JPH08162158A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Nonaqueous secondary battery

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JPH08162158A
JPH08162158A JP29845694A JP29845694A JPH08162158A JP H08162158 A JPH08162158 A JP H08162158A JP 29845694 A JP29845694 A JP 29845694A JP 29845694 A JP29845694 A JP 29845694A JP H08162158 A JPH08162158 A JP H08162158A
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JP
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Patent type
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compound
positive electrode
secondary battery
anion
characterized
Prior art date
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Application number
JP29845694A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshio Idota
Mitsutoshi Tanaka
Shoichiro Yasunami
義雄 井戸田
昭一郎 安波
光利 田中
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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    • Y02E60/10Energy storage
    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PURPOSE: To provide a nonaqueous secondary battery having high safety against overcharging and high voltage by adding a compound capable of inserting an anion at a specified voltage in a positive electrode mix containing a positive electrode active material. CONSTITUTION: A nonaqueous secondary battery is formed of a positive electrode active material containing Lix MO2 (0.05<=x<=1.2, M is Co, Ni, Mn, or Fe) or a compound of spinel structure, a negative electrode material, and a nonaqueous electrolyte. A compound for inserting an anion at 3.9V (to Li<+> /Li electrode) or more to enhance the internal resistance of the battery is contained in the positive electrode mix containing the above positive electrode active material. This compound is preferably an aromatic condensed polymer compound, for example, a carbonaceous compound obtained by baking a furan resin or cresol resin. This compound preferably has a 002 face spacing d002 of 3.5Å or more by X-ray diffraction, a crystallite size Lc less than 50, and a H/C ratio less than 0.04, and it is preferably contained in an amount of 0.1-10wt.% of the positive electrode mix in the combined use with acethylene black.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、過充電に対して安全な、かつ高電圧の非水二次電池に関するものである。 The present invention relates to a safe overcharging, and it relates to non-aqueous secondary battery of high voltage.

【0002】 [0002]

【従来の技術】高電圧の非水二次電池では、過充電すると電池の温度が上昇したり、過激な酸化還元反応が発生したりして、その電池が発火や破裂を引き起こすことがある。 The nonaqueous secondary battery of the Related Art High voltage, or temperature increase of the battery when overcharge, radical oxidation reduction reaction with or generated, the battery may cause fire or explosion. その過充電対策として、充電器の電圧管理、電池外部には保護回路、電池内部には電池内圧感応型電流遮断型安全弁、またその安全弁には内圧解放弁を設置したり、また正極合剤にはLi 2 CO 3のような圧力増強剤を含むことが実用されている。 As overcharge protection, voltage management of the charger, the protection circuit outside the battery, the battery internal pressure sensitive type current blocking type safety valve inside the battery, also or established a pressure release valve on the safety valve, also in the positive electrode mixture is practically that is to include a pressure enhancing agent, such as Li 2 CO 3. ただし、保護回路は誤動作することがあるし、電流遮断型安全弁は、電流遮断部が長期にわたって接点を維持することが難しかったり、 However, to the protection circuit may be malfunctioning, a current blocking type safety valve, or it is difficult to current cutoff unit maintains the contact for a long time,
製作時のばらつきにより感応圧力が一定にならないことなど、製造上に不安定要素を含み、特別な場合には、過充電に至ることがある。 Such that the sensitive pressure by variations in manufacture not constant, includes unstable factors on the production, in special cases, may lead to overcharge. 特開昭60−264052号公報にはクレゾール樹脂焼成体を電極材料とする電池が記載されている。 The JP 60-264052 discloses discloses a battery to the cresol resin sintered body and the electrode material.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過充電に対する安全性の高い、かつ高電圧の非水二次電池を得ることである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention, highly safe against overcharge, and it is possible to obtain a nonaqueous secondary battery of high voltage.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、正極活物質を含む正極合剤に、3.9V(対Li + Above problems SUMMARY OF THE INVENTION The positive electrode active material, negative electrode material, the nonaqueous secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, the positive electrode mixture including a positive active material, 3.9V (vs. Li +
/Li電極)以上でアニオンを挿入できる化合物を含むことを特徴とする非水二次電池により達成された。 / Li electrode) was accomplished by a nonaqueous secondary battery which comprises a compound capable of inserting the anions above. 即ち、過充電状態になるとアニオンを挿入することにより、電池の内部抵抗が高くなり、そのために過充電の進行がが抑制され、更に過充電が停止することができた。 That is, by inserting the anion becomes overcharged, the higher the internal resistance of the battery, the progress of the overcharge can be suppressed For this reason, it was possible to further overcharging is stopped.

【0005】正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤などのほかにも各種添加剤を含むことができる。 [0005] The positive electrode or the negative electrode mixture, in addition to the positive electrode active material or negative electrode material, respectively, a conductive agent, respectively, a binder, a dispersant, a filler, an ion conductive agent, addition to various additives such as a pressure enhancer it can contain. 本発明のアニオンとしては、電解液に含まれるアニオンが用いられる。 Examples of the anion of the present invention, the anion is used to be contained in the electrolytic solution. 例えば、ClO 4 - 、BF 4 - 、PF 6 - 、CF For example, ClO 4 -, BF 4 - , PF 6 -, CF
3 SO 3 - 、CF 3 CO 2 - 、AsF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 - 、Sb 6 -, Sb
6 - 、(CF 3 SO 22- 、B 10 Cl 10 2- F 6 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, B 10 Cl 10 2-,
(1,2−ジメトキシエタン) 2 ClO 4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、AlCl 4 - 、Cl (1,2-dimethoxyethane) 2 ClO 4 -, lower aliphatic carboxylate ions, AlCl 4 -, Cl - 、Br - -, Br -,
- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができる。 I -, anions of chloroborane compounds, mention may be made of tetraphenylborate ion. 特に、少なくともCl In particular, at least Cl
4 - 、BF 4 - 、PF 6 -あるいはCF 3 SO 3 -を含むことが好ましい。 O 4 -, BF 4 -, PF 6 - or CF 3 SO 3 - preferably contains.

【0006】アニオンドーピングできる化合物として、 [0006] Examples of compounds which can be anion doping,
共鳴構造を持つ導電性高分子化合物あるいは炭素質化合物などがあげられる。 Conductive polymer compounds having a resonance structure or carbonaceous compounds and the like. 共鳴構造を持つ導電性高分子化合物として、芳香族複素環化合物のポリマーが好ましい。 As a conductive polymer compound having a resonance structure, a polymer of an aromatic heterocyclic compound are preferred.
例えば、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリジスルフィド化合物が好ましい。 For example, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polythiophene, polythiophene derivatives, polyphenylene, polyphenylene derivatives, poly disulfide compound is preferred. これらの化合物は一部アニオンドーピングされていない化合物を含むことが好ましい。 These compounds preferably contains a compound that is not part of the anion doping. また、アニオンドーピングできる化合物として、炭素質化合物が好ましい。 Further, as a compound capable of anion doped carbonaceous compound. 例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれる。 For example, selected from natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon, it fired carbon organics. これらは、負極材料として知られている化合物も含まれる。 These also include compounds known as a negative electrode material. また、炭素質化合物は、わずかでも黒鉛構造を含んでもよいが、非晶質性が高い方が好ましい。 Further, the carbonaceous compound may contain only even graphite structure, the higher amorphous property are preferred. 例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素、ポリアセンなどが挙げられる。 For example, natural graphite, petroleum coke, pitch coke, coal, cresol resin fired carbon, furan resin fired carbon, polyacrylonitrile fibers baked carbon, vapor graphite, vapor-grown carbon, mesophase pitch baked carbon, and the like polyacene. それらの中でも、特に、芳香族系縮合高分子化合物の焼成炭素が好ましく、中でも、 Among them, in particular, baked carbon of an aromatic condensation polymer compound is preferable, and,
フラン樹脂焼成炭素、クレゾール樹脂焼成炭素が好ましい。 Furan resin baked carbon, cresol resin baked carbon is preferred. また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を含んでも良い。 Further, the carbonaceous compounds, in addition to carbon, may contain a heterologous compound. 例えば、B、P、N、Sなどを0〜 For example, B, P, N, S and 0
10重量%含んでもよい。 10 may include weight%. また、SiC、B 3 Cを含んでもよい。 It may also include SiC, the B 3 C.

