JPH08208736A - Production of vinyl chloride resin - Google Patents
Production of vinyl chloride resinInfo
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- JPH08208736A JPH08208736A JP14530495A JP14530495A JPH08208736A JP H08208736 A JPH08208736 A JP H08208736A JP 14530495 A JP14530495 A JP 14530495A JP 14530495 A JP14530495 A JP 14530495A JP H08208736 A JPH08208736 A JP H08208736A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性の優れた塩
化ビニル系樹脂を効率よく得るための製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently producing a vinyl chloride resin having excellent stereoregularity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、加工性、物理的性
質並びに価格においてバランスの良い高分子材料である
ところから、自動車、機械、電気、医療、建築用等の資
材として多岐、広範な分野で使用されている。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resin is a polymer material that is well-balanced in terms of processability, physical properties and price. Used in.
【０００３】しかし、塩化ビニル系樹脂は、一般に、プ
ロピレン樹脂やエチレン樹脂に比べ、機械的強度が弱
く、剛性、耐衝撃性、寸法安定性等を必要とする分野に
おいては、満足できる材料とは言いにくいものであっ
た。塩化ビニル系樹脂材料に、剛性、耐衝撃性、寸法安
定性等を付与する方法としては、塩化ビニル系樹脂に硝
子繊維やマイカのような補強剤を配合する方法がある。
しかし、このようなものを配合すると加工性が著しく低
下するなどの問題があった。However, vinyl chloride resins generally have weaker mechanical strength than propylene resins and ethylene resins, and are not satisfactory materials in fields requiring rigidity, impact resistance, dimensional stability and the like. It was hard to say. As a method of imparting rigidity, impact resistance, dimensional stability and the like to a vinyl chloride resin material, there is a method of adding a reinforcing agent such as glass fiber or mica to the vinyl chloride resin.
However, there is a problem that the workability is remarkably lowered when such a compound is blended.
【０００４】塩化ビニル系樹脂が、プロピレン樹脂やエ
チレン樹脂に比べて、前記物性が劣る原因としては、塩
化ビニル樹脂の結晶性が低いという性質が挙げられる。
この結晶性を向上させることができれば、前記物性を改
良することができる。塩化ビニル樹脂の結晶性が低いの
は、分子主鎖に分岐が存在したり、頭−頭結合、及び
尾−尾結合等が存在することにより、立体的に不規則な
構造を有しているからである。一般的な塩化ビニル樹脂
は、高密度ポリエチレンやポリプロピレンのような典型
的な結晶性高分子との中間に位置する部分結晶性高分子
として捉えることができる。分岐や頭−頭結合、尾−尾
結合等の不規則結合が改善され、規則正しい分子構造を
もつ立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂を得ることがで
きれば、その結晶性の向上に伴い優れた性質が発現され
ることは、十分に期待されることである。The reason why the vinyl chloride resin is inferior in physical properties to the propylene resin and the ethylene resin is that the vinyl chloride resin has a low crystallinity.
If the crystallinity can be improved, the above physical properties can be improved. The low crystallinity of vinyl chloride resin is due to the presence of branching in the molecular main chain, head-to-head bonding, and
This is because it has a sterically irregular structure due to the presence of tail-to-tail bonds and the like. A general vinyl chloride resin can be regarded as a partially crystalline polymer located in the middle of a typical crystalline polymer such as high-density polyethylene or polypropylene. If a vinyl chloride resin with high stereoregularity having a regular molecular structure with improved irregular bonds such as branching, head-to-head bonds, tail-to-tail bonds, etc., it is possible to improve its crystallinity. Is expected to be fully expressed.
【０００５】一般に、塩化ビニル系樹脂は、工業的に
は、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエートによ
く代表されるパーエステル化合物等のラジカル開始剤を
用いて、４０゜Ｃないし７０゜Ｃの重合温度で製造されて
いる。低温で重合された塩化ビニル系樹脂ほど、立体規
則性が向上することは良く知られており、これは、成長
ポリマー末端基に対するモノマーの付加反応の選択性が
影響を受けて、不規則結合の要因である 頭−頭結合、
尾−尾結合、及び分岐等が抑制されるためであるとされ
ている。従って、現在、工業的に広く使用されているパ
ーエステル化合物等の開始剤を用いて、より立体規則性
の高い塩化ビニル系樹脂を製造しようと思えば、この低
温重合に頼るほかに無いのが実状である。ところが、低
温では、開始剤が開裂して活性ラジカルを生成するため
に必要なエネルギーが得られにくいため、重合反応の活
性点として寄与しうる開始剤の効率が低下し、ポリマー
への転化率すなわち塩化ビニル系樹脂の収率が著しく低
下してしまうのを避けられない。また、このような低温
重合で製造された塩化ビニル系樹脂は、立体規則性の向
上の程度も僅かであり、一般的な塩化ビニル系樹脂に対
して、殆ど、立体規則性における実質的な差を有しない
のが実状である。Generally, vinyl chloride resins are industrially used at 40 ° C. to 70 ° C. by using a radical initiator such as a perester compound typified by tertiary butyl peroxyneodecanoate. It is manufactured at the polymerization temperature. It is well known that a vinyl chloride resin polymerized at a low temperature has an improved stereoregularity, which is affected by the selectivity of the addition reaction of the monomer with respect to the end groups of the growing polymer, which results in the formation of an irregular bond. Factor is head-to-head coupling,
It is said that this is because tail-to-tail coupling and branching are suppressed. Therefore, at present, if an attempt is made to produce a vinyl chloride resin having a higher stereoregularity by using an initiator such as a perester compound which is widely used in the industry, there is no choice but to rely on this low temperature polymerization. It is the actual situation. However, at a low temperature, it is difficult to obtain the energy required to cleave the initiator to generate an active radical, so that the efficiency of the initiator that can contribute as an active point of the polymerization reaction decreases, that is, the conversion rate to the polymer, that is, It is inevitable that the yield of vinyl chloride resin will be significantly reduced. In addition, the vinyl chloride resin produced by such low-temperature polymerization has only a slight improvement in stereoregularity, and is substantially different from a general vinyl chloride resin in substantial stereoregularity. The reality is that it does not have.
【０００６】この他にも、これまで、立体規則性の高い
塩化ビニル樹脂を得るために、メタノール中で硝酸ウラ
ニルを用いる低温光重合法（特公昭３４ー２９８９号公
報）、過酸化水素等によるレドックス低温重合法（特公
昭３５−７５８８号公報），あるいは、アルミニウム,
鉛等のアルキル金属化合物を触媒とし、−２０〜２０゜
Ｃの温度で重合を行う方法などについて報告がある。ま
た、その他にも、アニオン機構によるグリニヤル化合物
の利用、アルデヒド中のラジカル重合、尿素アダクト中
での放射線重合などの例が報告されているが、いずれも
実用化にはいたっていない。In addition to the above, in order to obtain a vinyl chloride resin having high stereoregularity, a low temperature photopolymerization method using uranyl nitrate in methanol (Japanese Examined Patent Publication No. 34-2989), hydrogen peroxide, etc. Redox low temperature polymerization method (Japanese Patent Publication No. 35-7588), aluminum,
There is a report on a method of carrying out polymerization at a temperature of -20 to 20 ° C using an alkyl metal compound such as lead as a catalyst. Other examples have been reported such as utilization of Grignard compounds by anion mechanism, radical polymerization in aldehydes, and radiation polymerization in urea adducts, but none of them have been put to practical use.
【０００７】このように、高い立体規則性を有する塩化
ビニル樹脂を製造するために、種々の低温重合法が行わ
れてきており、その研究は古いが、低温運転に伴う運転
コストの上昇と、開始剤、或いは触媒の活性低下に伴う
重合収率の低下が解決できぬ問題として残り、以来、長
く 立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂の実用化への道
は閉ざされたままであった。As described above, various low-temperature polymerization methods have been carried out in order to produce a vinyl chloride resin having high stereoregularity, and although its research is old, it causes an increase in operating cost due to low-temperature operation, Since the decrease in the polymerization yield due to the decrease in the activity of the initiator or the catalyst remains as an unsolved problem, the road to the practical use of vinyl chloride resins having long stereoregularity has been closed since then.
【０００８】特開平３−１８５００５号公報では、架橋
構造がなく立体的に異種の環状構造を有する遷移金属化
合物を使用し、エチレン的に不飽和な単量体からシンジ
オタクチック重合体を製造できる旨が述べられている
が、これを塩化ビニル系重合体の製造に使用することに
ついては、何等具体的に記載がなされていない。In Japanese Patent Laid-Open No. 3-185005, a syndiotactic polymer can be produced from an ethylenically unsaturated monomer by using a transition metal compound having a sterically different cyclic structure without a cross-linking structure. However, there is no specific description about its use in the production of vinyl chloride-based polymers.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、立体規則性の高い塩化ビ
ニル系樹脂を通常工業的に実施されているような重合温
度で効率よく製造する為の製造方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to efficiently produce a vinyl chloride resin having high stereoregularity at a polymerization temperature which is usually carried out industrially. It is to provide a manufacturing method for manufacturing.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素
含有化合物、及び、少なくとも１種類の特定の遷移金属
含有化合物を成分として含む触媒を使用し製造すること
により、立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂を効率よく
製造することができることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one aluminum-containing compound, or at least one aluminum-containing compound and at least one kind. It was found that a vinyl chloride resin having high stereoregularity can be efficiently produced by using a boron-containing compound of, and a catalyst containing at least one kind of a specific transition metal-containing compound as a component. The present invention has been completed.
