JP2708093B2 - High temperature separation method of carbon dioxide by samarium oxide. - Google Patents
High temperature separation method of carbon dioxide by samarium oxide.Info
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼ガスとして排出さ
れる高温状態の燃焼排出ガスから、該燃焼排ガスを冷却
することなく高温のままで二酸化炭素等の特定ガス成分
を分離、回収する方法に関する。高温のままで分離、回
収された二酸化炭素等の特定ガス成分は、該特定ガス成
分の有する顕熱をそのまま触媒反応等に利用して熱エネ
ルギ−の損失を伴うことなく化学変換反応に供すること
が可能であり、これにより、該特定ガス成分を効率よく
有用な種々の有機物質等に変換することが可能であり、
燃焼排ガス中の二酸化炭素等の特定ガス成分を低コスト
で再資源化することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separating and recovering a specific gas component such as carbon dioxide from a high-temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas without cooling the combustion exhaust gas while keeping the temperature high. About. A specific gas component such as carbon dioxide separated and recovered at a high temperature should be subjected to a chemical conversion reaction without loss of heat energy by using the sensible heat of the specific gas component as it is for a catalytic reaction or the like. It is possible, thereby, it is possible to efficiently convert the specific gas component to various useful organic substances and the like,
Specific gas components such as carbon dioxide in combustion exhaust gas can be recycled at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、異常気象は地球的規模で生じてい
るが、その代表的な現象である地球温暖化現象は人類の
生存を危うくする正しく地球的規模の環境問題である。
温暖化の原因物質として最も注目されているのが二酸化
炭素であり、現状のまま二酸化炭素が排出され続けるな
らば人類の生存にとって将来重大な問題となることが多
くの専門家により指摘されている。2. Description of the Related Art Recently, extreme weather has occurred on a global scale, and a typical phenomenon, global warming, is a correct global environmental problem that jeopardizes the survival of mankind.
Many experts have pointed out that carbon dioxide is attracting the most attention as a causative agent of global warming, and that if carbon dioxide is continuously emitted as it is, it will be a serious problem for the survival of humanity in the future .
【０００３】すなわち、近年、科学技術の進歩に伴い世
界の人口は増加し、生活水準も著しく向上した。人々の
要求を満足させるために消費されるエネルギ−は膨大な
ものとなり、各種の地球規模での環境問題を引き起こし
ている。その中でも大きな問題となっているものの一つ
に地球温暖化現象がある。地球温暖化の主要原因物質と
して注目されているのが二酸化炭素であり、化石燃料の
消費が現状のまま増加し続けると仮定すると排出される
二酸化炭素の影響だけでも地球の平均気温が今後３０〜
６０年の間に１〜５℃上昇すると予測されている（進藤
勇治編、「地球を包む大気」ｐ．９９、オ−ム社、１９
９３年）。この温度上昇により、南極やグリ−ンランド
の氷床やアルプスの氷河等の異常気象の発生等が考えら
れ、人類を含む全生物の生存に重大な危機をもたらすお
それが指摘されている。That is, in recent years, with the advance of science and technology, the population of the world has increased, and the standard of living has significantly improved. The amount of energy consumed to satisfy people's demands is enormous, causing various global environmental problems. One of the major problems is global warming. Carbon dioxide is attracting attention as a major cause of global warming, and assuming that the consumption of fossil fuels will continue to increase as it is, the average temperature of the earth will rise to 30-
It is predicted that the temperature will rise by 1 to 5 ° C. in 60 years (edited by Yuji Shindo, “Atmosphere Enclosing the Earth”, p. 99, Ohmsha, 19).
1993). Due to this rise in temperature, abnormal weather such as the ice sheet in Antarctica and Greenland and the glaciers in the Alps may occur, and it has been pointed out that there is a possibility that the survival of all living things including humans will be seriously threatened.
【０００４】したがって、二酸化炭素排出の抑制は人類
にとって極めて重大かつ緊急な問題である。原子力エネ
ルギ−、太陽エネルギ−、水素燃料等二酸化炭素を排出
しない代替エネルギ−の利用の拡大は、長期的には重要
な解決策となり得るが、緊急の要にはほとんど役に立た
ない。今後５０〜６０年の間の緊急の解決策としては化
石燃料の使用により発生する二酸化炭素を分離、回収す
るしかない。また、回収した大量の二酸化炭素をどのよ
うに処理するかも大きな課題である。[0004] Therefore, control of carbon dioxide emission is a very serious and urgent problem for mankind. Increasing the use of alternative energy sources that do not emit carbon dioxide, such as nuclear energy, solar energy, hydrogen fuel, etc., may be an important solution in the long run, but are of little use in emergency situations. The only urgent solution in the next 50-60 years is to separate and capture the carbon dioxide generated by the use of fossil fuels. Another important issue is how to treat the large amount of recovered carbon dioxide.
【０００５】問題の解決には二酸化炭素の排出量を規制
することが重要であるが、エネルギ−源を化石燃料に求
める限り二酸化炭素の発生を無くすことは出来ない。し
たがって、化石燃料を燃やすことにより発生する二酸化
炭素を分離、回収した後、再資源化することが重要にな
る。今日考えられる再資源化は、二酸化炭素を一酸化炭
素に還元したり、メタノ−ルや酢酸、エチレングリコ−
ル等に変換することである。To solve the problem, it is important to regulate the amount of carbon dioxide emitted. However, as long as fossil fuel is used as an energy source, generation of carbon dioxide cannot be eliminated. Therefore, it is important to separate and recover carbon dioxide generated by burning fossil fuel and then to recycle it. Recycling that can be considered today includes reducing carbon dioxide to carbon monoxide, methanol, acetic acid and ethylene glycol.
Is converted to a file or the like.
