JPH08238711A - Laminate and manufacture thereof - Google Patents
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- JPH08238711A JPH08238711A JP7044439A JP4443995A JPH08238711A JP H08238711 A JPH08238711 A JP H08238711A JP 7044439 A JP7044439 A JP 7044439A JP 4443995 A JP4443995 A JP 4443995A JP H08238711 A JPH08238711 A JP H08238711A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性に優れ
た積層体及びその製造方法に関するもので、より詳細に
は、重合体成形品の表面に、特定の珪酸アルカリ金属塩
とシランカップリング剤の水性液を塗布し、薄膜を形成
させた積層体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate excellent in gas barrier property and a method for producing the same, and more specifically, to a surface of a polymer molded article, a specific alkali metal silicate and a silane coupling agent. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a layered product having a thin film formed by applying an aqueous solution of an agent and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種ポリエチレン、エチレン・極性ビニ
ル化合物共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミドなど非常に多くの重合体が包装材料として利用さ
れている。これらは、優れた成形性、強靭性、耐化学薬
品性、延展性などの特性を生かすものであるが、とくに
食品、医薬品などの用途において要求されるガスバリヤ
ー性については充分でないものが多い。そのためこの種
用途には、アルミ蒸着やシリカ蒸着などによりガスバリ
ヤー層を形成させる方法やアルミニウム箔のようなもの
と積層する方法によってガスバリヤー性が付与されたも
のが使用されてきた。2. Description of the Related Art A great variety of polymers such as various polyethylenes, ethylene / polar vinyl compound copolymers, polystyrenes, polyesters and polyamides are used as packaging materials. These make use of properties such as excellent moldability, toughness, chemical resistance, and spreadability, but in many cases, gas barrier properties required for applications such as foods and pharmaceuticals are not sufficient. Therefore, for this type of application, those having gas barrier properties have been used by a method of forming a gas barrier layer by vapor deposition of aluminum or silica or a method of laminating with a material such as aluminum foil.
【０００３】しかしこれらの方法は、工程が煩雑であっ
たり、あるいはコスト高であったりして、常に採用でき
るものでもなかった。However, these methods are not always available because of complicated processes or high cost.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
簡単な操作でガスバリヤー性を顕著に改善しうる方法に
つき、鋭意検討を行った。その結果、特定組成の珪酸ア
ルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液を塗布す
る方法が、簡便でしかも効果的であることを知った。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
The inventors have made earnest studies on a method capable of remarkably improving the gas barrier property by a simple operation. As a result, they have found that the method of applying an aqueous solution of an alkali metal silicate having a specific composition and a silane coupling agent is simple and effective.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、フィル
ムまたはシート等の重合体成形品の少なくとも一部の表
面に、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）
が２以上、好適には２．５〜４．８の珪酸アルカリ金属
塩とシランカップリング剤を含有する水性液を塗布し薄
膜を形成させて成ることを特徴とする積層体が提供され
る。According to the present invention, SiO 2 / M 2 O (molar ratio, M is an alkali metal) is formed on the surface of at least a part of a polymer molded article such as a film or sheet.
Is 2 or more, preferably 2.5 to 4.8, and an aqueous solution containing an alkali metal silicate and a silane coupling agent is applied to form a thin film.
【０００６】シランカップリング剤が、アルコキシ基を
有するものであること、更にエポキシ基又はアミノ基を
有するものであることが好ましく、シランカップリング
剤のアルコキシ基と珪酸アルカリ金属塩の比率が、アル
コキシ基／アルカリ金属（モル比）が、１〜１００／１
００であることが好ましい。It is preferable that the silane coupling agent has an alkoxy group and further has an epoxy group or an amino group. The ratio of the alkoxy group of the silane coupling agent to the alkali metal silicate is alkoxy. Group / alkali metal (molar ratio) is 1 to 100/1
It is preferably 00.
