JPH08245779A - Method for purifying lactic acid-based polymer - Google Patents
Method for purifying lactic acid-based polymerInfo
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- JPH08245779A JPH08245779A JP5247395A JP5247395A JPH08245779A JP H08245779 A JPH08245779 A JP H08245779A JP 5247395 A JP5247395 A JP 5247395A JP 5247395 A JP5247395 A JP 5247395A JP H08245779 A JPH08245779 A JP H08245779A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は特定の溶剤を用いて、残
留ラクタイドを抽出除去することを特徴とする乳酸系ポ
リマーの精製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying a lactic acid-based polymer, which comprises extracting and removing residual lactide using a specific solvent.
【0002】[0002]
【従来の技術】乳酸系ポリマーは一般にラクタイド類を
重合させることにより高分子量のものが得られることが
知られている。しかしながら生成したポリマーの熱的あ
るいは機械的性質を上げるためには、残留した原料ラク
タイドをポリマーから除去することが必要なことが知ら
れている。2. Description of the Related Art It is known that lactic acid-based polymers generally have a high molecular weight by polymerizing lactides. However, it is known that it is necessary to remove residual raw material lactide from the polymer in order to improve the thermal or mechanical properties of the produced polymer.
【0003】その手段として、例えば、 不飽和炭化
水素系やハロゲン系の溶媒などにポリマーを溶解させ、
その溶媒とよく混和する例えばアルコール系の溶媒中に
再沈殿させることによりラクタイドを除く方法。乳酸
系ポリマーを脱揮することによりラクタイドを除去し精
製する方法(特開平5−93050号公報)が知られて
いる。As a means thereof, for example, a polymer is dissolved in an unsaturated hydrocarbon type solvent or a halogen type solvent,
A method of removing lactide by reprecipitation in an alcoholic solvent that is well miscible with the solvent. A method of removing lactide by devolatilizing a lactic acid-based polymer and purifying it (Japanese Patent Laid-Open No. 5-93050) is known.
【0004】しかしながらの方法では貧溶媒の量がポ
リマーの100倍前後必要になる上に、ハロゲン系の溶
剤を使う場合には環境汚染や実験者の健康に対する配慮
に欠けるという欠点があった。またの方法では、ラク
タイドが生成したポリマーからバックバイト反応により
再び生成するために十分に高温まで昇温出来ず、十分に
ラクタイドが抜けきらない為に、実際にポリマーを成形
するときに該残存ラクタイドが成形品の物性を低下せし
め、更にはポリマーに余分な熱履歴がかかるという欠点
があった。However, in the method, the amount of the poor solvent is required to be about 100 times that of the polymer, and in the case of using the halogen-based solvent, there is a drawback that environmental pollution and health of the experimenter are not taken into consideration. In the other method, since the lactide is regenerated from the polymer produced by lactide by a backbite reaction, the temperature cannot be raised to a sufficiently high temperature, and the lactide cannot be completely removed. Has the drawback that it deteriorates the physical properties of the molded product, and that the polymer is subjected to extra heat history.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、多量の溶媒を使わずに、かつ製造
する乳酸系ポリマーに影響を与えずに、乳酸系ポリマー
中の残存ラクタイドを容易に除去することができる乳酸
系ポリマーの精製方法を提供することにある。Therefore, the problem to be solved by the present invention is to eliminate residual lactide in the lactic acid-based polymer without using a large amount of solvent and without affecting the lactic acid-based polymer to be produced. It is intended to provide a method for purifying a lactic acid-based polymer that can be easily removed.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ある特定の溶剤を用いて溶剤抽出を行うことによ
り実質的にポリマー成分に影響を与えずに、原料ラクタ
イドのみを、0.3重量%以下に除去できることを見出
し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, solvent extraction using a specific solvent does not substantially affect the polymer component and only the raw material lactide is reduced to 0. The inventors have found that it can be removed in an amount of 0.3% by weight or less, and completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は、乳酸系ポリマーを、23
℃においてポリマーの溶解度が1.0%以下であり、か
つ絶乾時の質量をM、平衡膨潤時の質量をWとした時に
W/Mと定義される膨潤度が1.01以上2.00以下
であり、かつラクタイドの溶解度が4%以上である溶剤
を用いて、残留ラクタイドを抽出除去することを特徴と
する乳酸系ポリマーの精製方法である。That is, in the present invention, the lactic acid-based polymer is
The solubility of the polymer is 1.0% or less at ℃, and the swelling degree defined as W / M is 1.01 to 2.00, where M is the mass when completely dried and W is the mass at equilibrium swelling. A method for purifying a lactic acid-based polymer, characterized in that the residual lactide is extracted and removed using a solvent having the following solubility of lactide of 4% or more.
