JPH08222562A - Manufacture of semiconductor device - Google Patents
Manufacture of semiconductor deviceInfo
- Publication number
- JPH08222562A JPH08222562A JP2639095A JP2639095A JPH08222562A JP H08222562 A JPH08222562 A JP H08222562A JP 2639095 A JP2639095 A JP 2639095A JP 2639095 A JP2639095 A JP 2639095A JP H08222562 A JPH08222562 A JP H08222562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitride film
- semiconductor device
- film
- metal nitride
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 oxygen nitride Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 49
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract description 16
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 40
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008484 TiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
- H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
- H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造方法
に係り、特に、ＣＶＤ法により成膜する金属窒化膜の膜
中に残留する腐食性の高いハロゲン化物を除去すること
ができる半導体装置の製造方法に関する。半導体装置の
製造工程で配線として用いられるＡｌやＷは、一般に半
導体基板を構成する半導体との反応を防ぐために基板と
配線間にバリアメタルを形成している。特に後者のＷに
よる配線においては、酸化膜との密着性が悪い。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a semiconductor device capable of removing highly corrosive halides remaining in a metal nitride film formed by a CVD method. Manufacturing method. Al or W used as a wiring in the manufacturing process of a semiconductor device generally forms a barrier metal between the substrate and the wiring in order to prevent reaction with the semiconductor forming the semiconductor substrate. Particularly in the latter case of the wiring made of W, the adhesion with the oxide film is poor.
【０００２】このため、バリアメタルは、Ｗ配線と酸化
膜間にも形成して密着層としても機能させることができ
る。このバリアメタルには、これまでスパッタ法による
ＴｉＮ膜が一般に用いられてきている。しかしながら、
近年のデバイスの微細化に伴い、スパッタ法ではカバレ
ッジ等の点で限界が近づいているため、スパッタ法より
もカバレッジ等が優れているＣＶＤによるバリアメタル
の開発が急がれている。このニーズに応えるように、種
々のＣＶＤ−ＴｉＮ成膜技術が開発されてきている。こ
の開発中のＣＶＤ−ＴｉＮは、大きく有機ソースを原料
に形成する方法と無機ソースを原料に形成する方法とに
分けることができる。前者のＣＶＤ−ＴｉＮの有機ソー
スには、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 やＴｉ［Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ］4 が用いられることが多く、それに対してＣＶ
Ｄ−ＴｉＮの無機ソースには、ＴｉＣ１4 に代表される
ハロゲン化合物が用いられ広く検討されている。また、
金属材料としては、ＴｉだけでなくＷＮ，ＴａＮ，Ｍｏ
Ｎ等の一般に高融点金属と呼ばれる材料の窒化物が検討
されている。Therefore, the barrier metal can be formed between the W wiring and the oxide film and can also function as an adhesion layer. As the barrier metal, a TiN film formed by sputtering has been generally used so far. However,
With the miniaturization of devices in recent years, the sputtering method is approaching its limit in terms of coverage and the like, so there is an urgent need to develop barrier metals by CVD that have better coverage and the like than the sputtering method. To meet this need, various CVD-TiN film forming techniques have been developed. The CVD-TiN under development can be roughly divided into a method of forming an organic source as a raw material and a method of forming an inorganic source as a raw material. The former CVD-TiN organic source includes Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 and Ti [N (C 2 H
5 ) 2 ] 4 is often used for CV
Inorganic sources of D-TiN, halogen compounds have been widely studied used represented by TiC1 4. Also,
As the metal material, not only Ti but also WN, TaN, Mo
Nitride of a material generally called refractory metal such as N has been studied.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、有機ソースを用いたＣＶＤ−Ｔｉ
Ｎは、ステップカバレッジが悪くなり易いうえ、比抵抗
が高くなるという問題があるため、これらの問題を解消
できるハロゲン化物を無機ソースに用いたＣＶＤ−Ｔｉ
Ｎが注目され検討されてきている。この無機ソースとし
てハロゲン化物を用いたＣＶＤによる金属窒化膜の形成
工程においては、減圧下で熱やプラズマを励起手段とし
て、ＮＨ3 やＮ2 ＋Ｈ2により４００〜６５０℃の温度
範囲で還元、窒化を行っている。この際、ソースガスの
分解は十分に行われず、膜中にハロゲンの化合物（不純
物）が残留する。この量は、励起の方法や還元ガスによ
り違うが、約数ａｔｏｍｉｃ％〜数十ａｔｏｍｉｃ％程
度である。2. Description of the Related Art Conventionally, CVD-Ti using an organic source is used.
N has a problem that the step coverage is likely to be poor and the specific resistance is high, and therefore CVD-Ti using a halide as an inorganic source can solve these problems.
N has been noticed and studied. In the step of forming a metal nitride film by CVD using a halide as the inorganic source, NH 3 or N 2 + H 2 is used as an excitation means under reduced pressure to reduce or nitridate in a temperature range of 400 to 650 ° C. It is carried out. At this time, the source gas is not sufficiently decomposed, and a halogen compound (impurity) remains in the film. This amount is about several atomic% to several tens atomic%, though it varies depending on the excitation method and the reducing gas.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記したように、金属
窒化膜に残留したハロゲン（ＴｉＮの例では塩素）は、
後にＡｌ配線を積層する際にＡｌ配線の腐食の原因とな
る。例えばＣｌが残留されたＴｉＮ膜をＡｌ配線の上下
に使用すると、大気中からの水分Ｈ2 ＯがＴｉＮ膜に浸
み込んでくると、ＴｉＮ膜中に残存しているＣｌが腐食
性の高いＨＣｌとなって、このＨＣｌによりＡｌ配線が
腐食されるという問題があった。As described above, the halogen (chlorine in the example of TiN) remaining in the metal nitride film is
This will cause corrosion of the Al wiring when laminating the Al wiring later. For example, when a TiN film with Cl remaining is used above and below the Al wiring, when moisture H 2 O from the atmosphere penetrates into the TiN film, Cl remaining in the TiN film is highly corrosive. There is a problem that it becomes HCl and the Al wiring is corroded by this HCl.
