JP2543970B2

JP2543970B2 - Thermosetting resin composition

Info

Publication number: JP2543970B2
Application number: JP63327635A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH02173062A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐衝撃性と靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a novel thermosetting resin composition having excellent impact resistance and toughness.

［従来の技術］従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。[Prior Art] Conventionally, a thermosetting resin having an imide structure has been widely used industrially because it has excellent electrical insulation properties, heat resistance, and dimensional stability of molded products.

しかしながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してな
る熱硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素
材であるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があ
った。However, a thermosetting resin using an aromatic bismaleimide is a material that is insoluble and infusible and has excellent heat resistance, but has a drawback that it has poor impact resistance and toughness.

このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭
性を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳
香族系ジアミンを使用する試みがある。例えば、N,N′
−（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドと
4,4′−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミ
ノビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名
キネル）は耐衝撃性及び靭性が芳香族系ビスマレイミ
ド単独のものよりも優れているため、成形品として、構
造部材及び摺動部材等に広く用いられている。しかしな
がら、これらの熱硬化性樹脂は、いまだ耐衝撃性及び靭
性の面から満足のいくものではなかった。Therefore, as a method for improving the impact resistance and toughness of the aromatic bismaleimide, there is an attempt to use an aromatic diamine for the aromatic bismaleimide. For example, N, N ′
-(4,4'-methylenediphenylene) bismaleimide and
Polyamino bismaleimide resin (4,4'-diaminodiphenyl methane, manufactured by Rhone-Poulenc Co., Ltd., trade name Kinel) is superior in impact resistance and toughness to aromatic bismaleimide alone. Widely used for structural members and sliding members. However, these thermosetting resins are still unsatisfactory in terms of impact resistance and toughness.

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、しかも耐衝
撃性及び靭性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that maintains conventional heat resistance and is excellent in impact resistance and toughness.

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、ビスマレイミド化合物と芳香族アミン樹脂
よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂と特定量の芳香
族ポリアミド繊維よりなる熱硬化性樹脂組成物が特に有
効であることを見出し、本発明を完成された。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a polyamino bismaleimide resin comprising a bismaleimide compound and an aromatic amine resin and a specific amount of aromatic polyamide. The present invention has been completed by finding that a thermosetting resin composition composed of fibers is particularly effective.

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと一般式（II）で表される芳香族アミン樹脂（式中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチル置換フ
ェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基ま
たはナフチレニル基を示し、R¹はハロゲン原子、水酸
基、炭素基、炭素数４以下の低級アルコキシ基または炭
素数５以下の低級アルキル基を示し、かつR¹は互いに同
一であっても異なってもよい。ｌは１または２を示し、
ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜300の整数を示
す。）よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂100重量部と芳
香族ポリアミド繊維10〜400重量部よりなる熱硬化性樹
脂組成物である。That is, the thermosetting resin composition of the present invention has the formula (I) N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula and the aromatic amine resin represented by the general formula (II) (In the formula, A represents a phenylene group, a mono- or dimethyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group or a naphthylenyl group, and R ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a carbon group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a carbon number of 5 The following lower alkyl groups are shown below, and R ^1's may be the same or different from each other, 1 is 1 or 2,
m shows the integer of 0-3, n shows the integer of 0-300. The thermosetting resin composition comprises 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin and 10 to 400 parts by weight of an aromatic polyamide fiber.

前記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドは通常公知の方法により4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンと無水マレイン酸を縮合・脱水
反応して、容易に製造できる。The N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the above formula (I) is easily produced by condensation / dehydration reaction of 4,4'-diaminodiphenylmethane and maleic anhydride by a known method. it can.

本発明で使用される一般式（II）で表わされる芳香族
アミン樹脂は一般式（IV） R²OCH₂−Ａ−CH₂OR² （IV）（式中、Ａはフェニレン基、モノまたはジメチル置換フ
ェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基ま
たはナフチレニル基を示し、R²は水素原子、アシル基ま
たは炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表され
るアラルキルアルコール誘導体１モルに対し、一般式（III）（式中、R¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を
示し、かつR¹は互いに同一であっても異なってもよい。
ｌは１または２を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）で
表される芳香族アミン化合物を１〜15モルの割合で反応
させて得られる（特開平１−095125号）新規な樹脂であ
る。The aromatic amine resin represented by the general formula (II) used in the present invention has the general formula (IV) R ² OCH ₂ —A—CH ₂ OR ² (IV) (wherein A is a phenylene group, mono- or dimethyl group). A substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group or a naphthylenyl group, and R ² represents a hydrogen atom, an acyl group or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms.) (III) (In the formula, R ¹ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, and R ^1's may be the same or different.
l shows 1 or 2, m shows the integer of 0-3. ) Is a novel resin obtained by reacting an aromatic amine compound represented by the formula (1) in a proportion of 1 to 15 mol (JP-A-1-095125).

