JPH08176142A - Production of aromatic carboxylic acid derivative - Google Patents

Production of aromatic carboxylic acid derivative

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JPH08176142A
JPH08176142A JP6322615A JP32261594A JPH08176142A JP H08176142 A JPH08176142 A JP H08176142A JP 6322615 A JP6322615 A JP 6322615A JP 32261594 A JP32261594 A JP 32261594A JP H08176142 A JPH08176142 A JP H08176142A
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Japan
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formula
compound
carboxylic acid
aromatic carboxylic
compound represented
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JP6322615A
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Japanese (ja)
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Kazufumi Nakamura
和史 中村
Seiji Tomita
誠司 富田
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

PURPOSE: To simply obtain an aromatic carboxylic acid derivative useful as a synthetic intermediate of pyrazol derivatives useful as herbicides without requiring Grignard reaction process which is high in cost by oxidizing a sulfone compound using an oxidizing agent. CONSTITUTION: A sulfone compound of formula I (X<1> to X<4> are each a 1-4C alkyl) is reacted with an oxidizing agent (e.g. a halogen) in a solvent (e.g. dioxane) at a room temperature to a reducing temperature of a solvent for 3-24hr to provide an aromatic carboxylic acid derivative of formula II. A halogen as the oxidizing agent is preferably Cl or Br and when the halogen is used as the oxidizing agent, the halogen is used as a hypohalogenic acid salt together with an alkali hydroxide or a carbonic acid salt and used in an amount of >=3 equivalents based on the compound of formula I. The compound of formula I is obtained by reacting a thiochroman compound with an acetyl halide or acetic anhydride.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用なピ
ラゾール誘導体の製造中間体として有用な芳香族カルボ
ン酸誘導体の新規製造法およびその中間体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel process for producing an aromatic carboxylic acid derivative useful as an intermediate for producing a pyrazole derivative useful as a herbicide, and an intermediate thereof.

【０００２】[0002]

【背景技術】従来、トウモロコシなどの栽培時には、ト
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきたが、アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低
く、アラクロール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対
する活性が低い。したがって現在のところ、単一の薬剤
でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難
である。さらに、これらの除草剤は高薬量を必要とし、
環境問題上好ましくない。BACKGROUND ART Conventionally, when cultivating corn and the like, atrazine which is a triazine herbicide and arachlor and metolachlor which are acid anilide herbicides have been used, but atrazine has low activity against grass weeds, Conversely, alacrol and metolachlor have low activity against broadleaf weeds. Therefore, it is currently difficult to control grass and broadleaf weeds at once with a single agent. In addition, these herbicides require high doses,
Not environmentally friendly.

【０００３】そこで、本発明者らは、トウモロコシ、小
麦、大麦等の有用作物に対しては安全性が高く、イネ科
雑草および広葉雑草の両者を選択的に低薬量で防除可能
な新規ピラゾール誘導体を見出し、すでに特許出願を行
っている（ＰＣＴ／ＪＰ９４／０１２４６）。Therefore, the present inventors have proposed a novel pyrazole which is highly safe for useful crops such as corn, wheat and barley and which can selectively control both grass and broadleaf weeds in a low dose. We have found a derivative and have already filed a patent application (PCT / JP94 / 01246).

【０００４】上記国際特許出願明細書記載の新規ピラゾ
ール誘導体は、次の反応により製造される。The novel pyrazole derivative described in the above international patent application specification is produced by the following reaction.

