JPH08208981A - Composite of aromatic polyamide resin with water-soluble resin - Google Patents
Composite of aromatic polyamide resin with water-soluble resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び機械的特性
を改善した芳香族ポリアミド樹脂と水溶性樹脂との複合
体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composite of an aromatic polyamide resin and a water-soluble resin having improved heat resistance and mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、水溶性樹脂は、その取扱いが簡
便である上に、火災の危険が少ないこと、爆発性がない
こと、被塗物が多少濡れていても塗装できること及び製
造コストが安価であること等の利点を有していることか
ら、塗料、乳化剤、接着剤、保護層等として広範囲の分
野で使用されている。しかしながら、水溶性樹脂は、そ
のガラス転移温度（Ｔｇ）が通常２００℃以下であって
耐熱性に劣るものであり、また、その機械的特性、特に
弾性率が低すぎる等の問題を有していることから、優れ
た取扱い性を有しているにもかかわらず、その利用が制
限されている。水溶性樹脂は、分子鎖中に水酸基、カル
ボキシル基等の水溶性基を適宜導入することによって水
可溶性を付与されているものであるが、通常、非芳香族
系の分子鎖で構成されているために、耐熱性に劣るとと
もに弾性率が低いものである。そこで、上記した水溶性
樹脂の特性を改善するために、水溶性樹脂に耐熱性及び
高弾性率を有する芳香族系樹脂を混合させることによ
り、耐熱性及び弾性率の向上を図ることができる。しか
し、芳香族系樹脂は、非水溶性であって、水溶性樹脂と
分子状に混合させることは容易でないし、混合が可能で
あっても相溶性が悪いために、安定した混合体を得るこ
とは困難である。芳香族系樹脂には、水との親和性に優
れた水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等を導入し
て水溶性化させることが行われている。特に、水との親
和性が高いスルホン酸基を導入した水溶性ポリアミド樹
脂が提案されている（E.J. Vandenberg, et.al., J. Po
lym. Sci., A, Polym.Chem., 27, 3745(1987))が、該樹
脂は水溶性樹脂との安定した複合体を形成させることが
できないという問題がある。2. Description of the Related Art Generally, a water-soluble resin is easy to handle, has a low risk of fire, is not explosive, can be coated even if the object to be coated is slightly wet, and is inexpensive to manufacture. It is used in a wide range of fields as paints, emulsifiers, adhesives, protective layers, etc. However, the water-soluble resin generally has a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or lower and is inferior in heat resistance, and has a problem that its mechanical properties, particularly elastic modulus are too low. Therefore, although it has excellent handleability, its use is limited. The water-soluble resin is water-soluble, which is imparted with water-solubility by appropriately introducing a water-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxyl group into the molecular chain, but is usually composed of a non-aromatic molecular chain. Therefore, it is inferior in heat resistance and has a low elastic modulus. Therefore, in order to improve the properties of the water-soluble resin described above, the heat resistance and the elastic modulus can be improved by mixing the water-soluble resin with an aromatic resin having heat resistance and a high elastic modulus. However, since aromatic resins are water-insoluble, it is not easy to molecularly mix them with water-soluble resins, and even though they can be mixed, the compatibility is poor and a stable mixture is obtained. Is difficult. Aromatic resins have been made water-soluble by introducing a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like, which has excellent affinity with water. In particular, a water-soluble polyamide resin introduced with a sulfonic acid group having high affinity with water has been proposed (EJ Vandenberg, et.al., J. Po.
Lym. Sci., A, Polym. Chem., 27, 3745 (1987)), however, there is a problem that the resin cannot form a stable complex with a water-soluble resin.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記のような実情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は、水系溶媒から形成が可能であ
り、耐熱性及び機械的特性を改善した芳香族ポリアミド
樹脂と水溶性樹脂との安定した複合体を提供することに
ある。Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art, and its purpose is to be able to form from an aqueous solvent, It is intended to provide a stable composite of an aromatic polyamide resin and a water-soluble resin having improved mechanical properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の芳香
族樹脂の優れた特性を損なうことなく、水溶性樹脂と容
易に混合でき、かつ安定した複合体を形成し得る水溶性
芳香族系樹脂について鋭意検討した結果、フェノール性
水酸基を持つ特定の構造の芳香族ポリアミド樹脂を選択
することにより、アルカリ性アルコール水溶液に可溶な
水溶性樹脂とすることができるばかりでなく、水溶性樹
脂、特に水酸基を持つ水溶性樹脂との安定した複合体、
更に架橋構造を介してより安定な複合体が得られること
を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の芳香
族ポリアミド樹脂と水溶性樹脂との複合体は、下記一般
式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含有
するアルカリ性アルコール水溶液に可溶な芳香族ポリア
ミド樹脂と水酸基を持つ水溶性樹脂とを複合化させたこ
とを特徴とする。The present inventors have found that a water-soluble aromatic compound which can be easily mixed with a water-soluble resin and can form a stable complex without impairing the excellent properties of conventional aromatic resins. As a result of diligent study on the system resin, by selecting an aromatic polyamide resin having a specific structure having a phenolic hydroxyl group, not only a water-soluble resin that is soluble in an alkaline alcohol aqueous solution but also a water-soluble resin, In particular, a stable complex with a water-soluble resin having a hydroxyl group,
Furthermore, they have found that a more stable complex can be obtained through a crosslinked structure, and have completed the present invention. That is, the composite of the aromatic polyamide resin and the water-soluble resin of the present invention is an aromatic polyamide resin soluble in an alkaline alcohol aqueous solution containing 90 mol% or more of the repeating unit represented by the following general formula (1) and a hydroxyl group. It is characterized by being combined with a water-soluble resin having.
