JPH08239476A - Production of low-molecular-weight organosilane or siloxane having silanol group - Google Patents
Production of low-molecular-weight organosilane or siloxane having silanol groupInfo
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- JPH08239476A JPH08239476A JP7235295A JP7235295A JPH08239476A JP H08239476 A JPH08239476 A JP H08239476A JP 7235295 A JP7235295 A JP 7235295A JP 7235295 A JP7235295 A JP 7235295A JP H08239476 A JPH08239476 A JP H08239476A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、末端基にシラノール基
を有する低分子量のオルガノシラン又はシロキサンの簡
便な製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a simple method for producing a low molecular weight organosilane or siloxane having a silanol group as a terminal group.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子内
にシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキ
サンは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分
散剤として有用であり、種々の分散剤が広く用いられて
いる。この場合、分散剤としての効能は水酸基の含有量
に比例し、水酸基の含有量の多いポリシロキサン、即
ち、末端基にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オ
ルガノテトラシロキサンを使用すると添加量が少なくて
すみ、またシリコーンゴムコンパウンドの加工性を考え
た場合により有効であるが、現在工業的に用いられてい
るものはオルガノテトラシロキサン以上の直鎖オルガノ
ポリシロキサンであり、より有効なモノマージオール、
ダイマージオール、トリマージオールのような短鎖のシ
ラノール基含有オルガノポリシラン又はシロキサンを工
業的に有利に得る方法は殆ど提案されていない。BACKGROUND OF THE INVENTION Low molecular weight organopolysiloxanes having silanol groups in the molecule are useful as dispersants in the production of silicone rubber compounds, and various dispersants are widely used. Has been. In this case, the effect as a dispersant is proportional to the content of hydroxyl groups, polysiloxane with a large content of hydroxyl groups, that is, if a low molecular weight linear organotetrasiloxane having a silanol group at the terminal group is used, the addition amount is Although it is less necessary, and more effective when considering the processability of the silicone rubber compound, what is currently industrially used is a straight chain organopolysiloxane of organotetrasiloxane or higher, and a more effective monomer diol,
Few methods have been proposed for industrially obtaining a short-chain silanol group-containing organopolysilane or siloxane such as dimer diol or trimer diol.
【0003】即ち、従来より短鎖ヒドロキシシラン及び
シロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされてい
る。実験室的には、緩衝溶液等を用いてアルコキシシラ
ンの溶液を中性の状態に保ちながら加水分解する方法が
知られているが、この方法は実用化には向いていない。
また、ジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し
て還流させる方法もみられるが、目的物の収率はさほど
よくない。That is, various studies have hitherto been made on methods for synthesizing short-chain hydroxysilanes and siloxanes. Laboratoryly known is a method of hydrolyzing an alkoxysilane solution in a neutral state using a buffer solution or the like, but this method is not suitable for practical use.
There is also a method in which dimethoxysilane is mixed with an excess of neutral distilled water and refluxed, but the yield of the target product is not so good.
【0004】通常、シラノール末端基を有する低分子量
の直鎖状オルガノポリシロキサンを工業的に得るには、
両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロルシラ
ン又はクロルシロキサンを環状体にならないよう弱アル
カリ性水溶液中で加水分解を行って製造している。しか
しながら、この方法では、シラノール基が酸或いはアル
カリに対して不安定であることに関連して、加水分解に
よって生成したHClによる縮合反応が起こり、目的の
オルガノポリシロキサン以外に、より分子量の多いオル
ガノポリシロキサンや環状のポリシロキサン等の副生成
物が同時に生成してしまうという問題があった。従っ
て、この方法では加水分解水を厳密に中性に保つ手法を
とらなければ上記直鎖状オルガノポリシロキサンを合成
することは困難である。Usually, in order to industrially obtain a low molecular weight linear organopolysiloxane having a silanol end group,
It is produced by hydrolyzing a linear organochlorosilane or chlorosiloxane having chlorine atoms at both ends in a weak alkaline aqueous solution so as not to form a cyclic body. However, in this method, the silanol group is unstable to an acid or an alkali, so that a condensation reaction occurs with HCl generated by hydrolysis, and in addition to the target organopolysiloxane, an organopolysiloxane having a higher molecular weight is used. There is a problem that by-products such as polysiloxane and cyclic polysiloxane are simultaneously produced. Therefore, with this method, it is difficult to synthesize the above-mentioned linear organopolysiloxane unless a method for strictly keeping the hydrolyzed water neutral.
【0005】また、オルガノクロルポリシロキサンを酢
酸でアセトキシ化した後、加水分解する方法があるが、
この方法では、加水分解を完全に行うことが困難で、得
られたオルガノポリシロキサンはシリコーンゴムに用い
る分散剤としては好ましくない。Further, there is a method in which organochlorpolysiloxane is acetoxylated with acetic acid and then hydrolyzed.
In this method, it is difficult to completely hydrolyze, and the obtained organopolysiloxane is not preferable as a dispersant used for silicone rubber.
【0006】一方、米国特許第3925285号には、
へキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻
酸、水を反応させ、メトキシ基が多少残留したシラノー
ル末端基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキ
サンの合成方法が記載されているが、比較的高価なへキ
サメチルシクロトリシロキサンを使用するためにコスト
がかかり、また、D単位[(CH3)2SiO]が3より
少ないシラノール末端基を有する低分子量の直鎖状オル
ガノポリシロキサンは生成され得ず、反応上1,5−ジ
ヒドロキシトリシロキサンより短いものは生成し得ない
ので、水酸基含有量に限界があるという問題があった。On the other hand, in US Pat. No. 3,925,285,
Hexamethylcyclotrisiloxane, methanol, formic acid and water are reacted to synthesize a low molecular weight linear organopolysiloxane having a silanol end group with some residual methoxy groups, but it is relatively expensive. The use of hexamethylcyclotrisiloxane is costly, and low molecular weight linear organopolysiloxanes with silanol end groups with less than 3 D units [(CH 3 ) 2 SiO] cannot be formed. However, there is a problem that there is a limit in the hydroxyl group content because a product shorter than 1,5-dihydroxytrisiloxane cannot be produced in the reaction.