原料のアラルキルアルコール誘導体を示す一般式（I
V）中のＡはで表わされるフェニレン基、およびで表わされるモノまたはジメチル置換フェニレン基、で表わされるジフェニレン基、で表わされるジフェニルエーテル基、で表わされるナフチレン基などであり、R²は水素原子、
アシル基またアルキル基である。一般式（IV）で表わさ
れる化合物は具体的にはα，α′−ジヒドロキシ−ｏ−
キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
アセトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−
ｍ−キシレン、α，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジプロピオノキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジ−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ
−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、
α，α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′
−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ
−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ
−キシレン、α，α′−sec−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、4,
4′−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、4,4′−
ジヒドロキシメチルジフェニル、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、4,4′−ジアセトキシメチルフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアセトキシメチルフェニル、2,6−ジアセ
トキシメチルナフタレン、4,4′−メトキシメチルジフ
ェニルエーテル、4,4′−メトキシメチルジフェニル、
4,4′−ジエトキシメチルジフェニルエーテル、4,4′−
ジイソプロポキシメチルジフェニル4,4′−ジイソブト
キシメチルジフェニルエーテル、α，α′−ジメトキシ
−２−メチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−
３−メチル−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−
2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ
−2,5−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキ
シ−2,4−ジメチル−1,3−キシレン、α，α′−ジメト
キシ−2,4−ジメチル−1,5−キシレン等を挙げることが
できる。その中で好適な化合物は、α，α′−ジメトキ
シ−ｐ−キシレンである。A general formula (I
A in V) A phenylene group represented by and A mono- or dimethyl-substituted phenylene group represented by A diphenylene group represented by A diphenyl ether group represented by A naphthylene group represented by, R ² is a hydrogen atom,
An acyl group or an alkyl group. The compound represented by the general formula (IV) is specifically α, α′-dihydroxy-o-
Xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene,
α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-diacetoxy-o-xylene, α, α′-diacetoxy-
m-xylene, α, α′-diacetoxy-p-xylene, α, α′-dipropionoxy-p-xylene, α,
α'-di-n-butyroxy-p-xylene, α, α'-
Dimethoxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-m
-Xylene, α, α'-dimethoxy-p-xylene,
α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diisopropoxy-o-xylene,
α, α′-diisopropoxy-m-xylene, α, α ′
-Diisopropoxy-p-xylene, α, α'-di-n
-Propoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p
-Xylene, α, α'-sec-n-butoxy-p-xylene, α, α'-diisobutoxy-p-xylene, 4,
4'-dihydroxymethyl diphenyl ether, 4,4'-
Dihydroxymethyldiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-diacetoxymethylphenyl ether, 4,4'-diacetoxymethylphenyl, 2,6-diacetoxymethylnaphthalene, 4,4'-methoxymethyldiphenyl ether, 4,4'-methoxymethyldiphenyl,
4,4'-diethoxymethyldiphenyl ether, 4,4'-
Diisopropoxymethyldiphenyl 4,4'-diisobutoxymethyldiphenyl ether, α, α'-dimethoxy-2-methyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-
3-methyl-m-xylene, α, α′-dihydroxy-
2,5-Dimethyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-2,5-dimethyl-p-xylene, α, α'-dimethoxy-2,4-dimethyl-1,3-xylene, α, α ' -Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,5-xylene and the like can be mentioned. The preferred compound among them is α, α′-dimethoxy-p-xylene.

