JPH08176175A - Production of nitroammine-platinum-based complex - Google Patents
Production of nitroammine-platinum-based complexInfo
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- JPH08176175A JPH08176175A JP33620694A JP33620694A JPH08176175A JP H08176175 A JPH08176175 A JP H08176175A JP 33620694 A JP33620694 A JP 33620694A JP 33620694 A JP33620694 A JP 33620694A JP H08176175 A JPH08176175 A JP H08176175A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用触媒、及び
自動車や各種プラント工場からの排気ガス、ビルや一般
家庭の暖房設備等の燃焼装置から排出されるガスなどの
無公害化処置のための触媒等の製造に有用な白金ニトロ
アンミン錯体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell catalyst and a pollution-free treatment for exhaust gas from automobiles and various plant factories, and gas discharged from combustion devices such as heating facilities of buildings and general households. The present invention relates to a method for producing a platinum nitroammine complex which is useful for producing a catalyst and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術及び課題】燃料電池用触媒や、自動車や各種
プラントから排出されるガスの無公害化処理のための白
金触媒の製造のための白金化合物として、例えば、亜硫
酸白金錯塩が使用されている（米国特許第４，０４４，
１９３号、同第３，９２２，５１２号及び同第３，９９
２，３３１号参照）。しかしながら、亜硫酸白金錯塩は
その製造工程が煩雑でコストが高くつくのみならず、触
媒毒となる硫黄を含有するため触媒能の劣化を速めると
いう欠点がある。2. Description of the Related Art For example, platinum sulfite complex salt is used as a platinum compound for producing fuel cell catalysts and platinum catalysts for pollution-free treatment of gases discharged from automobiles and various plants. (U.S. Pat. No. 4,044,
193, 3,922,512 and 3,99.
2, 331). However, the platinum sulfite complex salt has the drawbacks that not only the manufacturing process is complicated and the cost is high, but also the deterioration of the catalytic ability is accelerated because it contains sulfur that is a catalyst poison.
【０００３】また、特開昭５４−９２５８８号公報及び
特公昭６３−４０１３５号公報には、塩化白金酸の低級
アルコールに溶液を用いて燃料電池用ガス拡散電極を作
ることが開示されているが、塩化白金酸は触媒毒となる
塩素を含有している点で問題があり、また還元処理中に
凝集するという欠点がある。Further, JP-A-54-92588 and JP-B-63-40135 disclose that a gas diffusion electrode for a fuel cell is produced by using a solution of a lower alcohol of chloroplatinic acid. However, chloroplatinic acid has a problem in that it contains chlorine, which is a catalyst poison, and has a drawback that it agglomerates during the reduction treatment.
【０００４】さらに、特開昭６０−２１２２３５号公
報、特公昭６１−３３６２０号公報、特開平２−７４５
３０号公報及び特開平６−１７８９３６号公報には、燃
料電池用ガス拡散電極の製造にジニトロジアンミン白金
を使用することが提案されている。この化合物は硝酸酸
性水溶液の形で担体に含浸させた後、大気中で焼成して
白金を析出させることにより白金担持触媒とされるが、
焼成還元に高温を要するため、フッ素樹脂で撥水化処理
したカーボンシートのような耐熱性の低い担体には使用
することができないという問題がある。Further, JP-A-60-212235, JP-B-61-33620 and JP-A-2-745.
No. 30 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-178936 propose the use of dinitrodiammine platinum in the production of gas diffusion electrodes for fuel cells. This compound is used as a platinum-supported catalyst by impregnating a carrier in the form of a nitric acid acidic aqueous solution and then calcining in the air to precipitate platinum.
Since a high temperature is required for calcination and reduction, there is a problem that it cannot be used for a carrier having low heat resistance such as a carbon sheet which has been made water repellent with a fluororesin.
【０００５】さらにまた、特開平４−２９８２３８号公
報には、ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液にカーボン
粉末を加えて混合し、Ｌ−アスコルビン酸又はアルコー
ルの水溶液を加えて５０〜７０℃の温度で還元した後、
得られる白金担持カーボン粉末をシート状に成形するこ
とにより燃料電池用ガス拡散電極をつくる方法が開示さ
れている。しかし、この方法は還元に長時間を要するの
みならず、水性媒体中での反応であるためにカーボン粉
末の濡れ性に問題がある。Further, in JP-A-4-298238, carbon powder is added to and mixed with a nitric acid solution of dinitrodiammineplatinum, and an aqueous solution of L-ascorbic acid or alcohol is added and reduction is carried out at a temperature of 50 to 70 ° C. After doing
A method of forming a gas diffusion electrode for a fuel cell by molding the obtained platinum-supporting carbon powder into a sheet is disclosed. However, this method not only takes a long time for the reduction but also has a problem in the wettability of the carbon powder because it is a reaction in an aqueous medium.