【0007】更に、米国特許第5057620号には、
相当するクロルシロキサンを水を含んだプロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等のエポキシ系溶媒に滴下
する方法が記載されているが、この方法も比較的高価な
へキサメチルシクロトリシロキサンを使用するほかに、
溶媒が低沸点のものでは静電気着火といった安全上の問
題があった。Further, in US Pat. No. 5,057,620,
A method of dropping the corresponding chlorosiloxane into an epoxy solvent such as propylene oxide containing water and butylene oxide is described, but this method also uses relatively expensive hexamethylcyclotrisiloxane.
If the solvent has a low boiling point, there was a safety problem such as electrostatic ignition.
【0008】また、特公昭64−5604号公報には、
アルコキシシランを活性化白土のような固体酸触媒によ
り加水分解する短鎖シラノールの合成方法が記載されて
いるが、この方法では、固体酸を中和する必要があるた
め操作が煩雑になっている。しかも、この方法では各種
短鎖シラノールの混合物が得られ、ダイマージオールの
収率は50%内外である。また、モノマージオールに関
しては、実施例29に示されているとおり84モル%純
度で10%以下の収率で得られているに過ぎない。Further, Japanese Patent Publication No. 64-5604 discloses that
A method for synthesizing short-chain silanols in which an alkoxysilane is hydrolyzed with a solid acid catalyst such as activated clay has been described, but this method requires complicated operations because it is necessary to neutralize the solid acid. . Moreover, this method produces a mixture of various short-chain silanols, and the yield of dimer diol is 50% or less. Further, regarding the monomer diol, as shown in Example 29, it was obtained at a yield of 84% by mol and a purity of 10% or less.
【0009】なお、米国特許第3304318号には、
カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解
し、高重合度のレジンを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、短鎖シラノール、特に、モノマージ
オール、ダイマージオール、トリマージオールの合成方
法、収率については何も触れていない。Incidentally, US Pat. No. 3,304,318 discloses that
A method for producing a resin having a high degree of polymerization by hydrolyzing an alkoxysilane using a cation exchange resin is disclosed. However, nothing is mentioned about the synthesis method and yield of short-chain silanols, especially monomer diols, dimer diols and trimer diols.
【0010】このように、シラノール基を含有する低分
子量のオルガノシラン又はシロキサンは、その製造工程
が複雑であるにもかかわらず、シリコーンゴムの用途拡
大に伴って、その価格が低下しており、安価でしかも簡
便に製造することが望まれている。As described above, the silanol group-containing low-molecular-weight organosilane or siloxane has a low price as the application of silicone rubber expands, though the manufacturing process is complicated. It is desired to manufacture it inexpensively and easily.
【0011】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
シラノール基を有する低分子量のオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサン、特に対応するモノマージオール、ダ
イマージオール、トリマージオールを簡便にしかも安価
に得ることができる製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances.
An object of the present invention is to provide a method for producing a low-molecular-weight organosilane or organosiloxane having a silanol group, particularly a corresponding monomer diol, dimer diol, or trimer diol simply and at low cost.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記
一般式(1)で示される含有塩素分200ppm以下の
アルコキシシラン又はシロキサンと、電気伝導度が10
10MΩ以上の水とを攪拌し、触媒成分として硫酸処理さ
れた酸化ジルコニウムを使用することにより、反応中は
溶液のpHが中性付近に保たれた状態で緩やかに反応を
行うことができ、反応終了後は該硫酸処理された酸化ジ
ルコニウムを系外から除去するだけでアルカリ等の中和
剤を使用することなく反応が停止し、しかも、除去され
た硫酸処理された酸化ジルコニウムは特別な処理なしで
再利用することができること、それ故、シラノール基を
有する低分子量のオルガノシラン又はオルガノシロキサ
ン、特に対応するモノマージオール、ダイマージオー
ル、トリマージオール等を高収率で簡単に得ることがで
き、上記方法が製造工程の簡略化及び大幅なコストダウ
ンが図れる工業的に有利な製造方法であることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest studies to achieve the above object, as a result, an alkoxysilane or siloxane having a chlorine content of 200 ppm or less represented by the following general formula (1) and an electric conductivity of 10 are obtained.
By stirring with water of 10 MΩ or more and using sulfuric acid-treated zirconium oxide as a catalyst component, it is possible to slowly perform the reaction while the pH of the solution is kept near neutral during the reaction, After completion of the reaction, the sulfuric acid-treated zirconium oxide is simply removed from the system to stop the reaction without using a neutralizing agent such as an alkali, and the removed sulfuric acid-treated zirconium oxide is treated specially. It can be reused without any use, and therefore low molecular weight organosilanes or organosiloxanes having silanol groups, especially corresponding monomer diols, dimer diols, trimer diols, etc. can be easily obtained in high yields, It was found that the method is an industrially advantageous manufacturing method that can simplify the manufacturing process and greatly reduce the cost. Is that Tsu.
【0013】[0013]
【化3】 (式中、R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を
示し、R2は炭素数1〜4の低級アルキル基を示す。
m,nはm≧0,n>0,m+n=2〜4を満足する数
である。)Embedded image (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m and n are numbers that satisfy m ≧ 0, n> 0, and m + n = 2 to 4. )
【0014】従って、本発明は上記一般式(1)で示さ
れる含有塩素分200ppm以下のアルコキシシラン又
はシロキサンに電気伝導度が1010MΩ以上の水を混合
し、これに硫酸処理された酸化ジルコニウムを添加し、
攪拌して、上記アルコキシシラン又はシロキサンを加水
分解して、そのアルコキシ基を水酸基に転換した後、上
記硫酸処理された酸化ジルコニウムを除去することを特
徴とするシラノール基を有する低分子量のオルガノシラ
ン又はシロキサンの製造方法を提供する。Therefore, according to the present invention, the alkoxysilane or siloxane represented by the above general formula (1) having a chlorine content of 200 ppm or less is mixed with water having an electric conductivity of 10 10 MΩ or more, and this is treated with sulfuric acid to obtain zirconium oxide. And add
After stirring, the alkoxysilane or siloxane is hydrolyzed, the alkoxy group is converted into a hydroxyl group, and the sulfuric acid-treated zirconium oxide is removed. A low-molecular-weight organosilane having a silanol group, or A method for producing siloxane is provided.