また芳香族アミン化合物を表わす一般式（III）中のR
¹はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、
これらは０〜３個あり、互いに同一であっても異なって
もよい。アミノ基はｌまたは２個である。一般式（II
I）で表わされる化合物は具体的にアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチル
アニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、
ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロアニリン、ｐ
−イソプロピルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、
ｏ−tert−ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリ
ン、ｏ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリ
ン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリ
ジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、２−メチル
−３−エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロピル
アニリン、2,6−ジエチルアニリン、２−エチル−５−t
ert−ブチルアニリン、2,4−ジイソプロピルアニリン、
2,4,6−トリメチルアニリン、４−クロロアニリン、４
−ブロモアニリン、４−フルオロアニリン、３−クロロ
アニリン、３−ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリ
ン、３−クロロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−ト
ルイジン、2,6−ジメチル−４−クロロアニリン、ｏ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、２−アミノ−４−クレゾール、４−アミノ
−２−tert−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−４−
アミノフェノール、2,6−ジクロ−４−アミノフェノー
ル、２−アミノ−1,3−レゾルシン、４−アミノ−1,3−
レゾルシン、２−アミノハイドロキノン、２−メトキシ
アニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリ
ン、２−イソプロポキシアニリン、2,4−ジメトキシア
ニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレナジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエ
ン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノエチルベン
ゼン、2,6−ジアミノエチルベンゼン、2,4−ジアミノイ
ソプロピルベンゼン、2,4−ジアミノ−tert−ブチルベ
ンゼン、2,6−ジアミノ−tert−ブチルベンゼン、2,4−
ジアミノ−1,3−ジメチルベンゼン等を挙げることがで
きる。好適な化合物はアニリン、トルイジン類、キシリ
ジン類、アミノフェノール類およびジアミン類であり、
特に好適なものはアニリンである。R in the general formula (III) representing an aromatic amine compound
¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms,
These are 0 to 3 and may be the same as or different from each other. The number of amino groups is 1 or 2. General formula (II
The compound represented by I) is specifically aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline,
o-isopropylaniline, m-isoproaniline, p
-Isopropylaniline, on-propylaniline,
o-tert-butylaniline, p-tert-butylaniline, on-butylaniline, p-sec-butylaniline, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4- Xylidine, 3,5-xylidine, 2-methyl-3-ethylaniline, 2-methyl-4-isopropylaniline, 2,6-diethylaniline, 2-ethyl-5-t
ert-butylaniline, 2,4-diisopropylaniline,
2,4,6-trimethylaniline, 4-chloroaniline, 4
-Bromoaniline, 4-fluoroaniline, 3-chloroaniline, 3-bromoaniline, 3,4-dichloroaniline, 3-chloro-o-toluidine, 3-chloro-p-toluidine, 2,6-dimethyl-4- Chloroaniline, o-
Aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2-amino-4-cresol, 4-amino-2-tert-butylphenol, 2,6-dimethyl-4-
Aminophenol, 2,6-diclo-4-aminophenol, 2-amino-1,3-resorcinol, 4-amino-1,3-
Resorcin, 2-aminohydroquinone, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-isopropoxyaniline, 2,4-dimethoxyaniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine. , 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoethylbenzene, 2,6-diaminoethylbenzene, 2,4-diaminoisopropylbenzene, 2,4-diamino-tert-butylbenzene, 2, 6-diamino-tert-butylbenzene, 2,4-
Examples thereof include diamino-1,3-dimethylbenzene and the like. Suitable compounds are aniline, toluidines, xylidines, aminophenols and diamines,
Especially preferred is aniline.

アラルキルアルコール誘導体（IV）と芳香族アミン化
合物（III）との反応は塩酸等の酸触媒の存在下にアラ
ルキルアルコール誘導体１モルに対して、芳香族アミン
化合物１〜15モル、好ましくは1.1〜10モルの割合で170
〜240℃の温度で10〜40時間縮合反応を行う。反応終了
後、反応混合物をアルカリ例えば苛性ソーダを用いて中
和し、水洗を行った後に過剰の芳香族アミン化合物を減
圧除去することによって前記式（II）の芳香族アミン樹
脂を得ることができる。The reaction between the aralkyl alcohol derivative (IV) and the aromatic amine compound (III) is carried out in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, relative to 1 mol of the aralkyl alcohol derivative, 1 to 15 mol of the aromatic amine compound, preferably 1.1 to 10 mol. 170 by mole
The condensation reaction is carried out at a temperature of ~ 240 ° C for 10-40 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an alkali such as caustic soda, washed with water, and then excess aromatic amine compound is removed under reduced pressure to obtain the aromatic amine resin of the above formula (II).

得られる芳香族アミン樹脂の分子量範囲は300〜60,00
0程度であり、樹脂は常温で液状〜軟化点250℃程度であ
る（JIS K−2548による環球法軟化点）。The molecular weight range of the obtained aromatic amine resin is 300 to 60,00.
It is about 0, and the resin has a liquid temperature to a softening point of about 250 ° C at room temperature (ring and ball softening point according to JIS K-2548).

上記式（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドと式（II）で表される芳香族アミン
樹脂よりポリアミノビスマレイミド樹脂を得るが、この
場合、以上に示す各種の方法が採用できる。A polyamino bismaleimide resin is obtained from the N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the above formula (I) and the aromatic amine resin represented by the formula (II). Various methods can be adopted.