【０００５】そこで、本発明は、ＣＶＤ法により成膜す
る金属窒化膜中に残留する腐食性の高いハロゲン化物を
除去することができ、Ａｌ配線の腐食を抑えることがで
きる半導体装置の製造方法を提供することを目的として
いる。Therefore, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device capable of removing highly corrosive halide remaining in a metal nitride film formed by a CVD method and suppressing corrosion of Al wiring. It is intended to be provided.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
ハロゲン化合物をソースガスに用いた化学気相成長法に
より金属窒化膜を形成する工程と、次いで、該金属窒化
膜に残留している不純物を酸化することにより除去する
工程とを含むことを特徴とするものである。請求項２記
載の発明は、ハロゲン化合物をソースガスに用いた化学
気相成長法により金属窒化膜を形成する工程と、次い
で、該金属窒化膜に残留している不純物を窒化すること
により除去する工程とを含むことを特徴とするものであ
る。According to the first aspect of the present invention,
And a step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and a step of removing impurities remaining in the metal nitride film by oxidizing. To do. According to a second aspect of the present invention, a step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and then removing the impurities remaining in the metal nitride film by nitriding them It is characterized by including a process.
【０００７】請求項３記載の発明は、ハロゲン化合物を
ソースガスに用いた化学気相成長法により金属窒化膜を
形成する工程と、次いで、該金属窒化膜に残留している
不純物をシリサイド化することにより除去する工程とを
含むことを特徴とするものである。請求項４記載の発明
は、上記請求項１記載の発明において、前記酸化する際
の酸化ソースは、酸素、酸素窒化物、水、過酸化水素及
び硝酸のうち、少なくとも１種であることを特徴とする
ものである。According to a third aspect of the present invention, a step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and then silicidizing impurities remaining in the metal nitride film. And a step of removing it. According to a fourth aspect of the present invention, in the above-mentioned first aspect, the oxidation source for the oxidation is at least one of oxygen, oxynitride, water, hydrogen peroxide and nitric acid. It is what
【０００８】請求項５記載の発明は、上記請求項２記載
の発明において、前記窒化する際の窒化ソースは、窒
素、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジンのアルキル化
合物及びアルキルアミンのうち、少なくとも１種である
ことを特徴とするものである。請求項６記載の発明は、
上記請求項３記載の発明において、前記シリサイド化す
る際のシリコンソースは、モノシラン、ジシラン及びト
リシランのうち、少なくとも１種であることを特徴とす
るものである。According to a fifth aspect of the present invention, in the above-mentioned second aspect, the nitriding source for the nitriding is at least one of nitrogen, ammonia, hydrazine, an alkyl compound of hydrazine, and an alkylamine. It is characterized by that. The invention according to claim 6 is
The invention according to claim 3 is characterized in that the silicon source for silicidation is at least one of monosilane, disilane and trisilane.
【０００９】請求項７記載の発明は、上記請求項１，４
記載の発明において、前記酸化は、減圧または常圧下で
熱及びプラズマの少なくともどちらか一方のエネルギー
を用いて行うことを特徴とするものである。請求項８記
載の発明は、上記請求項４記載の発明において、前記酸
化は、前記水、前記過酸化水素及び前記硝酸の液のう
ち、少なくとも１種の液を用いて行うことを特徴とする
ものである。The invention according to claim 7 is the above-mentioned claim 1, 4
In the invention described above, the oxidation is performed by using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure. The invention according to claim 8 is characterized in that, in the invention according to claim 4, the oxidation is performed using at least one liquid of the water, the hydrogen peroxide and the nitric acid. It is a thing.
【００１０】請求項９記載の発明は、上記請求項２，５
記載の発明において、前記窒化は、減圧または常圧下で
熱及びプラズマの少なくともどちらか一方のエネルギー
を用いて行うことを特徴とするものである。請求項１０
記載の発明は、上記請求項３，６記載の発明において、
前記シリサイド化は、減圧または常圧下で熱及びプラズ
マの少なくともどちらか一方のエネルギーを用いて行う
ことを特徴とするものである。The invention according to claim 9 is the above claim 2, 5
In the invention described above, the nitriding is performed by using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure. Claim 10
According to the invention described in claims 3 and 6 above,
The silicidation is performed by using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure.
【００１１】[0011]
【作用】本発明者の調べでは、ＴｉＮ膜に残留している
残留塩素濃度が３．０ａｔｏｍｉｃ％を越えると、Ａｌ
配線に腐食が起こることが判っている。また、例えば
“Ｃ．ＡＲＥＮＡ ｅｔａｌ，“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍ
ｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｆｏｒ ＵＬＳＩ Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ １９９３”ｅｄｉｔｅｄ ｂ
ｙ Ｄ．Ｐ．Ｆａｖｒｅａｕ．Ｙｏｓｉｓｈａｃｈａｍ
−Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｈｏｒｉｉｋ
ｅ，ＭＲＳ，１７３（１９９４）”で報告されている文
献では、ＴｉＮ膜に残留している残留塩素濃度が５．０
ａｔｏｍｉｃ％を越えると、Ａｌ配線に腐食が起こるこ
とを報告している。According to the inventor's investigation, when the residual chlorine concentration remaining in the TiN film exceeds 3.0 atomic%, Al
It is known that the wiring will be corroded. In addition, for example, “C. ARENA et al,“ Advanced M
equalization for ULSI Appl
ications in 1993 "edited b
y D. P. Favreu. Yoshichacham
-Diamond, Yashiro Hiroik
e, MRS, 173 (1994) ”, the concentration of residual chlorine remaining in the TiN film is 5.0.
