JPH0815862A - Positive photosensitive composition - Google Patents

Positive photosensitive composition

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JPH0815862A
JPH0815862A JP6152218A JP15221894A JPH0815862A JP H0815862 A JPH0815862 A JP H0815862A JP 6152218 A JP6152218 A JP 6152218A JP 15221894 A JP15221894 A JP 15221894A JP H0815862 A JPH0815862 A JP H0815862A
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alkali
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利明 青合
Tsukasa Yamanaka
司 山中
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Abstract

PURPOSE:To obtain a compsn. having high sensitivity, high resolution and good profile without deposition with time by using at least one kind of specified compds. for a low mol.wt. compd. which is decomposed with acid and suppresses dissolution. CONSTITUTION:This positive photosensitive compsn. contains a resin which is insoluble with water and soluble with an aq. alkali soln. and contains a structural unit expressed by formula I and a structural unit expressed by formula II, a compd. which produces acid by irradiation of active rays or radiation, and a low mol.wt. compd. which is decomposed with acid and suppresses dissolution. This low mol.wt. compd. has the mol.wt. of <=3000 and tertiary alkylester groups and shows an increase of solubility in an aq. alkali soln. by the effect of acid. In this positive photosensitive compsn., the compd. to suppress dissolution is selected from compds. having at least two tertiary alkylester groups in such a manner that in the distance between the farthest ester groups, 10 or more atoms excluding the ester groups are bonded. In formulae I and II, R01-R04 are hydrogen atoms or the like and m and n are 0 or integers 1 to 3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やIC等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive type photosensitive composition used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂/ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂/トリヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」(L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」)(ACS出版、N
o.2 19号、p112〜121)に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解抑制剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解抑制能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。
2. Description of the Related Art As a positive photoresist composition,
Generally, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, as "novolac type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound" in US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470, etc.,
As the most typical composition, "Novolak resin consisting of cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonate" is an example of Thompson "Introduction to Microlithography" (LFThompson "Intr.
oduction to Microlithography ") (ACS Publishing, N
o. 219, p112-121). In such a positive photoresist basically consisting of a novolac resin and a quinonediazide compound, the novolac resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. When naphthoquinonediazide is irradiated with light, naphthoquinone diazide forms a carboxylic acid and loses its ability to inhibit dissolution, thus increasing the alkali solubility of the novolak resin.

【0003】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、0.8μm〜
2μm程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超LSIなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光(XeCl、KrF、ArFなど)が検
討されるまでになってきている。しかし、従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノ
ンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光が
レジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパー
のついたパターンしか得られない。
From this point of view, many positive photoresists containing novolac resin and naphthoquinonediazide type photosensitive material have been developed and put into practical use from the viewpoint of 0.8 μm.
We have achieved sufficient results in line width processing up to about 2 μm. However, the degree of integration of integrated circuits is increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, it has become necessary to process ultrafine patterns having line widths of half micron or less. In order to achieve this required resolving power, the wavelength of the exposure apparatus used for photolithography has become shorter and shorter, and now far-ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) are being studied. ing. However, when a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for pattern formation of lithography using far-ultraviolet light or excimer laser light, light is strongly absorbed in the far-ultraviolet region of novolak and naphthoquinonediazide, so that light is resisted. It is difficult to reach the bottom, and only a pattern with low sensitivity and taper can be obtained.

【0004】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。
One of the means for solving such a problem is as follows.
It is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 249,139. A chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction dissolves the active radiation irradiation area and non-irradiation area in the developing solution. It is a pattern-forming material that changes properties and forms a pattern on a substrate.

【0005】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはO,N−アセタール
化合物との組合せ(特開昭48−89003号)、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ(特
開昭51−120714号)、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭53−1
33429号)、エノールエーテル化合物との組合せ
(特開昭55−12995号)、N−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ(特開昭55−126236
号)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ(特開昭56−17345号)、第3級アルキルエ
ステル化合物との組合せ(特開昭60−3625号)、
シリルエステル化合物との組合せ(特開昭60−102
47号)、及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開
昭60−37549号、特開昭60−121446号)
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
1を越えるため、高い感光性を示す。
As such an example, a combination of a compound capable of generating an acid by photolysis with an acetal or O, N-acetal compound (JP-A-48-89003), or a combination of an orthoester or amide acetal compound ( JP-A-51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-1).
No. 33429), a combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995), and a combination with an N-acyliminocarbonate compound (JP-A-55-126236).
No.), a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625),
Combination with silyl ester compound (JP-A-60-102)
47) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-121446).
Etc. can be mentioned. Since these have a quantum yield of more than 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.

【0006】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭59−45439号、特開昭
60−3625号、特開昭62−229242号、特開
昭63−27829号、特開昭63−36240号、特
開昭63−250642号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁(1983);ACS.Sym.242巻、11頁(1984);Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁;Macromolecules,2
1巻、1475頁(1988);SPIE,920巻、42頁(1988)等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第3
級又は2級炭素(例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル)のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド/ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。
Similarly, a system which is stable at room temperature over time but decomposes by heating in the presence of an acid to solubilize with an alkali is disclosed in, for example, JP-A-59-45439 and JP-A-60-3625. JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym.Eng.Sce., 23, 101
2 (1983); ACS.Sym.242, 11 (1984); Semicond
uctor World 1987, November issue, p. 91; Macromolecules, 2
Vol. 1, p. 1475 (1988); SPIE, vol. 920, p. 42 (1988), etc.
Mention may be made of systems of secondary or primary carbon (eg t-butyl, 2-cyclohexenyl) in combination with ester or carbonate compounds. These systems also have high sensitivity and, compared to the naphthoquinone diazide / novolak resin system, Deep-UV
Since the absorption in the region is small, it can be an effective system for shortening the wavelength of the light source.

【0007】上記ポジ型化学増幅系レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
(光酸発生剤)、及び酸との触媒反応によってアルカリ
可溶となる溶解抑制化合物(酸分解性溶解抑制剤)から
成る3成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる
基を有する樹脂と光酸発生剤からなる2成分系に大別で
きる。2成分系化学増幅型ポジレジスト(米国特許第4
491628号)は、主として酸分解性基によってアル
カリ可溶性バインダーのアルカリ可溶基を潰すことでバ
インダーのアルカリ溶解性を下げている。3成分系化学
増幅型ポジレジスト(欧州特許第249139号、特開
平2−248953号等)の酸分解性溶解抑制剤は、そ
れ自体アルカリ不溶であり、かつ、バインダー樹脂と相
互作用することによりバインダー樹脂のアルカリ溶解性
を低下させる働きをしている。このように、2成分系と
3成分系のアルカリ溶解抑制能の発現機構は異なってい
ると考えられる。
The above positive type chemically amplified resist is composed of an alkali-soluble resin, a compound which generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound (acid which becomes alkali-soluble by a catalytic reaction with an acid). It can be roughly classified into a three-component system consisting of a decomposable dissolution inhibitor) and a two-component system consisting of a resin having a group which becomes alkali-soluble by reaction with an acid and a photo-acid generator. Two-component chemically amplified positive resist (US Pat. No. 4
No. 491628) mainly reduces the alkali solubility of the binder by crushing the alkali-soluble group of the alkali-soluble binder with an acid-decomposable group. The acid-decomposable dissolution inhibitor of the three-component chemically amplified positive resist (European Patent No. 249139, JP-A No. 2-248953, etc.) is itself alkali-insoluble, and is a binder by interacting with the binder resin. It functions to reduce the alkali solubility of the resin. As described above, it is considered that the two-component system and the three-component system have different expression mechanisms of the alkali dissolution inhibiting ability.

【0008】2成分系の場合、樹脂中の酸分解基の含量
が多くなるため、露光後のベークによりレジスト膜が収
縮するという問題があつた。一方、3成分系では、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が不十分であるた
め、現像時の膜減りが大きく、レジストプロフアイルを
著しく劣化させるという問題があつた。しかし、3成分
系は、素材選択の幅が大きいことから有望な系であり、
この系に用いられる溶解抑制性の優れた酸分解性化合物
の開発が望まれていた。
In the case of a two-component system, the content of acid-decomposable groups in the resin is large, so there is a problem that the resist film shrinks due to baking after exposure. On the other hand, in the case of the three-component system, there is a problem that since the dissolution inhibiting property to the alkali-soluble resin is insufficient, the film loss during development is large and the resist profile is remarkably deteriorated. However, the three-component system is a promising system due to the wide range of material selection,
It has been desired to develop an acid-decomposable compound that is used in this system and has excellent dissolution inhibiting properties.