【0008】詳しくは本発明は、該抽出溶媒が炭素数4
以下のアルコールまたは炭素数6以下のケトンまたは炭
素数6以下のエステルまたは炭素数13以下の不飽和炭
化水素である乳酸系ポリマーの精製方法であり、特に乳
酸系ポリマーがポリ乳酸、または乳酸系ポリマーが乳酸
ユニットを重量比で25%以上含有する乳酸系コポリマ
ーである乳酸系ポリマーの精製方法である。More specifically, in the present invention, the extraction solvent has 4 carbon atoms.
A method for purifying a lactic acid-based polymer which is the following alcohol, a ketone having a carbon number of 6 or less, an ester having a carbon number of 6 or less, or an unsaturated hydrocarbon having a carbon number of 13 or less, and particularly, the lactic acid-based polymer is polylactic acid or a lactic acid-based polymer. Is a method for purifying a lactic acid-based polymer, which is a lactic acid-based copolymer containing 25% or more by weight of a lactic acid unit.
【0009】また本発明は、ミキサーを用いて、上述の
溶剤の存在下に乳酸系ポリマーを粉砕、攪拌しながら、
残留ラクタイドを抽出除去することを特徴とする乳酸系
ポリマーの精製方法、乳酸系ポリマーのフィルム、シー
ト、ペレットまたは粉体を該溶剤中に浸漬することによ
り残留ラクタイドを抽出除去することを特徴とする乳酸
系ポリマーの精製方法、及び乳酸系ポリマーを溶剤の存
在下に、混練機または混練押出機を用いて混練しながら
残留ラクタイドを抽出除去することを特徴とする乳酸系
ポリマーの精製方法を含むものである。The present invention also uses a mixer to grind and stir the lactic acid-based polymer in the presence of the above-mentioned solvent,
A method for purifying a lactic acid-based polymer, which comprises extracting and removing residual lactide, characterized in that the residual lactide is extracted and removed by immersing a film, sheet, pellet or powder of lactic acid-based polymer in the solvent. A method for purifying a lactic acid-based polymer, and a method for purifying a lactic acid-based polymer characterized by extracting and removing residual lactide while kneading the lactic acid-based polymer in the presence of a solvent using a kneader or a kneading extruder. .
【0010】以下に、本発明を更に詳細に説明する。一
般に溶媒抽出は有機合成の有効な手段として知られてい
るが、抽出除去されるべき物質の性質と目的ポリマーの
相互の溶解性や膨潤度などの性質に依存している。例え
ば、特開昭63−254128号公報には結晶性の乳酸
系ポリマーは沈澱剤(貧溶媒)と接触させることにより
膨潤してゼリー状になり如何ともし難くなるという記述
が見られる。また逆の場合にはポリマーと溶剤が全く親
和性を持たずポリマー自身が固まってしまい何にも役立
たないこともある。The present invention will be described in more detail below. Solvent extraction is generally known as an effective means of organic synthesis, but it depends on the properties of the substance to be extracted and removed and the mutual solubility and swelling degree of the target polymer. For example, JP-A-63-254128 describes that a crystalline lactic acid-based polymer swells into a jelly when contacted with a precipitating agent (poor solvent), making it difficult to do anything. On the other hand, in the opposite case, the polymer and the solvent have no affinity at all and the polymer itself is solidified, which may not be useful for anything.
【0011】本発明に用いられる乳酸系ポリマーは、乳
酸のポリマーであるポリ乳酸を始め、乳酸系コポリマー
としては、特に乳酸ユニットを25重量%以上含み、そ
の他にポリエステル成分として、ジオール、ジカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸などをその構成ユニットとし
て含む、所謂、乳酸系ポリエステルを特に含むものであ
る。該乳酸系のコポリマーは公知の方法に従って合成す
ることが出来る。例えば、具体的な方法としてThe lactic acid-based polymer used in the present invention includes polylactic acid which is a polymer of lactic acid, and as the lactic acid-based copolymer, it contains 25% by weight or more of a lactic acid unit, and other polyester components such as diol, dicarboxylic acid, It specifically includes a so-called lactic acid-based polyester containing a hydroxycarboxylic acid or the like as its constituent unit. The lactic acid-based copolymer can be synthesized according to a known method. For example, as a concrete method
【0012】ラクタイドとラクトン類を共重合させ
る。 乳酸とジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸などを共重合させる。 ラクタイドとジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸から調製されたポリエステルとを共重合させ
る。 ポリ(乳酸)とジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸などから調製されたポリエステルでエステル
交換反応を行わせる。Copolymerization of lactide and lactones. Copolymerize lactic acid with diol, dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid and the like. Copolymerize lactide with polyester prepared from diol, dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid. A transesterification reaction is performed with a polyester prepared from poly (lactic acid) and a diol, a dicarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, or the like.