【0007】アニオンドーピングする化合物は安全に作動させるためには、3.9V(対Li+/Li電極)以上でアニオンドーピングすることが好ましく、特に、 [0007] For compounds anion doping to safely operate, it is preferred to anionic doped with 3.9V (vs. Li + / Li electrode) or higher, in particular,
3.9〜10Vが好ましく、なかでも4.1〜10Vが好ましく、特に、4.3〜6Vが好ましい。 3.9~10V are preferred, 4.1~10V are preferred, especially, 4.3~6V are preferred. またアニオンドーピングすることにより、電池の抵抗が増大する。 Further, by anion doping, resistance of the battery increases.
このことは、電池を過充電すると電池電圧が停滞しないでさらに電圧が上昇し続け、高電圧で充電を停止させると大きな電圧降下を伴うことから示すことができる。 This can be shown since it further continues to rise the voltage in the battery voltage does not stagnate when overcharged batteries and to stop charging at a high voltage with a large voltage drop. 本発明のアニオンドーピングする前のアニオンドーピング性化合物のX線回折における002面の間隔(d 002 Distance 002 plane in X-ray diffraction of the previous anion doping compound to anion doping of the present invention (d 002)
の値は、3.5オングストローム以上が好ましく、3. Value is preferably at least 3.5 Å, 3.
5〜5オングストロームが好ましい。 5 to 5 angstroms is preferable. さらに、3.55 In addition, 3.55
〜5オングストロームが好ましい。 Preferably 5 angstroms. 特に、3.55〜 In particular, 3.55
4.5オングストロームが好ましい。 4.5 angstroms is preferable. 本発明のアニオンドーピングする前のアニオンドーピング性化合物のX線回折における結晶子サイズLcは、50以下が好ましい。 Crystallite size Lc in the X-ray diffraction of the anionic doping compound prior to anion doping of the present invention is preferably 50 or less. 特に、40〜1が好ましい。 In particular, preferably 40 to 1. また、本発明のアニオンドーピングする前のアニオンドーピング性化合物に含まれる水素/炭素の原子比は0.04以下が好ましい。 The atomic ratio of hydrogen / carbon contained before the anionic doping compound to anion doping of the present invention is preferably 0.04 or less.
さらに、0.03以下が好ましく、特に、0.02以下が好ましい。 Further, preferably 0.03 or less, particularly preferably 0.02 or less. 上記化合物の特性値としては(d 002 )値が、3.5〜5オングストローム、Lcが40〜1、水素/炭素の原子比が0.001以上0.04以下であることが望ましい。 The characteristic values of the compound (d 002) value is 3.5-5 Å, Lc is 40 to 1, the atomic ratio of hydrogen / carbon is desirably 0.001 to 0.04. アニオンドーピングの有無は、一般にはドーピング後、X線回折のd 002が増大するか否かで決めるが、本発明の化合物のようにd 002が比較的大きな化合物はこの方法での評価が難しい。 The presence or absence of the anion doping, generally after the doping is determined by whether or not d 002 of X-ray diffraction is increased, d 002 is relatively large compounds as the compounds of the present invention is difficult to evaluate in this way. また別の方法として、含有しているアニオンを元素分析法、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法などで測定することができる。 As another method, it is possible to measure the anion containing elemental analysis, atomic absorption spectrometry, etc. inductively coupled plasma emission spectroscopy.

【0008】焼成炭素質化合物の合成法としては、原料の低分子あるいは、高分子有機化合物を酸化性ガス中で予備焼成後、あるいは、予備焼成しないまま、真空中か不活性ガス中で焼成することが好ましい。 [0008] As synthesis of baking carbonaceous compounds, low molecular weight material or after pre-baking the polymer organic compound in an oxidizing gas, or without pre-firing, firing in either an inert gas vacuo it is preferable. 酸化性ガスとは、酸素、炭酸ガス、水蒸気が好ましい。 The oxidizing gas, oxygen, carbon dioxide, water vapor is preferred. それらの含有率は5〜100%が好ましい。 Their content preferably 5 to 100%. 焼成温度は、200〜4 The firing temperature is, 200-4
000℃が好ましい。 000 ℃ is preferable. なかでも、500〜3500℃が好ましく、特に、700〜2000℃が好ましい。 Among them, preferably 500 to 3500 ° C., particularly preferably 700-2000 ° C.. 焼成温度は少なくとも1段であるが、多段焼成も好ましい。 Although the firing temperature is at least one stage, multi-stage calcination is preferred.
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、 Inert gas, nitrogen, argon, helium, xenon,
クリプトンなどから選ばれる。 Selected from the group consisting of such as krypton. 炭素質化合物は平均粒子サイズが0.1〜100μmが好ましく、特に、0.1 Carbonaceous compound average particle size of preferably 0.1 to 100 [mu] m, particularly, 0.1
〜60μmが好ましい。 ~60μm is preferable. 特に、0.1〜60μmの範囲に体積換算で90%以上の粒度分布を有することが好ましい。 In particular, it is preferable to have a range of reduced volume with less than 90% of the particle size distribution of 0.1 to 60 m. 平均表面積は、1〜200m 2 /gが好ましく、 The average surface area is preferably 1~200m 2 / g,
特に、2〜50m 2 /gが好ましい。 In particular, 2~50m 2 / g are preferred. 真密度は、1〜3 True density, 1-3
が好ましい。 It is preferred. 特に、1.5〜2.6が好ましい。 In particular, preferably 1.5 to 2.6. 粉砕、 Milling,
分級法は公知の粉砕機や分級機が用いられる。 Classification method is known grinding machines or classifiers used. 例えば、 For example,
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、 Mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill,
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができる。 Planetary ball mill, etc. can be mentioned spinning air flow type jet mill, and a sieve. 粉砕や分級は乾式でも湿式でもできる。 Pulverization and classification can be wet even in dry.

【0009】共鳴構造をもつ導電性高分子は、化学合成や電解重合法で合成することができる。 [0009] conductive polymer having a resonance structure can be synthesized by chemical synthesis or electrolytic polymerization method. 平均サイズや平均表面積は上記炭素質化合物と同じレベルであることが好ましい。 It is preferred that the average size and average surface area is the same level as the carbonaceous compound. 本発明の導電剤は、他の導電剤と混合して用いることができる。 Conductive agent of the present invention can be used as a mixture with other conductive agents. 他の導電剤とは、アニオンドーピング能が低いが導電性の高い炭素質化合物や金属が用いられる。 The other conductive material, has low anionic doping capability highly conductive carbonaceous compounds and metal. 例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、アルミニウム、チタンなどを含むことが好ましい。 For example, it will be preferable to include acetylene black, ketjen black, graphite, aluminum, titanium and the like. 本発明の導電剤は合剤の総重量に対し、0.1〜 Conductive agent of the present invention is based on the total weight of the mixture, 0.1
15重量%を含ませることが好ましい。 It is preferable to include 15 wt%. 特に、1〜7重量%が好ましい。 Particularly, preferably 1-7 wt%. また、アニオンドーピング能の高い導電剤に対する低い導電剤の比率は、0〜20が好ましい。 The ratio of the lower conductive agent to the high conductivity material of anion doping ability is 0-20 are preferred. 特に、0.1〜10が好ましい。 In particular, 0.1 to 10 is preferred. 本発明の化合物は、通常の充放電状態では、実質的には、よく知られた導電剤あるいは集電剤として用い、異常な充電の際に、 The compounds of the present invention, in a normal discharge state, in effect, used as a well-known conductive agent or a current conductor, during the abnormal charge,
初めてアニオンドーピングすることにより電池抵抗をあげる化合物であるので、本発明の化合物以外に必ず正極活物質あるいは正極材料を含まなければならない。 Since a compound to increase the battery resistance by first anion doping, it must include a positive electrode active material or cathode material always in addition to a compound of the present invention. 従って、本発明の化合物は、例えば、特開昭60−2640 Accordingly, the compounds of the invention, for example, JP 60-2640
52号公報に記載されているような正極活物質または活物質を担持した正極材料とは異なるものである。 The positive electrode material carrying a positive electrode active material or active material as described in 52 JP different.

【0010】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。 [0010] a cathode active material for use in the present invention may be a compound of a light metal ion capable of occluding and releasing, in particular, selected from transition metal oxides and transition metal chalcogenides. 特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移金属酸化物が特に好ましい。 Particularly preferably a transition metal oxide, transition metal oxide further containing lithium are particularly preferred. この酸化物は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成することが好ましい。 This oxide is preferably synthesized by firing a lithium compound described below, a mixture of a transition metal compound. 例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられる。 For example, as the lithium compound, an oxygen compound, an oxygen acid salts and halides thereof. 遷移金属化合物としては、 The transition metal compound,
1価〜6価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられる。 Monovalent to hexavalent transition metal oxide, the transition metal salt, the transition metal complex is used. 本発明で用いられる好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、 Preferred lithium compounds used in the present invention, lithium hydroxide, lithium carbonate,
硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、 Lithium nitrate, lithium sulfate, lithium sulfite, lithium phosphate, lithium tetraborate, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium thiocyanate, lithium formate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium citrate, lithium lactate, lithium tartrate, pyruvate lithium, lithium trifluoromethanesulfonate, tetraborate periodate lithium,
六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。 Hexafluoride lithium phosphate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and the like.

【0011】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物としては、TiO 2 、チタン酸リチウム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、VO d (d=2〜2.5 d= [0011] Preferred transition metal compounds used in the present invention, TiO 2, lithium titanate, acetylacetonate and titanyl, titanium tetrachloride, titanium tetraiodide, ammonium titanyl oxalate, VO d (d = 2~2.5 d =
2.5の化合物は五酸化バナジウム)、VO dのリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチルアセトナート、MnO 2 、Mn 23 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、 2.5 compound of vanadium pentoxide), lithium compound VO d, vanadium hydroxide, ammonium metavanadate, ammonium orthovanadate, ammonium pyrovanadates, oxo vanadium sulfate, vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride, lithium chromate , ammonium chromic acid, cobalt chromic acid, chromium acetyl acetonate, MnO 2, Mn 2 O 3 , manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, Man'n sulfate, manganese ammonium sulfate, sulfite, manganese, manganese phosphate,
ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、 Boric acid, manganese, chlorine, manganese, perchloric acid, manganese,
チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、 Thiocyanate manganese formate, manganese acetate,
蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄(2、3価)、四三酸化鉄、水酸化鉄(2、3価)、塩化鉄(2、3価)、臭化鉄(2、3価)、沃化鉄(2、3価)、硫酸鉄(2、3 Oxalate, manganese citrate, manganese lactate, tartrate, manganese stearate, manganese fluoride, manganese chloride, manganese bromide, iodide, manganese acetylacetonate, iron oxide (di and trivalent), iron oxide black , iron hydroxide (di and trivalent), (divalent 2,3) iron chloride, iron bromide (di and trivalent), iodide of iron (di and trivalent), iron sulfate (2,3
価)、硫酸鉄アンモニウム(2、3価)、硝酸鉄(2、 Valence), iron ammonium sulfate (di and trivalent), iron nitrate (2,
3価)燐酸鉄(2、3価)、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄アンモニウム(2、3価)、蓚酸鉄(2、3価)、蓚酸鉄アンモニウム(2、3価)、 Trivalent) iron phosphate (di and trivalent), iron perchlorate, chlorine, iron, iron acetate (di and trivalent), iron citrate (di and trivalent), ammonium iron citrate (di and trivalent) , iron oxalate (di and trivalent), iron oxalate ammonium (di and trivalent),