（１）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を固体−固体
状で粉砕混合したもの、固体−液状で混合したもの、あ
るいはこれらを加熱処理してプレポリマーとしたものを
粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の加熱条件
はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件がよく、
一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望ましくは80〜
200℃の温度で10〜180分とすることが適当である。(1) Solid-solid pulverized and mixed bismaleimide and aromatic amine resin, solid-liquid mixed pulverized, or pre-polymerized by heating these pulverized into pellets or powder. To do. The heating conditions in this case are good conditions to partially cure up to the prepolymer stage,
Generally at a temperature of 70-220 ° C for 5-240 minutes, preferably 80-220
It is suitable to set the temperature at 200 ° C for 10 to 180 minutes.

（２）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは紛状とするか、又は有機溶
媒に溶解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部
分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してペレットまたは紛状とする。この場合も条
件も（１）に準ずる。(2) Bismaleimide and aromatic amine resin are dissolved in an organic solvent, then discharged into a poor solvent and the precipitated crystals are filtered and dried to form pellets or powder, or dissolved in an organic solvent and then heat-treated. After partially curing to the stage of the prepolymer, the crystals are discharged into a poor solvent and the precipitated crystals are filtered and dried to obtain pellets or powder. In this case as well, the condition is based on (1).

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応し
ない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応
成分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用い
られる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセト
ニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの非プロトン性極性溶媒などである。The usable organic solvent is limited in that it does not substantially react with both components, but it is desirable that it is a good solvent for both reaction components. Usually, the reaction solvent used is methylene chloride, dichloroethane, halogenated hydrocarbon such as trichloroethylene, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and diisopropyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl cellosolve, benzene,
Aromatic compounds such as toluene and chlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2
-Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and other aprotic polar solvents.

式（II）で表される芳香族アミン樹脂の配合量は、式
（Ｉ）で表されるN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミド100重量部に対して、５〜100重量部、好まし
くは10〜80重量部の割合である。The amount of the aromatic amine resin represented by the formula (II) is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of N, N′-4,4′-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula (I). , Preferably 10 to 80 parts by weight.

芳香族アミン樹脂が５重量部未満であると、硬化物に
した場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない。
また100重量部を超えると硬化物の耐熱性が悪くなる。When the amount of the aromatic amine resin is less than 5 parts by weight, the cured product is extremely brittle and satisfactory bending strength cannot be obtained.
Further, if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the cured product deteriorates.

上記のポリアミノビスマレイミド樹脂と芳香族ポリア
ミド繊維より熱硬化性樹脂組成物を得る。本発明で使用
される芳香族ポリアミド繊維は、比較的新しく開発され
た耐熱性有機繊維であり、多くのユニークな特性を生か
して各分野への展開が期待されているが、例えば代表的
な例として、次のような構造式などからなるものが挙げ
られ、少なくともこれらの１種または２種以上の混合物
が用いられる。A thermosetting resin composition is obtained from the above polyamino bismaleimide resin and aromatic polyamide fiber. The aromatic polyamide fiber used in the present invention is a relatively newly developed heat-resistant organic fiber, and is expected to be expanded to various fields by taking advantage of many unique characteristics. Examples include those having the following structural formulas and the like, and at least one kind or a mixture of two or more kinds thereof is used.

その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨
格の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパ
ラ位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く、耐熱
性有機繊維として本発明で最も好ましい。芳香族ポリア
ミド繊維はポリアミノビスマレイミド樹脂100重量部に
対して、10〜400重量部、好ましくは20〜300重量部を使
用できる。10重量部未満では本発明の特徴とする芳香族
ポリアミド繊維特有の補強効果は得られない。また、逆
に400重量部を超えて使用すると組成物の成形時の流動
性が悪くなり満足な成形品を得ることが困難となる。 In addition, there are aromatic polyamide fibers having various skeletons depending on the ortho-, meta-, and para-position isomer structures. Among them, the para-position-para-position bond of (1) has a high softening point and a high melting point, and is a heat-resistant organic fiber of the present invention. Is most preferable. The aromatic polyamide fiber can be used in an amount of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamino bismaleimide resin. If it is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect peculiar to the aromatic polyamide fiber, which is a feature of the present invention, cannot be obtained. On the other hand, if it is used in excess of 400 parts by weight, the fluidity of the composition at the time of molding becomes poor, and it becomes difficult to obtain a satisfactory molded product.

本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公知の方法に
より製造できるが特に次に示す方法が好ましい。The thermosetting resin composition according to the present invention can be produced by a generally known method, but the following method is particularly preferable.

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末、芳香族ポリ
アミド繊維を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレン
ダー、タンブラーブレンダー、ボールミルなどを利用し
て混合し、必要に応じて熔融混合機、熱ロール等で混練
したのち、ペレット又は紛状にする。(1) Polyamino bismaleimide resin powder, aromatic polyamide fibers are mixed using a mortar, a Henschel mixer, a drum blender, a tumbler blender, a ball mill, etc., and after kneading with a melt mixer, a hot roll, etc., if necessary, Pellet or powder.