【０００５】[0005]
【化３】 〔式中、Ａｒは、Embedded image [In the formula, Ar is
【化４】 （Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる基を
表わす。）である。〕[Chemical 4] (R 1 and R 2 each represent a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group). ]
【０００６】また、上記した芳香族ポリアミド樹脂と水
溶性樹脂との複合体は、芳香族ポリアミド樹脂中のフェ
ノール性水酸基と水溶性樹脂の水酸基とを、一分子中に
２個以上のエポキシ基を持つ水溶性エポキシ樹脂で架橋
させてより安定な複合体を得ることを特徴とする。The above-mentioned composite of the aromatic polyamide resin and the water-soluble resin has a phenolic hydroxyl group in the aromatic polyamide resin and a hydroxyl group of the water-soluble resin and contains two or more epoxy groups in one molecule. It is characterized in that a more stable composite is obtained by crosslinking with the water-soluble epoxy resin.
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における芳香族ポリアミド樹脂は、前記一般式
（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上含有す
ることが必要である。一般式（１）で示される繰り返し
単位の含有量が９０モル％よりも低い場合には、芳香族
ポリアミド樹脂が、アルカリ性アルコール水溶液に可溶
な水溶性樹脂とはならず、また、水酸基を持つ水溶性樹
脂との複合化が困難になることから、本発明に使用する
ことは不適当である。また、本発明における芳香族ポリ
アミド樹脂は、その分子量が１，０００〜２００，００
０の範囲にあり、またガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃
以上を有するものが好ましい。このような芳香族ポリア
ミド樹脂は、水溶性樹脂と複合化させると、得られた水
溶性樹脂は、そのＴｇが上昇することにより、耐熱性を
向上させるばかりでなく、弾性率等の機械的特性を改善
させることができる特徴を有するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aromatic polyamide resin in the present invention needs to contain 90 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (1). When the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is lower than 90 mol%, the aromatic polyamide resin does not become a water-soluble resin soluble in an aqueous alkaline alcohol solution and has a hydroxyl group. Since it becomes difficult to form a composite with a water-soluble resin, it is not suitable for use in the present invention. The molecular weight of the aromatic polyamide resin in the present invention is 1,000 to 200,000.
It is in the range of 0 and the glass transition point (Tg) is 200 ° C.
Those having the above are preferable. When such an aromatic polyamide resin is combined with a water-soluble resin, the Tg of the water-soluble resin obtained is increased, so that not only the heat resistance is improved but also the mechanical properties such as elastic modulus are increased. It has a feature that can improve.
【０００８】本発明における前記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド樹脂は、芳香
族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とのアミド化
縮重合反応によって容易に製造することができるが、芳
香族ジカルボン酸成分としては、下記一般式（２）で示
されるフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸ま
たはそれと他の芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導
体との混合物が使用され、芳香族ジアミン成分として
は、下記一般式（３）で示される芳香族ジアミンまたは
それと他の芳香族ジアミンとの混合物を用いることがで
きる。The aromatic polyamide resin having the repeating unit represented by the general formula (1) in the present invention can be easily produced by an amidation polycondensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component. However, as the aromatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (2) or a mixture thereof with another aromatic dicarboxylic acid and a derivative thereof is used. As the component, an aromatic diamine represented by the following general formula (3) or a mixture of the aromatic diamine and another aromatic diamine can be used.
【化５】 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （３） （式中、Ａｒは、前記したと同意義を有する。）Embedded image H 2 N-Ar-NH 2 (3) ( wherein, Ar has the same meaning as described above.)