【０００６】ところで、従来、混合ガスから二酸化炭素
を分離、回収する方法としては、ガス吸収法、深冷分離
法（蒸留法）、ガス吸着法（圧力スイング吸着法および
温度スイング吸着法）、膜分離法等が知られている（川
井利長編、「炭酸ガス回収技術」ｐ．２２、株式会社Ｎ
ＴＳ、１９９１年、進藤勇治編、「地球を包む大気」
ｐ．１１５、オ−ム社、１９９３年）。このうち、ガス
吸収法は、二酸化炭素を選択的に吸収することのできる
吸収液に低温で混合ガスを接触させて二酸化炭素を選択
的に吸収させ、次いでその溶液を加熱して二酸化炭素を
気化させて分離する方法である。また、深冷分離法（蒸
留法）は、混合ガスを圧縮冷却して液化し、次いでその
液体混合物を分別蒸留して二酸化炭素を分離する方法で
ある。また、ガス吸着法のうちの圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）は、微細孔を有する活性炭やモレキュラ−
シ−ブ等の吸着剤に加圧状態で混合ガスを接触させて二
酸化炭素を選択的に吸着させ、次いで減圧状態にして、
吸着されていた二酸化炭素を脱着させて分離する方法で
あり、温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）は、同様の吸着
剤に常温あるいは低温の状態で混合ガスを接触させて二
酸化炭素を選択的に吸着させ、次いで温度を上昇させ
て、吸着されていた二酸化炭素を脱着させて分離する方
法である。また、膜分離法は、二酸化炭素を選択的に透
過させる膜の前後に圧力差をつけて混合ガスを通過させ
て二酸化炭素を分離する方法である。Conventionally, methods for separating and recovering carbon dioxide from a mixed gas include a gas absorption method, a cryogenic separation method (distillation method), a gas adsorption method (pressure swing adsorption method and temperature swing adsorption method), and a membrane. Separation methods and the like are known (edited by Toshinaga Kawai, “Carbon dioxide recovery technology” p.22, N
TS, 1991, edited by Yuji Shindo, "The atmosphere surrounding the earth"
p. 115, Ohmsha, 1993). In the gas absorption method, carbon dioxide is selectively absorbed by bringing a mixed gas into contact with an absorbing solution capable of selectively absorbing carbon dioxide at a low temperature, and then the solution is heated to vaporize the carbon dioxide This is a method of separating the components. The cryogenic separation method (distillation method) is a method of compressing and cooling a mixed gas to liquefy it, and then separating and distilling the liquid mixture to separate carbon dioxide. Among the gas adsorption methods, the pressure swing adsorption method (PSA method) is based on activated carbon or molecular
The mixed gas is brought into contact with an adsorbent such as a sieve in a pressurized state to selectively adsorb carbon dioxide, and then brought into a reduced pressure state.
The temperature swing adsorption method (TSA method) is a method in which a mixed gas is brought into contact with a similar adsorbent at normal or low temperature to selectively adsorb carbon dioxide. And then raising the temperature to desorb and separate the adsorbed carbon dioxide. The membrane separation method is a method of separating carbon dioxide by passing a mixed gas with a pressure difference before and after a membrane through which carbon dioxide is selectively permeable.
【０００７】これらのうち、従来、混合ガスからガス成
分を回収する標準的な方法として知られている、圧力ス
イング吸着法（ＰＳＡ法）と温度スイング吸着法（ＴＳ
Ａ法）についてさらに説明すると、前者のＰＳＡ法は、
高圧で被吸着成分を吸着剤に吸着させた後、吸着系の圧
力を常圧以下に下げることによって吸着剤に吸着されて
いる被吸着成分を脱離させ、被吸着成分を分離する方法
であり、一般に、吸着塔において、昇圧、吸着、洗浄、
脱気の一連の操作をサイクリックに行うことによって連
続的に分離、回収が行われており、該ＰＳＡ法は、種々
の分野で利用されている。しかしながら、一般に、ＰＳ
Ａ法は、加圧工程におけるエネルギ−コストが大きいと
いう難点があり、また、吸着工程においては、設備コス
トや吸着剤コストが大きくなるという不利がある。[0007] Of these, pressure swing adsorption (PSA) and temperature swing adsorption (TS), which are conventionally known as standard methods for recovering gas components from a mixed gas, are described.
A method will be further described.
After adsorbing the component to be adsorbed to the adsorbent at a high pressure, the pressure of the adsorption system is reduced to normal pressure or less to desorb the component to be adsorbed adsorbed by the adsorbent and separate the component to be adsorbed. In general, in an adsorption tower, pressure increase, adsorption, washing,
A series of degassing operations are cyclically performed to continuously separate and recover the gas. The PSA method is used in various fields. However, in general, PS
The method A has a disadvantage that the energy cost in the pressurizing step is large, and also has a disadvantage in that the equipment cost and the adsorbent cost increase in the adsorption step.
【０００８】一方、後者のＴＳＡ法は、低温で被吸着成
分を吸着剤に吸着させた後、吸着系の温度を上げること
によって被吸着成分を脱離させ、分離、回収する方法で
あり、種々の分野で利用されているが、吸着剤の再生を
スチ−ム等を利用して行うため、再生工程におけるエネ
ルギ−コストが大きくなる上、高温と常温の切り換えに
時間がかかり、かつ大型の加熱設備が必要になるという
不利がある。[0008] On the other hand, the latter TSA method is a method in which a component to be adsorbed is adsorbed on an adsorbent at a low temperature, and then the component to be adsorbed is desorbed by raising the temperature of an adsorption system to separate and recover the component. However, since the regeneration of the adsorbent is performed by using a steam or the like, the energy cost in the regeneration step is increased, and it takes time to switch between high temperature and normal temperature, and large heating is required. There is a disadvantage that equipment is required.