【0009】例えば、3成分系化学増幅型ポジレジスト
の酸分解性溶解抑制剤のアルカリ溶解抑制能は、アルカ
リ可溶性基が酸分解性基で保護される割合が高いものほ
ど効果的に発現する。特開平2−248953号に分子
内にアルカリ可溶性基(フエノール性OH基)を残存さ
せた酸分解性溶解抑制剤が開示されているが、溶解抑制
性が弱く、解像力、レジストプロフアイルは十分なもの
ではなかつた。一方、酸分解性基の種類によつては、酸
分解性基の導入量を高くするにつれてレジスト溶液を作
成する際に溶剤への溶解性が著しく低下する等の問題が
生じてくる。また、特開昭63−27829号、特開平
3−198059号にナフタレン、ビフエニル及びジフ
エニルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制剤が
開示されているが、同様に、溶解抑制性が小さく、プロ
フアイル及び解像力の点で不十分であつた。
For example, the alkali dissolution inhibiting ability of the acid-decomposable dissolution inhibitor of the three-component chemically amplified positive resist is more effectively exhibited as the proportion of the alkali-soluble group protected by the acid-decomposable group increases. JP-A-2-248593 discloses an acid-decomposable dissolution inhibitor in which an alkali-soluble group (phenolic OH group) is left in the molecule, but the dissolution inhibition is weak and the resolution and the resist profile are sufficient. Not a thing. On the other hand, depending on the type of the acid-decomposable group, as the amount of the acid-decomposable group introduced is increased, there arises a problem that the solubility in a solvent is significantly reduced when a resist solution is prepared. Further, JP-A-63-27829 and JP-A-3-198059 disclose a dissolution inhibitor having a naphthalene, biphenyl and diphenylcycloalkane as a skeleton compound. It was insufficient in terms of aisle and resolution.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
感度、高解像力、及び良好なプロフアイルを持ち、経時
による析出のない、3成分系化学増幅型のポジ型感光性
組成物を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention provides a three-component chemical amplification type positive-working photosensitive composition having high sensitivity, high resolution, and good profile, and which does not precipitate with the passage of time. The purpose is to do.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有する溶
解抑制化合物を含有し以下に示す要件を満たすポジ型感
光性組成物を用いることで達成されることを見いだし、
本発明に到達した。即ち、本発明は、 (a)式(I)で示される構造単位と、式(II)で示
される構造単位を含む、水不溶でアルカリ水溶液に可溶
な樹脂、 (b)活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び (c)第3級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量30
00以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
ポジ型感光性組成物において、該化合物(c)が、
(i)第3級アルキルエステル基を少なくとも2個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を10個以上経由する化
合物、及び(ii)第3級アルキルエステル基を少なく
とも3個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置
において、エステル基を除く結合原子を9個以上経由す
る化合物、からなる群から選ばれた少なくとも1種であ
ることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するもの
である。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors while paying attention to the above-mentioned various characteristics, the object of the present invention is to find out that an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a dissolution inhibitor having an acid-decomposable group. Found to be achieved by using a positive photosensitive composition containing a compound and satisfying the following requirements,
The present invention has been reached. That is, the present invention includes (a) a resin containing a structural unit represented by the formula (I) and a structural unit represented by the formula (II), which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and (b) actinic rays or radiation. Having a molecular weight of 30 which has a compound capable of generating an acid upon irradiation with (b), and (c) has a tertiary alkyl ester group and whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of the acid.
In the positive-type photosensitive composition containing a low molecular weight acid-decomposable dissolution-inhibiting compound of 00 or less, the compound (c) is
(I) a compound having at least two tertiary alkyl ester groups, wherein the distance between the ester groups is 10 or more via bond atoms excluding the ester group at the furthest position, and (ii) the third It is at least one selected from the group consisting of a compound having at least three primary alkyl ester groups and having 9 or more bond atoms excluding the ester group at the position where the distance between the ester groups is the longest. The present invention provides a positive-type photosensitive composition characterized by the above.

【0012】[0012]

【化2】 Embedded image

【0013】式中、 R01:水素原子もしくはメチル基、 R02:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子、 R03:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基もしくはハロゲン原子、 R04:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基
もしくはハロゲン原子、 m,n:それぞれ0もしくは1〜3の整数、 を表す。
In the formula, R 01 is a hydrogen atom or a methyl group, R 02 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent. Optionally substituted alkoxy group, hydroxy group, cyano group, nitro group or halogen atom, R 03 : hydrogen atom, optionally substituted alkyl group, optionally substituted cycloalkyl group , An optionally substituted alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, R 04 : a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cyclo group An alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, m and n: 0 or an integer of 1 to 3, respectively.

【0014】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基の様
な炭素原子数1〜4個のものが好ましく、更に好ましく
はメチル基である。シクロアルキル基としてはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基のような5〜7員環のもの
が好ましく、更に好ましくはシクロヘキシル基である。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、n−ブトキシ基、2−メトキシ−エトキシ基の
ような炭素数1〜4個のものが好ましく、更に好ましく
はメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシ−エトキシ基
である。アリール基としてはフェニル基、トリル基の様
な炭素数6〜10個のものが好ましく、更に好ましくは
フェニル基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素
原子、臭素原子である。好ましい置換基としては、水酸
基、シアノ基、フェニル基、及び上記ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基である。m,nはそれぞれ0も
しくは1〜3の整数を示し、好ましくは0もしくは1で
ある。
Here, the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and more preferably methyl group. . The cycloalkyl group is preferably a 5- to 7-membered ring such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and more preferably a cyclohexyl group.
As the alkoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group and 2-methoxy-ethoxy group are preferable, and more preferable are methoxy group, ethoxy group and 2-methoxy group. An ethoxy group. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a tolyl group, and more preferably a phenyl group. As a halogen atom, a fluorine atom,
It is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom. Preferred substituents are a hydroxyl group, a cyano group, a phenyl group, and the above halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group. m and n each represent 0 or an integer of 1 to 3, and preferably 0 or 1.

【0015】本発明の3成分系ポジ型感光性組成物にお
いて、酸分解性溶解抑制剤として、その構造中の酸分解
性基間が、ある一定の値以上離れている場合に溶解抑制
性が大きく増加することを見いだした。更に、アルカリ
可溶性樹脂としてポリ(p−ヒドロキシスチレン)樹脂
を用いた場合、一般にアルカリ溶解速度が大きいため、
溶解抑制効率が低下するにも拘らず、上記酸分解性溶解
抑制剤を組み合わせることにより、十分な溶解抑制性を
発現する。更に上記溶解抑制剤(本発明(c))に本発
明(a)のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせると、その
効果が大きく向上することを見いだした。また、本発明
のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラツク樹脂等の他のアル
カリ可溶性ポリマーと比べ、248nmの吸収が小さい
ため、遠紫外光露光時のフイルター効果を受けず、より
矩形性の良い形状のパターンを形成する。本発明のアル
カリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、溶解抑制剤の酸分
解性基の種類によつては、その熱分解温度が大きく低下
する。但し、酸分解性基として第3級アルキルエステル
基を用いた場合、熱分解温度が高位に保持される(例え
ば、t−ブチルエステル体で約160℃)。また、t−
ブチルエステル基を有する溶解抑制剤は、t−ブチルエ
ステル基の導入量を高くしても、レジスト溶剤への溶解
性は良好である。以下、本発明に使用する化合物につい
て詳細に説明する。
In the three-component positive-working photosensitive composition of the present invention, the acid-decomposable dissolution inhibitor has a solubility-inhibiting property when the acid-decomposable groups in the structure are separated by a certain value or more. I have found that it will increase significantly. Furthermore, when a poly (p-hydroxystyrene) resin is used as the alkali-soluble resin, the alkali dissolution rate is generally high,
Despite the decrease in dissolution suppression efficiency, the combination of the above acid-decomposable dissolution inhibitors exhibits sufficient dissolution suppression. Furthermore, it was found that the effect can be significantly improved by combining the dissolution inhibitor (present invention (c)) with the alkali-soluble resin of the present invention (a). Further, since the alkali-soluble resin of the present invention has a smaller absorption at 248 nm than other alkali-soluble polymers such as novolak resin, it does not undergo the filter effect at the time of exposure to deep ultraviolet light, and a pattern having a better rectangular shape can be obtained. Form. When combined with the alkali-soluble resin of the present invention, depending on the type of acid-decomposable group of the dissolution inhibitor, its thermal decomposition temperature is significantly lowered. However, when a tertiary alkyl ester group is used as the acid-decomposable group, the thermal decomposition temperature is maintained at a high position (for example, about 160 ° C. for t-butyl ester form). Also, t-
The dissolution inhibitor having a butyl ester group has good solubility in the resist solvent even if the amount of the t-butyl ester group introduced is increased. Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.