It has been reported that when the atomic% is exceeded, corrosion occurs in Al wiring.
【００１２】前者の残留塩素濃度は、ＳＩＭＳ法で測定
しており、後者の残留塩素濃度はエネルギー分散型の蛍
光Ｘ線回折法で測定している。このため、この両者のＡ
ｌ配線に腐食が起こるＴｉＮ膜の残留塩素濃度の値の違
いが生じるのは、両者の測定方法の違いによるものと思
われるが、腐食の起こる塩素濃度がＴｉＮ膜中に存在す
ることは明らかである。そこで、Ａｌ配線の腐食を抑え
るためには、ＴｉＮ膜中に残留する残留物を減少させれ
ばよいことが判る。The former residual chlorine concentration is measured by the SIMS method, and the latter residual chlorine concentration is measured by the energy dispersive fluorescent X-ray diffraction method. Therefore, A of both
The difference in the residual chlorine concentration value of the TiN film that causes corrosion to the 1-wiring seems to be due to the difference in the measurement method between the two, but it is clear that the chlorine concentration that causes corrosion exists in the TiN film. is there. Therefore, it can be seen that in order to suppress the corrosion of the Al wiring, it is sufficient to reduce the residue remaining in the TiN film.
【００１３】ハロゲン化合物、例えばＴｉＣｌ4 ガスを
ソースガスに用いたＣＶＤ法によりＴｉＮ膜による金属
窒化膜を形成すると、金属窒化膜中に残留する残留形態
としては、２種類考えられる。一つは次の化学式
（１），（２）式に示すような塩化アンモニウム（所謂
ソルト）である。この塩素アンモニウムは、水に大変よ
く溶けるという性質を有するので、ＴｉＮ膜の成膜後に
水洗することにより除去することができる。When a metal nitride film made of a TiN film is formed by a CVD method using a halogen compound, for example, TiCl 4 gas as a source gas, there are two types of residual forms remaining in the metal nitride film. One is ammonium chloride (so-called salt) as shown in the following chemical formulas (1) and (2). Since this ammonium chloride has a property of being very soluble in water, it can be removed by washing with water after forming the TiN film.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】この塩化アンモニウムの残留量は、面密度
で１Ｅ１４／ｃｍ2 程度であり、これは、成膜したＴｉ
Ｎ膜を最低１０分程度の水洗を行うことにより除去する
ことができることが判っている。もう一つのＴｉＮ膜中
に残留する残留形態は、ＴｉＮのバウンダリー（結晶粒
界）の中に残留するものと考えられ、Ｃｌ2 という形だ
とそのままガスとなって抜けてしまうので、ソースガス
の未分解物でＴｉＣｌｘという未分解の形でＴｉＮのバ
ウンダリーの中に残留しているものと推定される。The residual amount of ammonium chloride is about 1E14 / cm 2 in terms of areal density.
It is known that the N film can be removed by washing with water for at least 10 minutes. The other residual form remaining in the TiN film is considered to remain in the boundary (grain boundary) of TiN, and if it is in the form of Cl 2 , it will escape as a gas, so It is presumed that it is an undecomposed substance and remains in the TiN boundary in an undecomposed form called TiClx.
【００１７】このＴｉＣｌｘのうち、ＴｉＣｌ4 は、沸
点が約１３６℃程度であるので、気体となって抜ける可
能性が高く、ＴｉＣｌ3 は、４３０℃から昇華を始め
て、６００℃でＴｉＣｌ2 とＴｉＣｌ4 に不均化反応を
起こす。前者のＴｉＣｌ2 は、融点が１０３５℃と非常
に高い固体であることから、ＴｉＮ−ＣＶＤの例におい
て残留形態として最も可能性の高いのはＴｉＣｌ2 であ
ることが判る。この時、ＴｉＣｌ2 は、２価の物質を考
えるよりも、ＴｉＮＣｌｘ等の化合物であると考えられ
る。即ち、価数は、４価のままである。この非常に融点
が高い固体のＴｉＣｌ2 が、ＴｉＮのバウンダリーの中
に残留しているものと推定される。Of the TiClx, TiCl 4 has a boiling point of about 136 ° C., so that it is likely to escape as a gas, and TiCl 3 begins to sublimate at 430 ° C., and TiCl 2 and TiCl 2 at 600 ° C. Disproportionation reaction occurs in 4 . Since the former TiCl 2 is a solid having a very high melting point of 1035 ° C., it is understood that TiCl 2 is the most likely residual form in the TiN-CVD example. At this time, TiCl 2 is considered to be a compound such as TiNClx rather than a divalent substance. That is, the valence remains four. It is presumed that this solid TiCl 2 having a very high melting point remains in the TiN boundary.
【００１８】本発明者は、鋭意検討した結果、このよう
に金属窒化膜に残留している問題となるハロゲン化合物
のソースガスの未分解物を除去するために、金属窒化膜
に残留している未分解物から別の安定な化合物を生成
し、ガスとして脱離させればよいことに着目した。この
安定な化合物の例としては、酸化物、窒化物及び硅化物
が考えられる。金属窒化膜を対象にしているのに窒化物
を生成するというのは一見矛盾しているように見える
が、実際には成膜後に残留したハロゲン化合物、この場
合、ソースガスがクラッキングした形、例えばＴｉＣｌ
2 等を対象としているので、成膜よりも容易に反応が起
きる。As a result of diligent studies, the present inventor has left the metal nitride film in order to remove the undecomposed matter of the source gas of the halogen compound which remains in the metal nitride film. We paid attention to the fact that another stable compound can be generated from the undecomposed material and desorbed as a gas. Examples of stable compounds are oxides, nitrides and silicides. Although it seems that it is contradictory to generate a nitride though it is targeted at a metal nitride film, in reality, a halogen compound remaining after film formation, in this case, a cracked form of the source gas, for example, TiCl
Since the target is 2 etc., the reaction occurs more easily than film formation.
