JPH0822950B2

JPH0822950B2 - Thermosetting resin composition

Info

Publication number: JPH0822950B2
Application number: JP32763388A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH02173065A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐衝撃性と靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a novel thermosetting resin composition having excellent impact resistance and toughness.

［従来の技術］従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。[Prior Art] Conventionally, a thermosetting resin having an imide structure has been widely used industrially because it has excellent electrical insulation properties, heat resistance, and dimensional stability of molded products.

しかしながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してな
る熱硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素
材であるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があ
った。However, a thermosetting resin using an aromatic bismaleimide is a material that is insoluble and infusible and has excellent heat resistance, but has a drawback that it has poor impact resistance and toughness.

このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭
性を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳
香族系ジアミンを使用する試みがある。例えば、N,N′
−（4,4,′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドと
4,4′−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミ
ノビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名
キネル）は耐衝撃性及び靭性が芳香族系ビスマレイミ
ド単独のものよりも優れているため、成形品として、構
造部材及び摺動部材等に広く用いられている。しかしな
がら、これらの熱硬化性樹脂は、いまだ耐衝撃性及び靭
性の面から満足のいくものではなかった。Therefore, as a method for improving the impact resistance and toughness of the aromatic bismaleimide, there is an attempt to use an aromatic diamine for the aromatic bismaleimide. For example, N, N ′
-(4,4, '-methylenediphenylene) bismaleimide and
Polyamino bismaleimide resin (4,4'-diaminodiphenyl methane, manufactured by Rhone-Poulenc Co., Ltd., trade name Kinel) is superior in impact resistance and toughness to aromatic bismaleimide alone. Widely used for structural members and sliding members. However, these thermosetting resins are still unsatisfactory in terms of impact resistance and toughness.

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、しかも耐衝
撃性及び靭性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that maintains conventional heat resistance and is excellent in impact resistance and toughness.

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、ビスマレイミド化合物と芳香族アミン樹脂
よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂と特定量のガラ
ス繊維よりなる熱硬化性樹脂組成物が特に有効であるこ
とを見出し、本発明を完成させた。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that a polyamino bismaleimide resin composed of a bismaleimide compound and an aromatic amine resin and a specific amount of glass fiber are used. It has been found that the thermosetting resin composition described above is particularly effective and completed the present invention.

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと一般式（II）で表される芳香族アミン樹脂（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつR¹は互いに同一であっても異なっ
てもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂100重量部とガ
ラス繊維10〜400重量部よりなる熱硬化性樹脂組成物で
ある。That is, the thermosetting resin composition of the present invention has the formula (I) N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula and the aromatic amine resin represented by the general formula (II) (In the formula, A represents a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group or a naphthylenyl group, and R ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms. And R ¹ may be the same or different from each other and may form a ring, 1 represents 1 or 2, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 300. The thermosetting resin composition comprises 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin containing 10 to 400 parts by weight of glass fiber.

前記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドは通常公知の方法により4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンと無水マレイン酸を縮合・脱水
反応して、容易に製造できる。The N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the above formula (I) is easily produced by condensation / dehydration reaction of 4,4'-diaminodiphenylmethane and maleic anhydride by a known method. it can.

本発明で使用される一般式（II）で表わされる芳香族
アミン樹脂は一般式（IV） R²OCH₂−Ａ−CH₂OR² （IV）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、R²は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す。）で表されるアラル
キルアルコール誘導体１モルに対し、一般式（III）（式中、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつR¹は互いに同一であっても異なってもよく、
環を形成してもよい。ｌは１または２を示し、ｍは０〜
３の整数を示す。）で表される芳香族アミン化合物を１
〜15モルの割合で反応させて得られる（特願昭62−2525
17）新規な樹脂である。The aromatic amine resin represented by the general formula (II) used in the present invention has the general formula (IV) R ² OCH ₂ —A—CH ₂ OR ² (IV) (wherein A is a phenylene group or an alkyl-substituted phenylene group). Group, a diphenylene group, a diphenylether group or a naphthylenyl group, and R ² represents a hydrogen atom, an acyl group or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. ) (In the formula, R ¹ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, and R ¹ may be the same or different from each other,
You may form a ring. l represents 1 or 2, m is 0
Indicates an integer of 3. ) The aromatic amine compound represented by 1
It can be obtained by reacting in a proportion of up to 15 moles (Japanese Patent Application No. 62-2525).
17) It is a new resin.

