JPH08188843A - 低熱膨張焼結合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐蝕性および切削加工性がよく、寸法精度の
よいＭｏ基またはＷ基の低熱膨張焼結合金およびその製
造方法を提供する。 【構成】 組成が重量比で、ＭｏまたはＷ５０〜９８
％、およびＣｕまたはＣｕ合金が残部からなり、Ｍｏ相
またはＷ相が海綿状断面組織を呈している焼結合金であ
り、その製造方法は、ＭｏまたはＷの多孔質焼結体を粉
砕し、粉末粒径が４０〜３００μｍで粉末内に通気孔を
有するＭｏ粉またはＷ粉と、Ｃｕ粉またはＣｕ合金粉も
しくはそのＣｕ合金組成を構成する金属粉末との混合粉
を圧粉したのち、ＣｕまたはＣｕ合金の融点以上で加熱
し液相焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

〔発明の詳細な説明〕

【０００２】

【従来の技術】低熱膨張係数の金属材料としては、イン
バー（３６％Ｎｉ−Ｆｅ）やコバール（２９％Ｎｉ−１
７％Ｃｏ−Ｆｅ）等がある。これらは高価で切削加工性
が悪く、使用される各種機種では磁気の影響を嫌うこと
から用途が制約される。Ｍｏ−Ｃｕ合金、Ｗ−Ｃｕ合金
は、焼結接点材料や電極材料、Ｗ基合金は電極材料や重
合金として知られている材料であるが、低熱膨張の材料
でもある。ＭｏおよびＷとＣｕとは合金化しないので粉
末冶金法によって作られ、斑組織を呈した合金である。
熱膨張係数は、Ｃｕの含有量によって調整が可能で、Ｃ
ｕの含有量が少ない材料はＭｏまたはＷの熱膨張係数に
近い値を示す。

【０００３】このＭｏまたはＷ基焼結合金は、粒径が１
０μｍ以下のＭｏまたはＷの粉末と微細なＣｕ粉とを所
定の割合で混合、必要に応じて造粒した粉末を圧粉成
形、およびＣｕの溶ける温度で焼結する方法や、前記Ｍ
ｏまたはＷ粉末の圧粉体にＣｕを溶浸する方法により製
造される。後者の製造はＣｕ量の制御が困難であり、表
面に残る余剰なＣｕを切削除去しなければならないの
で、複雑形状の部品を製作する場合は前者の製法が適し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】セラミックス材料やス
テンレス鋼と整合されて用いられる低熱膨張材料製部品
の使用環境は多様化され、部品の性能および形状に対す
る要求が厳しくなっており、特に通信情報関連機器に搭
載される部品では、小型軽量化、切削加工の削減および
部品の寸法精度向上、耐蝕性の向上、コスト低減等が一
層望まれている。すなわち、液相焼結しても寸法精度よ
く変形しない合金であれば、部品形状は粉末成形で造形
することが可能になる。また、部品の機械加工はコスト
高の要因であるが、複雑形状であり高寸法精度を得るた
めに切削加工した方が合理的なことがあり、切削性のよ
いことも要求される。さらに、ＭｏおよびＷは大気中に
放置すると酸化するが、特に高温多湿であったり、部品
を相手部材と整合する際、ラッピングやタッピング加工
等が施されることがあり、加工表面の耐蝕性も必要であ
る。

【０００５】前記した従来のＭｏ粉またはＷ粉とＣｕ粉
の混合粉の圧粉体を液相焼結する製法は、溶浸法に比べ
て造形性に優れているが、Ｍｏ粉またはＷ粉を超硬合金
製造用粉末のように粒度が１０μｍ以下の通常の粉末を
用いた場合、圧粉成形の際に金型とかじりを生じ易く、
それを改善するため樹脂などで造粒した粉末にしなけれ
ばならないという繁雑さがある。また、液相焼結中にＭ
ｏ粒子またはＷ粒子が移動して変形や寸法変化が起こり
易く、所望する寸法精度が得られないため、切削加工を
必要とする個所が多くなり、コスト高の原因になってい
る。一方、Ｍｏ粉またはＷ粉の粒度が粗い粉末を用いた
場合は、比較して変形が少なくなるが、ラッピングやタ
ッピング加工の際の耐蝕性に問題があるとの指摘があ
る。