【０００７】薄膜の厚みが５μｍ以下である場合にも十
分なガスバリアー性が得られ、重合体成形品の塗布面の
濡れ張力が、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である場合に塗布
性や塗膜物性が良好である。Even when the thickness of the thin film is 5 μm or less, sufficient gas barrier properties are obtained, and when the wetting tension of the coated surface of the polymer molded product is 50 dyne / cm or more, the coating properties and coating film physical properties are It is good.
【０００８】本発明によればまた、重合体成形品の少な
くとも一部表面に、ＳｉＯ2 ／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはア
ルカリ金属）が２以上の珪酸アルカリ金属塩とシランカ
ップリング剤を含有する水性液を塗布し、１２０℃以下
の温度で乾燥させることを特徴とする積層体の製造方法
が提供される。According to the present invention, a silicic acid alkali metal salt having SiO 2 / M 2 O (molar ratio, M is an alkali metal) of 2 or more and a silane coupling agent are also provided on at least a part of the surface of the polymer molded article. Provided is a method for producing a laminated body, which comprises applying an aqueous liquid containing the composition and drying it at a temperature of 120 ° C. or lower.
【０００９】[0009]
【作用】本発明では、重合体成形品の表面にＳｉＯ2 ／
Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）のモル比が２以上
の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性液
を塗布し、乾燥させて、ガスバリアー性の薄膜を形成さ
せる。これにより、後述する例に示すとおり、未処理の
フィルムに比して、酸素透過度を１乃至３桁も低い値に
抑制でき、ガスバリアー性を顕著に向上させることがで
きる。In the present invention, SiO 2 /
An aqueous solution of an alkali metal silicate and a silane coupling agent having a molar ratio of M 2 O (molar ratio, M being an alkali metal) of 2 or more is applied and dried to form a gas barrier thin film. Thereby, as shown in an example described later, the oxygen permeability can be suppressed to a value as low as 1 to 3 digits as compared with the untreated film, and the gas barrier property can be remarkably improved.
【００１０】このような薄膜は、珪酸アルカリ金属塩の
親水性基と、シランカップリング剤が加水分解されるこ
とによって生じたシラノール基とが、脱水縮合した形に
なっているものと想定され、珪酸アルカリ金属塩の親水
性基の減少によって耐水性が向上しているものと考えら
れる。It is assumed that such a thin film is formed by dehydration condensation of the hydrophilic group of the alkali metal silicate and the silanol group produced by the hydrolysis of the silane coupling agent. It is considered that the water resistance is improved by reducing the hydrophilic groups of the alkali metal silicate.
【００１１】従来、無機質材料の絵柄等を保護する目的
で、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液とシランカップリング
剤とから成る表面保護材を、無機質材料に施すことは、
例えば特開昭５６−１６０３８５号公報により既に知ら
れているが、この組成物を重合体成形品の表面に施すこ
とは、本出願人の知る限り未知のことであり、況や重合
体成形品のガスバリアー性の改善が生じることは当業者
といえども予想外のことであった。しかも、ガスバリア
ー性の改善が、わずか５μｍの膜厚で達成されることは
真に以外のことであった。Conventionally, for the purpose of protecting a pattern or the like of an inorganic material, applying a surface protective material composed of a solution of an alkali metal silicate salt and a silane coupling agent to the inorganic material,
For example, as already known from JP-A-56-160385, it is unknown to the applicant of the present invention to apply this composition to the surface of a polymer molded article. It was unexpected even for a person skilled in the art that the improvement of the gas barrier property would occur. Moreover, the improvement of the gas barrier property was achieved only with a film thickness of only 5 μm.
【００１２】[0012]
【発明の好適態様】本発明における重合体成形品の形状
は任意であるが、一般にガスバリヤー性が要求される用
途は包装材料であるので、フィルム、シート、容器、チ
ューブなどの包装材料に用いられる形状のものが好まし
い。とくにフィルムやシートに塗布したものは、応用範
囲が広く好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The shape of the polymer molded article according to the present invention is arbitrary, but in general, applications requiring gas barrier properties are packaging materials, so that it is used for packaging materials such as films, sheets, containers and tubes. The shape is preferably that of In particular, those applied to a film or sheet have a wide range of applications and are suitable.
