JPH08217654A - Ultraviolet-shelding cosmetic using fine powder of titanium dioxide - Google Patents
Ultraviolet-shelding cosmetic using fine powder of titanium dioxideInfo
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- JPH08217654A JPH08217654A JP4259095A JP4259095A JPH08217654A JP H08217654 A JPH08217654 A JP H08217654A JP 4259095 A JP4259095 A JP 4259095A JP 4259095 A JP4259095 A JP 4259095A JP H08217654 A JPH08217654 A JP H08217654A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は紫外線遮蔽に優れる化粧
料に関し、更に詳しくは、Ａ波長域の紫外線（ＵＶＡ：
320〜400nm ）およびＢ波長域の紫外線（ＵＶＢ： 280
〜320nm ）の何れに対してもその遮蔽に優れる化粧料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cosmetic having excellent UV shielding property, and more specifically, to UV in the A wavelength range (UVA:
320-400 nm) and B wavelength UV (UVB: 280)
The present invention relates to a cosmetic material having excellent shielding against any of wavelengths up to 320 nm.
【０００２】[0002]
【従来技術】二酸化チタン粉末が優れた紫外線遮蔽作用
を有していることは従来から知られており、二酸化チタ
ンを含有する種々の化粧料が市販されている。紫外線は
一般に２８０〜３２０ｎｍの波長域（ＵＶＢ）と３２０
〜４００ｎｍの波長域（ＵＶＡ）に分けられ、人体の対
してはＵＶＢの影響が大きく、皮膚の紅斑は主にＵＶＢ
によって生じると言われているが、ＵＶＡも大量照射さ
れると影響が大きい。このような紫外線の波長域に対し
て、二酸化チタン粒子による遮蔽効果は、その粒径によ
って最適遮蔽波長域が異なり、従来は、０．０４μm 以
下の微粒子を用いた化粧料と、これより粒径の大きな粒
子を用いた化粧料とが知られている。2. Description of the Related Art It has been conventionally known that titanium dioxide powder has an excellent ultraviolet shielding effect, and various cosmetics containing titanium dioxide are commercially available. Ultraviolet rays generally have a wavelength range of 280 to 320 nm (UVB) and 320
Divided into the wavelength range (UVA) of ~ 400nm, UVB has a large effect on the human body, and erythema of the skin is mainly UVB.
It is said that it is caused by UVA, but when UVA is irradiated in large amounts, it has a great influence. The shielding effect of titanium dioxide particles against such a wavelength range of ultraviolet rays depends on the particle size, and the optimum shielding wavelength range differs. Conventionally, cosmetics using fine particles of 0.04 μm or less It is known that the cosmetics use large particles.
【０００３】例えば、０．０４μm 以下の微粒子を用い
たものとしては、特公昭４７−４２５０２号公報に平均
粒径が０．０３〜０．０４μｍの二酸化チタン微粉末を
配合した日焼け止め化粧料が記載されている。また特開
昭５８−４９３０７号公報には０．０１〜０．０４μｍ
の表面処理二酸化チタン微粉末を配合した化粧料が提案
されている。また特開昭５８−６２１０６号には二酸化
チタン微粉末の粒径が紫外線の吸収作用に影響すること
が指摘されており、平均粒径０．０１〜０．０３μｍの
疎水化された二酸化チタン微粉末を配合した化粧料は、
皮膚に紅斑を惹起する２９０〜３２０ｎｍの中で最も強
い２９７ｎｍ付近の紫外線を反射散乱して皮膚を紫外線
から守ると説明されている。さらに、特開平５−１１２
８０１号には二酸化チタン微粉末を紫外線遮蔽剤として
使用する場合には、紫外線を有効に吸収するため、平均
粒径０．０３μｍの微粉末を用いて二酸化チタン表面で
数百回〜数千回の反射を繰り返し、吸収の効率を上げる
方法が提案されている。For example, a sunscreen cosmetic containing fine particles of titanium dioxide having an average particle size of 0.03 to 0.04 μm is disclosed in JP-B-47-42502 as an example of using fine particles of 0.04 μm or less. Has been described. Further, in JP-A-58-49307, 0.01 to 0.04 μm is disclosed.
Cosmetics containing the surface-treated titanium dioxide fine powder are proposed. Further, JP-A-58-62106 has pointed out that the particle size of titanium dioxide fine powder affects the absorbing action of ultraviolet rays, and the hydrophobicized titanium dioxide fine powder having an average particle size of 0.01 to 0.03 μm. Cosmetics containing powder are
It is described that the strongest ultraviolet light in the vicinity of 297 nm of 290 to 320 nm which causes erythema on the skin is reflected and scattered to protect the skin from the ultraviolet light. Furthermore, JP-A-5-112
In No. 801, when titanium dioxide fine powder is used as an ultraviolet shielding agent, in order to effectively absorb ultraviolet rays, fine powder having an average particle diameter of 0.03 μm is used to make the titanium dioxide surface several hundred to several thousand times. There has been proposed a method of repeating absorption of light to increase the efficiency of absorption.
【０００４】以上のように、従来の化粧料には、主にＵ
ＶＢの遮蔽効果を高めるために０．０４μｍ以下の微粒
子の二酸化チタン粉末が用いられているが、紫外線につ
いてはＵＶＡの影響も無視できず、ＵＶＡ単独またはＵ
ＶＡとＵＶＢを同時に浴びた場合の悪影響が指摘されて
いる。ＵＶＡはメラニンの沈着に関係が深く、その皮膚
への慢性的な影響は皮膚がんを誘発すると言われてい
る。ところが、以上のような平均粒径０．０４μｍ以下
の微細な二酸化チタンではＵＶＡの遮蔽効果が低く、こ
のような微細な二酸化チタンを含有する従来の化粧料に
おいてはその対応が不十分である。As described above, the conventional cosmetics are mainly U
Titanium dioxide powder with a particle size of 0.04 μm or less is used to enhance the VB shielding effect, but the effect of UVA cannot be ignored for ultraviolet rays, and UVA alone or U
The adverse effects of simultaneous exposure to VA and UVB have been pointed out. UVA is closely related to the deposition of melanin, and its chronic effect on the skin is said to induce skin cancer. However, the above-mentioned fine titanium dioxide having an average particle diameter of 0.04 μm or less has a low UVA shielding effect, and the conventional cosmetics containing such fine titanium dioxide are not sufficiently compatible.
【０００５】一方、比較的粗粒の二酸化チタンを用いる
例として、特開昭６２−１４５０１１号に、平均粒径
０．０４〜０．０７μｍの疎水化された二酸化チタン微
粉末を配合した日焼け止め化粧料が開示されている。こ
の化粧料は、具体例として湿式法により製造されたルチ
ル型の酸化チタンが用いられている。すなわち、硫酸チ
タニルを加水分解してメタチタン酸を得、これを約1000
℃で焙焼することにより製造した酸化チタン粉末を用い
ている。この例では、平均粒径０．０３５〜０．０７５
μｍの二酸化チタン粒子は３００〜４００ｎｍの紫外線
域に対する遮蔽効果が高いことが示されている。On the other hand, as an example of using relatively coarse-grained titanium dioxide, Japanese Patent Laid-Open No. 62-145011 discloses a sunscreen containing finely-divided titanium dioxide powder having an average particle diameter of 0.04 to 0.07 μm. Cosmetics are disclosed. As a specific example of this cosmetic, rutile type titanium oxide produced by a wet method is used. That is, titanyl sulfate is hydrolyzed to obtain metatitanic acid, which is about 1000
Titanium oxide powder produced by roasting at ℃ is used. In this example, the average particle size is 0.035 to 0.075.
It has been shown that titanium dioxide particles of μm have a high shielding effect in the ultraviolet region of 300 to 400 nm.
【０００６】ところが、以上の従来の二酸化チタン粉末
は粒径が大きくなると可視光域での吸収も大きくなり次
第に透明性を失うので、化粧料に使用した場合に着色の
自由度が低下する。また、一般に粒径が大きくなると分
散性が低下するため化粧料としての有用性が低下する。
さらに、湿式法によるものは製造工程が繁雑であり、コ
スト高になる。However, when the above-mentioned conventional titanium dioxide powder has a large particle size, its absorption in the visible light region also becomes large and its transparency is gradually lost, so that the degree of freedom of coloring decreases when it is used in cosmetics. Further, generally, as the particle size becomes large, the dispersibility decreases, and therefore the usefulness as a cosmetic material decreases.
Further, the wet method requires complicated manufacturing steps, resulting in high cost.
【０００７】さらに、非晶質の二酸化チタンを用いる例
も知られており、特公平４−５５４０３号には粒径０．
０１〜０．５μｍの非晶質二酸化チタン微粉末を０．０
１〜５０重量％配合した化粧料が開示されている。これ
には、同粒径の二酸化チタンでは結晶（ルチル型、アナ
ターゼ型）、非結晶を問わず吸光ピークに対応する波長
はほぼ等しく非晶質二酸化チタンが最も吸光度が大きい
と記載されているが、市販されている非晶質粒子は３２
０nm 以上のＵＶＡ波長域において吸光度が急激に低下
し、紫外線遮蔽効果が乏しい。Further, an example of using amorphous titanium dioxide is known, and Japanese Examined Patent Publication No. 4-55403 has a particle size of 0.