【０００９】本発明において使用することができる上記
一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を持つ芳香
族ジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタ
ル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフ
タル酸等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。As the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula (2) which can be used in the present invention, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyphthalic acid, Examples thereof include 3-hydroxyphthalic acid and 2-hydroxyterephthalic acid, but are not limited thereto.
【００１０】また、上記一般式（２）で示されるフェノ
ール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸と併用すること
ができる他の芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体
としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香
酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ
二安息香酸、３，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−
チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、エチレンジアミノビスフ
タルイミド−４，４′−ジカルボン酸、３，３′−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３′−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、３，３′−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
およびそれらの官能性誘導体を例示することができる。Other aromatic dicarboxylic acids and their derivatives which can be used in combination with the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula (2) include isophthalic acid, terephthalic acid, 4, 4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 3,4'-oxydibenzoic acid, 4,4 ′-
Thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid,
4,4'-Carbonyldibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,
6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediaminobisphthalimide-4,4'-dicarboxylic acid, 3,3'-bis (4-carboxyphenyl) propane, 3,3'-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane,
Examples thereof include bis (4-carboxyphenyl) methane, 3,3'-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane and functional derivatives thereof.
【００１１】一方、前記一般式（３）で示される芳香族
ジアミンとしては、ビス（４−アミノ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソ
プロピルフェニル）メタン、３，４′−オキシジアニリ
ン等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。On the other hand, as the aromatic diamine represented by the general formula (3), bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis ( 4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-di) Examples include, but are not limited to, propylphenyl) methane, bis (4-amino-3-isopropylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, and 3,4′-oxydianiline. It is not something that will be done.
【００１２】また、前記一般式（３）で示される芳香族
ジアミンと併用することができる他の芳香族ジアミンと
しては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、メタトリレンジアミン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、ベンチジン、３，３′
−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジ
ン、３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等があげられる。Other aromatic diamines which can be used in combination with the aromatic diamine represented by the general formula (3) include, for example, p-phenylenediamine and 4,4'-.
Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, metatolylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′ -Diaminodiphenylthioether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-diethoxy-4,4 ′
-Diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,
2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '
-Bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, benzidine, 3,3 '
-Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane and the like.
【００１３】本発明において、上記芳香族ジカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とのアミド化縮重合反応は、
亜リン酸及びその誘導体とピリジン誘導体等の縮合剤を
使用する公知の方法を実施することによって行うことが
できる。例えば、高分子学会編、１９９１年発行「高分
子機能材料シリーズ２ 高分子の合成と反応」第１８３
頁に記載の方法により行うことができる。すなわち、上
記した芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分か
らなるモノマー類を反応溶媒中に５〜３０重量％含む量
になるように溶解させ、亜リン酸及びその誘導体とピリ
ジン誘導体を縮合剤の存在下で反応温度が室温〜１６０
℃程度で、３０分から数時間反応させることにより、本
発明における芳香族ポリアミド樹脂を得ることができ
る。この重合反応には、必要に応じて安定化剤として塩
化リチウムや塩化カルシウム等が添加される。In the present invention, the amidation polycondensation reaction of the above aromatic dicarboxylic acid component and aromatic diamine component
It can be carried out by carrying out a known method using a condensing agent such as phosphorous acid and its derivative and a pyridine derivative. For example, published by The Society of Polymer Science, 1991, "Polymer Functional Material Series 2, Polymer Synthesis and Reaction," No. 183.
It can be performed by the method described on the page. That is, the monomers consisting of the aromatic dicarboxylic acid component and the aromatic diamine component described above are dissolved in the reaction solvent so as to be contained in an amount of 5 to 30% by weight, and phosphorous acid and its derivative and pyridine derivative are used as a condensing agent. In the presence of a reaction temperature of room temperature to 160
The aromatic polyamide resin according to the present invention can be obtained by reacting at 30 ° C. for about 30 minutes to several hours. Lithium chloride, calcium chloride or the like is added as a stabilizer to the polymerization reaction, if necessary.
【００１４】この場合に使用することができる亜リン酸
及びその誘導体としては、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸
ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸
ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜
リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられ、また、
ピリジン誘導体としては、ビリジン、４−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２，５−
ルチジン、３，５−ルチジン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Phosphorous acid and its derivatives that can be used in this case include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, and Tri-m-tolyl phosphate, di-m-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, tri-p phosphite -Chlorophenyl and the like, and also
Examples of the pyridine derivative include pyridine, 4-methylpyridine, 3-methylpyridine, 2,4-lutidine and 2,5-
Examples thereof include lutidine and 3,5-lutidine, but are not limited thereto.