【０００９】このように、上記の標準的なＰＳＡ法やＴ
ＳＡ法は、種々の混合ガスから特定のガス成分を分離、
回収する方法として、汎用性の高い技術ではあるもの
の、例えば低品位の燃焼排ガス等から特定のガス成分を
回収する方法としては、コストの面で適用し難く、した
がって、従来、当業界においては、低品位ガス等から特
定ガス成分を効率良く回収することが可能な新しい技術
を開発することが強く求められている実情にあった。Thus, the standard PSA method and T
The SA method separates specific gas components from various mixed gases,
As a method of recovering, although it is a highly versatile technology, for example, as a method of recovering a specific gas component from low-grade flue gas or the like, it is difficult to apply in terms of cost, and therefore, conventionally, in the related art, There has been a strong demand for developing a new technology capable of efficiently recovering a specific gas component from a low-grade gas or the like.
【００１０】このような実情の中で、従来、排ガスから
特定のガス成分を回収する方法として、種々の技術が開
発されており、例えば、排ガス中の有価成分の回収方法
として、ファ−ネス式ポンプラック製造設備のカ−ボン
ブラックを除去した後の排ガスの処理において、該排ガ
スを冷却し昇圧した後、排ガス中の二酸化炭素及び一酸
化炭素を夫々好適の溶剤（吸収剤）により吸収回収した
後、吸着法又は深冷分離法により該排ガス中の水素ガス
を分離回収することを特徴とする排ガス中の有価成分の
回収方法（特開昭５７−２７９０２号公報）、が提案さ
れている。しかしながら、該方法は、排ガス中の二酸化
炭素及び一酸化炭素を吸収液により吸収し、回収するも
のであり、特に、二酸化炭素の吸収方法として、一般に
使用されているエタノ−ルアミンの水溶液又は炭酸カリ
ウムの水溶液を吸収として用いるアルカリ溶液循環式の
脱二酸化炭素法を利用するものである。Under such circumstances, various techniques have been conventionally developed as a method for recovering a specific gas component from exhaust gas. For example, a furnace type recovery method for recovering valuable components in exhaust gas has been developed. In the treatment of exhaust gas after removing carbon black in a pump rack manufacturing facility, the exhaust gas was cooled and pressurized, and then carbon dioxide and carbon monoxide in the exhaust gas were respectively absorbed and recovered by a suitable solvent (absorbent). Thereafter, a method of recovering valuable components in the exhaust gas, which comprises separating and recovering hydrogen gas in the exhaust gas by an adsorption method or a cryogenic separation method, has been proposed (JP-A-57-27902). However, this method involves absorbing and recovering carbon dioxide and carbon monoxide in the exhaust gas with an absorbing solution. In particular, an aqueous solution of ethanolamine or potassium carbonate generally used as a method of absorbing carbon dioxide is used. The method utilizes an alkaline solution circulation type decarbonation method using an aqueous solution of the above as absorption.
【００１１】また、燃焼排ガスから二酸化炭素、アルゴ
ン及び窒素を製造する方法として、低空気比バ−ナ−か
ら排出される実質的に酸素を含有しない燃焼排ガスから
第１のプレッシャ− スイング アドソ−プション（圧
力スイング吸着）工程において二酸化炭素を選択的に吸
着、分離し、第２のプレッシャ− スイング アドソ−
プション（圧力スイング吸着）工程において窒素又はア
ルゴンを選択的に吸着、分離し、残余のアルゴン又は窒
素を回収することを特徴とする燃焼排ガスから二酸化炭
素、アルゴン及び窒素を製造する方法（特開昭６３−１
４７８０５号公報）、が提案されている。しかしなが
ら、該方法は、吸着剤としてカ−ボンモレキュラ−シ−
ブ、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を使
用して、極低温の圧力スイング吸着法により、二酸化炭
素を選択的に吸着分離して、回収することを特徴とする
ものである。Further, as a method for producing carbon dioxide, argon and nitrogen from flue gas, there is provided a method for producing a first pressure swing adsorbent from substantially flue-free flue gas discharged from a low air ratio burner. In the (pressure swing adsorption) step, carbon dioxide is selectively adsorbed and separated, and a second pressure swing adso-
A process for producing carbon dioxide, argon and nitrogen from combustion exhaust gas, characterized in that nitrogen or argon is selectively adsorbed and separated in an optional (pressure swing adsorption) step, and the remaining argon or nitrogen is recovered. 63-1
No. 47805). However, this method uses carbon molecular sieve as an adsorbent.
Carbon dioxide is selectively adsorbed and separated by cryogenic pressure swing adsorption method using zeolites, synthetic zeolite, activated alumina, silica gel and the like, and recovered.
【００１２】さらに、混合ガスからの特定ガス成分の回
収方法として、圧力変動式吸着分離法（圧力スイング吸
着法、ＰＳＡ法）により、燃焼排ガスから二酸化炭素等
の特定排ガス成分を回収する方法（特開平１−１８０２
１８号公報）、が提案されている。しかしながら、該方
法は、特定ガス成分の分圧が高められたガスを低温常圧
で供給し、該特定ガス成分をクリノブチロライト系吸着
剤に吸着させたものを減圧下に脱離させ、回収すると共
に、各工程をサイクリックに行うことを特徴とするもの
である。Further, as a method of recovering a specific gas component from the mixed gas, a method of recovering a specific exhaust gas component such as carbon dioxide from combustion exhaust gas by a pressure fluctuation type adsorption separation method (pressure swing adsorption method, PSA method) (particularly). 1-1802 Kaihei
No. 18) has been proposed. However, the method supplies a gas having an increased partial pressure of a specific gas component at a low temperature and a normal pressure, and desorbs the specific gas component adsorbed by a clinobtyrolite-based adsorbent under reduced pressure, It is characterized in that it is collected and each step is performed cyclically.