【0015】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のシラノール基を含有する低分子量オルガノ
シラン又はシロキサンの製造方法は、下記一般式(1)
で示される含有塩素分が200ppm以下のアルコキシ
シラン又はシロキサン、電気伝導度が1010MΩ以上の
水を混合し、硫酸処理された酸化ジルコニウムを添加し
て加水分解を行い、短鎖シラノールを得るものである。The present invention will be described in more detail below. The method for producing a silanol group-containing low molecular weight organosilane or siloxane of the present invention is described by the following general formula (1).
Alkoxysilane or siloxane having a chlorine content of 200 ppm or less and water having an electric conductivity of 10 10 MΩ or more are mixed, and sulfuric acid-treated zirconium oxide is added for hydrolysis to obtain a short-chain silanol. Is.
【0016】[0016]
【化4】 (式中、R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を
示し、R2は炭素数1〜4の低級アルキル基を示す。
m,nはm≧0,n>0,m+n=2〜4を満足する数
である。)[Chemical 4] (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m and n are numbers that satisfy m ≧ 0, n> 0, and m + n = 2 to 4. )
【0017】ここで、式(1)中、R1は互いに同一又
は異種の置換又は非置換の好ましくは炭素数1〜8の一
価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基,プロピル
基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,
デシル基,ドデシル基等のアルキル基、フェニル基,ト
リル基等のアリール基、β−フェニルエチル基等のアラ
ルキル基などや、これらの炭化水素基中の水素原子の一
部又は全部がハロゲン原子や、シアノ基などで置換され
た基、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基や
シアノエチル基が挙げられる。これらの中では、メチル
基、ビニル基、フェニル基等が好適である。In the formula (1), R 1 is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group and propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Alkyl groups such as decyl group and dodecyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as β-phenylethyl group, and some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are halogen atoms or A group substituted with a cyano group or the like, for example, a 3,3,3-trifluoropropyl group or a cyanoethyl group. Of these, a methyl group, a vinyl group, a phenyl group and the like are preferable.
【0018】R2は互いに同一又は異種の炭素数1〜4
のアルキル基を示し、具体的には、メチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基等であり、この中でもメチル
基、エチル基が好ましい。R 2 is the same or different from each other and has 1 to 4 carbon atoms.
Of the above, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, among which a methyl group and an ethyl group are preferable.
【0019】このようなアルコキシシラン又はシロキサ
ンとしては、分子中のケイ素原子の数が1〜5、特に1
〜3であるものが好ましく、例えば、下記一般式(2)
〜(4)で示されるアルコキシシラン又はシロキサンを
用いることができる。具体的には、ジメチルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルメトキシエトキシシラン、1,3−ジメトキ
シテトラメチルジシロキサン、1,1−ジメトキシテト
ラメチルジシロキサン、1−メトキシペンタメチルジシ
ロキサン、1,5−ジメトキシへキサメチルトリシロキ
サン、1,7−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサ
ン、3−メトキシヘプタメチルトリシロキサン、1,3
−ジメトキシ−1,3−ジビニルジメチルジシロキサ
ン、1,3−ジメトキシ−1,3−ジフェニルジメトキ
シジシロキサン等を挙げることができ、この中でも、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメトキシテトラメチルジシ
ロキサンが特に好ましい。As such an alkoxysilane or siloxane, the number of silicon atoms in the molecule is 1 to 5, especially 1.
The following general formula (2) is preferable.
Alkoxysilanes or siloxanes represented by (4) to (4) can be used. Specifically, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethylmethoxyethoxysilane, 1,3-dimethoxytetramethyldisiloxane, 1,1-dimethoxytetramethyldisiloxane, 1-methoxypentamethyldisiloxane, 1,5-dimethoxyhexamethyltrisiloxane, 1,7-dimethoxyoctamethyltetrasiloxane, 3-methoxyheptamethyltrisiloxane, 1,3
-Dimethoxy-1,3-divinyldimethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,3-diphenyldimethoxydisiloxane and the like can be mentioned, and among these, dimethyldimethoxysilane and dimethoxytetramethyldisiloxane are particularly preferable.
【0020】[0020]
【化5】 (但し、式中R1及びR2は上記と同様の基を示す。)Embedded image (However, in the formula, R 1 and R 2 represent the same groups as described above.)
【0021】なお、上述したアルコキシシラン又はシロ
キサンは1種を単独で又は2種以上を混合して使用する
ことができるが、2種以上を混合使用する場合、各々の
加水分解速度が異なるために均一に反応しない場合があ
るので注意が必要である。The above-mentioned alkoxysilanes or siloxanes can be used alone or in admixture of two or more. However, when two or more kinds are mixed and used, the respective hydrolysis rates are different. Care should be taken as it may not react uniformly.
【0022】上記一般式(1)のアルコキシシラン又は
シロキサンは塩素分を200ppm以下、好ましくは1
00ppm以下、更に好ましくは50ppm以下含有す
るものを使用する。これは、本発明の目的物質である短
鎖シラノールが酸、アルカリ性条件下で非常に不安定で
あるため、短鎖シラノールを製造する際、加水分解反応
時及び減圧蒸留時には系を中性に保つ必要があるが、通
常、アルコキシシラン又はシロキサンは対応するクロル
シランから合成されるため、その中にはクロルシランが
多く存在する。このクロルシランは水と速やかに反応し
て塩酸を生成するため、塩素分が200ppmを超えて
含まれていると反応系が酸性になることは避けられず、
これにより、シラノールの縮合が起こるおそれがあり、
従って、このような不都合を避けるため、塩素分が20
0ppm以下のものを使用することが必要である。The alkoxysilane or siloxane of the above general formula (1) has a chlorine content of 200 ppm or less, preferably 1
The content is 00 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. This is because the short-chain silanol, which is the target substance of the present invention, is very unstable under acid and alkaline conditions, so the system is kept neutral during the hydrolysis reaction and distillation under reduced pressure during the production of the short-chain silanol. Although necessary, alkoxysilanes or siloxanes are usually synthesized from the corresponding chlorosilanes, so there is a large amount of chlorosilanes in them. Since this chlorosilane reacts rapidly with water to generate hydrochloric acid, it is unavoidable that the reaction system becomes acidic when the chlorine content exceeds 200 ppm.