【００１３】重合体としては、例えば高、中、低密度ポ
リエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）
アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体また
はそのアイオノマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、ＡＢＳ樹脂のようなゴム強化樹
脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホ
ン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィンエラストマ
ー、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリエス
テルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、
フェノール樹脂のような熱硬化樹脂などを例示すること
ができる。これらは無水マレイン酸のようなものでグラ
フト変性したものでもよい。勿論、２種以上の重合体の
混合物であってもよい。またこれら重合体成形品中に
は、各種添加剤が配合されていてもよい。このような添
加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電
防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、例
えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などを
例示することができる。Examples of the polymer include high, medium and low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene / (Meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth)
Acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer, polyester such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 61
0, polyamide such as nylon 12, ethylene / vinyl alcohol copolymer, rubber-reinforced resin such as ABS resin, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride, thermoplastic olefin elastomer, styrene block copolymer, thermoplastic polyester elastomer , Thermoplastic polyamide elastomer,
Examples thereof include thermosetting resins such as phenolic resins. These may be graft-modified with a substance such as maleic anhydride. Of course, it may be a mixture of two or more polymers. Various additives may be blended in these polymer molded products. Such additives include antioxidants, weathering stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, plasticizers, flame retardants, inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, talc, clay, zeolite. , Carbon black, glass fiber and the like.
【００１４】これら重合体成形品表面の珪酸アルカリ金
属塩塗布面は、珪酸アルカリ金属塩との密着性を良好な
ものとするために、濡れ張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上、とくに５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のものが好ましい。
このため表面がコロナ処理、オゾン処理などの処理が施
されたものを用いることもできる。The surface of these polymer molded products to which the alkali metal silicate is applied has a wetting tension of 50 dyne / cm or more, especially 54 dyne / cm or more in order to obtain good adhesion with the alkali metal silicate. Is preferred.
For this reason, it is also possible to use those whose surface has been subjected to treatments such as corona treatment and ozone treatment.
【００１５】本発明において、重合体成形品の少なくと
も一部表面に、特定組成の珪酸アルカリ金属塩とシラン
カップリング剤の水性液を塗布することにより薄層が形
成される。例えば成形品がフィルムまたはシートであれ
ば、その片面または両面に、また容器あるいはチューブ
状であれば、その外表面、内表面または内外両表面に形
成することができる。In the present invention, a thin layer is formed by applying an aqueous solution of an alkali metal silicate having a specific composition and a silane coupling agent to at least a part of the surface of the polymer molded article. For example, if the molded product is a film or sheet, it can be formed on one or both surfaces thereof, and if it is a container or tube, it can be formed on its outer surface, inner surface, or both inner and outer surfaces.
【００１６】本発明で用いられる珪酸アルカリ金属塩
は、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２以上、好ましくは
２．５〜４．８程度、一層好ましくは３〜４．５のもの
が使用される。ここにＭは、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属であるが、とくにカリウムの
ものがガスバリヤー性に優れており、好ましい。具体的
には四珪酸カリウム、四珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリ
ウムなどの化合物のみならず、上記モル比が所定範囲に
入るように調製した混合物であってもよい。The alkali metal silicate used in the present invention has a SiO 2 / M 2 O (molar ratio) of 2 or more, preferably about 2.5 to 4.8, and more preferably 3 to 4.5. used. Here, M is an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, and potassium is particularly preferable because it has an excellent gas barrier property. Specifically, not only compounds such as potassium tetrasilicate, sodium tetrasilicate and sodium disilicate but also a mixture prepared so that the above molar ratio falls within a predetermined range may be used.
【００１７】上記モル比が２未満の珪酸アルカリ金属塩
を用いると、製膜が難しく、ガスバリヤー性良好な薄膜
を形成することが難しい。また上記モル比があまり大き
くなりすぎると、シランカップリング剤との水性液が不
安定となり、良好な塗膜を形成することが難しくなる。When an alkali metal silicate having a molar ratio of less than 2 is used, it is difficult to form a film and it is difficult to form a thin film having a good gas barrier property. If the molar ratio is too large, the aqueous liquid with the silane coupling agent becomes unstable, and it becomes difficult to form a good coating film.
