. The higher the flow rate, the shorter the retention time.) Dioxide with a pressure of 1 kg / cm 2 . 0.1m carbon or nitrogen
One pulse was performed, and the time (retention time) in which carbon dioxide or nitrogen passed through the heated samarium oxide while repeating adsorption and desorption was measured by gas chromatography (detector = TCD). The pulse of carbon dioxide or nitrogen was used as the retention time measurement start time (retention time = 0 seconds). As a measurement example, a chart obtained by pulsing 0.1 ml each of carbon dioxide and nitrogen under a sample temperature of 500 ° C. is shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis represents time (minutes) and the vertical axis represents the amount of carbon dioxide or nitrogen that was detected by gas chromatography after passing through samarium oxide. As is clear from FIG. 2, desorption of carbon dioxide requires a long time, and desorption of nitrogen is characterized by being completed in a short time.
【００３５】（２）二酸化炭素と窒素の分離 図１に示した装置を用いて測定した。粉末状酸化サマリ
ウム５．０ｇを石英ガラス製試料管に詰め、石英ウ−ル
で試料の両端を押さえた。管状炉に設置し、試料温度を
希望の所定値（２００〜８００℃）にセットした後、二
酸化炭素あるいは窒素をパルスした。二酸化炭素および
窒素のパルス量は共に０．１ｍｌとした。得られたクロ
マトグラムから二酸化炭素あるいは窒素のリテンション
タイムを測定した。各試料温度での二酸化炭素および窒
素の脱離曲線を求め、２００〜８００℃の温度で二酸化
炭素の高温分離が可能であることが見出された。なお、
二酸化炭素と窒素のリテンションタイムの差が大きい程
それぞれの分離は容易である。試料温度、二酸化炭素あ
るいは窒素の０．１ｍｌパルス後のリテンションタイ
ム、二酸化炭素および窒素のリテンションタイム差を表
１にまとめて示す。(2) Separation of carbon dioxide and nitrogen It was measured using the apparatus shown in FIG. 5.0 g of powdered samarium oxide was packed in a quartz glass sample tube, and both ends of the sample were pressed with a quartz wheel. The sample was placed in a tubular furnace, the sample temperature was set to a desired predetermined value (200 to 800 ° C.), and then carbon dioxide or nitrogen was pulsed. The pulse amounts of carbon dioxide and nitrogen were both 0.1 ml. The retention time of carbon dioxide or nitrogen was measured from the obtained chromatogram. The desorption curves of carbon dioxide and nitrogen at each sample temperature were determined, and it was found that high temperature separation of carbon dioxide was possible at a temperature of 200 to 800 ° C. In addition,
The larger the retention time difference between carbon dioxide and nitrogen, the easier the separation of each. Table 1 shows the sample temperature, the retention time after 0.1 ml pulse of carbon dioxide or nitrogen, and the retention time difference between carbon dioxide and nitrogen.
【００３６】[0036]
【表１】 試料温度／℃ リテンションタイム／秒 二酸化炭素 窒素 差 ２００ １２６ ９２ ３４ ３００ １１３ ８３ ３０ ４００ １０５ ７８ ２７ ５００ ９７ ７４ ２３ ６００ ８１ ６７ １４ ７００ ７８ ６６ １２ ８００ ７２ ６３ ９[Table 1] Sample temperature / ° C Retention time / sec Carbon dioxide / nitrogen difference 200 126 126 92 34 34 300 113 113 83 30 400 400 105 105 78 27 500 500 97 74 23 600 600 81 67 14 700 700 78 66 12 800 800 72 63 9
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明は、燃焼ガス
として排出される高温の燃焼排ガスから特定ガス成分を
分離、回収するに当たり、該高温の燃焼排ガスをそのま
ま若しくは所定温度に設定した後、表面塩基性を示す無
機固体物質を含む吸着剤中を通過させて、該特定ガス成
分を表面塩基性を示す無機固体物質に吸着させ、次い
で、該表面塩基性を示す無機固体物質に対する各特定ガ
ス成分の吸着、脱離の時間（リテンションタイム）差に
より、各特定ガス成分を選択的に分離し、回収すること
を特徴とする燃焼排ガス中の特定ガス成分の回収方法に
関するものであり、本発明によれば、高温の燃焼排ガス
として排出される排ガス中の二酸化炭素等の特定ガス成
分を冷やすことなく、高温のままで分離、回収すること
ができる。また、分離、回収した二酸化炭素等の特定ガ
ス成分の有する顕熱を触媒反応に利用することにより該
特定ガス成分を効率良く、かつ低コストで再資源化する
ことができる。さらに、触媒反応時に供給すべき熱エネ
ルギ−を減らすことができるので、さらなる二酸化炭素
の発生を防止することができる。As described above in detail, according to the present invention, when separating and recovering a specific gas component from the high temperature combustion exhaust gas discharged as combustion gas, the high temperature combustion exhaust gas is set as it is or after being set to a predetermined temperature. A specific gas component is passed through an adsorbent containing an inorganic solid substance exhibiting surface basicity to adsorb the specific gas component to the inorganic solid substance exhibiting surface basicity, and then each specific for the inorganic solid substance exhibiting surface basicity. The present invention relates to a method for recovering a specific gas component in a combustion exhaust gas, which is characterized by selectively separating and recovering each specific gas component based on a difference (retention time) in adsorption and desorption of the gas component. According to the invention, a specific gas component such as carbon dioxide in exhaust gas discharged as high-temperature combustion exhaust gas can be separated and recovered at high temperature without cooling. Further, by utilizing the sensible heat of the separated and collected specific gas component such as carbon dioxide for the catalytic reaction, the specific gas component can be efficiently recycled at low cost. Further, since the heat energy to be supplied during the catalytic reaction can be reduced, it is possible to prevent further generation of carbon dioxide.