This may cause silanol condensation,
Therefore, in order to avoid such inconvenience, chlorine content is 20
It is necessary to use those of 0 ppm or less.
【0023】次に、水は加水分解させるための必須成分
であり、電気伝導度が1010MΩ以上、好ましくは10
15MΩ以上のイオン交換水又は蒸留水等を使用する。こ
こで、電気伝導度が1010MΩ未満の水を使用すると、
水中に含まれるNa,Ca,Mg等の他の陽イオンが触
媒の硫酸処理された酸化ジルコニウム中の水素イオンと
イオン交換反応を起こして系を酸性にし、短鎖シラノー
ルを高収率で得ることができず、鎖長延長されたポリシ
ロキサンや環状ポリシロキサンが多量に生成するおそれ
がある。Next, water is an essential component for hydrolysis, and has an electric conductivity of 10 10 MΩ or more, preferably 10 MΩ.
Use ion-exchanged water or distilled water of 15 MΩ or more. Here, when water having an electric conductivity of less than 10 10 MΩ is used,
Other cations such as Na, Ca, Mg contained in water undergo an ion exchange reaction with hydrogen ions in sulfuric acid-treated zirconium oxide as a catalyst to acidify the system and obtain short-chain silanol in high yield. However, there is a possibility that a large amount of chain-extended polysiloxane or cyclic polysiloxane will be produced.
【0024】上記電気伝導度が1010MΩ以上の水の使
用量は特に制限されるものではないが、通常はアルコキ
シシラン又はシロキサン中のアルコキシ基のモル量に対
して1倍モル以上、好ましくは1〜5倍モルになるよう
に使用することが好ましい。ここで、アルコキシ基に対
する水の量が少なすぎると水酸基含有量が足りず、アル
コキシシラン又はシロキサンが完全に加水分解せず、ま
た、水の量が多すぎると反応生成物中の水、メタノール
等をストリップ時に除去する工程に時間がかかり、工業
化の面で推奨されない。The amount of water having an electric conductivity of 10 10 MΩ or more is not particularly limited, but it is usually at least 1-fold the molar amount of the alkoxy group in the alkoxysilane or siloxane, and preferably the molar amount. It is preferable to use it in a molar amount of 1 to 5 times. Here, if the amount of water to the alkoxy group is too small, the hydroxyl group content is insufficient, the alkoxysilane or siloxane is not completely hydrolyzed, and if the amount of water is too large, water in the reaction product, methanol, etc. Is not recommended in terms of industrialization because it takes a long time to remove it during stripping.
【0025】本発明では、加水分解時には触媒として硫
酸処理された酸化ジルコニウムを使用する。この硫酸処
理された酸化ジルコニウムは、系のpHを中性付近に保
持しながら緩やかに反応を進めるための必須成分であ
り、またこのものは酸強度が100%硫酸より高く、加
水分解時に良好な触媒活性が得られるので、短鎖シラノ
ールを収率よく得ることができる。更に、短鎖シラノー
ル形成の加水分解は、硫酸処理された酸化ジルコニウム
を除去するだけで簡単に停止することができ、これによ
り、短鎖シラノールの縮合をも抑えることができるの
で、中和剤等の反応停止剤が不要である上、除去後の硫
酸処理された酸化ジルコニウムは特別な処理を施すこと
なく触媒として再利用することができるので、工業的に
製造する際の作業性やコスト等を大幅に削減することが
できる。In the present invention, sulfuric acid-treated zirconium oxide is used as a catalyst during hydrolysis. This sulfuric acid-treated zirconium oxide is an essential component for slowly proceeding the reaction while maintaining the pH of the system in the vicinity of neutrality, and this one has an acid strength higher than 100% sulfuric acid and is excellent in hydrolysis. Since the catalytic activity is obtained, the short-chain silanol can be obtained in good yield. Further, the hydrolysis of the short-chain silanol formation can be easily stopped simply by removing the sulfuric acid-treated zirconium oxide, which can also suppress the condensation of the short-chain silanol, so that the neutralizing agent etc. No need for the reaction terminator, and the sulfuric acid-treated zirconium oxide after removal can be reused as a catalyst without any special treatment, so workability and cost during industrial production are reduced. It can be reduced significantly.
【0026】硫酸処理された酸化ジルコニウムとして
は、硫酸イオンを含有する酸化ジルコニウム(SO2- 4
/ZrO2で表されるもの)が好適で、特に硫酸イオン
として1〜5重量%、好ましくは2〜3重量%含有する
ものが好ましい。このような硫酸処理された酸化ジルコ
ニウムを得るには、公知の方法を採用することができ、
例えば、特公昭59−6181号公報に記載されている
ように水酸化ジルコニウムに希硫酸を加え、濾過した
後、これを焼成して得ることができる。また、市販され
ているものを使用してもよく、例えば、商品名硫酸ジル
コニア(ジャパンエナジー社製)等を好適に使用するこ
ともできる。[0026] As zirconium oxide is treated sulfuric acid, zirconium oxide containing sulfate ions (SO 2-4
/ ZrO 2 ) is preferable, and one containing 1 to 5% by weight, and preferably 2 to 3% by weight as a sulfate ion is particularly preferable. In order to obtain such a sulfuric acid-treated zirconium oxide, a known method can be adopted,
For example, it can be obtained by adding dilute sulfuric acid to zirconium hydroxide as described in JP-B-59-6181, filtering and then calcining this. Further, commercially available products may be used, and for example, trade name zirconia sulfate (manufactured by Japan Energy Co.) and the like can be preferably used.
【0027】なお、上述した硫酸処理された酸化ジルコ
ニウムの使用量は特に制限されるものではなく、アルコ
キシシラン又はシロキサンと水の量等によって適宜選択
されるが、更に、アルコキシシラン又はシロキサン10
0重量部に対して0.0001〜30重量部、特に0.