【００１８】本発明で用いられるシランカップリング剤
としては、アルコキシシラン類の使用が好ましく、例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどを例示することができる。これらの中では、重
合体成形品との密着性と耐久性に優れた薄膜を形成する
ために、エポキシ基又はアミノ基を有するものを使用す
るのが好ましい。As the silane coupling agent used in the present invention, it is preferable to use alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltris (β-methoxyethoxy). ) Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β
Examples include-(aminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. be able to. Among these, it is preferable to use one having an epoxy group or an amino group in order to form a thin film having excellent adhesion to a polymer molded article and excellent durability.
【００１９】シランカップリング剤と珪酸アルカリ金属
塩の使用比率は、シランカップリング剤のアルコキシ基
／珪酸塩のアルカリ金属（モル比）が、通常１〜１００
／１００、好ましくは５〜５０／１００の範囲である。
シランカップリング剤の使用割合が少なすぎると、密着
性及び耐水性に優れた薄膜の形成が難しく、またその割
合が上記範囲を超えると、シランカップリング剤とアル
カリ珪酸塩の混合直後にゲル化するので好ましくない。The use ratio of the silane coupling agent and the alkali metal silicate is such that the alkoxy group of the silane coupling agent / the alkali metal of the silicate (molar ratio) is usually 1 to 100.
/ 100, preferably 5 to 50/100.
If the proportion of the silane coupling agent used is too low, it is difficult to form a thin film having excellent adhesion and water resistance.If the proportion exceeds the above range, gelation occurs immediately after mixing the silane coupling agent and the alkali silicate. Is not preferred.
【００２０】珪酸アルカリ金属塩の膜厚は任意である
が、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５
μｍである。膜厚が数μｍ以下でもガスバリヤー性の充
分な改良が認められるが、あまりに薄くなりすぎるとガ
スバリヤー性に問題が生じたり、均一な膜形成ができな
かったりするので、重合体成形品の種類によっても異な
るが、少なくとも上記のような膜厚とするのが好まし
い。一方膜厚が厚くなりすぎると、膜割れを起こしやす
くなるので、適当な膜厚に調整することが望ましい。と
くに成形品がフィルムの場合、折り曲げ等による膜割れ
を防止するため、膜厚は１０μｍ以下、とくに５μｍ以
下とするのが好ましい。The thickness of the alkali metal silicate salt is arbitrary, but is, for example, 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 5
μm. Even if the film thickness is less than a few μm, sufficient improvement in gas barrier property is observed, but if it becomes too thin, problems may occur in gas barrier property, or uniform film formation may not be possible. Although it varies depending on the situation, it is preferable that the film thickness is at least the above. On the other hand, if the film thickness becomes too thick, film cracking tends to occur, so it is desirable to adjust to an appropriate film thickness. Especially when the molded product is a film, the film thickness is preferably 10 μm or less, particularly 5 μm or less in order to prevent film cracking due to bending or the like.
【００２１】上記薄膜を重合体成形物上に形成させるに
は、珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤の水性
液を塗布する方法によって行われる。このような水性液
は、通常、珪酸アルカリ金属塩の水溶液にシランカップ
リング剤を混合することよって容易に調製することがで
きる。水溶液中における珪酸アルカリ金属塩の濃度は、
５〜６０重量％、とくに１０〜５０重量％程度である。
あまりその濃度が薄いと製膜が難しく、またその濃度が
高すぎると塗布の作業性が悪くなる。The above thin film is formed on the polymer molded article by a method of applying an aqueous solution of an alkali metal silicate and a silane coupling agent. Such an aqueous liquid can usually be easily prepared by mixing a silane coupling agent with an aqueous solution of an alkali metal silicate. The concentration of alkali metal silicate in the aqueous solution is
The amount is 5 to 60% by weight, particularly 10 to 50% by weight.