【図１】二酸化炭素の高温分離評価装置の概要図を示
す。FIG. 1 shows a schematic diagram of a high-temperature separation evaluation apparatus for carbon dioxide.
【図２】試料温度５００℃のもとで二酸化炭素と窒素を
それぞれ０．１ｍｌパルスして得られた脱離曲線の測定
例を示す。FIG. 2 shows a measurement example of a desorption curve obtained by pulsing 0.1 ml of carbon dioxide and nitrogen at a sample temperature of 500 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/62 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２８ Ｂ０１Ｊ 20/02 １３５Ｚ Ｃ０１Ｂ 21/04 31/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical indication location B01D 53/62 B01D 53/34 128 B01J 20/02 135Z C01B 21/04 31/20
Claims (5)
ガスから特定ガス成分を分離、回収するに当たり、該高
温の燃焼排ガスをそのまま若しくは所定温度に設定した
後、表面塩基性を示す無機固体物質を含む吸着剤中を通
過させて、該特定ガス成分を表面塩基性を示す無機固体
物質に吸着させ、次いで、該表面塩基性を示す無機固体
物質に対する各特定ガス成分の吸着、脱離の時間（リテ
ンションタイム）差により、各特定ガス成分を選択的に
分離し、回収することを特徴とする燃焼排ガス中の特定
ガス成分の回収方法。1. When separating and recovering a specific gas component from a high-temperature combustion exhaust gas discharged as combustion gas, the high-temperature combustion exhaust gas is set as it is or at a predetermined temperature, and then an inorganic solid substance exhibiting surface basicity is obtained. The adsorbent containing the specific gas component is adsorbed to the inorganic solid substance having surface basicity, and then the adsorption and desorption time of each specific gas component with respect to the inorganic solid substance having surface basicity ( A method for recovering a specific gas component in a combustion exhaust gas, characterized in that each specific gas component is selectively separated and recovered by a difference in retention time.
とを特徴とする請求項１記載の特定成分ガスの回収方
法。2. The method for recovering a specific component gas according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 200 to 800 ° C.
窒素ガスであることを特徴とする請求項１記載の特定成
分ガスの回収方法。3. The method for recovering a specific component gas according to claim 1, wherein the specific gas component is carbon dioxide and / or nitrogen gas.
る工場あるいは内燃機関からの排出ガスであることを特
徴とする請求項１記載の特定成分ガスの回収方法。4. The method for recovering a specific component gas according to claim 1, wherein the high-temperature combustion exhaust gas is exhaust gas from a factory or an internal combustion engine that uses fossil fuel.
サマリウムであることを特徴とする請求項１記載の特定
成分ガスの回収方法。5. The method for recovering a specific component gas according to claim 1, wherein the inorganic solid substance exhibiting surface basicity is samarium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7087462A JP2708093B2 (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | High temperature separation method of carbon dioxide by samarium oxide. |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257344A true JPH08257344A (en) | 1996-10-08 |
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| JP (1) | JP2708093B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008180168A (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Casio Comput Co Ltd | Evaporation type getter material, getter pump, decompression structure, reaction device, power generation device and electronic apparatus |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08141357A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Agency Of Ind Science & Technol | Carbon dioxide separating method at high temperature |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP7087462A patent/JP2708093B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08141357A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Agency Of Ind Science & Technol | Carbon dioxide separating method at high temperature |
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| JP2008180168A (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Casio Comput Co Ltd | Evaporation type getter material, getter pump, decompression structure, reaction device, power generation device and electronic apparatus |
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| JP2708093B2 (en) | 1998-02-04 |
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