1〜1重量部が好ましい。添加量が30重量部を越える
と、生成したシラノールの縮合が進行して短鎖シラノー
ルを収率よく得られない場合があり、0.0001重量
部より少ないと、加水分解時に十分な触媒活性が得られ
ず、アルコキシシラン又はシロキサン中のアルコキシ基
が未反応のまま残留してしまい、目的組成物に十分なシ
ラノール基を与えられない場合がある。また、硫酸処理
された酸化ジルコニウムは、その強い触媒活性から、上
記アルコキシシラン又はシロキサンと水からなる溶液中
に加水分解後において長時間含まれていると、更に反応
が進み、生成した短鎖シラノールを縮合して、長鎖・環
状構造になる場合があるので、溶液中には短鎖シラノー
ルの生成に必要な時間だけ添加し、短鎖シラノール形成
後は速やかに硫酸処理された酸化ジルコニウムを除去す
ることが推奨される。The amount of the above-mentioned sulfuric acid-treated zirconium oxide used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the amount of the alkoxysilane or siloxane and water.
0.0001 to 30 parts by weight, particularly 0.
1 to 1 part by weight is preferable. If the amount added is more than 30 parts by weight, the condensation of the generated silanol may proceed and short-chain silanol may not be obtained in good yield. If it is less than 0.0001 parts by weight, sufficient catalytic activity during hydrolysis may not be obtained. In some cases, the alkoxy group in the alkoxysilane or siloxane remains unreacted without being obtained, and a sufficient silanol group may not be provided to the target composition. Further, sulfuric acid-treated zirconium oxide has a strong catalytic activity, and when it is contained in a solution consisting of the above-mentioned alkoxysilane or siloxane and water for a long time after being hydrolyzed, the reaction proceeds further, resulting in a short-chain silanol produced. May be condensed into a long-chain / cyclic structure, so add it to the solution only for the time required to form short-chain silanols, and after the formation of short-chain silanols, quickly remove the sulfuric acid-treated zirconium oxide. Is recommended.
【0028】本発明のシラノール基を有する低分子量の
オルガノシラン又はオルガノシロキサンを得るには、上
述したアルコキシシラン又はシロキサン、水、硫酸処理
された酸化ジルコニウムを用いて処理するもので、具体
的には、硫酸処理された酸化ジルコニアを充填カラムに
詰め、アルコキシシラン又はシロキサンと水とをダイナ
ミックミキサー等の混合機でよく攪拌し、流量を調節し
て連続的に供給しながら加水分解する方法、アルコキシ
シラン又はシロキサンと水とをよく攪拌し、この中へ硫
酸処理された酸化ジルコニウムを添加混合して加水分解
した後、硫酸処理された酸化ジルコニウムを濾過して除
去する方法等を挙げることができる。In order to obtain the silanol group-containing low molecular weight organosilane or organosiloxane of the present invention, the above-mentioned alkoxysilane or siloxane, water, or sulfuric acid-treated zirconium oxide is used for treatment. A method in which a sulfuric acid-treated zirconia oxide is packed in a packed column, and the alkoxysilane or siloxane and water are stirred well by a mixer such as a dynamic mixer, and the flow rate is adjusted to continuously feed the resulting mixture for hydrolysis. Alternatively, a method may be mentioned in which siloxane and water are thoroughly stirred, sulfuric acid-treated zirconium oxide is added and mixed therein to hydrolyze, and then the sulfuric acid-treated zirconium oxide is removed by filtration.
【0029】本発明の製造方法において、反応時間、反
応温度等については、使用材料の量、製造工程等によっ
て適宜選択され、これらは特に制限されるものではない
が、反応時間は、通常3時間以内が好ましく、反応終了
後は速やかに硫酸処理された酸化ジルコニウムを除去し
て反応を停止することが推奨される。反応時間が3時間
を越えると、生成したシラノールの縮合が起こり、短鎖
シラノールが得られない場合がある。また、反応温度は
80℃以下、好ましくは50℃以下がよく、80℃より
高いと、やはり生成したシラノールの縮合が起こりやす
くなる。In the production method of the present invention, the reaction time, reaction temperature and the like are appropriately selected depending on the amount of materials used, the production process and the like, and these are not particularly limited, but the reaction time is usually 3 hours. It is preferably within the range, and it is recommended that the sulfuric acid-treated zirconium oxide be removed immediately after the reaction to stop the reaction. If the reaction time exceeds 3 hours, condensation of the generated silanol occurs, and short-chain silanol may not be obtained. Further, the reaction temperature is 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, and if it is higher than 80 ° C., condensation of the silanol produced is likely to occur.
【0030】また、アルコキシシラン又はシロキサンと
水は単に混合しただけでは2相に分離する恐れがある。
一方、硫酸処理された酸化ジルコニウムは溶液中で溶出
せず、反応はこの触媒の固体表面で行うので、溶液が分
離しないようによく攪拌して硫酸処理された酸化ジルコ
ニウムを添加する必要がある。しかし、加水分解反応開
始後、しばらくするとメタノール等の生成で反応系は均
一化する。なお、反応系の均一化のため、必要によって
は極性有機溶媒を添加してもよく、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、アセトン等の使用が可能である。この場合、極性溶
媒の添加量は多すぎると除去に時間がかかるため、アル
コキシシラン又はシロキサンと水が均一化する最低量の
添加が好ましく、アルコキシシラン又はシロキサンと同
量程度の添加量で十分である。Further, the alkoxysilane or siloxane and water may be separated into two phases simply by mixing them.
On the other hand, sulfuric acid-treated zirconium oxide does not elute in the solution, and the reaction is carried out on the solid surface of this catalyst. Therefore, it is necessary to add sulfuric acid-treated zirconium oxide with sufficient stirring so that the solution does not separate. However, after a while after the hydrolysis reaction is started, the reaction system is homogenized by the production of methanol and the like. In order to make the reaction system uniform, a polar organic solvent may be added if necessary, and for example, alcohols such as methanol and ethanol, tetrahydrofuran, acetone and the like can be used. In this case, if the addition amount of the polar solvent is too large, it takes time to remove it. Therefore, the addition amount of the alkoxysilane or siloxane and the water is preferably the minimum amount, and the addition amount of the same amount as the alkoxysilane or siloxane is sufficient. is there.