【0012】CoO、Co 23 、Co 34 、LiC [0012] CoO, Co 2 O 3, Co 3 O 4, LiC
oO 2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、 oO 2, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, sulfite cobalt perchlorate, cobalt thiocyanate, cobalt oxalate, cobalt acetate, fluoride, cobalt chloride,
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩(塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素)、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅(1、2価)、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブ Cobalt bromide, iodide cobalt (as a salt, sulfuric, nitric, perchloric acid, thiocyanic acid, oxalic acid, acetic acid, fluorine, chlorine, bromine, iodine) Hexaamminecobalt complex oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, fluoride, nickel chloride, nickel bromide, iodide nickel, nickel formate, nickel acetate, nickel acetylacetonate, copper oxide (1,2-valent), copper hydroxide, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphate, Dorukado, copper chloride, ammonium copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper formate, copper acetate, copper oxalate, citrate copper, oxy niobium pentachloride, niobium pentachloride, iodide niobium, niobium monoxide, niobium dioxide, trioxide, niobium, niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium propoxide, Niobubu キシド、ニオブ酸リチウム、 Kishido, lithium niobate,
MoO 3 、MoO 2 、LiMo 24 、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、WO 2 、WO 3 、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウムがあげられる。 MoO 3, MoO 2, LiMo 2 O 4, molybdenum pentachloride, ammonium molybdate, lithium molybdate, molybdophosphoric ammonium phosphate, molybdenum oxide acetylacetonate, WO 2, WO 3, tungstic acid, ammonium tungstate, is tungstophosphoric acid ammonium can give.

【0013】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属化合物としては、TiO 2 、蓚酸チタニルアンモニウム、VO d (d=2〜2.5)、VO dのリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、MnO 2 、Mn 2 [0013] Particularly preferred transition metal compounds used in the present invention, TiO 2, ammonium titanyl oxalate, VO d (d = 2~2.5) , lithium compound VO d, ammonium metavanadate, MnO 2, Mn 2 O
3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄(2、3価)、四三酸化鉄、水酸化鉄(2、3価)、酢酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄アンモニウム(2、3 3, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese ammonium sulfate, manganese acetate, oxalate, manganese citrate, manganese, iron oxide (di and trivalent), iron oxide black, iron hydroxide (di and trivalent), iron acetate (di and trivalent), iron citrate (di and trivalent), ferric ammonium citrate (2,3
価)、蓚酸鉄(2、3価)、蓚酸鉄アンモニウム(2、 Valence), iron oxalate (di and trivalent), iron oxalate ammonium (2,
3価)、CoO、Co 23 、Co 34 、LiCoO Trivalent), CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4, LiCoO
2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅(1、 2, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt oxalate, cobalt acetate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, copper oxide (1,
2価)、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、MoO 3 、M Divalent), copper hydroxide, copper acetate, copper citrate, MoO 3, M
oO 2 、LiMo 24 、WO 2 、WO 3があげられる。 oO 2, LiMo 2 O 4, WO 2, WO 3 , and the like.

【0014】本発明で用いられる特に好ましいリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび/または、酢酸リチウムとVO [0014] Combinations of particularly preferred lithium compound and a transition metal compound used in the present invention, lithium hydroxide, lithium carbonate and / or lithium acetate and VO
d (d=2〜2.5)、VO dのリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、MnO 2 、Mn 23 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄(2、3価)、四三酸化鉄、水酸化鉄(2、3価)酢酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄(2、3価)、クエン酸鉄アンモニウム(2、3価)、蓚酸鉄(2、3価)、蓚酸鉄アンモニウム(2、3価)、CoO、Co 23 、C d (d = 2 to 2.5), lithium compound VO d, ammonium metavanadate, MnO 2, Mn 2 O 3 , manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, iron oxide (di and trivalent), forty-three iron oxide, iron hydroxide (di and trivalent) iron acetate (di and trivalent), iron citrate (di and trivalent), ammonium iron citrate (di and trivalent), iron oxalate (di and trivalent) , iron oxalate ammonium (di and trivalent), CoO, Co 2 O 3 , C
34 、LiCoO 2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、MoO 3 、MoO 2 、LiMo 24 、および/またはWO 3があげられる。 o 3 O 4, LiCoO 2, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, MoO 3, MoO 2, LiMo 2 O 4, and / or WO 3 and the like.

【0015】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、 [0015] In addition to the lithium compound and the transition metal compound,
一般に、Ca 2+のようにイオン伝導性を高める化合物、 In general, compounds which increase the ionic conductivity as Ca 2+,
(例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カルシウム、燐酸カルシウム)あるいは、P、B、Siを含むような非晶質網目形成剤(例えば、P 25 、Li (E.g., calcium carbonate, calcium chloride, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium oxalate, calcium citrate, calcium phosphate) or, P, B, amorphous network such as those containing Si formers (e.g., P 2 O 5, Li
3 PO 4 、H 3 BO 3 、B 23 、SiO 2など)と混合して焼成しても良い。 3 PO 4, H 3 BO 3 , B 2 O 3, etc. SiO 2) and may be fired by mixing. また、Na、K、Mgなどのアルカリ金属イオンおよび/またはSi、Sn、Al、G Further, Na, K, alkali metal ions and / or Si, such as Mg, Sn, Al, G
a、Ge、Ce、In、Biなどを含む化合物(例えば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など)と混合して焼成しても良い。 a, Ge, Ce, an In, a compound including Bi (e.g., respective oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc.) may be calcined as a mixture with. なかでも、炭酸カルシウムあるいはP 25と混合して焼成することが好ましい。 Among them, it is preferably baked mixed with calcium carbonate or P 2 O 5. 添加量は特に限定されないが、0〜20モル%が好ましい。 The addition amount is not particularly limited, is preferably 0 to 20 mol%.

【0016】本発明で併用できる好ましい正極活物質の例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられる。 [0016] Preferred examples of the positive electrode active material that can be used in the present invention, transition metal oxides, transition metal sulfides. それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。 Among them, manganese dioxide, vanadium pentoxide, iron oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, cobalt oxide, iron sulfide, and titanium sulfide are preferable. 上記の正極活物質の他に、本発明で併用できる好ましい正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。 In addition to the above positive electrode active material, the preferred positive electrode active materials that can be used in the present invention include lithium-containing transition metal oxide. 特に好ましくは、Li xyz (ここでM=V、 Particularly preferably, Li x M y O z (where M = V,
Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種を主体)、x=0.05〜1.2、y=1あるいは2、z Mn, mainly Fe, Co, at least one selected from Ni), x = 0.05~1.2, y = 1 or 2, z
=1.5〜5)があげられる。 = 1.5 to 5), and the like. またこれらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記M以外の遷移金属、あるいは、周期律表III B〜V族B(Al、 Further to these, an alkali metal other than lithium, alkaline earth metals, transition metals other than the M or the periodic table III B~V group B (Al,
Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)などを含んでもよい。 Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) may contain such. また、P、Bなどを含んでもよい。 It may also include P, B and the like.

【0017】本発明で併用できるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Li x Co [0017] More preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material that can be used in the present invention, Li x Co
2 、Li x NiO 2 、Li x Co a Ni 1-a2 、L O 2, Li x NiO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, L
x Co i x Co b1-bz 、Li x Co b Fe 1-bz 、L b V 1-b O z, Li x Co b Fe 1-b O z, L
x Mn 24 、Li x MnO 2 、Li x Mn 23 i x Mn 2 O 4, Li x MnO 2, Li x Mn 2 O 3,
Li x Mn b Co 2-bz 、Li x Mn b Ni Li x Mn b Co 2-b O z, Li x Mn b Ni
2-bz 、Li x Mn b2-bz 、Li x Mn b Fe 2-b O z, Li x Mn b V 2-b O z, Li x Mn b Fe
1-bz (ここでx=0.05〜1.2、a=0.1〜 1-b O z (wherein x = 0.05~1.2, a = 0.1~
0.9、b=0.8〜0.98、z=1.5〜5)があげられる。 0.9, b = 0.8~0.98, z = 1.5~5) and the like. 本発明で併用できる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Li x Co The most preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material that can be used in the present invention, Li x Co
2 、Li x NiO 2 、Li x Co a Ni 1-a2 、L O 2, Li x NiO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, L
x Mn 24 、Li x Co b1-bz (ここでx= i x Mn 2 O 4, Li x Co b V 1-b O z ( wherein x =
0.05〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜 0.05~1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.9~
0.98、z=2.02〜2.3)があげられる。 0.98, z = 2.02~2.3), and the like.

【0018】本発明で用いられる好ましい負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物から選ばれる。 [0018] Preferred negative electrode material for use in the present invention, in particular may be a compound of a light metal ion capable of occluding and releasing, light metal, light metal alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides, inorganic chalcogenides, metal complexes, organic high selected from molecular compounds. 特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。 Particularly preferably, carbonaceous compounds, inorganic oxides, a material containing an organic polymer compound. これらは単独でも、組合せで用いても良い。 They are alone, it may be used in combination. 例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。 For example, light metal and a carbonaceous compound, a light metal and an inorganic oxide, a light metal, also preferably a combination of such a carbonaceous compound and an inorganic oxide.