【００１３】このように、従来、排ガスから特定のガス
成分を分離、回収する方法が種々提案されているもの
の、これらの分離方法は、いずれも高温の排出ガスを一
旦冷却してから分離操作を行うものであり、高温のまま
で分離操作を行う方法はこれまで知られていない。すな
わち、二酸化炭素等の特定ガス成分の高温分離は、上記
のいずれの方法を用いても、今日の技術レベルでは不可
能とされていた。As described above, various methods for separating and recovering a specific gas component from exhaust gas have been conventionally proposed. However, in any of these separation methods, high-temperature exhaust gas is once cooled and then separated. The method for performing the separation operation at a high temperature has not been known so far. That is, high-temperature separation of a specific gas component such as carbon dioxide has been considered impossible with today's technical level using any of the above methods.
【００１４】しかるに、分離、回収した大量の二酸化炭
素の処理については、緊急に大量処理することを主眼と
して、地中隔離や海中貯留等が検討されている。しか
し、それとは別個に、未利用資源の有効利用の観点から
二酸化炭素や一酸化炭素、メタン等のＣ1 化合物を有用
なメタノ−ルや酢酸、エチレングリコ−ル等に変換する
方法が検討されている。また、さらに利用価値の高いよ
り炭素数の多い有機化合物への変換も併せて検討されて
おり、これらの技術が確立されれば二酸化炭素の大規模
な再資源化が可能となる。そのうえ、これらの変換反応
は、熱エネルギ−を必要とする触媒反応によって実施さ
れる。排出ガスからの二酸化炭素の分離、回収操作を高
温のままで行うことができれば二酸化炭素の持つ熱エネ
ルギ−をそのまま変換反応の熱エネルギ−として利用で
き、省エネルギ−の観点からも望ましい。However, as for the treatment of a large amount of separated and recovered carbon dioxide, underground sequestration and storage in the sea are being studied with a view to urgently treating a large amount of carbon dioxide. However, separately from this, a method for converting C1 compounds such as carbon dioxide, carbon monoxide, and methane into useful methanol, acetic acid, ethylene glycol, and the like has been studied from the viewpoint of effective use of unused resources. I have. In addition, conversion to an organic compound having a higher utility value and a higher carbon number is also being studied, and if these technologies are established, large-scale recycling of carbon dioxide will be possible. Moreover, these conversion reactions are carried out by catalytic reactions that require heat energy. If the operation of separating and recovering carbon dioxide from the exhaust gas can be performed at a high temperature, the thermal energy of carbon dioxide can be used as it is as the thermal energy of the conversion reaction, which is desirable from the viewpoint of energy saving.
【００１５】このように、二酸化炭素の再資源化は、熱
エネルギ−を必要とする触媒反応で実施される。二酸化
炭素を高温のままで分離、回収できるならば、二酸化炭
素の有する顕熱を触媒反応に利用することにより触媒反
応時に供給すべき熱エネルギ−を減らすことができる。
このことは、さらなる二酸化炭素の発生防止になる。以
上の理由により、二酸化炭素を冷やすことなく高温のま
まで分離、回収することのできる材料及びシステムの開
発が望まれている状況にあった。As described above, the recycling of carbon dioxide is carried out by a catalytic reaction requiring heat energy. If the carbon dioxide can be separated and recovered at a high temperature, the sensible heat of the carbon dioxide can be used for the catalytic reaction to reduce the heat energy to be supplied during the catalytic reaction.
This prevents further generation of carbon dioxide. For the above reasons, there has been a demand for a material and a system capable of separating and recovering carbon dioxide at a high temperature without cooling it.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、以上のような考えのもと、本発明者らは、燃焼ガス
として排出された高温の排出ガスから二酸化炭素等の特
定ガス成分を高温のまま分離、回収する方法について種
々研究した結果、高温の排出ガスを、高温に保持した耐
熱性の細長い円筒形の容器の中に充填した酸化サマリウ
ムの粉末あるいは微粒子の上を通過させることにより二
酸化炭素等の特定ガス成分を高温のまま分離することが
できることを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, based on the above-described concept, the present inventors have determined that a specific gas component such as carbon dioxide is extracted from a high-temperature exhaust gas discharged as a combustion gas. As a result of various studies on methods for separating and recovering samarium at high temperatures, high-temperature exhaust gas was passed over samarium oxide powder or fine particles packed in a heat-resistant elongated cylindrical container maintained at high temperature. As a result, it has been found that a specific gas component such as carbon dioxide can be separated at a high temperature, thereby completing the present invention.
【００１７】すなわち、本発明は、燃焼ガスとして排出
される高温の燃焼排ガスから高温のままで特定ガス成分
を分離、回収する方法を提供することを目的とするもの
である。That is, an object of the present invention is to provide a method for separating and recovering a specific gas component from a high temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas at a high temperature.
【００１８】また、本発明は、高温の燃焼排ガス中の二
酸化炭素等の特定ガス成分を高温のままで分離、回収し
て、該特定ガス成分の有する顕熱をそのまま触媒反応等
に利用して熱エネルギ−の損失を伴うことなく化学変換
反応に供して、該特定ガス成分を効率良く再資源化する
ことを可能とする高温の特定ガス成分の分離、回収方法
を提供することを目的とするものである。Further, the present invention separates and recovers a specific gas component such as carbon dioxide in a high temperature combustion exhaust gas at a high temperature, and utilizes the sensible heat of the specific gas component as it is for a catalytic reaction or the like. It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering a high-temperature specific gas component, which can be subjected to a chemical conversion reaction without loss of heat energy to efficiently recycle the specific gas component. Things.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の第１の態様は、燃焼ガスとして排出される高
温の燃焼排ガスから特定ガス成分を分離、回収するに当
たり、該高温の燃焼排ガスをそのまま若しくは所定温度
に設定した後、表面塩基性を示す無機固体物質を含む吸
着剤中を通過させて、該特定ガス成分を表面塩基性を示
す無機固体物質に吸着させ、次いで、該表面塩基性を示
す無機固体物質に対する各特定ガス成分の吸着、脱離の
時間（リテンションタイム）差により、各特定ガス成分
を選択的に分離し、回収することを特徴とする燃焼排ガ
ス中の特定ガス成分の回収方法、である。A first aspect of the present invention for achieving the above object is to separate and recover a specific gas component from a high temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas. After setting the exhaust gas as it is or at a predetermined temperature, the exhaust gas is passed through an adsorbent containing an inorganic solid substance showing surface basicity, and the specific gas component is adsorbed on the inorganic solid substance showing surface basicity. Specific gas in combustion exhaust gas, characterized in that each specific gas component is selectively separated and recovered by the difference in retention time between each specific gas component and the adsorption and desorption of each specific gas component to an inorganic solid substance showing basicity. A method for collecting the components.