原料のアラルキルアルコール誘導体を示す一般式（I
V）中のＡはで表わされるフェニレン基、およびで表わされるアルキル置換フェニレン基、で表わされるジフェニレン基、で表わされるジフェニルエーテル基、で表わされるナフチレン基などであり、R²は水素原子、
アシル基またはアルキル基である。一般式（IV）で表わ
される化合物は具体的にはα，α′−ジヒドロキシ−ｏ
−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
アセトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−
ｍ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジプロピオノキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジ−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ
−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、
α，α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′
−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ
−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ
−キシレン、α，α′−ジ−sec−ブトキシ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、4,
4′−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、4,4′−
ジヒドロキシメチルジフェニル、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニルエー
テル、4,4′−ジアセトキシメチルジフェニル、2,6−ジ
アセトキシメチルナフタレン、4,4′−メトキシメチル
ジフェニルエーテル、4,4′−メトキシメチルジフェニ
ル、4,4′−ジエトキシメチルジフェニルエーテル、4,
4′−ジイソプロポキシメチルジフェニル、4,4′−ジイ
ソブトキシメチルジフェニルエーテル、α，α′−ジメ
トキシ−２−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメト
キシ−３−メチル−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロ
キシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメ
トキシ−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
メトキシ−2,4−ジメチル−1,3−キシレン、α，α′−
ジメトキシ−2,4−ジメチル−1,5−キシレン等を挙げる
ことができる。その中で好適な化合物は、α，α′−ジ
メトキシ−ｐ−キシレンである。A general formula (I
A in V) A phenylene group represented by and An alkyl-substituted phenylene group represented by A diphenylene group represented by A diphenyl ether group represented by A naphthylene group represented by, R ² is a hydrogen atom,
It is an acyl group or an alkyl group. The compound represented by formula (IV) is specifically α, α′-dihydroxy-o.
-Xylene, α, α'-dihydroxy-m-xylene,
α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-diacetoxy-o-xylene, α, α′-diacetoxy-
m-xylene, α, α′-diacetoxy-p-xylene, α, α′-dipropionoxy-p-xylene, α,
α'-di-n-butyroxy-p-xylene, α, α'-
Dimethoxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-m
-Xylene, α, α'-dimethoxy-p-xylene,
α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diisopropoxy-o-xylene,
α, α′-diisopropoxy-m-xylene, α, α ′
-Diisopropoxy-p-xylene, α, α'-di-n
-Propoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p
-Xylene, α, α'-di-sec-butoxy-p-xylene, α, α'-diisobutoxy-p-xylene, 4,
4'-dihydroxymethyl diphenyl ether, 4,4'-
Dihydroxymethyldiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-diacetoxymethyldiphenyl ether, 4,4'-diacetoxymethyldiphenyl, 2,6-diacetoxymethylnaphthalene, 4,4'-methoxymethyldiphenylether, 4 4,4'-methoxymethyldiphenyl, 4,4'-diethoxymethyldiphenyl ether, 4,
4'-diisopropoxymethyldiphenyl, 4,4'-diisobutoxymethyldiphenyl ether, α, α'-dimethoxy-2-methyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-3-methyl-m-xylene, α , Α'-dihydroxy-2,5-dimethyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-2,5-dimethyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-2,4-dimethyl-1,3- Xylene, α, α'-
Examples thereof include dimethoxy-2,4-dimethyl-1,5-xylene. The preferred compound among them is α, α′-dimethoxy-p-xylene.