【００１９】本発明では、Ａｌ配線上にＴｉＣｌ4 等の
ハロゲン化合物をソースガスに用いたＣＶＤ法によりＴ
ｉＮ等の金属窒化膜を形成した後、この金属窒化膜に残
留しているＴｉＣｌ2 等の残留不純物を酸化することに
より除去する。このため、ＴｉＣｌ2 等を酸化すること
により、ＴｉＯ2 とＣｌ2 に分解して、ハロゲン化物の
金属窒化膜からＣｌ2 ガスを飛ばして除去することがで
きるので、ハロゲン化物によるＡｌ配線への腐食を生じ
ないようにすることができる。In the present invention, T is formed on the Al wiring by the CVD method using a halogen compound such as TiCl 4 as a source gas.
After forming the metal nitride film such as iN, the residual impurities such as TiCl 2 remaining in the metal nitride film are removed by oxidizing. Therefore, by oxidizing TiCl 2 or the like to decompose it into TiO 2 and Cl 2 , and to remove the Cl 2 gas from the metal nitride film of the halide by removing it, corrosion of the Al wiring by the halide is possible. Can be prevented.
【００２０】また、この酸化時には、高温で高濃度のＯ
2 雰囲気でアニールを行うと、金属窒化膜自体が積極的
に酸化されて不導体になって好ましくないので、低温で
低濃度のＯ2 雰囲気でアニールを行うことにより、金属
窒化膜自体を酸化することなく、ＴｉＣｌ2 等を酸化す
ることができる。次に、本発明では、Ａｌ配線上にＴｉ
Ｃｌ4 等のハロゲン化合物をソースガスに用いたＣＶＤ
法によりＴｉＮ等の金属窒化膜を形成した後、この金属
窒化膜に残留しているＴｉＣｌ2 等の残留不純物を窒化
することにより除去する。このため、ＴｉＣｌ2 等を窒
化することにより、ＴｉＮとＣｌ2 に分解して、金属窒
化膜からハロゲン化物のＣｌ2 ガスを飛ばして除去する
ことができるので、ハロゲン化物によるＡｌ配線への腐
食を生じないようにすることができる。During this oxidation, a high concentration of O 2 is obtained at high temperature.
When annealing is performed 2 atmosphere, the metal nitride film itself is undesirable become non-conductive by oxidation aggressively, by performing annealing at an O 2 atmosphere low concentrations at a low temperature, to oxidize the metal nitride film itself It is possible to oxidize TiCl 2 and the like. Next, in the present invention, Ti is formed on the Al wiring.
CVD using halogen compounds such as Cl 4 as source gas
After forming a metal nitride film of TiN or the like by the method, residual impurities such as TiCl 2 remaining in the metal nitride film are nitrided and removed. Thus, by nitriding the TiCl 2 or the like, is decomposed into TiN and Cl 2, can be removed by skipping Cl 2 gas halide of a metal nitride film, the corrosion of the Al wiring due halide You can prevent it from happening.
【００２１】次に、本発明では、Ａｌ配線上にＴｉＣｌ
4 等のハロゲン化合物をソースガスに用いたＣＶＤ法に
よりＴｉＮ等の金属窒化膜を形成した後、この金属窒化
膜に残留しているＴｉＣｌ2 等の残留不純物をシリサイ
ド化することにより除去する。このため、ＴｉＣｌ2 等
をシリサイド化することにより、ＴｉＳｉ2 とＣｌ2に
分解して、金属窒化膜からハロゲン化物のＣｌ2 ガスを
飛ばして除去することができるので、ハロゲン化物によ
るＡｌ配線への腐食を生じないようにすることができ
る。Next, in the present invention, TiCl is formed on the Al wiring.
After forming a metal nitride film such as TiN by a CVD method using a halogen compound such as 4 as a source gas, residual impurities such as TiCl 2 remaining in the metal nitride film are removed by silicidation. Therefore, by siliciding TiCl 2 or the like, it can be decomposed into TiSi 2 and Cl 2 , and the Cl 2 gas of the halide can be blown and removed from the metal nitride film. It is possible to prevent corrosion.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）図１は本発明に係る実施例１の反応炉を示
す図である。図１において、１〜３は各々ホットプレー
ト，ウェハ，保護カバーである。Embodiments of the present invention will be described below. (Embodiment 1) FIG. 1 is a view showing a reaction furnace of Embodiment 1 according to the present invention. In FIG. 1, 1 to 3 are a hot plate, a wafer and a protective cover, respectively.
【００２３】本実施例では、まず、ＴｉＣｌ4 とＭＨ
（メチルヒドラジン）とＮＨ3 の減圧熱ＣＶＤにより４
５０℃でＳｉ基板（若しくはＡｌ配線）上にＴｉＮ膜を
成膜する。この成膜したＴｉＮ膜中には、成膜直後で約
３ａｔｏｍｉｃ％の塩素が残留している。ここでの成長
条件は、ＴｉＣｌ4 ／ＭＨ／Ｈｅ／ＮＨ3 ＝１０／０．
７／５０／５００（ｓｃｃｍ），Ｐｒｅｓｓ．＝１００
ｍＴｏｒｒである。この時、ＴｉＮ膜は膜厚が５０ｎｍ
で２３０μΩｃｍの比抵抗が得られる。In this embodiment, first, TiCl 4 and MH are
(Methyl hydrazine) and NH 3 by low pressure thermal CVD 4
A TiN film is formed on a Si substrate (or Al wiring) at 50 ° C. About 3 atomic% of chlorine remains in the formed TiN film immediately after the film formation. The growth conditions here are TiCl 4 / MH / He / NH 3 = 10/0.