【0019】該軽金属とはリチウム、該軽金属合金とは、リチウム合金(Al、Al−Mn、Al−Mg、A [0019] lithium and said light metal, and wherein the light metal alloy, lithium alloy (Al, Al-Mn, Al-Mg, A
l−Sn、Al−In、Al−Cd)が好ましい。 l-Sn, Al-In, Al-Cd) are preferred. 炭素質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入・放出できる炭素質化合物が好ましい。 Carbonaceous compounds that can be inserted and releasing lithium ion or lithium metal and carbonaceous compounds. 炭素質化合物は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれる。 Carbonaceous compound is selected from natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon, it fired carbon organics. また、炭素質化合物は、 Further, the carbonaceous compound,
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。 Preferably it contains the slightest graphite structure. 例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、 For example, natural graphite, petroleum coke, pitch coke, coal,
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。 Cresol resins baked carbon, furan resin fired carbon, polyacrylonitrile fibers baked carbon, vapor graphite, vapor-grown carbon, and the like mesophase pitch baked carbon.
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を含んでもよい。 Further, the carbonaceous compounds, in addition to carbon, may contain a heterologous compound. 例えば、B、P、N、Sなどを0〜10 For example, B, P, N, S and 0
重量%含んでもよい。 It may include weight%. また、SiC、BCを含んでもよい。 Also, SiC, may comprise BC.

【0020】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸化物から選ばれる。 [0020] Inorganic oxides, transition metal oxides, selected from semi-metal oxide. 遷移金属として、V、Ti、Fe、 As the transition metal, V, Ti, Fe,
Mn、Co、Ni、Znの単独、あるいは、それらの組合せから選ばれる。 Mn, Co, Ni, Zn alone, or selected combinations thereof. 例えば、Fe 23 、Co 23 For example, Fe 2 O 3, Co 2 0 3,
VO 2 (B)、WO 2 、WO VO 2 (B), WO 2 , WO 3 、MoO 2 、MoO 3 3, MoO 2, MoO 3,
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。 Lithium-containing transition metal oxide is preferable. それらの中でも、Li efg (ここでM=V、Ti、Mn、F Among them, Li e M f O g (wherein M = V, Ti, Mn, F
e、Co、Ni、Znから選ばれる少なくとも1種)、 At least one e, Co, Ni, selected from Zn),
e=0.1〜3、f=1あるいは2、g=1〜5.5) e = 0.1~3, f = 1 or 2, g = 1~5.5)
が好ましい。 It is preferred. それらの中でも、Li p Co q1-qr Among them, Li p Co q V 1- q O r
(ここでp=0.1〜2.5、b=0〜1、z=1.3 (Where p = 0.1~2.5, b = 0~1, z = 1.3
〜4.5)が特に好ましい。 To 4.5) is particularly preferred.

【0021】また、半金族酸化物としては、周期律表II Further, as the semi-metal oxide, the periodic table II
I 〜V族の元素を主体とする酸化物が選ばれる。 Oxides consisting mainly of elements of I ~V group is selected. 例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi For example, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi
の単独、あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選ばれる。 Alone or, oxides consisting of combinations is selected. 例えば、Al 23 、Ga 23 、SiO、S For example, Al 2 O 3, Ga 2 O 3, SiO, S
iO 2 、GeO、GeO 2 、SnO、SnO 2 、SnS iO 2, GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, SnS
iO 3 、PbO、PbO 2 、Pb 23 、Pb 24 iO 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 2 O 4,
Pb 34 、Sb 23 、Sb 24 、Sb 25 、B Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, B
23 、Bi 24 、Bi 25 、Li 2 SiO 3 i 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5, Li 2 SiO 3,
Li 4 Si 27 、Li 2 Si 37 、Li 2 Si 2 Li 4 Si 2 O 7, Li 2 Si 3 O 7, Li 2 Si 2 O
5 、Li 8 SiO 5, Li 8 SiO 6 、Li 6 Si 27 、Li 2 GeO 6, Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 GeO
3 、Li 4 GeO 4 、Li 8 GeO 6 、Li 2 Sn 3, Li 4 GeO 4, Li 8 GeO 6, Li 2 Sn
3 、Li 8 SnO 6 、Li 2 PbO 3 、Li 4 PbO O 3, Li 8 SnO 6, Li 2 PbO 3, Li 4 PbO
4 、LiBiO 4, LiBiO 2 、Li 3 BiO 4 、Li 5 BiO 5 2, Li 3 BiO 4, Li 5 BiO 5,
LiSbO 4 、Li 4 MgSn 27 、Li 2 MgSn LiSbO 4, Li 4 MgSn 2 O 7, Li 2 MgSn
25 、SnSi 0.011.02 、SnP 0.011.03 、Sn 2 O 5, SnSi 0.01 O 1.02 , SnP 0.01 O 1.03, Sn
0.3 B 0.3 O 1.45 、SnSi 0.70.32.75 、SnSi 1.45, SnSi 0.7 P 0.3 O 2.75 , SnSi
0.7 Ge 0.10.23.1 、SnSi 0.3 Al 0.1 0.7 Ge 0.1 P 0.2 O 3.1, SnSi 0.3 Al 0.1 P
0.33.1 、SnSi 0.3 Al 0.10.20.33.2 0.3 O 3.1, SnSi 0.3 Al 0.1 B 0.2 P 0.3 O 3.2
などを含む酸化物などが好ましい。 Preferably an oxide, and the like. また無機カルコゲナイドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物から選ばれる。 Examples of the inorganic chalcogenides, the metal indicated by an inorganic oxide, chosen from sulphides with metalloid. 例えば、TiS 2 、G For example, TiS 2, G
eS、GeS 2 、SnS、SnS 2 、PbS、Pb eS, GeS 2, SnS, SnS 2, PbS, Pb
2 、Sb 23 、Sb 2 S 2, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5 、SnSiS 3などを含む硫化物が好ましい。 5, sulfides and the like SnSiS 3 are preferable. それらのなかでもSnO、SnO SnO Among them, SnO
2 、GeO、GeO 2 、SnSiO 3 、Li 2 SnO 3 2, GeO, GeO 2, SnSiO 3, Li 2 SnO 3
を含む化合物が好ましい。 Compounds containing preferred. また、これらのように周期律表III 〜V族の酸化物に、非晶質網目形成剤を含ませることが好ましい。 Further, these periodic table III ~V group oxides as, it is preferred to include the amorphous network former. 例えば、B、P、Si、Vの酸化物を含ませることが好ましい。 For example, B, P, Si, it is preferable to include an oxide of V. 例えば、P 25 、Li 3 For example, P 2 O 5, Li 3 P
4 、H 3 BO 3 、B 23 、SiO 2 、V 25などを添加して合成することが好ましい。 O 4, H 3 BO 3, B 2 O 3, SiO 2, it is preferable that the addition of such V 2 O 5 is synthesized. 例えば、上記Sn For example, the Sn
0.01 P 0.01 O 1.03 、SnB 0.31.45 、SnSi 0.70.3 1.03, SnB 0.3 O 1.45, SnSi 0.7 P 0.3
2.75 、SnSi 0.7 Ge 0.1 O 2.75, SnSi 0.7 Ge 0.1 P 0.23.1 、SnSi 0.2 O 3.1, SnSi
0.3 Al 0.10.33.1 、SnSi 0.3 Al 0.1 0.3 Al 0.1 P 0.3 O 3.1, SnSi 0.3 Al 0.1 B
0.20.33.2などがその化合物例である。 Etc. 0.2 P 0.3 O 3.2 is the compound examples. 上記炭素質化合物や酸化物の負極材料は、高容量、高放電電位、 Negative electrode material of the carbonaceous compounds and oxides, high capacity, high discharge potential,
高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。 High safety, preferable because it gives the effect of the high-cycle resistance.

【0022】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。 [0022] The positive electrode active material or the surface of the negative electrode material of oxide used in the present invention can be coated with oxide having a positive electrode active material or negative electrode material of different chemical formulas used. この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。 The surface oxides, oxides containing a compound which dissolves in an alkaline to acid are preferred. さらに、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。 Further, high metal oxide having electron conductivity is preferred. 例えば、PbO 2 、Fe For example, PbO 2, Fe
23 、SnO 2 、In 23 、ZnOなどやまたはこれらの酸化物にドーパント(例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など)を含ませることが好ましい。 2 O 3, SnO 2, In 2 O 3, ZnO , etc. and or dopants in these oxides (e.g., valence different metal oxide, such as a halogen element) it is preferable to include. 特に好ましくは、SiO 2 、SnO 2 、Fe 2 Particularly preferably, SiO 2, SnO 2, Fe 2
3 、ZnO、PbO 2である。 O 3, ZnO, is a PbO 2. 表面処理された金属酸化物の量は、該活物質当たり、0.1〜10重量%が好ましい。 The amount of the surface-treated metal oxide per active material, preferably 0.1 to 10 wt%. また、0.2〜5重量%が特に好ましく、0. Further, particularly preferably 0.2 to 5 wt%, 0.
3〜3重量%が最も好ましい。 3 to 3 wt% being most preferred.

【0023】また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。 [0023] In addition, In addition to this, it is possible to modify the surface of the positive electrode active material and negative electrode material. 例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、 For example, surface treatment with an esterifying agent of metal oxides, chelating - DOO agent in the process,
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。 Conductive polymers, and it is treated with such polyethylene oxide. また、負極材料の表面を改質することもできる。 It is also possible to modify the surface of the negative electrode material. 例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。 For example, the ion conductive polymer - include treating the like provided or polyacetylene layer. また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経てもよい。 Further, positive electrode active material or negative electrode material may undergo a purification step such as water washing.