また芳香族アミン化合物を表わす一般式（III）中のR
¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、
これらは０〜３個あり、互いに同じであっても異なって
もよく、環を形成してもよい。アミノ基は１または２個
である。一般式（III）で表わされる化合物は具体的に
はアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−ト
ルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、
ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−
イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ
−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−ブチルアニリン、
ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブチルアニリン、
ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシリジン、2,4−キ
シリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシリジン、3,5−
キシリジン、２−メチル−３−エチルアニリン、２−メ
チル−４−イソプロピルアニリン、2,6−ジエチルアニ
リン、２−エチル−５−tert−ブチルアニリン、2,4−
ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリ
ン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フ
ルオロアニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニ
リン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロロ−ｏ−トル
イジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,6−ジメチル
−４−クロロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−
４−クレゾール、４−アミノ−２−tert−ブチルフェノ
ール、2,6−ジメチル−４−アミノフェノール、2,6−ジ
クロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−1,3−レゾ
ルシン、４−アミノ−1,3−レゾルシン、２−アミノハ
イドロキノン、２−メトキシアニリン、３−メトキシア
ニリン、４−メトキシアニリン、２−イソプロポキシア
ニリン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレナジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジアミノエチ
ルベンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベンゼン、2,4
−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,6−ジアミノ−t
ert−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジメチル
ベンゼン、1,1−ジメチル−４−アミノインダン、1,1−
ジメチル−4,6−ジアミノインダン等を挙げることがで
きる。好適な化合物はアニリン、トルイジン類、キシリ
ジン類、アミノフェノール類およびジアミン類であり、
特に好適なものはアニリンである。R in the general formula (III) representing an aromatic amine compound
¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms,
These are 0 to 3 and may be the same as or different from each other, and may form a ring. The number of amino groups is 1 or 2. The compound represented by the general formula (III) is specifically aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline,
p-ethylaniline, o-isopropylaniline, m-
Isopropylaniline, p-isopropylaniline, o
-N-propylaniline, o-tert-butylaniline,
p-tert-butylaniline, on-butylaniline,
p-sec-butylaniline, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-
Xylidine, 2-methyl-3-ethylaniline, 2-methyl-4-isopropylaniline, 2,6-diethylaniline, 2-ethyl-5-tert-butylaniline, 2,4-
Diisopropylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 4-chloroaniline, 4-bromoaniline, 4-fluoroaniline, 3-chloroaniline, 3-bromoaniline, 3,4-dichloroaniline, 3-chloro-o- Toluidine, 3-chloro-p-toluidine, 2,6-dimethyl-4-chloroaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2-amino-
4-cresol, 4-amino-2-tert-butylphenol, 2,6-dimethyl-4-aminophenol, 2,6-diclo-4-aminophenol, 2-amino-1,3-resorcinol, 4-amino- 1,3-resorcin, 2-aminohydroquinone, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-isopropoxyaniline, 2,4-dimethoxyaniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-Phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoethylbenzene, 2,6-diaminoethylbenzene, 2,4-diaminoisopropylbenzene, 2,4
-Diamino-tert-butylbenzene, 2,6-diamino-t
ert-butylbenzene, 2,4-diamino-1,3-dimethylbenzene, 1,1-dimethyl-4-aminoindan, 1,1-
Examples thereof include dimethyl-4,6-diaminoindane and the like. Suitable compounds are aniline, toluidines, xylidines, aminophenols and diamines,
Especially preferred is aniline.

アラルキルアルコール誘導体（IV）と芳香族アミン化
合物（III）との反応は塩酸等の酸触媒の存在下にアラ
ルキルアルコール誘導体１モルに対して、芳香族アミン
化合物１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの割合で170
〜240℃の温度で10〜40時間縮合反応を行う。反応終了
後、反応混合物をアルカリ例えば苛性ソーダを用いて中
和し、水洗を行った後に過剰の芳香族アミン化合物を減
圧除去することによって前記式（II）の芳香族アミン樹
脂を得ることができる。The reaction between the aralkyl alcohol derivative (IV) and the aromatic amine compound (III) is carried out in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, relative to 1 mol of the aralkyl alcohol derivative, 1 to 15 mol of the aromatic amine compound, preferably 1.1 to 10 mol. 170 by mole
The condensation reaction is carried out at a temperature of ~ 240 ° C for 10-40 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an alkali such as caustic soda, washed with water, and then excess aromatic amine compound is removed under reduced pressure to obtain the aromatic amine resin of the above formula (II).

得られる芳香族アミン樹脂の分子量範囲は300〜60,00
0程度であり、樹脂は常温で液状〜軟化点250℃程度であ
る（JIS K−2548による環球法軟化点）。The molecular weight range of the obtained aromatic amine resin is 300 to 60,00.
It is about 0, and the resin has a liquid temperature to a softening point of about 250 ° C at room temperature (ring and ball softening point according to JIS K-2548).

上記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドと式（II）で表される芳香族アミン
樹脂よりポリアミノビスマレイミド樹脂を得るが、この
場合、以下に示す各種の方法が採用できる。A polyamino bismaleimide resin is obtained from N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the above formula (I) and an aromatic amine resin represented by the formula (II). In this case, Various methods can be adopted.

（１）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を固体−固体
状で粉砕混合したもの、固体−液状で混合したもの、あ
るいはこれらを加熱処理してプレポリマーとしたものを
粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の加熱条件
はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件がよく、
一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望ましくは80〜
200℃の温度で10〜180分とすることが適当である。(1) Solid-solid pulverized and mixed bismaleimide and aromatic amine resin, solid-liquid mixed pulverized, or pre-polymerized by heating these pulverized into pellets or powder. To do. The heating conditions in this case are good conditions to partially cure up to the prepolymer stage,
Generally at a temperature of 70-220 ° C for 5-240 minutes, preferably 80-220
It is suitable to set the temperature at 200 ° C for 10 to 180 minutes.