If the concentration is too low, it is difficult to form a film, and if the concentration is too high, the workability of coating is deteriorated.
【００２２】上記塗布に際し、水溶液中に種々の添加剤
を配合しておき、薄膜中にそれらを含有せしめることも
できる。これら添加剤としては例えば、酸化防止剤、耐
候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などを挙げること
ができる。またコストダウン、塗工性、密着性の改善等
を目的として、重合体の水溶液や分散液と混合して塗布
することができる。At the time of coating, various additives may be mixed in the aqueous solution so that they may be contained in the thin film. Examples of these additives include antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. Further, for the purpose of cost reduction, improvement of coatability, adhesion, etc., it can be mixed with an aqueous solution or dispersion of a polymer and applied.
【００２３】重合体成形品上に上記水性液を塗布するに
は、一般のプラスチックコーティングに用いられている
方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレ
イ、エアーナイフコーター、刷毛等を用いる方法、ある
いは成形品を珪酸塩水溶液に浸漬する方法等によって行
うことができる。To apply the above-mentioned aqueous liquid onto the polymer molded article, a method used for general plastic coating, for example, a method using a roll coater, a bar coater, a spray, an air knife coater, a brush, or molding is used. The product can be immersed in an aqueous silicate solution.
【００２４】塗布後は、乾燥して水分を蒸発させ、造膜
させる。乾燥温度は重合体の種類によっても異なるが、
乾燥時間を短縮するため加温することが望ましく、例え
ば５０〜１２０℃程度の範囲とするのが一般的である。After coating, the film is dried to evaporate the water content to form a film. The drying temperature depends on the type of polymer,
It is desirable to heat the material in order to shorten the drying time, and for example, the temperature is generally in the range of about 50 to 120 ° C.
【００２５】かくして得られる薄膜の耐水性改良のため
に、炭酸ガス処理や酸処理あるいは二価以上の金属イオ
ンを含有する水溶液による処理などを行うことができ
る。また該薄膜上にさらに他の重合体を積層したり、塗
料を塗布したりしてもよい。In order to improve the water resistance of the thin film thus obtained, carbon dioxide treatment, acid treatment, or treatment with an aqueous solution containing divalent or higher valent metal ions can be carried out. Further, another polymer may be laminated on the thin film or a coating material may be applied.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】（１）性能の評価 酸素ガス透過性の測定：重合体成型品上に各種コート材
をコートし、コートフィルムについてModern Controls,
Inc. 社製 OXTRAN−TWINにて酸素ガス透過性を測定
し、酸素ガス透過率を求めた。 付着性：碁盤目試験を行い、剥離無しを良好、剥離あり
を不良とする。 耐水性：フィルムを２３℃の水に１分浸漬した後の外観
を目視により判定した。異常なし；良好、異常あり；不
良(1) Evaluation of performance Measurement of oxygen gas permeability: Polymer coatings were coated with various coating materials, and the coated film was subjected to Modern Controls,
The oxygen gas permeability was measured by OXTRAN-TWIN manufactured by Inc. to determine the oxygen gas permeability. Adhesion: A cross-cut test is conducted, and no peeling is good, and peeling is bad. Water resistance: The appearance after the film was immersed in water at 23 ° C. for 1 minute was visually determined. No abnormality; good; abnormal; bad
【００２８】（２）試料 まず本発明のコート材を調製するために使用した原料は