【0024】本発明で用いる正極活物質や負極材料の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μm The average particle size of the positive electrode active material or negative electrode material used in the present invention is not particularly limited, 0.1 to 50 [mu] m
が好ましい。 It is preferred. さらに、0.5〜30μmが好ましい。 In addition, 0.5~30μm is preferable. 所定の粒子サイズにするには、公知の粉砕機や分級機を使用することができる。 To a given particle size may be a known grinding machines or classifiers,. 例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができる。 For example, mention may be made of a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, planetary ball mill, a spinning air flow type jet mill, and a sieve. 粉砕や分級の操作は湿式でも乾式でもよい。 Operation of the milling and classification may be dry even in wet. 上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出した。 Chemical formulas of the compounds obtained are the calcination, inductively coupled plasma (ICP) emission spectral analysis as a measuring method, a simple method was calculated from the weight difference before and after calcination of the powder.

【0025】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。 [0025] The electrode mixture, such as a conductive agent and a binder or filler may be added. 負極の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。 Negative electrode conductive agent, in an assembled battery may be any electron-conducting material which undergoes no chemical change. 通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀など)粉、 Usually, natural graphite (scaly graphite, flaky graphite, etc. earthy graphite), artificial graphite, Ca - carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder,
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。 Can be included conductive material such as metal fiber or polyphenylene derivatives alone or as a mixture thereof. 特に黒鉛を含ませるとサイクル性が良化するので好ましい。 Particularly preferred as the inclusion of graphite cyclability are improved. さらに黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。 Furthermore the combination of graphite and acetylene black is particularly preferred. その添加量は、特に限定されないが、1 The addition amount thereof is not particularly limited, 1
〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。 Preferably 50 wt%, especially 1 to 30% by weight. カーボンや黒鉛では、1〜15重量%が特に好ましい。 The carbon or graphite, particularly preferably 1-15 wt%. さらに1以上5未満重量%が好ましい。 Further preferably 1 or less than 5 wt%. 黒鉛とカーボンブラックの重量比率は、黒鉛単独、10/1〜1/ Weight ratio of graphite to carbon black is, graphite alone, 10 / 1-1 /
1が好ましい。 1 is preferred. 特に、5/1〜2/1が好ましい。 Particularly, it preferred 5 / 1-2 / 1.

【0026】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。 [0026] As the binder, a polysaccharide, a thermoplastic resin and polymers having rubber elasticity can be used alone or a mixture thereof. 好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、 Preferred examples include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose,
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。 Diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene - diene terpolymers (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber and polyethylene oxide it can be mentioned. また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。 Further, when using a compound containing a functional group such as reactive with lithium as polysaccharides, for example, it is preferable to deactivate the functional group by addition of a compound such as isocyanate groups. その結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ましく、特に2 The addition amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, in particular 2
〜30重量%が好ましい。 To 30% by weight is preferred. 合剤中における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。 Distribution of the binder in the material mixture is also uniform or non-uniform. フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。 Fillers, in the battery can be used any fibrous material which undergoes no chemical change. 通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。 Normally, polypropylene, olefin-based polymers such as polyethylene, glass, fibers such as carbon are used. フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30重量%が好ましい。 The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30 wt%.

【0027】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩(アニオンとリチウムカチオン)とから構成されている。 The electrolyte is generally composed from a solvent, a lithium salt dissolved in the solvent (anion and lithium cation). 溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、 As the solvent, propylene mosquitoes - Bonnet - DOO, ethylene carbonate Ne - DOO, butylene carbonate,
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、 Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide,
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、 Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives,
エチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。 Ethyl ether, may be mentioned aprotic organic solvent such as 1,3-propane sultone, mixed and used alone or in combination. これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ClO 4 The cation of the lithium salt dissolved in those solvents, for example, ClO 4
- 、BF 4 - 、PF 6 - 、CF 3 SO 3 - 、CF 3 CO -, BF 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO
2 - 、AsF 6 - 、SbF 6 - 、(CF 3 SO 22 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, (CF 3 SO 2) 2 N
- 、B 10 Cl 10 2- 、(1,2−ジメトキシエタン) 2 -, B 10 Cl 10 2-, (1,2- dimethoxyethane) 2 C
lO 4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、AlCl4 lO 4 -, lower aliphatic carboxylate ions, AlCl4
- 、Cl - 、Br - 、I - 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、 -, Cl -, Br -, I -, anions of chloroborane compounds, can be mentioned tetraphenylborate ion,
これらの一種または二種以上を使用することができる。 It may be used alone or in combination.
なかでも非環状カーボネートを含ませることが好ましい。 It is preferred to include inter alia non-cyclic carbonates. 例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートエチレンカーボネートを含ませることが好ましい。 For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, be included methylethyl carbonate ethylene carbonate preferred. また、エチレンカーボネートを含ませることが好ましい。 Further, it is preferable to include ethylene carbonate. またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF 3 SO 3 Further in addition to ethylene carbonate, propylene mosquitoes - Bonnet - DOO, 1,2-dimethoxyethane, LiCF 3 SO 3 dimethyl carbonate or diethyl carbonate appropriately mixed electrolyte,
LiClO 4 、LiBF 4および/あるいはLiPF 6 LiClO 4, LiBF 4 and / or LiPF 6
を含む電解質が好ましい。 Electrolyte containing is preferred. それらの支持塩では、LiP In those supporting salt, LiP
6を含ませることが特に好ましい。 It is particularly preferred to include F 6.

【0028】これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。 The amount of addition of these electrolytes in the battery is not particularly limited, it is possible to use the amount required by the size of the amount and the battery of the positive electrode active material or negative electrode material. 溶媒の体積比率は、特に限定されないが、エチレンカボート対1, The volume percentage of the solvent is not particularly limited, ethylene carbonate boat-one,
2−ジメトキシエタンおよび/あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、0.4/0.6〜0.6/0. For 2-dimethoxyethane and / or a mixture of diethyl carbonate, 0.4 / 0.6-0.6 / 0.
4(1,2−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比率は0.4/0.6〜0.6/ 4 (the mixing ratio at the time of dual 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate 0.4 / 0.6 to 0.6 /
0.4)が好ましい。 0.4) is preferable. プロピレンカーボネートを添加する場合は、1〜20体積%が好ましい。 If the propylene carbonate is preferably 1 to 20 vol%. ジメチルカーボネートを添加する場合は、1〜20体積%が好ましい。 When adding dimethyl carbonate is preferably 1 to 20 vol%.
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。 The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, 0.2 to 3 moles preferably electrolyte per liter.

【0029】また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。 [0029] In addition, it can also be used in combination in addition to following solid electrolyte of the electrolyte solution. 固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 The solid electrolyte is classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. 無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。 The inorganic solid electrolyte, nitrides of Li, halides, oxygen acid salts are well known. なかでも、Li 3 N、LiI、Li 5 Among them, Li 3 N, LiI, Li 5
NI 2 、Li 3 N−LiI−LiOH、Li 4 Si NI 2, Li 3 N-LiI -LiOH, Li 4 Si
4 、Li 4 SiO 4 −LiI−LiOH、x Li 3 O 4, Li 4 SiO 4 -LiI -LiOH, x Li 3 P
4 −(1-x)Li 4 SiO 4 、Li 2 SiS 3 、硫化リン化合物などが有効である。 O 4 - (1-x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds.

【0030】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。 [0030] In the organic solid electrolytes, polymers containing polyethylene oxide derivatives or polymers containing polypropylene oxide derivatives or the derivative, polymer containing an ion dissociating group, mixture of polymer and the aprotic electrolyte containing an ionic dissociative group , phosphoric acid ester polymers, polymeric matrix material which contains the aprotic polar solvent is effective. さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。 Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to an electrolytic solution. また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。 Also, how to use the inorganic and organic solid electrolytes are also known.

【0031】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 The separator - data - as has a large ion permeability and prescribed mechanical strength, an insulating microporous thin film properties used. また、80℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。 Also, closing the pores at 80 ° C. or higher, preferably it has a function to increase the resistance. 耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンおよび/またはポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。 Organic solvent resistance and hydrophobicity from Poripurepiren and / or olefinic polymer sheet or nonwoven fabric made of glass fibers such as polyethylene is used. セパレーターの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いられる。 The pore size of the separator is generally in the range to be used as a separator for a battery is used. 例えば、0.01〜10μmが用いられる。 For example, 0.01~10μm is used. セパレターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用いられる。 Separeta The thickness generally is in the range of battery separator. 例えば、5〜300μmが用いられる。 For example, 5~300μm is used. セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、 Production of the separator after synthesis of the polymer,
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。 The How to make holes, dry, solution in stretching method, a solvent removal method or may even be a combination thereof.

【0032】また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。 Further, for the purpose of improving discharge or charge-discharge characteristics, it may be added other compounds to the electrolyte. 例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、 For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n- glyme, triamide hexaphosphate, nitrobenzene derivatives,
硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノンとN, N'−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、2−メトキシエタノール、A Sulfur, quinone imine dyes, N- substituted oxazolidinone and N, N'-substituted Imidarijinon, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salts, polyethylene glycol - le, pyrrole, 2-methoxyethanol, A
lCl 3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、12− LCL 3, the monomer of the conductive polymer electrode active materials, triethylene phosphoramide, trialkyl phosphine, morpholine, aryl compound having a carbonyl group, 12-
クラウンー4のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルホリン、 Crown ethers, such as crown -4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkyl morpholine,
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。 Bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, and the like tertiary sulfonium salt.

【0033】また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。 Further, halogen-containing solvents in order to make the electrolytic solution incombustible, for example, may be included carbon tetrachloride, a trifluoride ethylene chloride in the electrolyte. また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。 Further, it is possible to include a carbon dioxide gas in the electrolytic solution in order to impart suitability to high-temperature storage. また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。 Further, the mixture of positive and negative electrodes may comprise an electrolyte solution or an electrolyte. 例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。 For example, the ion conductive polymer or nitromethane, methods contain an electrolytic solution is known.