【0013】ラクタイドとラクトン類とジオール、ジ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸から調製したポリエ
ステルを共重合させる。 ラクタイドをポリエーテル類と共重合させる。等を挙
げることができる。Polyester prepared from lactide, lactones, diol, dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid is copolymerized. Copolymerize lactide with polyethers. Etc. can be mentioned.
【0014】ここでラクタイドと共重合させるのに有用
なラクトン類としては、カプロラクトン、バレロラクト
ン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オ
キセパン−2−オン、4−メチル−1,5−オキセパン
−2−オン、4−エチル−1,5−オキセパン−2−オ
ン 、4−プロピル−1,5−オキセパン−2−オン、
4−ブチル−1,5−オキセパン−2−オン、2,5−
ジケトモルホリン、2,5−ジケト−3,6−ジメチル
モルホリン、2,5−ジケト−3−メチルモルホリン、
ジメチルトリエチレンカーボネートなどを挙げることが
できる。The lactones useful for copolymerization with lactide are caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one, 4-methyl-1,5-. Oxepan-2-one, 4-ethyl-1,5-oxepan-2-one, 4-propyl-1,5-oxepan-2-one,
4-Butyl-1,5-oxepan-2-one, 2,5-
Diketomorpholine, 2,5-diketo-3,6-dimethylmorpholine, 2,5-diketo-3-methylmorpholine,
Examples thereof include dimethyltriethylene carbonate.
【0015】またラクタイドと共重合させるのに有用な
ポリエステルに用いられるジオール類ユニットとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,3−
ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,
4−ヘキサンジオール、The diol units used in the polyester useful for copolymerizing with lactide include ethylene glycol, propylene glycol and 1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-
Butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-
Pentanediol, 1,2-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,
4-hexanediol,
【0016】1,3−ヘキサンジオール、1,2−ヘキ
サンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,6−ヘ
プタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,4−
ヘプタンジオール、1,3−ヘプタンジオール、1,2
−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
7−オクタンジオール、1,6−オクタンジオール、
1,5−オクタンジオール、1,4−オクタンジオー
ル、1,3−オクタンジオール、1,2−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール、1,3-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,6-heptanediol, 1,5-heptanediol, 1,4-
Heptanediol, 1,3-heptanediol, 1,2
-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,
7-octanediol, 1,6-octanediol,
1,5-octanediol, 1,4-octanediol, 1,3-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol,
【0017】1,8−ノナンジオール、1,7−ノナン
ジオール、1,6−ノナンジオール、1,5−ノナンジ
オール、1,4−ノナンジオール、1,3−ノナンジオ
ール、1,2−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、1,9−デカンジオール、1,8−デカンジオー
ル、1,7−デカンジオール、1,6−デカンジオー
ル、1,5−デカンジオール、1,4−デカンジオー
ル、1,8-nonanediol, 1,7-nonanediol, 1,6-nonanediol, 1,5-nonanediol, 1,4-nonanediol, 1,3-nonanediol, 1,2-nonane Diol, 1,10-decanediol, 1,9-decanediol, 1,8-decanediol, 1,7-decanediol, 1,6-decanediol, 1,5-decanediol, 1,4-decanediol ,
【0018】1,3−デカンジオール、1,2−デカン
ジオール、1,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,3−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、1,2−ウンデカンジオー
ル、1,3−ウンデカンジオール、1,4−ウンデカン
ジオール、1,5−ウンデカンジオール、1,6−ウン
デカンジオール、1,7−ウンデカンジオール、1,8
−ウンデカンジオール、1,9−ウンデカンジオール、1,3-decanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
1,3-dimethyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-undecanediol, 1,3-undecanediol, 1,4-undecanediol, 1,5-undecane Diol, 1,6-undecanediol, 1,7-undecanediol, 1,8
-Undecanediol, 1,9-undecanediol,
【0019】1,10−ウンデカンジオール、1,11
−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、
1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカ
ンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,1
6−ヘキサデカンジオール、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニル、α、α’−キシリレンジオールなどを挙げるこ
とが出来る。1,10-undecanediol, 1,11
-Undecanediol, 1,12-dodecanediol,
1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,1
Examples thereof include 6-hexadecanediol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, α, α′-xylylenediol.