【0016】(A)酸分解性溶解抑制化合物(本発明
(c)の化合物) 本発明(c)に使用される酸分解性溶解抑制化合物は、
その構造中に第3級アルキルエステル基を少なくとも2
個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を少なくとも10個、好
ましくは少なくとも14個、更に好ましくは少なくとも
15個経由する化合物、又は第3級アルキルエステル基
を少なくとも3個有し、該エステル基間の距離が最も離
れた位置において、エステル基を除く結合原子を少なく
とも9個、好ましくは少なくとも13個、更に好ましく
は少なくとも14個経由する化合物である。本発明にお
いて、酸分解性溶解抑制化合物が、第3級アルキルエス
テル基を3個以上、好ましくは4個以上有する場合、又
第3級アルキルエステル基を2個有するものにおいて
も、該エステル基が互いにある一定の距離以上離れてい
る場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が著し
く向上する。なお、本発明におけるエステル基間の距離
は、エステル基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物(1)の場合、エステル基間の距離
は、結合原子8個であり、化合物(2)では結合原子4
個、化合物(3)では結合原子16個である。
(A) Acid-decomposable dissolution inhibiting compound (Compound of the present invention (c)) The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention (c) is
At least two tertiary alkyl ester groups are included in the structure.
A compound having at least 10, more preferably at least 14 and more preferably at least 15 bond atoms excluding the ester group at the position where the distance between the ester groups is farthest, or a tertiary alkyl ester A compound having at least 3 groups and having at least 9 bond atoms other than the ester group, preferably at least 13 and more preferably at least 14 at the position where the distance between the ester groups is the longest. In the present invention, when the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has three or more tertiary alkyl ester groups, preferably four or more tertiary alkyl ester groups, and when it has two tertiary alkyl ester groups, the ester groups are When they are separated from each other by a certain distance or more, the ability to suppress dissolution in the alkali-soluble resin is significantly improved. The distance between the ester groups in the present invention is indicated by the number of via bond atoms excluding the ester groups. For example, in the following compound (1), the distance between ester groups is 8 bonding atoms, and in compound (2), the bonding atom is 4
And 16 in the compound (3).

【0017】[0017]

【化3】 Embedded image

【0018】また更に本発明は、本発明(c)の化合物
の全含有量中、少なくとも10モル%、好ましくは30
モル%、更に好ましくは50モル%はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、第3級アルキルエステル基
含有溶解抑制剤中の平均のアルカリ可溶性基の数N
Sと、平均の第3級アルキルエステル基の数NBで表し
た、NS/(NB+NS)で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、0.01≦NS/(NB+NS)≦0.75
が好ましい。更に好ましくは、0.1≦NS/(NB+N
S)≦0.5である。特に好ましくは、溶解抑制剤1分
子中のアルカリ可溶性基の数(N1S)と第3級アルキル
エステル基(N1B)の比が、0.1≦N 1S/(N1B+N
1S)≦0.5である構成成分を、溶解抑制剤全重量の5
0重量%以上含有する場合である。
Furthermore, the present invention provides the compound of the present invention (c).
Of at least 10 mol%, preferably 30
Mol%, more preferably 50 mol% is an alkali-soluble group
It is preferred that the compound intentionally remain. A
The content of Lucari soluble group is a tertiary alkyl ester group
The average number N of alkali-soluble groups in the contained dissolution inhibitor N
SAnd the average number of tertiary alkyl ester groups NBRepresented by
NS/ (NB+ NS). Of alkali-soluble groups
As the amount, 0.01 ≦ NS/ (NB+ NS) ≤ 0.75
Is preferred. More preferably, 0.1 ≦ NS/ (NB+ N
S) ≦ 0.5. Particularly preferably, the dissolution inhibitor is 1 minute.
Number of alkali-soluble groups in the child (N1S) And tertiary alkyl
Ester group (N1B) Is 0.1 ≦ N 1S/ (N1B+ N
1S) ≦ 0.5, the dissolution inhibitor is added to the total weight of 5
This is the case where the content is 0 wt% or more.

【0019】後述する現像液によつてアルカリ可溶性基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、pKa
10以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、N−ヒドロキシイミド基、N−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、N−スルホニルウレタン
基、N−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。
Since the alkali-soluble group functions in the developing solution described later, the alkali-soluble group protected by the acid-decomposable bond and the alkali-soluble group to be left are preferably groups having a pK a of 10 or less. . As a preferred alkali-soluble group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group,
Examples include groups having an imide group, an N-hydroxyimide group, an N-sulfonylamide group, a sulfonamide group, an N-sulfonylurethane group, an N-sulfonylureido group, an active methylene group, and the like, more specifically. ,
The following examples can be given.

【0020】[0020]

【化4】 [Chemical 4]

【0021】これらの基は、1分子中に混合して導入さ
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。また、本発明の
第3級アルキルエステル基含有溶解抑制化合物は、1つ
のベンゼン環上に複数個の第3級アルキルエステル基を
有していても良いが、好ましくは、1つのベンゼン環上
に1個の第3級アルキルエステル基を有する骨格から構
成される化合物である。更に、本発明の第3級アルキル
エステル基含有溶解抑制化合物の分子量は、3000以
下であり、好ましくは500〜3000、更に好ましく
は1000〜2500である。
These groups may be introduced as a mixture in one molecule. However, the preferred alkali-soluble group is not limited to these specific examples. Further, the tertiary alkyl ester group-containing dissolution inhibiting compound of the present invention may have a plurality of tertiary alkyl ester groups on one benzene ring, but is preferably on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having one tertiary alkyl ester group. Furthermore, the molecular weight of the tertiary alkyl ester group-containing dissolution inhibiting compound of the present invention is 3000 or less, preferably 500 to 3000, and more preferably 1000 to 2500.

【0022】本発明の好ましい実施態様においては、第
3級アルキルエステル基を含む基としては、−R0−C
OO−C(R01)(R02)(R03)で示される。R01
02、R03は、それぞれ同一でも相異していても良く、
置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基もしくはアルケニル基を示し、好ましくは炭素数1〜
6個のアルキル基、炭素数3〜10個のシクロアルキル
基、炭素数2〜8個のアルケニル基を示す。又、R01
03の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。R
0は置換基を有していても良い2価以上の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基を示す。
In a preferred embodiment of the present invention, the group containing a tertiary alkyl ester group is -R 0 -C.
It is represented by OO-C (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ). R 01 ,
R 02 and R 03 may be the same or different,
Shows an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group, preferably having 1 to 1 carbon atoms.
6 alkyl groups, a C3-C10 cycloalkyl group, and a C2-C8 alkenyl group are shown. In addition, R 01 ~
Two groups in R 03 may combine to form a ring. R
0 represents a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.

【0023】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基
の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキ
ル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個
のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4
個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、
シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基
・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプ
ロポキシ基・n−ブトキシ基・イソブトキシ基・sec
−ブトキシ基・t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基
等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・
アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基
・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシ
ロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロ
ペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基、フエニル基・トルイル基・ナフ
チル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニ
ル基を挙げることができる。好ましくは、t−ブチルエ
ステル基、t−ペンチルエステル基、t−ヘキシルエス
テル基、2−シクロプロピル−2−プロピルエステル基
等であり、特に好ましくはt−ブチルエステル基であ
る。
Here, the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the cycloalkyl group is cyclopropyl group. , Those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group.
Individual ones are preferred. Further, as the substituent, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group,
Cyano group, the above alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec
-Alkoxy groups such as butoxy group / t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group / ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group / phenethyl group / cumyl group, aralkyloxy groups, formyl groups /
Acyl group such as acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, alkenyloxy group such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, phenyl Examples thereof include aryl groups such as groups, toluyl groups, and naphthyl groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, and aryloxycarbonyl groups such as benzoyloxy groups. Preferred are t-butyl ester group, t-pentyl ester group, t-hexyl ester group, 2-cyclopropyl-2-propyl ester group and the like, and particularly preferred is t-butyl ester group.