【０００６】このような状況を改善するため、この発明
の目的は、低熱膨張で耐蝕性および切削加工性がよく、
しかも焼結による寸法変化量のばらつきが少なく寸法精
度のよい焼結部品を提供することである。さらに、他の
目的は、以下に説明する内容の中で順次明らかにして行
く。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の低熱膨張焼結合金は、組成が重量比で、
ＭｏまたはＷ５０〜９８％、およびＣｕまたはＣｕ合金
が残部からなり、前記Ｃｕ合金の組成が重量比で以下の
イ〜トのいずれかであり、Ｍｏ相またはＷ相が海綿状断
面組織を呈していること、この焼結合金の気孔率が２０
〜３０％（密度比７０〜８０％）であることを特徴とす
る。 （イ）０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ロ）０．５〜９％Ｓｎ、０．０３〜０．５％Ｐ、残部
Ｃｕ （ハ）０．５〜９％Ｓｎ、１〜３％Ｓｉ、残部Ｃｕ （ニ）５〜１１％Ａｌ、残部Ｃｕ （ホ）１〜５０％Ｚｎ、残部Ｃｕ （ヘ）１〜５０％Ｚｎ、０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ト）１〜５０％Ｚｎ、１〜３％Ａｌ、残部Ｃｕ

【０００８】また、この焼結合金の製造方法は、Ｍｏま
たはＷの多孔質焼結体を粉砕して作られ、粉砕粒の粒径
が４０〜３００μｍで粉末内に通気孔を有するＭｏ粉ま
たはＷ粉と、Ｃｕ粉または上記のイ〜トのいずれかのＣ
ｕ合金粉もしくはそのＣｕ合金組成を構成する金属粉末
との混合粉を圧粉し、ＣｕまたはＣｕ合金の融点以上で
加熱し、液相焼結することを特徴とする。

【０００９】本発明の焼結合金のＭｏ相またはＷ相の断
面組織は、焼結フィルター材料の断面のように多孔質状
の断面組織（海綿状断面組織）の粉末粒子が集合した組
織であって、ＣｕまたはＣｕ合金は、その含有量および
圧粉体の密度に応じて、ＭｏまたはＷ粉末粒子の周囲、
粉末粒子間の気孔およびＭｏまたはＷの粉末中の気孔の
一部か全部に充填された状態で存在する。焼結合金中の
気孔は、殆どない状態か、または３０体積％以下であ
る。

【００１０】この場合、Ｍｏ、Ｗともに熱膨張係数は同
程度であるが、Ｗは比較的安価であり比重が高いこと、
Ｍｏは比較的高価で比重が低いこと、Ｃｕに比べＣｕ合
金は融点が低く耐蝕性があり熱伝導率が低いこと、等を
考慮し、また、必要とする熱膨張係数、コストによって
ＷかＭｏの選択、ＣｕまたはＣｕ合金の含有量が適宜決
定される。

【００１１】焼結合金の製造に用いるＭｏ粉またはＷ粉
は、例えば、従来から接点材料などで用いられている平
均粒径０．５〜１０μｍの１次粒子粉末を還元性ガス雰
囲気中で温度１０００〜２０００℃で加熱して得られる
海綿状焼結体を粉砕して得た焼結粉末であって、Ｍｏま
たはＷの１次粒子は粉末焼結温度が高いほど成長して大
きくなっており、粉砕された粉末の粒径が４０〜３００
μｍで多孔質であり、粉末表面は凹凸になっているもの
である。

【００１２】前記したＭｏまたはＷ焼結粉末を製造する
場合における焼結温度の影響は次のようになる。焼結温
度は１０００℃未満であると、粉砕したとき微粉が多量
に生じ、焼結凝集粉が効率よく得られなく、また、圧粉
成形したとき、焼結凝集分が崩壊し、液相焼結状態が従
来と同様になる。一方、２０００℃を超える温度では、
粒子の粗大化および閉鎖気孔が多くなり、焼結コストが
高くなると共に粉砕が困難になり、しかも焼結合金の密
度が低くなるので好ましくない。したがって、焼結温度
としては１０００℃〜２０００℃の範囲に設定すること
がより好ましいものとなる。