【0020】またポリエステルに含まれるジカルボン酸
ユニットとしては、炭酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、1,4−ジカルボキシブタン、1,5−ジカ
ルボキシペンタン、1,6−ジカルボキシヘキサン、
1,7−ジカルボキシヘプタン、1,8−ジカルボキシ
オクタン、1,9−ジカルボキシノナン、1,10−ジ
カルボキシデカン、1,11−ジカルボキシウンデカ
ン、1,12−ジカルボキシドデカン、1,13−ジカ
ルボキシトリデカン、1,14−ジカルボキシテトラデ
カン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などを挙げることが出来る。Examples of the dicarboxylic acid unit contained in the polyester include carbonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 1,4-dicarboxybutane, 1,5-dicarboxypentane, 1,6-dicarboxyhexane. ,
1,7-dicarboxyheptane, 1,8-dicarboxyoctane, 1,9-dicarboxynonane, 1,10-dicarboxydecane, 1,11-dicarboxyundecane, 1,12-dicarboxydodecane, 1, 13-dicarboxytridecane, 1,14-dicarboxytetradecane, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【0021】またポリエステルに含まれるヒドロキシカ
ルボン酸ユニットとしては、ヒドロキシ酢酸、3−ヒド
ロキシプロピオン酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロ
キシ酪酸4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、
3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒ
ドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒド
ロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒ
ドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、4−
ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒ
ドロキシ安息香酸などを挙げることが出来る。The hydroxycarboxylic acid units contained in the polyester include hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid,
3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 4-
Examples thereof include hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxybenzoic acid.
【0022】また共重合に用いられるポリエーテルとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げること
ができる。また、必要に応じて酸無水物、二官能性以上
のヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネートやピロメリット酸などの酸無水物、グリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン等のポリ
オールなどを用いて分子量を大きくした乳酸系ポリマー
も本発明に用いることが出来る。As the polyether used for copolymerization, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be mentioned. Further, if necessary, acid anhydride, polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate having a functionality of two or more and acid anhydride such as pyromellitic acid, glycerin,
A lactic acid-based polymer whose molecular weight is increased by using a polyol such as pentaerythritol or trimethylolethane can also be used in the present invention.
【0023】本発明に用いられる溶剤としては、該ポリ
マーの溶解度が低く、適度に膨潤させることができ、か
つラクタイドを十分に溶解させるものが使用可能である
が、より具体的には、23℃において乳酸系ポリマーの
溶解度が1重量%以下で、かつポリマーの膨潤度が10
1%以上200%以下であり、かつラクタイドの溶解度
が4%以上であるという3つの条件を同時に満たすこと
が望ましい。As the solvent used in the present invention, a solvent which has a low solubility of the polymer, can be appropriately swollen, and can sufficiently dissolve lactide can be used. More specifically, it is 23 ° C. The solubility of the lactic acid-based polymer is 1% by weight or less, and the swelling degree of the polymer is 10
It is desirable to simultaneously satisfy the three conditions of 1% or more and 200% or less and the solubility of lactide of 4% or more.
【0024】このような溶剤としてアルコール類、芳香
族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテ
ル、エステルなどがあげられるが、その中でも好ましい
溶剤として炭素数4以下のアルコール、炭素数6以下の
ケトンまたはエステル、および炭素数13以下の芳香族
炭化水素があげられ、さらに好ましくはメタノール、エ
タノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソ
イドクメン、メチルナフタレン等を挙げることが出来
る。Examples of such a solvent include alcohols, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, ethers and esters. Among them, preferable solvents are alcohols having 4 or less carbon atoms and 6 or less carbon atoms. Examples thereof include ketones or esters, and aromatic hydrocarbons having 13 or less carbon atoms, and more preferable examples include methanol, ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, mesitylene, pseudocumene, and methylnaphthalene. I can.
【0025】ことに炭素数4以下のアルコール、炭素数
6以下のケトンまたはエステルはシート、フィルム、ペ
レット、成形品の抽出やミキサーやミル等を用いた粉砕
攪拌抽出に好ましく用いることが出来、炭素数13以下
の芳香族炭化水素はニーダーによる混練脱揮に好ましく
用いることが出来る。In particular, an alcohol having a carbon number of 4 or less, a ketone or an ester having a carbon number of 6 or less can be preferably used for extraction of a sheet, a film, a pellet, a molded article or a crushing stirring extraction using a mixer or a mill. Aromatic hydrocarbons having a number of 13 or less can be preferably used for kneading and devolatilization with a kneader.
【0026】一方、抽出及び粉砕時の温度は、該溶剤が
潜在的に反応性のもの、例えば1級アルコール類等の時
には−20℃〜200℃、望ましくは、0℃〜50℃さ
らに望ましくは0℃〜30℃が好ましい。これよりも温
度が低いと、無駄に冷却することで無意味であり、かつ
ラクタイドの溶解性が落ちるので好ましくない。On the other hand, the temperature at the time of extraction and pulverization is −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably when the solvent is potentially reactive, such as primary alcohols. 0 ° C to 30 ° C is preferable. If the temperature is lower than this, it is meaningless because of wasteful cooling, and the solubility of lactide decreases, which is not preferable.