【0024】また好ましくは、特開平1−289946
号、特開平1−289947号、特開平2−2560
号、特開平3−128959号、特開平3−15885
5号、特開平3−179353号、特開平3−1913
51号、特開平3−200251号、特開平3−200
252号、特開平3−200253号、特開平3−20
0254号、特開平3−200255号、特開平3−2
59149号、特開平3−279958号、特開平3−
279959号、特開平4−1650号、特開平4−1
651号、特開平4−11260号、特開平4−123
56号、特開平4−12357号、特開平4−2713
49号、特開平5−45869号、特開平5−1582
33号、特開平5−224409号、特開平5−257
275号、特開平5−297581号、特開平5−29
7583号、特開平5−309197号、特開平5−3
03200号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化
合物のフエノール性OH基の一部もしくは全部を上に示
した基、−R0−COO−C(R01)(R02)(R03
基で結合し、保護した化合物が含まれる。
Further, preferably, JP-A-1-289946.
JP-A 1-289947 and JP-A-2-2560
JP-A-3-128959, JP-A-3-15885
5, JP-A-3-179353, and JP-A-3-1913.
51, JP-A-3-200251, and JP-A-3-200.
No. 252, JP-A-3-200253, and JP-A-3-20.
No. 0254, JP-A-3-200255, JP-A-3-2
59149, JP-A-3-279958, JP-A-3-
No. 279959, JP-A No. 4-1650, and JP-A No. 4-1
No. 651, JP-A-4-11260, and JP-A-4-123.
56, JP-A-4-12357, and JP-A-4-2713.
49, JP-A-5-45869, and JP-A-5-1582.
No. 33, JP-A-5-224409, and JP-A-5-257.
275, JP-A-5-297581, and JP-A-5-29
7583, JP-A-5-309197, and JP-A-5-3
A group in which a part or all of the phenolic OH group of the polyhydroxy compound described in the specification such as 03200 is shown above, -R 0 -COO-C (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ).
Included are compounds that are group-bonded and protected.

【0025】更に好ましくは、特開平1−289946
号、特開平3−128959号、特開平3−15885
5号、特開平3−179353号、特開平3−2002
51号、特開平3−200252号、特開平3−200
255号、特開平3−259149号、特開平3−27
9958号、特開平4−1650号、特開平4−112
60号、特開平4−12356号、特開平4−1235
7号、特開平5−224409号、特開平5−2975
81号、特開平5−297583号、特開平5−309
197号、特開平5−303200号の明細書に記載さ
れたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
More preferably, JP-A-1-289946.
JP-A-3-128959, JP-A-3-15885
5, JP-A-3-179353, and JP-A-3-2002.
51, JP-A-3-200252, and JP-A-3-200.
255, JP-A-3-259149, and JP-A-3-27.
No. 9958, JP-A-4-1650, and JP-A-4-112.
No. 60, JP-A-4-12356, JP-A-4-1235
7, JP-A-5-224409, JP-A-5-2975.
81, JP-A-5-297583, and JP-A-5-309.
Examples thereof include those using the polyhydroxy compound described in the specification of JP-A No. 197 and JP-A No. 5-303200.

【0026】より具体的には、一般式[V]〜[XX]
で表される化合物が挙げられる。
More specifically, general formulas [V] to [XX]
The compound represented by

【0027】[0027]

【化5】 Embedded image

【0028】[0028]

【化6】 [Chemical 6]

【0029】[0029]

【化7】 [Chemical 7]

【0030】[0030]

【化8】 Embedded image

【0031】ここで、R1,R2,R3,R4:同一でも異
なっていても良く、水素原子、 −R0−COO−C(R01)(R02)(R03)、 R1:−CO−,−COO−,−NHCONH−,−N
HCOO−,−O−,−S−,−SO−,−SO2−,
−SO3−,もしくは
Here, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —R 0 —COO—C (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ), R 1 : -CO-, -COO-, -NHCONH-, -N
HCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-,
-SO3-, or

【0032】[0032]

【化9】 [Chemical 9]

【0033】ここで、G=2〜6 但し、G=2の時は
4,R5のうち少なくとも一方はアルキル基、 R4,R5:同一でも異なっていても良く、水素原子,ア
ルキル基,アルコキシ基,−OH,−COOH,−C
N,ハロゲン原子,−R6−COOR7,もしくは−R8
−OH、 R6,R8:アルキレン基、 R7:水素原子,アルキル基,アリール基,もしくはア
ラルキル基、R2,R3,R9〜R12,R15,R17
21,R25〜R27,R30〜R32,R37〜R42,R46〜R
49及びR51:同一でも異なっても良く、水素原子,水酸
基,アルキル基,アルコキシ基,アシル基,アシロキシ
基,アリール基,アリールオキシ基,アラルキル基,ア
ラルキルオキシ基,ハロゲン原子,ニトロ基,カルボキ
シル基,シアノ基,もしくは−N(R13)(R14)(R13
R14:H,アルキル基,もしくはアリール基)、 R16:単結合,アルキレン基,もしくは
[0033] Here, G = 2 to 6, provided that at least one alkyl group of R 4, R 5 when the G = 2, R 4, R 5: may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl Group, alkoxy group, -OH, -COOH, -C
N, halogen atom, -R 6 -COOR 7 or -R 8,
-OH, R 6, R 8: an alkylene group, R 7: a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,, R 2, R 3, R 9 ~R 12, R 15, R 17 ~
R 21 , R 25 to R 27 , R 30 to R 32 , R 37 to R 42 , R 46 to R
49 and R 51 : may be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl Group, cyano group, or -N (R 13 ) (R 14 ) (R 13 ,
R 14 : H, alkyl group, or aryl group), R 16 : single bond, alkylene group, or

【0034】[0034]

【化10】 [Chemical 10]

【0035】R22,R24:同一でも異なっても良く、単
結合,アルキレン基,−O−,−S−,−CO−,もし
くはカルボキシル基、 R23:水素原子,アルキル基,アルコキシ基,アシル
基,アシロキシ基,アリール基,ニトロ基,水酸基,シ
アノ基,もしくはカルボキシル基、但し、水酸基はt−
ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 R28,R29:同一でも異なっても良く、メチレン基,低
級アルキル置換メチレン基,ハロメチレン基,もしくは
ハロアルキル基、 R33〜R36:同一でも異なっても良く、水素原子,もし
くはアルキル基、 R43〜R45:同一でも異なっても良く、水素原子,アル
キル基,アルコキシ基,アシル基,もしくはアシロキシ
基、 R50:水素原子,t−ブトキシカルボニル基,もしくは
R 22 and R 24 may be the same or different and each is a single bond, an alkylene group, --O--, --S--, --CO--, or a carboxyl group; R 23 : a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Acyl group, acyloxy group, aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, or carboxyl group, provided that the hydroxyl group is t-
R 28 and R 29 , which may be substituted with butoxycarbonyl group, may be the same or different, methylene group, lower alkyl-substituted methylene group, halomethylene group, or haloalkyl group, R 33 to R 36 : the same or different Or a hydrogen atom or an alkyl group, R 43 to R 45, which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group, R 50 : a hydrogen atom, t-butoxycarbonyl group , Or

【0036】[0036]

【化11】 [Chemical 11]

【0037】R52,R53:同一でも異なっても良く、水
素原子,低級アルキル基,低級ハロアルキル基,もしく
はアリール基、 R54〜R57:同一でも異なっていても良く、水素原子,
水酸基,ハロゲン原子,ニトロ基,シアノ基,カルボニ
ル基,アルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニ
ル基,アラルキル基,アラルキルオキシ基,アシル基,
アシロキシ基,アルケニル基,アルケニルオキシ基,ア
リール基,アリールオキシ基,もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し各4個の同一記号の置換基は同一の
基でなくても良い、 Y:−CO−,もしくは−SO2−、 Z,B:単結合,もしくは−O−、 A:メチレン基,低級アルキル置換メチレン基,ハロメ
チレン基,もしくはハロアルキル基、 E:単結合,もしくはオキシメチレン基、 a〜z、a1〜y1:複数の時、()内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1:0もしくは
1〜5の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1:0もしくは1〜
4の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2:0もしくは1〜3の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも1つは1以上、 y1:3〜8の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧2、 (j1+n1)≦3、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦4、但し一般式[IX]の場合は(w+
z),(x+a1)≦5、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦5、 を表す。
R 52 and R 53 : may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, or an aryl group; R 54 to R 57 : may be the same or different and are a hydrogen atom,
Hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group,
An acyloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of the four substituents having the same symbol does not have to be the same group, Y: —CO—, or -SO 2 -, Z, B: a single bond or -O-, A: methylene, lower alkyl-substituted methylene group, halomethylene group or a haloalkyl group,, E: a single bond or oxymethylene group, to z, a1 ~ Y1: when more than one, the groups in () may be the same or different, a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or 1 To an integer of 5, r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or 1
4 integers, j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or 1 to 3 integers, at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more, y1: 3 to 8 integers, (a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 +
h1 + i1 + j1), (o1 + p1), (s1 + t1) ≧ 2, (j1 + n1) ≦ 3, (r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1),
(t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [IX], (w +
z), (x + a1) ≦ 5, (a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q
+ t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1)
≦ 5 is represented.