【０００６】その他白金錯体として、アセチルアセトナ
ト白金、ジアンミンエチレンニトレイト白金硝酸塩、ジ
アンミングリシネイト白金酸等が知られているが、これ
らはいずれも製造工程が複雑で高価であるため、実用性
の乏しいものである。Other platinum complexes such as acetylacetonatoplatinum, diammineethylenenitrate platinum nitrate, and diammineglycinateplatinic acid are known. However, all of them have complicated manufacturing processes and are expensive. It is scarce.
【０００７】しかして、本発明の課題は、触媒毒となる
塩素や硫黄を含まず、製造が容易であり、かつ触媒担体
上に微細に分散した粒子の形で白金を析出させることの
できる白金化合物の製造方法を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to provide platinum which does not contain chlorine and sulfur which are catalyst poisons, is easy to manufacture, and is capable of depositing platinum in the form of finely dispersed particles on a catalyst carrier. It is to provide a method for producing a compound.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は２価のジニトロ
ジアンミン白金塩を硝酸に溶解し反応させて４価の白金
錯体を生成せしめ、乾固した後、アルコールと反応させ
ることを特徴とする式 ［Ｐｔ(ＮＨ3)x(ＮＯ2)yＬ］Ａｚ （Ｉ） 式中、Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ２又はＮＯ３を表
し、ｘは０、１又は２であり、ｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
（ｙ−１）〜（ｙ−３）である、で示される白金ニトロ
アンミン系錯体の製造方法を提供するものである。The present invention is characterized in that a divalent dinitrodiammine platinum salt is dissolved in nitric acid and reacted to form a tetravalent platinum complex, which is dried and then reacted with an alcohol. Formula [Pt (NH 3 ) x (NO 2 ) y L] Az (I) In the formula, L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group, A represents H, NO 2 or NO 3 , and x is 0, 1 or 2, y is 1, 2 or 3, provided that the sum of x and y varies depending on the charge of the central platinum and is 3 to 5, and z varies depending on the charge of the central metal (y-1. ) To (y-3), a method for producing a platinum nitroammine-based complex represented by
【０００９】上記式（Ｉ）において、アルコキシル基と
しては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、また、アルカノ
イル基としては、例えば、ホルミル、アセチル基等が挙
げられ、さらに、アルカノイルオキシ基としては、例え
ばホルミルオキシ、アセチルオキシ基が挙げられる。し
かして、上記式（Ｉ）の白金ニトロアンミン系錯体の具
体例としては、例えば製造に際してアルコールとしてエ
タノールを用いた場合、次のものが挙げられる。In the above formula (I), examples of the alkoxyl group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and the like, and examples of the alkanoyl group include formyl, acetyl group and the like. Furthermore, examples of the alkanoyloxy group include a formyloxy group and an acetyloxy group. Then, as a specific example of the platinum nitroammine-based complex of the above formula (I), for example, when ethanol is used as the alcohol in the production, the following are mentioned.
【００１０】 Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）3（ＯＣ2Ｈ5） Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＯ2）3（ＯＣ2Ｈ5） Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＯ
3） Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）（ＮＯ2）（ＯＣ2Ｈ5） ［Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）（ＮＯ2）2（ＯＣ2Ｈ5）］Ｈ ［Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＯ2）3（ＯＣ2Ｈ5）］Ｈ2 Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）3（ＣＯＣＨ3） Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）（ＣＯＣＨ3） ［Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）（ＮＯ2）2（ＣＯＣＨ3）］Ｈ Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）3（ＯＣＯＣＨ3） Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）2（ＮＯ2）（ＯＣＯＣＨ3） ［Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ3）（ＮＯ2）2（ＯＣＯＣＨ3）］
Ｈ など。Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5 ) Pt (IV) (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5 ) Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 (OC 2 H 5 ) (NO
3) Pt (II) (NH 3) (NO 2) (OC 2 H 5) [Pt (II) (NH 3) (NO 2) 2 (OC 2 H 5)] H [Pt (II) (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5) ] H 2 Pt (IV) (NH 3) 2 (NO 2) 3 (COCH 3) Pt (II) (NH 3) 2 (NO 2) (COCH 3) [Pt (II ) (NH 3 ) (NO 2 ) 2 (COCH 3 )] H Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 3 (OCOCH 3 ) Pt (II) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) (OCOCH 3 ) [Pt (II) (NH 3 ) (NO 2 ) 2 (OCOCH 3 )]
H etc.
【００１１】前記式（Ｉ）の錯体において、中心白金の
電荷は４価または２価であることができ、あるいはその
反応中間体の場合における３価の値を取ることも可能で
あり、これらの錯体の構造は、その製造条件、例えば反
応温度、反応時間、原料のモル比によって異なる。In the complex of formula (I) above, the central platinum charge can be tetravalent or divalent, or it can be trivalent in the case of its reaction intermediates. The structure of the complex varies depending on the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and molar ratio of raw materials.
【００１２】本発明の前記式（Ｉ）で示される白金ニト
ロアンミン系錯体は、例えば、２価のジニトロジアンミ
ン白金塩を硝酸に溶解し反応させて、４価の白金錯体を
生成せしめ、乾固した後、アルコールと反応させること
により製造することができる。The platinum nitroammine-based complex represented by the formula (I) of the present invention is, for example, a divalent dinitrodiammine platinum salt dissolved in nitric acid and reacted to form a tetravalent platinum complex, which is then dried to dryness. After that, it can be produced by reacting with alcohol.
【００１３】ここで出発原料として使用される２価のジ
ニトロジアンミン白金塩は、それ自体既知の化合物であ
り、例えば白金を王水溶解し、その後脱硝を行い塩化白
金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金
溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応さ
せることにより製造することができる。２価のジニトロ
ジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス型及び
トランス型の２種の形態を待つが、本発明の白金ニトロ
アンミン錯体を製造するに当たっては、いずれの形態の
錯体を用いてもよくあるいはその混合物を用いてもよ
く、いかなる市販品を用いることも可能である。The divalent dinitrodiammine platinum salt used as a starting material here is a compound known per se, for example, platinum is dissolved in aqua regia, and then denitration is performed to form an aqueous chloroplatinic acid solution, and then nitrous acid is added. It can be manufactured by adding and boiling to obtain a platinum nitrite solution, and then adding ammonia water to this solution to cause a reaction. The divalent dinitrodiammine platinum salt is a planar four-coordinated complex and waits for two types of cis-type and trans-type. In producing the platinum-nitroammine complex of the present invention, either form of the complex is used. Or a mixture thereof may be used, and any commercially available product may be used.
【００１４】このようにして得られる２価のジニトロジ
アンミン白金塩は硝酸水溶液、通常濃度が２００〜７０
０ｇ／ｌの硝酸水溶液中に６０〜１１２℃において溶解
し、約３〜１６時間維持することにより、４価の白金錯
体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成させるこ
とができる。より具体的には、白金換算で３５０〜６０
０ｇ／ｌのジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度が４５
０〜７００ｇ／ｌの硝酸水溶液に溶解し、該溶液を常圧
で１０７℃以上の煮沸条件下に３〜６時間維持すること
により、４価の白金錯体を得ることができる。この４価
の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３に記載の方法
に従い、ＪＩＳ特級試薬に該当する塩化白金酸６水和物
の吸光度と対比することにより確認することができ、そ
の生成量は通常、塩化白金酸６水和物の吸光度を１００
とした相対吸光度で９２〜９４％程度である。The divalent dinitrodiammine platinum salt thus obtained is an aqueous nitric acid solution, usually having a concentration of 200-70.
A tetravalent platinum complex, for example, a trinitrodiammine platinum salt can be produced by dissolving it in a 0 g / l nitric acid aqueous solution at 60 to 112 ° C. and maintaining it for about 3 to 16 hours. More specifically, 350 to 60 in terms of platinum
0 g / l of dinitrodiammine platinum salt was added to a nitric acid concentration of 45
A tetravalent platinum complex can be obtained by dissolving in a nitric acid aqueous solution of 0 to 700 g / l and maintaining the solution under boiling conditions of 107 ° C. or higher under normal pressure for 3 to 6 hours. The formation of this tetravalent platinum complex can be confirmed by comparing it with the absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate corresponding to the JIS special grade reagent according to the method described in JIS-K8153, and the amount thereof is usually produced. , The absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate to 100
The relative absorbance is about 92 to 94%.
【００１５】得られる４価の白金錯体溶液は乾固させた
後アルコールと反応させるのが好ましい。４価の白金錯
体を含む反応溶液の乾固は、例えば、約５０〜約２００
℃、好ましくは約８０〜約１６０℃の温度に加熱された
ホットプレート又は、ロータリーエバポレーター中で減
圧下にて行うことができる。このようにして得られる４
価の白金錯体の結晶はアルコールと反応される。アルコ
ールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アル
コール等が挙げられ、中でもエタノールが好適である。The resulting tetravalent platinum complex solution is preferably dried and then reacted with alcohol. The reaction solution containing the tetravalent platinum complex may be dried to, for example, about 50 to about 200.
It can be carried out under reduced pressure in a hot plate or a rotary evaporator heated to a temperature of 80 ° C., preferably about 80 to about 160 ° C. 4 obtained in this way
Crystals of a valent platinum complex are reacted with alcohol. Examples of alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc., among which ethanol is preferable.
【００１６】４価の白金錯体とアルコールとの反応は、
両者を混合し、約２０〜約５０℃の温度に保持すること
により行うことができる。その際のアルコールの使用量
は厳密に制限されるものではないが、通常、４価の白金
錯体中の白金重量に基づいて０．５〜２０倍、好ましく
は２〜１５倍の重量で用いるのが適当である。The reaction between the tetravalent platinum complex and the alcohol is
It can be carried out by mixing both and maintaining the temperature at about 20 to about 50 ° C. The amount of alcohol used at that time is not strictly limited, but it is usually 0.5 to 20 times, preferably 2 to 15 times by weight based on the weight of platinum in the tetravalent platinum complex. Is appropriate.
【００１７】この反応において、４価の白金錯体中の白
金イオンがアルコールにより還元され、それと同時にア
ルコールは反応条件に依存してその少なくとも一部はア
ルデヒド及び／又はカルボン酸に変化し、これらはそれ
ぞれアルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキ
シ基として錯体中に導入させる。In this reaction, the platinum ion in the tetravalent platinum complex is reduced by the alcohol, and at the same time, the alcohol is converted into an aldehyde and / or a carboxylic acid depending on the reaction conditions. It is introduced into the complex as an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group.
【００１８】かくして前記式（Ｉ）で示される白金ニト
ロアンミン系錯体を溶存種として含有するアルコール溶
液を得ることができる。この溶液は例えばロータリーエ
バポレーターを用い約２５〜８０℃、好ましくは約３５
〜約６０℃の温度で減圧下に濃縮乾固することにより、
式（Ｉ）の白金ニトロアンミン錯体を粉末の形で得るこ
とができる。Thus, an alcohol solution containing the platinum nitroammine-based complex represented by the above formula (I) as a dissolved species can be obtained. This solution is, for example, using a rotary evaporator, about 25 to 80 ° C., preferably about 35.
By concentrating to dryness under reduced pressure at a temperature of ~ 60 ° C,
The platinum nitroammine complex of formula (I) can be obtained in powder form.
【００１９】本発明の白金ニトロアンミン系錯体は、白
金担持触媒の製造において有利に使用することができ
る。例えば、本発明の錯体を常温又は約８０℃までの加
温下のアルコールに溶解し、所定の白金濃度に調節した
後、その溶液を金属担体（例えば、鉄−ニッケル系、鉄
−クロム−ニッケル系、鉄−クロム系等）、セラミック
担体（例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、
コージライト、ジルコニア等）、カーボン担体（例え
ば、カーボン粉末と結着剤としての弗素樹脂からなる多
孔性のカーボン担体等）などの担体材料に塗布又は浸漬
して吸着させ、次いで水素含有雰囲気中で約１００〜約
２００℃の温度で還元することにより、白金担持触媒を
取得することができる。The platinum nitroammine-based complex of the present invention can be advantageously used in the production of platinum-supported catalysts. For example, the complex of the present invention is dissolved in alcohol at room temperature or under heating up to about 80 ° C. and adjusted to a predetermined platinum concentration, and then the solution is subjected to a metal carrier (for example, iron-nickel system, iron-chromium-nickel). System, iron-chromium system, etc.), ceramic carrier (for example, alumina, silica, alumina-silica,
Cordierite, zirconia, etc.), a carbon carrier (for example, a porous carbon carrier composed of carbon powder and a fluororesin as a binder, etc.) is applied or dipped to be adsorbed, and then in a hydrogen-containing atmosphere. The platinum-supported catalyst can be obtained by reducing at a temperature of about 100 to about 200 ° C.
【００２０】本発明により提供される白金化合物は、触
媒毒となる塩素や硫黄を含んでいないため、触媒能の劣
化が少ない白金担持触媒をつくることができるのみなら
ず、本発明の白金化合物を用いれば、水性媒体を用いる
ことなくアルコール溶液の形で触媒担体に適用すること
ができるので、白金粒子が担体上に微細かつ均一に分散
した触媒を製造することができる。Since the platinum compound provided by the present invention does not contain chlorine and sulfur which are catalyst poisons, not only a platinum-supported catalyst with less deterioration of catalytic ability can be prepared, but also the platinum compound of the present invention can be prepared. When used, the catalyst can be applied to the catalyst carrier in the form of an alcohol solution without using an aqueous medium, so that a catalyst in which platinum particles are finely and uniformly dispersed on the carrier can be produced.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２２】実施例１ 白金換算で１００ｇのジニトロジアンミン白金塩を硝酸
濃度５００ｇ／ｌの溶液に２００ｍｌに投入添加し、混
合撹拌し分散した後、煮沸温度でジニトロジアンミン白
金を溶解させ、煮沸温度に４時間保持した。次に表面温
度１００℃のホットプレート上で蒸発乾固させ、黄茶色
粉末を得た。この粉末を無水エタノール２００ｇに徐々
に加え冷却しながら溶解し、４０℃で３時間保持した。
その溶液８０ｇをロータリーエバポレーターを使用し、
５０℃の温度及び減圧下で蒸発乾固して白金化合物粉末
を得た。 Example 1 100 g of platinum-converted dinitrodiammine platinum salt was added to 200 ml of a solution having a nitric acid concentration of 500 g / l, mixed and stirred to disperse, and then dinitrodiammine platinum was dissolved at the boiling temperature to reach the boiling temperature. Hold for 4 hours. Next, it was evaporated to dryness on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. to obtain a yellowish brown powder. This powder was gradually added to 200 g of absolute ethanol, dissolved while cooling, and kept at 40 ° C. for 3 hours.
Using a rotary evaporator, 80 g of the solution,
The platinum compound powder was obtained by evaporating to dryness at a temperature of 50 ° C. and reduced pressure.
【００２３】上記で得られた白金化合物粉末について、
ＦＴ−ＩＲによる官能基分析、元素分析による組成、及
び 1Ｈ−ＮＭＲによる解析を行った。その結果は次のと
おりであった。Regarding the platinum compound powder obtained above,
Functional group analysis by FT-IR, composition by elemental analysis, and analysis by 1 H-NMR were performed. The results were as follows.
【００２４】ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収測定において
は、図１に示すとおり、ニトロ基（ＮＯ2 -）に基づく５
７８、１３８４ｃｍ-1、および、硝酸イオン（ＮＯ3 -）
に基づく１４７４ｃｍ-1、アンミン基（ＮＨ3）に帰属
される８３８、１０２０、１３２９ｃｍ-1等のピークが
見られる。またエトキシ基に起因するピークとして、１
０００〜１２００ｃｍ-1付近に吸収が見られるが、アル
コールにおいて見られるＯＨ伸縮振動に相当する１２０
０〜１４００ｃｍ-1付近におけるブロードな吸収が見ら
れないことから、残存アルコールは殆どなく、白金に配
位しうるエトキシ基が存在していることがわかった。従
って、ニトロ、アンミン、エトキシ各官能基が白金に配
位していることがわかる。[0024] In the infrared absorption measurement by FT-IR, as shown in FIG. 1, a nitro group (NO 2 -) based on 5
78,1384Cm -1, and nitrate ions (NO 3 -)
Based on the above, peaks of 1474 cm −1 , 838, 1020, 1329 cm −1 etc. attributed to an ammine group (NH 3 ) are observed. In addition, the peak due to the ethoxy group is 1
Absorption is observed in the vicinity of 000 to 1200 cm −1 , which is equivalent to the OH stretching vibration seen in alcohol.
Since no broad absorption was observed around 0 to 1400 cm -1, it was found that there was almost no residual alcohol and that an ethoxy group capable of coordinating with platinum was present. Therefore, it is understood that the nitro, ammine and ethoxy functional groups are coordinated with platinum.
【００２５】次いで、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果図２に示
す。エチル基、アンミン基に帰属されるＣＨ3、ＣＨ２
及びＮＨ３の各シフトが確認され、エトキシ基、アンミ
ン基が存在することがわかった。また、この際ピーク強
度の比より、アンミン基とエトキシ基の比は２：１であ
ることがわかった。The results of 1 H-NMR measurement are shown in FIG. CH 3 and CH 2 belonging to ethyl group and ammine group
And each shift of NH 3 were confirmed, and it was found that an ethoxy group and an ammine group were present. Further, at this time, it was found from the peak intensity ratio that the ratio of the ammine group to the ethoxy group was 2: 1.
【００２６】さらに、元素分析の結果を下記表１に示
す。ここで理論値は、白金錯体を下記式 Ｐｔ（ＮＨ3)2(ＮＯ2)2(ＯＣ2Ｈ5)（ＮＯ3） で示されるものであるとした場合の値である。The results of elemental analysis are shown in Table 1 below. Here the theoretical value is the value when the being indicated the platinum complex by the following formula Pt (NH 3) 2 (NO 2) 2 (OC 2 H 5) (NO 3).
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】得られる白金錯体白金の実測値は、理論値
に比べて減少しており、他方、酸素及び水素の実測値は
理論値に比べて増加しているため、結晶が含水している
ことが考えられるが、いずれにしても、白金に対する炭
素及び窒素割合は妥当であることがわかる。従って、少
なくとも白金に配位する官能基に炭素、窒素原子が存在
していることがわかる。以上の分析結果から得られた白
金化合物粉末は主に Ｐｔ（ＮＨ3)2(ＮＯ2)2(ＯＣ2Ｈ5)（ＮＯ3） で示される白金ニトロアンミンエトキシ錯体からなるも
のであった。The measured value of the obtained platinum complex platinum is lower than the theoretical value, while the measured values of oxygen and hydrogen are higher than the theoretical value, so that the crystals contain water. However, in any case, the ratio of carbon and nitrogen to platinum is found to be appropriate. Therefore, it can be seen that carbon and nitrogen atoms are present in at least the functional group that coordinates with platinum. The platinum compound powder obtained from the above analysis results was mainly composed of a platinum nitroammineethoxy complex represented by Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 (OC 2 H 5 ) (NO 3 ).
【００２９】次いで、本実施例により作製された白金錯
体エタノール溶液を７日間室温下に暗所に放置した後、
アルコール溶媒を蒸留し、ガスクロマトグラフィー質量
分析測定により、同定を行ったところ、図３に示すとお
り質量数７３、１０３のサテライトピークが見られた。
これは、ジエチルアセタールＣＨ3ＣＨ(ＯＣ2Ｈ5)２の
サテライトピークに相当し、エタノールが４価白金錯体
の存在下において酸化され、アルデヒドの生成を介して
反応が進行した結果であると考えられる。すなわち、ア
ルコールの酸化に伴い、白金が４価から２価に還元する
ことがアルコール溶媒中では起こりうることがわかる。
従って、２価白金アルコール錯体も結晶中に存在するこ
とがわかった。このことは、Ｘ線光電子分光法による白
金の４ｆ電子ピークの移動によっても確かめられた。Next, after the platinum complex ethanol solution prepared in this example was left at room temperature in the dark for 7 days,
When the alcohol solvent was distilled and identification was performed by gas chromatography mass spectrometry measurement, satellite peaks with mass numbers 73 and 103 were observed as shown in FIG.
It is considered that this corresponds to the satellite peak of diethyl acetal CH 3 CH (OC 2 H 5 ) 2 and that ethanol was oxidized in the presence of a tetravalent platinum complex, and the reaction proceeded through the formation of aldehyde. To be That is, it is understood that platinum can be reduced from tetravalent to divalent in an alcohol solvent as the alcohol is oxidized.
Therefore, it was found that the divalent platinum alcohol complex was also present in the crystal. This was also confirmed by the transfer of the 4f electron peak of platinum by X-ray photoelectron spectroscopy.
【００３０】実施例２ 白金換算で５０ｇのジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃
度５００ｇ／ｌの溶液１００ｍｌに投入添加し、混合撹
拌し分散した後、煮沸温度でジニトロジアンミン白金を
溶解させ、煮沸温度に４時間保持した。次に表面温度１
００℃のホットプレート上で蒸発乾固させ、黄茶色の粉
末を得た。この粉末を精密分析用メチルアルコール１０
０ｇに徐々に加え冷却しながら溶解し、４０℃で３時間
保持した。その溶液８０ｇをロータリーエバポレーター
を使用し、５０℃の温度及び減圧下で蒸発乾固して、白
金化合物粉末を得た。 Example 2 50 g of dinitrodiammine platinum salt in terms of platinum was added to 100 ml of a solution having a nitric acid concentration of 500 g / l, mixed and stirred to disperse, and then dinitrodiammineplatinum was dissolved at a boiling temperature to 4 at a boiling temperature. Held for hours. Then the surface temperature 1
It was evaporated to dryness on a hot plate at 00 ° C. to obtain a yellowish brown powder. This powder is used for precise analysis of methyl alcohol 10
It was gradually added to 0 g, dissolved while cooling, and kept at 40 ° C. for 3 hours. Using a rotary evaporator, 80 g of the solution was evaporated to dryness at a temperature of 50 ° C. and reduced pressure to obtain a platinum compound powder.
【００３１】上記で得られた白金化合物粉末についてＦ
Ｔ−ＩＲによる官能基分析、質量分析及び 1Ｈ−ＮＭＲ
による構造解析を行った。その結果、該粉末は実質的に
式 Ｐｔ（ＮＨ3)2(ＮＯ2)2(ＯＣＨ3)（ＮＯ3） で示される白金ニトロアンミンメトキシド錯体からなる
ものであることがわかった。図４にこの化合物の赤外吸
収スペクトルを示す。Regarding the platinum compound powder obtained above, F
Functional group analysis by T-IR, mass spectrometry and 1 H-NMR
The structural analysis was performed. As a result, it was found that the powder was substantially composed of a platinum nitroammine methoxide complex represented by the formula: Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 (OCH 3 ) (NO 3 ). The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３２】比較例１ 塩化白金酸を白金濃度が１ｇ／ｌとなるようにエタノー
ルで希釈した。 Comparative Example 1 Chloroplatinic acid was diluted with ethanol so that the platinum concentration was 1 g / l.
【００３３】参考例１ 実施例１で製造した白金化合物のエタノール溶液、実施
例２で製造した白金化合物のメチルアルコール溶液、比
較例１における塩化白金酸エタノール溶液のそれぞれ
を、白金濃度が１．０ｇ／ｌとなるようにそれぞれの反
応に使用したアルコールにて濃度調整した。次いで白金
担持量が５．５ｍｇ／ｃｍ3となるようにアセチレンカ
ーボンブラックへ各溶液を含浸させ、１１０℃にて３０
分間乾燥後、水素：窒素＝５：５からなる混合気流中、
１６０℃にて還元し、白金をアセチレンカーボンブラッ
ク上に析出させた。 Reference Example 1 Each of the ethanol solution of the platinum compound produced in Example 1, the methyl alcohol solution of the platinum compound produced in Example 2, and the ethanol solution of chloroplatinic acid in Comparative Example 1 had a platinum concentration of 1.0 g. The concentration was adjusted with the alcohol used in each reaction so that the concentration became / l. Next, each solution was impregnated into acetylene carbon black so that the amount of supported platinum was 5.5 mg / cm 3, and the amount was 30 at 110 ° C.
After drying for a minute, in a mixed gas stream consisting of hydrogen: nitrogen = 5: 5,
Reduction was carried out at 160 ° C., and platinum was deposited on acetylene carbon black.
【００３４】得られた白金を析出させたアセチレンカー
ボンブラック３種について、担持された白金触媒の粒子
径をそれらの透過型電子顕微鏡像から測定した。その結
果を表２に示す。With respect to the obtained platinum-precipitated three kinds of acetylene carbon black, the particle size of the supported platinum catalyst was measured from their transmission electron microscope images. The results are shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】表２の結果から明らかなように、実施例１
および２の白金化合物を用いて担体上に析出させた白金
の粒子径は、比較例１に挙げた従来法によって作製され
た白金触媒粒子径よりも小さいことがわかる。As is clear from the results shown in Table 2, Example 1
It can be seen that the particle size of platinum deposited on the carrier using the platinum compounds of Nos. 2 and 2 is smaller than the particle size of the platinum catalyst prepared by the conventional method described in Comparative Example 1.
【００３７】[0037]
【効果】以上のように、本発明においては、２価のジニ
トロジアンミン白金塩を硝酸に溶解反応させ４価の白金
錯体とした硝酸酸性溶液を濃縮乾固し粉末とした後、該
粉末と低級アルコールとを反応させ、アルコキシル基と
アルカノイル基又はアルカノイルオキシ基を含む白金ニ
トロアンミン錯体化合物アルコール溶液とすることによ
り、白金触媒として従来の欠点であった該触媒中に塩素
イオンや硫黄化合物を全く含まない白金触媒が製造する
ことができる。また、本発明の白金化合物はアルコキシ
ル基とアルカノイル基又はアルカノイルオキシ基を含む
白金ニトロアンミン錯体化合物であり、これはアルコー
ルに溶解して使用することができるので、担体への濡れ
性及び浸透性に優れており、このため分散性に優れた白
金触媒を担持することができ、さらに還元担持された白
金触媒の粒子径が小さく、触媒として使用した際、触媒
効率の向上が期待できる白金化合物を提供することがで
きる。[Effect] As described above, in the present invention, the divalent dinitrodiammine platinum salt is dissolved and reacted in nitric acid to form a tetravalent platinum complex. By reacting with alcohol to prepare a platinum nitroammine complex compound alcohol solution containing an alkoxyl group and an alkanoyl group or an alkanoyloxy group, the catalyst, which has been a conventional defect as a platinum catalyst, contains no chlorine ion or sulfur compound at all. No platinum catalyst can be produced. Further, the platinum compound of the present invention is a platinum nitroammine complex compound containing an alkoxyl group and an alkanoyl group or an alkanoyloxy group, and since it can be used by dissolving it in alcohol, it has good wettability and permeability to a carrier. A platinum compound that is excellent and can support a platinum catalyst having excellent dispersibility, and further has a small particle size of the reduced and supported platinum catalyst, and can be expected to improve catalytic efficiency when used as a catalyst. can do.
【図１】実施例１で得られた本発明の白金エトキシド錯
体の赤外吸収スペクトルである。1 is an infrared absorption spectrum of the platinum ethoxide complex of the present invention obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例１で得られた本発明の白金エトキシド錯
体の重水中における1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of the platinum ethoxide complex of the present invention obtained in Example 1 in heavy water.
【図３】実施例１で得られた本発明の白金エトキシド錯
体エタノール溶液を７日間室温、暗所にて放置し、エタ
ノール溶媒を蒸留して得られた溶液のガスクロマトグラ
フィー質量分析のスペクトルである。FIG. 3 is a spectrum of the gas chromatography-mass spectrometry of the solution obtained by distilling the ethanol solvent after leaving the platinum ethoxide complex ethanol solution of the present invention obtained in Example 1 for 7 days at room temperature in the dark. is there.
【図４】実施例２で得られた本発明の白金メトキシド錯
体の赤外吸収スペクトルである。4 is an infrared absorption spectrum of the platinum methoxide complex of the present invention obtained in Example 2. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小黒 啓介 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 小栗 雅之 埼玉県草加市青柳２丁目12番30号 石福金 属興業株式会社草加第一工場内 (72)発明者 佐々木 幸記 埼玉県草加市青柳２丁目12番30号 石福金 属興業株式会社草加第一工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Keisuke Oguro, Keisuke Oguro 1-831 Midorigaoka, Ikeda, Osaka, Japan Industrial Technology Institute, Osaka Institute of Industrial Technology (72) Masayuki Oguri, 2-12, Aoyagi, Soka, Saitama Prefecture No. 30 Ishifukukin Kogyo Co., Ltd. Soka No. 1 Factory (72) Inventor Koki Sasaki 2-12-30 Aoyagi, Soka City, Saitama Prefecture Ishifuku Kin Kogaku Co., Ltd. Soka No. 1 Factory
Claims (1)
に溶解し反応させて４価の白金錯体を生成せしめ、乾固
した後、アルコールと反応させることを特徴とする式 ［Ｐｔ(ＮＨ3)x(ＮＯ2)yＬ］Ａｚ 式中、 Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノイルオ
キシ基を表し、 ＡはＨ、ＮＯ２又はＮＯ３を表し、 ｘは０、１又は２であり、 ｙは１、２又は３であり、 ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変わり
３〜５であり、 ｚは中心金属の電荷によって変わり（ｙ−１）〜（ｙ−
３）である、で示される白金ニトロアンミン系錯体の製
造方法。1. A formula [Pt (NH 3 ) 2] characterized in that a divalent dinitrodiammine platinum salt is dissolved in nitric acid and reacted to form a tetravalent platinum complex, which is dried and then reacted with an alcohol. x (NO 2 ) y L] Az In the formula, L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group, A represents H, NO 2 or NO 3 , x is 0, 1 or 2, and y is y 1, 2 or 3, where the sum of x and y varies depending on the charge of the central platinum and is 3 to 5, and z varies depending on the charge of the central metal (y-1) to (y-
3) A method for producing a platinum nitroammine-based complex represented by:
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|---|---|---|---|
| JP33620694A JP3520367B2 (en) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | Method for producing platinum nitroammine complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JPH08176175A true JPH08176175A (en) | 1996-07-09 |
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