【００１１】本発明は、下記の構成を有する。 ［１］ 塩化ビニル、または、塩化ビニルと塩化ビニル
に共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含有化合
物、及び、下記一般式（１）で示される少なくとも１種
類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を使用し
て製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。The present invention has the following configuration. [1] At least one type of aluminum-containing compound, or at least one type of aluminum-containing compound and at least one type of boron-containing compound in the presence of vinyl chloride or a substance copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride, and A method for producing a vinyl chloride resin, which comprises using a catalyst containing at least one transition metal-containing compound represented by the following general formula (1) as a component.
【化１３】 （１） （式中、Ｍは、周期律表の第４、５または６属の遷移金
属である。ＳおよびＵは、単環式または多環式炭化水素
基を示す。この単環式または多環式炭化水素基は、置換
されていても、置換されていなくても良い。ＳおよびＵ
は、Ｍに結合しており、両者は、同じ構造を有する基で
あっても異なる構造を有する基であってもどちらでも良
い。Ｘは、水素、ハロゲン基、もしくは炭化水素基を示
し、kは０ないし２である。ｋが２のとき、Ｘは、互い
に同じ構造を有する基であってもどちらでも良い。）[Chemical 13] (1) (In the formula, M is a transition metal of Group 4, 5 or 6 of the periodic table. S and U represent a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. The polycyclic hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted, S and U.
Is bonded to M, and both may be groups having the same structure or groups having different structures. X represents hydrogen, a halogen group, or a hydrocarbon group, and k is 0 to 2. When k is 2, X may be groups having the same structure as each other. )
【００１２】［２］ 塩化ビニル、または、塩化ビニル
と塩化ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも
１種類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも
１種類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の
硼素含有化合物、及び、下記一般式（２）で示される少
なくとも１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む
触媒を使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系
樹脂の製造方法。[2] In the presence of vinyl chloride or a substance copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride, at least one aluminum-containing compound, or at least one aluminum-containing compound and at least one boron-containing compound. A method for producing a vinyl chloride resin, which comprises using a compound and a catalyst containing at least one transition metal-containing compound represented by the following general formula (2) as a component.
【化１４】 （２） （式中、Ｍ、Ｓ、Ｕ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義さ
れた通りである。Ｙは、珪素、ゲルマニウム、錫、もし
くは炭素数１ないし２０を有する炭化水素基であり、Ｙ
は、ＳとＵとに結合している。Ｑは、水素または炭化水
素基を示し、Ｙに結合している。ｉは、０ないし２であ
る。ｉが２のとき、Ｑは、互いに同じ構造を有する基で
あっても、異なる基であってもどちらでも良い。）Embedded image (2) (wherein M, S, U, X, and k are as defined above. Y is silicon, germanium, tin, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Yes, Y
Is connected to S and U. Q represents hydrogen or a hydrocarbon group and is bonded to Y. i is 0 to 2. When i is 2, Q may be a group having the same structure or different groups. )
【００１３】［３］ Ｓ、または、Ｕの少なくとも一方
が、シクロペンタジエニル残基、フルオレニル残基、イ
ンデニル残基であることを特徴とする、前記［１］、ま
たは、前記［２］に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法。[3] In the above [1] or [2], at least one of S and U is a cyclopentadienyl residue, a fluorenyl residue or an indenyl residue. A method for producing the vinyl chloride-based resin described.
【００１４】［４］ 少なくとも１種類の遷移金属含有
化合物が、下記一般式（３）で示される構造を有するこ
とを特徴とする前記［１］に記載の塩化ビニル系樹脂の
製造方法。[4] The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1], wherein at least one kind of the transition metal-containing compound has a structure represented by the following general formula (3).
【化１５】 （３） （式中、Ｍ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義された通り
である。Ｃ5ＲmＨ5-m および Ｃ5ＲnＨ5-nは、各々、Ｍ
と結合する置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基
を示す。Ｒは、シクロペンタジエニル環に結合するシリ
ル基もしくは炭化水素基を示す。ｎとｍは、０〜５の整
数であり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっ
ても良い。Ｒが複数の場合、Ｒは、互いに同じ構造を有
する基であっても異なる構造を有する基であってもどち
らでも良い。）[Chemical 15] (3) (In the formula, M, X, and k are as defined above. C 5 R m H 5-m and C 5 R n H 5-n are each M.
A substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group bonded to is shown. R represents a silyl group or a hydrocarbon group bonded to the cyclopentadienyl ring. n and m are integers of 0 to 5, and may be the same integer or different integers. When R is plural, R may be a group having the same structure or a group having a different structure. )
【００１５】［５］ 下記一般式（４）、または、
（５）で示される構造を有する遷移金属含有化合物を少
なくとも１種類使用することを特徴とする、前記
［１］、または、前記［４］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。[5] The following general formula (4), or
At least one transition metal-containing compound having the structure represented by (5) is used, and the method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] or [4].
【化１６】 （４）Embedded image (4)
【化１７】 （５） （式中、Ｘ、および、Ｍは、前記に定義された通りであ
る。Ｒ1は、シクロペンタジエニル環に結合する炭素原
子数１〜５のアルキル基。Ｒ2 1−Ｃ5Ｈ3は、２置換シク
ロペンタジエニル基を示す。）[Chemical 17] (5) (wherein, X, and, M, the are as defined in .R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms bound to the cyclopentadienyl ring .R 2 1 -C 5 H 3 represents a 2-substituted cyclopentadienyl group.)
【００１６】［６］ 下記一般式（６）、または、
（７）で示される構造を有する遷移金属含有化合物を少
なくとも１種類使用することを特徴とする、前記
［１］、または、前記［４］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。[6] The following general formula (6), or
At least one transition metal-containing compound having a structure represented by (7) is used, and the method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] or [4].
【化１８】 （６）Embedded image (6)
【化１９】 （７） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ1は前記に定義された通り
である。Ｒ3 1−Ｃ5Ｈ2は、３置換シクロペンタジエニル
基を示す。）[Chemical 19] (7) (In the formula, X, M, and R 1 are as defined above. R 3 1 -C 5 H 2 represents a 3-substituted cyclopentadienyl group.)
【００１７】［７］ 下記一般式（８）で示される構造
を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使用す
ることを特徴とする、前記［１］、または、前記［４］
に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。[7] The above-mentioned [1] or [4], wherein at least one transition metal-containing compound having a structure represented by the following general formula (8) is used.
The method for producing a vinyl chloride resin according to 1.
【化２０】 （８） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ1は前記に定義された通り
である。Ｒ4 1−Ｃ5Ｈは、４置換シクロペンタジエニル
基を示す。）Embedded image (8) (wherein, X, M, and, R 1 is as defined before .R 4 1 -C 5 H shows the 4-substituted cyclopentadienyl group.)
【００１８】［８］ 少なくとも１種類の遷移金属含有
化合物が、下記一般式（９）で示される構造を有するこ
とを特徴とする、前記［２］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。[8] The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [2], wherein at least one transition metal-containing compound has a structure represented by the following general formula (9).
【化２１】 （９） （式中、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｙ、ｉ、Ｒ、および、ｋは、前記
に定義された通りである。Ｃ5ＲmＨ4-m および Ｃ5Ｒn
Ｈ4-nは、各々、Ｍと結合する置換もしくは非置換シク
ロペンタジエニル基を示す。ｎとｍは、０〜４の整数で
あり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっても
良い。）[Chemical 21] (9) (In the formula, M, X, Q, Y, i, R, and k are as defined above. C 5 R m H 4-m and C 5 R n
H 4-n each represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group bonded to M. n and m are integers of 0 to 4, and may be the same or different integers. )
【００１９】［９］ 遷移金属原子Ｍと結合し、Ｍに関
して向き合う位置にある２個の置換もしくは非置換シク
ロペンタジエニル環が、互いに非対称構造となるように
置換基Ｒを結合した遷移金属含有化合物を少なくとも１
種類使用することを特徴とする、前記［２］、または、
前記［８］に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。[9] A transition metal-containing compound in which two substituents or unsubstituted cyclopentadienyl rings bonded to a transition metal atom M and facing each other with respect to M are bonded to a substituent R so that they are asymmetrical to each other. At least one compound
The above-mentioned [2], which is characterized by using a type, or
The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [8].