（２）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末をあらかじめ
有機溶媒に溶解、あるいは懸濁させ、この溶液あるいは
懸濁液に芳香族ポリアミド繊維を浸漬し、その後、溶倍
を熱風オーブン中で除去したのち、ペレット又は粉状に
する。この場合混練に要する温度又は時間は使用するポ
リアミノビスマレイミド樹脂の性状によって異なるが、
組成物の軟化温度が70℃乃至180℃、ゲル化時間が200℃
で、30〜180秒の範囲に入るように適宜調整する。(2) Polyamino bismaleimide resin powder is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, the aromatic polyamide fiber is dipped in this solution or suspension, and then the melted mixture is removed in a hot air oven, and then pellets or Make into powder. In this case, the temperature or time required for kneading depends on the properties of the polyamino bismaleimide resin used,
The composition has a softening temperature of 70 ° C to 180 ° C and a gelling time of 200 ° C
Then, adjust it appropriately so that it falls within the range of 30 to 180 seconds.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて重合触媒
を添加してもよい。該触媒の使用量は特に限定しないが
重合物全重量を基準として0.001〜10重量％、特に0.1〜
５重量％の範囲が好ましい。重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフリーラジ
カル触媒が有効である。なお重合触媒は適宜組合せて用
いても良い。The thermosetting resin composition of the present invention may optionally contain a polymerization catalyst. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 10% by weight, especially 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer.
A range of 5% by weight is preferred. As the polymerization catalyst, known free radical catalysts such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile are effective. The polymerization catalysts may be used in appropriate combination.

また、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することできる。Further, with respect to the composition of the present invention, as long as the purpose of the present invention is not impaired, antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardant aids, antistatic agents, lubricants, colorants, etc. One or more additives can be added.

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイド、フッ素樹脂など）または、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム
繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グラファ
イト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの
充填材もその目的に応じて適当量を配合することも可能
である。In addition, other thermosetting resins (for example, phenolic resin,
Epoxy resin), thermoplastic resin (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin, etc.) or glass fiber, carbon fiber, Reinforcing agents such as alumina fibers and potassium titanate fibers and fillers such as clay, mica, silica, graphite, glass beads, alumina and calcium carbonate may be added in an appropriate amount according to the purpose.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形
法により整形され実用に供される。The thermosetting resin composition of the present invention is shaped and put into practical use by a known molding method such as a compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method.

［実施例］以下、本発明を実施例により説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.

合成例１撹拌機、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器に、一般式（III）で表わされ
る芳香族アミン化合物としてのアニリン1116g（12.0モ
ル）、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘
導体としてのα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン665g
（4.0モル）および触媒としての35％塩酸水溶液626g
（6.0モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温110℃ぐらいからトラップに留出する水を系
外へ除去した。更に昇温すると約130℃よりメタノール
の留出が認められ、生成するメタノールを留去しながら
昇温をつづけ、170℃に達したのち３時間同温度に保っ
た。メタノールの発生がほとんどなくなり、このあくひ
きつづき昇温して190〜200℃で12時間反応させた。Synthesis Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a Dean-Stark azeotropic distillation trap, 1116 g (12.0 mol) of aniline as an aromatic amine compound represented by the general formula (III) and a general formula (IV) were used. Α, α'-dimethoxy-p-xylene as an aralkyl alcohol derivative
(4.0 mol) and 626 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution as a catalyst
(6.0 mol) was charged, and the temperature was raised while nitrogen gas was passed through. Since the internal temperature was about 110 ° C, water distilled in the trap was removed from the system. When the temperature was further raised, distillation of methanol was observed from about 130 ° C. The temperature was continuously raised while distilling off the produced methanol, and after reaching 170 ° C., the temperature was kept for 3 hours. Generation of methanol was almost eliminated, and the temperature was continuously raised to react at 190 to 200 ° C for 12 hours.