0.01 to 0.5 μm of amorphous titanium dioxide fine powder to 0.0
Cosmetics containing 1 to 50% by weight are disclosed. It is stated that the titanium dioxide of the same particle size has almost the same wavelength corresponding to the absorption peak regardless of whether it is crystalline (rutile type or anatase type) or amorphous, but amorphous titanium dioxide has the highest absorbance. , Commercially available amorphous particles are 32
Absorbance decreases sharply in the UVA wavelength range of 0 nm or more, and the ultraviolet shielding effect is poor.
【０００８】[0008]
【発明の解決課題】以上のように、従来の化粧料はＵＶ
Ａに対する遮蔽効果が十分ではなく、比較的粒径の大き
な二酸化チタン粉末を用いたものは、その透明性および
分散性に問題がある。本発明は、従来の紫外線遮蔽化粧
料における上記問題を解決したものであり、凝集が少な
く、嵩密度が小さく、分散性が良好であり、ＵＶＢ領域
の紫外線とともにＵＶＡ領域の紫外線を効果的に遮蔽す
る二酸化チタン微粉末を配合した紫外線遮蔽化粧料を提
供するものである。As described above, conventional cosmetics are UV
The one using a titanium dioxide powder having a relatively large particle size, which does not have a sufficient shielding effect on A, has a problem in its transparency and dispersibility. The present invention solves the above-mentioned problems in conventional UV-shielding cosmetics, has less aggregation, has a small bulk density, and has good dispersibility, and effectively shields UVB-UV as well as UVA-UV. An ultraviolet-shielding cosmetic composition containing the titanium dioxide fine powder.
【０００９】[0009]
【問題解決の手段】本発明は、従来の湿式法による二酸
化チタン粉末に代えて、火炎加水分解によって得た比較
的粗粒の二酸化チタン粉末を用いることにより従来の上
記問題を解決した。すなわち、本発明によれば、以下の
構成からなる紫外線遮蔽化粧料が提供される。The present invention has solved the above-mentioned problems of the prior art by using a relatively coarse-grained titanium dioxide powder obtained by flame hydrolysis in place of the conventional wet-process titanium dioxide powder. That is, according to the present invention, an ultraviolet-shielding cosmetic having the following constitution is provided.
【００１０】（１） チタン化合物を火炎加水分解して
得た二酸化チタン微粉末を配合してなる紫外線遮蔽化粧
料であって、上記二酸化チタン微粉末が、水素含有ガス
中にチタン化合物を、二酸化チタン換算で５０〜３００
g/m3 供給し、３００〜１５００℃の温度で火炎加水分
解した平均粒径０．０４〜０．１５μm の結晶質微粉末
であることを特徴とする化粧料。 （２）ガス中の二酸化チタン換算濃度と炎温度が、(a)
チタン濃度５０〜１１０ g/m3 未満のとき炎温度３００
〜６００℃、(b) チタン濃度１１０〜１７０ g/m3 未満
のとき炎温度３００〜８００℃、(c) チタン濃度１７０
〜３００ g/m3未満のとき炎温度３００〜１５００℃の
範囲でチタン化合物を加水分解して得た二酸化チタン微
粉末を配合した上記(1) の化粧料。 （３） 二酸化チタン微粉末の原料チタン化合物が、揮
発性のハロゲン化チタンまたはチタンアルコキシド（Ｔ
ｉ（ＯＲ1 ）4 、ここでＲ1 は炭素数１〜３のアルキル
基）である上記(1) の化粧料。 （４）二酸化チタン微粉末が疎水化処理されたものであ
る上記(1) ないし(3)の何れかに記載の化粧料。 （５） 疎水化処理がメチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、および化学式Ｒ2 n Ｓ
ｉ（ＯＲ3 ）4-n （Ｒ2 は炭素数４〜１８のアルキル
基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ｎ＝１、２また
は３）で表されるアルキルアルコキシシランのうち少な
くとも１種または複数を使用する上記(4)の化粧料。(1) An ultraviolet-shielding cosmetic composition comprising fine powder of titanium dioxide obtained by flame hydrolysis of a titanium compound, wherein the fine powder of titanium dioxide contains a titanium compound in a hydrogen-containing gas. 50 to 300 in terms of titanium
A cosmetic, characterized in that it is a crystalline fine powder having an average particle size of 0.04 to 0.15 μm, which is g / m 3 supplied and subjected to flame hydrolysis at a temperature of 300 to 1500 ° C. (2) Titanium dioxide equivalent concentration in the gas and flame temperature are (a)
Flame temperature 300 when titanium concentration is less than 50-110 g / m 3.
-600 ° C, (b) Titanium concentration of 110-170 g / m 3 , flame temperature of 300-800 ° C, (c) Titanium concentration of 170
When the amount is less than 300 g / m 3 , the cosmetic according to (1) above, which contains fine titanium dioxide powder obtained by hydrolyzing a titanium compound in a flame temperature range of 300 to 1500 ° C. (3) The raw material titanium compound of the titanium dioxide fine powder is volatile titanium halide or titanium alkoxide (T
i (OR1) 4 , wherein R1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and the cosmetic according to (1) above. (4) The cosmetic according to any one of (1) to (3) above, wherein the titanium dioxide fine powder is hydrophobized. (5) hydrophobic treatment methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and the formula R2 n S
i (OR3) 4-n (R2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3) and at least one kind of alkylalkoxysilane Alternatively, the cosmetic of the above (4), which uses a plurality of them.
【００１１】[0011]
【具体的な説明】（１）二酸化チタン粉末の製造 本発明の紫外線遮蔽化粧料に用いる二酸化チタン粉末
は、チタン化合物を原料として、これを火炎加水分解し
て得た平均粒径０．０４〜０．１５μm 結晶質の微粉末
である。具体的には、特願平６−１３６３７８号に記載
されるように、水素含有ガス中にチタン化合物を、二酸
化チタン換算で５０〜３００ g/m3 以下供給して火炎加
水分解したものであり、ガス中の二酸化チタン換算濃度
の下限に応じて加水分解温度の上限が異なる。上記平均
粒径の二酸化チタン粉末が得られるチタン濃度（二酸化
チタン換算濃度）と炎温度の上限は以下のとおりであ
る。 (a) チタン濃度５０〜１１０ g/m3 未満のとき炎温度３
００〜６００℃ (b) チタン濃度１１０〜１７０ g/m3 未満のとき炎温度
３００〜８００℃ (c) チタン濃度１７０〜３００ g/m3 未満のとき炎温度
３００〜１５００℃[Detailed Description] (1) Production of Titanium Dioxide Powder The titanium dioxide powder used in the ultraviolet-shielding cosmetic of the present invention is obtained by flame hydrolysis of a titanium compound as a raw material, and an average particle size of 0.04 to It is a fine powder of 0.15 μm crystalline. Specifically, as described in Japanese Patent Application No. 6-136378, a titanium compound is flame-hydrolyzed by supplying 50 to 300 g / m 3 or less in terms of titanium dioxide in a hydrogen-containing gas. The upper limit of the hydrolysis temperature varies depending on the lower limit of the titanium dioxide equivalent concentration in the gas. The upper limit of the titanium concentration (titanium dioxide equivalent concentration) and flame temperature at which the titanium dioxide powder having the above-mentioned average particle diameter is obtained is as follows. (a) flame temperature 3 when less than the titanium concentration 50 to 110 g / m 3
00 to 600 ° C. (b) a titanium concentration 110 to 170 g / m 3 under the flame temperature when 300 to 800 ° C. (c) the concentration of titanium 170~300 g / m 3 of less than when the flame temperature 300 to 1,500 ° C.
【００１２】原料のチタン化合物としては火炎中で分解
する揮発性物質であればよく、具体例としては、四塩化
チタンや四臭化チタンなどのハロゲン化チタンまたはチ
タンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 、ここでＲ1 は炭
素数１〜３のアルキル基）が挙げられる。水素含有ガス
は、好ましくは水素および酸素含有気体、例えば水素と
空気の混合気体が用いられ、前記の揮発性チタン化合物
が添加される。炎温度は既知の方法例えば、水素濃度や
酸素濃度あるいはガス流速によって調整される。The titanium compound as a raw material may be any volatile substance which decomposes in a flame, and specific examples thereof include titanium halides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, or titanium alkoxides (Ti (OR1) 4 , Here, R1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The hydrogen-containing gas is preferably a gas containing hydrogen and oxygen, for example, a mixed gas of hydrogen and air, to which the volatile titanium compound is added. The flame temperature is adjusted by a known method such as hydrogen concentration, oxygen concentration or gas flow rate.