以下の通りである。 （Ａ）珪酸金属塩 Ａ−１ 珪酸カリ溶液 組成；Ｋ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝８／１９／７３（ｗｔ％） 関東化学株式会社製 Ａ−２ 水ガラス水溶液 組成；Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝６／２４／７０（ｗｔ％） 日本化学工業株式会社製 Ａ−３ 珪酸リチウム溶液 組成；Ｌｉ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝２．５／２１／７６．５（ｗｔ％） 本荘ケミカル株式会社製 （Ｂ）シランカップリング剤 Ｂ−１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３） 信越化学工業株式会社製 Ｂ−２；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３） 信越化学工業株式会社製 （Ｃ）重合体成形品 Ｃ−１；２軸延伸ポリエステルフィルム（ルミラー） 東レ株式会社製 フィルム厚み ２５μｍ コロナ処理（表面の濡れ張力 ５４ｄｙｎｅ／ｃｍ） Ｃ−２；２軸延伸ナイロンフィルム（エンブレム） ユニチカ株式会社製 フィルム厚み ２５μｍ コロナ処理（表面の濡れ張力 ５４ｄｙｎｅ／ｃｍ） Ｃ−３；ＬＬＤＰＥ（ウルトゼックス） 三井石油化学株式会社製 フィルム厚み ２５μｍ コロナ処理（表面の濡れ張力 ５４ｄｙｎｅ／ｃｍ）(2) Sample First, the raw materials used for preparing the coating material of the present invention are as follows. (A) metal silicate A-1 potassium silicate solution composition; K 2 O / SiO 2 / H 2 O = 8/19/73 (wt%) by Kanto Chemical Co., Ltd. A-2 water glass solution compositions; Na 2 O / SiO 2 / H 2 O = 6/24/70 (wt%) Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. A-3 lithium silicate solution composition; Li 2 O / SiO 2 / H 2 O = 2.5 / 21/76. 5 (wt%) Honjo Chemical Co., Ltd. (B) Silane coupling agent B-1; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. B-2; γ-Aminopropyltri Ethoxysilane (KBE-903) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C) Polymer molded product C-1; Biaxially stretched polyester film (Lumirror) Toray Co., Ltd. film thickness 25 μm Corona treatment (surface wetting tension 54 dy e / cm) C-2; biaxially stretched nylon film (emblem) made by Unitika Ltd. film thickness 25 μm corona treatment (surface wetting tension 54 dyne / cm) C-3; LLDPE (Ultox) Mitsui Petrochemical Co., Ltd. film Thickness 25 μm Corona treatment (surface wetting tension 54 dyne / cm)
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 ＊１：Ａのアルカリ金属を１００としたときの、Ｂのアルコキシ基の モル％量 ＊２：混合直後、ゲル化−−−塗布不可[Table 2] * 1: Mol% amount of the alkoxy group of B when the alkali metal of A is 100 * 2: Immediately after mixing, gelation is impossible --- coating is impossible
【００３１】実施例１〜７ 珪酸金属塩水溶液を２５μｍ厚のコロナ処理ポリエステ
ルフィルム上に注ぎ、８番のワイアーコーティングバー
を用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム
面にはじかれること無く、また泡が生じることもなく均
一に広がった。９０℃で１０秒間乾燥した後、一週間室
温にて乾燥した。上記、試料の酸素ガス透過性の測定を
行い、酸素ガス透過度を求めた。また、密着性、耐水性
の評価を行った。結果を表１に示す。何れの基材を用い
ても、何れの測定湿度においても、コートされたフィル
ムは極めて良好な酸素ガスバリアー性を示した。得られ
た被膜は可撓性に優れており、１８０°折りまげてもク
ラックは生じなかった。実施例−３の試料を１８０°折
りまげたものは、酸素ガス透過度が０．３１ｃｃ／
ｍ2 ．ｄ．ａｔｍと極めて良好であった。Examples 1 to 7 An aqueous solution of a metal silicate was poured onto a 25 μm thick corona-treated polyester film and uniformly spread and coated using a No. 8 wire coating bar. The coating film was spread uniformly without being repelled by the film surface and without causing bubbles. After drying at 90 ° C. for 10 seconds, it was dried at room temperature for one week. The oxygen gas permeability of the sample was measured to determine the oxygen gas permeability. In addition, the adhesion and water resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. The coated film showed extremely good oxygen gas barrier property regardless of which substrate was used and at any measured humidity. The obtained coating was excellent in flexibility and did not crack when folded 180 °. The sample of Example-3 folded 180 ° had an oxygen gas permeability of 0.31 cc /
m 2 . d. Atm was extremely good.