【0027】また、これよりも温度が高いと、溶剤のア
ルコール類などとポリマーが反応して、分子量が低くな
ってしまったり、ポリマーの粉砕効率が悪くなったり、
ポリマー同士がブロッキングしてしまったりして好まし
くない。しかしながら該溶剤がケトンなどのように通常
の条件や加温条件でポリマーと反応性がない場合は、さ
らに温度を上げて行うことが出来る。If the temperature is higher than this, the polymer reacts with the alcohols of the solvent to lower the molecular weight, or the pulverization efficiency of the polymer deteriorates.
It is not preferable because the polymers block each other. However, when the solvent is not reactive with the polymer under normal conditions or heating conditions such as ketone, the temperature can be further raised.
【0028】また、抽出時の乳酸系ポリマーの形態はフ
ィルム、シート、粉砕された粉体、ペレット、成形品な
どを用いることが出来るが、抽出が均一に施され、か
つ、能率を上げるためにはシートやフィルム、ペレット
や粉体で行うのが好ましく、さらに抽出に用いる溶媒に
より、白濁や溶着が起こることを考えると、ペレットや
粉体で行うことがさらに好ましい。また、粉体やペレッ
トで抽出を行う場合の粉砕や切断などの操作は抽出に先
だって行うことも出来るし、また例えばミキサーで混合
するというように抽出操作を行いながら行うこともでき
る。The lactic acid-based polymer at the time of extraction may be in the form of a film, sheet, crushed powder, pellets, molded product, etc. In order to perform extraction uniformly and increase efficiency. Is preferably performed in the form of a sheet or film, pellets or powder, and more preferably pellets or powder considering that clouding or welding may occur depending on the solvent used for extraction. Further, in the case of performing extraction with powder or pellets, operations such as crushing and cutting can be performed prior to the extraction, or can be performed while performing the extraction operation such as mixing with a mixer.
【0029】抽出の手段としては、ポリマーをミキサー
などを用いて粉砕して溶媒を用いて抽出する他に、ミル
を用いて粉砕後、抽出する方法、フィルム、シート、成
形品、ペレットなどを適切な溶剤中に浸漬する方法も、
用いることが出来るし、また、溶融したポリマーに、そ
のポリマーとまったく反応しない適切な溶剤、例えば芳
香族系炭化水素などを加え、二軸エクストルーダーなど
を用いて表面積を大きくしながら溶剤を揮発させると同
時に残存ラクタイドを除去することも出来る。As a means for extraction, in addition to crushing the polymer with a mixer and extracting with a solvent, a method of crushing with a mill and then extracting, a film, a sheet, a molded product, pellets, etc. are suitable. The method of immersing in a different solvent is also
It can be used, and a suitable solvent that does not react with the polymer at all, such as an aromatic hydrocarbon, is added to the molten polymer, and the solvent is volatilized while increasing the surface area using a biaxial extruder or the like. At the same time, the residual lactide can be removed.
【0030】また、溶媒を適宜、攪拌したり、ソクスレ
ー型の抽出を行うことも溶剤の量を減らし、抽出能率を
上げることが出来るので好ましい。以下に本発明を実施
例を用いてより具体的に説明する。It is also preferable to appropriately stir the solvent or perform Soxhlet type extraction because the amount of the solvent can be reduced and the extraction efficiency can be increased. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
【0031】[0031]
【実施例】ここに、セバシン酸とプロピレングリコール
から得られたポリエステル30重量部とD/L比が5/
95であるラクタイド70重量部から得られた乳酸系ポ
リマーの溶媒中に於ける膨潤度及びラクタイドの溶解性
の例を表1に示す。ここで膨潤度は、絶乾状態のポリマ
ーフィルムの質量をM、23℃で3日間浸漬したものの
質量をWとしたときに、W/Mで表されるものとする。EXAMPLE Here, 30 parts by weight of polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol and a D / L ratio of 5 /
Table 1 shows an example of the swelling degree in a solvent and the solubility of lactide of a lactic acid-based polymer obtained from 70 parts by weight of lactide of 95. Here, the degree of swelling is represented by W / M, where M is the mass of the polymer film in an absolutely dry state, and W is the mass of the film soaked at 23 ° C. for 3 days.
【0032】またラクタイドの溶解度は過剰量のラクタ
イドを溶媒中に溶解させGLCを用いてベンゾフェノン
を内標準に用いて決定し、100mlの溶媒に溶けるラ
クタイドの重量で表した。表1中のt−AmOHは3級
アミルアルコールを表わす。The solubility of lactide was determined by dissolving an excess amount of lactide in a solvent and using benzophenone as an internal standard by GLC, and expressed by the weight of lactide dissolved in 100 ml of the solvent. T-AmOH in Table 1 represents tertiary amyl alcohol.