（２）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは粉状とするか、又は有機溶
媒に溶解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部
分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは粉状とする。この場合の条
件も（１）に準ずる。(2) Bismaleimide and aromatic amine resin are dissolved in an organic solvent, then discharged into a poor solvent and the precipitated crystals are filtered and dried to form pellets or powder, or dissolved in an organic solvent and then heat-treated. After partially curing to the prepolymer stage by means of, the crystals precipitated after being discharged into a poor solvent are filtered and dried to obtain pellets or powder. The condition in this case also conforms to (1).

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応し
ない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応
成分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用い
られる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセト
ニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの非プロトン性極性溶媒などである。The usable organic solvent is limited in that it does not substantially react with both components, but it is desirable that it is a good solvent for both reaction components. Usually, the reaction solvent used is methylene chloride, dichloroethane, halogenated hydrocarbon such as trichloroethylene, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and diisopropyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl cellosolve, benzene,
Aromatic compounds such as toluene and chlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2
-Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and other aprotic polar solvents.

式（II）で表される芳香族アミン樹脂の配合量は、式
（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミド100重量部に対して、５〜100重量部、好まし
くは10〜80重量部の割合である。The amount of the aromatic amine resin represented by the formula (II) is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of N, N′-4,4′-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula (I). , Preferably 10 to 80 parts by weight.

芳香族アミン樹脂が５重量部未満であると、硬化物に
した場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない。
また100重量部を超えると硬化物の耐熱性が悪くなる。When the amount of the aromatic amine resin is less than 5 parts by weight, the cured product is extremely brittle and satisfactory bending strength cannot be obtained.
Further, if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the cured product deteriorates.

上記のポリアミノビスマレイミド樹脂とガラス繊維よ
り熱硬化性樹脂組成物が得るが、ガラス繊維は溶融ガラ
スを種々の方法に延伸しながら急冷し、所定直径の細い
繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集束さ
せたストランド、ストランドを均一に引きそろえて束に
したロービング等を意味しており、本発明においてはい
ずれも使用できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂
と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシ
ラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライ
ド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することがで
きる。A thermosetting resin composition is obtained from the above polyamino bismaleimide resin and glass fiber, and the glass fiber is a glass fiber that is rapidly cooled while stretching the molten glass in various methods to obtain a fine fiber having a predetermined diameter. It means a strand obtained by bundling each other with a sizing agent, a roving obtained by uniformly aligning the strands into a bundle, and any of them can be used in the present invention. The glass fiber may use a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, a chromic chloride, or a surface treatment agent depending on the purpose in order to have an affinity with the base resin of the present invention.

本発明におけるガラス繊維の長さは、得られる成形品
の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一
般にはガラス繊維長が大となるほど成形品の物性は向上
するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。このた
め、ガラス繊維の長さが本発明においては0.1〜6mm、好
ましくは0.3〜4mmの範囲にあるものが成形品の物性及び
作業性ともにバランスがとれて適当である。The length of the glass fiber in the present invention greatly affects the physical properties of the obtained molded product and the workability at the time of manufacturing the molded product. Generally, as the glass fiber length increases, the physical properties of the molded product improve, but conversely, the workability during the manufacturing of the molded product deteriorates. For this reason, in the present invention, glass fibers having a length of 0.1 to 6 mm, preferably 0.3 to 4 mm are suitable in terms of balance of physical properties and workability of the molded product.

本発明におけるガラス繊維はポリアミノビスマレイミ
ド樹脂100重量部に対して、10〜400重量部、好ましくは
20〜300重量部を使用できる。10重量部未満では本発明
の特徴とするガラス繊維特有の補強効果は得られない。
また、逆に400重量部を超えて使用すると組成物の成形
時の流動性が悪くなり満足な成形品を得ることが困難と
なる。The glass fiber in the present invention is based on 100 parts by weight of the polyamino bismaleimide resin, 10 to 400 parts by weight, preferably
20 to 300 parts by weight can be used. If it is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect peculiar to the glass fiber characteristic of the present invention cannot be obtained.
On the other hand, if it is used in excess of 400 parts by weight, the fluidity of the composition at the time of molding becomes poor, and it becomes difficult to obtain a satisfactory molded product.