【００１３】原料ガス中のチタン濃度が５０ g/m3 未満
および炎温度が３００℃未満であると加水分解反応が十
分に進行せず目的の粒径の二酸化チタン粉末を得ること
ができない。また生じた塩酸によって反応容器が腐食す
る問題がある。チタン濃度が５０〜１１０ g/m3 のとき
炎温度が６００℃より高く、またチタン濃度が１１０〜
１７０ g/m3 のとき炎温度が８００℃より高く、さらに
チタン濃度が１７０〜３００ g/m3 のとき炎温度が１５
００℃より高いと、何れも目的の粒径の二酸化チタン微
粒子を得ることができない。When the titanium concentration in the raw material gas is less than 50 g / m 3 and the flame temperature is less than 300 ° C., the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and the titanium dioxide powder having the desired particle size cannot be obtained. There is also a problem that the generated hydrochloric acid corrodes the reaction vessel. When the titanium concentration is 50-110 g / m 3 , the flame temperature is higher than 600 ° C, and the titanium concentration is 110-110.
The flame temperature is higher than 800 ° C at 170 g / m 3 , and the flame temperature is 15 at titanium concentration of 170-300 g / m 3.
If the temperature is higher than 00 ° C, it is impossible to obtain titanium dioxide fine particles having a desired particle diameter.
【００１４】さらに詳細には、加水分解温度が３００〜
１１００℃の範囲では、チタン濃度と炎温度は概ね比例
し、チタン濃度が高くなるに従い、上記範囲内で炎温度
を高めることにより目的の二酸化チタン粒子が得られ
る。一方、１１００〜１５００℃の範囲では、炎温度と
チタン濃度は反比例し、炎温度が低いほど粒径が小さく
なる。More specifically, the hydrolysis temperature is 300-.
In the range of 1100 ° C., the titanium concentration and flame temperature are substantially proportional to each other, and as the titanium concentration increases, the flame temperature is increased within the above range to obtain the target titanium dioxide particles. On the other hand, in the range of 1100 to 1500 ° C, the flame temperature and the titanium concentration are inversely proportional, and the lower the flame temperature, the smaller the particle size.
【００１５】上記炎温度およびチタン濃度の範囲内にお
いて火炎加水分解反応を行なった後に反応生成物を急冷
することにより、平均一次粒子径が０．０４〜０．１５
μｍの結晶質透明二酸化チタンが得られる。冷却は常法
に従い過度な熱歪みを装置に与えないように６００℃か
ら２００℃まで約３０秒かけて冷却する。得られる二酸
化チタンはアナターゼ型の結晶質粉末であり、凝集が少
なく、嵩密度の小さな分散性の良好な粉末である。The average primary particle size is 0.04 to 0.15 by quenching the reaction product after performing the flame hydrolysis reaction within the above flame temperature and titanium concentration range.
μm of crystalline transparent titanium dioxide is obtained. Cooling is carried out according to a conventional method from 600 ° C. to 200 ° C. in about 30 seconds so as not to give an excessive thermal strain to the device. The obtained titanium dioxide is an anatase type crystalline powder, has little aggregation, has a small bulk density, and has good dispersibility.
【００１６】本発明の化粧料は上記製法によって得た平
均粒径が０．０４〜０．１５μｍ、好ましくは０．０６
〜０．１４μｍ、更に望ましくは０．０７〜０．１２μ
ｍの二酸化チタン粉末を配合したものである。平均粒径
が０．０４μｍ未満では十分なＵＶＡ遮蔽効果が得られ
ない。また、二酸化チタン粉末による紫外線の遮蔽効果
には吸収と散乱の２種類があり、上記粒径よりも微細な
二酸化チタン粉末では吸収の効果は期待できるが散乱の
効果がほとんど期待できない。粒径が大きくなれば吸収
と共に散乱効果も発揮される。一方、粉末の粒子径が大
きくなると可視光域での吸収も大きくなり次第に透明性
を失うので、化粧料に使用した際に着色の自由度が低下
する。透明性を維持するために粒子径は０．１５μｍを
上限とする。また、二酸化チタンは触媒活性を持ち、従
来用いられてきた平均粒径０．０２〜０．０５μｍの二
酸化チタン微粉末を化粧料に入れた場合、他の基剤を変
質させる可能性があるが、上記二酸化チタン微粉末は触
媒活性が低く、他の基剤を変質させる可能性が少ない利
点もある。The cosmetic of the present invention has an average particle size of 0.04 to 0.15 μm, preferably 0.06, obtained by the above-mentioned production method.
~ 0.14μm, more preferably 0.07 ~ 0.12μ
m titanium dioxide powder. If the average particle size is less than 0.04 μm, a sufficient UVA shielding effect cannot be obtained. In addition, there are two types of ultraviolet shielding effect of titanium dioxide powder, absorption and scattering. With titanium dioxide powder finer than the above particle size, the absorption effect can be expected, but the scattering effect can hardly be expected. If the particle size becomes large, the scattering effect is exhibited together with the absorption. On the other hand, when the particle size of the powder is large, the absorption in the visible light region is large and the transparency is gradually lost, so that the degree of freedom of coloring is reduced when the powder is used in cosmetics. In order to maintain transparency, the upper limit of the particle size is 0.15 μm. Further, titanium dioxide has a catalytic activity, and when titanium dioxide fine powder having an average particle diameter of 0.02 to 0.05 μm, which has been conventionally used, is added to a cosmetic, it may deteriorate other bases. The fine powder of titanium dioxide has low catalytic activity and has an advantage that it is unlikely to deteriorate other base materials.
【００１７】（２）疎水化処理 上記二酸化チタン粉末は、そのまま常用の化粧料材料に
添加してもよいが、必要に応じ疎水化処理を施して分散
性を高める。疎水化処理は好ましくは、一般式：Ｒ2 n
Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-n で示される有機ケイ素化合物によ
って表面処理を行なうことによりされる。ここで、Ｒ2
は炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の
アルキル基、ｎは１、２または３の整数である。Ｒ2 の
炭素数が１８より大きいと取扱い難い。また、Ｒ3 はメ
チル、エチル、プロピル基の１種または２種以上の組合
わせである。Ｒ3 が炭素数４以上のアルキル基では同様
に加水分解速度が遅く、また非経済的であるので好まし
くない。 (2) Hydrophobizing Treatment The titanium dioxide powder may be added as it is to a commonly used cosmetic material, but if necessary, it is subjected to a hydrophobizing treatment to enhance dispersibility. The hydrophobizing treatment is preferably of the general formula: R2 n
The surface treatment is performed with an organosilicon compound represented by Si (OR3) 4-n . Where R2
Is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1, 2 or 3. If R2 has more than 18 carbon atoms, it is difficult to handle. R3 is one or a combination of two or more methyl, ethyl and propyl groups. When R3 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms, the hydrolysis rate is similarly slow and uneconomical, which is not preferable.
【００１８】表面処理は、二酸化チタン粉末を前記表面
処理剤と混合して加熱することにより行なわれる。両者
の混合・加熱により表面処理剤のアルコキシド基が加水
分解を受け、二酸化チタン表面の水酸基と反応して粒子
表面がシラン化合物によって覆われ、疎水性になる。加
熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましく
は１１０〜１５０℃が適当である。１００℃未満では反
応が未完結であり、また、１８０℃を上回ると副反応が
起こるので好ましくない。The surface treatment is carried out by mixing titanium dioxide powder with the surface treating agent and heating the mixture. When both are mixed and heated, the alkoxide group of the surface treatment agent is hydrolyzed and reacts with the hydroxyl group on the surface of titanium dioxide, and the particle surface is covered with the silane compound to become hydrophobic. The heating temperature is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, the reaction is incomplete, and if it exceeds 180 ° C, a side reaction occurs, which is not preferable.
【００１９】表面処理は不活性ガス雰囲気で行なうこと
が好ましい。水蒸気雰囲気では、水蒸気がアルコキシド
基と反応するので表面処理剤の加水分解が必ずしも粒子
表面では起こらず、従って処理効率が悪く、また、粒子
表面が水分子を介して結合するため粒子の凝集を生じる
等の問題がある。また、大気下での表面処理では加水分
解に必要な水分がコントロールできないという不都合が
生じる。不活性ガスとしては通常、窒素ガス、炭酸ガス
あるいはこれらの混合ガスが用いられる。The surface treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere. In a water vapor atmosphere, the water vapor reacts with the alkoxide groups, so the hydrolysis of the surface treatment agent does not necessarily occur on the surface of the particles, thus the treatment efficiency is poor, and the particles are aggregated because they are bound through water molecules. There is a problem such as. In addition, the surface treatment under the atmosphere causes a problem that the water content required for hydrolysis cannot be controlled. As the inert gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or a mixed gas thereof is usually used.
【００２０】疎水化処理の程度は、表面処理された二酸
化チタン粒子の炭素含有量によって示すことができる。
この炭素含有量が多いほど粒子表面に結合しているシラ
ン化合物の被覆量が多く、疎水性が高くなる。本発明の
化粧料に用いる二酸化チタン粒子の炭素含有量は１．５
重量％以上９．０重量％以下であることが好ましい。炭
素含有量が１．５重量％未満であるとシラン化合物によ
る表面被覆が不十分であり、表面改質の効果が十分に発
揮できないため、一次粒子の凝集が抑制されず分散性が
不良になる。また吸油量も低下しない。炭素含有量が大
きくなるにつれて粒子表面がシラン化合物によって緻密
に覆われるので一次粒子の凝集力が抑制され、吸油量も
低くなるが、炭素含有量が９．０重量％を越えてもこれ
らの効果は際立っては向上しないので、工業的生産性の
観点から９．０重量％以下が適当である。通常は化粧料
の種類にもよるが、炭素含有率２．０〜６．０重量％程
度が適当である。The degree of hydrophobizing treatment can be indicated by the carbon content of the surface-treated titanium dioxide particles.