【0038】[0038]

【化12】 [Chemical 12]

【0039】[0039]

【化13】 [Chemical 13]

【0040】[0040]

【化14】 Embedded image

【0041】[0041]

【化15】 [Chemical 15]

【0042】好ましい化合物の具体例を以下に示す。Specific examples of preferred compounds are shown below.

【0043】[0043]

【化16】 Embedded image

【0044】[0044]

【化17】 [Chemical 17]

【0045】[0045]

【化18】 Embedded image

【0046】[0046]

【化19】 [Chemical 19]

【0047】[0047]

【化20】 Embedded image

【0048】[0048]

【化21】 [Chemical 21]

【0049】[0049]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0050】[0050]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0051】[0051]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0052】[0052]

【化25】 [Chemical 25]

【0053】[0053]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0054】[0054]

【化27】 [Chemical 27]

【0055】[0055]

【化28】 [Chemical 28]

【0056】[0056]

【化29】 [Chemical 29]

【0057】[0057]

【化30】 Embedded image

【0058】[0058]

【化31】 [Chemical 31]

【0059】[0059]

【化32】 Embedded image

【0060】[0060]

【化33】 [Chemical 33]

【0061】[0061]

【化34】 Embedded image

【0062】化合物(1)〜(63)中のRは、−CH
2−COO−C49 tもしくは水素原子を表す。但し、少
なくとも2個、もしくは構造により3個は水素原子以外
の基であり、溶解抑制剤中の平均の酸分解性基の数をN
B、平均のアルカリ可溶性基の数をNSとした場合、0.
01≦NS/(NB+NS)≦0.75である。
R in the compounds (1) to (63) is --CH.
It represents a 2 -COO-C 4 H 9 t or a hydrogen atom. However, at least two, or three depending on the structure, are groups other than hydrogen atoms, and the average number of acid-decomposable groups in the dissolution inhibitor is N
B , where N S is the average number of alkali-soluble groups,
01 ≦ N S / (N B + N S ) ≦ 0.75.

【0063】本発明(c)に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として
3〜50重量%であり、好ましくは5〜35重量%の範
囲である。
The amount of the compound used in the present invention (c) added is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). is there.

【0064】(B)本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられる、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶
性の樹脂は、基本的にp−位にヒドロキシ基を有するス
チレン誘導体と、p−位にヒドロキシ基を有さないスチ
レン誘導体の共重合体である。p−ヒドロキシスチレン
誘導体の単独重合体は、アルカリ現像液に対する溶解性
が大きく、又、組み合わせる溶解抑制剤との相互作用の
効率が十分でない為、一般に溶解抑制剤による溶解抑制
効果が低下する。これにp−ヒドロキシ基を有さないス
チレン誘導体を共重合させると、該重合体のアルカリ現
像液に対する溶解性が低下すると共に、溶解抑制剤との
相互作用の効率が大きく、十分な溶解抑制効果を示す。
なお、該溶解抑制効果を大きくする為には、前記式(I
I)のR04は水素原子以外の基であることが好ましい。
本発明の共重合体を用いることにより、アルカリ現像液
に対する適度な溶解性を維持しつつ、溶解抑制剤との組
み合わせによる大きな溶解抑制効果を発現することが可
能である。
(B) Alkali-Soluble Resin of the Present Invention (a) The resin which is used in the present invention and which is insoluble in water and soluble in an aqueous alkaline solution is basically a styrene derivative having a hydroxy group at the p-position and p-position. It is a copolymer of a styrene derivative having no hydroxy group at the position. A homopolymer of a p-hydroxystyrene derivative has a large solubility in an alkali developing solution, and the efficiency of interaction with a combined dissolution inhibitor is not sufficient, so that the dissolution inhibitory effect of the dissolution inhibitor is generally lowered. When a styrene derivative having no p-hydroxy group is copolymerized with this, the solubility of the polymer in an alkali developing solution is lowered, and the efficiency of interaction with a dissolution inhibitor is large, resulting in a sufficient dissolution inhibiting effect. Indicates.
In order to increase the dissolution suppressing effect, the above formula (I
R 04 in I) is preferably a group other than a hydrogen atom.
By using the copolymer of the present invention, it is possible to exhibit a large dissolution inhibiting effect by the combination with a dissolution inhibitor while maintaining an appropriate solubility in an alkali developing solution.

【0065】以下に、式(I)もしくは(II)で示さ
れる、本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂に含まれる構
造単位の好ましい具体例を示す。具体例中、Rは水素原
子もしくはメチル基を示す。
Preferred specific examples of the structural unit represented by the formula (I) or (II) contained in the alkali-soluble resin of the present invention (a) are shown below. In specific examples, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

【0066】[0066]

【化35】 Embedded image

【0067】[0067]

【化36】 Embedded image

【0068】本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂におけ
る、式(I)と(II)の構造単位の好ましい比率は、
モル比で95/5〜50/50であり、より好ましくは
90/10〜60/40、更に好ましくは90/10〜
70/30である。
The preferred ratio of the structural units of formulas (I) and (II) in the alkali-soluble resin of the present invention (a) is
The molar ratio is 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40, and further preferably 90/10.
70/30.

【0069】本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂には、
必要に応じて、式(III)もしくは式(IV)で示さ
れる構造単位を含有させることができる。
The alkali-soluble resin of the present invention (a) includes
If necessary, the structural unit represented by the formula (III) or the formula (IV) can be contained.

【0070】[0070]

【化37】 Embedded image

【0071】式中、R05は前記式(I)中のR01と同義
である。R06、R07は前記式(I)中のR03と同義であ
る。x、yは前記式(I)中のmと同義である。式(I
II)もしくは(IV)の構造単位を含有する場合、そ
の割合は、前記式(I)の構造単位とのモル比で95/
5〜10/90、好ましくは90/10〜20/80、
更に好ましくは90/10〜30/70である。以下
に、式(III)もしくは(IV)で示される構造単位
の好ましい具体例を示す。具体例中、Rは水素原子もし
くはメチル基を示す。
In the formula, R 05 has the same meaning as R 01 in the formula (I). R 06 and R 07 have the same meaning as R 03 in the formula (I). x and y have the same meaning as m in the above formula (I). Formula (I
When the structural unit of II) or (IV) is contained, the ratio thereof is 95 / molar ratio with the structural unit of the above formula (I).
5-10 / 90, preferably 90 / 10-20 / 80,
More preferably, it is 90/10 to 30/70. The preferred specific examples of the structural unit represented by the formula (III) or (IV) are shown below. In specific examples, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

【0072】[0072]

【化38】 [Chemical 38]

【0073】本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂の重量
平均分子量は、1,000〜200,000の範囲であ
ることが好ましい。更に好ましくは5,000〜80,
000である。1,000未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きくなる。一方、耐熱性を向上させる観点か
らは20,000以上、好ましくは25,000以上の
分子量が好ましい。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin of the present invention (a) is preferably in the range of 1,000 to 200,000. More preferably 5,000-80,
000. If it is less than 1,000, the film loss of the unexposed area after development becomes large. On the other hand, from the viewpoint of improving heat resistance, a molecular weight of 20,000 or more, preferably 25,000 or more is preferable. Here, the weight average molecular weight is defined by the polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.

