JPH08243373A - 水中固体粒子の分散体 - Google Patents

水中固体粒子の分散体

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JPH08243373A
JPH08243373A JP7243233A JP24323395A JPH08243373A JP H08243373 A JPH08243373 A JP H08243373A JP 7243233 A JP7243233 A JP 7243233A JP 24323395 A JP24323395 A JP 24323395A JP H08243373 A JPH08243373 A JP H08243373A
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acid
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Keith P Davis
キース・フィリップ・デイヴィス
Alan Craig Smith
アラン・クレイグ・スミス
Michael John Williams
マイケル・ジョン・ウィリアムズ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な解膠剤の提供 【解決手段】 一般式 Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］n−ＰＯ3Ｍ
2/v （式中、各単位における少なくとも１個のＲ基は
ＣＯＯＭ1/v基で、他のＲ基は水素またはＣＯＯＭ
1/v基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、スルホノ基、サ
ルフェ−ト基、Ｃ1-7アルキル基、Ｃ2-7アルケニル基、
またはカルボキシレ−ト−、ホスホノ−、スルホノ−、
サルフェ−ト−、及び／またはヒドロキシ−置換Ｃ1-7
アルキルもしくはＣ2-7アルケニル基であり、各Ｍはホ
スホン化カルボキシレ−トを水溶性となすカチオンで、
ｖはＭの原子価であり、ｎは１〜６である）で表される
ホスホノカルボン酸またはその水溶性塩を使用して、水
性媒体中における無機質固体の凝集を抑止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体粒子の水中分散
体または水中スラリ−に関し、さらに詳しくは本発明は
通常凝集しやすい無機質粒子の分散体に関し、また上記
無機質粒子の凝集を防止して無機質粒子分散体の流し込
み性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば洗剤配合物に使用するベントナイ
ト、製紙工業において充填剤として、または美容化粧品
もしくは化粧品類配合物の成分として使用するタルク、
セラミツク工業に使用するクレ−（粘土）、塗料及び被
覆材に使用する二酸化チタンのような種々の無機質粒子
はポンプ輸送可能な水中スラリ−または分散体であるこ
とが必要であるが、これらは技術的にも経済的にも通常
望ましい比較的高濃度では粘稠となるか流動しなくなる
傾向がある。
【０００３】従って、充分に高固体濃度をもつ容易に取
り扱いできる製品を得るために、粘度を低下させる添加
剤を使用することがこれまで必要であつた。これらの添
加剤には系内で界面張力を低下させる界面活性分散剤、
粒子間の静電相互反応を防止する強アルカリ、結晶の成
長を防止する抑制剤及び解膠剤がある。
【０００４】解膠剤の中には種々の有機高分子電解質例
えばポリマレ−トのようなポリカルボキシレ−ト及びヘ
キサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウ
ムのような縮合リン酸塩がある。一般に、上記のポリマ
−質解膠剤は多くの用途に使用するためには極めて高価
であり、縮合リン酸塩類は例えば塗料配合物のようなあ
る種の媒体中で有用であるためには充分に安定でない。
【０００５】ある種のホスホノカルボキシレ−ト、例え
ば２−ホスホノ−１,２,４−トリカルボキシブタン（以
下にＰＴＣＢと称する）は炭酸カルシウムのような粒子
の凝集を阻止する傾向があることが知られているが、Ｐ
ＴＣＢは比較的高価な製品である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】現存する高性能ポリマ