The higher the carbon content, the higher the coating amount of the silane compound bonded to the particle surface, and the higher the hydrophobicity. The carbon content of the titanium dioxide particles used in the cosmetic of the present invention is 1.5.
It is preferable that the content is not less than wt% and not more than 9.0 wt%. When the carbon content is less than 1.5% by weight, the surface coating with the silane compound is insufficient and the effect of surface modification cannot be sufficiently exerted, so that the aggregation of primary particles is not suppressed and the dispersibility becomes poor. . Also, the oil absorption amount does not decrease. As the carbon content increases, the particle surface is densely covered with the silane compound, so that the cohesive force of the primary particles is suppressed and the oil absorption decreases, but even if the carbon content exceeds 9.0% by weight, these effects Is not markedly improved, so 9.0% by weight or less is suitable from the viewpoint of industrial productivity. Usually, a carbon content of about 2.0 to 6.0% by weight is suitable, although it depends on the type of cosmetic.
【００２１】炭素含有量を上記範囲内とするためには、
処理時間、原料混合比等を制御すればよい。処理時間は
一般に１５〜９０分程度であり、原料混合比は、二酸化
チタン１重量部に対し表面処理剤が０．０５〜０．２重
量部である。表面処理後、ジェットミル等の粉砕機でい
わゆる解砕を行なう。In order to keep the carbon content within the above range,
The processing time, the raw material mixing ratio, etc. may be controlled. The treatment time is generally about 15 to 90 minutes, and the raw material mixing ratio is 0.05 to 0.2 parts by weight of the surface treatment agent to 1 part by weight of titanium dioxide. After the surface treatment, so-called crushing is performed with a crusher such as a jet mill.
【００２２】上記アルキル基含有シラン化合物によって
粒子表面を改質することによって、粒子表面がシラン化
合物によって覆われる結果、粒子表面の水酸基どうしの
結合が少なくなり一次粒子の凝集が弱くなり、また、粒
子表面上の水酸基が疎水性のアルキル基と結合すること
によって疎水性液体との親和性が高まり吸油量が低くな
る。なお、火炎加水分解法によって得た二酸化チタン微
粒子はその製法上、本来的にある程度の水分が表面に存
在するが、かかる水分と表面処理剤との間で加水分解反
応が起こるため、二酸化チタン表面で選択的に反応が進
行する。従って水蒸気等を導入して加水分解を行なう必
要がなく、粒子の凝集や過吸湿を避けることができる。By modifying the particle surface with the above-mentioned alkyl group-containing silane compound, the particle surface is covered with the silane compound, and as a result, the bonding between the hydroxyl groups on the particle surface is reduced, and the aggregation of the primary particles is weakened. When the hydroxyl group on the surface is bonded to the hydrophobic alkyl group, the affinity with the hydrophobic liquid is increased and the oil absorption is reduced. The titanium dioxide fine particles obtained by the flame hydrolysis method originally have a certain amount of water on the surface due to the manufacturing method, but since a hydrolysis reaction occurs between the water and the surface treatment agent, the titanium dioxide surface is The reaction proceeds selectively with. Therefore, it is not necessary to introduce water vapor or the like to carry out hydrolysis, and it is possible to avoid agglomeration of particles and excessive moisture absorption.
【００２３】（３）化粧料の調製 本発明の化粧料は上記二酸化チタン粉末を配合したもの
であり、上記二酸化チタン微粉末を含有することによ
り、可視光に対しては透明性があり、ＵＶＢだけでなく
ＵＶＡに対しても有効な紫外線遮蔽化粧料が提供され
る。また、その分散性、紫外線遮蔽能力および表面処理
を行なった場合には特に吸油性においても優れた特性を
有する。二酸化チタンの配合量は、化粧料１００重量部
に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましく
は０．５〜２５重量部である。二酸化チタンの配合量が
０．１重量部より少ないと十分な紫外線遮蔽効果が得ら
れず、また５０重量部より多いとクリーム等の乳化状態
を保つことが難しい。 (3) Preparation of Cosmetics The cosmetic of the present invention contains the above-mentioned titanium dioxide powder, and by containing the above-mentioned titanium dioxide fine powder, it has transparency to visible light and UVB. A UV-shielding cosmetic effective not only for UVA is provided. Further, when it is dispersibility, ultraviolet ray shielding ability and surface treated, it has excellent properties especially in oil absorption. The amount of titanium dioxide compounded is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cosmetic. If the content of titanium dioxide is less than 0.1 parts by weight, a sufficient ultraviolet ray shielding effect cannot be obtained, and if it is more than 50 parts by weight, it is difficult to maintain the emulsified state of cream or the like.
【００２４】また、本発明の化粧料において用いる二酸
化チタン粉末は上記疎水化処理などの表面改質を施した
ものでも良く、また施さないものでも良い。表面改質は
従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリコー
ン処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理、アミノ酸処理、油
剤処理、フッ素化合物処理、カップリング剤処理、アル
ミナ処理、シリカ処理等を施すことができる。The titanium dioxide powder used in the cosmetic of the present invention may or may not be surface-modified such as the above-mentioned hydrophobic treatment. Conventionally known methods can be used for surface modification. For example, silicone treatment, metal soap treatment, fatty acid treatment, amino acid treatment, oil agent treatment, fluorine compound treatment, coupling agent treatment, alumina treatment, silica treatment, etc. You can
【００２５】本発明の化粧料には上記二酸化チタン粉末
と共に一般の化粧料に用いられる粉体、色素、樹脂、油
剤、シリコーンオイル、紫外線吸収剤、界面活性剤、香
料、防腐剤、殺菌剤、溶剤、水等が配合される。化粧料
に用いる粉体の例としては、ナイロンパウダー、シルク
パウダー、無水ケイ酸、ウレタンパウダー、テフロンパ
ウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー等の
高分子、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金
属塩、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、微粒子黒酸化鉄、酸化セ
リウム、球状若しくは板状の慣用の酸化チタンまたはシ
リカ処理若しくはアルミナ処理した微粒子状酸化チタ
ン、微粒子酸化亜鉛等の有色・白色顔料、タルク、マイ
カ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等
のパール顔料、有機物被覆顔料、金属石鹸処理顔料、ゼ
オライト、シリカ、アルミナ等の無機粉体が挙げられ
る。In the cosmetic of the present invention, powders, pigments, resins, oils, silicone oils, ultraviolet absorbers, surfactants, fragrances, preservatives, bactericides, which are used in general cosmetics together with the above-mentioned titanium dioxide powder, A solvent, water, etc. are added. Examples of powders used for cosmetics include nylon powder, silk powder, silicic acid anhydride, urethane powder, Teflon powder, silicone powder, polymers such as cellulose powder, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum silicate, Metal salts such as magnesium silicate, yellow iron oxide, red iron oxide, fine black iron oxide, cerium oxide, spherical or plate-shaped conventional titanium oxide, or silica-treated or alumina-treated fine titanium oxide, fine zinc oxide, etc. Colored / white pigments, body pigments such as talc, mica, sericite and kaolin, pearl pigments such as mica titanium, organic substance-coated pigments, metal soap treated pigments, inorganic powders such as zeolite, silica and alumina.
【００２６】色素の例としては、赤色１０４号、赤色２
０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、
黄色４号Ａ１レーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレー
キ色素等が挙げられる。これらの粉体や色素は従来公知
の表面改質方法により表面処理したものを用いてもよ
い。Examples of dyes are Red No. 104 and Red 2.
No. 01, yellow No. 4, blue No. 1, black No. 401, etc.
Examples include lake dyes such as Yellow No. 4 A1 Lake and Yellow No. 203 Ba Lake. These powders and dyes may be surface-treated by a conventionally known surface modification method.
【００２７】油剤の例としては、化粧料で一般に用いら
れる油剤であればよく、例えば、植物性油脂、動物性油
脂等の油脂類、植物性ロウ、動物性ロウ等のロウ類、高
級脂肪酸類及びその塩、高級アルコール類、多価アルコ
ール類、合成エステル類、炭化水素類、水添油、シリコ
ーンオイル等が挙げられる。ここで、シリコーンオイル
としては、トリメチルシロキシケイ酸、ポリオキシアル
キレン変性オルガノポリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシ
ロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性シリコーン、
アクリルシリコーン、フッ素変性オルガノポリシロキサ
ン、シリコーンゲル、環状シリコーン等のポリシロキサ
ン骨格を有する化合物が挙げられる。Examples of the oil agent are oil agents generally used in cosmetics, and examples thereof include oils and fats such as vegetable oils and fats, animal oils and fats, waxes such as vegetable waxes and animal waxes, and higher fatty acids. And salts thereof, higher alcohols, polyhydric alcohols, synthetic esters, hydrocarbons, hydrogenated oils, silicone oils and the like. Here, as the silicone oil, trimethylsiloxysilicic acid, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, alkyl-modified organopolysiloxane, amodimethicone, amino-modified silicone,
Examples thereof include compounds having a polysiloxane skeleton such as acrylic silicone, fluorine-modified organopolysiloxane, silicone gel, and cyclic silicone.