【００１３】

【作用】以上の構成において、ＷおよびＭｏは、ほぼ同
じ熱膨張係数の低熱膨張金属である。ＭｏはＷより比重
が低いので、軽量を必要とする場合に適している。Ｗ粉
またはＭｏ分が従来のように微粒であると、液相焼結中
に粒子が液相と共に移動できる状態にあるから、変形し
やすく焼結寸法変化量および寸法ばらつきが大きいが、
本発明合金のように焼結されたスケルトン状の粉を用い
れば、スケルトン状の粉末の圧粉体はブリッジ状に骨格
を形成しているから、周囲に液相が発生しても移動し難
く、変形が少なくなる。また、焼結寸法変化率は、Ｗ粉
またはＭｏ粉の製造における焼結温度が高いほど小さく
なり、寸法変化のばらつきも同様に少なくなる。

【００１４】ＣｕまたはＣｕ合金は結合材料であると共
に熱膨張率調整材料として作用する。この場合、Ｃｕま
たはＣｕ合金の含有量が増加するに伴って熱膨張係数は
関数的に高くなる。また、一般的にはＣｕに対しＣｕ合
金の方が耐蝕性がよく、焼結温度も低いので製造コスト
の点においても好ましい。

【００１５】Ｃｕ−Ｓｎ合金は、Ｓｎ含有量が０．５％
未満の場合は耐蝕性および機械強度は純Ｃｕと殆ど同じ
で、９％を越えるとδ相の生成により機械強度が低下
し、切削性が悪くなるので、Ｓｎは０．５〜９％である
ことが好ましい。

【００１６】ＰはＣｕ−Ｓｎ合金の耐蝕性および機械強
度を改善する。Ｐの含有量が０．０３％未満ではその効
果が認められず、０．５％を越えるとＰとＣｕの金属間
化合物を生成して機械強度および切削性を低下するの
で、Ｐ含有量は０．０３〜０．５％であることが好まし
い。

【００１７】Ｓｉは、Ｃｕ−Ｓｎ合金の耐蝕性および機
械強度を向上する。Ｓｉの含有量１％未満ではその効果
が認めらず、３％を越えると機械強度および切削性を低
下し、ＭｏまたはＷとの濡れ性が悪くなって気孔への含
浸または被覆が不十分になるので、Ｓｉ含有量は１〜３
％であることが好ましい。

【００１８】Ｃｕ−Ａｌ合金も同様であるが、Ａｌ含有
量が５％未満では耐蝕性および機械強度の改善効果が認
めらず、１１％を越えると機械強度および加工性が低下
することから、Ａｌ含有量は５〜１１％であることが好
ましい。Ｃｕ−Ｚｎ合金も同様に、Ｚｎ含有量が１％未
満では機械強度および耐蝕性の向上が認められず、５０
％を越えると金属間化合物が生成して機械強度および切
削性が低下するため、Ｚｎ含有量は１〜５０％とする。
加工性と耐蝕性とを考慮すると１〜４３％が好ましい。

【００１９】Ｃｕ−Ｚｎ合金中のＳｎは、脱亜鉛腐蝕や
応力腐蝕割れを改善し、耐蝕性および機械強度を向上す
る。Ｓｎ含有量が０．５％未満では効果が少なく、９％
を越えると合金を著しく脆くするので、０．５〜９％で
あることが好ましい。Ｃｕ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が３
０％以上の合金では、固溶限界を超えたＳｎが析出し材
料強度を低下するので、Ｓｎ含有量は１〜２％が好まし
い。

【００２０】ＡｌもＳｎと同様にＣｕ−Ｚｎ合金の耐蝕
性および機械強度を改善するが、０．１％未満ではその
効果が少なく、７．５％より多くなると材料が脆くなり
加工性が悪くなるので、Ａｌ含有量は０．１〜３％が好
ましい。