【００２０】また、本発明の他の態様は、所定温度が、
２００〜８００℃であることを特徴とする上記特定ガス
成分の回収方法、である。In another aspect of the present invention, the predetermined temperature is:
A method for recovering the specific gas component, wherein the temperature is 200 to 800 ° C.
【００２１】また、本発明の他の態様は、特定ガス成分
が、二酸化炭素及び／又は窒素ガスであることを特徴と
する上記特定ガス成分の回収方法、である。Another aspect of the present invention is the above-mentioned method for recovering a specific gas component, wherein the specific gas component is carbon dioxide and / or nitrogen gas.
【００２２】また、本発明の他の態様は、高温の燃焼排
ガスが、化石燃料を使用する工場あるいは内燃機関から
の排出ガスであることを特徴とする上記特定ガス成分の
回収方法、である。Another embodiment of the present invention is the above-mentioned method for recovering a specific gas component, wherein the high-temperature combustion exhaust gas is an exhaust gas from a factory or an internal combustion engine using fossil fuel.
【００２３】さらに、本発明の他の態様は、表面塩基性
を示す無機固体物質が、酸化サマリウムであることを特
徴とする上記特定ガス成分の回収方法、である。Still another aspect of the present invention is the above-mentioned method for recovering a specific gas component, wherein the inorganic solid substance having a surface basicity is samarium oxide.
【００２４】続いて、本発明についてさらに詳細に説明
する。本発明は、排ガス中の二酸化炭素を冷やすことな
く、高温のままで分離、回収することのできる材料、す
なわち高温で表面塩基性を示す無機固体物質として酸化
サマリウムを見出したものである。二酸化炭素は酸性ガ
スとして知られており、表面活性点として塩基性点を有
する無機物質（セラミックス）が求められていた。Next, the present invention will be described in more detail. The present invention has found samarium oxide as a material capable of separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas at a high temperature without cooling it, that is, an inorganic solid substance showing surface basicity at a high temperature. Carbon dioxide is known as an acid gas, and an inorganic substance (ceramic) having a basic point as a surface active point has been required.
【００２５】本発明の基本原理は、吸着剤として表面塩
基性を示す無機固体物質、本発明では酸化サマリウムを
用いることにある。二酸化炭素は、酸性物質であり、塩
基性を示す無機固体物質の表面に選択的に吸着され、脱
離されるものと考えられる。そして、この選択的吸着及
び脱離性が高温で発揮されていることを示している。The basic principle of the present invention lies in the use of an inorganic solid substance exhibiting surface basicity as an adsorbent, and in the present invention, samarium oxide. Carbon dioxide is an acidic substance and is considered to be selectively adsorbed and desorbed on the surface of a basic inorganic solid substance. This shows that the selective adsorption and desorption properties are exhibited at a high temperature.
【００２６】本発明で用いる酸化サマリウムについて説
明する。原子番号５７番のランタンから、７１番のルテ
チウムまでの１５元素にスカンジウムとイットリウムを
加えた１７個の元素群をひとまとめにして希土類元素と
呼ばれ、サマリウムはその中の１元素である。希土類元
素の酸化物は耐熱性に優れ、高融点材料として知られて
いる。また、希土類元素はアルカリ土類元素と類似した
化学的性質を有し、酸化物は塩基性酸化物である（加納
剛、柳田博明編、「レア・ア−ス ‐その物性と応用
‐」ｐ．８６、技報堂、１９８０年）。したがって、酸
性ガスの二酸化炭素との親和性の高いことが推測される
が、酸化サマリウムの高温における二酸化炭素あるいは
窒素との親和性については知られていない。The samarium oxide used in the present invention will be described. A group of 17 elements consisting of 15 elements from atomic number 57 lanthanum to number 71 lutetium plus scandium and yttrium is collectively called a rare earth element, and samarium is one of them. Rare earth element oxides have excellent heat resistance and are known as high melting point materials. Rare earth elements have chemical properties similar to alkaline earth elements, and oxides are basic oxides (Takeshi Kano, Hiroaki Yanagida, “Rare Earth-Physical Properties and Applications-” p. 86, Gihodo, 1980). Therefore, it is presumed that the acidic gas has a high affinity for carbon dioxide, but the affinity of samarium oxide for carbon dioxide or nitrogen at a high temperature is not known.
【００２７】なお、排出ガスの平均組成は、石油火力発
電所からは、ＣＯ2 ：１０％、Ｎ2：７５％、Ｏ2 ：３
％、Ｈ2 Ｏ：１２％である（進藤勇治編、「地球を包む
大気」ｐ．１０９、オ−ム社、１９９３年）ので、排出
ガスからの二酸化炭素の分離、回収のためには、基本的
には、分子径および質量の違いが小さいことから分離の
困難な二酸化炭素と窒素とが分離できるか否かを検討す
ればよい。The average composition of the exhaust gas is as follows: from an oil-fired power plant, CO 2 : 10%, N 2 : 75%, O 2 : 3
%, H 2 O: 12% (edited by Yuji Shindo, “Atmosphere Enclosing the Earth”, p.109, Ohmsha, 1993). For the separation and recovery of carbon dioxide from exhaust gas, Basically, it is sufficient to examine whether carbon dioxide and nitrogen, which are difficult to separate due to small differences in molecular diameter and mass, can be separated.