【0074】これらの本発明(a)のアルカリ可溶性樹
脂は2種類以上混合して使用しても良い。更に他のアル
カリ可溶性樹脂、例えばポリ(p−ヒドロキシスチレン
樹脂)、水素化ポリ(p−ヒドロキシスチレン樹脂)、
ポリ(m−ヒドロキシスチレン樹脂)、水素化ポリ(m
−ヒドロキシスチレン樹脂)、ポリ(o−ヒドロキシス
チレン樹脂)、水素化ポリ(o−ヒドロキシスチレン樹
脂)、ノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、カルボキシル基含有メタクリル
系樹脂等を、必要に応じて混合することができる。この
場合の本発明(a)のアルカリ可溶性樹脂の含量は、全
アルカリ可溶性樹脂中、40〜100重量%、好ましく
は50〜100重量%、更に好ましくは60〜100重
量%である。ノボラック樹脂と混合の場合、含量が40
重量%未満では、248nmの吸収が増大し、遠紫外光
露光時のパターンの矩形性が低下する。
Two or more kinds of these alkali-soluble resins of the present invention (a) may be mixed and used. Still other alkali-soluble resins such as poly (p-hydroxystyrene resin), hydrogenated poly (p-hydroxystyrene resin),
Poly (m-hydroxystyrene resin), Hydrogenated poly (m
-Hydroxystyrene resin), poly (o-hydroxystyrene resin), hydrogenated poly (o-hydroxystyrene resin), novolac resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogallol resin, carboxyl group-containing methacrylic resin, etc. Can be mixed accordingly. In this case, the content of the alkali-soluble resin of the present invention (a) is 40 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, based on the total alkali-soluble resin. When mixed with novolac resin, the content is 40
If it is less than wt%, the absorption at 248 nm increases, and the rectangularity of the pattern at the time of exposure to deep ultraviolet light is reduced.

【0075】(C)活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物(本発明(b)の化合物) 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の0−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載
のジスルホン化合物を挙げることができる。
(C) Compound that Generates Acid upon Irradiation with Actinic Rays or Radiation (Compound of the Invention (b)) Examples of compounds used in the present invention that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid , A photo-initiator for photo-cationic polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, or a compound that generates an acid by known light used for micro resist and the like. The mixture can be appropriately selected and used. SI Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (197
4), TSBal et al, Polymer, 21,423 (1980) and other diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056
No., same Re 27,992, ammonium salts described in Japanese Patent Application No. 3-140,140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 24
68 (1984), CSWen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055,
Phosphonium salts described in 4,069,056, JVCrivello
et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. Ne
ws, Nov. 28, p31 (1988), European Patent 104,143, U.S. Patent No. 339,049, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc.
llo et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello eta
lJOrg.Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivel
lo etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello e
tal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello
et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (197
9), European Patent Nos. 370,693 and 3,902,114, and 233,567.
No. 297,443, 297,442, U.S. Pat.No. 4,933,377
No. 161, 811, No. 410, 201, No. 339, 049, No. 4, 76
0,013, 4,734,444, 2,833,827, Dokoku Patent No.
2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., sulfonium salts, JVCrivello et al, Macromorecule
s, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et al, J. PolymerSc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and other selenonium salts, CSWen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing AS
IA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605.
JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-2
39736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243
No., organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP
Gill et al, Inorg. Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Ac
c. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), and the organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445, S. Hayase et al.
J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Ph
olymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1 (1985), QQZhu et
al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tet
rahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al., J.
Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins et al, J. Chem. SoC.,
Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron
Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker et al J.Am.Chem.So
c., 110,7170 (1988), SCBusman et al, J. Imaging Techno
l., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormolecule
s, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18,
1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., So
lid State Sci.Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Ma
cromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750,
046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343
No. 3,901,710, 4,181,531, U.S. Pat.
-198538, JP-A-53-133022, etc., a photo-acid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA et al.
Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad.
Curing, 13 (4), WJMijs et al, Coating Technol., 55 (69
7), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints,
Japan, 37 (3), European Patents 0199,672, 84515, 19
No. 9,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.
8,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18
No. 143, JP-A No. 2-245756, JP-A No. 4-365048, and other compounds that generate a sulfonic acid by photolysis, represented by iminosulfonates, etc., and described in JP-A No. 61-166544. The disulfone compound can be mentioned.

【0076】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。
Further, a group generating an acid by these light,
Alternatively, a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, ME Woodhouse et al., J. Am. Chem.
Soc., 104,5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S.Kondoetal, Makromol.Chem., Rap
id Commun., 9,625 (1988), Y.Yamada et al, Makromol.Che
m., 152,153,163 (1972), JVCrivello et al, J. PolymerS
ci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.
9,137, Japan Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038
, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-
The compounds described in 146029 and the like can be used.

【0077】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
Furthermore, VNR Villai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like which generate an acid by light can also be used.

【0078】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体または一般式(PA
G2)で表されるS−トリアジン誘導体。
Among the compounds which decompose to generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
1) or an oxazole derivative represented by the general formula (PA
An S-triazine derivative represented by G2).

【0079】[0079]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0080】式中、R1は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、R2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−CY3をしめ
す。Y は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。
In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or --CY 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. The following compounds can be specifically mentioned, but the compounds are not limited to these.

【0081】[0081]

【化40】 [Chemical 40]

【0082】[0082]

【化41】 Embedded image

【0083】[0083]

【化42】 Embedded image

【0084】(2)下記の一般式(PAG3)で表され
るヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表され
るスルホニウム塩。
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).

【0085】[0085]

【化43】 [Chemical 43]

【0086】ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.

【0087】R3,R4,R5は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキ
シ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。
R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituted derivative thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and an alkyl group for the alkyl group. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【0088】Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -
CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
Z represents a counter anion, for example, BF 4 ,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
Perfluoroalkane sulfonate anions such as CF 3 SO 3 , pentafluorobenzene sulfonate anions, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anions, anthraquinone sulfonate anions, sulfonate group-containing dyes, etc. Examples thereof include, but are not limited to:

【0089】またR3,R4,R5のうちの2つおよびA
1、Ar2はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。
Two of R 3 , R 4 , and R 5 and A
r 1 and Ar 2 may be bonded to each other via a single bond or a substituent.

【0090】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.

【0091】[0091]

【化44】 [Chemical 44]

【0092】[0092]

【化45】 Embedded image

【0093】[0093]

【化46】 Embedded image

【0094】[0094]

【化47】 [Chemical 47]

【0095】[0095]

【化48】 Embedded image

【0096】[0096]

【化49】 [Chemical 49]

【0097】[0097]

【化50】 Embedded image

【0098】[0098]

【化51】 [Chemical 51]

【0099】[0099]

【化52】 Embedded image

【0100】[0100]

【化53】 Embedded image

【0101】[0101]

【化54】 [Chemical 54]

【0102】[0102]

【化55】 [Chemical 55]

【0103】一般式 (PAG3)、(PAG4)で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and, for example, JWKn
apczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMayco
k et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al
, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeiceste
r, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello eta
l, J.Polym.Chem.Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat.No. 2,80
It can be synthesized by the method described in 7,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331 and the like.

【0104】(3)下記一般式(PAG5)で表される
ジスルホン誘導体または一般式(PAG6)で表される
イミノスルホネート誘導体。
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).

【0105】[0105]

【化56】 [Chemical 56]

【0106】式中Ar3、Ar4は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。R6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【0107】[0107]

【化57】 [Chemical 57]

【0108】[0108]

【化58】 Embedded image

【0109】[0109]

【化59】 Embedded image

【0110】[0110]

【化60】 Embedded image

【0111】[0111]

【化61】 [Chemical formula 61]

【0112】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量(塗布溶媒を除く)を基準として通常0.0
01〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.0
1〜20重量%、更に好ましくは0.1〜5重量%の範
囲で使用される。
The amount of the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.0 based on the total weight of the photosensitive composition (excluding coating solvent).
It is used in the range of 01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in the range of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【0113】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、現像
液に対する溶解性を促進させるフエノール性OH基を2
個以上有する化合物、及び露光から露光後のベークまで
の経時による画像劣化を防止する添加剤などを含有させ
ることができる。好適な染料としては油性染料及び塩基
性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オ
イルイエロー#103、オイルピンク#312、オイル
グリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#6
03、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイ
ルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会
社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、
メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB
(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42
000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げ
ることができる。
In the photosensitive composition of the present invention, if necessary,
Further, a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, and a phenolic OH group which promotes solubility in a developing solution are added to each group.
A compound having two or more of them, and an additive which prevents image deterioration due to aging from exposure to baking after exposure can be contained. Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 6.
03, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), crystal violet (CI42555),
Methyl violet (CI 42535), Rhodamine B
(CI45170B), Malachite Green (CI42
000), methylene blue (CI52015) and the like.