【００３２】比較例１ シランカップリング剤を配合しないものは、密着性及び
耐水性が乏しい。結果を表２に示す。Comparative Example 1 Those not containing a silane coupling agent have poor adhesion and water resistance. Table 2 shows the results.
【００３３】比較例２ シランカップリング剤の配合量が多すぎると混合直後に
ゲル化し、コート剤としては使用できない。結果を表２
に示す。Comparative Example 2 If the blending amount of the silane coupling agent is too large, gelation occurs immediately after mixing and it cannot be used as a coating agent. Table 2 shows the results
Shown in
【００３４】比較例３〜５ 基材単独の酸素ガス透過度の測定を行った。結果を表２
に示す。Comparative Examples 3 to 5 The oxygen gas permeability of the substrate alone was measured. Table 2 shows the results
Shown in
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で重合体成
形品に優れたガスバリヤー性を付与することができる。
本発明で得られる積層体は、とくに包装材料として好適
である。According to the present invention, excellent gas barrier properties can be imparted to a polymer molded article by a simple operation.
The laminate obtained in the present invention is particularly suitable as a packaging material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/06 Ｂ３２Ｂ 27/06 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｐ // Ｃ０８Ｌ 101:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B32B 27/06 B32B 27/06 C08J 7/04 C08J 7/04 P // C08L 101: 00
Claims (9)
に、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が
２以上の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を
含有する水性液を塗布し薄膜を形成させて成ることを特
徴とする積層体。1. An aqueous liquid containing a silicic acid alkali metal salt having SiO 2 / M 2 O (molar ratio, M is an alkali metal) of 2 or more and a silane coupling agent on at least a part of the surface of the polymer molded article. Is applied to form a thin film, which is a laminated body.
求項１記載の積層体。2. The laminate according to claim 1, wherein the molded product is a film or a sheet.
（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２．５〜４．８である
請求項１記載の積層体。3. Alkali metal silicate SiO 2 / M 2 O
The laminate according to claim 1, wherein (molar ratio, M is an alkali metal) is 2.5 to 4.8.
を有するものである請求項１記載の積層体。4. The laminate according to claim 1, wherein the silane coupling agent has an alkoxy group.
珪酸アルカリ金属塩の比率が、アルコキシ基／アルカリ
金属（モル比）が、１〜１００／１００である請求項４
記載の積層体。5. The ratio of the alkoxy group and the alkali metal silicate of the silane coupling agent is such that the alkoxy group / alkali metal (molar ratio) is 1 to 100/100.
The laminate described.
はアミノ基を有するものである請求項４又は５記載の積
層体。6. The laminate according to claim 4, wherein the silane coupling agent has an epoxy group or an amino group.
記載の積層体。7. The thin film having a thickness of 5 μm or less.
The laminate described.
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である請求項１記載の積層体。8. The wetting tension of the coated surface of the polymer molded article is 5
The laminated body according to claim 1, which has a dyne / cm of 0 or more.
ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属）が２以
上の珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有
する水性液を塗布し、１２０℃以下の温度で乾燥させる
ことを特徴とする積層体の製造方法。9. A polymer molded article having at least a part of its surface,
SiO 2 / M 2 O (molar ratio, M is an alkali metal) is characterized by applying an aqueous solution containing a silicic acid alkali metal salt of 2 or more and a silane coupling agent, and drying at a temperature of 120 ° C. or less. Method for manufacturing laminated body.
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|---|---|---|---|---|
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1996
- 1996-03-04 AU AU48450/96A patent/AU4845096A/en not_active Abandoned
- 1996-03-04 WO PCT/JP1996/000511 patent/WO1996027495A1/en active Application Filing
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002522609A (en) * | 1998-08-17 | 2002-07-23 | トレスパファン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | Method for applying a polysilicate barrier coating to a polyolefin object and articles produced thereby |
| JP2006299356A (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Chubu Kiresuto Kk | Composition for rust-preventive agent, aqueous rust-preventive lubricant and working method using the same |
| JP2013018911A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | Coating agent for flameproofing synthetic resin member and the synthetic resin member using the same |
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| WO1996027495A1 (en) | 1996-09-12 |
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