次いで、冷却して内温を95℃に下げ、これに15％苛性
ソーダ水溶液1680gを加え、撹拌中和を行った。静置
後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水3000gを加え
洗浄分液を行った。次に、窒素気流下で加熱脱水を行っ
たのち、加圧濾過して無機塩等を除いた。これを２〜3m
mHgの真空下で真空濃縮して未反応のアニリン519gを回
収した。残量を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂945gを
得た。Then, the mixture was cooled to lower the internal temperature to 95 ° C., 1680 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred and neutralized. After standing, the lower aqueous layer was separated and removed, and 3000 g of saturated saline was added to carry out washing separation. Next, after heating and dehydration under a nitrogen stream, pressure filtration was performed to remove inorganic salts and the like. 2-3m
After vacuum concentration under vacuum of mHg, 519 g of unreacted aniline was recovered. The remaining amount was discharged to obtain 945 g of light yellowish brown aniline resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は10.5、ｎ
＝３は7.8、ｎ≧４は36.9（モル％）であった。The composition of the aromatic amine resin obtained as described above was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 28, n = 1 was 16.8, n = 2 was 10.5, n
= 3 was 7.8, and n ≧ 4 was 36.9 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.578当量／（100g）であり、JIS K−2548による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であり、平均
分子量は960であった。The amine equivalent of this resin (perchloric acid-glacial acetic acid method)
Is 0.578 equivalent / (100 g), the softening point measured by the ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 was 68 ° C, and the average molecular weight was 960.

合成例２アニリン745g（8.0モル）とα，α′−ジメトキシ−
ｐ−キシレン664g（4.0モル）および触媒として35％塩
酸水溶液420g（4.0モル）を用いて、以下合成例１と同
様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂747gを得
た。Synthesis Example 2 745 g (8.0 mol) of aniline and α, α′-dimethoxy-
Using 664 g (4.0 mol) of p-xylene and 420 g (4.0 mol) of a 35% aqueous hydrochloric acid solution as a catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 747 g of a light yellowish brown aniline resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は17.0、ｎ＝１は14.5、ｎ＝２は13.2、
ｎ≧３は55.2（モル％）であった。The composition analysis of the aromatic amine resin thus obtained was carried out by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 17.0, n = 1 was 14.5, and n = 2 was 13.2,
n ≧ 3 was 55.2 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量は0.520当量／（100g）
であり、軟化点は61℃であり、平均分子量は2100であっ
た。The amine equivalent of this resin is 0.520 equivalent / (100g)
And the softening point was 61 ° C. and the average molecular weight was 2100.

合成例３一般式（III）で表わされる芳香族アミン化合物とし
て2,4−ジアミノトルエン244.4g（2.0モル）を用い、触
媒として35％塩酸209g（2.0モル）を用いた以外は実施
例１と同様にして反応させ、132gの赤褐色油状のジアミ
ノトルエン樹脂を得た。Synthesis Example 3 As Example 1 except that 244.4 g (2.0 mol) of 2,4-diaminotoluene was used as the aromatic amine compound represented by the general formula (III) and 209 g (2.0 mol) of 35% hydrochloric acid was used as the catalyst. The reaction was carried out in the same manner to obtain 132 g of reddish brown oily diaminotoluene resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体
クロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式
（II）のｎ＝０は44.5、ｎ＝１は29.7、ｎ＝２は14.6、
ｎ≧３は11.2（モル％）であった。The composition of the aromatic amine resin thus obtained was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, n = 0 in the general formula (II) was 44.5, n = 1 was 29.7, and n = 2 was 14.6,
n ≧ 3 was 11.2 (mol%).

また、この樹脂のアミン当量は1.204であり、軟化点
は46℃であり、平均分子量は550であった。The amine equivalent of this resin was 1.204, the softening point was 46 ° C., and the average molecular weight was 550.

合成例４一般式（III）で表わされる芳香族アミン化合物とし
てアニリン121.1g（1.3モル）を用い、一般式（IV）で
表されるアラルキルアルコール誘導体としてα，α′−
ジヒドロキシ−ｎ−キシレン138.2g（1.0モル）を用
い、触媒として濃硫酸33g（0.325モル）を用いた以外は
合成例１と同様にして反応させ、淡黄褐色のアニリン樹
脂151gを得た。Synthesis Example 4 121.1 g (1.3 mol) of aniline was used as the aromatic amine compound represented by the general formula (III), and α, α'- was used as the aralkyl alcohol derivative represented by the general formula (IV).
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 138.2 g (1.0 mol) of dihydroxy-n-xylene was used and 33 g (0.325 mol) of concentrated sulfuric acid was used as a catalyst to obtain 151 g of a pale yellowish brown aniline resin.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂のアミン当量
は0.496であり、JIS K−2548による環球法軟化点測定装
置で測定した軟化点は118℃であり、平均分子量は6500
であった。The amine equivalent of the aromatic amine resin obtained as described above is 0.496, the softening point measured by a ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 is 118 ° C, and the average molecular weight is 6500.
Met.