【００１５】また、上記の反応に使用される反応溶媒と
しては、通常の反応溶媒を用いることができるが、一般
に亜リン酸トリフェニルとピリジン誘導体を使用するポ
リアミド系樹脂の製造には、主としてＮ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等により代表される
アミド系溶媒を使用することができる。As the reaction solvent used in the above reaction, an ordinary reaction solvent can be used. Generally, N is mainly used for producing a polyamide resin using triphenyl phosphite and a pyridine derivative. -Methyl-2-
Pyrrolidone, dimethylacetamide, pyridine, 1,3
An amide solvent represented by dimethyl-2-imidazolidinone or the like can be used.
【００１６】上記芳香族ポリアミド樹脂の合成に際し
て、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モ
ル％以上含有するようにするためには、上記した芳香族
ジカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分中の前記一
般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する芳香
族ジカルボン酸および（３）で示される芳香族ジアミン
の配合量を適宜制御すればよい。In the synthesis of the aromatic polyamide resin, in order to contain the repeating unit represented by the general formula (1) in an amount of 90 mol% or more, in the aromatic dicarboxylic acid component and the aromatic diamine component described above, The compounding amounts of the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (2) and the aromatic diamine represented by (3) may be appropriately controlled.
【００１７】上記アミド化縮重合反応によって得られた
アルカリ性アルコール水溶液に可溶な芳香族ポリアミド
樹脂を含有する反応溶液は、次いで水、水とメタノール
又は水とエタノール等の混合液中に導入するか、又は、
これらの反応溶液中に水とメタノール又は水とエタノ−
ル等の混合液等を導入し、それによって本発明において
用いる芳香族ポリアミド樹脂を析出させることができ
る。The reaction solution containing the aromatic polyamide resin soluble in the aqueous alkaline alcohol solution obtained by the above amidation polycondensation reaction is then introduced into a mixed solution of water, water and methanol or water and ethanol. Or
Water and methanol or water and ethanol in these reaction solutions.
It is possible to deposit the aromatic polyamide resin used in the present invention by introducing a mixed solution such as a resin.
【００１８】上記のようにして得られた本発明における
芳香族ポリアミド樹脂は、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ピリジン等で代表されるアミド系溶
媒以外に弱アルカリ性アルコール水溶液に可溶であるか
ら、水酸基を持つ水溶性樹脂と容易に水系の溶媒を使用
して混合することができ、また、その樹脂中の水酸基を
介して水溶性樹脂と架橋反応を容易に行なうことができ
るために、安定した複合体を形成させることができる。
上記のようにして得られた芳香族ポリアミド樹脂と水酸
基を持つ水溶性樹脂とを複合化させるためには、上記の
芳香族ポリアミド樹脂の弱アルカリ性アルコール水溶液
を作製し、それを水酸基を持つ水溶性樹脂の水溶液と混
合すればよい。The aromatic polyamide resin of the present invention obtained as described above is soluble in a weak alkaline alcohol aqueous solution in addition to an amide solvent represented by dimethylacetamide, dimethylformamide, pyridine and the like. Since it can be easily mixed with the water-soluble resin which it has using an aqueous solvent and can easily carry out a cross-linking reaction with the water-soluble resin through the hydroxyl group in the resin, a stable complex can be obtained. Can be formed.
In order to complex the aromatic polyamide resin obtained above with a water-soluble resin having a hydroxyl group, a weak alkaline alcohol aqueous solution of the above aromatic polyamide resin is prepared, and it is then dissolved in a water-soluble resin having a hydroxyl group. It may be mixed with an aqueous solution of resin.