【００２８】界面活性剤の例としては、化粧料で一般に
用いられる界面活性剤であればよく、例えばノニオン
型、カチオン型、アニオン型、ベタイン型等の界面活性
剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、従来公知のＵ
ＶＡ吸収剤やＵＶＢ吸収剤を用いることができる。特
に、本発明の表面改質微粒子二酸化チタンは粉体表面が
アルキル基で覆われおり、有機系紫外線吸収剤との相溶
性に優れるため、有機系紫外線吸収剤と併用することに
より、高い紫外線遮蔽効果を有する化粧料を得ることが
できる。The surfactant may be any of those generally used in cosmetics, and examples thereof include nonionic, cationic, anionic and betaine type surfactants. As a UV absorber, conventionally known U
A VA absorber or a UVB absorber can be used. In particular, the surface-modified fine particle titanium dioxide of the present invention has a powder surface covered with an alkyl group and has excellent compatibility with an organic ultraviolet absorber, and therefore, when used in combination with an organic ultraviolet absorber, a high ultraviolet shielding property can be obtained. A cosmetic having an effect can be obtained.
【００２９】また、本発明の化粧料では、アモルファス
型、ルチル型、アナターゼ型等の結晶構造の違う微粒子
酸化チタンと、表面改質された二酸化チタン微粉末を組
合わせて用いる事も可能である。さらに、表面処理の種
類を変化させた素材を組合わせて用いることにより、分
散性に富み、紫外線遮蔽効果に優れた化粧料を得ること
ができる。Further, in the cosmetic of the present invention, it is also possible to use a combination of fine particle titanium oxide having a different crystal structure such as amorphous type, rutile type, anatase type and surface-modified fine titanium dioxide powder. . Furthermore, by using a combination of materials having different kinds of surface treatments, it is possible to obtain a cosmetic material having a high dispersibility and an excellent ultraviolet shielding effect.
【００３０】本発明の化粧料の例としては、ファンデー
ション、乳化ファンデーション、アイシャドウ、口紅、
マスカラ、アイライナー、サンスクリーン、クリーム、
ローション、乳液、ソープ、クレンジング、入浴剤、制
汗剤、デオドラント、ボディパウダー、シャンプー、リ
ンス、染毛剤等が挙げられる。Examples of the cosmetics of the present invention include foundations, emulsion foundations, eye shadows, lipsticks,
Mascara, eyeliner, sunscreen, cream,
Examples include lotions, milky lotions, soaps, cleansing agents, bath agents, antiperspirants, deodorants, body powders, shampoos, rinses, hair dyes and the like.
【００３１】[0031]
【試験例】実験例：二酸化チタン微粉末の特性比較 本発明で用いる二酸化チタン微粉末と従来使用されてい
る二酸化チタン微粉末の特性比較を行なった。本発明で
用いる二酸化チタン微粉末を特願平６−１３６３７８号
に示された製法により製造した。すなわち、約１５０℃
で気化した四塩化チタン３ vol％、水素ガス６ vol％、
および空気９１ vol％の混合ガス（二酸化チタン換算チ
タン濃度 110 g/m3 ）をバーナに供給し、燃焼させて加
水分解反応を行ない、反応生成物を直ちに１００℃の温
度下に３０秒放置して急冷した。この結果、平均一次粒
径０．０９８μｍの結晶質二酸化チタン微粉末を得た。
この二酸化チタンの結晶形はアナタース型７０％、ルチ
ル型３０％であった（試料ａ）。また、四塩化チタン、
水素ガス、空気の混合ガス中の比率を表１に示す値に変
えたほかは試料ａと同様の条件で燃焼加水分解反応を行
い、おのおの表１に示す平均粒径の二酸化チタン粉末を
得た（試料ｂ，ｃ）。[Test Example] Experimental example: Comparison of characteristics of titanium dioxide fine powder The characteristics of the titanium dioxide fine powder used in the present invention and the conventionally used titanium dioxide fine powder were compared. The titanium dioxide fine powder used in the present invention was produced by the production method described in Japanese Patent Application No. 6-136378. That is, about 150 ℃
Titanium tetrachloride vaporized at 3 vol%, hydrogen gas at 6 vol%,
And a mixed gas of 91 vol% of air (titanium dioxide equivalent titanium concentration 110 g / m 3 ) were supplied to the burner and burned to carry out a hydrolysis reaction, and the reaction product was immediately left at a temperature of 100 ° C. for 30 seconds. And then quickly cooled. As a result, crystalline titanium dioxide fine powder having an average primary particle diameter of 0.098 μm was obtained.
The crystal form of this titanium dioxide was 70% of anatase type and 30% of rutile type (sample a). Also, titanium tetrachloride,
Combustion hydrolysis reaction was carried out under the same conditions as for sample a except that the ratio of hydrogen gas and air in the mixed gas was changed to the values shown in Table 1 to obtain titanium dioxide powder having the average particle size shown in Table 1, respectively. (Samples b and c).
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】比較例として従来使用されている二酸化チ
タン微粉末の基礎物性評価もあわせて行なった。なお試
料ｄ（日本アエロジル社製：商品名P25 ）および試料ｅ
（テイカ社製：商品名MT500B）は表面処理されていない
もの、また試料ｆ（石原産業社製商品名TTO55A）は表面
をアルミナで処理したものである。As a comparative example, the basic physical properties of titanium dioxide fine powder which has been conventionally used were also evaluated. Sample d (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: trade name P25) and sample e
(Taika Co .: trade name MT500B) is not surface-treated, and sample f (Ishihara Sangyo Co., Ltd. trade name TTO55A) is the one whose surface is treated with alumina.
【００３４】上記試料ａ〜ｆについて、平均粒径、嵩密
度、分散性、触媒活性、ＵＶ吸収性について試験した。
試験方法および結果を以下に示す。(1) 平均粒径 透過型電子顕微鏡（日立製作所社製H800）で１０万倍に
拡大撮影し、各粒子の径を測定し、１mmきざみ（実寸0.
01μ毎）の個数粒度分布を作製した上で、メジアン径を
平均粒径とした。The samples a to f were tested for average particle size, bulk density, dispersibility, catalytic activity and UV absorption.
The test methods and results are shown below. (1) Average particle size A transmission electron microscope (H800 manufactured by Hitachi, Ltd.) magnified 100,000 times to measure the diameter of each particle and measure in 1 mm increments (actual size 0.
After producing a number particle size distribution (every 01 μ), the median diameter was taken as the average particle diameter.
【００３５】(2) 嵩密度 JIS K-5101に従って測定した。本発明に使用する二酸化
チタン粉末（試料ａ〜ｃ）の嵩密度は高温気相中にて同
様に製造される従来品ｄと比べやや大きくなっている
が、湿式にて製造された従来品ｅ、ｆと比べると明らか
に小さい。 (2) Bulk density Measured according to JIS K-5101. The bulk density of the titanium dioxide powder (samples a to c) used in the present invention is slightly larger than that of the conventional product d similarly manufactured in a high temperature gas phase, but the conventional product e manufactured by a wet process is used. , F is obviously smaller than that of f.
【００３６】(3) 分散性 サンプル粉末１ｇとメタノール３：水１の混合液を２０
０ccポリビーカに入れてホモミキサー（特殊機化工業社
製T.K オートホモミクサ M型）を用い、1,500 rpm の回転数で５
分間分散を行なった後、光レーザー回折式粒度分布測定
器（シーラス社製モテ゛ル 715 ）で凝集粒子の平均粒子を測定
した。この値が小さいほど分散が良好であることを示
す。表２に示すように試料ａ〜ｃの平均粒子径は２．２
〜２．５μｍであり、いずれも従来品の２．９〜４．８
μｍに比べ著しく分散性が改善されている。 (3) 20 g of a mixed liquid of 1 g of dispersible sample powder and methanol 3: water 1
Put it in a 0cc polybeaker and use a homomixer (TK Auto Homomixer M type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for 5 at 1,500 rpm.
After dispersion for a minute, the average particle size of the agglomerated particles was measured with a light laser diffraction type particle size distribution analyzer (Model 715 manufactured by Cirrus). The smaller this value is, the better the dispersion is. As shown in Table 2, the average particle size of Samples a to c is 2.2.
.About.2.5 μm, both of which are 2.9 to 4.8 of the conventional product.
The dispersibility is remarkably improved as compared with μm.