【０００５】[0005]

【化９】 （式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基；Ｒ2
はＣ1〜Ｃ4アルキル基；Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子
またはＣ1〜Ｃ4アルキル基；Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独
立してＣ1〜Ｃ4アルキル基；Ｘ4は水素原子、チオクロ
マン環の７位または８位に置換されたハロゲン原子また
はＣ1〜Ｃ4アルキル基；およびｎは０、１または２の整
数を表す。）[Chemical 9] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group; R 2
Is a C 1 -C 4 alkyl group; X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group; X 2 and X 3 are each independently a C 1 -C 4 alkyl group; X 4 is a hydrogen atom, 7- or 8-position substituted halogen atom or C 1 -C 4 alkyl group thiochroman ring; and n represents an integer of 0, 1 or 2. )

【０００６】同明細書中には、上記芳香族カルボン酸誘
導体（Ａ）において、Ｘ1およびＸ4がＣ1〜Ｃ4アルキル
基であり、Ｘ4の置換位置がチオクロマン環の８位であ
る化合物（ａ）の製造法として、下記の反応工程が開示
されている。In the above specification, in the above aromatic carboxylic acid derivative (A), X 1 and X 4 are C 1 -C 4 alkyl groups, and the substitution position of X 4 is the 8-position of the thiochroman ring. The following reaction steps are disclosed as a method for producing the compound (a).

【０００７】[0007]

【化１０】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立してＣ
1〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示
す。）[Chemical 10] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C
1 to C4 alkyl group is shown, and Hal is a halogen atom. )

【０００８】上記製造法は、一般式（I）のチオクロマ
ン化合物をハロゲン化した後、グリニヤール反応させて
ハロゲンをカルボキシル化し、次いで酸化するものであ
り、グリニヤール反応を含んでいる。グリニヤール反応
はコストが高く、工業的に有利とは言えない。The above-mentioned production method comprises halogenating the thiochroman compound represented by the general formula (I), and then Grignard reaction to carboxylate the halogen, and then oxidizes it, which includes Grignard reaction. The Grignard reaction is costly and not industrially advantageous.

【０００９】[0009]

【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の目的は、広
義には、除草剤として有用なピラゾール誘導体の製造中
間体として有用な芳香族カルボン酸誘導体を製造するに
当たり、グリニヤール反応のようなコストの高い工程を
必要とせず、より簡便な、かつ工業的に有利な芳香族カ
ルボン酸誘導体の製造法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is, in a broad sense, to produce an aromatic carboxylic acid derivative useful as an intermediate for producing a pyrazole derivative useful as a herbicide, at a cost such as a Grignard reaction. It is an object of the present invention to provide a more simple and industrially advantageous method for producing an aromatic carboxylic acid derivative, which does not require a highly expensive process.

【００１０】すなわち、本発明の第一の目的は、除草剤
として有用なピラゾール誘導体の製造中間体として有用
な芳香族カルボン酸誘導体の新規な製造法を提供するこ
とにある。さらに、本発明の第二の目的は、芳香族カル
ボン酸誘導体を製造するための製造中間体であり、かつ
新規化合物であるスルホン化合物の製造法を提供するこ
とにある。本発明の第三の目的は、上記スルホン化合物
を製造するための製造中間体であり、かつ新規化合物で
あるスルフィド化合物の製造法を提供することにある。That is, a first object of the present invention is to provide a novel method for producing an aromatic carboxylic acid derivative useful as an intermediate for producing a pyrazole derivative useful as a herbicide. A second object of the present invention is to provide a method for producing a sulfone compound which is a production intermediate and a novel compound for producing an aromatic carboxylic acid derivative. A third object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide compound, which is a production intermediate for producing the sulfone compound and is a novel compound.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、下記に示す工程
からなる、グリニヤール反応を含まず、より簡便な、か
つ工業的に有利な芳香族カルボン酸誘導体の製造法及び
その中間体を見出し、本発明を完成させるに到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the process shown below does not involve a Grignard reaction, is simpler, and is industrially advantageous. The present invention has been completed by discovering a method for producing a novel aromatic carboxylic acid derivative and an intermediate thereof.

【００１２】すなわち、本発明の第一の目的は、一般式
（III）That is, the first object of the present invention is to formula (III)

【化１１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物
（以下、「スルホン化合物（III）」と略称することが
ある。）を、酸化剤を用いて酸化することを特徴とす
る、一般式（IV）[Chemical 11] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ), A sulfone compound represented by the formula (hereinafter, may be abbreviated as "sulfone compound (III)") is oxidized with an oxidizing agent, and a general formula (IV)

【化１２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表される芳香族カルボン酸誘導体（以下、
「芳香族カルボン酸誘導体（IV）」と略称することがあ
る。）の製造法によって達成される。[Chemical 12] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above.) An aromatic carboxylic acid derivative (hereinafter,
It may be abbreviated as "aromatic carboxylic acid derivative (IV)". ) Production method.