−質分散剤と同等もしくはそれより優れた解膠力をもつ
が、しかし、それらより低価額で、長期貯蔵に際して縮
合リン酸塩より安定である製品が要請されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】さて、我々はある種の不
飽和カルボン酸のホスホン化生成物により水中における
無機質固体粒子または他の固体粒子の凝集が極めて効果
的に阻止できることを見出した。
【０００８】従って、本発明は、水性液体媒体中に分散
してなる、解膠剤の不在下では凝集する傾向がある固体
粒子と、前記固体粒子の凝集を防止するのに有効な量の
ホスホノカルボン酸またはその水溶性塩とを含有する組
成物において、前記ホスホノカルボン酸が一般式 Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］n−ＰＯ3Ｍ2/v （式中、各単位における少なくとも１個のＲ基はＣＯＯ
Ｍ1/v基で、他のＲ基は水素またはＣＯＯＭ1/v基、ヒド
ロキシル基、ホスホノ基、スルホノ基、サルフェ−ト
基、Ｃ1-7アルキル基、Ｃ2-7アルケニル基、またはカル
ボキシレ−ト−、ホスホノ−、スルホノ−、サルフェ−
ト−、及び／またはヒドロキシ−置換Ｃ1- 7アルキルも
しくはＣ2-7アルケニル基であり、各Ｍはホスホン化カ
ルボキシレ−トを水溶性となすカチオンで、ｖはＭの原
子価であり、ｎは１〜６である）で表されることを特徴
とする組成物を提供するものである。好適にはｎは５よ
り小さい値、例えば１〜３である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、その好適な実施態様に
よれば、水溶性ホスホノスクシネ−トまたは式：Ｈ（Ｃ
ＨＣＯ2ＭＣＨＣＯ2Ｍ)nＰＯ3Ｍ2（式中、ｎは１より大
きく、Ｍはオリゴマ−を実質上水溶性となすカチオン種
である）で表されるマレイン酸のホスホン化オリゴマ−
またはマレイン酸のホスホン化オリゴマ−類の混合物、
特に上記オリゴマ−とホスホノ琥珀酸もしくはその実質
上水溶性塩との混合物、を使用する。ホスホノ琥珀酸は
溶媒を除いた混合物の全重量の少なくとも多量割合量を
構成するのが好適である。
【００１０】本発明によれば、溶媒を除いた組成物の重
量を基準として少なくとも１０重量％、好ましくは少な
くとも５０重量％の、ホスホノスクシネ−ト、ホスホン
化マレイン酸ダイマ−と、適宜、ダイマ−の重量に比し
て少重量割合量のより高次のマレイン酸のホスホン化オ
リゴマ−と、０.５〜５重量％のホスフェ−トとを含む
ホスホン化オリゴマ−類を使用するのが特に好適であ
る。１〜１.５の平均重合度をもつ上述のタイプのホス
ホン化オリゴマレ−ト反応生成物はこれを以下にＰＯＭ
と称する。
【００１１】本発明の解膠剤は遊離基（フリ−ラジカ
ル）開始剤の存在下で水溶液中でカルボン酸塩と亜リン
酸塩とを反応させることにより製造することができる。
このような製造法はＧＢ−Ａ−２２５２３２２号および
ＥＰ−Ａ−０５６９７３１号明細書に記載されている。
一般に、解膠剤は上述の特許明細書に記載の生成物の任
意のものでよく、特に過酸化物例えば過硫酸ナトリウム
もしくは過酸化水素の存在下でマレイン酸アルカリ金属
塩を亜リン酸アルカリ金属塩とを反応させることにより
生成した反応生成物であるのがよい。
【００１２】本発明により使用するのに好適な上述のＰ
ＯＭ反応生成物は、例えばＥＰ−Ａ−０５６９７３１号
の例１の教示により製造することができる。
【００１３】使用する解膠剤の量は分散固体の０.０１
〜１０重量％であることができ、場合によりより高濃度
も使用できるが恐らくコスト的に有効ではない。
【００１４】好適には、固体の全重量を基準にした解膠
剤の濃度は０.０５〜５％、さらに普通には０.１〜３
％、最も好適には０.２〜１％である。若干の解膠剤の
場合には最適濃度があつて、それ以上の濃度では解膠剤
塩が増粘剤として働くものもある。この最適値はものに
より変わるが、代表的には０.３〜０.８重量％である。
【００１５】分散した固体 分散または懸濁させる固体は水性媒体中に分散または懸
濁するのに充分に化学的に不活性な粒子状固体の任意の
ものであることができる。粒子はアルミノシリケ−トも
しくは金属鉱石のような無機質で、実質上水不溶性であ
ることが好ましい。固体粒子の例にはタルク、方解石、
重晶石、雲母、クレ−、頁岩、赤鉄鉱、ボ−キサイト、