【0033】[0033]
【表1】 乳酸系ポリマーの膨潤度とラクタイドの溶解
度 [Table 1] Swelling degree of lactic acid polymer and solubility of lactide
【0034】(実施例1)セバシン酸とプロピレングリ
コールから得られたポリエステル5重量部とL−ラクタ
イド94重量部、D−ラクタイド1重量部、および架橋
剤としてピロメリット酸二無水物0.05重量部から得
たMn=10.2万、Mw=17.5万(残留ラクタイ
ド含量=2.4%)の乳酸系ポリマー10gを40ml
のメタノールと共に18℃で、ミキサーを用いて約7分
間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別し、乾
燥後GPCを測定したところ分子量には全く変化が見ら
れず、残留ラクタイド含量のみが0.1%に低減してい
た。Example 1 5 parts by weight of a polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol, 94 parts by weight of L-lactide, 1 part by weight of D-lactide, and 0.05 part of pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent. 40 ml of 10 g of lactic acid-based polymer having Mn of 102,000 and Mw of 175,000 (residual lactide content = 2.4%)
With methanol at 18 ° C., using a mixer for about 7 minutes. The obtained white powdery polymer was filtered off, and GPC was measured after drying. No change was observed in the molecular weight, and only the residual lactide content was reduced to 0.1%.
【0035】(実施例2)セバシン酸とプロピレングリ
コールから得られたポリエステル30重量部とL−ラク
タイド66.5重量部、D−ラクタイド3.5重量部、
および架橋剤としてピロメリット酸二無水物0.03重
量部から得たMn=5.1万、Mw=11.9万(残留
ラクタイド含量=2.8%)の乳酸系ポリマー10gを
40mlのメタノールと共に18℃で、ミキサーを用い
て約7分間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾
別し、乾燥後GPCを測定したところ分子量には全く変
化が見られず、残留ラクタイド含量のみが0.1%に低
減していた。Example 2 30 parts by weight of polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol, 66.5 parts by weight of L-lactide, 3.5 parts by weight of D-lactide,
And 10 g of a lactic acid-based polymer having Mn = 510,000 and Mw = 1119,000 (residual lactide content = 2.8%) obtained from 0.03 part by weight of pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent, and 40 ml of methanol. The mixture was stirred at 18 ° C for about 7 minutes using a mixer. The obtained white powdery polymer was filtered off, and GPC was measured after drying. No change was observed in the molecular weight, and only the residual lactide content was reduced to 0.1%.
【0036】(実施例3)L−ラクタイド97.5重量
部、D−ラクタイド2.5重量部から得たMn=12.
1万、Mw=19.9万(残留ラクタイド含量=2.8
%)の乳酸系ポリマー10gを40mlのエタノールと
共に18℃で、ミキサーを用いて約7分間攪拌した。得
られた白色粉末状ポリマーを濾別し、乾燥後GPCを測
定したところ分子量には全く変化が見られず、残留ラク
タイド含量のみが0.1%へ低減していた。(Example 3) 97.5 parts by weight of L-lactide and 2.5 parts by weight of D-lactide were used to obtain Mn = 12.
10,000, Mw = 1999,000 (residual lactide content = 2.8
%) Lactic acid-based polymer (10 g) was stirred with 40 ml of ethanol at 18 ° C. for about 7 minutes using a mixer. The obtained white powdery polymer was filtered off, and GPC was measured after drying. No change was observed in the molecular weight, and only the residual lactide content was reduced to 0.1%.
【0037】(実施例4)L−ラクタイド100重量部
から得たMn=20.1万、Mw=34.9万(残留ラ
クタイド含量=2.9%)の乳酸系ポリマー10gを4
0mlの酢酸メチルと共に18℃で、ミキサーを用いて
約7分間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別
し、乾燥後GPCを測定したところ分子量には全く変化
が見られず、残留ラクタイド含量のみが0.1%に低減
していた。Example 4 10 g of lactic acid-based polymer having Mn = 201,000 and Mw = 34,900 (residual lactide content = 2.9%) obtained from 100 parts by weight of L-lactide was used.
Stir with 0 ml of methyl acetate at 18 ° C. for about 7 minutes using a mixer. The obtained white powdery polymer was filtered off, and GPC was measured after drying. No change was observed in the molecular weight, and only the residual lactide content was reduced to 0.1%.
【0038】(実施例5)琥珀酸、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ラクタイドから得られた乳
酸系ポリマー100重量部をトルエン30重量部ととも
に170℃でベント付き30mmφ二軸エクストルーダ
ーにかけて1mmHgで脱揮操作を行った。得られたポ
リマーを乾燥し、GPCを測定したところ分子量はまっ
たく変化しなかったが、残存ラクタイドは0.1%にま
で減少していた。Example 5 100 parts by weight of a lactic acid-based polymer obtained from succinic acid, ethylene glycol, propylene glycol, and lactide was added to 30 parts by weight of toluene at 170 ° C. in a vented 30 mmφ twin-screw extruder to remove volatilization at 1 mmHg. I went. When the obtained polymer was dried and GPC was measured, the molecular weight did not change at all, but the residual lactide was reduced to 0.1%.