合成例５反応容器に一般式（III）で表わされる芳香族アミン
化合物としてのｐ−アミノフェノール109g（1.0モ
ル）、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘
導体としてのα，α′−ジアセトキシ−ｐ−キシレン11
0.2g（0.5モル）、触媒としての塩化亜鉛6.8g（0.05モ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）を装入
し、水流ポンプによる減圧下で反応させた。反応は130
℃ぐらいから始まり３時間で170℃まで昇温した。途
中、生成する酢酸は深冷トラップで回収した。同温度で
３時間保持したのち、更に反応温度を200℃まで上げ、2
00〜210℃で１時間熟成を行って終了した。95℃まで冷
却してから、トルエン300mlを加え、撹拌溶解させ、こ
れにトリエチルアミン20.2gを加えたのち、水200mlを加
え撹拌後、静置して下層である水層を分液除去した。更
にもう一回、水200mlで水洗分液を行ったのち、真空濃
縮してトルエンおよび未反応のｐ−アミノフェノールを
除去した。得られた残渣の褐色樹脂としてｐ−アミノフ
ェノールの共縮合樹脂138gを得た。Synthesis Example 5 109 g (1.0 mol) of p-aminophenol as an aromatic amine compound represented by the general formula (III) and α, α'-diacetoxy as an aralkyl alcohol derivative represented by the general formula (IV) in a reaction vessel. -P-xylene 11
0.2 g (0.5 mol), 6.8 g (0.05 mol) of zinc chloride as a catalyst and 19 g (0.1 mol) of p-toluenesulfonic acid were charged, and the reaction was carried out under reduced pressure by a water pump. The reaction is 130
The temperature started at about ℃ and was raised to 170 ℃ in 3 hours. On the way, acetic acid produced was collected by a cryogenic trap. After keeping the same temperature for 3 hours, raise the reaction temperature to 200 ℃ and
Aging was carried out at 00 to 210 ° C. for 1 hour to finish. After cooling to 95 ° C., 300 ml of toluene was added and dissolved by stirring, 20.2 g of triethylamine was added thereto, 200 ml of water was added, and the mixture was stirred and then left to stand to separate and remove the lower aqueous layer. The solution was washed once again with 200 ml of water for liquid separation, and concentrated in vacuo to remove toluene and unreacted p-aminophenol. As a brown resin of the obtained residue, 138 g of a p-aminophenol co-condensation resin was obtained.

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂のアミン当量
は0.525であり、JIS K−2548による環球法軟化点測定装
置で測定した軟化点は94℃であり、平均分子量は2200で
あった。The aromatic amine resin thus obtained had an amine equivalent of 0.525, a softening point measured by a ring and ball softening point measuring device according to JIS K-2548 of 94 ° C., and an average molecular weight of 2,200.

合成例６〜14 一般式（III）で表わされる芳香族アミン化合物の種
類、一般式（IV）で表されるアラルキルアルコール誘導
体の種類と量、触媒の種類と量および反応条件を表−１
に示すようにした以外は合成例１と同様に反応させ、表
−１に示すような各種芳香族アミン樹脂を得た。Synthesis Examples 6 to 14 Table 1 shows the types of aromatic amine compounds represented by the general formula (III), the types and amounts of aralkyl alcohol derivatives represented by the general formula (IV), the types and amounts of catalysts, and reaction conditions.
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the procedure shown in Table 1 was performed to obtain various aromatic amine resins as shown in Table 1.

実施例１〜５撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステン
レス製反応器にN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマ
レイミドと合成例１で得られた芳香族アミン樹脂を各々
表−２に示した重量部で装入して、180℃で20分加熱熔
融し、さらに150℃で減圧下（10〜15mmHg）、30分脱泡
を行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固
化した反応生成物を砕いて取り出し、さらに乳鉢で粉砕
して60メッシュのフルイに通し、部分硬化したポリアミ
ノビスマレイミド樹脂の黄色微粉末を得た。軟化温度が
98℃で、ゲル化時間は200℃で65秒であった。Examples 1 to 5 N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide and the aromatic amine resin obtained in Synthesis Example 1 were placed in a stainless reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, respectively. Charge in the parts by weight shown in Table-2, heat and melt at 180 ° C for 20 minutes, defoam at 150 ° C under reduced pressure (10 to 15 mmHg) for 30 minutes, then cool to room temperature and brown. The reaction product solidified into a transparent glass was crushed and taken out, further crushed in a mortar and passed through a 60-mesh sieve to obtain a yellow fine powder of partially cured polyamino bismaleimide resin. Softening temperature
At 98 ° C, the gel time was 65 seconds at 200 ° C.

得られたポリアミノビスマレイミド樹脂粉100重量部
に対して、平均繊維長3mmの芳香族ポリアミド繊維（デ
ュポン社製、商品名Kevlar）を表−２に示した量添加
し、小型ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）で混
合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。To 100 parts by weight of the obtained polyamino bismaleimide resin powder, an aromatic polyamide fiber having an average fiber length of 3 mm (manufactured by DuPont, trade name Kevlar) was added in an amount shown in Table 2, and a small drum blender mixer ( (Manufactured by Kawata Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a thermosetting resin composition.