【００１３】本発明の第二の目的は、一般式（II）A second object of the present invention is the general formula (II)

【化１３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルフィド化合
物（以下、「スルフィド化合物（II）」と略称すること
がある。）を酸化することを特徴とする、一般式（II
I）[Chemical 13] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ), A sulfide compound represented by the formula (II) may be abbreviated as "sulfide compound (II)" hereinafter).
I)

【化１４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表されるスルホン化合物の製造法によって達
成される。Embedded image (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above).

【００１４】本発明の第三の目的は、一般式（I）The third object of the present invention is to formula (I)

【化１５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
合物（以下、「チオクロマン化合物（I）」と略称する
ことがある。）を、酸触媒の存在下、ハロゲン化アセチ
ルまたは無水酢酸と反応させ、チオクロマン環の６位に
アセチル基を導入することを特徴とする、一般式（II）[Chemical 15] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ), A thiochroman compound (hereinafter, may be abbreviated as "thiochroman compound (I)") is reacted with acetyl halide or acetic anhydride in the presence of an acid catalyst to give acetyl at the 6-position of the thiochroman ring. General formula (II), characterized by introducing a group

【化１６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表されるスルフィド化合物の製造法によって
達成される。Embedded image (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above).

【００１５】本発明の理解を容易にするため、図１に示
した反応工程図を参照しながら芳香族カルボン酸誘導体
（IV）、スルホン化合物（III）、スルフィド化合物（I
I）の製造法を順次説明する。In order to facilitate understanding of the present invention, the aromatic carboxylic acid derivative (IV), sulfone compound (III), sulfide compound (I
The production method of I) will be sequentially described.

【００１６】上記化合物におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3および
Ｘ4において、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの
ブチル基が挙げられる。Specific examples of the C 1 -C 4 alkyl group for X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the above compound include:
Examples thereof include propyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group, and butyl groups such as n-butyl group and i-butyl group.

【００１７】本発明の第一の目的である芳香族カルボン
酸誘導体（IV）の製造法は、反応式The method for producing the aromatic carboxylic acid derivative (IV), which is the first object of the present invention, comprises a reaction formula

【化１７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で示され、スルホン化合物（III）の６位のア
セチル基を、酸化剤を用いてカルボキシル基に変換して
芳香族カルボン酸誘導体（IV）を得るものであり、図１
において工程Ｃによって示される。[Chemical 17] (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above), the acetyl group at the 6-position of the sulfone compound (III) is converted to a carboxyl group using an oxidizing agent. To obtain an aromatic carboxylic acid derivative (IV).
At step C.

【００１８】本反応で用いることができる酸化剤として
は、過マンガン酸塩、クロム酸、ハロゲン、酸素、硫酸
等が挙げられるが、好ましくはハロゲンである。ここで
ハロゲンとしては、塩素および臭素が好ましい。ハロゲ
ンを酸化剤として用いる場合には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリまたは炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩とともに次亜ハロゲン酸塩
として用い、次亜ハロゲン酸塩として、スルホン化合物
（III）に対して３当量以上使用するのが好ましい。そ
のためのハロゲンの使用量はスルホン化合物（III）に
対して３当量以上が好ましく、水酸化アルカリまたは炭
酸塩はスルホン化合物（III）に対して９当量以上が好
ましい。なお、ハロゲンと水酸化アルカリまたは炭酸塩
から次亜ハロゲン酸塩を生じさせるのではなく、直接に
次亜ハロゲン酸塩を酸化剤として使用することもでき
る。ここで次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ナト
リウムが好ましい。この場合の次亜ハロゲン酸塩の使用
量は、上記と同様である。Examples of the oxidizing agent which can be used in this reaction include permanganate, chromic acid, halogen, oxygen, sulfuric acid and the like, with halogen being preferable. Here, chlorine and bromine are preferable as the halogen. When halogen is used as an oxidizing agent, sodium hydroxide,
It is preferably used as a hypohalite together with an alkali hydroxide such as potassium hydroxide or a carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, and as the hypohalite, it is preferable to use 3 equivalents or more based on the sulfone compound (III). . The amount of halogen used for that purpose is preferably 3 equivalents or more with respect to the sulfone compound (III), and the alkali hydroxide or carbonate is preferably 9 equivalents or more with respect to the sulfone compound (III). It is also possible to directly use the hypohalite as an oxidant instead of producing the hypohalite from the halogen and the alkali hydroxide or carbonate. Here, sodium hypochlorite is preferable as the hypohalite. The amount of hypohalite used in this case is the same as above.