【００２１】焼結合金のＣｕまたはＣｕ合金の含有量
は、２％より少ないとＭｏまたはＷの粒子を被覆する機
能が少なくなり耐蝕性が不十分になるほか、材料強度が
低く、ねじ加工などを行うとねじ山が欠け易くなる。含
有量が増加するに伴いこれらが改善されるが、熱膨張係
数が大きくなり、整合する相手部材がステンレス鋼やセ
ラミックス材料であることを考慮して熱膨張係数１２×
１０^-6／℃未満を目標とし、また、ＣｕまたはＣｕ合金
の含有量が多くなると、焼結寸法変化のばらつきが大き
くなるため、５０％以下の含有量であることが好まし
い。

【００２２】ＣｕまたはＣｕ合金は焼結中に溶融し、Ｗ
またはＭｏ粉末の表面および粉末中の気孔表面を覆う。
ＣｕまたはＣｕ合金の含有量が多くなると共にＷまたは
Ｍｏ粉末粒子内および粉末間の気孔に充填される。Ｗま
たはＭｏの表面をＣｕまたはＣｕ合金で被覆した状態に
なり、焼結合金の耐蝕性が良好となる。また、本発明の
焼結合金のＷまたはＭｏは、その粉末の粒径は４０〜３
００μｍであるけれども、粉末を構成する一次粒子は比
較的細かく、スケルトン状に凝集した状態で通気孔を有
しているので、合金を切削や研磨した場合、表面に露出
するＷまたはＭｏの粒子は小さく、また、気孔内にある
ＣｕまたはＣｕ合金が塑性流動してＷまたはＭｏ表面を
覆うので、従来の微粉ＷまたはＭｏを用いた合金と同様
に加工面の耐蝕性にも優れている。

【００２３】焼結合金中に気孔がない場合は、Ｍｏまた
はＷと、ＣｕまたはＣｕ合金との含有率により熱膨張係
数が決定される。焼結合金の気孔率が１０体積％程度ま
では気孔がない焼結合金の熱膨張係数と同様であるが、
それに比べて気孔率が２０％では約８％、気孔率が３０
％では約１７％熱膨張係数が少なくなり、焼結合金の気
孔率は焼結合金の熱膨張係数を制御する要因の一つであ
る。但し、気孔率が３０％を越えるようになると強度が
低くなるので、強度の必要な部品には好ましくない。ま
た、気孔率が多い合金は軽量でもある。したがって、気
孔率としては２０〜３０％であることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を説明す
る。 （実施例１）下記のＭｏ粉を準備した。平均粒径が２〜
５μｍのＭｏ粉末を水素雰囲気中で各温度で焼結した
後、これを粉砕して６０メッシュ篩を通過した粉末（２
５０μｍ以下）Ａ〜Ｃ粉、およびＤ粉、Ｅ粉である。 Ａ粉：焼結温度１０００℃ Ｂ粉：焼結温度１１００℃ Ｃ粉：焼結温度１８００℃ Ｄ粉：最大粒径１０μｍ以下で平均粒径が６μｍの市販
のＭｏ粉 Ｅ粉：粉末粒径が６０〜２５０μｍの範囲にある気孔が
ない市販のＭｏ粉末 これらのＭｏ粉末に、電解Ｃｕ粉を１０重量％混合した
粉末を成形圧力７ton／ｃｍ²で圧縮粉成形した後、水素
ガス雰囲気中で温度１１５０℃で焼結し、焼結寸法変化
率および寸法変化量のばらつき（３σ）、耐蝕性、加工
性、および熱膨張係数を測定した。

【００２５】耐蝕性試験は、表面を研磨した試料を温度
８０℃で相対湿度９０％の環境に９６時間放置した後、
各試料に変色があるか否かにより評価した。加工性は、
ドリル孔をあけた後、ねじ切りを行って、ねじ山の状態
および欠けの有無により評価した。表１にその結果を示
す。表１中、○印は良好、×印は欠点が認められたもの
である。