本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公知の方法に
より製造できるが特に次に示す方法が好ましい。The thermosetting resin composition according to the present invention can be produced by a generally known method, but the following method is particularly preferable.

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末、ガラス繊維
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルなどを利用して混合し、
必要に応じて熔融混合機、熱ロール等で混練したのち、
ペレット又は粉状にする。(1) Mix polyamino bismaleimide resin powder and glass fiber using a mortar, Henschel mixer, drum blender, tumbler blender, ball mill, etc.
If necessary, after kneading with a melt mixer, hot roll, etc.,
Pellet or powder.

（２）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末をあらかじめ
有機溶媒に溶解、あるいは懸濁させ、この溶液あるいは
懸濁液にガラス繊維を浸漬し、その後、溶媒を熱風オー
ブン中で除去したのち、ペレット又は粉状にする。この
場合混練に要する温度又は時間は使用するポリアミノビ
スマレイミド樹脂の性状によって異なるが、組成物の軟
化温度が70℃乃至180℃、ゲル化時間が200℃で30〜180
秒の範囲に入るように適宜調整する。(2) Polyamino bismaleimide resin powder is previously dissolved or suspended in an organic solvent, glass fiber is immersed in this solution or suspension, and then the solvent is removed in a hot air oven, and then pelletized or powdered. To do. In this case, the temperature or time required for kneading varies depending on the properties of the polyaminobismaleimide resin used, but the softening temperature of the composition is 70 ° C to 180 ° C, and the gelling time is 200 ° C to 30 to 180 ° C.
Adjust appropriately so that it falls within the range of seconds.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて重合触媒
を添加してもよい。該触媒の使用量は特に限定しないが
重合物全重量を基準として0.001〜10重量％、特に0.1〜
５重量％の範囲が好ましい。重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフリーラジ
カル触媒が有効である。なお重合触媒は適宜組合せて用
いても良い。The thermosetting resin composition of the present invention may optionally contain a polymerization catalyst. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 10% by weight, especially 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer.
A range of 5% by weight is preferred. As the polymerization catalyst, known free radical catalysts such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile are effective. The polymerization catalysts may be used in appropriate combination.

また、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。Further, with respect to the composition of the present invention, as long as the purpose of the present invention is not impaired, antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardant aids, antistatic agents, lubricants, colorants, etc. One or more additives can be added.

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイド、フッ素樹脂など）または、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン
酸カリウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填材もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。In addition, other thermosetting resins (for example, phenolic resin,
Epoxy resin), thermoplastic resin (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin, etc.), carbon fiber, aromatic polyamide Reinforcing materials such as fibers, alumina fibers, potassium titanate fibers and the like, and fillers such as clay, mica, silica, graphite, glass beads, alumina and calcium carbonate can also be added in appropriate amounts according to the purpose.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形
法により成形され実用に供される。The thermosetting resin composition of the present invention is molded by a known molding method such as a compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method, and put into practical use.

［実施例］以下、本発明を実施例により説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.

合成例１撹拌機、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器に、一般式（III）で表される
芳香族アミン化合物としてのアニリン1116g（12.0モ
ル）、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘
導体としてのα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン665g
（4.0モル）および触媒としての35％塩酸水溶液626g
（6.0モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温110℃ぐらいからトラップに留出する水を系
外へ除去した。更に昇温すると約130℃よりメタノール
の留出が認められ、生成するメタノールを留去しながら
昇温をつづけ、170℃に達したのち３時間同温度に保っ
た。メタノールの発生がほとんどなくなり、このあとひ
きつづき昇温して190〜200℃で12時間反応させた。Synthesis Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a Dean-Stark azeotropic distillation trap was charged with 1116 g (12.0 mol) of aniline as an aromatic amine compound represented by the general formula (III) and by the general formula (IV). 665 g of α, α′-dimethoxy-p-xylene as the represented aralkyl alcohol derivative
(4.0 mol) and 626 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution as a catalyst
(6.0 mol) was charged, and the temperature was raised while nitrogen gas was passed through. Water distilled from the trap at an internal temperature of about 110 ° C was removed to the outside of the system. When the temperature was further raised, distillation of methanol was observed from about 130 ° C. The temperature was continuously raised while distilling off the produced methanol, and after reaching 170 ° C., the temperature was kept for 3 hours. The generation of methanol almost disappeared, and then the temperature was raised and the reaction was carried out at 190 to 200 ° C for 12 hours.