【００３７】(4) 触媒活性 内径４mmのステンレス管に試料微粉末１０mgを装入して
石英ウールで固定し、反応温度２００℃でｔ−ＢｕＯＨ
を通過させ、このｔ−ＢｕＯＨの未分解残存率を求め
た。ｔ−ＢｕＯＨの注入率は０．２μリットル、キャリアガ
スはＨｅであり、流速は２０ml/minである。分析装置は
柳本製作所製 GC G180、カラムはPEG-20M（25％、Chrom
osorb，W60/80、SUS 2.0m）を使用し、カラム温度５０
℃で分析した。ｔ−ＢｕＯＨの残存率を％で表示した。
数値が大きいほどサンプルの二酸化チタン微粉末の触媒
活性が低く、化粧料用途として適していることを示す。
表２に示すように本発明の試料ａ〜ｃは残存率が７３〜
９１％であり、従来品の５０〜８８％に比べ著しく改善
されている。 (4) Catalytic activity 10 mg of sample fine powder was charged into a stainless steel tube having an inner diameter of 4 mm, fixed with quartz wool, and t-BuOH at a reaction temperature of 200 ° C.
And the undecomposed residual rate of this t-BuOH was determined. The injection rate of t-BuOH is 0.2 μl, the carrier gas is He, and the flow rate is 20 ml / min. The analyzer is Yanamoto's GC G180, the column is PEG-20M (25%, Chrom
osorb, W60 / 80, SUS 2.0m), column temperature 50
It was analyzed at ° C. The residual rate of t-BuOH was expressed in%.
The larger the value, the lower the catalytic activity of the titanium dioxide fine powder of the sample, indicating that the sample is more suitable for cosmetics.
As shown in Table 2, the samples a to c of the present invention have a residual rate of 73 to
91%, which is a significant improvement over the conventional product of 50 to 88%.
【００３８】(5) ＵＶ吸収性 試料微粉末３ｇとイソプロピルパルミテート（ＩＰＰ）
９７ｇを５００ccポリビーカに入れ、ホモミキサー（特
殊機化社製T.K オートホモミクサ M型）を用い、2,000rpm の回
転数で５分間分散を行なった後に、沈降防止剤として乾
式シリカ微粉末（日本アエロジル社製、アエロシ゛ル 200 ）
１０ｇを添加し、さらに4,000 rpm の回転数で５分間分
散を行ない、該分散液を光路１０μｍの石英セルに挟
み、分光光度計（日本分光社製Ubest-50）を用いて５０
０nm（可視光）、３７０nm（ＵＶＡ）および３００nm
（ＵＶＢ）の波長における透過率を測定した。表２に示
す如く、５００nm波長の可視光においては従来品の透過
率が６２〜７５％であるのに対し、試料ａ〜ｃでは２０
〜４８％と透過性がやや低下しているものの、３７０nm
波長のＵＶＡの透過率は試料ａ〜ｃでは１２〜３５％で
あるのに対して従来品は４５〜６４％であり、また３０
０nm波長のＵＶＢの透過率は試料ａ〜ｃでは１５〜２２
％であるのに対して、従来品は３６〜５０％であって、
紫外線遮蔽能が大きく改善されている。 (5) UV absorbing sample fine powder 3 g and isopropyl palmitate (IPP)
97 g was put into a 500 cc polybeaker and dispersed using a homomixer (TK Autohomomixa M type, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) at a rotation speed of 2,000 rpm for 5 minutes, and then dry silica fine powder (Nippon Aerosil) Manufactured by Aerogel 200)
10 g was added, and the mixture was further dispersed at 4,000 rpm for 5 minutes, and the dispersion was sandwiched between quartz cells with an optical path of 10 μm, and a spectrophotometer (Ubest-50 manufactured by JASCO Corporation) was used for 50 minutes.
0 nm (visible light), 370 nm (UVA) and 300 nm
The transmittance at the wavelength of (UVB) was measured. As shown in Table 2, the transmittance of the conventional product is 62 to 75% in the visible light of the wavelength of 500 nm, while the transmittance is 20 in the samples a to c.
Although the transparency is slightly reduced to ~ 48%, it is 370nm
The transmittance of UVA of the wavelength is 12 to 35% in the samples a to c, whereas it is 45 to 64% in the conventional product, and 30 to 30%.
The transmittance of UVB of 0 nm wavelength is 15 to 22 for samples a to c.
%, Whereas the conventional product is 36-50%,
The UV blocking ability is greatly improved.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】本発明の化粧料に用いる二酸化チタン粉末
（平均粒径0.05μ）と市販の気相法によって製造した二
酸化チタン粉末（平均粒径0.02μ）および市販の非晶質
二酸化チタン粉末（平均粒径0.02μ）について、その紫
外線遮蔽効果（吸光度）を図１に示した。図示するよう
に、本発明で用いる二酸化チタン粉末は、ＵＢＡ波長域
においても市販の二酸化チタン粉末よりも優れた遮蔽効
果を有している。Titanium dioxide powder (average particle size 0.05 μ) used in the cosmetics of the present invention, titanium dioxide powder (average particle size 0.02 μ) produced by a commercially available gas phase method, and commercially available amorphous titanium dioxide powder (average FIG. 1 shows the ultraviolet ray shielding effect (absorbance) for a particle size of 0.02 μm. As shown in the figure, the titanium dioxide powder used in the present invention has a better shielding effect than the commercially available titanium dioxide powder even in the UBA wavelength range.
【００４１】(6) 表面処理 本発明の化粧料に配合される二酸化チタン微粉末は既存
の技術により疎水化されていてもよく、特に疎水化剤と
してメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポ
リシロキサン、および化学式（Ｒ2 n Ｓｉ（ＯＲ3 ）
4-n （Ｒ2 は炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基、ｎ＝１、２または３）で表され
るアルキルアルコキシシランのうち少なくとも１種また
２種以上を使用したものは、分散性に優れ、また触媒活
性が低下して光安定性にも優れ、化粧料の原料として望
ましい。この疎水化処理の例を以下に示す。 (6) Surface Treatment The titanium dioxide fine powder blended in the cosmetic composition of the present invention may be hydrophobized by an existing technique, and in particular, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and Chemical formula (R2 n Si (OR3)
4-n (R2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n = 1, 2 or 3) and at least one kind or two or more kinds of alkylalkoxysilanes The product using is excellent in dispersibility, and also has low catalytic activity and excellent light stability, and thus is desirable as a raw material for cosmetics. An example of this hydrophobic treatment is shown below.
【００４２】処理例１ 内容量２０リットルのステンレス製容器内で二酸化チタン微
粉末試料ａ（平均粒径約0.10μ）１．５kgとヘキシルト
リメトキシシラン５２ｇを窒素ガス雰囲気でよく混合し
て、１２０℃で３０分加熱した後に室温まで降温して、
表面改質された二酸化チタン微粉末約１．５kgを得た。
この表面改質された二酸化チタン微粉末の平均粒子径は
０．１０μｍであり、カーボン含有率は１．０％、比表
面積は１８ｍ2 /gであった（試料ａ−１）。Treatment Example 1 Titanium dioxide fine powder sample a (average particle size: about 0.10 μ) (1.5 kg) and hexyltrimethoxysilane (52 g) were thoroughly mixed in a nitrogen gas atmosphere in a stainless steel container having an internal volume of 20 liters to obtain 120 After heating at ℃ for 30 minutes, cool down to room temperature,
About 1.5 kg of surface-modified fine titanium dioxide powder was obtained.
The surface-modified fine titanium dioxide powder had an average particle size of 0.10 μm, a carbon content of 1.0%, and a specific surface area of 18 m 2 / g (Sample a-1).
【００４３】処理例２ ヘキシルトリメトキシシラン５２ｇに代えてオクトルト
リメトキシシラン７５ｇを用いた他は処理例１と同様の
操作をして表面改質された二酸化チタン微粉末１．５kg
を得た。この表面改質された二酸化チタン微粉末の平均
粒子径は０．１０μｍ、カーボン含有率は１．８％、比
表面積は１９ｍ2 /gであった（試料ａ−２）。Treatment Example 2 The same procedure as in Treatment Example 1 was carried out except that 52 g of hexyltrimethoxysilane was replaced with 75 g of octyltrimethoxysilane.
I got The surface-modified fine titanium dioxide powder had an average particle size of 0.10 μm, a carbon content of 1.8%, and a specific surface area of 19 m 2 / g (sample a-2).
【００４４】処理例３ 内容量２０リットルのステンレス製容器内で二酸化チタン微
粉末試料ａ（平均粒径約0.10μ）１．５ｋｇと 1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６ｇを窒素ガ
ス雰囲気でよく混合して、１００℃で１時間加熱した後
に室温まで降温して、表面改質された二酸化チタン微粉
末約１．５kgを得た。この表面改質された二酸化チタン
微粉末の平均粒子径は０．１μｍ、カーボン含有率は
０．５５％および比表面積は１８ｍ2 /gであった（試料
ａ−３）。Treatment Example 3 1.5 kg of titanium dioxide fine powder sample a (average particle size of about 0.10 μ) and 1,3,5,7 in a stainless steel container having an internal volume of 20 liters.
46 g of tetramethylcyclotetrasiloxane were mixed well in a nitrogen gas atmosphere, heated at 100 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain about 1.5 kg of surface-modified fine titanium dioxide powder. The surface-modified fine titanium dioxide powder had an average particle size of 0.1 μm, a carbon content of 0.55%, and a specific surface area of 18 m 2 / g (Sample a-3).