【0031】上記反応生成物は任意の温度、圧力下でス
トリッピングされ、メタノール等の副生成物及び残留す
る水を除去することが好ましい。この場合、ストリッピ
ング時の温度は、80℃以下、特に50℃以下が望まし
く、80℃より高いと、シラノールの縮合が起こるおそ
れがある。The above reaction product is preferably stripped at any temperature and pressure to remove by-products such as methanol and residual water. In this case, the temperature during stripping is preferably 80 ° C. or lower, particularly 50 ° C. or lower, and if it is higher than 80 ° C., silanol condensation may occur.
【0032】[0032]
【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、硫酸処理された酸化ジルコニウムと
しては、(株)ジャパンエナジー社製の商品名硫酸ジル
コニアを使用した。また、下記例において、%は重量%
を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. As the sulfuric acid-treated zirconium oxide, zirconia sulfate manufactured by Japan Energy Co., Ltd. was used. In the following examples,% is% by weight
Indicates.
【0033】[実施例1]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した200mlのフラスコに、ジメチルジメトキシ
シラン(含有塩素分5ppm)を85.5g(0.71
1mol)入れ、これに電気伝導度1015MΩのイオン
交換水を30.0g(1.67mol)加えて攪拌し、
更に硫酸処理された酸化ジルコニウム0.093gを添
加後、20℃で30分間攪拌した。この場合、フラスコ
中の溶液は初めは2相に分離していたが、15分後には
均一溶液になった。次に、硫酸処理された酸化ジルコニ
ウムを濾過して除去し、反応を終了させた。[Example 1] A stirrer and a thermometer were used, and N 2
In a replaced 200 ml flask, 85.5 g (0.71) of dimethyldimethoxysilane (containing chlorine content 5 ppm) was added.
1 mol), 30.0 g (1.67 mol) of ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 15 MΩ was added and stirred,
Further, 0.093 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 30 minutes. In this case, the solution in the flask was initially separated into two phases, but after 15 minutes, it became a homogeneous solution. Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0034】得られた加水分解生成物から20℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水等を除去した
ところ、白色板状結晶51.7gが得られた。この白色
板状結晶をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、 ジヒドロキシジメチルシラン 74.7% 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 17.1% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 20 ° C., 5 m
By-product methanol, water and the like were removed under the condition of mHg, and 51.7 g of white plate crystals were obtained. The white plate crystals were dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by gas chromatography to find that dihydroxydimethylsilane 74.7% and 1,3-dihydroxytetramethyldisiloxane 17.1% were contained.
【0035】[実施例2]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した200mlのフラスコに、ジメチルジメトキシ
シラン(含有塩素分5ppm)を28.5g(0.23
7mol)入れ、これに電気伝導度1010MΩのイオン
交換水を10.0g(1.557mol)加えて攪拌
し、更に硫酸処理された酸化ジルコニウム0.031g
を添加後、20℃で5時間攪拌した。この場合、フラス
コ中の溶液は初めは2相に分離していたが、15分後に
は均一化した。次に、硫酸処理された酸化ジルコニウム
を濾過して除去し、反応を終了させた。Example 2 A stirrer and a thermometer were used, and N 2
In a replaced 200 ml flask, 28.5 g (0.23 g of dimethyldimethoxysilane (containing chlorine content 5 ppm) was added.
7 mol), 10.0 g (1.557 mol) of ion-exchanged water having an electrical conductivity of 10 10 MΩ was added and stirred, and 0.031 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was further added.
After adding, the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours. In this case, the solution in the flask was initially separated into two phases, but after 15 minutes, it became uniform. Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0036】得られた加水分解生成物から20℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、無色透明油状物22.5gが得られた。この無色
透明油状物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、 ジヒドロキシジメチルシラン 19.9% 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 41.7% 1,5−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサン 18.4% 1,7−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン 4.6% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 20 ° C., 5 m
When methanol and water produced as by-products under mHg conditions were removed, 22.5 g of a colorless transparent oily substance was obtained. When this colorless transparent oily matter was analyzed by gas chromatography, it was found that dihydroxydimethylsilane 19.9% 1,3-dihydroxytetramethyldisiloxane 41.7% 1,5-dihydroxyhexamethyltrisiloxane 18.4% 1, It contained 4.6% of 7-dihydroxyoctamethyltetrasiloxane.
【0037】[実施例3]攪拌子・温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、ジメトキシビニルメチ
ルシラン(含有塩素分10ppm)を10.0g(0.
756mol)入れ、これに電気伝導度1015MΩのイ
オン交換水を3.6g(0.2mol)加えて攪拌し、
更に硫酸処理された酸化ジルコニウム0.0109gを
添加後、20℃で45分間攪拌した。次に、硫酸処理さ
れた酸化ジルコニウムを濾過して除去し、反応を終了さ
せた。[Embodiment 3] A stirrer and a thermometer are provided, and N 2
In a replaced 50 ml flask, 10.0 g of dimethoxyvinylmethylsilane (containing chlorine content 10 ppm) (0.
756 mol), 3.6 g (0.2 mol) of ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 15 MΩ was added and stirred.
Further, 0.0109 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 45 minutes. Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0038】得られた加水分解生成物から40℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、白色結晶6.4gが得られた。この白色結晶をテ
トラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、 ジヒドロキシジビニルメチルシラン 73.3% 1,3−ジヒドロキシ−1,3−ジビニルジメチルシラン 15.1% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 40 ° C., 5 m
When methanol and water produced as by-products under mHg conditions were removed, 6.4 g of white crystals were obtained. The white crystals were dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by gas chromatography to find that dihydroxydivinylmethylsilane 73.3% and 1,3-dihydroxy-1,3-divinyldimethylsilane 15.1% were contained.