【００１９】用いる溶媒は、反応を妨害しないものであ
れば特に制限はないが、水、ジオキサン等が好ましい。The solvent used is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, but water, dioxane and the like are preferable.

【００２０】反応温度は、一般に室温〜溶媒の還流温度
が好ましい。反応時間は、一般に３〜２４時間程度が好
ましい。The reaction temperature is generally preferably room temperature to the reflux temperature of the solvent. Generally, the reaction time is preferably about 3 to 24 hours.

【００２１】反応終了後、常法に従い、反応混合物に水
を加え、酢酸エチル等の有機溶媒で洗浄した後、塩酸等
の酸を加えて酸性とし、酢酸エチル等で抽出する。得ら
れた有機層を無水硫酸ナトリウム等の脱水剤で脱水し、
溶媒を留去することにより、目的物を単離することがで
きる。単離された芳香族カルボン酸誘導体（IV）は、ピ
ラゾール誘導体の製造に用いられる。After completion of the reaction, water is added to the reaction mixture and washed with an organic solvent such as ethyl acetate according to a conventional method, acidified by adding acid such as hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate or the like. The resulting organic layer is dehydrated with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate,
The desired product can be isolated by distilling off the solvent. The isolated aromatic carboxylic acid derivative (IV) is used for producing a pyrazole derivative.

【００２２】本発明の第二の目的であるスルホン化合物
（III）の製造法は、反応式The second object of the present invention is to produce the sulfone compound (III) according to the reaction formula

【化１８】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）によって示され、スルフィド化合物（II）のチ
オクロマン環中のスルフィド基を、酸化剤を用いてスル
ホン基に酸化することによりスルホン化合物（III）を
得る反応であり、図１において工程Ｂによって示され
る。Embedded image (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above), the sulfide group in the thiochroman ring of the sulfide compound (II) is converted to a sulfone group using an oxidizing agent. A reaction for obtaining a sulfone compound (III) by oxidation, which is shown by step B in FIG.

【００２３】本反応で用いることができる酸化剤として
は、過酸化水素、過酢酸、過ヨウ素酸ナトリウム等が挙
げられ、好ましくは過酸化水素である。酸化剤の使用量
は、スルフィド化合物（II）に対して２当量以上であ
る。Examples of the oxidizing agent that can be used in this reaction include hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium periodate and the like, with hydrogen peroxide being preferred. The amount of the oxidizing agent used is 2 equivalents or more based on the sulfide compound (II).

【００２４】用いる溶媒は、反応を妨害しないものであ
れば特に制限はないが、酢酸、水、メタノール等が挙げ
られ、好ましくは酢酸である。The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, but acetic acid, water, methanol and the like can be mentioned, and acetic acid is preferable.

【００２５】反応温度は、一般に室温〜溶媒の還流温度
まで特に制限はないが、８０〜１００℃程度が好まし
い。反応時間は、３０分〜２時間程度が好ましい。The reaction temperature is generally room temperature to the reflux temperature of the solvent, and is not particularly limited, but is preferably about 80 to 100 ° C. The reaction time is preferably about 30 minutes to 2 hours.