【００４５】処理例４ 内容量２０リットルのステンレス製容器内で二酸化チタン微
粉末試料ａ（平均粒径約0.10μ）１．５kgとメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン（信越化学社製 KF99）をよ
く混合して、２００℃で３０分間熱した後に室温まで降
温して、表面改質された二酸化チタン微粉末約１．５kg
を得た。この表面改質された二酸化チタン微粉末の平均
粒子径は０．１μｍ、カーボン含有率は１．６５％、比
表面積は１１ｍ2 /gであった（試料ａ−４）。Treatment Example 4 Titanium dioxide fine powder sample a (average particle size: about 0.10 μ) (1.5 kg) and methylhydrogenpolysiloxane (KF99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed well in a stainless steel container having an internal volume of 20 liters. After heating at 200 ℃ for 30 minutes, the temperature is lowered to room temperature, and the surface-modified titanium dioxide fine powder is about 1.5kg.
I got The surface-modified fine titanium dioxide powder had an average particle size of 0.1 μm, a carbon content of 1.65%, and a specific surface area of 11 m 2 / g (Sample a-4).
【００４６】処理例５ 内容量２０リットルのステンレス製容器内で二酸化チタン微
粉末試料ａ（平均粒径約0.10μ）１．５kgとジメチルポ
リシロキサン（信越化学社製、KF96）１５０ｇを窒素ガ
ス雰囲気でよく混合して、２５０℃で１時間加熱した後
に室温まで降温して、表面改質された二酸化チタン微粉
末約１．５kgを得た。この表面改質された二酸化チタン
微粉末の平均粒子径は０．１μｍ、カーボン含有率は
２．６％、比表面積は１５ｍ2 /gであった（試料ａ−
５）。Treatment Example 5 1.5 kg of titanium dioxide fine powder sample a (average particle size: about 0.10 μ) and 150 g of dimethylpolysiloxane (KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were placed in a nitrogen gas atmosphere in a stainless steel container having an internal volume of 20 liters. Well mixed, heated at 250 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain about 1.5 kg of surface-modified fine titanium dioxide powder. The surface-modified fine titanium dioxide powder had an average particle size of 0.1 μm, a carbon content of 2.6%, and a specific surface area of 15 m 2 / g (Sample a-
5).
【００４７】上記表面処理を施した試料ａ−１〜試料ａ
−５および原体の試料ａの特性値を表３に纏めて示し
た。分散性に関しては、表面処理前の試料ａの凝集体の
平均径が２．２μｍであったものが処理後の試料（a-1
〜a-5 ）のいずれにおいても凝集体の平均径が１．２〜
１．４μｍと小さくなり、分散性が改善されている。触
媒活性に関しては、処理前の試料ａにおいても９５〜９
９％であり、触媒活性が低下していることがわかる。ま
た、紫外線遮蔽性に関しては、表面処理後でも処理前の
試料の紫外線遮蔽性を損なうことなくＵＶＢ領域ではむ
しろ遮蔽性が高くなっている。Samples a-1 to a subjected to the above surface treatment
The characteristic values of -5 and the sample a of the drug substance are summarized in Table 3. Regarding the dispersibility, the sample a before the surface treatment had an average diameter of the aggregate of 2.2 μm was compared with the sample after the treatment (a-1
A-5), the average diameter of the aggregate is 1.2-
It becomes as small as 1.4 μm and the dispersibility is improved. Regarding the catalytic activity, the sample a before treatment was also 95 to 9
It is 9%, which shows that the catalytic activity is lowered. Regarding the ultraviolet shielding property, even after the surface treatment, the ultraviolet shielding property of the sample before the treatment is not impaired and the shielding property is rather high in the UVB region.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。また、配合
量は特に指定のない限り重量％で示す。因みに、本発明
の化粧料において二酸化チタン微粉末の配合量は化粧料
の種類に応じて変更されるが、各化粧料において、従来
の二酸化チタン微粉末ないし同種粉末の添加量と同程度
の量を加えることには何等支障はない。一般には概ね２
〜５０％程度の配合が好適である。Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the compounding amount is shown in% by weight. Incidentally, the content of titanium dioxide fine powder in the cosmetic of the present invention is changed according to the type of the cosmetic, but in each cosmetic, the same amount as the addition amount of conventional titanium dioxide fine powder or similar powder. There is no problem in adding. Generally about 2
A blending ratio of about 50% is suitable.
【００５０】実施例１：日焼け止めクリーム 〈成分〉表４に示す成分の日焼け止めクリームを調製し
た。 〈製法〉油相Ａと二酸化チタンを分散させた水相Ｂをそ
れぞれ７０℃に加熱溶解する。Ａ相にＢ相を加えて乳化
機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜながら冷却
し、３５℃以下に低下したものを容器に流し込み、放冷
固化し、O/W 型日焼け止めクリームを得た。 Example 1 Sunblock Cream <Components> A sunblock cream having the components shown in Table 4 was prepared. <Manufacturing Method> Oil phase A and aqueous phase B in which titanium dioxide is dispersed are heated and dissolved at 70 ° C. Add phase B to phase A and emulsify sufficiently with an emulsifier. After emulsification, the mixture was cooled with stirring, and the mixture cooled to 35 ° C or lower was poured into a container and allowed to cool and solidify to obtain an O / W sunscreen cream.
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】実施例２：日焼け止め乳液 〈成分〉表５に示す成分の日焼け止め乳液を調製した。 〈製法〉油相Ａと二酸化チタンを分散させた水相Ｂをそ
れぞれ７０℃に加熱溶解する。Ａ相にＢ相を加えて乳化
機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜながら冷却
し、３５℃以下になったら容器に流し込み、O/W 型日焼
け止めクリームを得た。 Example 2: Sunscreen emulsion <Components> A sunscreen emulsion having the components shown in Table 5 was prepared. <Manufacturing Method> Oil phase A and aqueous phase B in which titanium dioxide is dispersed are heated and dissolved at 70 ° C. Add phase B to phase A and emulsify sufficiently with an emulsifier. After emulsification, the mixture was cooled with stirring and poured into a container when the temperature became 35 ° C or lower to obtain an O / W sunscreen cream.
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】実施例３：粉末入り日焼け止め乳液 〈成分〉表６に示す成分の粉末入り日焼け止め乳液を調
製した。 〈製法〉油相Ａと水相Ｂをそれぞれ溶解する。Ａ相をＢ
相に加えて乳化機により十分に乳化し、粉末入り日焼け
止めクリームを得た。 Example 3: Powder-containing sunscreen emulsion <Components> A powder-containing sunscreen emulsion having the components shown in Table 6 was prepared. <Production Method> Oil phase A and water phase B are dissolved respectively. Phase A to B
In addition to the phases, the emulsion was sufficiently emulsified by an emulsifying machine to obtain a sunscreen cream containing powder.
【００５５】[0055]
【表６】 [Table 6]
【００５６】実施例４：日焼け止め両用ファンデーショ
ン 〈成分〉表７に示す成分の日焼け止め両用ファンデーシ
ョンを調製した。 〈製法〉上記原料(1) 〜(6) をヘンシェルミキサーで混
合し、これに上記原料(7) 〜(14)を加熱溶解混合したも
のを添加混合した後に、パルバライザーで粉砕し、これ
を中皿に成形し、日焼け止め両用ファンデーションを得
た。 Example 4: Sunscreen dual-use foundation
Sunscreen dual foundation of the components shown in the down <component> Table 7 were prepared. <Manufacturing method> The raw materials (1) to (6) are mixed with a Henschel mixer, and the raw materials (7) to (14) are heated and dissolved and mixed. It was molded into a medium dish to obtain a sunscreen foundation.
【００５７】[0057]
【表７】 [Table 7]
【００５８】実施例５：日焼け止めスチック状ファンデ
ーション 〈成分〉表８の成分の日焼け止めスチック状ファンデー
ションを調製した。 〈製法〉上記原料(1) 〜(6) をヘンシェルミキサーで混
合し、これに上記原料(7) 〜(9) 、(13)、(15)〜(16)を
撹拌溶解したものに加え混合する。十分混合した後、容
器に流し込み、スチック状に成形した日焼け止めスチッ
ク状ファンデーションを得た。 Example 5: Sunscreen stick-shaped foundation
Solution <Components> A sunscreen stick-like foundation having the components shown in Table 8 was prepared. <Production method> The above raw materials (1) to (6) are mixed with a Henschel mixer, and the above raw materials (7) to (9), (13), (15) to (16) are stirred and dissolved, and then mixed. To do. After sufficiently mixing, the mixture was poured into a container to obtain a sunscreen stick-like foundation which was formed into a stick.
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】実施例６：日焼け止め化粧下地 〈成分〉表９に示す成分の日焼け止め化粧下地を調製し
た。 〈製法〉上記原料(1) 〜(5) 、(9) 、(10)、(12)を７０
℃で撹拌溶解し、これにあらかじめ７０℃で加熱溶解し
た上記原料(6) 〜(8) 、(11)を添加し、乳化分散後冷却
して容器に充填して日焼け止め化粧下地を得た。 Example 6: Sunscreen makeup base <Components> A sunscreen makeup base having the components shown in Table 9 was prepared. <Production method> 70% of the above raw materials (1) to (5), (9), (10) and (12)
The above-mentioned raw materials (6) to (8) and (11), which were dissolved by stirring at 70 ° C and heated and dissolved at 70 ° C in advance, were added, and after emulsification and dispersion were cooled and filled in a container to obtain a sunscreen makeup base. .