【００２０】［１０］ Ｙと結合している置換シクロペ
ンタジエニル環の炭素に隣接する炭素の少なくとも１つ
にＲが置換されている遷移金属含有化合物を少なくとも
１種類使用することを特徴とする、前記［２］、また
は、前記［８］、または、前記［９］に記載の塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法。[10] At least one transition metal-containing compound in which R is substituted on at least one carbon adjacent to the carbon of the substituted cyclopentadienyl ring bonded to Y is used. The method for producing a vinyl chloride resin according to [2], [8], or [9].
【００２１】［１１］ Ｍが、ジルコニウム、または、
ハフニウム、または、チタンである遷移金属含有化合物
を少なくとも１種類使用することを特徴とする前記
［１］ないし前記［１０］に記載の塩化ビニル系樹脂の
製造方法。[11] M is zirconium, or
The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] to [10], wherein at least one transition metal-containing compound which is hafnium or titanium is used.
【００２２】［１２］ Ｘが、ハロゲンである遷移金属
含有化合物を少なくとも１種類使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１１］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。[12] The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] to [11], wherein at least one transition metal-containing compound in which X is halogen is used.
【００２３】［１３］ 塩化ビニルと共重合可能な物質
の少なくとも１種類が、オレフィンであることを特徴と
する前記［１］ないし前記［１２］に記載の塩化ビニル
系樹脂の製造方法。[13] The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] to [12], wherein at least one of the substances copolymerizable with vinyl chloride is an olefin.
【００２４】［１４］ 塩化ビニルと共重合可能な物質
が、エチレンまたはプロピレンであることを特徴とする
前記［１］ないし前記［１３］に記載の塩化ビニル系樹
脂の製造方法。[14] The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] to [13], wherein the substance copolymerizable with vinyl chloride is ethylene or propylene.
【００２５】［１５］ アルミニウム含有化合物とし
て、一般式（１０）で示される線状アルミノキサン、お
よび、一般式（１１）で示される環状アルミノキサンの
なかから、少なくとも１種類を使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１４］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。[15] As the aluminum-containing compound, at least one of the linear aluminoxane represented by the general formula (10) and the cyclic aluminoxane represented by the general formula (11) is used. The method for producing a vinyl chloride resin according to the above [1] to [14].
【化２２】 （１０）[Chemical formula 22] (10)
【化２３】 （１１） （式中pは４〜３０の数で、Ｒは炭化水素基を示す）[Chemical formula 23] (11) (In the formula, p is a number of 4 to 30, and R represents a hydrocarbon group)
【００２６】［１６］ 少なくとも１種類の硼素含有化
合物、及び、一般式（１２）で示される少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物を使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１４］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。、[16] The above [1] to [14], wherein at least one boron-containing compound and at least one aluminum-containing compound represented by the general formula (12) are used. 1. A method for producing a vinyl chloride resin. ,
【化２４】 （１２） （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ、炭
化水素基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良く、
そのうち少なくとも１つのＲは炭化水素基である）[Chemical formula 24] (12) (In the formula, R is hydrogen, halogen, amido, alkoxy, or a hydrocarbon group, and each R may be the same or different,
At least one R of them is a hydrocarbon group)
【００２７】本発明において使用される遷移金属含有化
合物は、遷移金属（Ｍ）を中心原子とし、単環式または
多環式炭化水素残基（ＳおよびＵ）で形成されるサンド
イッチ構造を有する。単環式または多環式炭化水素残基
は、置換されていても置換されていなくてもどちらでも
良く、また、遷移金属（Ｍ）に対して、対称な構造であ
っても非対称な構造であってもどちらでも良い。遷移金
属（Ｍ）は、周期律表の第４、５または６属のもので、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。単
環式または多環式炭化水素残基（ＳおよびＵ）として
は、インデニル残基、フルオレニル残基、シクロペンタ
ジエニル残基がより好ましい。また、該環上には、１以
上の置換基（Ｒ、または、Ｒ1）が存在しても良く、各
置換基は同一のものであっても異なったものであっても
どちらでもよい。Ｒ1としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素原子
数１〜５を有するアルキル基を挙げることができる。Ｒ
としては、シリル基、アルケニル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基のほか、炭素原子
数２０までの炭化水素基を挙げることができる。これら
の炭化水素基としては、Ｒ1として例示したもののほか
に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げ
ることができる。シリル基の例としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
を挙げることができる。The transition metal-containing compound used in the present invention has a sandwich structure in which the transition metal (M) is a central atom and monocyclic or polycyclic hydrocarbon residues (S and U) are formed. The monocyclic or polycyclic hydrocarbon residue may be substituted or unsubstituted, and has a symmetric structure or an asymmetric structure with respect to the transition metal (M). It does not matter which one is present. The transition metal (M) is of the 4th, 5th or 6th group of the periodic table,
Titanium, zirconium and hafnium are more preferable. As the monocyclic or polycyclic hydrocarbon residue (S and U), an indenyl residue, a fluorenyl residue and a cyclopentadienyl residue are more preferred. Further, one or more substituents (R or R 1 ) may be present on the ring, and each substituent may be the same or different. R 1 is a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and pentyl group. R
Examples thereof include a silyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms. Examples of these hydrocarbon groups include a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group in addition to those exemplified as R 1 . Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like.
【００２８】単環式または多環式炭化水素残基同士（Ｓ
とＵ）は、Ｙによって架橋されているほうが、より好ま
しい。Ｙとしては、珪素、ゲルマニウム、錫、炭化水素
基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル等であ
る）等を挙げることができる。Monocyclic or polycyclic hydrocarbon residues (S
More preferably, and U) are bridged by Y. Examples of Y include silicon, germanium, tin, and hydrocarbon groups (which are alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms) and the like.
【００２９】Ｑは、水素または炭化水素基（炭素数１〜
２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル等）であり、Ｑが複数の
場合、これらは互いに同じであっても異なっていてもど
ちらでも良い。Q is hydrogen or a hydrocarbon group (having 1 to 1 carbon atoms).
20. Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, etc.) having 20 and when Q is plural, these may be the same or different from each other.
【００３０】また、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、
沃素などのハロゲン、あるいは炭化水素基（炭素数１〜
２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル等）である。Ｘが複数の
場合、これらは互いに同じであっても異っていてもどち
らでも良い。X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine,
Halogen such as iodine, or hydrocarbon group (C1-C1
Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl having 20). When there are a plurality of Xs, they may be the same or different from each other.
【００３１】（Ｓ）と（Ｕ）が共にシクロペンタジエニ
ル残基である場合は、シクロペンタジエニル環上には、
置換基が存在するほうがより好ましい。When both (S) and (U) are cyclopentadienyl residues, the cyclopentadienyl ring has
It is more preferable that a substituent is present.
【００３２】更に、２つのシクロペンタジエニル環は、
珪素、ゲルマニウム、錫、もしくは、炭素数１ないし２
０を有する炭化水素基で架橋された構造を有するほうが
より好ましく、この場合に、一つのシクロペンタジエニ
ル環上に存在する置換基（Ｒ）の数は、無置換から４置
換までのいずれでも良いが、少なくとも片方のシクロペ
ンタジエニル環には前記の１以上の置換基（Ｒ）を有し
ているほうがより好ましい。各置換基は、同一であって
も互いに異なっていてもどちらでも良い。置換基（Ｒ）
のシクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、遷移金
属（Ｍ）に対して非対称となるように置換されてい、更
に、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環には、Ｙ
と結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ
が存在するほうがより好ましい。Further, the two cyclopentadienyl rings are
Silicon, germanium, tin, or 1 to 2 carbon atoms
It is more preferable to have a structure bridged with a hydrocarbon group having 0, and in this case, the number of substituents (R) present on one cyclopentadienyl ring may be from unsubstituted to 4 substituted. Good, but it is more preferable that at least one cyclopentadienyl ring has one or more substituents (R) described above. Each substituent may be the same or different from each other. Substituent (R)
The position and type on the cyclopentadienyl ring of are substituted so as to be asymmetric with respect to the transition metal (M). Further, at least one cyclopentadienyl ring has Y
R on at least one carbon next to the carbon bound to
Is more preferably present.
【００３３】２つのシクロペンタジエニル環が架橋構造
で結ばれていない場合は、Ｒ1がそれぞれのシクロペン
タジエニル環の、１位と２位、または、１位と３位の位
置に存在する２置換体であるか、或いは、１位と２位と
３位、または、１位と２位と４位の位置に存在する３置
換体であるか、或いは、１位と２位と３位と４位の位置
に存在する４置換体の構造であるほうがより好ましい。When the two cyclopentadienyl rings are not linked by a bridge structure, R 1 is present at the 1-position and 2-position, or the 1-position and 3-position of each cyclopentadienyl ring. Or a 3-substitution present at the 1-position, 2-position and 3-position, or 1-position, 2-position and 4-position, or 1-position, 2-position and 3-position It is more preferable that the structure is a 4-substituted product existing at the positions 4 and 4.