【0114】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をiまたはg線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,
p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−
クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラ
セン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、
N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリ
ン、、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラ
キノン、2−tert−ブチルアントラキノン1,2−ベン
ズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,
9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−
ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−
ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。
Further, the photosensitive composition of the present invention can be obtained by adding a spectral sensitizer as described below and sensitizing it to a wavelength region longer than deep ultraviolet where the photo-acid generator used does not have absorption. Sensitivity can be imparted to the i or g line. Examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone,
p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p,
p'-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-
Chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline,
N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,
9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-
Naphthoquinone, 3,3'-carbonyl-bis (5,7-
Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but not limited to these.

【0115】化学増幅型ポジレジストは、露光から露光
後のベークまでの経時により、感度が低下したり、プロ
ファイルがいわゆるT−トップ形状になったり、線幅が
変動する、という問題が起きることがある。この問題点
を改善するために、特開平5−165219号、同5−
173333号、同5−289340号、同6−436
50号に記載された塩基性窒素元素を含む化合物、包接
化合物、ケタールあるいはアセタール基を含有する化合
物等を添加することができる。添加する目的が合致して
いれば、添加できる化合物はこれらに限定されないこと
は言う迄もない。
The chemically amplified positive resist may have problems that the sensitivity decreases, the profile becomes a so-called T-top shape, and the line width fluctuates with the passage of time from exposure to baking after exposure. is there. In order to improve this problem, JP-A-5-165219 and JP-A-5-165219
173333, 5-289340, 6-436.
A compound containing a basic nitrogen element described in No. 50, an inclusion compound, a compound containing a ketal or acetal group, and the like can be added. It goes without saying that the compounds that can be added are not limited to these as long as the purpose of addition is consistent.

【0116】塩基性窒素原子を含む化合物の具体例とし
ては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、
3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロ
アニリン、3,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノフェニルエーテル、1−ナフチルアミ
ン、2−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、4−
メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダ
ゾール、チアベンダゾール、ピリジン、2−メチルピリ
ジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−エチルピリジ
ン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エ
チルプロピル)ピリジン、2−ヒドロキシピジン、3−
ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、ニコチ
ン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラビ
ン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)
−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン重縮合物、ポリ{[6−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル][(1,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]}、
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4
−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニ
ル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−
(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニ
ル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1
−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼ
ン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−ア
ミノ安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸メチル、3−
アミノ安息香酸エチル、4−アミノ安息香酸メチル、3
−アミノ安息香酸エチル、3−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、3−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ト
リプトファン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
Specific examples of the compound containing a basic nitrogen atom include ammonia, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline,
3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 3,4'-diaminophenyl ether, 4,
4'-diaminophenyl ether, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidine, piperidine, imidazole, 4-
Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, thiabendazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-ethylpyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine , 2-hydroxypidine, 3-
Hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, nicotinic acid amide, dibenzoylthiamine, riboflavin tetrabutyrate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate
-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl] [(1,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]},
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6)
6-pentamethyl-4-piperidyl), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4
-Aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2-
(4-Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1
-(4-Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 3-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid, 3-amino Methyl benzoate, 3-
Ethyl aminobenzoate, methyl 4-aminobenzoate, 3
-Ethyl aminobenzoate, methyl 3-dimethylaminobenzoate, ethyl 3-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, glycine, alanine, phenylalanine, tryptophan and the like. However, the invention is not limited to these.

【0117】包接化合物の具体例としては、2,6−ジ
−o−メチル−α−シクロデキストリン、2,6−ジ−
o−メチル−β−シクロデキストリン、2,6−ジ−o
−メチル−γ−シクロデキストリン、2,6−ジ−o−
メチル−δ−シクロデキストリン、2,6−ジ−o−エ
チル−α−シクロデキストリン、2,6−ジ−o−エチ
ル−β−シクロデキストリン、2,6−ジ−n−ブチル
−β−シクロデキストリン、2,3,6−トリ−o−メ
チル−α−シクロデキストリン、2,3,6−トリ−o
−メチル−β−シクロデキストリン、2,3,6−トリ
−o−メチル−γ−シクロデキストリン、2,3,6−
トリ−o−エチル−β−シクロデキストリン、o−カル
ボキシメチル−o−メチル−α−シクロデキストリン、
o−カルボキシメチル−o−メチル−β−シクロデキス
トリン、o−カルボキシメチル−o−メチル−γ−シク
ロデキストリン、o−カルボキシエチル−o−メチル−
β−シクロデキストリン、o−カルボキシメチル−o−
n−ブチル−シクロデキストリン、o−エトキシカルボ
ニルメチル−o−エチル−β−シクロデキストリン、o
−カルボキシメチル−o−エチル−α−シクロデキスト
リン、o−カルボキシメチル−o−エチル−β−シクロ
デキストリン、o−カルボキシメチル−o−エチル−γ
−シクロデキストリン、o−カルボキシメチル−α−シ
クロデキストリン、o−カルボキシメチル−β−シクロ
デキストリン、o−カルボキシエチル−β−シクロデキ
ストリン、o−(2,2−ジメトキシ)エチル−β−シ
クロデキストリン、o−(2−メトキシ)エチル−β−
シクロデキストリン、o−メトキシメチル−β−シクロ
デキストリン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
Specific examples of the clathrate compound include 2,6-di-o-methyl-α-cyclodextrin and 2,6-di-
o-methyl-β-cyclodextrin, 2,6-di-o
-Methyl-γ-cyclodextrin, 2,6-di-o-
Methyl-δ-cyclodextrin, 2,6-di-o-ethyl-α-cyclodextrin, 2,6-di-o-ethyl-β-cyclodextrin, 2,6-di-n-butyl-β-cyclo Dextrin, 2,3,6-tri-o-methyl-α-cyclodextrin, 2,3,6-tri-o
-Methyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-tri-o-methyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-
Tri-o-ethyl-β-cyclodextrin, o-carboxymethyl-o-methyl-α-cyclodextrin,
o-carboxymethyl-o-methyl-β-cyclodextrin, o-carboxymethyl-o-methyl-γ-cyclodextrin, o-carboxyethyl-o-methyl-
β-cyclodextrin, o-carboxymethyl-o-
n-butyl-cyclodextrin, o-ethoxycarbonylmethyl-o-ethyl-β-cyclodextrin, o
-Carboxymethyl-o-ethyl-α-cyclodextrin, o-carboxymethyl-o-ethyl-β-cyclodextrin, o-carboxymethyl-o-ethyl-γ
-Cyclodextrin, o-carboxymethyl-α-cyclodextrin, o-carboxymethyl-β-cyclodextrin, o-carboxyethyl-β-cyclodextrin, o- (2,2-dimethoxy) ethyl-β-cyclodextrin, o- (2-methoxy) ethyl-β-
Examples thereof include cyclodextrin and o-methoxymethyl-β-cyclodextrin, but the invention is not limited thereto.

【0118】ケタールあるいはアセタール基含有化合物
の具体例としては、1,4−ジ−o−トシル−2,3−
o−イソプロピリデン−L−スレイトール、オリゴアセ
タール、ジアセトン−D−グルコース、3−o−アセチ
ル−6−o−ベンゾイル−5−o−(メチルスルホニ
ル)−1,2−o−イソプロピリデン−α−D−グルコ
フラノース、1,2,3,4−ジ−o−イソプロピリデ
ン−6−o−(トリスルホニル)−α−D−ガラクトピ
ラノース、1,2,5,6−ジ−o−イソプロピリデン
−3−o−(パラトリルスルホニル)−α−D−アロフ
ラノース、1,2−o−イソプロピリデン−6−o−
(パラトリルスルホニル)−β−L−イド−フラノー
ス、2,2’−ジ−メチル−1,3−ジオキソラン−4
−メタノール、等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
Specific examples of the ketal or acetal group-containing compound include 1,4-di-o-tosyl-2,3-
o-isopropylidene-L-threitol, oligoacetal, diacetone-D-glucose, 3-o-acetyl-6-o-benzoyl-5-o- (methylsulfonyl) -1,2-o-isopropylidene-α- D-glucofuranose, 1,2,3,4-di-o-isopropylidene-6-o- (trisulfonyl) -α-D-galactopyranose, 1,2,5,6-di-o-isopropylidene -3-o- (paratolylsulfonyl) -α-D-alofuranose, 1,2-o-isopropylidene-6-o-
(Paratolylsulfonyl) -β-L-id-furanose, 2,2′-di-methyl-1,3-dioxolane-4
-Methanol and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.