【００６１】[0061]
【表９】 [Table 9]
【００６２】実施例７： w/o乳化型日焼け止めファンデ
ーション 〈成分〉表１０に示す成分の w/o乳化型日焼け止めファ
ンデーションを調製した。 〈製法〉粉末Ａをヘンシェルミキサーで十分混合し、パ
ルバライザーで粉砕する。油相Ｂを十分混合し、７０℃
に加熱する。水相Ｃを十分混合し７０℃に加熱し、これ
にＤの安定化剤を加え混合する。水相Ｃに十分混合粉砕
された粉末Ａを加え、７０℃でホモミキサー処理して分
散させる。これに７０℃に加熱した油相ＢとＤの香料を
加えてホモミキサー処理し乳化する。これをかき混ぜな
がら２５℃まで冷却する。最後に油回転ポンプで内部の
空気を脱気し、容器充填してw/o型日焼け止めファンデ
ーションを得た。 Example 7: w / o emulsion sunscreen foundation
Solution <Component> A w / o emulsion type sunscreen foundation having the components shown in Table 10 was prepared. <Production Method> Powder A is thoroughly mixed with a Henschel mixer and pulverized with a pulsarizer. Oil phase B is mixed thoroughly and 70 ° C
Heat to. The water phase C is thoroughly mixed and heated to 70 ° C., and the stabilizer of D is added thereto and mixed. The powder A, which has been thoroughly mixed and pulverized, is added to the aqueous phase C, and the mixture is dispersed by a homomixer treatment at 70 ° C. To this, the flavors of oil phases B and D heated to 70 ° C. are added, and the mixture is homomixed and emulsified. It is cooled to 25 ° C. with stirring. Finally, the air inside was degassed with an oil rotary pump, and the container was filled to obtain a w / o sunscreen foundation.
【００６３】[0063]
【表１０】 [Table 10]
【００６４】実施例８：日焼け止め油性スチック 〈成分〉表１１に示す成分の日焼け止めスチックを調製
した。 〈製法〉粉末Ａをヘンシェルミキサーで十分混合し、油
相Ｃのヒマシ油の一部を三本ローラーで十分混練する。
ワックス相Ｂを８０℃に加熱溶解し、これに油相Ｃを加
え加熱する。この油相ＣとワックスＢの混合相に混合粉
末Ａを加えホモミキサーで均一に分散する。更にこれに
Ｄの酸化防止剤と香料を加え撹拌分散する。分散後型に
流し込み急冷し、スチック状として日焼け止め油性スチ
ックを得た。 Example 8: Sunblock Oily Stick <Component> A sunblock stick having the components shown in Table 11 was prepared. <Production Method> The powder A is thoroughly mixed with a Henschel mixer, and a part of the castor oil of the oil phase C is sufficiently kneaded with a three roller.
The wax phase B is melted by heating at 80 ° C., and the oil phase C is added thereto and heated. The mixed powder A is added to the mixed phase of the oil phase C and the wax B, and the mixture is uniformly dispersed by a homomixer. Further, the antioxidant of D and the fragrance are added to this, and the mixture is stirred and dispersed. After dispersion, the mixture was poured into a mold and rapidly cooled to obtain a sunscreen oil-based stick in the form of a stick.
【００６５】[0065]
【表１１】 [Table 11]
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明によれば、従来の二酸化チタン微
粉末を配合した化粧料では十分に達成することができな
かったＵＶＡ波長域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線の
遮蔽に対しても有効な紫外線遮蔽化粧料が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is effective for shielding ultraviolet rays in the UVA wavelength range (320 to 400 nm), which could not be sufficiently achieved by the conventional cosmetics containing titanium dioxide fine powder. A UV-shielding cosmetic is provided.
【図１】 本発明に用いる二酸化チタン粉末と市販の二
酸化チタン粉末の紫外線遮蔽効果を示すグラフFIG. 1 is a graph showing the ultraviolet shielding effect of titanium dioxide powder used in the present invention and commercially available titanium dioxide powder.
Claims (5)
酸化チタン微粉末を配合してなる紫外線遮蔽化粧料であ
って、上記二酸化チタン微粉末が、水素含有ガス中にチ
タン化合物を、二酸化チタン換算で５０〜３００ g/m3
供給し、３００〜１５００℃の温度で火炎加水分解した
平均粒径０．０４〜０．１５μm の結晶質微粉末である
ことを特徴とする化粧料。1. A UV-shielding cosmetic composition comprising fine titanium dioxide powder obtained by flame hydrolysis of a titanium compound, wherein the fine titanium dioxide powder contains the titanium compound in a hydrogen-containing gas. 50-300 g / m 3 in terms of conversion
A cosmetic, characterized in that it is a crystalline fine powder having an average particle size of 0.04 to 0.15 μm which is supplied and subjected to flame hydrolysis at a temperature of 300 to 1500 ° C.
が、(a) チタン濃度５０〜１１０ g/m3 未満のとき炎温
度３００〜６００℃、(b) チタン濃度１１０〜１７０ g
/m3 未満のとき炎温度３００〜８００℃、(c) チタン濃
度１７０〜３００ g/m3 未満のとき炎温度３００〜１５
００℃の範囲でチタン化合物を加水分解して得た二酸化
チタン微粉末を配合した請求項１の化粧料。2. When the titanium dioxide equivalent concentration and flame temperature in the gas are (a) flame concentration 300 to 600 ° C. when titanium concentration is less than 50 to 110 g / m 3 , (b) titanium concentration 110 to 170 g.
When the temperature is less than / m 3, the flame temperature is 300 to 800 ° C. (c) When the titanium concentration is 170 to 300 g / m 3 , the flame temperature is 300 to 15
The cosmetic material according to claim 1, wherein titanium dioxide fine powder obtained by hydrolyzing a titanium compound in the range of 00 ° C is blended.
が、揮発性のハロゲン化チタンまたはチタンアルコキシ
ド（Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 、ここでＲ1 は炭素数１〜３のア
ルキル基）である請求項１の化粧料。3. The titanium compound as a raw material of the titanium dioxide fine powder is a volatile titanium halide or titanium alkoxide (Ti (OR1) 4 , wherein R1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Cosmetics.
ものである請求項１ないし３の何れかに記載の化粧料。4. The cosmetic according to claim 1, wherein the titanium dioxide fine powder is hydrophobized.
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、および化学式Ｒ
2 n Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-n （Ｒ2 は炭素数４〜１８のアル
キル基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ｎ＝１、２
または３）で表されるアルキルアルコキシシランのうち
少なくとも１種または複数を使用する請求項４の化粧
料。5. The hydrophobizing treatment is methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and chemical formula R.
2 n Si (OR 3) 4-n (R 2 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n = 1, 2
Alternatively, at least one kind or a plurality of alkylalkoxysilanes represented by 3) is used, and the cosmetic according to claim 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4259095A JPH08217654A (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Ultraviolet-shelding cosmetic using fine powder of titanium dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4259095A JPH08217654A (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Ultraviolet-shelding cosmetic using fine powder of titanium dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217654A true JPH08217654A (en) | 1996-08-27 |
Family
ID=12640286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4259095A Pending JPH08217654A (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Ultraviolet-shelding cosmetic using fine powder of titanium dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217654A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322564A (en) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Kanebo Ltd | Sunscreen agent and cosmetic foundation |
| JP2001026423A (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of ultra-fine particle of rutile-type titanium dioxide |
| JP2005350407A (en) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | P & P F:Kk | Skin care preparation for external use for improving skin drabness |
| JP2008255067A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Noevir Co Ltd | Antioxidant |
| JP2009196889A (en) * | 2009-06-08 | 2009-09-03 | Fujikura Ltd | Titanium oxide particle |
| JP2013515662A (en) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー | Particulate titanium dioxide |
| JP2013170110A (en) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Nippon Aerosil Co Ltd | Nonpolar organic solvent dispersion of titanium oxide |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP4259095A patent/JPH08217654A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322564A (en) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Kanebo Ltd | Sunscreen agent and cosmetic foundation |
| JP2001026423A (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-30 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of ultra-fine particle of rutile-type titanium dioxide |
| JP2005350407A (en) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | P & P F:Kk | Skin care preparation for external use for improving skin drabness |
| JP2008255067A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Noevir Co Ltd | Antioxidant |
| JP2009196889A (en) * | 2009-06-08 | 2009-09-03 | Fujikura Ltd | Titanium oxide particle |
| JP2013515662A (en) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー | Particulate titanium dioxide |
| US9682869B2 (en) | 2009-12-23 | 2017-06-20 | Croda International Plc | Particulate titanium dioxide |
| JP2013170110A (en) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Nippon Aerosil Co Ltd | Nonpolar organic solvent dispersion of titanium oxide |
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