7/50/500 (sccm), Press. = 100
It is mTorr. At this time, the TiN film has a thickness of 50 nm.
A specific resistance of 230 μΩcm can be obtained.
【００２４】このサンプルのウェハ２を一度大気に開放
した後、常圧下でホットプレート１上に載せる。その
後、大気圧下でＮ2 ガスを５ｌ／分流し、雰囲気の酸素
濃度を約１０〜１５％程度にし、ホットプレート１の温
度を４５０℃まで２０℃／分で昇温させてアニールを行
った。その結果、ＴｉＮ膜中の塩素濃度は、アニールを
行う前の１／１０の０．２７ａｔｏｍｉｃ％にまで減少
した。この結果から次の化学式（３）に示す如く反応が
起こったと考えられる。The wafer 2 of this sample is once exposed to the atmosphere and then placed on the hot plate 1 under normal pressure. Then, N 2 gas was flowed at 5 l / min under atmospheric pressure to make the oxygen concentration of the atmosphere about 10 to 15%, and the temperature of the hot plate 1 was raised to 450 ° C. at 20 ° C./min for annealing. . As a result, the chlorine concentration in the TiN film was reduced to 0.27 atomic%, which was 1/10 of that before annealing. From this result, it is considered that the reaction occurred as shown in the following chemical formula (3).
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】この反応の生成自由エネルギーは、約−１
００Ｋｃａｌ／ｍｏｌと大変大きいことから、反応は自
発的に進むと考えられる。また、これにより比抵抗は、
４００μΩｃｍに上昇する。このＴｉＮ膜の抵抗値は、
バリアメタルとして用いる場合には全く問題ない。ここ
では、低温で低濃度のＯ2 雰囲気でアニールしているた
め、ＴｉＮ膜自体をほとんど酸化することなく、ＴｉＮ
膜の結晶粒界に残留しているＴｉＣｌ2 が酸化され、Ｔ
ｉＯ2 とＣｌ2 に分解されると考えられる。The free energy of formation of this reaction is about -1.
Since it is as large as 00 Kcal / mol, the reaction is considered to proceed spontaneously. Also, the specific resistance is
Increase to 400 μΩcm. The resistance value of this TiN film is
There is no problem when used as a barrier metal. Here, since the annealing is performed in a low-concentration O 2 atmosphere at a low temperature, the TiN film itself is hardly oxidized, and
The TiCl 2 remaining at the grain boundaries of the film is oxidized and T
It is considered to be decomposed into iO 2 and Cl 2 .
【００２７】なお、ＴｉＮ膜は、Ｘ線回折法で測定した
ところ、アニール前後で結晶性に変化は見られなかっ
た。また、低温でＮ2 ガスを導入しているため、ＴｉＮ
膜は窒化されることもない。このように、本実施例で
は、ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化合物をソースガスに用い
たＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成した後、このＴｉＮ膜
に残留しているＴｉＣｌ2 の残留不純物を酸化してい
る。このため、ＴｉＣｌ2 を酸化することにより、Ｔｉ
Ｏ2 とＣｌ2 に分解して、ハロゲン化物のＴｉＮ膜から
Ｃｌ2 ガスを飛ばして除去することができるので、ハロ
ゲン化物によるＡｌ配線への腐食を生じないようにする
ことができる。When the TiN film was measured by X-ray diffractometry, no change in crystallinity was observed before and after annealing. Moreover, since N 2 gas is introduced at low temperature, TiN
The film is also not nitrided. As described above, in this embodiment, after the TiN film is formed by the CVD method using the halogen compound such as TiCl 4 as the source gas, the residual impurities of TiCl 2 remaining in the TiN film are oxidized. Therefore, by oxidizing TiCl 2 , Ti
Is decomposed into O 2 and Cl 2, can be removed by skipping Cl 2 gas from TiN film halide, it can be prevented corroded to Al wiring due halide.
【００２８】ここでのＴｉＯ2 は、非常に安定で水分が
侵入してきても反応しない。また、ＴｉＮ膜中に残るこ
とになるが、例えばＴｉＮ膜中にＴｉＣｌ2 が仮に３％
生じていたとしても、これが全て分解されてＴｉＯ2 に
なったとしても、ＴｉＮ膜の結晶性を調べても検出し難
い。次に、図２は高真空中でアニールを行って塩素の脱
ガス特性を調べた結果を示す図、図３は塩素脱ガス処理
後の比抵抗及び塩素濃度を示す図である。図３（ａ）
は、実施例１の常温アニール時の結果を示し、図３
（Ｂ）は、図２に示した１０００℃までのアニール後の
結果を示している。The TiO 2 used here is very stable and does not react even if moisture enters. Further, although it remains in the TiN film, for example, if TiCl 2 is 3% in the TiN film.
Even if they occur, even if they are all decomposed into TiO 2 , it is difficult to detect them even by examining the crystallinity of the TiN film. Next, FIG. 2 is a diagram showing the results of examining the degassing characteristics of chlorine by performing annealing in a high vacuum, and FIG. 3 is a diagram showing the specific resistance and chlorine concentration after the chlorine degassing treatment. FIG. 3 (a)
3 shows the results of the room temperature annealing of Example 1, and FIG.
(B) shows the result after annealing up to 1000 ° C. shown in FIG. 2.
【００２９】まず、図２の結果から、塩素の脱ガスが４
００℃以上の高温で始まれることが判る。図３の結果か
ら、実施例１の（Ａ）は、図２の（Ｂ）よりも抵抗は上
昇するが、塩素濃度は下ることが判る。なお、上記実施
例１では、酸化する際の酸化ソースには酸素を用いた
が、本発明はこれのみに限定されるものではなく、Ｎ2
Ｏ，ＮＯ2 等の酸素窒化物、水、過酸化水素及び硝酸等
を用いてもよい。First, from the results shown in FIG.