【0034】電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 [0034] As the current collector of the electrode active material may be any electron conductor which undergoes no chemical change in the battery. 例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。 For example, the positive electrode, stainless steel as a material, nickel, aluminum, titanium, in addition to carbon, etc. on the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, and those obtained by processing the titanium or silver is used. 特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。 In particular, aluminum or aluminum alloy is preferable. 負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの)、Al−Cd合金などが用いられる。 The negative electrode, stainless steel as a material, nickel, copper, titanium, aluminum, in addition to such carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, nickel, those obtained by processing the titanium or silver), or an Al-Cd alloy used. 特に、銅あるいは銅合金が好ましい。 In particular, copper or copper alloy is preferred. これらの材料の表面を酸化することも用いられる。 It may be oxidized surface of these materials. 形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。 Shape, other foil, film, sheet, net, a punched, lath, porous body, foam, molded article of fiber groups and the like are used. 厚みは、特に限定されないが、1〜500 Thickness, but it is not limited to, 1 to 500
μmのものが用いられる。 Those of μm is used.

【0035】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。 The battery of the shape can be applied coin, button, sheet, cylinder, flat, in any such corner. 電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。 When the shape of the battery is coin or button, mixture of positive electrode active material or negative electrode material it is mainly used by being compressed into the shape of pellets.
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。 The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 Further, when the shape of the battery is sheet, cylinder, corners, mixture of positive electrode active material or negative electrode material, coated on the collector (coated), dried, it is compressed. 塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。 Coating method can be employed a general method. 例えば、 For example,
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、 Reverse roll method, direct roll method, blade method,
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。 Knife coating, extrusion coating, curtain coating, gravure coating, bar coating, dip coating and squeeze method. そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。 Among them, the blade method, knife method and extrusion method is preferable. 塗布は、0.1〜10 Coating, 0.1 to 10
0m/分の速度で実施されることが好ましい。 It is preferably carried out in 0 m / min. この際、 On this occasion,
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。 Solution Properties of the mixture, in accordance with the drying properties, by selecting the coating method, it is possible to obtain a surface condition of the good coating layer. 塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。 The coating may be a double-sided simultaneous even 逐時 one side at a time. また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。 In addition, the coating may be a stripe in intermittent be continuous. その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。 The thickness of the coating layer, the length and width, but is determined by the size of the battery, the thickness of one side of the coating layer is in a compressed state after dry, 1~2000Myuemu is particularly preferred.

【0036】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。 [0036] The drying or dehydration method of the pellet or sheet is capable of using the method generally employed. 特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。 In particular, hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, it is preferable to use an electron beam and low humidity air alone or in combination. 温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に10 Temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C., in particular 10
0〜250℃の範囲が好ましい。 Range of 0~250 ℃ is preferable. 含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ500ppm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。 The water content is preferably 2000ppm or less in the whole battery, the positive electrode mixture, it is preferred in terms of cycle characteristics of each 500ppm or less in the negative electrode mixture or the electrolyte. ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。 Pressing of pellets or sheets, it can be used a method generally employed, particularly mold pressing method or calender press method is preferred. プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t/ The pressing pressure is not particularly limited, 0.2~3t /
cm 2が好ましい。 cm 2 is preferred. カレンダープレス法のプレス速度は、0.1〜50m/分が好ましい。 Press speed of the calendar pressing method, 0.1~50m / minute is preferable. プレス温度は、室温〜200℃が好ましい。 Pressing temperature, room temperature to 200 DEG ° C. are preferred. 正極シートに対する負極シートとの幅の比率は、0.9〜1.1が好ましい。 The ratio of the width of the negative electrode sheet for the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1. 特に、 In particular,
0.95〜1.0が好ましい。 0.95 to 1.0 is preferred. 正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、 The content ratio of the positive electrode active material and negative electrode material are different for the compound type and mixture formulation,
限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。 Not be limited to, capacitive, cyclability, can be set to an optimum value in terms of safety.

【0037】該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。 [0037] After superimposed via 該合 adhesive sheet and the separator, these sheets are inserted into the can rolled or, with or folded, and electrically connected to the can and the sheet, the electrolytic solution was injected, forming a battery can using a sealing plate. このとき、 At this time,
安全弁を封口板として用いることができる。 It can be used safety valve as a sealing plate. 安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。 Other safety valve may be equipped with various safety elements are known in the art. 例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが用いられる。 For example, as an overcurrent protection device, fuse, bimetal, such as PTC elements are used. また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。 Further, as a countermeasure for addition to internal pressure rise of the battery can of the safety valve, a method of placing a notch in the battery can, it is possible to utilize the method for cutting the gasket cracking method or sealing plate cracking process or lead plate. また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。 Further, whether to include a protection circuit incorporating the overcharge and overdischarge protection to the charger, or it may be connected independently. また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。 Further, as the overcharge protection can be provided with a system for interrupting the current by an increase in battery internal pressure. このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。 In this case, it is possible to include compounds that increase the internal pressure in the inside or electrolyte material mixture. 内圧を上げる化合物としては、Li 2 CO 3 、LiHCO Examples of the compound raising the internal pressure, Li 2 CO 3, LiHCO 3 、Na 2 CO 3 、Na 3, Na 2 CO 3, Na
HCO 3 、CaCO 3 、MgCO 3などの炭酸塩などがあげられる。 HCO 3, and carbonates such as CaCO 3, MgCO 3 and the like. 缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。 Can or lead plate may be made of a metal or alloy having an electrical conductivity. 例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。 For example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, a metal or an alloy thereof such as aluminum is used. キャップ、缶、 Cap, cans,
シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。 Sheet, welding method of the lead plate, may be a known method (e.g., electric welding DC or AC, laser welding, ultrasonic welding). 封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。 For sealing the sealing agent may be a compound or mixture is conventionally known, such as asphalt.

【0038】本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソコンペン入力パソコン、ポケット(パームトップ)パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。 [0038] on the application of the non-aqueous secondary battery of the present invention include, but are not limited to, for example, the case to be mounted on electronic devices, color laptop, black-and-white notebook computers, sub-notebook PC pen input personal computers, pocket (palm-top) personal computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones cordless handset, a pager, a handy terminal, portable fax machines, portable copiers, portable printers, headphone stereos, video movies, liquid crystal televisions, handy cleaners, portable CD, mini disc, electric shavers, electronic translators, automobile telephone, transceiver, power tools, electronic notebooks, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supply, such as a memory card, and the like. その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。 Other for the consumer, automotive, electric vehicle, motors, lighting fixtures, toys, game equipment, load conditioners, irons, clock, strobe, camera, medical devices (pacemakers, hearing aids, such as massaging machines), and the like. 更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。 Furthermore, for various military, it can be used for space. また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。 It can also be combined with other secondary batteries, solar cells or primary batteries.

【0039】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、Li x CoO 2 、L [0039] Preferred combinations of the present invention, it is preferable to combine the preferable of the above chemicals or cell component, in particular as a cathode active material, Li x CoO 2, L
x NiO 2 、Li x MnO 2 、Li x Mn 24 (ここでx=0.05〜1.2)から選ばれる少なくとも1 i x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Mn 2 O 4 at least one selected from (where x = 0.05 to 1.2)
種の化合物を含み、導電剤には、フラン樹脂および/またはクレゾール樹脂の焼成炭素質化合物単独か、さらにアセチレンブラックも共に含む。 It includes class of compounds, the conductive agent, furan resins and / or cresol resins calcined carbonaceous compound alone or, including both further acetylene black. 正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。 The positive electrode current collector is made of stainless steel or aluminum and formed into a net, sheet, foil, or lath shape. 負極材料として、 As the negative electrode material,
リチウム金属、リチウム合金(Li−Al)、炭素質化合物、酸化物(LiCoVO 4 、SnO 2 、SnO、S Lithium metal, lithium alloy (Li-Al), carbonaceous compound, oxide (LiCoVO 4, SnO 2, SnO , S
iO、GeO 2 、GeO、SnSiO 3 、SnSi 0.3 iO, GeO 2, GeO, SnSiO 3, SnSi 0.3
Al 0.1 Al 0.1 B 0.20.33.2 )、硫化物(TiS 2 、S 0.2 P 0.3 O 3.2), sulfide (TiS 2, S
nS 2 、SnS、GeS 2 、GeS)などを含む少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。 nS 2, SnS, GeS 2, GeS) it is preferred to use at least one compound, and the like. 負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。 The negative electrode current collector is made of stainless steel or copper, formed into a net, sheet, foil, or lath shape. 負正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。 Negative to positive electrode active material or mixture for use with the negative electrode material, acetylene black as an electron conductive agent, may be mixed with a carbon material such as graphite. 結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。 Binder polyvinylidene fluoride, fluorine-containing thermoplastic compounds, such as polyfluoroethylene, can be used in the elastomer alone or a mixture of such polymers comprising acrylic acid, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene terpolymers. また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、 Further, as the electrolyte, ethylene carbonate, further, diethyl carbonate,
ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、LiPF 6を含み、さらに、LIBF Cyclic such as dimethyl carbonate, the combination of ester compounds such as a non-cyclic carbonate or ethyl acetate, as a supporting electrolyte include LiPF 6, further, LiBF
4 、LiCF 3 SO 3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。 4, it is preferable to use a mixture of a lithium salt such as LiCF 3 SO 3. さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。 Further, as a separator, either alone or a combination of polypropylene or polyethylene. 電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。 Battery of forms, coins, buttons, cylinder, flat, may be Izure squareness. 電池には、誤動作にも安全を確保できる手段(例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター)を備えることが好ましい。 The battery, means for securing a safe malfunction preferably comprises a (e.g., internal pressure release type safety valve, current shut-off type safety valve, separator which increases the resistance at high temperature).