【００２６】本発明に係る試料１〜３は、焼結寸法変化
率が少ないことが判る。また、寸法のばらつきも際だっ
て少ないことが判る。耐蝕性および加工性は、Ｍｏ粒子
が粗い試料５が著く劣っている。また、図１は、表１の
試料２（ＭｏがＢ粉を使用）と、試料４（粉末粒子が細
かなＭｏ粉を使用）の焼結体断面組織を模写した図面で
ある。同図において、白い領域はＭｏで、黒の領域はＣ
ｕおよび僅かの気孔が含まれる。図１の左側の本材料は
Ｍｏの一次粒子が比較的大きく、それが焼結凝集した粉
末の内部に気孔があり、気孔内にＣｕが充填されてい
る。Ｍｏ粉末の間の気孔に充填されたＣｕは比較的大き
い。Ｍｏ粉末がブリッジ状に積み重なった状態であり、
Ｃｕが液相になったとき、Ｍｏ粉末粒子が移動しにくい
ことが判る。一方、図１の右側の従来合金は、Ｍｏおよ
びＣｕが細かく分散した組織を呈している。Ｍｏ粉末粒
子がもともと微細だったものであり、液相焼結中にＣｕ
およびＭｏが移動して気孔を減少させた結果、寸法変化
が大きくなっている。

【００２７】

【表１】 なお、熱膨張係数の単位は（×１０^-6／℃）である。

【００２８】（実施例２）Ｍｏ粉は前記のＢ粉を用い、
電解Ｃｕ粉を１０重量％混合し、その混合粉を成形圧力
を変えて圧粉成形し、水素ガス雰囲気中で温度１１５０
℃で焼結を行い、気孔率（密度比）の異なる試料（Ｎｏ
６，７，８，９，１０，１１）を作成した。気孔率の最
も少ない試料は、加圧焼結したものである。これらの試
料の熱膨張係数の測定結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２から分かるように、気孔率が１５％で
は僅かに熱膨張係数が低くなり、気孔率３０％では気孔
率１％のものに対し約１７％熱膨張係数が低くなってい
る。なお、表２への記載を省いているが、気孔率が高い
ものは、加工性が比較して劣っており、強度の必要な用
途、ねじ加工を必要とする用途には好ましい状態ではな
い。

【００３１】（実施例３）Ｍｏ粉は前記のＢ粉を用い、
Ｃｕ合金粉を１０重量％混合した粉末を用い、同様に成
形、焼結した試料を作成し、前記と同様に各性状を測定
した。用いたＣｕ合金は、（１）Ｃｕ−０．５％Ｓｎ合
金粉、（２）Ｃｕ−８％Ｓｎ−０．２５％Ｐ合金粉、
（３）Ｃｕ−１％Ｓｎ−３％Ｓｉ合金粉、（４）Ｃｕ−
７％Ａｌ合金粉、（５）Ｃｕ−１％Ｚｎ合金粉、（６）
Ｃｕ−３０％Ｚｎ−１％Ｓｎ合金粉、（７）Ｃｕ−２０
％Ｚｎ−２％Ａｌ合金粉である。また、焼結温度は、前
記（１）〜（５）の合金粉を用いたものは１１３０℃で
あり、（６）のものは１０２０℃、（７）ものは１０７
０℃で行った。

【００３２】物性測定から、寸法変化率および寸法ばら
つき共に、Ｃｕ−Ａｌ系合金を用いたものは寸法変化率
が１．５％程度、寸法ばらつきが２０μｍ程度を示し、
純Ｃｕを用いた合金よりやや大きい値を示していたが、
他のＣｕ合金では純Ｃｕの場合と同程度であった。熱膨
張係数は、５．７〜６．５×１０^-6／℃の範囲にあり、
純Ｃｕを用いた合金とほぼ同じであった。耐蝕性および
加工性は、Ｃｕ合金を用いた方が純Ｃｕものより優れた
いた。

【００３３】（実施例４）Ｍｏ粉は前記Ｃ粉を用い、電
解Ｃｕ粉を１〜６０％の範囲の各種組成の混合粉を用
い、実施例１と同様に試料を作成して各種性状を測定し
た。焼結寸法変化率の平均はＣｕ含有量によって大差な
く０．２〜０．４％であったが、寸法変化量のばらつき
は、Ｃｕ含有量１〜１０％では４μｍ、Ｃｕ含有量３０
％で１０μｍ、Ｃｕ含有量５０％で５０μｍ、Ｃｕ含有
量６０％では９０μｍであり、Ｃｕ含有量が３０％を越
えるとばらつきが多くなっており、熱膨張係数が約８×
１０^-6／℃以上の焼結合金は、高寸法精度の焼結体が得
られ難いことが判明した。

【００３４】また、耐蝕性および加工性とも、１％Ｃｕ
の試料は劣っているが、その他のものは欠点は認められ
なかった。熱膨張係数は、１〜２％Ｃｕの焼結体が５．
３×１０^-6／℃、６０％Ｃｕの焼結体が１２．０×１０
^-6／℃であり、Ｃｕ含有量と熱膨張係数との関係は、こ
の２点を結ぶ直線で表すことができる。

【００３５】（実施例５）なお、Ｍｏに代えて、各種の
Ｗを適用した試験を行った結果は、前記の実施例で説明
したと同様な性質を示した。熱膨張係数はＷを用いた方
が僅かに低い値を示した。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の低熱膨
張焼結合金は、Ｍｏ粉またはＷ粉をスケルトン状の多孔
質粉末を用い、ＣｕまたはＣｕ合金により焼結したもの
であるから、耐蝕性および切削加工性に優れ、組成およ
び気孔率を調整することにより所望する熱膨張係数にで
きるほか、特にこの発明の合金は焼結寸法変化率および
寸法ばらつきが少ないので、複雑形状部品を粉末成形に
より造形し、切削加工を少なくして、製造することがで
きるので、効率よく安価に低熱膨張部品を製作すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明合金と従来合金の断面組織を模写した図面
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成が重量比で、ＭｏまたはＷ５０〜９
   ０％、およびＣｕまたはＣｕ合金が残部からなり、前記
   Ｃｕ合金の組成が重量比で下記のイ〜トのいずれかであ
   り、Ｍｏ相またはＷ相が海綿状断面組織を呈しているこ
   とを特徴とする低熱膨張焼結合金。 （イ）０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ロ）０．５〜９％Ｓｎ、０．０３〜０．５％Ｐ、残部
   Ｃｕ （ハ）０．５〜９％Ｓｎ、１〜３％Ｓｉ、残部Ｃｕ （ニ）５〜１１％Ａｌ、残部Ｃｕ （ホ）１〜５０％Ｚｎ、残部Ｃｕ （ヘ）１〜５０％Ｚｎ、０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ト）１〜５０％Ｚｎ、１〜３％Ａｌ、残部Ｃｕ
2. 【請求項２】 焼結合金の気孔率が２０〜３０％（密度
   比７０〜８０％）である請求項１に記載の低熱膨張焼結
   合金。
3. 【請求項３】 ＭｏまたはＷの多孔質焼結体を粉砕して
   作られ、粒径が４０〜３００μｍで粉末内に通気孔を有
   するＭｏ粉またはＷ粉と、Ｃｕ粉または下記のイ〜トの
   いずれかのＣｕ合金粉もしくはそのＣｕ合金組成を構成
   する金属粉末との混合粉を圧粉し、ＣｕまたはＣｕ合金
   の融点以上で加熱し液相焼結することを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載の低熱膨張焼結合金の製造方
   法。（イ）０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ロ）０．５〜９％Ｓｎ、０．０３〜０．５％Ｐ、残部
   Ｃｕ （ハ）０．５〜９％Ｓｎ、１〜３％Ｓｉ、残部Ｃｕ （ニ）５〜１１％Ａｌ、残部Ｃｕ （ホ）１〜５０％Ｚｎ、残部Ｃｕ （ヘ）１〜５０％Ｚｎ、０．５〜９％Ｓｎ、残部Ｃｕ （ト）１〜５０％Ｚｎ、１〜３％Ａｌ、残部Ｃｕ