【００２８】本発明で対象とされる燃焼ガスとして排出
される高温の燃焼排ガスは、化石燃料を使用する工場あ
るいは内燃機関からの燃焼排ガスが代表的なものとして
例示されるが、これに限らず、少なくとも二酸化炭素を
含んだ高温の排ガスないしそれと同等のものであればそ
の種類を問わず対象とされる。具体的には、例えば、電
気炉、転炉、高炉、発生炉、コ−クス炉等から得られる
ガス、燃焼ガス、各種反応ガス又はそれに副生するガ
ス、天然に存在又は産出されるガス等が代表的なものと
して挙げられる。The high-temperature flue gas discharged as the combustion gas targeted in the present invention is typically a flue gas from a factory or an internal combustion engine using fossil fuel, but is not limited thereto. Any kind of high-temperature exhaust gas containing at least carbon dioxide or its equivalent is applicable. Specifically, for example, gases obtained from electric furnaces, converters, blast furnaces, generating furnaces, coke ovens, etc., combustion gases, various reaction gases or gases produced as by-products, gases naturally present or produced, etc. Are typical examples.
【００２９】高温状態で排出された高温の燃焼排ガス
は、所定の温度範囲内のものであれば特に温度調整をす
ることなく、そのまま直ちに吸着工程に送ることができ
るが、所定の温度範囲以外のものである場合は、予め温
度調整して所定温度に設定する。The high-temperature combustion exhaust gas discharged in the high-temperature state can be sent directly to the adsorption step without any temperature adjustment as long as it is within a predetermined temperature range. If it is, the temperature is adjusted in advance and set to a predetermined temperature.
【００３０】次に、高温の燃焼排ガスから二酸化炭素等
の特定排ガス成分を分離するために、高温の燃焼排ガス
を酸化サマリウムと接触させて上記特定ガス成分を吸着
させ、各特定ガス成分が酸化サマリウム中を吸着、脱離
を繰り返しながら通過していく時間（リテンションタイ
ム）の差を利用して、各特定ガス成分を分離する。上記
酸化サマリウムは、例えば、両端に気体の流入口及び流
出口を有する耐熱性の細長い円筒形の容器等の中に粉末
あるいは微粒子の形態で充填して使用する方法が例示さ
れるが、その使用形態、使用方法等は、特に限定される
ものではない。Next, in order to separate a specific exhaust gas component such as carbon dioxide from the high temperature combustion exhaust gas, the high temperature combustion exhaust gas is brought into contact with samarium oxide to adsorb the specific gas component. Each specific gas component is separated by utilizing the difference in the time (retention time) of passing through the inside while repeating adsorption and desorption. The samarium oxide may be used, for example, by filling it in the form of powder or fine particles in a heat-resistant elongated cylindrical container having gas inlets and outlets at both ends, and the like. The form, method of use, and the like are not particularly limited.
【００３１】本発明者等の知見によれば、後記する実施
例に示されるように、例えば、二酸化炭素と窒素の場
合、２００〜８００℃の温度範囲においては、二酸化炭
素のリテンションタイムの方が長く、該リテンションタ
イムの差を利用して、両者の高温分離が可能であること
が判明した。また、上記吸着工程における高温の燃焼排
ガス中の特定ガス成分のリテンションタイムは、吸着工
程における該無機固体物質の充填量あるいは該燃焼排ガ
スの流量の多少により異なり、一般に、充填量が多い
程、あるいは流量が少ない程リテンションタイムが長く
なる傾向にあることから、充填量あるいは流量を調節し
て、各特定成分のリテンションタイムを調整するように
すればよい。According to the findings of the present inventors, for example, in the case of carbon dioxide and nitrogen, the retention time of carbon dioxide is higher in the temperature range of 200 to 800 ° C. as shown in the examples described later. It has been found that the two can be separated at a high temperature by utilizing the difference between the retention times. Further, the retention time of the specific gas component in the high-temperature combustion exhaust gas in the adsorption step varies depending on the amount of the inorganic solid substance in the adsorption step or the flow rate of the combustion exhaust gas, and generally, the larger the filling amount, or Since the retention time tends to be longer as the flow rate is smaller, the retention time of each specific component may be adjusted by adjusting the filling amount or the flow rate.
【００３２】上記酸化サマリウムの吸着剤に吸着し、脱
離した各特定成分ガスは、各特定成分ガスのリテンショ
ンタイムの差を利用して分離されるが、各特定成分ガス
について好適な温度条件、流量及び流速条件等を設定し
ておくことにより、該特定成分ガスを簡便に分離するこ
とができる。Each specific component gas adsorbed to and desorbed from the samarium oxide adsorbent is separated by utilizing a difference in retention time of each specific component gas. By setting the flow rate, flow rate conditions, and the like, the specific component gas can be easily separated.
【００３３】火力発電所や製鉄所等の大量固定発生源、
自動車や家庭等の小口分散発生源等個々の排出ガス発生
源にしたがって分離装置の大きさ、形、耐熱容器の材
料、温度保持装置の形態等様々の形態を取り得るが、酸
化サマリウムを用いて高温で二酸化炭素と窒素とを分離
することを基本とする本発明の分離、回収方法は、前記
形態の如何にかかわらず実施し得るものであることは言
うまでもない。Large-scale fixed sources such as thermal power plants and steelworks,
According to the individual exhaust gas sources such as small-scale dispersion sources such as automobiles and homes, various forms such as the size and shape of the separation device, the material of the heat-resistant container, and the shape of the temperature holding device can be adopted. It goes without saying that the separation and recovery method of the present invention based on separating carbon dioxide and nitrogen at a high temperature can be carried out irrespective of the above embodiment.