【0039】[実施例4]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、1,3−ジメトキシテ
トラメチルジシロキサン(含有塩素分10ppm)を1
0.0g(0.514mol)入れ、これに電気伝導度
1015MΩのイオン交換水を2.0g(0.111mo
l)加えて攪拌し、更に硫酸処理された酸化ジルコニウ
ム0.015gを添加後、20℃で60分間攪拌した。
次に、硫酸処理された酸化ジルコニウムを濾過して除去
し、反応を終了させた。[Embodiment 4] A stirrer and a thermometer were used, and N 2
Add 1,3-dimethoxytetramethyldisiloxane (containing chlorine content: 10 ppm) to a replaced 50 ml flask.
0.0 g (0.514 mol) was added, and 2.0 g (0.111 mo) of ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 15 MΩ was added.
l) The mixture was added and stirred, and 0.015 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was further added, followed by stirring at 20 ° C. for 60 minutes.
Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0040】得られた加水分解生成物から40℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、白色結晶7.6gが得られた。この白色結晶をテ
トラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 82.6% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 40 ° C., 5 m
When the by-product methanol and water were removed under mHg conditions, 7.6 g of white crystals were obtained. When this white crystal was dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by gas chromatography, it contained 1,2.6 dihydroxytetramethyldisiloxane (82.6%).
【0041】[実施例5]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、1,5−ジメトキシへ
キサメチルトリシロキサン(含有塩素分10ppm)を
10.0g(0.372mol)入れ、これに電気伝導
度1015MΩのイオン交換水を2.0g(0.111m
ol)加えて攪拌し、更に硫酸処理された酸化ジルコニ
ウム0.015gを添加後、20℃で75分間攪拌し
た。次に、硫酸処理された酸化ジルコニウムを濾過して
除去し、反応を終了させた。[Embodiment 5] A stirrer and a thermometer were used, and N 2
In a replaced 50 ml flask, 10.0 g (0.372 mol) of 1,5-dimethoxyhexamethyltrisiloxane (containing chlorine content 10 ppm) was placed, and 2.0 g of ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 15 MΩ was added thereto. (0.111m
ol) was added and stirred, and 0.015 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was further added, followed by stirring at 20 ° C. for 75 minutes. Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0042】得られた加水分解生成物から40℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、無色透明液体8.0gが得られた。この無色透明
液体を、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、 1,5−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサン 85.2% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 40 ° C., 5 m
When the by-product methanol and water were removed under the condition of mHg, 8.0 g of a colorless transparent liquid was obtained. The colorless transparent liquid was analyzed by gas chromatography and found to contain 85.2% of 1,5-dihydroxyhexamethyltrisiloxane.
【0043】[実施例6]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、1,1−ジメトキシテ
トラメチルジシロキサン(含有塩素分10ppm)を1
0.0g(0.514mol)入れ、これに電気伝導度
1015MΩのイオン交換水を2.0g(0.111mo
l)加えて攪拌し、更に硫酸処理された酸化ジルコニウ
ム0.015gを添加後、20℃で60分間攪拌した。
次に、硫酸処理された酸化ジルコニウムを濾過して除去
し、反応を終了させた。Example 6 A stirrer and a thermometer were used, and N 2
Add 1,1-dimethoxytetramethyldisiloxane (containing chlorine content 10 ppm) to a replaced 50 ml flask.
0.0 g (0.514 mol) was added, and 2.0 g (0.111 mo) of ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 15 MΩ was added.
l) The mixture was added and stirred, and 0.015 g of zirconium oxide treated with sulfuric acid was further added, followed by stirring at 20 ° C. for 60 minutes.
Next, the sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0044】得られた加水分解生成物から40℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、白色結晶75.7gが得られた。この白色結晶
を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 1,1−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 75.7% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 40 ° C., 5 m
When methanol and water produced as by-products under mHg conditions were removed, 75.7 g of white crystals were obtained. The white crystals were analyzed by gas chromatography and found to contain 75.7% of 1,1-dihydroxytetramethyldisiloxane.
【0045】[実施例7]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、1−メトキシペンタメ
チルジシロキサン(含有塩素分10ppm)を10.0
g(0.561mol)入れ、これに電気伝導度1015
MΩのイオン交換水を1.1g(0.062mol)加
えて攪拌し、更に硫酸処理された酸化ジルコニウム0.
015gを添加後、20℃で70分間攪拌した。次に、
硫酸処理された酸化ジルコニウムを濾過して除去し、反
応を終了させた。[Embodiment 7] A stirrer and a thermometer were used, and N 2
In a replaced 50 ml flask, 1-methoxypentamethyldisiloxane (containing chlorine content 10 ppm) was added 10.0.
g (0.561 mol) was added and the electric conductivity was 10 15
1.1 g (0.062 mol) of ion-exchanged water of MΩ was added and stirred, and zirconium oxide was treated with sulfuric acid 0.1.
After adding 015 g, the mixture was stirred at 20 ° C. for 70 minutes. next,
The sulfuric acid-treated zirconium oxide was removed by filtration to terminate the reaction.
【0046】得られた加水分解生成物から40℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水を除去したと
ころ、無色透明液体82.4gが得られた。この無色透
明液体を、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、 1−ヒドロキシペンタメチルジシロキサン 84.2% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 40 ° C., 5 m
When the by-product methanol and water were removed under the condition of mHg, 82.4 g of a colorless transparent liquid was obtained. When this colorless transparent liquid was analyzed by gas chromatography, it contained 84.2% of 1-hydroxypentamethyldisiloxane.
【0047】[実施例8]実施例1の条件で加水分解を
行い、濾過した硫酸ジルコニアを再度生成物中に添加し
て同様の操作を10回繰り返した後、硫酸ジルコニアを
除去した。Example 8 Hydrolysis was carried out under the conditions of Example 1, filtered zirconia sulfate was added to the product again, the same operation was repeated 10 times, and then the zirconia sulfate was removed.
【0048】得られた加水分解生成物から20℃、5m
mHgの条件下で副生するメタノール、水等を除去し、
得られた白色結晶をテトラヒドロフランに溶解し、ガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、 ジヒドロキシジメチルシラン 72.7% 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 15.1% が含まれていた。From the obtained hydrolysis product, 20 ° C., 5 m
Remove by-product methanol, water, etc. under mHg condition,
The obtained white crystals were dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by gas chromatography to find that dihydroxydimethylsilane 72.7% and 1,3-dihydroxytetramethyldisiloxane 15.1% were contained.