It can be seen that it starts at a high temperature of 00 ° C or higher. From the results of FIG. 3, it can be seen that the resistance of Example 1 (A) is higher than that of FIG. 2 (B), but the chlorine concentration is lower. Although oxygen was used as the oxidation source during the oxidation in Example 1, the present invention is not limited to this, and N 2
Oxygen nitride such as O and NO 2 , water, hydrogen peroxide and nitric acid may be used.
【００３０】上記実施例１は、酸化を熱エネルギーを用
いて行ったが、本発明はこれのみに限定されるものでは
なく、プラズマエネルギーを用いて行ってもよい。ま
た、酸化時の雰囲気は、常圧下には限らず、減圧下であ
ってもよい。 （実施例２）図４は本発明に係る実施例２の反応室を示
す図である。図４において、１１〜１４は各々反応室，
ヒータ，ウェハ，シャワーヘッドである。In the first embodiment, the oxidation is performed by using thermal energy, but the present invention is not limited to this, and may be performed by using plasma energy. The atmosphere at the time of oxidation is not limited to normal pressure, but may be under reduced pressure. (Embodiment 2) FIG. 4 is a view showing a reaction chamber of Embodiment 2 according to the present invention. In FIG. 4, 11 to 14 are reaction chambers,
These are heaters, wafers, and shower heads.
【００３１】本実施例では、まず、ＴｉＣｌ4 とＭＨ
（メチルヒドラジン）とＮＨ3 の減圧熱ＣＶＤにより４
５０℃でＳｉ基板（若しくはＡｌ配線）上にＴｉＮ膜を
成膜する。この成膜したＴｉＮ膜中には、成膜直後で約
３ａｔｏｍｉｃ％の塩素が残留している。ここでの成長
条件は、ＴｉＣｌ4 ／ＭＨ／Ｈｅ／ＮＨ3 ＝１０／０．
７／５０／５００（ｓｃｃｍ），Ｐｒｅｓｓ．＝１００
ｍＴｏｒｒである。この時、ＴｉＮ膜は膜厚が５０ｎｍ
で２３０μΩｃｍの比抵抗が得られる。In this embodiment, first, TiCl 4 and MH are used.
(Methyl hydrazine) and NH 3 by low pressure thermal CVD 4
A TiN film is formed on a Si substrate (or Al wiring) at 50 ° C. About 3 atomic% of chlorine remains in the formed TiN film immediately after the film formation. The growth conditions here are TiCl 4 / MH / He / NH 3 = 10/0.
7/50/500 (sccm), Press. = 100
It is mTorr. At this time, the TiN film has a thickness of 50 nm.
A specific resistance of 230 μΩcm can be obtained.
【００３２】このサンプルのウェハ３を一度大気に開放
した後、ＮＨ3 ／ＭＨ＝５００／１０ｓｃｃｍ，１．０
Ｔｏｒｒの雰囲気で４９０℃、３０秒のアニールを行っ
た。その結果、アニール前（成膜直後）４８．７Ω／ｓ
ｑ．であった表面抵抗が４１．０Ω／ｓｑ．まで減少し
た。この結果から、塩素濃度と比抵抗は強い相関関係が
あるので、塩素が減少したと考えられる。After the wafer 3 of this sample was once exposed to the atmosphere, NH 3 / MH = 500/10 sccm, 1.0
Annealing was performed at 490 ° C. for 30 seconds in a Torr atmosphere. As a result, before annealing (immediately after film formation) 48.7 Ω / s
q. Surface resistance was 41.0 Ω / sq. Decreased to. From this result, there is a strong correlation between the chlorine concentration and the specific resistance, and it is considered that chlorine is reduced.
【００３３】このように、本実施例では、ＴｉＣｌ4 等
のハロゲン化合物をソースガスに用いたＣＶＤ法により
ＴｉＮ膜を形成した後、このＴｉＮ膜に残留しているＴ
ｉＣｌ2 の残留不純物を窒化している。このため、Ｔｉ
Ｃｌ2 を窒化することにより、ＴｉＮとＣｌ2 に分解し
て、ハロゲン化物のＴｉＮ膜からＣｌ2 ガスを飛ばして
除去することができるので、ハロゲン化物によるＡｌ配
線への腐食を生じないようにすることができる。As described above, in this embodiment, after the TiN film is formed by the CVD method using the halogen compound such as TiCl 4 as the source gas, the TN remaining on the TiN film is formed.
The residual impurities of iCl 2 are nitrided. Therefore, Ti
By nitriding Cl 2 , it can be decomposed into TiN and Cl 2 and the Cl 2 gas can be blown and removed from the TiN film of the halide, so that the corrosion of the Al wiring by the halide does not occur. be able to.
【００３４】なお、上記実施例２では、窒化する際の窒
化ソースにはアンモニアとメチルヒドラジンの混合ガス
を用いたが、本発明はこれのみに限定されるものではな
く、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジンのアルキル化
合物及びアルキルアミン等を用いてもよい。上記実施例
２は、窒化を熱エネルギーを用いて行ったが、本発明は
これのみに限定されるものではなく、プラズマエネルギ
ーを用いて行ってもよい。また、窒化時の雰囲気は、常
圧下には限らず、減圧下であってもよい。 （実施例３）図５は本発明に係る実施例３の反応室を示
す図である。図５において、２１〜２４は各々反応室，
ヒータ，ウェハ，シャワーヘッドである。Although the mixed gas of ammonia and methylhydrazine was used as the nitriding source at the time of nitriding in the above-mentioned Example 2, the present invention is not limited to this, and ammonia, hydrazine and hydrazine can be used. You may use an alkyl compound and an alkylamine. Although the nitriding is performed by using thermal energy in the second embodiment, the present invention is not limited to this and may be performed by using plasma energy. The atmosphere during nitriding is not limited to normal pressure, but may be under reduced pressure. (Embodiment 3) FIG. 5 is a view showing a reaction chamber of Embodiment 3 according to the present invention. In FIG. 5, 21 to 24 are reaction chambers,
These are heaters, wafers, and shower heads.