次いで、冷却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性
ソーダ水溶液1680gを加え、撹拌中和を行った。静置
後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水3000gを加え
洗浄分液を行った。次に、窒素気流下で加熱脱水を行っ
たのち、加圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3m
mHgの真空下で真空濃縮して未反応のアニリン519gを回
収した。残量を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂945gを
得た。Then, the mixture was cooled to lower the internal temperature to 95 ° C., 1680 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred and neutralized. After standing, the lower aqueous layer was separated and removed, and 3000 g of saturated saline was added to carry out washing separation. Next, after heating and dehydration under a nitrogen stream, pressure filtration was performed to remove inorganic salts and the like. 2-3m
After vacuum concentration under vacuum of mHg, 519 g of unreacted aniline was recovered. The remaining amount was discharged to obtain 945 g of light yellowish brown aniline resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は10.5、ｎ
＝３は7.8、ｎ≧４は36.9（モル％）であった。The composition of the aromatic amine resin obtained as described above was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 28, n = 1 was 16.8, n = 2 was 10.5, n
= 3 was 7.8, and n ≧ 4 was 36.9 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.578当量／（100g）であり、JISK−2548による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であり、平均
分子量は960であった。The amine equivalent of this resin (perchloric acid-glacial acetic acid method)
Was 0.578 equivalents / (100 g), the softening point measured by the ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 was 68 ° C, and the average molecular weight was 960.

合成例２アニリン745g（8.0モル）とα，α′−ジメトキシ−
ｐ−キシレン664g（4.0モル）および触媒として35％塩
酸水溶液420g（4.0モル）を用いて、以下合成例１と同
様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂747gを得
た。Synthesis Example 2 745 g (8.0 mol) of aniline and α, α′-dimethoxy-
Using 664 g (4.0 mol) of p-xylene and 420 g (4.0 mol) of a 35% aqueous hydrochloric acid solution as a catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 747 g of a light yellowish brown aniline resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は17.0、ｎ＝１は14.5、ｎ＝２は13.2、
ｎ≧３は55.2（モル％）であった。The composition analysis of the aromatic amine resin thus obtained was carried out by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 17.0, n = 1 was 14.5, and n = 2 was 13.2,
n ≧ 3 was 55.2 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量は0.520当量／（100g）
であり、軟化点は61℃であり、平均分子量は2100であっ
た。The amine equivalent of this resin is 0.520 equivalent / (100g)
And the softening point was 61 ° C. and the average molecular weight was 2100.

合成例３一般式（III）で表される芳香族アミン化合物として
2,4−ジアミノトルエン244.4g（2.0モル）を用い、触媒
として35％塩酸209g（2.0モル）を用いた以外は実施例
１と同様にして反応させ、132gの赤褐色油状のジアミノ
トルエン樹脂を得た。Synthesis Example 3 As an aromatic amine compound represented by the general formula (III)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 244.4 g (2.0 mol) of 2,4-diaminotoluene was used and 209 g (2.0 mol) of 35% hydrochloric acid was used as a catalyst to obtain 132 g of a red-brown oily diaminotoluene resin. It was

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は44.5、ｎ＝１は29.7、ｎ＝２は14.6、
ｎ≧３は11.2（モル％）であった。The composition of the aromatic amine resin thus obtained was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 44.5, n = 1 was 29.7, and n = 2 was 14.6,
n ≧ 3 was 11.2 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量は1.204であり、軟化点
は46℃であり、平均分子量は550であった。The amine equivalent of this resin was 1.204, the softening point was 46 ° C., and the average molecular weight was 550.

合成例４一般式（III）で表される芳香族アミン化合物として
アニリン121.1g（1.3モル）を用い、一般式（IV）で表
されるアラルキルアルコール誘導体としてα，α′−ジ
ヒドロキシ−ｍ−キシレン138.2g（1.0モル）を用い、
触媒として濃硫酸33g（0.325モル）を用いた以外は合成
例１と同様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂15
1gを得た。Synthesis Example 4 121.1 g (1.3 mol) of aniline was used as the aromatic amine compound represented by the general formula (III), and α, α′-dihydroxy-m-xylene was used as the aralkyl alcohol derivative represented by the general formula (IV). Using 138.2 g (1.0 mol),
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 33 g (0.325 mol) of concentrated sulfuric acid was used as a catalyst, and a light yellowish brown aniline resin 15
1 g was obtained.

以上のようにした得た芳香族アミン樹脂のアミン当量
は0.496であり、JIS K−2548による環球法軟化点測定装
置で測定した軟化点は118℃であり、平均分子量は6500
であった。The aromatic equivalent resin thus obtained had an amine equivalent of 0.496, a softening point measured by a ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 of 118 ° C, and an average molecular weight of 6500.
Met.

合成例５反応容器に一般式（III）で表される芳香族アミン化
合物としてのｐ−アミノフェノール109g（1.0モル）、
一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘導体と
してのα，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン110.2g
（0.5モル）、触媒としての塩化亜鉛6.8g（0.05モル）
とｐ−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）を装入し、水
流ポンプによる減圧下で反応させた。反応は130℃ぐら
いから始まり３時間で170℃まで昇温した。途中、生成
する酢酸は深冷トラップで回収した。同温度で３時間保
持したのち、更に反応温度を200℃まで上げ、200〜210
℃で１時間熟成を行って終了した。95℃まで冷却してか
ら、トルエン300mlを加え、撹拌溶解させ、これにトリ
エチルアミン20.2gを加えたのち、水200mlを加え撹拌
後、静置して下層である水層を分液除去した。更にもう
一回、水200mlで水洗分液を行ったのち、真空濃縮して
トルエンおよび未反応のｐ−アミノフェノールを除去し
た。得られた残渣の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノー
ルの共縮合樹脂138gを得た。Synthesis Example 5 109 g (1.0 mol) of p-aminophenol as an aromatic amine compound represented by the general formula (III) in a reaction vessel,
110.2 g of α, α′-diacetoxy-p-xylene as an aralkyl alcohol derivative represented by the general formula (IV)
(0.5 mol), zinc chloride as catalyst 6.8 g (0.05 mol)
And 19 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid were charged and the reaction was carried out under reduced pressure by a water-jet pump. The reaction started at around 130 ° C and was heated up to 170 ° C in 3 hours. On the way, acetic acid produced was collected by a cryogenic trap. After keeping at the same temperature for 3 hours, raise the reaction temperature to 200 ℃,
Aging was carried out for 1 hour at 0 ° C. to finish. After cooling to 95 ° C., 300 ml of toluene was added and dissolved by stirring, 20.2 g of triethylamine was added thereto, 200 ml of water was added, and the mixture was stirred and then left to stand to separate and remove the lower aqueous layer. The solution was washed once again with 200 ml of water for liquid separation, and concentrated in vacuo to remove toluene and unreacted p-aminophenol. As a brown resin of the obtained residue, 138 g of a p-aminophenol co-condensation resin was obtained.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂のアミン当量
は0.525であり、JIS K−2548による環球法軟化点測定装
置で測定した軟化点は94℃であり、平均分子量は2200で
あった。The aromatic amine resin thus obtained had an amine equivalent of 0.525, a softening point measured by a ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 of 94 ° C., and an average molecular weight of 2,200.

合成例６〜14 一般式（III）で表される芳香族アミン化合物の種
類、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘導
体の種類と量、触媒の種類と量および反応条件を表−１
に示すようにした以外は合成例１と同様に反応させ、表
−１に示すような各種芳香族アミン樹脂を得た。Synthesis Examples 6 to 14 Table 1 shows the types of aromatic amine compounds represented by the general formula (III), the types and amounts of aralkyl alcohol derivatives represented by the general formula (IV), the types and amounts of catalysts, and reaction conditions.
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the procedure shown in Table 1 was performed to obtain various aromatic amine resins as shown in Table 1.

実施例１〜５撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステン
レス製反応容器にN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミドと合成例１で得られた芳香族アミン樹脂を各
々表−２に示した重量部で装入し、180℃で20分加熱熔
融し、さらに150℃で減圧下（10〜15mmHg）、30分脱泡
を行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固
化した反応生成物を砕いて取り出し、さらに乳鉢で粉砕
して60メッシュのフルイに通し、部分硬化したポリアミ
ノビスマレイミド樹脂の黄色微粉末を得た。軟化温度が
98℃で、ゲル化時間は200℃で65秒であった。Examples 1 to 5 N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide and the aromatic amine resin obtained in Synthesis Example 1 were placed in a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube. Charge in the parts by weight shown in Table-2, heat and melt at 180 ° C for 20 minutes, degas for 30 minutes at 150 ° C under reduced pressure (10 to 15 mmHg), then cool to room temperature and turn brown transparent. The glassy solidified reaction product was crushed and taken out, further crushed in a mortar and passed through a 60-mesh sieve to obtain a yellow powder of partially cured polyaminobismaleimide resin. Softening temperature
At 98 ° C, the gel time was 65 seconds at 200 ° C.