該組成物を、180℃に熱した金型（10×80×4t）に加
熱熔融させながら充填した後、圧力50kg/cm²、200℃で3
0分保持し圧縮成形した。その後室温まで冷却し金型内
より成形物を取り出し、さら250℃の熱風ギャーオーブ
ン中で４時間ポストキュアーして、アイゾット衝撃試験
片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃試験（ノッチ
無）、曲げ試験及び熱変形温度（18.5kg/cm²）の測定は
JIS K−6911に準じて行い、表−２の結果を得た。The composition was filled into a mold (10 × 80 × 4t) heated to 180 ° C. while being heated and melted, and then the pressure was 50 kg / cm ² , and the temperature was 3 at 200 ° C.
It was held for 0 minutes and compression molded. Then, it was cooled to room temperature, the molded product was taken out from the mold, and post-cured for 4 hours in a hot air gar oven at 250 ° C. to obtain an Izod impact test piece and a bending test piece. Izod impact test (without notch), bending test and heat distortion temperature (18.5kg / cm ² ) measurement
It performed according to JIS K-6911 and obtained the result of Table-2.

実施例６実施例２と同様にして得られたポリアミノビスマレイ
ミド樹脂100重量部に対してアセトン150重量部を加えて
懸濁溶液として、これに、平均繊維長3mmの芳香族ポリ
アミド繊維（デュポン社製、商品名Kevlar）100重量部
を添加し、均一に分散させた。さらに、これを60℃で熱
風オーブン中で20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で50℃、
５時間減圧乾燥して溶媒のアセトンを完全に除去し、芳
香族ポリアミド繊維含浸パウダーを得た。以下実施例１
〜５と同様の操作をした圧縮成形により、物性測定用試
験片を得た。得られた試験片は実施例１〜５と同様の測
定をして表−２の結果を得た。Example 6 150 parts by weight of acetone was added to 100 parts by weight of the polyamino bismaleimide resin obtained in the same manner as in Example 2 to prepare a suspension solution, and an aromatic polyamide fiber having an average fiber length of 3 mm (DuPont) (Manufactured by Kevlar under the trade name) was added and uniformly dispersed. Furthermore, after pre-drying this in a hot air oven at 60 ° C for 20 hours, 50 ° C in a vacuum dryer,
The solvent acetone was completely removed by drying under reduced pressure for 5 hours to obtain an aromatic polyamide fiber-impregnated powder. Example 1 below
Test pieces for measuring physical properties were obtained by compression molding in the same manner as in Steps 1 to 5. The obtained test piece was measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and the results shown in Table 2 were obtained.

実施例７〜19、比較例１〜３表−２に示したビスマレイミド化合物66.7重量部と芳
香族アミン樹脂33.3重量部より得られたポリアミノビス
マレイミド樹脂100重量部に対して実施例１〜５で使用
した平均繊維長3mmの芳香族ポリアミド繊維（デュポン
社製、商品名Kevlar）を表−２に示した量添加した。以
下、実施例１〜５と同様の操作によって表−２の結果を
得た。Examples 7-19, Comparative Examples 1-3 Examples 1-5 with respect to 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin obtained from 66.7 parts by weight of the bismaleimide compound shown in Table 2 and 33.3 parts by weight of an aromatic amine resin. The amount of aromatic polyamide fiber having an average fiber length of 3 mm (manufactured by DuPont, trade name: Kevlar) used in Example 2 was added in the amount shown in Table-2. Hereinafter, the results of Table 2 were obtained by the same operations as in Examples 1 to 5.

［発明の効果］本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び
可撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、
摺動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効
果は大きい。 [Effect of the Invention] The thermosetting resin of the present invention has excellent heat resistance, impact resistance and flexibility, and can be used for electric and electronic parts, various structural members,
It is expected to be widely used for sliding parts, etc., and has a great industrial use effect.

Claims

(57) [Claims]

1. A formula (I) N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide represented by the formula and the aromatic amine resin represented by the formula (II) (In the formula, A represents a phenylene group, a mono- or dimethyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenyl ether group or a naphthylenyl group, and R ¹ is a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a lower alkoxy group having 5 or less carbon atoms. And R ¹ may be the same or different from each other, 1 is 1 or 2, and m is 0 to
3 represents an integer of 3, and n represents an integer of 0 to 300. A thermosetting resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamino bismaleimide resin and 10 to 400 parts by weight of an aromatic polyamide fiber.