【００２６】反応終了後、常法に従い、反応混合物を冷
却し、ここへ亜硫酸水素ナトリウム等を加えて過剰の酸
化剤を除去し、目的物（スルホン化合物（III））を酢
酸エチル等の有機溶媒で抽出する。得られた有機層を無
水硫酸ナトリウム等の脱水剤で脱水した後、溶媒を留去
することにより、目的物を単離することができる。After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled according to a conventional method, sodium bisulfite and the like are added to remove excess oxidizing agent, and the desired product (sulfone compound (III)) is added to an organic solvent such as ethyl acetate. Extract with. The desired product can be isolated by dehydrating the obtained organic layer with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate and then distilling off the solvent.

【００２７】このようにして得られたスルホン化合物
（III）は新規化合物であり、芳香族カルボン酸誘導体
（IV）の製造中間体として有用である。The sulfone compound (III) thus obtained is a novel compound and is useful as an intermediate for the production of the aromatic carboxylic acid derivative (IV).

【００２８】本発明の第三の目的であるスルフィド化合
物（II）の製造法は、反応式The third object of the present invention is to produce the sulfide compound (II) according to the reaction formula

【化１９】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）によって示され、チオクロマン化合物（I）
に、酸触媒の存在下、ハロゲン化アセチルまたは無水酢
酸を反応させ、チオクロマン環の６位にアセチル基を導
入し、スルフィド化合物（II）を得る反応であり、図１
において工程Ａによって示される。[Chemical 19] (Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above), the thiochroman compound (I)
Is reacted with acetyl halide or acetic anhydride in the presence of an acid catalyst to introduce an acetyl group at the 6-position of the thiochroman ring to obtain a sulfide compound (II).
At step A.

【００２９】本反応で用いることができる酸触媒として
は、酸化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸
またはフッ化水素、硫酸、リン酸等のプロトン酸が挙げ
られ、好ましくは塩化アルミニウムである。酸触媒の使
用量は、チオクロマン化合物（I）に対して通常１．０
〜３．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。Examples of the acid catalyst that can be used in this reaction include Lewis acids such as aluminum oxide, zinc chloride and iron chloride or protonic acids such as hydrogen fluoride, sulfuric acid and phosphoric acid, and aluminum chloride is preferable. . The amount of the acid catalyst used is usually 1.0 with respect to the thiochroman compound (I).
~ 3.0 equivalents, preferably 1.0-1.5 equivalents.

【００３０】本反応で用いるハロゲン化アセチルとして
は、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、フッ化アセチ
ル等が挙げられ、塩化アセチルが好ましい。As the acetyl halide used in this reaction, for example, acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl fluoride and the like can be mentioned, and acetyl chloride is preferred.

【００３１】本反応で用いるハロゲン化アセチルまたは
無水酢酸の量は、チオクロマン化合物（I）に対して一
般に１．０〜３．０当量、好ましくは１．０〜１．５当
量である。The amount of acetyl halide or acetic anhydride used in this reaction is generally 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, relative to the thiochroman compound (I).

【００３２】本反応は、溶媒中で行うが、用いることが
できる溶媒としては、塩化メチレン、ニトロメタン、ア
セトニトリル、ベンゼン等が挙げられ、好ましくは塩化
メチレンである。This reaction is carried out in a solvent, and examples of the solvent that can be used include methylene chloride, nitromethane, acetonitrile, benzene and the like, and preferably methylene chloride.

【００３３】反応温度は、通常０〜８０℃であるが、０
℃〜室温付近が好ましい。反応時間は、一般に３０分〜
８時間程度であるが、３０分〜３時間程度が好ましい。The reaction temperature is usually 0 to 80 ° C., but 0
C. to about room temperature is preferable. The reaction time is generally 30 minutes to
Although it is about 8 hours, about 30 minutes to 3 hours is preferable.

【００３４】反応終了後、常法に従い、反応混合物を氷
を加えた塩酸等の酸水溶液に注加し、有機層を分離す
る。得られた有機層を飽和重曹水、飽和食塩水等で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤にて脱水した
後、溶媒を留去することにより目的物を単離することが
できる。After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into an aqueous acid solution such as hydrochloric acid with ice added according to a conventional method to separate the organic layer. The obtained organic layer is washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, saturated brine and the like, dehydrated with a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate, and then the solvent is distilled off to isolate the desired product.

【００３５】このようにして得られたスルフィド化合物
（II）は新規化合物であり、前記スルホン化合物（II
I）の製造中間体として有用である。The sulfide compound (II) thus obtained is a novel compound, and the sulfone compound (II
It is useful as an intermediate for the production of I).

【００３６】[0036]

【実施例】次に、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００３７】（実施例１）６−アセチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロ
マン（化合物１）の合成 （図１中の工程Ａ） 塩化アルミニウム２．０ｇ（１５．０ミリモル、１．５
当量）の塩化メチレン溶液２０ｍｌに、氷冷下、塩化ア
セチル１．１８ｇ（１５．０ミリモル、１．５当量）の
塩化メチレン溶液５ｍｌを滴下した。次いでここに、
４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン２．０ｇ
（１０．０ミリモル）の塩化メチレン溶液５ｍｌを滴下
した。氷冷下で１時間反応させた後、反応混合物を氷を
加えた５％塩酸に注加した。２層分離を行い、得られた
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去して標題
の目的物２．１１ｇ（収率８５％）を得た。得られた目
的物（化合物１）の構造式およびＮ．Ｍ．Ｒ．データを
表１に示す。Example 1 6-Acetyl-4,4,5,8-tetramethylthiochlor
Synthesis of Mann (Compound 1) (Step A in FIG. 1) 2.0 g of aluminum chloride (15.0 mmol, 1.5)
5 ml of a methylene chloride solution of 1.18 g (15.0 mmol, 1.5 equivalents) of acetyl chloride was added dropwise to 20 ml of a methylene chloride solution (eq.) Under ice cooling. Then here,
2.0 g of 4,4,5,8-tetramethylthiochroman
5 ml of a methylene chloride solution of (10.0 mmol) was added dropwise. After reacting for 1 hour under ice cooling, the reaction mixture was poured into 5% hydrochloric acid containing ice. The two layers were separated, and the obtained organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The methylene chloride was distilled off to obtain 2.11 g (yield 85%) of the title target product. The structural formula of the obtained desired product (Compound 1) and N.V. M. R. The data are shown in Table 1.

【００３８】（実施例２）６−アセチル−４，４，５，８−テトラメチルチオクロ
マン−１，１−ジオキシド（化合物２）の合成 （図１中
の工程Ｂ） 上記実施例１で得た６−アセチル−４，４，５，８−テ
トラメチルチオクロマン（化合物１）１．０ｇ（４．０
ミリモル）に、酢酸１ｍｌおよび３０％過酸化水素水
１．３７ｇ（１２．１ミリモル、３．０当量）を加え、
８０℃で２時間反応させた。反応混合物を冷却し、２％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、酢酸エチ
ルで抽出を行った。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを留去して標題の目的物１．０ｇ（収率９０％）を得
た。得られた目的物（化合物２）の構造式およびＮ．
Ｍ．Ｒ．データを表１に示す。Example 2 6-Acetyl-4,4,5,8-tetramethylthiochlor
Synthesis of Man-1,1-dioxide (Compound 2) (Step B in FIG. 1) 1.0 g of 6-acetyl-4,4,5,8-tetramethylthiochroman (Compound 1) obtained in Example 1 above (4.0
1 mmol of acetic acid and 1.37 g of 30% hydrogen peroxide solution (12.1 mmol, 3.0 equivalents),
The reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours. Cool the reaction mixture to 2%
10 ml of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate was distilled off to obtain 1.0 g of the desired product of the title (yield 90%). The structural formula of the obtained desired product (Compound 2) and N.V.
M. R. The data are shown in Table 1.

【００３９】実施例３：４，４，５，８−テトラメチル
チオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジオキシド
（化合物３）の合成（図１中の工程Ｃ） 水酸化ナトリウム１．２５ｇ（３１．２５ミリモル、
９．０当量）の水溶液２０ｍｌに氷冷下、臭素０．５３
ｍｌ（１０．３８ミリモル、３．０当量）を滴下した
後、上記実施例２で得た６−アセチル−４，４，５，８
−テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化
合物２）０．９７ｇ（３．４６ミリモル）を加え、１０
０℃にて７時間反応させた。反応終了後、反応混合物に
水を加え、酢酸エチルで洗浄し、水層を塩酸を加えて酸
性（ｐＨ＝１）にした後、酢酸エチルで目的物を抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エ
チルを留去して標題の目的物０．８８ｇ（収率９０％）
を得た。得られた目的物（化合物３）の構造式および
Ｎ．Ｍ．Ｒ．データを表１に示す。Example 3: 4,4,5,8-tetramethyl
Thiochroman-6-carboxylic acid-1,1-dioxide
Synthesis of (Compound 3) (Step C in FIG. 1) 1.25 g (31.25 mmol, sodium hydroxide)
To 20 ml of an aqueous solution of 9.0 equivalent), 0.53 of bromine was added under ice cooling.
After the dropwise addition of ml (10.38 mmol, 3.0 eq), the 6-acetyl-4,4,5,8 obtained in Example 2 above.
-Tetramethylthiochroman-1,1-dioxide (Compound 2) 0.97 g (3.46 mmol) was added and 10
The reaction was carried out at 0 ° C for 7 hours. After the reaction was completed, water was added to the reaction mixture and the mixture was washed with ethyl acetate. The aqueous layer was acidified by adding hydrochloric acid (pH = 1), and then the desired product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to give 0.88 g of the desired product (90% yield).
I got The structural formula of the obtained target compound (Compound 3) and N.V. M. R. The data are shown in Table 1.

【００４０】実施例４：４，４，５，８−テトラメチル
チオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジオキシド
（化合物３）の合成（図１中の工程Ｃ） 上記実施例２で得た６−アセチル−４，４，５，８−テ
トラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシド（化合物
２）２．１０ｇ（７．５ミリモル）のジオキサン溶液１
０ｍｌに、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３１ｍｌ
（２２．５ミリモル、３．０当量）を室温下で滴下し、
３時間撹拌した。反応混合物に１０％水酸化ナトリウム
水溶液１０ｍｌを加え、塩化メチレンで洗浄した。得ら
れた水層に塩酸を加えて酸性（ｐＨ＝１）にした後、酢
酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、酢酸エチルを留去して標題の目的物
１．６９ｇ（収率８０％）を得た。得られた目的物（化
合物３）の構造式およびＮ．Ｍ．Ｒ．データを表１に示
す。Example 4: 4,4,5,8-tetramethyl
Thiochroman-6-carboxylic acid-1,1-dioxide
Synthesis of (Compound 3) (Step C in FIG. 1) 2.10 g of 6-acetyl-4,4,5,8-tetramethylthiochroman-1,1-dioxide (Compound 2) obtained in Example 2 above ( 7.5 mmol) of dioxane solution 1
To 0 ml, 31 ml of 5% sodium hypochlorite aqueous solution
(22.5 mmol, 3.0 eq) was added dropwise at room temperature,
Stir for 3 hours. 10 ml of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction mixture, and the mixture was washed with methylene chloride. Hydrochloric acid was added to the obtained aqueous layer to make it acidic (pH = 1) and then extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off to obtain 1.69 g (yield 80%) of the title target product. The structural formula of the obtained target compound (Compound 3) and N.V. M. R. The data are shown in Table 1.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明によって、除草剤として有用なピ
ラゾール誘導体の製造中間体である芳香族カルボン酸誘
導体の製造に当たり、コストの高いグリニヤール反応を
含まず、より簡便、かつ工業的に有利な芳香族カルボン
酸誘導体の製造法が提供された。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in producing an aromatic carboxylic acid derivative which is an intermediate for producing a pyrazole derivative which is useful as a herbicide, a simpler and industrially advantageous fragrance that does not involve a costly Grignard reaction Methods for making Group carboxylic acid derivatives have been provided.