【００３４】[0034]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、下記の実施例は酸化サマリウムを用いて高温
（２００〜８００℃）で二酸化炭素と窒素とが分離でき
ることを示すものであって本発明を限定するものではな
い。 実施例１ （１）二酸化炭素の高温分離評価法 二酸化炭素の高温分離評価装置の概要を図１に示す。内
径１０ｍｍφの石英ガラス製試料管に粉末状（粒度は規
定しなくてもよい。ガスが流れさえすれば問題ない。）
の酸化サマリウムの５．０ｇを充填し、管状炉で所定の
温度（２００〜８００℃の任意の温度）に設定し、加熱
した。キャリア−ガスとしてヘリウムを流しながら（本
実験における流量＝３０ｍｌ／ｍｉｎ、流量の多少によ
り二酸化炭素あるいは窒素のリテンションタイムは異な
る。流量が多い程リテンションタイムは短くなる。）圧
力１ｋｇ／ｃｍ2 の二酸化炭素あるいは窒素を０．１ｍ
ｌパルスし、二酸化炭素あるいは窒素が加熱状態の酸化
サマリウム中を吸着、脱離を繰り返しながら通過して行
く時間（リテンションタイム）をガスクロマトグラフィ
（検出器＝ＴＣＤ）にて測定した。二酸化炭素あるいは
窒素をパルスした時をリテンションタイムの測定開始時
間（リテンションタイム＝０秒）とした。測定例とし
て、試料温度５００℃のもとで二酸化炭素と窒素をそれ
ぞれ０．１ｍｌパルスして得られたチャ−トを図２に示
す。図２において、横軸は時間（分）、縦軸は酸化サマ
リウムを通過してガスクロマトグラフィで検出された二
酸化炭素あるいは窒素の量である。図２から明らかなよ
うに、二酸化炭素の脱離は、長時間を要し、また、窒素
の脱離は、短時間で終了することが、その特徴であるこ
とが示される。Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The following Examples show that carbon dioxide and nitrogen can be separated at a high temperature (200 to 800 ° C.) using samarium oxide. It is not intended to limit the invention. Example 1 (1) High-Temperature Separation Evaluation Method for Carbon Dioxide FIG. 1 shows an outline of a high-temperature separation evaluation apparatus for carbon dioxide. Powder in a quartz glass sample tube with an inner diameter of 10 mmφ (the particle size does not need to be specified. There is no problem as long as the gas flows).
5.0 g of samarium oxide, and the temperature was set to a predetermined temperature (arbitrary temperature of 200 to 800 ° C.) in a tubular furnace and heated. Carrier - while introducing helium as a gas (.. This experiment in flow rate = 30 ml / min, retention time of the carbon dioxide or nitrogen by some flow varies as the flow rate is large retention time is shortened) pressure 1 kg / cm 2 dioxide 0.1m of carbon or nitrogen
One pulse was applied, and the time (retention time) during which carbon dioxide or nitrogen passed while repeatedly adsorbing and desorbing in heated samarium oxide was measured by gas chromatography (detector = TCD). The time at which carbon dioxide or nitrogen was pulsed was defined as the retention time measurement start time (retention time = 0 seconds). As a measurement example, a chart obtained by pulsed with 0.1 ml each of carbon dioxide and nitrogen at a sample temperature of 500 ° C. is shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis represents time (minutes), and the vertical axis represents the amount of carbon dioxide or nitrogen that has passed through samarium oxide and was detected by gas chromatography. As is clear from FIG. 2, it is shown that the desorption of carbon dioxide takes a long time and the desorption of nitrogen is completed in a short time.
【００３５】（２）二酸化炭素と窒素の分離 図１に示した装置を用いて測定した。粉末状酸化サマリ
ウム５．０ｇを石英ガラス製試料管に詰め、石英ウ−ル
で試料の両端を押さえた。管状炉に設置し、試料温度を
希望の所定値（２００〜８００℃）にセットした後、二
酸化炭素あるいは窒素をパルスした。二酸化炭素および
窒素のパルス量は共に０．１ｍｌとした。得られたクロ
マトグラムから二酸化炭素あるいは窒素のリテンション
タイムを測定した。各試料温度での二酸化炭素および窒
素の脱離曲線を求め、２００〜８００℃の温度で二酸化
炭素の高温分離が可能であることが見出された。なお、
二酸化炭素と窒素のリテンションタイムの差が大きい程
それぞれの分離は容易である。試料温度、二酸化炭素あ
るいは窒素の０．１ｍｌパルス後のリテンションタイ
ム、二酸化炭素および窒素のリテンションタイム差を表
１にまとめて示す。(2) Separation of carbon dioxide and nitrogen The measurement was performed using the apparatus shown in FIG. 5.0 g of powdered samarium oxide was packed in a quartz glass sample tube, and both ends of the sample were pressed with quartz wool. After the sample was set in a tubular furnace and the sample temperature was set to a desired predetermined value (200 to 800 ° C.), carbon dioxide or nitrogen was pulsed. The pulse amounts of carbon dioxide and nitrogen were both 0.1 ml. The retention time of carbon dioxide or nitrogen was measured from the obtained chromatogram. Desorption curves of carbon dioxide and nitrogen at each sample temperature were determined, and it was found that high-temperature separation of carbon dioxide was possible at a temperature of 200 to 800 ° C. In addition,
The larger the difference between the retention times of carbon dioxide and nitrogen, the easier it is to separate them. Table 1 shows the sample temperature, the retention time after 0.1 ml pulse of carbon dioxide or nitrogen, and the retention time difference between carbon dioxide and nitrogen.