得られたポリアミノビスマレイミド樹脂粉100重量部
に対して、繊維径13μｍ、繊維長3mmのシラン処理を施
したガラス繊維（日東紡績社製、CS−3PE−476S）を表
−２に示した量添加し、小型ドラムブレンダー混合機
（川田製作所製）で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得
た。The amount of the glass fiber (CS-3PE-476S, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) which has been subjected to silane treatment with a fiber diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm per 100 parts by weight of the obtained polyamino bismaleimide resin powder is shown in Table-2. The mixture was added and mixed with a small drum blender mixer (Kawata Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a thermosetting resin composition.

該組成物を、180℃に熱した金型（10×80×4t）に加
熱熔融させながら充填した後、圧力50kg/cm²、200℃で3
0分保持し圧縮成形した。その後室温まで冷却し金型内
より成形物を取り出し、さら250℃の熱風ギャーオーブ
ン中で４時間ポストキュアーして、アイゾット衝撃試験
片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃試験（ノッチ
無し）、曲げ試験及び熱変形温度（18.5kg/cm²）の測定
はJIS K−6911に準じて行い、表−２の結果を得た。The composition was filled into a mold (10 × 80 × 4t) heated to 180 ° C. while being heated and melted, and then the pressure was 50 kg / cm ² , and the temperature was 3 at 200 ° C.
It was held for 0 minutes and compression molded. Then, it was cooled to room temperature, the molded product was taken out from the mold, and post-cured for 4 hours in a hot air gar oven at 250 ° C. to obtain an Izod impact test piece and a bending test piece. The Izod impact test (without notch), the bending test, and the heat distortion temperature (18.5 kg / cm ² ) were measured according to JIS K-6911, and the results shown in Table 2 were obtained.

実施例６実施例２と同様にして得られたポリアミノビスマレイ
ミド樹脂100重量部に対してアセトン150重量部を加えて
懸濁溶液として、これに、繊維径13μｍ、繊維長3mmの
シラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社製、CS−3P
E−476S）100重量部を添加し、均一に分散させた。さら
に、これを60℃で熱風オーブン中で20時間予備乾燥後、
減圧乾燥器で50℃５時間減圧乾燥して溶媒のアセトンを
完全に除去し、ガラス繊維含浸パウダーを得た。以下実
施例１〜５と同様の操作をした圧縮成形により、物性測
定用試験片を得た。得られた試験片は実施例１〜５と同
様の測定をして表−２の結果を得た。Example 6 150 parts by weight of acetone was added to 100 parts by weight of the polyamino bismaleimide resin obtained in the same manner as in Example 2 to prepare a suspension solution, which was treated with silane having a fiber diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm. Fiberglass (CS-3P manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
E-476S) 100 parts by weight was added and uniformly dispersed. Furthermore, after pre-drying this in a hot air oven at 60 ° C for 20 hours,
The solvent acetone was completely removed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 5 hours in a vacuum dryer to obtain a glass fiber-impregnated powder. A test piece for measuring physical properties was obtained by compression molding in the same manner as in Examples 1 to 5 below. The obtained test piece was measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and the results shown in Table 2 were obtained.

実施例７〜19、比較例１〜３表−２に示したビスマレイミド化合物66.7重量部と芳
香族アミン樹脂33.3重量部より得られたポリアミノビス
マレイミド樹脂100重量部に対して実施例１〜５で使用
したガラス繊維（日東紡績社製、CS−3PE−476S）を表
−２に示した量添加した。以下、実施例１〜５と同様の
操作によって表−２の結果を得た。Examples 7-19, Comparative Examples 1-3 Examples 1-5 with respect to 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin obtained from 66.7 parts by weight of the bismaleimide compound shown in Table 2 and 33.3 parts by weight of an aromatic amine resin. The glass fiber (CS-3PE-476S, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) used in Step 2 was added in the amount shown in Table 2. Hereinafter, the results of Table 2 were obtained by the same operations as in Examples 1 to 5.

［発明の効果］本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び
可撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、
摺動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効
果は大きい。 [Effect of the Invention] The thermosetting resin of the present invention has excellent heat resistance, impact resistance and flexibility, and can be used for electric and electronic parts, various structural members,
It is expected to be widely used for sliding parts, etc., and has a great industrial use effect.

Claims

[Claims]

1. A formula (I) N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula and the aromatic amine resin represented by the formula (II) (In the formula, A represents a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group or a naphthylenyl group, and R ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms. And R ¹ may be the same or different from each other and may form a ring, 1 represents 1 or 2, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 300. The thermosetting resin composition comprises 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin containing 10 to 400 parts by weight of glass fiber.