【００１９】芳香族ポリアミド樹脂の弱アルカリ性アル
コール水溶液を製造する場合に使用するアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノールが好まし
く、メタノールが特に好ましい。メタノールを用いる場
合、メタノールと水との混合比は、芳香族ポリアミド樹
脂の分子構造によって変化するが、一般にメタノールの
配合割合は、水に対して１０〜９０重量％である。この
アルコール水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ヒドラジン
等のアルカリ化剤を添加して、弱アルカリ性メタノール
水溶液を形成させ、この水溶液に本発明の上記芳香族ポ
リアミド樹脂を添加、溶解させることにより芳香族ポリ
アミド水溶液を得ることができる。この場合に用いるア
ルカリ化剤としては、水酸化ナトリウムが特に好まし
く、その使用量は、該水溶液のｐＨが１０程度以下にな
るように添加することが好ましい。アルコール水溶液の
アルカリ性が強い場合には、フェノール性水酸基を持つ
芳香族ポリアミド樹脂の加水分解を促進させるばかりで
なく、この樹脂と複合化させる水溶性樹脂に悪影響を及
ぼすことになり、また、フェノール性水酸基を持つ芳香
族ポリアミド樹脂と水酸基を持つ水溶性樹脂との架橋反
応を行なう場合にも悪影響を及ぼすことになる。As the alcohol used for producing the weakly alkaline alcoholic aqueous solution of the aromatic polyamide resin, methanol, ethanol and propanol are preferable, and methanol is particularly preferable. When methanol is used, the mixing ratio of methanol and water varies depending on the molecular structure of the aromatic polyamide resin, but the mixing ratio of methanol is generally 10 to 90% by weight with respect to water. To this aqueous alcohol solution, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, an alkalizing agent such as ammonia and hydrazine are added to form a weakly alkaline methanol aqueous solution, and the aromatic hydrocarbon of the present invention is added to the aqueous solution. An aromatic polyamide aqueous solution can be obtained by adding and dissolving a polyamide resin. As the alkalizing agent used in this case, sodium hydroxide is particularly preferable, and the amount thereof used is preferably added so that the pH of the aqueous solution is about 10 or less. If the aqueous alcohol solution has strong alkalinity, it not only accelerates the hydrolysis of the aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group, but also adversely affects the water-soluble resin complexed with this resin. It also has an adverse effect on the crosslinking reaction between the aromatic polyamide resin having a hydroxyl group and the water-soluble resin having a hydroxyl group.
【００２０】本発明に使用する水酸基を持つ水溶性樹脂
としては、水又は水とアルコールとの混合溶媒に可溶の
樹脂であれば如何なるものでもよく、具体的には、水溶
性フェノール樹脂、水溶性アルキッド樹脂、カルボキシ
ルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水
溶性セルロース樹脂、水溶性ポリビニールアルコール樹
脂、水溶性変性ポリビニールアルコール樹脂、水溶性ポ
リ（ヒドロキシブチレート）樹脂、カルボキシルメチル
澱粉やヒドロキシエチル澱粉、変性澱粉等の水溶性澱
粉、カルボン酸変性ブチラール樹脂等が好ましいものと
して挙げられるが、これらに限定されるものではない。The water-soluble resin having a hydroxyl group used in the present invention may be any resin as long as it is soluble in water or a mixed solvent of water and alcohol. -Soluble alkyd resin, water-soluble cellulose resin such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, water-soluble polyvinyl alcohol resin, water-soluble modified polyvinyl alcohol resin, water-soluble poly (hydroxybutyrate) resin, carboxymethyl starch Hydroxyl starch, water-soluble starch such as modified starch, butyral resin modified with carboxylic acid, and the like are preferred, but not limited thereto.
【００２１】本発明における複合体は、上記した芳香族
ポリアミド樹脂と水酸基を持つ水溶性樹脂とが均一に混
合し、分子レベルで均一に混合して複合化しているか、
又は混合成分の一部が塊状であってもミクロンオーダー
以下で均一に分散して複合化していることが必要であっ
て、芳香族ポリアミド樹脂と水酸基を持つ水溶性樹脂と
の配合割合は、５：９５〜６０：４０の範囲であり、好
ましくは５：９５〜４０：６０の範囲である。Whether the above-mentioned aromatic polyamide resin and the water-soluble resin having a hydroxyl group are uniformly mixed in the composite according to the present invention to form a composite by uniformly mixing at the molecular level,
Alternatively, even if a part of the mixed component is a lump, it is necessary that the mixed component is uniformly dispersed in the micron order or less to form a composite, and the mixing ratio of the aromatic polyamide resin and the water-soluble resin having a hydroxyl group is 5 : 95 to 60:40, preferably 5:95 to 40:60.
【００２２】また、本発明の複合体は、一分子中に２個
以上のエポキシ基を持つ水溶性エポキシ樹脂と反応させ
て、芳香族ポリアミド樹脂と水酸基を持つ水溶性樹脂と
を架橋させ、安定化したものとすることができる。その
場合に使用することができる一分子中に２個以上のエポ
キシ基を持つ水溶性エポキシ樹脂の例としては、ソルビ
トール ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール ポリ
グリシジルエーテル、ジグリセロール ポリグリシジル
エーテル、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、グリセロール ポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパン ポリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル、
エチレンポリエチレングリコール ジグリシジルエーテ
ル、プロピレンポリプロピレングリコール ジグリシジ
ルエーテル、アジピン酸 ジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、
エポライト２００Ｅ−アクリル酸付加物、エポライト４
００Ｅ−アクリル酸付加物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これら水溶性エポキシ樹脂の
使用量としては、反応系中の原料樹脂の水酸基当量と同
一になるように添加することが好ましいが、必要に応じ
て、それより過剰に添加してもよいし、また、少量添加
してもよい。しかし、その使用量が大過剰すると、未反
応エポキシ基が反応系中に残存する可能性が高くなるの
で、好ましくない。また、この架橋反応は、一般に、室
温から２００℃までの温度で実施される。Further, the composite of the present invention is reacted with a water-soluble epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to crosslink the aromatic polyamide resin and the water-soluble resin having a hydroxyl group, thereby stabilizing the stability. It can be made into a thing. Examples of the water-soluble epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule which can be used in that case include sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol.
Polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (hydroxyethyl)
Isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Ethylene polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene polypropylene glycol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ether, polyethylene glycol # 200 diglycidyl ether, polyethylene glycol # 400 diglycidyl ether,
Epolite 200E-acrylic acid adduct, Epolite 4
00E-acrylic acid adduct and the like, but not limited thereto. The amount of these water-soluble epoxy resins used is preferably added so as to be the same as the hydroxyl equivalent of the raw material resin in the reaction system, but if necessary, it may be added in excess thereof, or , A small amount may be added. However, if the amount used is too large, unreacted epoxy groups are likely to remain in the reaction system, which is not preferable. Moreover, this crosslinking reaction is generally carried out at a temperature from room temperature to 200 ° C.
【００２３】本発明の複合体には、必要に応じて、他の
添加剤を加えることができる。例えば、天然ワックス
類、合成ワックス類、長鎖脂肪酸及びその金属塩類、酸
アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、シリ
コーンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリシロ
キサン等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブロムトル
エン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難
燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリン
グ剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネ
シア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバ
ルト、金、銀、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、鉄粉、酸化
鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン等の無機質充填剤
又は導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、
光安定剤、耐湿向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈
剤、泡消剤、その他の樹脂等を配合することができる。
これらの添加剤は、その使用目的などにより変化する
が、上記複合体に対して、通常、０．１〜３００重量％
の範囲で添加することが好ましい。本発明により得られ
る複合体は、その特性から表面保護剤、被膜剤、接着
剤、結着剤及びシール剤等としての使用に適している。If desired, other additives can be added to the composite of the present invention. For example, natural waxes, synthetic waxes, long-chain fatty acids and metal salts thereof, mold release agents such as acid amides, esters and paraffins, stress relaxation agents such as silicone rubber, nitrile rubber, butadiene rubber and polysiloxane, Chlorinated paraffin, bromtoluene, hexabromobenzene, flame retardants such as antimony trioxide, silane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as aluminum coupling agents, fused silica, crystalline silica, glass Flakes, glass beads, glass balloons, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, copper, zinc, lead, iron powder Metallic powder such as iron oxide, iron sand, etc., inorganic filling such as graphite, carbon, etc. Or conductive particles, colorants, such as dyes and pigments, oxidation stabilizers,
A light stabilizer, a humidity resistance improver, a thixotropy imparting agent, a diluent, a defoaming agent, and other resins can be added.
These additives vary depending on the purpose of use and the like, but are usually 0.1 to 300% by weight with respect to the composite.
It is preferable to add in the range. The composite obtained by the present invention is suitable for use as a surface protective agent, a coating agent, an adhesive, a binder, a sealant and the like due to its properties.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、本発明について実施例により詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 合成例１ メカニカルスタラー、冷却管、塩化カルシウム管、窒素
導入管を取り付けた２００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
に、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４２ｇ（２０ミ
リモル）、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン６．２０９ｇ（２０ミ
リモル）、塩化カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム
０．６６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌ、
ピリジン６ｍｌ及び亜リン酸トリフェニル１２．４１ｇ
（４０ミリモル）を装入し、窒素雰囲気下、１２０℃で
４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応溶液
を、室温まで冷却し、メタノールと水との混合溶媒中に
投入して樹脂を析出させた。生成した樹脂をさらにメタ
ノールと水との混合溶媒で洗浄して、芳香族ポリアミド
樹脂を収率９１％で得た。また、この樹脂の固有粘度値
は、０．６０ｄｌ／ｇ（３０℃の硫酸溶媒）であった。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 In a 200 ml three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a cooling tube, a calcium chloride tube, and a nitrogen introduction tube, 3.642 g (20 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 3,3 ', 5. 5'-tetraethyl-4,
6.209 g (20 mmol) of 4'-diaminodiphenylmethane, 2.02 g of calcium chloride, 0.66 g of lithium chloride, 120 ml of N-methyl-2-pyrrolidone,
6 ml of pyridine and 12.41 g of triphenyl phosphite
(40 mmol) was charged, and the mixture was reacted under nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into a mixed solvent of methanol and water to precipitate a resin. The produced resin was further washed with a mixed solvent of methanol and water to obtain an aromatic polyamide resin with a yield of 91%. The intrinsic viscosity value of this resin was 0.60 dl / g (sulfuric acid solvent at 30 ° C.).