【0040】 [0040]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES a specific example below, the present invention will be described in more detail, but as long as not exceeding the gist of the invention, the present invention is not limited to the examples. 実施例1 フラン樹脂焼成炭素質化合物の合成法 市販のフルフリルアルコール50g、市販のリン酸(8 Example 1 Furan Synthesis commercial furfuryl alcohol 50g of resin sintering carbonaceous compound, a commercially available phosphoric acid (8
5%)0.25g、蒸留水5gを混合し、95〜100 5%) 0.25 g, and distilled water 5g mixed, 95-100
℃に保ち10時間攪拌・反応させた。 ℃ 10 hours was allowed to stir-reaction kept to. 反応後、1N−水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=4から5とした後、減圧下で水を系外に除去した。 After the reaction, a 5 pH = 4 by addition of 1N- sodium hydroxide aqueous solution was removed out of the system the water under reduced pressure. 得られたフラン樹脂をアルゴン雰囲気下、500℃で2時間さらに1100 The obtained furan resin under argon for a further 2 hours at 500 ° C. 1100
℃で3時間焼成し、フラン樹脂焼成炭素質化合物を得た。 It was calcined for 3 hours at ° C., to obtain a furan resin sintered carbonaceous compound. (収量=19g)この炭素質化合物をタングステンカーバイド製振動ミルを用いて粉砕し、平均粒径9.5 (Yield = 19 g) The carbonaceous compound was ground using a tungsten carbide vibration mill, average particle size 9.5
μmの粉末を得た。 To obtain a powder of μm.

【0041】実施例2 クレゾール樹脂焼成炭素質化合物の合成法 市販のオルトクレゾールノボラック樹脂50gをアルゴン雰囲気下、500℃で2時間さらに1075℃で3時間焼成し、クレゾール樹脂焼成炭素質化合物を得た。 [0041] Example 2 cresol resin baking synthesis commercially available ortho-cresol novolak resin 50g under argon carbonaceous compound, then calcined 3 hours at 2 more hours 1075 ° C. at 500 ° C., to obtain a cresol resin baking carbonaceous compound .
(収量=20g)この炭素質化合物をタングステンカーバイド製振動ミルを用いて粉砕し、平均粒径8.5μm (Yield = 20 g) The carbonaceous compound was ground using a tungsten carbide vibration mill, the average particle diameter 8.5μm
の粉末を得た。 To obtain a powder.

【0042】実施例3〜4 本発明の化合物、フラン樹脂焼成炭素質化合物、クレゾール樹脂焼成炭素質化合物のX線回折法によるd 002面の値、結晶子の長さLc、さらに、それらの水素/炭素の原子比を表1に示す。 The compound of Example 3-4 present invention, furan resins fired carbonaceous compounds, the value of d 002 plane measured by X-ray diffraction of the cresol resin baking carbonaceous compounds, crystallite length Lc, further their hydrogen / Table 1 shows the atomic ratio of carbon.

【0043】実施例5〜14 正極活物質を90重量%、導電剤として実施例1あるいは実施例2で合成したフラン樹脂焼成炭素質化合物あるいはクレゾール樹脂焼成炭素質化合物を5重量%、アセチレンブラックを1重量%、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散物を固形分3重量%、カルボキシメチルセルロースを1重量%の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット(13mmΦ、0.35g)をドライボックス(露点−40〜−70℃、乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、正極ペレットとして用いた。 [0043] Example 5-14 positive electrode active material 90% by weight, furan resins fired carbonaceous compound synthesized in Example 1 or Example 2 as a conductive agent or a cresol resin baking carbonaceous compound 5 wt% of acetylene black 1 wt%, solid content of 3 wt% of poly fluorinated vinylidene aqueous dispersion as a binder, the positive electrode pellets were compression molded carboxymethylcellulose 1% by weight of the mixture obtained by mixing in a mixing ratio (13mmΦ, 0.35g) the dry box (dew point -40 to-70 ° C., dry air) after sufficiently dehydrated with a far infrared heater in was used as positive electrode pellet. 負極材料として、リチウムーアルミニウム合金(80:20重量比、15mmΦ、0.6mm厚)を用いた他、人造黒鉛を94重量%、導電剤アセチレンブラックを3重量%、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分3重量%の混合比で混合した合剤をそれぞれ圧縮成形させた負極ペレット(13mmΦ、0.2 As a negative electrode material, a lithium-aluminum alloy (80:20 weight ratio, 15 mm, 0.6 mm thick) was used, 94 wt% of artificial graphite, the conductive agent of acetylene black 3 wt%, as a binder, Poridoru anode pellets mixed mixture was allowed to compression molding respectively at a mixing ratio of solid content of 3 wt% of vinylidene fluoride aqueous dispersion (13mmΦ, 0.2
0g)を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。 After thoroughly dehydrating the 0 g) in far infrared heaters in the same dry box as described above, was used as a negative electrode material. さらに、L In addition, L
iCoVO 4 、SnO、あるいはSnSiO 3を用い、 using iCoVO 4, SnO or SnSiO 3,,
これら負極材料を88重量%、導電剤として鱗片状黒鉛を6重量%、アセチレンブラックを3重量%、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分3重量%の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット(13mmΦ、それぞれ0.047、0.058、0. These negative electrode materials 88 wt%, 6 wt% of flaky graphite as a conductive agent, acetylene black 3 wt%, as a binder, were mixed polyvinylidene fluoride aqueous dispersion in a mixing ratio of solid content of 3 wt% anode pellet and the mixture was compression molded (13mmΦ, respectively 0.047,0.058,0.
056g)を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。 After thoroughly dehydrating the 056G) at a far infrared heater in the same dry box as described above, it was used as a negative electrode material.

【0044】集電体は、正・負極缶ともに80μm厚のSUS316のネットをコイン缶に溶接して用いた。 The current collector, was used by welding a net of 80μm thickness of SUS316 in coin cans in both positive and negative electrode. 電解質として1モル/リットルのLiPF 6 (エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2:8容量混合液)を250μl用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。 (2 ethylene carbonate and diethyl carbonate: 8 volume mixture) 1 mole / liter of LiPF 6 as an electrolyte was used 250 [mu] l, further using a microporous polypropylene sheet and polypropylene nonwoven as separator, the electrolyte solution to the nonwoven fabric It was used to impregnate. そして、図1の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドライボックス中で作製した。 Then, a coin-type lithium battery, such as in FIG. 1 was produced in the same dry box as described above. 図1において、負極合剤ペレット2が、負極封口板1とセパレーター3間に、封入され、集電体5を有する正極ケース6とセパレーター3間に、正負極合剤ペレット4が封入されており、そして負極封口板1の外縁と正極ケース6の外縁の間には、ガスケット7が設けられている。 In Figure 1, the negative electrode mixture pellets 2, between Fukyokufu port plate 1 and the separator 3, is sealed, between the positive electrode case 6 and the separator 3 with a collector 5, the positive and negative electrode mixture pellets 4 is sealed and between the negative Gokufu port plate 1 outer edge and the outer edge of the positive electrode case 6, the gasket 7 is provided. この電池を2mAで負極材料によって、Li−Al、黒鉛、LiCoVO 4 、Sn The anode material of this battery at 2mA, Li-Al, graphite, LiCoVO 4, Sn
O、SnSiO 3において、それぞれ4.4〜3.5 O, in SnSiO 3, respectively, from 4.4 to 3.5
V、4.1〜3.0V、4.2〜2.0V、4.2〜 V, 4.1~3.0V, 4.2~2.0V, 4.2~
2.8V、4.2〜2.8Vまで2サイクル充放電した後、さらに12.5mAの定電流にて、10Vまで充電を4時間続ける。 2.8V, after 2 cycles of charge and discharge to 4.2~2.8V, further at a constant current of 12.5 mA, continued 4 hours charged to 10V. 10Vで定電圧充電する。 A constant voltage charging at 10V. その後、それぞれの電池を100℃/minで加熱昇温する。 Then Atsushi Nobori to each battery at 100 ° C. / min. そのときの2サイクル目の平均放電電圧、過充電の到達電圧、過激反応発生温度、過充電後の電池抵抗(1kH The average discharge voltage of the second cycle of the time, the ultimate voltage of the overcharge, Extreme reaction generation temperature, battery resistance after the overcharge (1 kH
z)を表2に示す。 z) are shown in Table 2. 標準充電における電池抵抗(1kH Battery resistance in the standard charge (1kH
z)はすべて10〜13Ωであった。 z) were all 10~13Ω.

【0045】上記表1で示された略号は、下記のとおりである。 The abbreviations shown in Table 1 are as follows. (a)正極活物質、(b)負極材料、(c)導電剤(d)2サイクルめの充電容量、(e)過充電の到達電圧、(f)過激反応発生温度、(g)過充電後の電池抵抗(1kHz) (A) a positive electrode active material, (b) a negative electrode material, (c) a conductive agent (d) charge capacity of the 2nd cycle, (e) reaches the voltage of the overcharge, (f) Extreme reaction generation temperature, (g) Overcharge battery resistance after (1kHz)

【0046】比較例1〜4 本発明以外の化合物、アセチレンブラック、人造黒鉛、 The compounds other than Comparative Examples 1 to 4 the invention, acetylene black, artificial graphite,
天然黒鉛、石油コークスのd 002面の値、結晶子の長さLcを表1に示す。 Natural graphite, the value of d 002 side of the petroleum coke, the crystallite length Lc shown in Table 1.