【００３６】[0036]
【表１】 試料温度／℃ リテンションタイム／秒 二酸化炭素 窒素 差 ２００ １２６ ９２ ３４ ３００ １１３ ８３ ３０ ４００ １０５ ７８ ２７ ５００ ９７ ７４ ２３ ６００ ８１ ６７ １４ ７００ ７８ ６６ １２ ８００ ７２ ６３ ９Table 1 Sample temperature / ° C Retention time / sec Carbon dioxide / Nitrogen difference 200 126 92 34 300 300 113 83 30 400 105 78 27 500 97 74 23 600 600 81 67 14 700 78 66 12 800 72 63 9
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明は、燃焼ガス
として排出される高温の燃焼排ガスから特定ガス成分を
分離、回収するに当たり、該高温の燃焼排ガスをそのま
ま若しくは所定温度に設定した後、表面塩基性を示す無
機固体物質を含む吸着剤中を通過させて、該特定ガス成
分を表面塩基性を示す無機固体物質に吸着させ、次い
で、該表面塩基性を示す無機固体物質に対する各特定ガ
ス成分の吸着、脱離の時間（リテンションタイム）差に
より、各特定ガス成分を選択的に分離し、回収すること
を特徴とする燃焼排ガス中の特定ガス成分の回収方法に
関するものであり、本発明によれば、高温の燃焼排ガス
として排出される排ガス中の二酸化炭素等の特定ガス成
分を冷やすことなく、高温のままで分離、回収すること
ができる。また、分離、回収した二酸化炭素等の特定ガ
ス成分の有する顕熱を触媒反応に利用することにより該
特定ガス成分を効率良く、かつ低コストで再資源化する
ことができる。さらに、触媒反応時に供給すべき熱エネ
ルギ−を減らすことができるので、さらなる二酸化炭素
の発生を防止することができる。As described in detail above, according to the present invention, in separating and recovering a specific gas component from a high-temperature flue gas discharged as a combustion gas, the high-temperature flue gas is used as it is or after being set to a predetermined temperature. Passing through the adsorbent containing an inorganic solid substance exhibiting surface basicity to adsorb the specific gas component onto the inorganic solid substance exhibiting surface basicity; The present invention relates to a method for recovering a specific gas component in combustion exhaust gas, characterized in that each specific gas component is selectively separated and recovered based on a difference in retention time between the adsorption and desorption of the gas component. According to the invention, a specific gas component such as carbon dioxide in exhaust gas discharged as high-temperature combustion exhaust gas can be separated and recovered at a high temperature without cooling. Further, by utilizing the sensible heat of the separated and recovered specific gas component such as carbon dioxide for the catalytic reaction, the specific gas component can be efficiently recycled at low cost. Further, since the heat energy to be supplied at the time of the catalytic reaction can be reduced, the generation of further carbon dioxide can be prevented.
【図１】二酸化炭素の高温分離評価装置の概要図を示
す。FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for evaluating high-temperature separation of carbon dioxide.
【図２】試料温度５００℃のもとで二酸化炭素と窒素を
それぞれ０．１ｍｌパルスして得られた脱離曲線の測定
例を示す。FIG. 2 shows a measurement example of a desorption curve obtained by pulsed with 0.1 ml each of carbon dioxide and nitrogen at a sample temperature of 500 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/20 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２８ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C01B 31/20 B01D 53/34 128
Claims (4)
ガスから二酸化炭素及び／又は窒素ガスを含む特定ガス
成分を分離、回収するに当たり、該高温の撚焼緋ガスを
そのまま若しくは所定温度に設定した後、酸化サマリウ
ムを含む吸着剤中を通渦させて、該特定ガス成分を酸化
サマリウムに吸着させ、次いで、該酸化サマリウムに対
する各特定ガス成分の吸着、脱離の時間（リテンション
タイム）差により、各特定ガス成分を選択的に分離し、
回収することを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素及
び／又は窒素ガスを含む特定ガス成分の回収方法。When separating and recovering a specific gas component containing carbon dioxide and / or nitrogen gas from a high temperature combustion exhaust gas discharged as a combustion gas, the high temperature twisted scarlet gas is set as it is or at a predetermined temperature. Later, oxidized samariu
By Tsuuzu through the adsorbent comprising the beam, oxidizing the specific gas component
Is adsorbed on samarium, then adsorption of the specific gas component pairs <br/> to the samarium oxide, by elimination of the time (retention time) differences, selectively separate the specific gas component,
Carbon dioxide in flue gas characterized by recovery
And / or a method for recovering a specific gas component containing nitrogen gas .
とを特徴とする請求項１記載の特定ガスの回収方法。2. The method for recovering a specific gas according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 200 to 800 ° C.
窒素ガスであることを特徴とする請求項１記載の特定ガ
ス成分の回収方法。3. The method for recovering a specific gas component according to claim 1, wherein the specific gas component is carbon dioxide and / or nitrogen gas.
る工場あるいは内燃機関からの排出ガスであることを特
徴とする請求項１記載の特定ガス成分の回収方法。4. The method for recovering a specific gas component according to claim 1, wherein the high-temperature combustion exhaust gas is exhaust gas from a factory or an internal combustion engine using fossil fuel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7087462A JP2708093B2 (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | High temperature separation method of carbon dioxide by samarium oxide. |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP7087462A JP2708093B2 (en) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | High temperature separation method of carbon dioxide by samarium oxide. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257344A JPH08257344A (en) | 1996-10-08 |
| JP2708093B2 true JP2708093B2 (en) | 1998-02-04 |
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Family Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2741743B2 (en) * | 1994-11-17 | 1998-04-22 | 工業技術院長 | High temperature separation of carbon dioxide |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP7087462A patent/JP2708093B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH08257344A (en) | 1996-10-08 |
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