【００４３】さらに、本発明によって、ピラゾール誘導
体を製造するために有用な製造中間体およびその製造法
が提供された。Furthermore, the present invention provides a production intermediate useful for producing a pyrazole derivative and a production method thereof.

【００４４】また、本発明の方法により製造された芳香
族カルボン酸誘導体を用いることにより、さらに低コス
トで、ピラゾール誘導体を製造することができる。By using the aromatic carboxylic acid derivative produced by the method of the present invention, the pyrazole derivative can be produced at a lower cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明の芳香族カルボン酸誘導体（I
V）の製造工程を示す図である。1 is an aromatic carboxylic acid derivative of the present invention (I
It is a figure which shows the manufacturing process of V).

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年１月１９日[Submission date] January 19, 1996

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００３】そこで、本発明者らは、トウモロコシ、小
麦、大麦等の有用作物に対しては安全性が高く、イネ科
雑草および広葉雑草の両者を選択的に低薬量で防除可能
な新規ピラゾール誘導体を見出し、すでに特許出願を行
っている（ＰＣＴ／ＪＰ９４／０１２６４）。Therefore, the present inventors have proposed a novel pyrazole which is highly safe for useful crops such as corn, wheat and barley and which can selectively control both grass and broadleaf weeds in a low dose. A derivative has been found and a patent application has already been filed (PCT / JP94 / 012 64 ).

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００７】[0007]

【化１０】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立してＣ
1〜Ｃ4 アルキル基を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示
す。）[Chemical 10] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C
1 -C 4 represents an alkyl group, Hal represents a halogen atom. )

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２９】本反応で用いることができる酸触媒として
は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸
またはフッ化水素、硫酸、リン酸等のプロトン酸が挙げ
られ、好ましくは塩化アルミニウムである。酸触媒の使
用量は、チオクロマン化合物（I）に対して通常１．０
〜３．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。[0029] As the acid catalyst that can be used in this reaction include aluminum chloride, zinc chloride, a Lewis acid or hydrogen fluoride iron chloride, sulfuric acid, protonic acids such as phosphoric acid and the like, are preferably aluminum chloride . The amount of the acid catalyst used is usually 1.0 with respect to the thiochroman compound (I).
~ 3.0 equivalents, preferably 1.0-1.5 equivalents.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing

【補正対象項目名】図１[Name of item to be corrected] Figure 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図１】 FIG.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（III） 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物
を、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、一般式
（IV） 【化２】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表される芳香族カルボン酸誘導体の製造法。1. A compound represented by the general formula (III): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ) The sulfone compound represented by the formula (4) is oxidized with an oxidizing agent, and the general formula (IV): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above.) A method for producing an aromatic carboxylic acid derivative. 【請求項２】 一般式（II） 【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルフィド化合
物を酸化することを特徴とする、一般式（III） 【化４】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表されるスルホン化合物の製造法。2. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ) Is a compound represented by the general formula (III): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above.) A method for producing a sulfone compound. 【請求項３】 一般式（I） 【化５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるチオクロマン化
合物を、酸触媒の存在下、ハロゲン化アセチルまたは無
水酢酸と反応させ、チオクロマン環の６位にアセチル基
を導入することを特徴とする、一般式（II） 【化６】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記定義のとおりで
ある。）で表されるスルフィド化合物の製造法。3. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ) The thiochroman compound represented by the formula (2) is reacted with acetyl halide or acetic anhydride in the presence of an acid catalyst to introduce an acetyl group at the 6-position of the thiochroman ring. ] (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are as defined above.) A method for producing a sulfide compound. 【請求項４】 一般式（III） 【化７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルホン化合
物。4. A compound represented by the general formula (III): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ) A sulfone compound represented by. 【請求項５】 一般式（II） 【化８】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＣ1
〜Ｃ4アルキル基を示す。）で表されるスルフィド化合
物。5. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently C 1
~C shows a 4 alkyl group. ) A sulfide compound represented by.
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