【0049】[比較例1]攪拌子、温度計を備え、N2
置換した50mlのフラスコに、ジメチルジメトキシシ
ラン(含有塩素分10ppm)を20.0g(0.16
6mol)入れ、、これにpH4.2に調整した塩酸水
6.58g(0.366mol)を加えると、40℃ま
で昇温し、均一溶液となった。次いで、5分間攪拌を続
けた後、酸化マグネシウム0.2g(0.00496m
ol)及び硫酸マグネシウム15g(0.125mo
l)を添加し、更に3時間攪拌した。次に、濾過し、得
られた加水分解生成物につき20℃、5mmHgの条件
下でストリッピングを行ったところ無色透明液体12.
5gが得られた。[Comparative Example 1] A stirrer and a thermometer were used, and N 2
In a replaced 50 ml flask, 20.0 g (0.16 of chlorine content of 10 ppm) of dimethyldimethoxysilane was added.
6 mol) was added, and 6.58 g (0.366 mol) of hydrochloric acid water adjusted to pH 4.2 was added thereto, the temperature was raised to 40 ° C., and a uniform solution was obtained. Then, after continuing stirring for 5 minutes, 0.2 g of magnesium oxide (0.00496 m
ol) and 15 g of magnesium sulfate (0.125 mo)
1) was added and the mixture was further stirred for 3 hours. Then, the obtained hydrolysis product was filtered and stripped under the conditions of 20 ° C. and 5 mmHg.
5 g was obtained.
【0050】この無色透明液体をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、 ジヒドロキシジメチルシラン 1.0% 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 27.8% 1,5−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサン 21.9% 1,7−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン 15.3% 1,9−ジヒドロキシデカメチルペンタシロキサン 6.6% が含まれており、このことからシラノール基の縮合が起
ったことが確認され、ジメチルジヒドロキシシランは得
られないことが認められた。When this colorless transparent liquid was analyzed by gas chromatography, it was found that dihydroxydimethylsilane 1.0% 1,3-dihydroxytetramethyldisiloxane 27.8% 1,5-dihydroxyhexamethyltrisiloxane 21.9%. It contained 1,7-dihydroxyoctamethyltetrasiloxane 15.3% and 1,9-dihydroxydecamethylpentasiloxane 6.6%, which confirmed that condensation of silanol groups had occurred and confirmed that dimethyldihydroxy It was found that no silane was obtained.
【0051】[比較例2]pH4.2に調整した塩酸水
の代わりにpH4.0に調整した硫酸水を使用した以外
は比較例1と同様の操作で加水分解を行ったところ、無
色透明液体11.8gが得られた。Comparative Example 2 Hydrolysis was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that sulfuric acid water adjusted to pH 4.0 was used instead of hydrochloric acid water adjusted to pH 4.2. 11.8 g was obtained.
【0052】この無色透明液体をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、 1,3−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン 20.8% 1,5−ジヒドロキシへキサメチルトリシロキサン 29.1% 1,7−ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン 17.9% 1,9−ジヒドロキシデカメチルペンタシロキサン 8.0% が含まれており、このことからシラノール基の縮合が起
ったことが確認され、ジメチルジヒドロキシシランは得
られないことが認められた。When this colorless transparent liquid was analyzed by gas chromatography, it was found that 1,3-dihydroxytetramethyldisiloxane 20.8% 1,5-dihydroxyhexamethyltrisiloxane 29.1% 1,7-dihydroxyoctamethyl Tetrasiloxane 17.9% 1,9-dihydroxydecamethylpentasiloxane 8.0% was contained, which confirmed that condensation of silanol groups had occurred, and that dimethyldihydroxysilane could not be obtained. Admitted.
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、短鎖シラノ
ール、特にモノマージオール、ダイマージオール、トリ
マージオールを高収率で簡便にしかも安価に得ることが
できる。According to the production method of the present invention, short-chain silanols, particularly monomer diols, dimer diols and trimer diols can be obtained in high yield easily and at low cost.
Claims (4)
示し、R2は炭素数1〜4の低級アルキル基を示す。
m,nはm≧0,n>0,m+n=2〜4を満足する数
である。)で示される含有塩素分200ppm以下のア
ルコキシシラン又はシロキサンに電気伝導度が1010M
Ω以上の水を混合し、これに硫酸処理された酸化ジルコ
ニウムを添加し、攪拌して、上記アルコキシシラン又は
シロキサンを加水分解して、そのアルコキシ基を水酸基
に転換した後、上記硫酸処理された酸化ジルコニウムを
除去することを特徴とするシラノール基を有する低分子
量のオルガノシラン又はシロキサンの製造方法。1. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m and n are numbers that satisfy m ≧ 0, n> 0, and m + n = 2 to 4. ), The electrical conductivity of the alkoxysilane or siloxane having a chlorine content of 200 ppm or less is 10 10 M
Mixing water of Ω or more, adding sulfuric acid-treated zirconium oxide thereto, stirring and hydrolyzing the alkoxysilane or siloxane to convert the alkoxy group into a hydroxyl group, and then treated with the sulfuric acid. A method for producing a low molecular weight organosilane or siloxane having a silanol group, which comprises removing zirconium oxide.
した後、ストリッピングを行って揮発性成分を除去する
ようにした請求項1記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the sulfuric acid-treated zirconium oxide is removed, and then stripping is performed to remove volatile components.
記一般式(2)〜(4)のいずれかである請求項1又は
2記載の製造方法。 【化2】 (但し、式中R1及びR2は上記と同様の基を示す。)3. The production method according to claim 1, wherein the alkoxysilane or siloxane is one of the following general formulas (2) to (4). Embedded image (However, in the formula, R 1 and R 2 represent the same groups as described above.)
メチルジメトキシシラン又はジメトキシテトラメチルジ
シロキサンである請求項3に記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the alkoxysilane or siloxane is dimethyldimethoxysilane or dimethoxytetramethyldisiloxane.
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