【００３４】上記遷移金属含有化合物の非限定的な例と
して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、Non-limiting examples of the above transition metal-containing compounds include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadiene). Dienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl,
【００３５】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、３ジプロピルシクロペンタジ
エニル）（１、２、４トリエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、（ペンタベンジルシクロペ
ンタジエニル）（ペンタジエニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,3 dipropylcyclo) Pentadienyl) (1,2,4triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, (pentabenzylcyclopentadienyl) (pentadienylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００３６】ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シク
ロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロ（シクロ
ペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シ
クロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロペ
ンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルスタニルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルスタニル（シクロペンタジエニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
スタニル（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルス
タニル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド。Dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, dimethylsilylbis (methylcyclopenta) Dienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethylsilylbis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, diphenylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (isopropylcyclo Pentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylcyclo (cyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclo) Pentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (t-butylcyclopenta) Enyl)
Zirconium dichloride, dimethylgermylbis (methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, diphenylgermylbis (methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylgermyl bis (t-
Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermylbis (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylstannylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylstannylbis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylstannylbis (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylstannyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylstannyl (methylcyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (dimethyl Clopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylbis (phenylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl Silyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl)
(Phenylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylgermylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylstannylbis (methylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylstannyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (dimethylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methyl cycl Pentadienyl) hafnium dichloride.
【００３７】ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエ
ニル）（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２、４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２、４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリル（２、４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシ
クロペンタジエニル）（２、４−ジメチルジクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（メチルシクロペンタジエニル）（２、３、５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミルビス（２、４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２、３、
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス（２、３、５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (2 3,5-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylgermyl (methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethyldiclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethylgermyl (methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride,
Dimethylgermylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,
5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.
【００３８】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、５、６、７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１
−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、
５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２、３−ジメチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド。Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diethylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl)
Hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7
-Tetrahydro-1-indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1
-Indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,
5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-
Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-)
Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride.
【００３９】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２、７−ジｔ−ブチル−９ーフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−
ブチル−９ーフルオレニル）ハフニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル、シクロペンチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル、Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dimethyl, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-
Butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl)
(2,7-Dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) ) (2,7-Dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadiene) (Enyl) (2,7-di-t-
Butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl,
Isopropylidene (methylcyclopentadienyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadiene) Phenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (Enyl) (2,7-di-t-butyl-9
-Fluorenyl) hafnium dimethyl, dimethyl silylene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl silylene (methyl cyclopentadienyl) (2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl,
【００４０】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( 1,2-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００４１】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis ( 1,2-dipropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
【００４２】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis ( 1,2-dipropylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
【００４３】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dibromide Bis (1,2-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
【００４４】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロミド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dibromide Bis (1,2-dipropylcyclopentadienyl) hafnium dibromide,
【００４５】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロミド、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) titanium dibromide , Bis (1,2-dipropylcyclopentadienyl) titanium dibromide,
【００４６】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis ( 1,2-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００４７】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,
2-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2-dipropylcyclopentadienyl)
Hafnium dimethyl,
【００４８】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,
2-dibutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2-dipropylcyclopentadienyl)
Titanium dimethyl,
【００４９】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( 1,3-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００５０】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis ( 1,3-dipropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
【００５１】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis ( 1,3-dipropylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
【００５２】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dibromide Bis (1,3-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
【００５３】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロミド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dibromide , Bis (1,3-dipropylcyclopentadienyl) hafnium dibromide,
【００５４】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロミド、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) titanium dibromide , Bis (1,3-dipropylcyclopentadienyl) titanium dibromide,
【００５５】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dibutylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis ( 1,3-dipropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００５６】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,
3-dibutylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,3-dipropylcyclopentadienyl)
Hafnium dimethyl,
【００５７】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,
3-dibutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,3-dipropylcyclopentadienyl)
Titanium dimethyl,
【００５８】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、
３−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,
3-triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3)
-Tripropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００５９】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,3)
-Triethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
【００６０】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3)
-Triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
【００６１】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、
３−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,3
3-triethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,3)
-Tripropylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
【００６２】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,3)
-Triethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dibromide,
【００６３】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミ
ド、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,3)
-Triethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) titanium dibromide,
【００６４】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,3)
-Triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００６５】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、３−
トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,3-)
Triethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl,
【００６６】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、３−
トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,3-
Triethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,3-tributylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,3-tripropylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,
【００６７】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、
４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,
4-triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4)
-Tripropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００６８】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,4)
-Triethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
【００６９】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,4)
-Triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
【００７０】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、
４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,
4-triethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,4)
-Tripropylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
【００７１】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,4)
-Triethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dibromide,
【００７２】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミ
ド、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,4)
-Triethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) titanium dibromide,
【００７３】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4)
-Triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００７４】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、４−
トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,4-)
Triethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl,
【００７５】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、４−
トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,4-
Triethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,4-tributylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,4-tripropylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,
【００７６】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−
テトラブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１、２、３、４−テトラプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3,4-tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3,4) 4-
Tetrabutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００７７】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadiene Enyl) hafnium dichloride,
【００７８】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,
2,3,4-tetraethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadiene (Enyl) titanium dichloride,
【００７９】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−
テトラブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（１、２、３、４−テトラプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,3,4-tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2, 3, 4-
Tetrabutylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
【００８０】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロミド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclo) Pentadienyl) hafnium dibromide,
【００８１】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジブロミド、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclo) Pentadienyl) titanium dibromide,
【００８２】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium dimethyl,
【００８３】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadi) Enyl) hafnium dimethyl,
【００８４】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、等が挙げられる。Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,
2,3,4-Tetraethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrabutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (1,2,3,4-tetrapropylcyclopentadi) (Enyl) titanium dimethyl and the like.
【００８５】本発明では、異なった構造を有する特定の
遷移金属含有化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。組み合わせる遷移金属含有化合物の種類、数によっ
て、立体規則性を随意に制御することが可能である。In the present invention, two or more specific transition metal-containing compounds having different structures may be used in combination. The stereoregularity can be arbitrarily controlled by the type and number of the transition metal-containing compound to be combined.
【００８６】本発明における触媒は、少なくとも１種類
の上記の特定の遷移金属含有化合物と、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素
化合物を成分として含む。The catalyst according to the present invention comprises at least one of the above-mentioned specific transition metal-containing compound and at least one aluminum-containing compound, or at least one aluminum-containing compound and at least one boron compound. Including.
【００８７】アルミニウム含有化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリアミルアルミニウムSpecific examples of the aluminum-containing compound include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triisopropyl aluminum and triamyl aluminum.
【００８８】ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライドDimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride,
Diamyl aluminum chloride
【００８９】ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジアミルアルミニウムエトキシドDimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisopropyl aluminum ethoxide, diamyl aluminum ethoxide.
【００９０】ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジアミルアルミニウムハイドライド、Dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, diamyl aluminum hydride,
【００９１】一般式 Ａｌ2ＯＲ4（Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）p
で示される線状アルミノキサン、一般式 （Ａｌ(Ｒ)
−Ｏ）p+2 で示される環状アルミノキサン、などが挙
げられる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基である。pは４〜３０の整数であり、好ましくは
６以上で、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この
種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。本発明では、２種類以上のアルミ
ニウム含有化合物を使用しても良い。General formula Al 2 OR 4 (Al (R) -O) p
The linear aluminoxane represented by the general formula (Al (R)
-O) Cyclic aluminoxane represented by p + 2 and the like. R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group. p is an integer of 4 to 30, preferably 6 or more, and particularly preferably 10 or more. The production method of this kind of compound is known, for example, trialkyl is added to a hydrocarbon medium suspension of a compound containing adsorbed water, a salt containing water of crystallization (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, etc.). The method of adding aluminum and making it react can be illustrated. In the present invention, two or more kinds of aluminum-containing compounds may be used.
【００９２】硼素含有化合物の具体例としては、トリメ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートSpecific examples of the boron-containing compound include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-).
Butyl) ammonium tetra (p-tolyl) phenyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-)
Ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate
【００９３】トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−ト
リル）ボレートTrimethylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetra (o-tolyl) borate
【００９４】トリメチルアンモニウムテトラキス−３，
５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウ
ムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフ
ェニルボレートTrimethylammonium tetrakis-3,
5-dimethylphenyl borate, triethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenyl borate, tributylammonium tetrakis-2,4-dimethylphenyl borate
【００９５】アニリウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルア
ニリニウムテトラキス（２、４−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラキス（３、
５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペン
タメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ
−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニ
ルボレート、Anilium tetrakispentafluorophenyl borate, N, N dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N diethylanilinium tetraphenylborate, N, N dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N dimethylanili Aluminum tetrakis (m-tolyl) borate, N, N dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N diethylanilinium tetrakis (3,
5-dimethylphenyl) borate, N, N dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium tetra Phenyl borate, N, N
-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenylborate,
【００９６】ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、Di- (isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenylborate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate,
【００９７】トリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、トリ（ジメチル
フェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、Triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakispentafluorophenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate,
【００９８】トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２、４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３、５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3, 5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate,
【００９９】トロピリウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（２、４−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３、５
−ジメチルフェニル）ボレート、等をあげることができ
る。Tropylium tetrakis pentafluorophenyl borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl)
Borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5
-Dimethylphenyl) borate, etc. may be mentioned.
【０１００】特に、前記一般式 Ａｌ2ＯＲ4（Ａｌ(Ｒ)
−Ｏ）p で示される線状アルミノキサン、または、前
記一般式 （Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）p+2 で示される環状アル
ミノキサンを使用した場合、または、硼素含有化合物と
トリメチルアルミニウム、または、硼素含有化合物とト
リエチルアルミニウム、または硼素含有化合物とトリイ
ソブチルアルミニウムを使用した場合により効果的であ
り、なかでも、硼素含有化合物とトリメチルアルミニウ
ム、または、硼素含有化合物とトリエチルアルミニウ
ム、または硼素含有化合物とトリイソブチルアルミニウ
ムを使用した場合に更に効果的である。In particular, the above general formula Al 2 OR 4 (Al (R)
-O) p is used, or the cyclic aluminoxane represented by the general formula (Al (R) -O) p + 2 is used, or a boron-containing compound and trimethylaluminum or boron-containing compound is used. It is more effective to use a compound and triethylaluminum, or a boron-containing compound and triisobutylaluminum, among which, a boron-containing compound and trimethylaluminum, or a boron-containing compound and triethylaluminum, or a boron-containing compound and triisobutylaluminum. Is more effective when used.
【０１０１】特開平２−１６７３０２号公報、特開平２
−１６７３０３号公報、特開平２−１６７３０４号公報
では、６０゜Ｃのベンゼンに溶解するアルミニウム成分
が、アルミニウム原子換算で１０％以下である有機アル
ミニウム化合物を一成分とする触媒系によるオレフィン
の重合方法が記載されているが、本発明においても、こ
のようなアルミニウム化合物を使用しても構わない。JP-A-2-167302 and JP-A-2
JP-A-167303 and JP-A-2-167304 disclose a method for polymerizing olefins using a catalyst system containing an organoaluminum compound in which the amount of aluminum component dissolved in benzene at 60 ° C. is 10% or less in terms of aluminum atom. However, such an aluminum compound may also be used in the present invention.
【０１０２】触媒成分は、遷移金属含有化合物と、アル
ミニウム含有化合物、または、アルミニウム含有化合物
と硼素含有化合物の１種類以上を予め混合したものを反
応系に供給してもよく、また、反応系にこれらの成分を
別々に供給しても良い。供給時期は特に限定されない。The catalyst component may be a mixture of a transition metal-containing compound and an aluminum-containing compound, or a mixture of one or more of an aluminum-containing compound and a boron-containing compound, which may be supplied to the reaction system. You may supply these components separately. The supply period is not particularly limited.
【０１０３】触媒成分の重合系内における濃度、モル比
については特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃
度で１０-2〜１０-10mol/lの範囲である。アルミニウム
含有化合物は、アルミニウム／遷移金属原子のモル比が
１０以上の範囲であり、硼素含有化合物／遷移金属含有
化合物のモル比は、０．００５〜１０００の範囲である
のがより好ましい。The concentration and molar ratio of the catalyst component in the polymerization system are not particularly limited, but the transition metal concentration is preferably in the range of 10 -2 to 10 -10 mol / l. The aluminum-containing compound has a molar ratio of aluminum / transition metal atom of 10 or more, and the molar ratio of boron-containing compound / transition metal-containing compound is more preferably 0.005-1000.
【０１０４】本発明では、塩化ビニルと共重合可能な物
質とを共重合させてもよい。共重合可能な物質として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
ン、１−オクタデセンなどのオレフィン、スチレン等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。エチレ
ン、または、プロピレンがより好ましい。また、共重合
可能な物質について、その２種類以上を混合して塩化ビ
ニルとの重合に供することもできる。In the present invention, vinyl chloride and a copolymerizable substance may be copolymerized. As the copolymerizable substance, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexaden, 1- Examples thereof include olefins such as octadecene and styrene, but are not limited thereto. Ethylene or propylene is more preferable. In addition, two or more kinds of copolymerizable substances may be mixed and subjected to polymerization with vinyl chloride.
【０１０５】触媒は予備重合してもよく、または、非担
持型、担時型 等その触媒の形態に限定されない。予備
重合には、塩化ビニルまたは共重合で用いる物質の１種
類を用いるのが有利である。The catalyst may be prepolymerized, or is not limited to the form of the catalyst such as unsupported type and supported type. For the prepolymerization, it is advantageous to use vinyl chloride or one of the substances used in the copolymerization.
【０１０６】反応系の圧力には特に制限はない。重合温
度にも制限はないが、−２０〜１００゜Ｃ、好ましく
は、２０〜１００゜Ｃ、特に、３０〜８０゜Ｃの範囲で
行うのが効果的である。重合温度は一段階または多段階
に変化させて行うこともできる。The pressure of the reaction system is not particularly limited. The polymerization temperature is also not limited, but it is effective to carry out the polymerization in the range of -20 to 100 ° C, preferably 20 to 100 ° C, and particularly 30 to 80 ° C. The polymerization temperature can be changed in one step or in multiple steps.
【０１０７】本発明において用いられる製造法は、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の製造方法に限
定されない。The production method used in the present invention is not limited to the production methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and gas phase polymerization.
【０１０８】また、熱安定性改良剤、加工性改良剤、そ
の他の改質剤などの添加剤を重合系に添加しても良い。Further, additives such as a thermal stability improver, a processability improver, and other modifiers may be added to the polymerization system.
【０１０９】本発明によって得られた塩化ビニル系樹脂
は、立体規則性が高い。また、本発明によると、高分子
量の塩化ビニル系樹脂を容易に得ることもできる。本発
明で得られた塩化ビニル系樹脂は、一般に剛性、対衝撃
性、耐熱性、対薬品性、電気特性、寸法安定性に優れ、
地中埋設ケーブル用保護管、温水の給排水管、工業用パ
イプ、耐熱シート、パッキン等の用途に好適に使用され
る。さらに、エチレン、または、プロピレンなどを塩化
ビニルと共重合させることによって、熱可塑性、柔軟性
等の性質を付与することも可能である。The vinyl chloride resin obtained by the present invention has high stereoregularity. Further, according to the present invention, a high molecular weight vinyl chloride resin can be easily obtained. The vinyl chloride resin obtained in the present invention is generally excellent in rigidity, impact resistance, heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, and dimensional stability,
It is suitable for applications such as underground protection cable protection tubes, hot water supply / drainage pipes, industrial pipes, heat resistant sheets, and packing. Further, it is possible to impart properties such as thermoplasticity and flexibility by copolymerizing ethylene or propylene with vinyl chloride.
【０１１０】[0110]
【作用】特定の遷移金属含有化合物と、アルミニウム含
有化合物、またはアルミニウム含有化合物と硼素含有化
合物を成分とする触媒を使用することによって、立体規
則性が高い塩化ビニル系樹脂を、工業的に通常行われて
いるような重合温度において、効率よく製造することが
できる。[Function] By using a catalyst containing a specific transition metal-containing compound and an aluminum-containing compound, or an aluminum-containing compound and a boron-containing compound as components, a vinyl chloride resin having a high stereoregularity can be generally produced industrially. It can be efficiently produced at known polymerization temperatures.
【０１１１】[0111]
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 試験項目 （強度比測定）塩化ビニル系樹脂の立体規則性を、赤外
線吸収スペクトルにおける６３７ｃｍ-1／６９３ｃｍ-1
の強度比の数値で求めた。強度比の数値が大きい程、塩
化ビニル系樹脂は立体規則性が高い。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Test item (strength ratio measurement) The stereoregularity of the vinyl chloride resin was measured by infrared absorption spectrum at 637 cm -1 / 693 cm -1
The strength ratio was calculated as a numerical value. The larger the value of the strength ratio, the higher the stereoregularity of vinyl chloride resin.
【０１１２】実施例１ 内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを十分に窒素置換
する。次に５．０ミリモルのメチルアルミノキサン（分
子量１１００）に、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを０．０２ミリモル添加する。１０分後に
この溶液をオートクレーブに導入し、続いて塩化ビニル
を１．１Ｌ仕込む。重合温度を５０℃に高め、１時間の
重合時間経過後に重合を終了する。未反応モノマーを回
収した後、生成物にエタノールを加え触媒を失活させ
る。生成物を取り出し、イソプロピルアルコールで脱灰
したのち乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。該重合体の
収量は９３ｇ、強度比は、１．８５であった。Example 1 A SUS autoclave having an internal volume of 5 L is sufficiently replaced with nitrogen. Next, 0.02 mmol of dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is added to 5.0 mmol of methylaluminoxane (molecular weight 1100). After 10 minutes, this solution was introduced into an autoclave, and subsequently 1.1 L of vinyl chloride was charged. The polymerization temperature is raised to 50 ° C., and the polymerization is completed after 1 hour of the polymerization time has elapsed. After recovering the unreacted monomer, ethanol is added to the product to deactivate the catalyst. The product was taken out, deashed with isopropyl alcohol and then dried to obtain a vinyl chloride polymer. The yield of the polymer was 93 g, and the strength ratio was 1.85.
【０１１３】実施例２ 重合開始から３時間経過後に重合を終了した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は１１５ｇ、強度比は１．８４であった。Example 2 Polymerization was carried out according to the method described in Example 1 except that the polymerization was terminated 3 hours after the initiation of the polymerization. The yield of the polymer was 115 g, and the strength ratio was 1.84.
【０１１４】実施例３ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、
実施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合
体の収量は９２ｇ、強度比は１．６３であった。Example 3 Except that bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound,
Polymerization was carried out according to the method described in Example 1. The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.63.
【０１１５】実施例４ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリドを使用した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は９２ｇ、強度比は１．６１であった。Example 4 Polymerization was carried out according to the method described in Example 1 except that bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used as the transition metal-containing compound. The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.61.
【０１１６】実施例５ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルを使用した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は９３ｇ、強度比は１．６２であった。Example 5 Polymerization was carried out according to the method described in Example 1 except that bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl was used as the transition metal-containing compound. The yield of the polymer was 93 g, and the strength ratio was 1.62.
【０１１７】実施例６ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９
６ｇ、強度比は、１．８９であった。Example 6 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that 3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer is 9
6 g, the strength ratio was 1.89.
【０１１８】実施例７ 内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを十分に窒素置換
した後、トルエン３００ｍｌを仕込む。次に１００ｍｌ
のトルエンに５．０ミリモルのトリイソブチルアルミニ
ウムを加え１０分間攪拌したのち、０．０２ミリモルの
ジメチルシリルビス（２、３、５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、次いで０．０
２ミリモルのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、１０分間攪
拌する。１０分後、この溶液をオートクレーブに導入
し、続いて塩化ビニルを１．１Ｌ仕込む。重合温度を５
０゜Ｃに高め、１時間の重合時間経過後に重合を終了す
る。未反応モノマーを回収した後、生成物にエタノール
を加え触媒を失活させる。生成物を取り出し、イソプロ
ピルアルコールで脱灰したのち乾燥し、ポリマーを得
た。該重合体の収量は１２７ｇ、強度比は １．９０で
あった。Example 7 An autoclave made of SUS having an internal volume of 5 L was sufficiently replaced with nitrogen, and 300 ml of toluene was charged. Then 100 ml
After adding 5.0 mmol of triisobutylaluminum to toluene of 10 minutes and stirring for 10 minutes, 0.02 mmol of dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and then 0.0
Add 2 mmol triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and stir for 10 minutes. After 10 minutes, this solution is introduced into an autoclave, followed by charging 1.1 L of vinyl chloride. Polymerization temperature is 5
The temperature is raised to 0 ° C., and the polymerization is completed after 1 hour of the polymerization time. After recovering the unreacted monomer, ethanol is added to the product to deactivate the catalyst. The product was taken out, deashed with isopropyl alcohol and then dried to obtain a polymer. The yield of the polymer was 127 g, and the strength ratio was 1.90.
【０１１９】実施例８ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に準
拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９５
ｇ、強度比は、１．９０であった。Example 8 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that 3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride was used. The yield of the polymer is 95.
The g and the strength ratio were 1.90.
【０１２０】実施例９ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリドを使用した以外は、実施例２記載の方法に準
拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１１
０ｇ、強度比は、１．８９であった。Example 9 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 2 except that 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used. The yield of the polymer is 11
The strength ratio was 0 g, and the strength ratio was 1.89.
【０１２１】実施例１０ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に準拠し
て塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９５ｇ、
強度比は、１．８８であった。Example 10 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer is 95 g,
The intensity ratio was 1.88.
【０１２２】実施例１１ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドを使用した以外は、実施例２記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１１３ｇ、
強度比は、１．８６であった。Example 11 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 2 except that 4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride was used. The yield of the polymer is 113 g,
The intensity ratio was 1.86.
【０１２３】実施例１２ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用した以外は、実施例７記載の方法に準拠し
て塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３１
ｇ、強度比は、１．８７であった。Example 12 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 7 except that 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer is 131
The g and the strength ratio were 1.87.
【０１２４】実施例１３ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを４ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１１２ｇ、強度比は、１．６８であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、１．８重
量％であった。Example 13 Immediately after charging vinyl chloride, 4 g of ethylene was further charged, and dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in 1. The yield of the polymer was 112 g, and the strength ratio was 1.68. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.8% by weight.
【０１２５】実施例１４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例２記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１２８ｇ、強度比は、１．６９であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、２．０重
量％であった。Example 14 [0125] Immediately after charging vinyl chloride, 5 g of ethylene was further charged, and dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in 2. The yield of the polymer was 128 g, and the strength ratio was 1.69. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 2.0% by weight.
【０１２６】実施例１５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、プロピレンを６ｇ仕
込み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１０２ｇ、強度比は、１．７０であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のプロピレン成分は、１．６
重量％であった。Example 15 Example 15 was repeated except that 6 g of propylene was charged immediately after charging vinyl chloride and dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in 1. The yield of the polymer was 102 g, and the strength ratio was 1.70. The propylene component of the polymer calculated from the chlorine content is 1.6
% By weight.
【０１２７】実施例１６ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例７記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１４５ｇ、強度比は、１．６９であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、２．０重
量％であった。Example 16 Example 16 was repeated except that 5 g of ethylene was charged immediately after charging vinyl chloride and dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in 7. The yield of the polymer was 145 g, and the strength ratio was 1.69. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 2.0% by weight.
【０１２８】実施例１７ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、３、５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを使用した以外は、実施例７記載の方
法に準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収
量は１４２ｇ、強度比は、１．７１であった。また、塩
素含有量より算定した該重合体のエチレン成分は、１．
９重量％であった。Example 17 Immediately after charging vinyl chloride, 5 g of ethylene was further charged, and dimethylsilylbis (2,3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 7. The yield of the polymer was 142 g, and the strength ratio was 1.71. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.
It was 9% by weight.
【０１２９】実施例１８ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用し、重合温度を７０℃に設定した以外は、
実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得
た。該重合体の収量は９７ｇ、強度比は、１．８５であ
った。Example 18 As a transition metal-containing compound, dimethylsilylbis (2,
4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used, except that the polymerization temperature was set to 70 ° C.
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1. The yield of the polymer was 97 g, and the strength ratio was 1.85.
【０１３０】実施例１９ 遷移金属含有化合物として、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１
記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合
体の収量は９２ｇ、強度比は、１．７２であった。Example 19 Example 1 was repeated except that ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride was used as the transition metal-containing compound.
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described. The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.72.
【０１３１】実施例２０ 遷移金属含有化合物として、イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリドを使用した以外
は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を
得た。該重合体の収量は９３ｇ、強度比は、１．９０で
あった。Example 20 As a transition metal-containing compound, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-)
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that fluorenyl) hafnium dichloride was used. The yield of the polymer was 93 g, and the strength ratio was 1.90.
【０１３２】実施例２１ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し
た以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重
合体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は １．
７８であった。Example 21 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.
It was 78.
【０１３３】実施例２２ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用
し、メチルアルミノキサン（分子量９０９）を使用した
以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合
体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は １．８
０であった。Example 22 According to the method described in Example 1 except that bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound and methylaluminoxane (molecular weight 909) was used. Thus, a vinyl chloride polymer was obtained. The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.8.
It was 0.
【０１３４】実施例２３ 硼素化合物として、０．０１７ミリモルのＮ，Ｎジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートを使用し、遷移金属含有化合物として、０．０
２ミリモルのビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施
例７記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該
重合体の収量は１３９ｇ、強度比は １．７９であっ
た。Example 23 As a boron compound, 0.017 mmol of N, N dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) was used.
Using borate, as the transition metal-containing compound, 0.0
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 7 except that 2 mmol of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer was 139 g, and the strength ratio was 1.79.
【０１３５】実施例２４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、エチレンを５ｇ仕込み、遷
移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、
メチルアルミノキサン（分子量９０９）を使用した以外
は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル系重合体
を得た。該重合体の収量は１１６ｇ、強度比は １．６
５であった。塩素含有量より算定した該重合体のエチレ
ン成分は２．０重量％であった。Example 24 Immediately after charging vinyl chloride, 5 g of ethylene was charged, and bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as a transition metal-containing compound.
A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that methylaluminoxane (molecular weight 909) was used. The yield of the polymer was 116 g, and the strength ratio was 1.6.
It was 5. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 2.0% by weight.
【０１３６】実施例２５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、エチレンを６ｇ仕込み、遷
移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した
以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化ビニル系重
合体を得た。該重合体の収量は１５５ｇ、強度比は
１．６６であった。塩素含有量より算定した該重合体の
エチレン成分は１．９重量％であった。Example 25 The method described in Example 7 except that 6 g of ethylene was charged immediately after charging vinyl chloride and bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. To obtain a vinyl chloride polymer. The yield of the polymer was 155 g, and the strength ratio was
It was 1.66. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.9% by weight.
【０１３７】実施例２６ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は
１．８１であった。Example 26 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 1 except that bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. It was The yield of the polymer was 92 g, and the strength ratio was 1.81.
【０１３８】実施例２７ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例２記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は１１５ｇ、強度比
は １．８２であった。Example 27 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 2 except that bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. It was The yield of the polymer was 115 g, and the strength ratio was 1.82.
【０１３９】実施例２８ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は１３６ｇ、強度比
は １．８２であった。Example 28 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 7, except that bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. It was The yield of the polymer was 136 g, and the strength ratio was 1.82.
【０１４０】実施例２９ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを４ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩
化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は１０９ｇ、
強度比は １．６８であった。塩素含有量より算定した
該重合体のエチレン成分は１．７重量％であった。Example 29 Example 1 was repeated except that 4 g of ethylene was charged immediately after charging vinyl chloride and bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in 1. The yield of the polymer is 109 g,
The intensity ratio was 1.68. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.7% by weight.
【０１４１】実施例３０ 硼素化合物として、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、塩
化ビニルを仕込んだ直後、更に、プロピレンを８ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化
ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は１５２ｇ、強
度比は １．６９であった。塩素含有量より算定した該
重合体のプロピレン成分は１．６重量％であった。Example 30 N, N dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used as the boron compound. Immediately after charging vinyl chloride, 8 g of propylene was further charged, and bis (1 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Example 7 except that 2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer was 152 g, and the strength ratio was 1.69. The propylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.6% by weight.
【０１４２】実施例３１ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９０ｇ、強
度比は １．８３であった。Example 31 Vinyl chloride polymer was prepared according to the method described in Example 1 except that bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. Got united. The yield of the polymer was 90 g, and the strength ratio was 1.83.
【０１４３】実施例３２ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例２記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１０８ｇ、
強度比は １．８４であった。Example 32 Vinyl chloride polymer according to the method described in Example 2 except that bis (1,2,3,4-tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is used as the transition metal-containing compound. Got The yield of the polymer is 108 g,
The intensity ratio was 1.84.
【０１４４】実施例３３ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３３ｇ、
強度比は １．８４であった。Example 33 Vinyl chloride polymer was prepared according to the method described in Example 7 except that bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the transition metal-containing compound. Got united. The yield of the polymer is 133 g,
The intensity ratio was 1.84.
【０１４５】実施例３４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン５ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを仕込んだ以外は、実施例１に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１０５ｇ、強度
比は １．７２であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．７重量％であった。Example 34 Immediately after charging vinyl chloride, 5 g of ethylene was further charged, and bis (1, 2, 3, 4) was used as a transition metal-containing compound.
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that -tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was charged. The yield of the polymer was 105 g, and the strength ratio was 1.72. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.7% by weight.
【０１４６】実施例３５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン５ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを仕込んだ以外は、実施例２に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１３１ｇ、強度
比は １．６９であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．９重量％であった。Example 35 Immediately after charging vinyl chloride, 5 g of ethylene was further charged, and bis (1, 2, 3, 4) was used as a transition metal-containing compound.
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that -tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was charged. The yield of the polymer was 131 g, and the strength ratio was 1.69. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.9% by weight.
【０１４７】実施例３６ 硼素化合物として、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、塩
化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン９ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを使用する以外は、実施例７に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１４７ｇ、強度
比は １．７２であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．８重量％であった。Example 36 N, N dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used as the boron compound. Immediately after charging vinyl chloride, 9 g of ethylene was further charged, and bis (1 2, 3, 4
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that -tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. The yield of the polymer was 147 g, and the strength ratio was 1.72. The ethylene component of the polymer calculated from the chlorine content was 1.8% by weight.
【０１４８】比較例１ ５Ｌオートクレーブを脱気した後、純水３Ｌ、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（重合度８００、ケン化度７２％）を
１ｇ仕込む。３０分間攪拌した後、ターシャリブチルパ
ーオキシネオデカノエート（７０％溶液）を６００ｍｇ
仕込み、引き続いて塩化ビニルモノマーを１．１Ｌ仕込
む。反応器内温度を５０゜Ｃまで高め、１時間経過後に
未反応モノマーを回収した後、生成物を取り出し、脱
水、乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量
は１０２ｇ、強度比は１．５３であった。Comparative Example 1 After degassing a 5 L autoclave, 3 g of pure water and 1 g of partially saponified polyvinyl acetate (polymerization degree 800, saponification degree 72%) are charged. After stirring for 30 minutes, 600 mg of tert-butyl peroxyneodecanoate (70% solution)
Charge and subsequently charge 1.1 L of vinyl chloride monomer. The temperature inside the reactor was raised to 50 ° C., and after 1 hour, unreacted monomers were collected, and then the product was taken out, dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. The yield of the polymer was 102 g, and the strength ratio was 1.53.
【０１４９】比較例２ 重合を７０゜Ｃにて行った以外は、比較例１記載の方法
に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は
１１０ｇ、強度比は１．５２であった。Comparative Example 2 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Comparative Example 1 except that the polymerization was carried out at 70 ° C. The yield of the polymer was 110 g, and the strength ratio was 1.52.
【０１５０】比較例３ 重合を２０゜Ｃにて行った以外は、比較例１記載の方法
に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は
７ｇ、強度比は１．５６であった。Comparative Example 3 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Comparative Example 1 except that the polymerization was carried out at 20 ° C. The yield of the polymer was 7 g, and the strength ratio was 1.56.
【０１５１】比較例４ 重合を２０゜Ｃにて行い、重合開始から３時間経過後に
重合を終了した以外は、比較例１記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３ｇ、強
度比は１．５６であった。Comparative Example 4 A vinyl chloride polymer was obtained according to the method described in Comparative Example 1 except that the polymerization was carried out at 20 ° C. and the polymerization was completed 3 hours after the initiation of the polymerization. The yield of the polymer was 13 g, and the strength ratio was 1.56.
【０１５２】[0152]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、立体規則性
に富む塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することが可能
となる。そして、このような塩化ビニル系樹脂は、耐熱
性、耐衝撃性等が要求される用途等への期待が大きい。According to the production method of the present invention, it becomes possible to efficiently produce a vinyl chloride resin having a high stereoregularity. Further, such a vinyl chloride resin is highly expected to be used in applications where heat resistance, impact resistance, etc. are required.
Claims (16)
ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類
のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類
のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含
有化合物、及び、下記一般式（１）で示される少なくと
も１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を
使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
製造方法。 【化１】 （１） （式中、Ｍは、周期律表の第４、５または６属の遷移金
属である。ＳおよびＵは、単環式または多環式炭化水素
基を示す。この単環式または多環式炭化水素基は、置換
されていても、置換されていなくても良い。ＳおよびＵ
は、Ｍに結合しており、両者は、同じ構造を有する基で
あっても異なる構造を有する基であってもどちらでも良
い。Ｘは、水素、ハロゲン基、もしくは炭化水素基を示
し、kは０ないし２である。ｋが２のとき、Ｘは、互い
に同じ構造を有する基であってもどちらでも良い。）1. At least one aluminum-containing compound, or at least one aluminum-containing compound and at least one boron-containing compound in the presence of vinyl chloride or a substance copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride. And a catalyst containing at least one transition metal-containing compound represented by the following general formula (1) as a component. Embedded image (1) (In the formula, M is a transition metal of Group 4, 5 or 6 of the periodic table. S and U represent a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. The polycyclic hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted, S and U.
Is bonded to M, and both may be groups having the same structure or groups having different structures. X represents hydrogen, a halogen group, or a hydrocarbon group, and k is 0 to 2. When k is 2, X may be groups having the same structure as each other. )
ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類
のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類
のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含
有化合物、及び、下記一般式（２）で示される少なくと
も１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を
使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
製造方法。 【化２】 （２） （式中、Ｍ、Ｓ、Ｕ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義さ
れた通りである。Ｙは、珪素、ゲルマニウム、錫、もし
くは炭素数１ないし２０を有する炭化水素基であり、Ｙ
は、ＳとＵとに結合している。Ｑは、水素または炭化水
素基を示し、Ｙに結合している。ｉは、０ないし２であ
る。ｉが２のとき、Ｑは、互いに同じ構造を有する基で
あっても、異なる基であってもどちらでも良い。）2. At least one aluminum-containing compound, or at least one aluminum-containing compound and at least one boron-containing compound in the presence of vinyl chloride or a substance copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride. And a catalyst containing at least one transition metal-containing compound represented by the following general formula (2) as a component. Embedded image (2) (wherein M, S, U, X, and k are as defined above. Y is silicon, germanium, tin, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Yes, Y
Is connected to S and U. Q represents hydrogen or a hydrocarbon group and is bonded to Y. i is 0 to 2. When i is 2, Q may be a group having the same structure or different groups. )
シクロペンタジエニル残基、フルオレニル残基、インデ
ニル残基であることを特徴とする、請求項１、または、
請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。3. At least one of S and U is
A cyclopentadienyl residue, a fluorenyl residue, or an indenyl residue, or
The method for producing the vinyl chloride resin according to claim 2.
が、下記一般式（３）で示される構造を有することを特
徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 【化３】 （３） （式中、Ｍ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義された通り
である。Ｃ5ＲmＨ5-m および Ｃ5ＲnＨ5-nは、各々、Ｍ
と結合する置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基
を示す。Ｒは、シクロペンタジエニル環に結合するシリ
ル基もしくは炭化水素基を示す。ｎとｍは、０〜５の整
数であり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっ
ても良い。Ｒが複数の場合、Ｒは、互いに同じ構造を有
する基であっても異なる構造を有する基であってもどち
らでも良い。）4. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein at least one transition metal-containing compound has a structure represented by the following general formula (3). Embedded image (3) (In the formula, M, X, and k are as defined above. C 5 R m H 5-m and C 5 R n H 5-n are each M.
A substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group bonded to is shown. R represents a silyl group or a hydrocarbon group bonded to the cyclopentadienyl ring. n and m are integers of 0 to 5, and may be the same integer or different integers. When R is plural, R may be a group having the same structure or a group having a different structure. )
される構造を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１
種類使用することを特徴とする、請求項１、または、請
求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。 【化４】 （４） 【化５】 （５） （式中、Ｘ、および、Ｍは、前記に定義された通りであ
る。Ｒ1は、シクロペンタジエニル環に結合する炭素原
子数１〜５のアルキル基。Ｒ2 1−Ｃ5Ｈ3は、２置換シク
ロペンタジエニル基を示す。）5. At least one transition metal-containing compound having a structure represented by the following general formula (4) or (5):
The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1 or 4, wherein the vinyl chloride resin is used in a kind. [Chemical 4] (4) [Chemical 5] (5) (wherein, X, and, M, the are as defined in .R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms bound to the cyclopentadienyl ring .R 2 1 -C 5 H 3 represents a 2-substituted cyclopentadienyl group.)
される構造を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１
種類使用することを特徴とする、請求項１、または、請
求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。 【化６】 （６） 【化７】 （７） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ1は前記に定義された通り
である。Ｒ3 1−Ｃ5Ｈ2は、３置換シクロペンタジエニル
基を示す。）6. At least one transition metal-containing compound having a structure represented by the following general formula (6) or (7):
The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1 or 4, wherein the vinyl chloride resin is used in a kind. [Chemical 6] (6) [Chemical 7] (7) (In the formula, X, M, and R 1 are as defined above. R 3 1 -C 5 H 2 represents a 3-substituted cyclopentadienyl group.)
る遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使用すること
を特徴とする、請求項１、または、請求項４に記載の塩
化ビニル系樹脂の製造方法。 【化８】 （８） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ1は前記に定義された通り
である。Ｒ4 1−Ｃ5Ｈは、４置換シクロペンタジエニル
基を示す。）7. The vinyl chloride resin according to claim 1, wherein at least one transition metal-containing compound having a structure represented by the following general formula (8) is used. Production method. Embedded image (8) (wherein, X, M, and, R 1 is as defined before .R 4 1 -C 5 H shows the 4-substituted cyclopentadienyl group.)
が、下記一般式（９）で示される構造を有することを特
徴とする、請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 【化９】 （９） （式中、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｙ、ｉ、Ｒ、および、ｋは、前記
に定義された通りである。Ｃ5ＲmＨ4-m および Ｃ5Ｒn
Ｈ4-nは、各々、Ｍと結合する置換もしくは非置換シク
ロペンタジエニル基を示す。ｎとｍは、０〜４の整数で
あり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっても
良い。）8. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 2, wherein at least one transition metal-containing compound has a structure represented by the following general formula (9). [Chemical 9] (9) (In the formula, M, X, Q, Y, i, R, and k are as defined above. C 5 R m H 4-m and C 5 R n
H 4-n each represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group bonded to M. n and m are integers of 0 to 4, and may be the same or different integers. )
き合う位置にある２個の置換もしくは非置換シクロペン
タジエニル環が、互いに非対称構造となるように置換基
Ｒを結合した遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使
用することを特徴とする、請求項２、または、請求項８
に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。9. A transition metal-containing compound in which two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl rings, which are bonded to a transition metal atom M and are opposed to each other with respect to M, are bonded to a substituent R so that they are asymmetrical to each other. 9. At least one type is used according to claim 2 or claim 8.
The method for producing a vinyl chloride resin according to 1.
エニル環の炭素に隣接する炭素の少なくとも１つにＲが
置換されている遷移金属含有化合物を少なくとも１種類
使用することを特徴とする、請求項２、または、請求項
８、または、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
方法。10. Use of at least one transition metal-containing compound in which R is substituted on at least one of the carbons adjacent to the carbon of the substituted cyclopentadienyl ring bonded to Y. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 2, claim 8, or claim 9.
ウム、または、チタンである遷移金属含有化合物を少な
くとも１種類使用することを特徴とする請求項１ないし
請求項１０に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。11. The vinyl chloride resin according to claim 1, wherein at least one transition metal-containing compound in which M is zirconium, hafnium, or titanium is used. Method.
合物を少なくとも１種類使用することを特徴とする請求
項１ないし請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
方法。12. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein at least one transition metal-containing compound in which X is halogen is used.
くとも１種類が、オレフィンであることを特徴とする請
求項１ないし請求項１２に記載の塩化ビニル系樹脂の製
造方法。13. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein at least one kind of the substance copolymerizable with vinyl chloride is an olefin.
チレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項
１ないし請求項１３に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法。14. The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein the substance copolymerizable with vinyl chloride is ethylene or propylene.
式（１０）で示される線状アルミノキサン、および、一
般式（１１）で示される環状アルミノキサンのなかか
ら、少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求
項１ないし請求項１４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
方法。 【化１０】 （１０） 【化１１】 （１１） （式中pは４〜３０の数で、Ｒは炭化水素基を示す）15. The aluminum-containing compound is at least one selected from the linear aluminoxane represented by the general formula (10) and the cyclic aluminoxane represented by the general formula (11). Item 15. A method for producing a vinyl chloride resin according to any one of items 1 to 14. [Chemical 10] (10) (11) (In the formula, p is a number of 4 to 30, and R represents a hydrocarbon group)
及び、一般式（１２）で示される少なくとも１種類のア
ルミニウム含有化合物を使用することを特徴とする請求
項１ないし請求項１４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
方法。、 【化１２】 （１２） （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ、炭
化水素基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良く、
そのうち少なくとも１つのＲは炭化水素基である）16. At least one boron-containing compound,
And the at least 1 sort (s) of aluminum containing compound shown by General formula (12) is used, The manufacturing method of the vinyl chloride resin of Claim 1 thru | or 14 characterized by the above-mentioned. , (12) (In the formula, R is hydrogen, halogen, amido, alkoxy, or a hydrocarbon group, and each R may be the same or different,
At least one R of them is a hydrocarbon group)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14530495A JPH08208736A (en) | 1994-11-28 | 1995-05-19 | Production of vinyl chloride resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-317537 | 1994-11-28 | ||
| JP31753794 | 1994-11-28 | ||
| JP14530495A JPH08208736A (en) | 1994-11-28 | 1995-05-19 | Production of vinyl chloride resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208736A true JPH08208736A (en) | 1996-08-13 |
Family
ID=26476459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14530495A Pending JPH08208736A (en) | 1994-11-28 | 1995-05-19 | Production of vinyl chloride resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208736A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999023124A1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-14 | Occidental Chemical Corporation | Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts |
| WO2001029096A1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| JP2002080518A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Tosoh Corp | Method for producing vinyl chloride polymer |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP14530495A patent/JPH08208736A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999023124A1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-14 | Occidental Chemical Corporation | Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts |
| US6025407A (en) * | 1997-10-30 | 2000-02-15 | Occidental Chemical Corporation | Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts |
| WO2001029096A1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| JP2002080518A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Tosoh Corp | Method for producing vinyl chloride polymer |
| JP4742410B2 (en) * | 2000-09-06 | 2011-08-10 | 東ソー株式会社 | Method for producing vinyl chloride polymer |
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