【0039】(実施例6)L−ラクタイド100重量部
から得たMn=20.1万、Mw=34.9万(残留ラ
クタイド含量=2.9%)の乳酸系ポリマーのペレット
10gを600mlのメタノールと200mlのアセト
ンの混合液と共に18℃で、約40分間攪拌した。ペレ
ットを濾別し、乾燥後GPCを測定したところ分子量に
は全く変化が見られず、残留ラクタイド含量のみが0.
1%へと低減していた。Example 6 10 g of pellets of a lactic acid-based polymer having Mn = 201,000 and Mw = 34,900 (residual lactide content = 2.9%) obtained from 100 parts by weight of L-lactide was added to 600 ml of 600 ml. The mixture was stirred at 18 ° C. for about 40 minutes with a mixed solution of methanol and 200 ml of acetone. When the pellets were filtered off and GPC was measured after drying, no change was observed in the molecular weight, and only the residual lactide content was 0.
It was reduced to 1%.
【0040】(実施例7)セバシン酸とプロピレングリ
コールから得られたポリエステル30重量部とL−ラク
タイド66.5重量部、D−ラクタイド3.5重量部、
および架橋剤としてピロメリット酸二無水物0.03重
量部から得たMn=4.8万、Mw=9.2万(残留ラ
クタイド含量=0.4%)の乳酸系ポリマーのペレット
5.0gを100mlのメタノールと100mlのアセ
トンの混合液と共に18℃で、約5時間攪拌した。ペレ
ットを濾別し、乾燥後GPCを測定したところ分子量に
は全く変化が見られず、残留ラクタイドは全く観測され
なくなった。Example 7 30 parts by weight of polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol, 66.5 parts by weight of L-lactide, 3.5 parts by weight of D-lactide,
And 5.0 g of pellets of a lactic acid-based polymer having Mn = 48,000 and Mw = 92,000 (residual lactide content = 0.4%) obtained from 0.03 part by weight of pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent. Was stirred with a mixture of 100 ml of methanol and 100 ml of acetone at 18 ° C. for about 5 hours. When the pellet was filtered off and dried, GPC was measured, and no change was observed in the molecular weight, and residual lactide was not observed at all.
【0041】(実施例8)セバシン酸とプロピレングリ
コールから得られたポリエステル30重量部とL−ラク
タイド66.5重量部、D−ラクタイド3.5重量部、
および架橋剤としてピロメリット酸二無水物0.03重
量部から得たMn=8.1万、Mw=13.5万(残留
ラクタイド重量3、1%)の乳酸系ポリマーのペレット
3.01gを120mlのアセトンと共に18℃で、約
2時間攪拌した。ペレットを濾別し、乾燥後GPCを測
定したところ分子量には全く変化が見られず、残留ラク
タイドのみが全く観測されなくなった。(Example 8) 30 parts by weight of polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol, 66.5 parts by weight of L-lactide, 3.5 parts by weight of D-lactide,
And 3.01 g of pellets of lactic acid-based polymer having Mn = 81,000 and Mw = 135,000 (residual lactide weight 3, 1%) obtained from 0.03 part by weight of pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent. Stir with 120 ml of acetone at 18 ° C. for about 2 hours. When the pellet was filtered off and dried, GPC was measured, and no change was observed in the molecular weight, and only residual lactide was not observed at all.
【0042】(実施例9)セバシン酸とプロピレングリ
コールから得られたポリエステル30重量部とL−ラク
タイド66.5重量部、D−ラクタイド3.5重量部、
および架橋剤としてピロメリット酸二無水物0.03重
量部から得たMn=9.1万、Mw=15.7万(残留
ラクタイド含量=3.1%)の乳酸系ポリマーの塊4.
01gを氷水と共にミキサーを用いて粉砕し、120m
lのアセトンと共に18℃で、約2時間攪拌した。ペレ
ットを濾別し、乾燥後GPCを測定したところ分子量に
は全く変化が見られず、残留ラクタイドのみが全く観測
されなくなった。Example 9 30 parts by weight of polyester obtained from sebacic acid and propylene glycol, 66.5 parts by weight of L-lactide, 3.5 parts by weight of D-lactide,
And a mass of lactic acid-based polymer of Mn = 910,000 and Mw = 15.7000 (residual lactide content = 3.1%) obtained from 0.03 part by weight of pyromellitic dianhydride as a crosslinking agent.
01g was crushed with ice water using a mixer, 120m
Stir with 1 l of acetone at 18 ° C. for about 2 hours. When the pellet was filtered off and dried, GPC was measured, and no change was observed in the molecular weight, and only residual lactide was not observed at all.
【0043】(比較例)実施例1で用いたポリマー(M
n=10.2万、Mw=17.5万 残存ラクタイド含
量=2.5%)のペレット3.0gをヘキサン200m
lと共に23℃で10時間、攪拌した。得られたポリマ
ーの分子量はまったく低下しなかったが、残存ラクタイ
ドの量も殆ど減少しなかった。Comparative Example The polymer used in Example 1 (M
n = 102,000, Mw = 175,000, 3.0 g of pellets with residual lactide content = 2.5%) was added to 200 m of hexane.
It was stirred with 23 at 23 ° C. for 10 hours. The molecular weight of the obtained polymer did not decrease at all, but the amount of residual lactide did not decrease at all.
【0044】[0044]
【発明の効果】本発明は、多量の溶媒を使わずに、製造
する乳酸系ポリマーに影響を与えずに、残存ラクタイド
を容易に除去することができる乳酸系ポリマーの精製方
法を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a method for purifying a lactic acid-based polymer capable of easily removing the residual lactide without affecting the lactic acid-based polymer to be produced without using a large amount of solvent. it can.
Claims (7)
マーの溶解度が1.0%以下であり、かつ絶乾時の質量
をM、平衡膨潤時の質量をWとした時にW/Mと定義さ
れる膨潤度が1.01以上2.00以下であり、かつラ
クタイドの溶解度が4%以上である溶剤を用いて、残留
ラクタイドを抽出除去することを特徴とする乳酸系ポリ
マーの精製方法。1. A lactic acid-based polymer is defined as W / M when the solubility of the polymer at 23 ° C. is 1.0% or less, the mass at absolute dryness is M, and the mass at equilibrium swelling is W. A method for purifying a lactic acid-based polymer, which comprises extracting and removing residual lactide using a solvent having a swelling degree of 1.01 or more and 2.00 or less and a solubility of lactide of 4% or more.
たは炭素数6以下のケトンまたは炭素数6以下のエステ
ルまたは炭素数13以下の不飽和炭化水素である請求項
1記載の乳酸系ポリマーの精製方法。2. The purification of the lactic acid polymer according to claim 1, wherein the extraction solvent is an alcohol having 4 or less carbon atoms, a ketone having 6 or less carbon atoms, an ester having 6 or less carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon having 13 or less carbon atoms. Method.
1記載の乳酸系ポリマーの精製方法。3. The method for purifying a lactic acid-based polymer according to claim 1, wherein the lactic acid-based polymer is polylactic acid.
で25%以上含有する乳酸系コポリマーである請求項1
記載の乳酸系ポリマーの精製方法。4. The lactic acid-based polymer is a lactic acid-based copolymer containing 25% or more by weight of a lactic acid unit.
A method for purifying a lactic acid-based polymer as described.
系ポリマーを粉砕、攪拌しながら、残留ラクタイドを抽
出除去することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一
つに記載の乳酸系ポリマーの精製方法。5. The lactic acid according to claim 1, wherein the lactic acid-based polymer is pulverized in a solvent in the presence of a solvent and stirred to extract and remove residual lactide. -Based polymer purification method.
レットまたは粉体を溶剤中に浸漬することにより残留ラ
クタイドを抽出除去することを特徴とする請求項1〜4
のいずれか一つに記載の乳酸系ポリマーの精製方法。6. The residual lactide is extracted and removed by immersing a lactic acid-based polymer film, sheet, pellet or powder in a solvent.
The method for purifying a lactic acid-based polymer according to any one of 1.
機または混練押出機を用いて混練しながら残留ラクタイ
ドを抽出除去することを特徴とする請求項1〜4のいず
れか一つに記載の乳酸系ポリマーの精製方法。7. The residual lactide is extracted and removed while kneading the lactic acid-based polymer in the presence of a solvent by using a kneading machine or a kneading extruder. The method for purifying a lactic acid-based polymer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5247395A JPH08245779A (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for purifying lactic acid-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5247395A JPH08245779A (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for purifying lactic acid-based polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08245779A true JPH08245779A (en) | 1996-09-24 |
Family
ID=12915698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5247395A Pending JPH08245779A (en) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | Method for purifying lactic acid-based polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08245779A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014168134A1 (en) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | 三井化学株式会社 | Method for manufacturing lactic acid-glycolic acid copolymer and method for manufacturing salt thereof |
KR20180011918A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-05 | 주식회사 삼양바이오팜 | Method for purifying biodegradable |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP5247395A patent/JPH08245779A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20180011918A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-05 | 주식회사 삼양바이오팜 | Method for purifying biodegradable |
CN109476834A (en) * | 2016-07-25 | 2019-03-15 | 株式会社三养生物制药 | The refining methd of Biodegradable polymer |
JP2019523324A (en) * | 2016-07-25 | 2019-08-22 | サムヤン バイオファーマシューティカルズ コーポレイションSamyang Biopharmaceuticals Corporation | Purification method of biodegradable polymer |
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