【００３５】本実施例では、まず、ＴｉＣｌ4 とＭＨ
（メチルヒドラジン）とＮＨ3 の減圧熱ＣＶＤにより４
５０℃でＳｉ基板（若しくはＡｌ配線）上にＴｉＮ膜を
成膜する。この成膜したＴｉＮ膜中には、成膜直後で約
３ａｔｏｍｉｃ％の塩素が残留している。ここでの成長
条件は、ＴｉＣｌ4 ／ＭＨ／Ｈｅ／ＮＨ3 ＝１０／０．
７／５０／５００（ｓｃｃｍ），Ｐｒｅｓｓ．＝１００
ｍＴｏｒｒである。この時、ＴｉＮ膜は膜厚が５０ｎｍ
で２３０μΩｃｍの比抵抗が得られる。In this embodiment, first, TiCl 4 and MH are
(Methyl hydrazine) and NH 3 by low pressure thermal CVD 4
A TiN film is formed on a Si substrate (or Al wiring) at 50 ° C. About 3 atomic% of chlorine remains in the formed TiN film immediately after the film formation. The growth conditions here are TiCl 4 / MH / He / NH 3 = 10/0.
7/50/500 (sccm), Press. = 100
It is mTorr. At this time, the TiN film has a thickness of 50 nm.
A specific resistance of 230 μΩcm can be obtained.
【００３６】このサンプルのウェハ２３を一度大気に開
放した後、Ｓ2 Ｈ6 ／Ｎ2 ＝１００／５００ｓｃｃｍ，
１０Ｔｏｒｒの雰囲気で４５０℃，６０秒のアニールを
行った。その結果、アニール後は、アニール前と比較し
て表面抵抗が実施例２と同様減少していた。この結果か
ら、塩素濃度と比抵抗は強い相関関係があるので、塩素
が減少したと考えられる。After the wafer 23 of this sample was once exposed to the atmosphere, S 2 H 6 / N 2 = 100/500 sccm,
Annealing was performed at 450 ° C. for 60 seconds in an atmosphere of 10 Torr. As a result, the surface resistance after annealing was reduced as in Example 2 as compared with before annealing. From this result, there is a strong correlation between the chlorine concentration and the specific resistance, and it is considered that chlorine is reduced.
【００３７】このように、本実施例では、ＴｉＣｌ4 等
のハロゲン化合物をソースガスに用いたＣＶＤ法により
ＴｉＮ膜を形成した後、このＴｉＮ膜に残留しているＴ
ｉＣｌ2 の残留不純物をシリサイド化している。このた
め、ＴｉＣｌ2 をシリサイド化することにより、ＴｉＳ
ｉ2 とＣｌ2 に分解して、ハロゲン化物のＴｉＮ膜から
Ｃｌ2 ガスを飛ばして除去することができるので、ハロ
ゲン化物によるＡｌ配線への腐食を生じないようにする
ことができる。As described above, in this embodiment, after the TiN film is formed by the CVD method using the halogen compound such as TiCl 4 as the source gas, the TN remaining on the TiN film is formed.
The residual impurities of iCl 2 are silicidized. Therefore, by siliciding TiCl 2 , TiS
Since it can be decomposed into i 2 and Cl 2 and the Cl 2 gas can be blown and removed from the TiN film of the halide, it is possible to prevent corrosion of the Al wiring due to the halide.
【００３８】なお、上記実施例３では、シリサイド化す
る際のシリコンソースには、ジシランを用いたが、本発
明はこれのみに限定されるものではなく、モノシラン及
びトリシラン等を用いてもよい。上記実施例３は、シリ
サイド化を熱エネルギーを用いて行ったが、本発明はこ
れのみに限定されるものではなく、プラズマエネルギー
を用いて行ってもよい。また、シリサイド化時の雰囲気
は、常圧下には限らず、減圧下であってもよい。In the third embodiment, disilane was used as the silicon source for silicidation, but the present invention is not limited to this, and monosilane and trisilane may be used. Although the silicidation is performed by using thermal energy in the third embodiment, the present invention is not limited to this and may be performed by using plasma energy. Further, the atmosphere during silicidation is not limited to normal pressure, and may be under reduced pressure.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、ＣＶＤ法により成膜す
る金属窒化膜中に残留する腐食性の高いハロゲン化物を
除去することができるという効果がある。According to the present invention, the highly corrosive halide remaining in the metal nitride film formed by the CVD method can be removed.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明に係る実施例１の反応炉を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a reaction furnace of Example 1 according to the present invention.
【図２】高真空中でアニールを行って塩素の脱ガス特性
を調べた結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of examining chlorine degassing characteristics by performing annealing in a high vacuum.
【図３】塩素脱ガス処理後の比抵抗及び塩素濃度を示す
図である。FIG. 3 is a diagram showing specific resistance and chlorine concentration after chlorine degassing treatment.
【図４】本発明に係る実施例２の反応室を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing a reaction chamber of Example 2 according to the present invention.
【図５】本発明に係る実施例３の反応室を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a reaction chamber of Example 3 according to the present invention.