磁鉄鉱、方鉛鉱、黄銅鉱、黄鉄鉱、石炭、ゼオライト、
酸化チタン及び酸化亜鉛が含まれる。本発明はまたそれ
らの飽和水溶液に可溶性または難溶性固体の懸濁液をも
含むものである。
【００１６】固体は例えば洗剤ビルダ−または織布コン
ディショナ−、セラミツク製品の調製に使用するクレ
−、研摩材、顔料、染料、農薬、化粧品または薬剤、油
井掘削泥（マツド）用増量剤であることができる。ある
いは、分散した粒子は例えば塗料及び印刷インキに使用
するポリマ−、樹脂またはラテツクスであつてもよい。
【００１７】固体の粒子寸法はそれら粒子が容易に分散
または懸濁できるのに充分なほど小さい寸法であること
が好ましい。例えば、粒子寸法は１ｍｍ未満、例えば
０.５ｍｍ以下、好適には０.５〜１００ミクロン、特に
１〜５０ミクロンであるのが好ましい。
【００１８】固体の割合は組成物の全重量を基準にして
１〜９０重量％であることができ、さらに普通には組成
物は懸濁固体を１０〜８０重量％、好適には２０〜７０
重量％、例えば３０〜６５重量％を含むことができる。
【００１９】液体媒体 液体媒体は適宜希薄な界面活性剤またはリグニンスルホ
ネ−トのような分散剤及び／又はカルボキシメチルセル
ロ−スまたはポリビニルピロリドンのような懸濁剤を含
む水であることができる。
【００２０】組成物は、例えば、機械的分散液、スラリ
−、ペ−スト、クレ−または泥の形態、または振動また
は撹拌により再分散できる沈降した分散液の形態である
ことができる。
【００２１】液体媒体のｐＨは通常中性またはアルカリ
性、例えば７より大きく、好適には８〜１４、特に９〜
１２である。
【００２２】液体媒体は適宜水混和性または水乳化性有
機溶媒を含むことができるが、しかし、それらは通常必
要ではなく、特に必要でない限り、例えば塗料組成物と
して使用する場合でない限りそれらは不在であるのが好
ましい。
【００２３】顔料懸濁液 本発明は顔料の、特に塗料もしくは他の被覆組成物とし
て、或いは塗料もしくは他の被覆組成物に入れて使用す
る酸化チタン、の高濃度流動性スラリ−を提供するのに
特に価値あるものである。
【００２４】好適な実施態様によれば、水性系液体ビヒ
クル、前記液体ビヒクルで乳化した、もしくは分散した
乾性油または樹脂からなる有機バインダ−、解膠剤の不
在下では凝集しやすいが前記液体ビヒクル中に懸濁また
は分散した顔料粒子、ホスホノ琥珀酸、前記顔料の凝集
を阻止するのに充分量の不飽和カルボン酸のホスホン化
オリゴマ−またはその水溶性塩を含んでなる被覆用組成
物が提供される。
【００２５】好適な顔料は酸化チタンであるが、凝集す
る傾向がある任意の他の顔料を使用することができる。
例えば、他の有用な顔料には酸化鉄、カ−ボンブラツ
ク、フタロシアニンン顔料、またはステアリン酸アルミ
ニウムが含まれる。顔料は腐食防止性顔料、例えば鉛
丹、クロム酸カリウム・亜鉛塩、金属亜鉛、アルミニウ
ム粉末、または酸化亜鉛またはリン酸−もしくはクエン
酸−亜鉛、−カルシウム、または−アルミニウムを含む
ことができる。組成物はまた、塩素化ゴム、ポリスチレ
ンまたはシリコ−ンのようなポリマ−類、アスファル
ト、湿潤剤、分散剤、乳化剤、殺生物剤、海中防汚剤、
消泡剤、増粘剤、難燃剤、蛍光剤、エアロゾル噴射剤、
タルクまたはクレ−の如き増量剤及び／又は可塑剤を含
むことができる。
【００２６】顔料は通常塗料、ワニス、エナメル、ラツ
カ−または他の被覆用組成物に分散される。組成物は水
のような揮発性液体ビヒクル、もしくはペトロリウムス
ピリツト、タ−ペンチン、ケトン、エステル及び／又は
芳香族炭化水素溶媒を含む有機溶媒、及び／又は適宜前
記有機溶媒に溶解、或いは水に乳化した、アマニ油、大
豆油、桐油、または脱水ヒマシ油のような乾性油を含む
ことができる。組成物は代表的には組成物中に溶解また
は分散した樹脂、もしくは硬化性樹脂先駆体例えばポリ
エステル樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノ−ル樹脂
またはエポキシ樹脂を含むことができる。
【００２７】解膠剤は、粉末状固体またはその凝集した
スラリ−ではなくて、容易に且つ安全に取扱いでき、輸
送できる形態の顔料を含む塗料組成物を得るために、塗
料を配合する前に顔料または顔料の水性スラリ−に解膠
剤を加えるとよい。
【００２８】本発明はまた、織布コンディショナ−中で
または織布コンディショナ−として使用するのに、例え
ばクリ−ニング用途に使用するのに、または掘削マツド
例えば油井用坑道の掘削に使用するのに適した改善され
た流動性をもつベントナイトスラリ−をも提供するもの
である。本発明はセラミツク用の陶磁器用泥（クレ−ス
リツプ）、例えばカオリンをも提供するものである。以
下に例を掲げて本発明を説明する。
【００２９】
【実施例】実施例１ ＰＯＭを、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）お
よび二酸化チタンを解膠するために塗料産業において使
用される２種類の市販のポリカルボキシレート解膠剤と
比較した。６５重量％の二酸化チタンと、種々の濃度の
解膠剤とを用いて水性スラリーとした。「キャリメド(C
arrimed)」で制御された、４ｃｍの平行な平板および１
ｍｍのギャップを有する応力流動計を用い、２１毎秒の
剪断速度および２５℃にて、粘度を測定した。下記表１
にその結果を示す。全ての百分率は重量％であり、そし
て粘度はパスカル（Ｐａ）にて表している。
【００３０】
【表１】
【００３１】本発明によるＰＯＭは、０.１５〜０.５％
の間の濃度でポリマー類よりも低い粘度を与えた。これ
は比較的安価であるので、費用効果の点で実質的な利点
を提供する。ＳＨＭＰは比較的安価ではあるが、塗料が
しばしば曝される長期間の貯蔵において充分に安定では
ない。対照的に、ＰＯＭは必要な安定性を有することが
判明した。
【００３２】実施例２ ＰＯＭを、アミノトリメチレンホスフォン酸ナトリウム
（ＡＴＭＰ）およびＰＴＣＢと比較した。この比較は、
脱イオン水中に１５重量％のベントナイトを含む掘削泥
中、剪断速度を増加させながら、ＦＡＮＮ粘度計で行っ
た。その結果を表２に記す。百分率は、泥の総重量に基
づき、活性酸重量で表した。パスカルで表した粘度を表
２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３ 下記表３に示す処方は、例えば陶器製の洗面器および便
器等の衛生用品の製造に使用される典型的な陶器用泥漿
である。
【００３５】
【表３】
【００３６】下記の試料を調製した。 １．解膠剤を有しない対照 ２．解膠剤として２：１の割合の珪酸ナトリウムと炭酸
ナトリウム混合物 ３．解膠剤としてＰＯＭ キャリメドにより制御された応力流動計を用いた粘度測
定は、２５℃および２１毎秒の剪断速度で、下記表４に
示す粘度（パスカル）を与えた。その際、４ｃｍの平行
板を使用した。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例４ ホスホノこはく酸のナトリウム塩、ならびに１.３およ
び５.５単位を含有する不飽和カルボン酸のオリゴマー
を使用した二酸化チタンの凝集の度合いを測定した。
【００３９】
【表５】
【００４０】６５重量％の二酸化チタンと種々の濃度の
解膠剤を用いて、水性スラリーとした。解膠剤として、
二酸化チタンに対し、０.１、０.１５および０.２％の
レベルで解膠剤固体（ナトリウム塩）を添加した。全て
の解膠剤は、完全に中和した（ナトリウム）形態で使用
した。粘度測定にはキャリメドにより制御された応力流
動計を用いたが、下記表６に示す粘度（パスカル）は２
５℃で２１毎秒の剪断速度で測定した値である。その
際、３ｃｍの平行板を使用した。
【００４１】
【表６】
【００４２】上記の結果は、最も鎖の長さの短い（即ち
最も分子量の低い）解膠剤であるＸが最も活性であるこ
とを明示している。
フロントページの続き (71)出願人 591040362 210−220 ＨＡＧＬＡＹ ＲＯＡＤ ＷＥ ＳＴ， ＯＬＤＢＵＲＹ， ＷＡＲＬＥ Ｙ， ＷＥＳＴ ＭＩＤＬＡＮＤＳ Ｂ68 ０ＮＮ， ＥＮＧＬＡＮＤ (72)発明者 キース・フィリップ・デイヴィス イギリス国、ウエスト・ミッドランズ・デ ィワイ７・６ビーピー、スツアブリッジ、 キンヴァー、ホリー・クローズ ３ (72)発明者 アラン・クレイグ・スミス イギリス国、ワーウィックシャー・シーヴ イ12・８ティビー、ベッドウォース、アス コット・クローズ 20 (72)発明者 マイケル・ジョン・ウィリアムズ イギリス国、シュロップシャー・ダブリュ ヴイ15・４ディアール、ブリッジノース、 ザ・バーチランズ 25

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 解膠剤の不在下では凝集する傾向がある
    固体粒子を水性液体媒体中に分散してなる固体粒子と、
    前記固体粒子の凝集を防止するのに有効な量の少なくと
    も１種のホスホノカルボン酸またはその水溶性塩とを含
    有する組成物において、前記ホスホノカルボン酸が一般
    式 Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］n−ＰＯ3Ｍ2/v （式中、各単位における少なくとも１個のＲ基はＣＯＯ
    Ｍ1/v基で、他のＲ基は同一または異なつていてもよ
    く、水素、またはＣＯＯＭ1/v基、ヒドロキシル基、ホ
    スホノ基、スルホノ基、サルフェ−ト基、Ｃ1-7アルキ
    ル基、Ｃ2-7アルケニル基、またはカルボキシレ−ト
    −、ホスホノ−、スルホノ−、サルフェ−ト−、及び／
    またはヒドロキシ−置換Ｃ1-7アルキルもしくはＣ2-7ア
    ルケニル基であり、各Ｍはホスホン化カルボキシレ−ト
    を水溶性となすカチオンで、ｖはＭの原子価であり、ｎ
    は１〜６である）ことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 ｎの平均値が１〜３である請求項１に記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 ホスホノカルボン酸がホスホノこはく酸
    である請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ホスホノカルボン酸が不飽和カルボン酸
    のホスホン化オリゴマ−である請求項１または２に記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 ホスホン化オリゴマ−が式Ｈ（ＣＨＣＯ
    2ＭＣＨＣＯ2Ｍ）nＰＯ3Ｍ2で表されるマレイン酸のホ
    スホン化オリゴマ−であり、ここにｎは１より大きく、
    Ｍはホスホン化オリゴマ−が実質上水溶性となるカチオ
    ン種である請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 組成物がホスホノカルボン酸の分散固体
    の重量に基づいて０.０１〜１０％を含む請求項１ない
    し５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 組成物が組成物の全重量に基づいて１〜
    ９０重量％の固体を含有する請求項１ないし４のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 固体が無機鉱物、洗剤ビルダ−、織布コ
    ンディシヨナ−、クレ−，研摩材、顔料、染料、殺虫
    剤、薬剤、化粧品、増量剤、ポリマ−、樹脂、ラテツク
    スからなる群から選ばれる請求項１ないし７のいずれか
    １項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 液体媒体が界面活性剤、リグニンスルホ
    ネ−ト及び沈殿防止剤なたはそれらの混合物から選ばれ
    る分散剤である請求項１ないし８のいずれか１項に記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】 液体媒体のｐＨが中性またはアルカリ
    性である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 ホスホノカルボン酸の塩がナトリウム
    塩またはカリウム塩である請求項１ないし１０のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 水性系液体ビヒクル、乾性油または前
    記液体ビヒクルで乳化もしくは分散された樹脂からなる
    有機バインダ−、解膠剤の不在下では凝集する傾向をも
    ち前記液体ビヒクル中に懸濁もしくは分散された顔料粒
    子、及び前記顔料の凝集を防止するのに充分量の少なく
    とも１種のホスホノカルボン酸もしくはその水溶性塩を
    含んでなる請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の
    被覆用組成物。
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