【0047】比較例5〜6 上記実施例6、10のうちフラン樹脂焼成炭素質化合物あるいはクレゾール樹脂焼成炭素質化合物の代わりにアセチレンブラック、あるいは人造黒鉛を用いた以外はすべて実施例6、10と同じに電池を作成し、また実施例6、10と同じ試験を実施した。 The acetylene black or all examples 6 and 10, except for using artificial graphite, instead of furan resin sintered carbonaceous compound or a cresol resin baking carbonaceous compounds of Comparative Examples 5-6 above Example 6 and 10 same as to create a battery, also run same tests as in example 6, 10. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0048】比較例7〜11 比較例6〜10のフラン樹脂の代わりにアセチレンブラックを用いた電池を過充電させない、すなわち、標準充放電条件で2サイクルを繰り返した後、100℃/mi [0048] The battery using acetylene black instead of the furan resin of Comparative Example 7-11 Comparative Example 6-10 not overcharged, i.e., after repeated 2 cycles standard charge and discharge conditions, 100 ° C. / mi
nで加熱した。 It was heated at n. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0049】 [0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】 [0050]

【表2】 [Table 2]

【0051】 [0051]

【表3】 [Table 3]

【0052】本発明の化合物を用いた実施例6〜15の電池では、充電を続けると電圧が上昇し続け、約2時間後に、10Vへと至り、定電圧状態に入って電流値は低下していくる。 [0052] In the battery of Example 6-15 in which the compound used in the present invention, by continuing to charge continues to rise the voltage, after about 2 hours, it leads to 10V, current enters the constant voltage state is reduced come not. 一方、本発明の化合物を含まない比較例5〜6の電池は、4.8〜4.9Vで電圧の停滞が見られ、過充電がさらに進行していることが示されている。 On the other hand, the battery of Comparative Example 5-6 not containing a compound of the present invention, stagnation of the voltage is seen at 4.8~4.9V, overcharge is shown to be further advanced.
また、表から、本発明の化合物を含む電池では、含まない電池と比較して、過激反応が発生する温度が高い。 Further, from the table, in the battery comprising a compound of the present invention, as compared with the batteries not containing, high temperature radical reactions occur. また、その値は、過充電していない電池とほぼ同じであるので過充電状態に至らなかったことを示している。 Further, the value indicates that did not lead overcharged is substantially the same as the battery is not overcharged. さらに、本発明の化合物を用いた電池では、過充電後の加熱により、実施例5〜14の電池は、軽い破裂であったが、比較例5〜6の電池は、激しい破裂を起こした。 Further, the compound cell using the present invention, by heating after overcharge, the battery of Example 5-14 has been a mild explosion, the battery of Comparative Example 5-6 underwent severe rupture. また、本発明の化合物を含む電池では、5.5Vで充電を停止させると電圧の低下が大きくなるので、過充電すると電池の抵抗が大きくなったことを示している。 Further, in the battery comprising a compound of the present invention, since when to stop charging at 5.5V drop in voltage increases, indicating that the battery of the resistance is increased when overcharged. また、 Also,
過充電後のアニオンドーピングのレベルとしては、実施例5〜14の導電剤のすべてd002は約0.7オングストローム程増大したが、比較例5〜6の導電剤では増加の程度は測定誤差の範囲内であった。 The level of anionic doping after the overcharge, but all d002 of the conductive agent of Example 5-14 was increased by about 0.7 Angstrom, the degree of increase in the conductive agent of Comparative Example 5-6 a range of measurement errors It was inside. 以上の結果は、 Is a result of the above,
円筒型電池においても同様な結果を得た。 Similar results were obtained also in the cylindrical battery. また、正極活物質がLiNiO 2でも同様であった。 Also, the positive electrode active material was the same even LiNiO 2.

【0053】 [0053]

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、正極合剤には、フラン樹脂焼成炭素質化合物あるいはクレゾール樹脂焼成炭素質化合物のような3.9V(対Li + /Li電極)以上でアニオンを挿入できる化合物を含むことにより、過充電にも安全な非水二次電池を得ることができた。 The positive electrode active material according to the present invention, the negative electrode material, the nonaqueous secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, 3.9V as the positive electrode mixture, furan resins fired carbonaceous compound or a cresol resin baking carbonaceous compounds ( by containing the compound capable of inserting anions in pairs Li + / Li electrode) or higher, it was possible to obtain a safe non-aqueous secondary battery overcharge.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示したものである。 [1] shows a cross-sectional view of a coin-type battery used in examples.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 負極封口板 2 負極合剤ペレット 3 セパレーター 4 正極合剤ペレット 5 集電体 6 正極ケース 7 ガスケット 1 Fukyokufu port plate 2 negative electrode mixture pellets 3 separator 4 positive electrode mixture pellets 5 current collector 6 positive electrode case 7 Gasket

Claims (14)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極活物質を含む正極合剤に、3.9V(対Li + /Li電極)以上でアニオンを挿入できる化合物を含むことを特徴とする非水二次電池 1. A positive electrode active material, negative electrode material, the nonaqueous secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, the positive electrode mixture containing a positive electrode active material, an anion at 3.9V (vs. Li + / Li electrode) or higher nonaqueous secondary battery which comprises an insert can compound
  2. 【請求項2】 該アニオンを挿入することにより電池の内部抵抗が高くなることを特徴とする請求項1に記載の非水二次電池 2. A nonaqueous secondary battery according to claim 1, characterized in that the internal resistance of the battery is increased by inserting the anion
  3. 【請求項3】 該アニオンを挿入できる化合物が炭素質化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水二次電池 3. A nonaqueous secondary battery according to claim 1 or 2 compounds that can insert the anion is characterized in that it is a carbonaceous compound
  4. 【請求項4】 該アニオンを挿入できる化合物が芳香族系縮合高分子化合物を焼成して得られた炭素質化合物であることを特徴とする請求項1、2、3に記載の非水二次電池 4. A nonaqueous secondary of claim 1, 2, 3, wherein the compound capable of inserting the anion is carbonaceous compound obtained by firing a aromatic condensation polymer compound battery
  5. 【請求項5】 該アニオンを挿入できる化合物がフラン樹脂および/またはクレゾール樹脂を焼成して得られた炭素質化合物であることを特徴とする請求項1〜4に記載の非水二次電池 5. The nonaqueous secondary battery as claimed in claim 1, wherein the compound capable of inserting the anion is carbonaceous compound obtained by baking a furan resin and / or cresol resins
  6. 【請求項6】 該アニオンを挿入できる化合物のX線回折における002面の間隔(d 002 )が3.5オングストローム以上であることを特徴とする請求項1〜5に記載の非水二次電池 6. A nonaqueous secondary battery according to claims 1 to 5 intervals of 002 plane in X-ray diffraction of the compound capable of inserting the anion (d 002) is characterized in that 3.5 angstroms
  7. 【請求項7】 該アニオンを挿入できる化合物のX線回折における結晶子サイズLcが50以下であることを特徴とする請求項1〜6に記載の非水二次電池 7. A nonaqueous secondary battery according to claims 1 to 6 crystallite size Lc in the X-ray diffraction of the compound capable of inserting the anion is characterized in that it is 50 or less
  8. 【請求項8】 該アニオンを挿入できる化合物に含まれる水素/炭素の原子比が0.04以下であることを特徴とする請求項1〜7に記載の非水二次電池 8. A nonaqueous secondary battery according to claims 1 to 7 atomic ratio of hydrogen / carbon contained in the compound can insert the anion is characterized in that 0.04 or less
  9. 【請求項9】 該アニオンを挿入できる化合物とアセチレンブラックと併用することを特徴とする請求項1〜8 9. The method of claim 1 to 8, characterized in that in combination with the compounds and acetylene black which can be inserted the anion
    に記載の非水二次電池 The non-aqueous secondary battery according to
  10. 【請求項10】 該アニオンを挿入できる化合物が該正極合剤の0.1〜10重量%含まれることを特徴とする請求項1〜9に記載の非水二次電池 10. A nonaqueous secondary battery according to claims 1 to 9 compound capable inserting the anion is characterized to include 0.1 to 10% by weight of the positive electrode mixture
  11. 【請求項11】 該アニオンが少なくともPF 6 -を含むことを特徴とする請求項1〜10に記載の非水二次電池 Non-aqueous secondary battery according to claim 10, characterized in that it comprises a - 11. the anion is at least PF 6
  12. 【請求項12】 該電解質の溶媒が少なくとも非環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項1〜11に記載の非水二次電池 12. The nonaqueous secondary battery according to claims 1 to 11 solvent electrolyte is characterized in that it comprises at least a non-cyclic carbonate
  13. 【請求項13】 該正極活物質は3.9V(対Li + 13. positive electrode active material is 3.9V (vs. Li + /
    Li電極)以上で充電の折り返し電圧を持つことを特徴とする請求項1〜12に記載の非水二次電池 Non-aqueous secondary battery according to claim 12, characterized by having a folded voltage charged in Li electrode) or higher
  14. 【請求項14】 該正極活物質がLi x MO 2 (0.0 14. positive electrode active material is Li x MO 2 (0.0
    5≦x≦1.2 Mは少なくとも1種のCo、Ni、M 5 ≦ x ≦ 1.2 M is at least one Co, Ni, M
    n、Feを含む)および/またはスピネル構造を主体とする化合物(少なくとも1種のCo、Ni、Mn、F n, compounds mainly) and / or spinel structure containing Fe (at least one of Co, Ni, Mn, F
    e、Vを含む)を含むことを特徴とする請求項1〜13 e, claim characterized in that it comprises a containing V) 1 to 13
    に記載の非水二次電池 The non-aqueous secondary battery according to
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