１ ホットプレート ２，１３，２３ ウェハ ３ 保護カバー １１，２１ 反応室 １２，２２ ヒータ １４，２４ シャワーヘッド 1 Hot plate 2,13,23 Wafer 3 Protective cover 11,21 Reaction chamber 12,22 Heater 14,24 Shower head
Claims (10)
気相成長法により金属窒化膜を形成する工程と、次い
で、該金属窒化膜に残留している不純物を酸化すること
により除去する工程とを含むことを特徴とする半導体装
置の製造方法。1. A step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and a step of removing impurities remaining in the metal nitride film by oxidizing the same. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising:
気相成長法により金属窒化膜を形成する工程と、次い
で、該金属窒化膜に残留している不純物を窒化すること
により除去する工程とを含むことを特徴とする半導体装
置の製造方法。2. A step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and a step of removing impurities remaining in the metal nitride film by nitriding them. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising:
気相成長法により金属窒化膜を形成する工程と、次い
で、該金属窒化膜に残留している不純物をシリサイド化
することにより除去する工程とを含むことを特徴とする
半導体装置の製造方法。3. A step of forming a metal nitride film by a chemical vapor deposition method using a halogen compound as a source gas, and a step of removing impurities remaining in the metal nitride film by silicidation. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising:
素窒化物、水、過酸化水素及び硝酸のうち、少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置
の製造方法。4. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the oxidation source used for the oxidation is at least one of oxygen, oxygen nitride, water, hydrogen peroxide and nitric acid. .
ンモニア、ヒドラジン、ヒドラジンのアルキル化合物及
びアルキルアミンのうち、少なくとも１種であることを
特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。5. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the nitriding source at the time of nitriding is at least one of nitrogen, ammonia, hydrazine, an alkyl compound of hydrazine, and an alkylamine. .
は、モノシラン、ジシラン及びトリシランのうち、少な
くとも１種であることを特徴とする請求項３記載の半導
体装置の製造方法。6. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3, wherein the silicon source for silicidation is at least one of monosilane, disilane and trisilane.
ラズマの少なくともどちらか一方のエネルギーを用いて
行うことを特徴とする請求項１，４記載の半導体装置の
製造方法。7. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the oxidation is performed using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure.
前記硝酸の液のうち、少なくとも１種の液を用いて行う
ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方
法。8. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 4, wherein the oxidation is performed using at least one liquid of the water, the hydrogen peroxide and the nitric acid.
ラズマの少なくともどちらか一方のエネルギーを用いて
行うことを特徴とする請求項２，５記載の半導体装置の
製造方法。9. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the nitriding is performed using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure.
で熱及びプラズマの少なくともどちらか一方のエネルギ
ーを用いて行うことを特徴とする請求項３，６記載の半
導体装置の製造方法。10. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3, wherein the silicidation is performed using energy of at least one of heat and plasma under reduced pressure or normal pressure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2639095A JPH08222562A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Manufacture of semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2639095A JPH08222562A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Manufacture of semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08222562A true JPH08222562A (en) | 1996-08-30 |
Family
ID=12192220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2639095A Withdrawn JPH08222562A (en) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Manufacture of semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08222562A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017168644A (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 大陽日酸株式会社 | Manufacturing method of semiconductor device and substrate processing method |
| CN110724932A (en) * | 2019-10-18 | 2020-01-24 | 长江存储科技有限责任公司 | Film layer and deposition method thereof, semiconductor structure and forming method thereof |
-
1995
- 1995-02-15 JP JP2639095A patent/JPH08222562A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017168644A (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 大陽日酸株式会社 | Manufacturing method of semiconductor device and substrate processing method |
| CN110724932A (en) * | 2019-10-18 | 2020-01-24 | 长江存储科技有限责任公司 | Film layer and deposition method thereof, semiconductor structure and forming method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI661080B (en) | Selective formation of metal silicides | |
| JPS5817615A (en) | Method of bonding metal and silicon with low pressure cvd to form metal silicide | |
| JPS6243124A (en) | Formation of selective titanium silicide | |
| US6100188A (en) | Stable and low resistance metal/barrier/silicon stack structure and related process for manufacturing | |
| US20060024959A1 (en) | Thin tungsten silicide layer deposition and gate metal integration | |
| JP2004525510A (en) | Copper interconnect structure with diffusion barrier | |
| US20060088661A1 (en) | Methods for chemical vapor deposition of titanium-silicon-nitrogen films | |
| Lee et al. | On the Ni–Si phase transformation with/without native oxide | |
| US6165884A (en) | Method of forming gate electrode in semiconductor device | |
| JPH11507770A (en) | Salicide formation method | |
| JP3957995B2 (en) | Chemical vapor deposition method | |
| JPH05347271A (en) | Formation of titanium silicide capped by oxide | |
| US20080054381A1 (en) | Gate electrode of semiconductor device and method of forming same | |
| JP3189771B2 (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| JPH08222562A (en) | Manufacture of semiconductor device | |
| JP2006016641A (en) | Method for producing metal silicon oxide, method for producing metal silicon oxynitride and method for producing silicon-doped metal nitride | |
| US6734051B2 (en) | Plasma enhanced chemical vapor deposition methods of forming titanium silicide comprising layers over a plurality of semiconductor substrates | |
| TWI300622B (en) | Method of forming gate electrode in semiconductor device | |
| US11769666B2 (en) | Selective deposition of silicon using deposition-treat-etch process | |
| JP3076243B2 (en) | Semiconductor device and method of manufacturing the semiconductor device | |
| JP2024513402A (en) | low temperature deposition process | |
| JP2006089790A (en) | Method for producing film of noble metal, oxide film of noble metal, and silicide film of noble metal | |
| JP2003268546A (en) | Titanium complex-containing solution raw material for organometallic chemical vapor deposition method and titanium-containing thin film produced by using the same | |
| TW475239B (en) | Method to form MOS transistor having silicide on source/drain | |
| JP2006093182A (en) | Semiconductor device and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |