JPH08193004A

JPH08193004A - 表面処理方法および表面処理された材料

Info

Publication number: JPH08193004A
Application number: JP417395A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki; 武嗣鈴木; Masahiro Ishii; 理博石井
Original assignee: BATSUKUMAN LAB KK
Current assignee: BATSUKUMAN LAB KK
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】水性系の微生物汚染に対してカチオン性抗菌
剤を使用する方法において長期間効果を維持し、かつ魚
毒性による魚類の殺滅などの懸念のない処理方法を提供
する。【構成】ＲＮＨ₂（Ｒは１個〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基または水素を表す）とエピクロルヒドリ
ンとの反応により生成する重合性先駆物質とＮ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'ーテトラメチルエチレンジアミンとの反応生成
物を含んで成る組成物をｐＨを３〜１２、処理温度を２
０〜２００℃の範囲に保持することおよび必要に応じて
水洗処理を行うことによって、対象とする材料の表面を
処理することを特徴とする表面処理方法および表面処理
された材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面処理方法及び当該
方法により処理した材料に関する。

【０００２】本発明の方法により表面処理した材料は、
微生物の汚染によるスライムの発生・堆積、水の腐敗に
よる汚濁・悪臭の発生、美観を損なう藻類の発生あるい
は微生物による鑑賞魚の死滅など、水質汚染に由来する
種々の課題に対して有効かつ効率的に対処することがで
きる。従って、本発明の方法及び当該方法により処理し
た材料は、環境維持、公害防止および衛生関連の分野で
有効に利用される。

【０００３】

【従来の技術】近年、地球規模での新たな環境問題に対
する積極的な提言がなされており、数多くの課題が示さ
れているが、水資源に関連する課題としても、諸工業に
おける産業用水の利用にかかわる再生の問題、循環水の
保守あるいはアメニテイー環境の維持に係わるスイミン
グプールや公園・レクリエーション施設の池などの水の
管理の問題等が重要な課題として挙げられる。また、個
人的にも快適な住環境を維持するため鑑賞魚の飼育など
が盛んに行われており、このようなところでも水の汚染
対策の課題があるが、何れの場合も水性系の微生物汚染
に由来することが極めて多い。

【０００４】これらの諸問題、特に用水関連の分野で
は、水系への殺菌剤等の直接添加が行われる他、殺菌剤
・防黴剤等を含有するコート層を材料表面に形成させる
方法や物理的に汚染物質を除去する方法などがその対策
として採用されているが、無数とも云える微生物の種類
に対し汚染の状況も非常に多様であるため、単一の対策
で全て解決することは殆どなく、各々の状況に応じて各
種の対策が組み合わせられて採用されている。

【０００５】水系へ添加する殺菌剤等に関してはカチオ
ン系、アニオン系の水溶性のものが多く利用される他、
非イオン系の水不溶性の化合物でも水分散性を高められ
た配合製剤が種々開発されている。

【０００６】また殺菌剤等を含有するコート層を形成さ
せる方法としては繊維表面にトリアルキルアンモニウム
ハライド化合物のような陽イオン界面活性剤を吸着させ
たり、非イオン性あるいはアニオン性の殺菌剤をバイン
ダーとともに付着させる方法が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、各々の状
況に応じて各種の対策が組み合わせられて採用されてい
る現状にあって、水系へ殺菌剤を直接添加する方法ある
いは殺菌剤・防黴剤等を含有するコート層を材料表面に
形成させる方法は有力な手段の一つであり、とりわけ化
学薬剤の直接添加は手軽に経済的に実施できる方法の一
つであるが、この方法では化学薬剤が人体ほか水系生物
に対し悪影響を及ぼす危険性がある。その結果、限られ
た薬剤を限定された条件でしか使用できない等の問題が
ある。一方、殺菌剤等を含有するコート層を形成させる
方法としては繊維表面に陽イオン界面活性剤を吸着させ
る方法においては吸着量が少ないため効果の持続性が足
りなかったり、殺菌剤をバインダーとともに付着させる
方法においてはバインダーにより殺菌剤の効果が充分発
揮されない等の問題があった。

【０００８】本発明の課題は、より安全性が高く、環境
への悪影響、特に魚類等水性動物に対する毒性の問題の
ない、かつ効果が長期間にわたり持続する新規な方法を
提供することであり、特に抗菌性を有する化合物を各種
の材料に効率的にコーティングする方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は、水溶性カチオンポリマーの有する抗菌
力と低毒性に着目し種々検討したところ、反応性を有す
る特定の水溶性カチオンポリマーを特定の条件で処理す
ることにより、ポリマーの架橋が進行し、水溶性が低下
するとともに各種材料の表面に効率よく付着すること、
およびかかる方法によって表面処理された材料は該カチ
オンポリマーの有する抗菌特性を保持しており、かつ長
期にわたりその効果を発揮することを見い出して本発明
を完成した。

【００１０】即ち本発明は、 (1)下記の一般式Ｉ：｛式中、n は正の整数であり、Ａは下記の式（式中、Ｘはを表す）で示される基を表し、Ｂはであり、Ｒは１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基
または水素を表す｝で示される化合物を含んで成る組成
物をｐＨを３〜１２、処理温度を２０〜２００℃の範囲
に保持しながら、当該組成物で対象とする材料の表面を
処理することを特徴とする表面処理方法（以下、この処
理を「主処理」と称することがある）； (2)一般式Ｉで示される化合物を含んで成る組成物をｐ
Ｈを３〜１２、処理温度を２０〜２００℃の範囲に保持
しながら、当該組成物で対象とする材料の表面を処理
し、ついで水洗処理を行うことを特徴とする表面処理方
法；そして (3)上記(1)又は(2)の方法によって表面処理された材料
をその要旨とする。

【００１１】一般式Ｉで示される化合物（以下、これを
「本発明の水溶性カチオンポリマー」と称することがあ
る）は主鎖に陽イオン性窒素原子を有する重合体であ
り、従来からイオネンポリマーとして総称されている化
合物である。このイオネンポリマーは陽イオン性窒素原
子の対イオンとして塩素原子を有するものが数多く開発
または生産されており、トリアルキルアンモニウムハラ
イド化合物類と同様、一般的に水溶性がありかつ抗菌性
を有することが良く知られている。

【００１２】本発明の水溶性カチオンポリマーの代表的
な製造方法は、例えば、特公昭５４ー１００３９号公報
に開示されているが、より具体的に例示すれば、式：Ｒ
ＮＨ₂（式中、Ｒは１個〜３個の炭素原子を有するアル
キル基または水素を表す）で示されるアミン類１モルに
対し当該アミン類の活性水素に相当するモル数のエピク
ロルヒドリンを反応させて重合性先駆物質を生成させ、
次いでこの先駆物質の単量体１モルとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
ーテトラメチルエチレンジアミン０.９モルとを反応さ
せ、最後に反応生成物の最終ｐＨを２〜４に調整するこ
とによって容易に製造することが出来る。この方法によ
って製造される水溶性カチオンポリマーの物性は製造条
件を細かく調節することによって変化させ得るが、本発
明の水溶性カチオンポリマーとしては分子量が３０,０
００〜１００,０００程度のもので、２０〜３０％濃度
の水溶液でｐＨが２〜４の組成物として仕上げることが
主として取扱いの観点から有利である。

【００１３】本発明においてエピクロルヒドリンと反応
させる前記ＲＮＨ₂で示される化合物としてはモノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、ア
ンモニアがあるが、反応の制御の容易さ、得られる水溶
性カチオンポリマーの性状、経済性の観点からモノメチ
ルアミンが最も有利である。

【００１４】このようにして製造される水溶性カチオン
ポリマーは通常安定な製品として取り扱うことが出来る
が、自己反応性を有しており、濃度・温度が上昇する
か、ｐＨがアルカリ側であるとき特にその反応性が増大
する。本発明において、ｐＨを３〜１２、処理温度を２
０〜２００℃の範囲に保持することによって架橋反応が
生起し、ポリマーの分子量が増大して各種材料に対する
付着性が増し、かつ水溶性が低下するので表面処理が効
率的に行われているものと考えられる。

【００１５】本発明の処理条件において、分子量の増大
に伴い水溶性が低下するが系内には充分反応が進行せず
に水溶性を保ったままのポリマーも部分的に存在するの
で、このものは必要に応じて水洗処理工程で除去する。

【００１６】一般的に水溶性カチオンポリマーが抗菌性
を発現する第一段階は、菌類に対する吸着過程であるこ
とが知られているが、このことは環境に排出されたとき
鰓呼吸する魚類や水性動物の鰓に吸着され、呼吸阻害に
より死に致らしめる危険性があることと同義である。本
発明の水洗工程で水溶性のポリマー成分を除去した材料
の場合、これを水系で使用してもこの問題は解消され
る。

【００１７】本発明の水溶性カチオンポリマーは、それ
自体毒性が低く、例えば経口による急性毒性データが約
５,０００ｍｇ／Ｋｇ（ＬＤ５０）程度であるため、本
発明の表面処理を施される材料が、カチオンポリマーの
付着量の少ない状態で充分効果を発揮したり、水系で使
用されない場合には特に水洗工程を必要としない。

【００１８】本発明において対象とする材料の表面を主
処理をする際、当該主処理の全工程においてｐＨを３〜
１２、処理温度を２０〜２００℃の範囲に保持すること
が必要であるが、ｐＨを７〜１１、処理温度を５０〜１
７０℃に保持することが望ましく、ｐＨを９〜１１、処
理温度を７０〜１７０℃に保持することがとりわけ好適
である。処理温度を５０〜１７０℃に保持すれば主処理
に要する時間は数分〜数時間で充分であるが、５０℃未
満ではカチオンポリマー水溶液の水分の蒸発・乾燥に長
時間を要し経済的でないことがあり、重合反応の進行も
不十分となることがある。

【００１９】ｐＨが３未満では本発明の水溶性カチオン
ポリマーの重合の進行が遅くなり、表面処理をするべき
材料への充分な付着性が得られず、又水洗処理により大
部分が除去されてしまうこととなり、このことはその材
料を水系で使用する際魚毒性に対する懸念を高めるので
本発明の目的を達成し得ない。またｐＨが１２以上では
主処理の際ポリマーの分解が生起し、同様に処理成績が
低下するばかりでなく、黄色ないし褐色に着色するとい
う問題があり好ましくない。２００℃を越える処理温度
の場合も同様である。

【００２０】本発明の水溶性カチオンポリマーを含んで
成る組成物には、前記のようにして製造されるものの
他、抗菌性を一層高めるために他の陽イオン性または非
イオン性の水溶性の抗菌剤を含有してもよく、その他、
バインダー、可塑剤あるいは非水溶性のフィラーなど表
面処理の効果を高めるための配合剤を含有して構成され
ていても良いが、これらのものの含有比率は本発明の水
溶性カチオンポリマーの１／２未満であることが望まし
く、特に表面処理の効果を高めるための配合剤の場合は
その配合比率は１／１０以下であることがより好適であ
る。１／２以上では後の工程すなわち主処理工程または
水洗処理工程において所望の成績を得ることが出来な
い。

【００２１】尚、水洗処理工程において水溶性のカチオ
ンポリマーが除去される程度は、本発明の水溶性カチオ
ンポリマーであっても化合物の種類および主処理の条件
により必ずしも一定しないから予め検討しておく必要が
ある。

【００２２】本発明において表面処理された材料の抗菌
性をより高めるために、本発明の水溶性カチオンポリマ
ーを含んで成る組成物の構成成分として用いることので
きる抗菌剤としては、代表例として陽イオン性抗菌剤を
挙げることが出来るが、具体的には次に示すようなもの
である。

【００２３】即ち、本発明の水溶性カチオンポリマー以
外のイオネンポリマー類として、モノ又はジアルキルア
ミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、ポリアルキ
レンポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、
ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応により
生成する重合性前駆体とポリアルキレンポリアミンとの
反応生成物、ポリアルキレンポリアミンとジクロルエチ
ルエーテルとの反応生成物の他、ジアルキルジアリルア
ンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体である
ポリアミンスルホン、ポリー（Ｎーアルキルー２ービニルピ
リジニウムブロマイド）、ポリー（トリエチルー３ービニ
ルベンジルフォスフォニウムクロライド）、ポリヘキサ
メチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリアクリ
ルアミド変性カチオンポリマー類、ポリビニルベンジル
アンモニウムクロライド等の、主鎖又は側鎖に陽イオン
性原子を有する高分子電解質を挙げることが出来る。

【００２４】ポリマー以外では、ベンザルコニウムクロ
ライド、ベンゼトニウムクロライド、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ドデシルジメチルーβーフェノ
キシエチルアンモニウムブロマイド、ラウリルーＮーメチ
ルピペリジニウムアイオダイド、Ｎーオクチルキノリニ
ウムアイオダイド、メチルー１ーオレイルアミドエチルー
２ーオレイルイミダゾリニウムメチルサルフェート、３ー
クロローＮ,Ｎージメチルプロピルアミン塩酸塩等を挙げ
ることが出来る。

【００２５】また、配合剤として用いられるバインダー
は、成膜性を改善したり、フィラーの展着性を向上させ
るために配合されるものであって、例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、
ゴムラテックス、セルロース誘導体、でんぷん誘導体な
どの天然又は合成有機高分子化合物のエマルジョンや水
溶液を挙げることができる。可塑剤としてはポリエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリオキシ
エチレングアーガム、ＳＢＲラテックス等を挙げること
が出来る。また本発明の表面処理においてポリマーの塗
膜強度を向上させかつ乾燥性を向上するために使用され
る非水溶性のフィラーとしては、微粉末状の鉱物質とし
て、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、ゼオラ
イト、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、マイカ等が
ある。

【００２６】本発明の表面処理を実施するにあたって
は、対象とする材料の種類及び所望の付着量に応じて本
発明の水溶性カチオンポリマーを含んで成る組成物を
０.０５〜１５％程度、好ましくは０.５〜１０％の濃度
で水溶液となし、苛性ソーダ、アンモニア水などのアル
カリ性化合物により所望のｐＨに調整して使用する。

【００２７】本発明の表面処理工程のうちの主処理は、
所定のｐＨ、所定の温度を使用して本発明の水溶性カチ
オンポリマーが材料へ所望の程度まで付着が進行するも
のであればいかなる方法でもよく、例えば、本発明の組
成物を所定のｐＨ及び／又は所定の温度にして当該組成
物を材料に塗布しても、又は本発明の組成物を材料に塗
布した後、所定のｐＨ及び／又は所定の温度にしてもよ
い。本発明の組成物を材料に塗布する方法は、刷毛塗
り、浸漬、スプレー塗布等の当業界で公知のいかなる方
法も使用できる。本発明の表面処理工程を工業的に実施
する好適な態様として、通常、フィルター材や紙、繊維
製品のような、シート・マットまたはフィルム状の材料
に対しては、これらの材料を浸漬槽中で本発明の組成物
に浸漬し、次いで、材料に塗布された余分の組成物を絞
り除くことのできるロール等を備えたコーターを使用す
るか若しくは浸漬槽中の組成物を、一旦、転着ロールに
付着させ、次いで、前記材料に当該組成物を転移させる
ことのできるコーターを使用し、更に上記のような絞り
ロール等で所望の含浸量に微調節した後、処理温度を２
０〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃に保持する
方法、又は所望の含浸量になるように設定されたスプレ
ー装置を使用して本発明の組成物を含有させた後、処理
温度を２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃に
保持する方法がある。又、網目状の材料他、複雑な形状
を有するものに対しては、直接本発明の組成物中に浸漬
し、引き上げて余分な液を切った後処理温度を２０〜２
００℃、好ましくは、５０〜１７０℃に保持する方法も
採用できる。本発明の組成物の水溶性カチオンポリマー
の濃度が高い場合などには刷毛等を用いて塗布する方法
も採用できる。また低濃度の水溶性カチオンポリマーを
含んで成る組成物を使用し所定の処理工程を繰り返して
もよい。

【００２８】上記主処理後の水洗処理工程は洗浄水を撹
拌又は循環できる設備を備えた槽内で１〜２４時間洗浄
を行えば良い。スプレ−洗浄による連続的な方法も可能
であるが、水洗処理工程前の最初の処理工程で充分水不
溶性とならないポリマー成分の溶出の程度は予備的な実
験により確認しておくことが望ましい。

【００２９】本発明の表面処理方法において、主処理工
程、後続の水洗処理工程を経た後のポリマー成分の付着
量は、未処理の材料、主処理後の材料、水洗処理後の材
料をそれぞれ恒量となる条件下で重量を測定して求める
ことが出来るが、これらの値を求めることは極めて重要
である。即ち、主処理後の材料の重量増加率（Ａ）、後
続の水洗処理後の材料の重量増加率（Ｂ）を次の式によ
り定義すると、ここで、Ｂ／Ａは水洗処理工程によって除去されずに保
持されているポリマーの比率を表し、本発明の目的が達
成されていることを理解することが出来る。本発明にお
いてＢ／Ａは通常、０.６〜０.９という高い値を示す。
尚、Ｂの値を求めるにあたっては、カチオン界面活性剤
の分析法を利用して水洗処理水中の陽イオン性物質の分
析を行い、水洗処理工程おけるポリマーの脱離量を求め
る方法を採用することもできる。

【００３０】本発明に使用できる材料としては、用途に
よりポリマー付着量が少なくて済む場合もあるので事実
上材質によって殆ど制限を受けることはないと云える
が、一般的には表面粗度の高いものほど付着量を多くし
易く有利である。具体的に対象とする材料を例示すれ
ば、天然又は合成の繊維状材料である木綿、木質パルプ
又はポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等のフィラ
メント・ファイバ−・糸、あるいは金属、セラミックス
繊維のほかこれらを織布・織毛した平面状材料、成型し
て得られるフィルム・シート状の材料を挙げることが出
来る。さらにこれらの材料を複雑な各種の形状に仕上げ
たものであっても、本発明のカチオンポリマー水溶液が
接することの出来る表面を有するものであればその対象
となる。一方、用途面からは各種のフィルター材、紙製
品、繊維製品が特に有用な材料であるが、これらのもの
は最終的な形状であっても良く、場合によっては原料又
は途中の工程における表面処理を選択することも可能で
ある。

【００３１】本発明の表面処理を施した材料の代表的な
用途例としては、水系で用いられるフィルター材がある
が、実施例でさらに詳しく説明するように、水中におけ
る藻の発生あるいは微生物スライムの抑制又は、大腸菌
等による汚染防止を長期間維持することが出来る。その
他の用途として、ウエットテイシューのようなサニタリ
ー製品、鑑賞用水槽中で使用される各種の模型製品等の
他、医療現場における白衣、ガーゼ、包帯類や空気調和
装置用フィルター、ハウス栽培用塩ビフィルム等を挙げ
ることが出来る。また本発明のカチオンポリマーはコレ
ラ菌に対しても抗菌性があるとされており、開発途上地
域におけるポータブル飲料水用のフィルター等への応用
も考えられる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。尚、例の中で
「部」は重量部を表し、表中の「←」は矢印方向に記載
の語句と同一の語句を意味する。

【００３３】（実施例１〜１２、比較例１〜４）下記の
第１表〜第４表に示す条件で表面処理実験を実施した。
表面処理の方法は所定の濃度、ｐＨに調合したポリマー
水溶液３００部におよそ３部程度の対象とする材料を室
温下で浸漬した後、液が滴り落ちなくなるまでロ−ラ−
でしごき、所定の温度に設定された乾燥器中で所定時間
加熱処理（主処理）を行った。尚、実施例８において
は、材料を垂直に保ちポリマー水溶液を霧吹きで吹き付
け、余分な水分を切った後乾燥器中に垂直に保持した。
加熱処理後の材料は２０００部の水中に浸漬し室温下、
水を撹拌しながら１２時間保持し水洗処理を行った。表
面処理前、加熱処理後および水洗処理後の重量を、それ
ぞれ１０５℃に１時間保って恒量とした後に測定し、加
熱処理後の材料の重量増加率（Ａ）、水洗処理後の材料
の重量増加率（Ｂ）を次の式により計算した。但し実施
例１０の場合は７０℃、５時間でそれぞれの重量を測定
した。

【００３４】本表面処理実験で、対象とした材料は以下に示すもので
ある。

【００３５】・ホ゜リエステルフィルター：市販の鑑賞魚用水フィル
ターに使用されるポリエステル製ろ過材で片面が密とな
っているもの（およその寸法等；幅３５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、厚さ８ｍｍ、重量３ｇ）・木綿布：市販の木綿ブロード布を約３ｇの重量に裁断
したもの・紙：本州製紙（株）製乾式パルプ不織布（木材パル
プ繊維で出来たウエツブにバインダーをスプレーして製造
されたもの）を約３ｇの重量に裁断したもの・PVCシート：市販のハウス栽培用塩化ビニールフィルムを
約３ｇの重量に裁断したものまた、本表面処理実験に用いたポリマーの種類は、以下
の通りである。

【００３６】・ポリマーＡ（本発明の水溶性カチオンポ
リマー）：モノメチルアミンとエピクロルヒドリンとの
反応（モル比１：２）により得られる重合性先駆物質
と、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミンとの
反応（モル比１：０.９）物で濃度２５％、ｐＨが２.８
の水溶液（分子量約５０,０００）・ポリマーＢ（本発明の範囲外のカチオンポリマー）：
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応（モル比
１：１）生成物を少量のエチレンジアミンで変性し、部
分的に架橋反応させた反応生成物で分子量約１５０,０
００・ポリマーＣ（本発明の範囲外のカチオンポリマー）：
ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応（モル比
１：１）生成物で分子量約５,０００・ポリマーＤ（本発明の範囲外のカチオンポリマー）：
ジクロルエチルエーテルとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル
エチレンジアミンとの反応（モル比１：１）物で分子量
約４,０００尚、実施例１２でポリマーＡの水溶液に配合したＢＡＣ
は、塩化ベンザルコニウム（試薬）の略称である。

【００３７】結果を第１〜４表に示す。

【００３８】実施例１〜１２においては、Ａの値によらずＢ／Ａは
０.６以上の高い値が得られているが、比較例では何れ
もＡの値は高くてもＢ／Ａが小さくカチオンポリマーの
付着が強固でないことが理解される。

【００３９】（実施例１３、比較例５〜７）実施例４に
おいて表面処理されたフィルター、比較例２において表
面処理されたフィルターおよび表面処理されていない無
処理フィルターを用いて、およびフィルターを用いずに
２リットルの河川水による循環処理実験を開放系で行っ
た。その際、Coccomyxa sp.を主体とする緑藻類および
その胞子を添加し、実験室内、室温下で一般生菌数と大
腸菌群数の経時変化、水の透明度および藻の状況を調べ
た。本試験に用いた河川水は、上流に住宅団地および
畜産農家があり、比較的汚染度の高いものである。また
循環装置は３リットル容のガラス製ビーカーに市販の
鑑賞魚用のフィルター装置（水作（株）製；水作エイト
Ｓ）およびエアポンプを備えたものであり、実施例１３
および比較例５、６においてはそれぞれのフィルターを
取付け、比較例７ではフィルターを取り付けずに実験を
行った。なおこのフィルター装置の構造については特開
昭５８−１６３４１５号公報に開示されている。それぞ
れの実験において、水の循環量は供給する空気量の調節
によりおよそ毎分３００ｃｃ程度に設定した。

【００４０】細菌数の測定には液状食品の細菌簡易定量
培地として市販されているニッスイフードプレート（発
売元；日水製薬（株））を使用した。被検液への浸漬時
間を６０秒と設定した上で更に付属の菌数対照表を一部
変更し、１ｃｃ中の細菌数を１０⁰〜１０⁸で表現するこ
ととしたが、この数値は相対的なものであり、絶対的な
菌数を保証するものではない。水の透明度は、４２０ｎ
ｍに於ける吸光度で表した。

【００４１】結果を第５表に示す。

【００４２】本発明の例（実施例１３）では、３時間経過後既に一般
生菌、大腸菌群は検出されず、その後時間経過とともに
増加傾向にはあるが本発明の範囲外の例（比較例５〜
７）と比べて優れた減菌・殺菌効果ならびに抑制効果が
認められた。また本発明のフィルターはこの実験に用い
た藻に関しては、ろ過効果が極めて高く、１日経過以
降、水は清澄となりほぼ透明な状態となった。

【００４３】（実施例１４、比較例８〜１２）実施例１
３、比較例５〜７と同様に、下記の第６表に示すフィル
ターを用いて、２リットルの河川水による循環処理実験
を行った。その際、Spirogyra sp.とCosmarium sp.を主
体とする緑藻類およびその胞子を添加し、実験室内、室
温下で一般生菌数、大腸菌群数の経時変化、水の透明度
および藻の状況を調べた。本試験に用いた河川水は、水
源地に近く大腸菌群が殆ど検出されない比較的汚染度の
低いものである。

【００４４】本例では更にフィルター装置を設置して３
日間水を循環させた後、循環水の１部を採取し、別途、
白熱球を光源とし、およそ２０℃に設定されており、且
つエアポンプによる空気供給装置を備えたインキュベー
タで４日間保持して藻の生育状況を観察した。また藻の
生育を促進するため、次の成分を含む緑藻用培養液を５
％添加して培養を行った。

【００４５】ＫＮＯ₃ ２５０ｐｐｍＫＨ₂ＰＯ₄ １７５０ｐｐｍＫ₂ＨＰＯ₄ ７５０ｐｐｍＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ７５０ｐｐｍＮａＣｌ２５ｐｐｍＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ１０ｐｐｍＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ２０ｐｐｍ結果を第６表に示す。

【００４６】本発明の例（実施例１４）において、一般生菌数に関し
ては本発明の範囲外の例（比較例８〜１２）と比べて高
い減菌・殺菌効果あるいは抑制効果が認められたが、水
の透明度は比較例との間に顕著な差は認められなかっ
た。しかしながら、３日経過後の水を培養した結果では
極めて明瞭に藻に対する優れた抑制効果が認められた。
この実験に用いた藻に関しては、本発明の処理を施され
たフィルターが、胞子に対するろ過・吸着効果を高めら
れるているか、あるいはフィルターを通過する際、胞子
を殺滅する効果を付与されるていることがその理由とし
て推測される。

【００４７】（実施例１５、比較例１３）実施例３の条
件で処理したフィルターおよび無処理のフィルターを用
い、また、試験水として藻の発生が著しくて美観の損な
われた鑑賞用淡水魚水槽から採取した水を用いて、実験
室内、水温２２℃で２リットル規模の循環処理実験を開
放系で行い、一般生菌数、大腸菌群数の経時変化および
藻の生育状況に関する長期試験を行った。試験水には、
水槽の内壁に付着したり水槽中に生育しているヘテラン
テラ、レッドカモンバ等の水草に付着しているSpirogyr
a sp.を主体とする緑藻および胞子が著量含有されてい
たため、水道水で約１／１０に希釈してから長期試験に
供した。

【００４８】結果を第７表に示す。

【００４９】本発明のフィルターを用いたもの（実施例１５）は、一
般生菌数は１６週間殆ど増加せず、また大腸菌群は殆ど
検出されなかった。藻については殆どがフィルター上に
吸着され、かつ死んで淡黄色に脱色されていた。

【００５０】尚、試験期間中循環水中に加えておいた前
記水草には何等の影響もなく、また水草に付着していた
藻も大半は死滅、脱離していた。これに対し、無処理の
フィルターを用いたもの（比較例１３）は１６週間後も
フィルターに吸着された藻は緑色を呈しており且つ水草
にも藻の付着が認められた。

【００５１】（実施例１６）３０リットルの水槽に実施
例１３で用いた河川水と水道水で調合した水を張り、市
販のエアストーンで空気を供給しながら水温を２２℃に
保ってヒメダカ５０匹の飼育を行った。飼育開始後５日
経過した時、その理由としてミズカビの一種（Saproleg
nia sp.）に冒されたと推定されたが、一夜にして１９
匹が死亡した。直ちにエアストーンを実施例３の条件で
処理したフィルターを装着したフィルター装置と交換
し、死亡したヒメダカを撤去するとともに交換前後の水
中の細菌数を調査した。本発明のフィルターを装着した
フィルター装置の設置後、細菌数については大きな変化
はなかったが、１カ月間にわたり全てのヒメダカの生存
が確認され、ミズカビによるヒメダカの死亡あるいはカ
チオンポリマーが原因となり得る呼吸阻害によるヒメダ
カの死亡は認められなかった。結果を表８に示す。

【００５２】（実施例１７）実施例３の条件で処理したフィルターお
よび実施例４の条件で処理したフィルターを装着したフ
ィルター装置を各々３０リットルの水槽に設置し、JIS
K 0102(1993), 71 「魚類による急性毒性試験」に準拠
して、各々ヒメダカ１０匹を用いて魚毒性試験を行っ
た。その結果、９６時間の生存率は何れも１００％であ
った。

【００５３】（実施例１８）水面上およそ３００ｍｍの
高さより毎分３リットル程度で落下するように製作され
た５０リットル規模の小型の循環装置に、落下する水に
より発生する水しぶきがかかる位置に実施例８で得たＰ
ＶＣフィルム（サイズ；３０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した
もの）および処理しないフィルムを並べて設置し、実施
例１４で用いた河川水と藻類およびその胞子を添加して
屋外で１カ月間の循環試験を行った。試験後、フィルム
を乾燥して目視により汚染の状況を比較したところ処理
しないフィルムに比べ、実施例８のフィルムは緑藻およ
びスライム等の付着による汚染が少なく、透明性が良好
であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の表面処理方法により処理された
材料は抗菌性を有するカチオンポリマーが分子量の増大
を伴って材料の表面に強固に付着しており、かつ付着し
たカチオンポリマーは水溶性カチオンポリマーの抗菌性
を失うことがないので、各種の用水処理の分野で種々の
応用が可能である。従って従来から利用されている他の
技術との組み合わせ、あるいはその応用範囲を拡大させ
る効果がある。

【００５５】一方、簡単な方法で抗菌性を付与する表面
処理が可能であり、水洗にも耐えるため院内感染対策と
しての抗菌性白衣、空調用フィルターなど、用水処理以
外の分野においても広く利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式Ｉ：｛式中、n は正の整数であり、Ａは下記の式（式中、Ｘはを表す）で示される基を表し、Ｂはであり、Ｒは１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基
または水素を表す｝で示される化合物を含んで成る組成
物をｐＨを３〜１２、処理温度を２０〜２００℃の範囲
に保持しながら、当該組成物で対象とする材料の表面を
処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】請求項１記載の方法により表面処理した
後、更に、当該表面の水洗処理を行うことを特徴とする
表面処理方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の方法によって表面
処理された材料。