【００２５】合成例２ 合成例１において、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６
４２ｇ（２０ミリモル）を３．２７８ｇ（１８ミリモ
ル）とし、さらにイソフタル酸０．３３２ｇ（２ミリモ
ル）を加えた以外は、合成例１と同様にして重合させ、
生成した樹脂を析出させて後、精製して、芳香族ポリア
ミド樹脂を収率９３％で得た。また、この樹脂の固有粘
度値は、０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃の硫酸溶媒）であっ
た。 合成例３ 合成例１において、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを３，４′−オ
キシジアニリン４．００５ｇ（２０ミリモル）に代えた
以外は、合成例１と同様にして重合させ、生成した樹脂
を析出させて後、精製して、芳香族ポリアミド樹脂を収
率９８％で得た。また、この樹脂の固有粘度値は、０．
７０ｄｌ／ｇ（３０℃の硫酸溶媒）であった。Synthesis Example 2 In Synthesis Example 1, 5-hydroxyisophthalic acid 3.6 was used.
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 42 g (20 mmol) was changed to 3.278 g (18 mmol), and isophthalic acid 0.332 g (2 mmol) was added.
The produced resin was precipitated and then purified to obtain an aromatic polyamide resin with a yield of 93%. The intrinsic viscosity value of this resin was 0.62 dl / g (sulfuric acid solvent at 30 ° C.). Synthesis Example 3 Synthesis Example 3 except that 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was replaced with 4.05 g (20 mmol) of 3,4′-oxydianiline. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the produced resin was precipitated and then purified to obtain an aromatic polyamide resin in a yield of 98%. The intrinsic viscosity value of this resin is 0.
It was 70 dl / g (sulfuric acid solvent at 30 ° C.).
【００２６】実施例１ 合成例１で得た芳香族ポリアミド樹脂２ｇを水酸化ナト
リウムによりｐＨ１０に調整した８０％メタノール水溶
液１０ｇに溶解させて得たメタノール水溶液６．０２ｇ
を、２０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレポバ
ールＰＶＡ−１１７Ｈ、鹸化度９９．３％、クラレ社
製）２５ｇと混合し、さらにエポキシ架橋剤としてトリ
グリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート（ナガセ化成工業社製）０．５ｇを添加して、ポ
リビニールアルコール及び芳香族ポリアミドが溶解した
水溶液を得た。これをガラス板上にキャストし、６０℃
で加熱乾燥して透明な膜を形成した後、さらに、１８０
℃に加熱して架橋反応を行なった。得られたポリビニー
ルアルコールと芳香族ポリアミドとの複合膜を熱分析装
置（ＡＤＳ−１００Ａ、島津製作所社製）により、その
複合膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、引
張り試験機（ＵＣＴ−１００、オリエンテック社製）に
より、その複合膜の引っ張り強度を測定することによっ
て、破断点エネルギー及び最大応力と弾性率を求めた。
その結果を表１に示す。Example 1 6.02 g of an aqueous methanol solution obtained by dissolving 2 g of the aromatic polyamide resin obtained in Synthesis Example 1 in 10 g of 80% aqueous methanol solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide.
Was mixed with 25 g of a 20% aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray Poval PVA-117H, saponification degree 99.3%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (Nagase Kasei) 0.5 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added to obtain an aqueous solution in which polyvinyl alcohol and aromatic polyamide were dissolved. Cast this on a glass plate, 60 ℃
After forming a transparent film by heating and drying at
A crosslinking reaction was carried out by heating to ° C. The glass transition temperature (Tg) of the obtained composite film of polyvinyl alcohol and aromatic polyamide was measured by a thermal analyzer (ADS-100A, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the tensile strength of the composite film was measured by a tensile tester (UCT-100, manufactured by Orientec Co., Ltd.) to determine the energy at break, maximum stress and elastic modulus.
Table 1 shows the results.
【００２７】実施例２ 合成例２で得られた芳香族ポリアミド樹脂を使用し、実
施例１と同様にして、芳香族ポリアミド樹脂２ｇと２０
％ポリビニールアルコール水溶液（クラレポバールＰＶ
Ａ−１１７Ｈ、鹸化度９９．３％、クラレ社製）２５ｇ
とから芳香族ポリアミドの複合膜を作成し、その複合膜
について実施例１と同様に熱特性及び機械的特性を測定
した。その結果を表１に示す。Example 2 Using the aromatic polyamide resin obtained in Synthesis Example 2 and in the same manner as in Example 1, 2 g of aromatic polyamide resin and 20 g of aromatic polyamide resin were used.
% Polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Poval PV
A-117H, saponification degree 99.3%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 g
A composite film of aromatic polyamide was prepared from the above, and the thermal properties and mechanical properties of the composite film were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２８】実施例３ 合成例３で得られた芳香族ポリアミド樹脂を使用し、実
施例１と同様にして、芳香族ポリアミド樹脂２ｇと２０
％ポリビニールアルコール水溶液（クラレポバールＰＶ
Ａ−１１７Ｈ、鹸化度９９．３％、クラレ社製）２５ｇ
とから芳香族ポリアミドの複合膜を作成し、その複合膜
について実施例１と同様に熱特性及び機械的特性を測定
した。その結果を表１に示す。Example 3 Using the aromatic polyamide resin obtained in Synthesis Example 3 and in the same manner as in Example 1, 2 g of aromatic polyamide resin and 20 g of aromatic polyamide resin were used.
% Polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Poval PV
A-117H, saponification degree 99.3%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 g
A composite film of aromatic polyamide was prepared from the above, and the thermal properties and mechanical properties of the composite film were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２９】比較例１ 実施例１におけるｐＨ１０の８０％メタノール水溶液１
０ｇを溶かしたメタノール水溶液６．０２ｇに代えて、
２０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレポバール
ＰＶＡ−１１７Ｈ、鹸化度９９．３％、クラレ社製）５
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニール
アルコール膜を作成し、その複合膜について実施例１と
同様に熱特性及び機械的特性を測定した。その結果を表
１に示す。Comparative Example 1 80% methanol aqueous solution 1 of pH 10 in Example 1
Instead of 6.02 g of an aqueous methanol solution in which 0 g was dissolved,
20% polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Poval PVA-117H, saponification degree 99.3%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5
A polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 1 except that g was used, and the thermal and mechanical properties of the composite film were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明で得られる芳香族ポリアミド樹脂
と水溶性樹脂との複合体は、表１から明らかなように、
熱特性及び機械的特性に優れた水溶性樹脂組成物であっ
て、それらの特性を利用して表面保護剤、被膜剤、接着
剤、結着剤及びシール剤等にその使用分野を広範囲に拡
大することができる。As is clear from Table 1, the composite of the aromatic polyamide resin and the water-soluble resin obtained in the present invention is as follows.
A water-soluble resin composition with excellent thermal and mechanical properties. Utilizing these properties, it can be used in a wide range of fields such as surface protective agents, coating agents, adhesives, binders and sealants. can do.
Claims (2)
位を９０モル％以上含有するアルカリ性アルコール水溶
液に可溶な芳香族ポリアミド樹脂と水酸基を持つ水溶性
樹脂とを複合化させたことを特徴とする芳香族ポリアミ
ド樹脂と水溶性樹脂との複合体。 【化１】 〔式中、Ａｒは、 【化２】 （Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる基を
表わす。）である。〕1. A composite of an aromatic polyamide resin soluble in an aqueous alkaline alcohol solution containing 90 mol% or more of the repeating unit represented by the following general formula (1) and a water-soluble resin having a hydroxyl group. A composite of an aromatic polyamide resin and a water-soluble resin. Embedded image [In the formula, Ar is (R 1 and R 2 each represent a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group). ]
水酸基と水溶性樹脂の水酸基とを、一分子中に２個以上
のエポキシ基を持つ水溶性エポキシ樹脂で架橋させてな
ることを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリアミド
樹脂と水溶性樹脂との複合体。2. A phenolic hydroxyl group in an aromatic polyamide resin and a hydroxyl group of a water-soluble resin are crosslinked with a water-soluble epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A composite of the aromatic polyamide resin according to claim 1 and a water-soluble resin.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP7032908A JP3029385B2 (en) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | Composite of aromatic polyamide resin and water-soluble resin |
| US08/530,574 US5686557A (en) | 1994-09-21 | 1995-09-19 | Polyamide resin which can be dissolved in alcohol solvent, composition thereof, and method of use thereof |
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|---|---|---|---|---|
| EP1566395A1 (en) * | 2002-11-28 | 2005-08-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Flame-retardant epoxy resin composition and cured object obtained therefrom |
| US7608336B2 (en) | 2002-11-28 | 2009-10-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom |
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1995
- 1995-01-31 JP JP7032908A patent/JP3029385B2/en not_active Expired - Fee Related
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