【0119】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate,
Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【0120】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップEF301,EF303,EF352(新秋田化成
(株)製)、メガファックF171,F173 (大日
本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430,FC43
1(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0,サーフロンS−382,SC101,SC102,
SC103,SC104,SC105,SC106(旭
硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフ
ローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業
(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100重量部
当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
A surfactant may be added to the above solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rate, F-top EF301, E 303, EF352 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Flora - de FC430, FC43
1 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC101, SC102,
Fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerization polyflow No. 75, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.) and the like. The content of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combinations.

【0121】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリ
コン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。
The above photosensitive composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the production of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposing, baking and developing.

【0122】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。これらのアルカ
リ類の濃度は、規定濃度で、0.001〜1N、好まし
くは0.01〜0.35N、更に好ましくは0.03〜
0.2Nの範囲で使用される。更に、上記アルカリ類の
水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定され
るものではない。
The developer for the photosensitive composition of the present invention is
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine. Aqueous solutions of triamines, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and pyrelidine. Can be used. The concentration of these alkalis is 0.001 to 1N, preferably 0.01 to 0.35N, more preferably 0.03 to 1N at a specified concentration.
Used in the range of 0.2N. Further, an appropriate amount of alcohols and surfactants may be added to the above aqueous solution of alkalis for use. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0123】[0123]

【実施例】【Example】

〔溶解抑制剤化合物の合成例−1〕α,α',α"−トリス
(4−ヒドロキシフエニル)−1,3,5−トリイソプロ
ピルベンゼン19.2g(0.040モル)のN,N−
ジメチルアセトアミド120ml溶液に、炭酸カリウム
21.2g(0.15モル)、更にブロモ酢酸t−ブチ
ル27.1g(0.14モル)を添加し、120℃にて
7時間攪拌した。その後反応混合物を水1.5lに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー(担
体:シリカゲル,展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン
=3/7(体積比))にて精製した結果淡黄色粘稠固体
30gを得た。NMRにより、これが化合物例(31:
Rは総て−CH2−COO−C49 t基)であることを確
認した(溶解抑制剤(a))。
[Synthesis example-1 of dissolution inhibitor compound] α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene 19.2 g (0.040 mol) of N, N −
To a solution of 120 ml of dimethylacetamide, 21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate and 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate were added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 7 hours. Then, the reaction mixture was added to 1.5 l of water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 3/7 (volume ratio)), which was a pale yellow viscous solid. 30 g was obtained. According to NMR, this is an example compound (31:
It was confirmed that all R were —CH 2 —COO—C 4 H 9 t groups) (dissolution inhibitor (a)).

【0124】〔溶解抑制剤化合物の合成例−2〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−1,3,5−トリエチルベンゼン14.3g(0.
020モル)のN,N−ジメチルアセトアミド120m
l溶液に、炭酸カリウム21.2g(0.15モル)、
更にブロモ酢酸t−ブチル27.1g(0.14モル)
を添加し、120℃にて7時間攪拌した。その後、反応
混合物を水1.5lに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー(担体:シリカゲル、展開溶
媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=2/8(体積比))にて
精製した結果、淡黄色粉体24gを得た。NMRによ
り、これが化合物例(62:Rは総て−CH2−COO
−C49 t基)であることを確認した(溶解抑制剤
(b))。
[Synthesis Example-2 of Dissolution Inhibitor Compound] α, α,
α ', α', α ", α" -hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene 14.3 g (0.
020 mol) of N, N-dimethylacetamide 120 m
1 solution, 21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate,
Further, 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate
Was added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. Then, the reaction mixture was poured into 1.5 l of water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 2/8 (volume ratio)), which was a pale yellow powder. 24 g was obtained. By NMR, this compound Example (62: R are all -CH 2 -COO
-C 4 H 9 t group) was confirmed to be (dissolution inhibitor (b)).

【0125】〔溶解抑制剤化合物の合成例−3〕α,
α',α"−トリス(4−ヒドロキシフエニル)−1,3,
5−イソトリプロピルベンゼン48.1g(0.10モ
ル)をジメチルアセトアミド300mlに溶解し、これ
に炭酸カリウム22.1g(0.16モル)、及びブロ
モ酢酸t−ブチル42.9g(0.22モル)を添加し
た。その後、120℃にて5時間攪拌した。反応混合物
をイオン交換水2lに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー(担体:シリカゲル、展開溶媒:
酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5(体積比))にて精製
し、下記構造の溶解抑制剤(c)を得た。
[Synthesis Example-3 of Dissolution Inhibitor Compound] α,
α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
4-Isotripropylbenzene 48.1 g (0.10 mol) was dissolved in dimethylacetamide 300 ml, and potassium carbonate 22.1 g (0.16 mol) and t-butyl bromoacetate 42.9 g (0.22) were dissolved therein. Mol) was added. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was concentrated and subjected to column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent:
Purification with ethyl acetate / n-hexane = 1/5 (volume ratio)) gave a dissolution inhibitor (c) having the following structure.

【0126】[0126]

【化62】 Embedded image

【0127】〔溶解抑制剤化合物の合成例−4〜11〕
同様にして、酸分解性基−CH2−COO−C49 t基を
有する溶解抑制剤(d)〜(k)を合成した。これら溶
解抑制剤の構造、及びNS/(NB+NS)値を表1に示
した。
[Synthesis Examples of Dissolution Inhibitor Compounds-4 to 11]
Similarly, dissolution inhibitors (d) to (k) having an acid-decomposable group —CH 2 —COO—C 4 H 9 t group were synthesized. The structures of these dissolution inhibitors and the N S / (N B + N S ) values are shown in Table 1.

【0128】 表1:溶解抑制剤の構造とNS/(NB+NS)値 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 溶解抑制剤番号 構造 NS/(NB+NS) ───────────────────────── d 7 0.15 e 12 0 f 18 0 g 19 0.10 h 40 0.15 i 44 0.10 j 60 0.15 k 62 0.25 ─────────────────────────Table 1: Structure of dissolution inhibitors and N S / (N B + N S ) values ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Number Structure N S / (N B + N S ) ───────────────────────── d 7 0.15 e 1 2 0 f 180 0 g 190 10 h 40 0.15 i 44 0.10 j 60 0.15 k 62 0.25 ──────────────────────────

【0129】ここで、NSは残存フエノール性のOH基
を、NBは−CH2−COO−C49 t基を表す。また、
構造は、明細書中の構造具体例の番号を示す。
Here, N S represents a residual phenolic OH group, and N B represents a —CH 2 —COO—C 4 H 9 t group. Also,
The structure indicates the number of the structural example in the specification.

【0130】〔比較例用溶解抑制剤(l)の合成〕α,
α',α"−トリス(4−ヒドロキシフエニル)−1,3,
5−トリイソプロピルベンゼン20g(0.042モ
ル)をテトラヒドロフラン(THF)400mlに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でt−ブトキシカリウム
14g(0.125モル)を加え、室温にて10分間攪
拌後、ジ−t−ブチルジカーボネート29.2g(0.
13モル)を加えた。室温下、3時間反応させ、反応液
を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー(担
体:シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン
=1/5(体積比))にて精製した結果、下記構造の溶解
抑制剤(l)を得た。
[Synthesis of Dissolution Inhibitor (l) for Comparative Example] α,
α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
20 g (0.042 mol) of 5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran (THF). 14 g (0.125 mol) of potassium t-butoxide was added to this solution under a nitrogen atmosphere, and after stirring at room temperature for 10 minutes, 29.2 g of di-t-butyl dicarbonate (0.
13 mol) was added. The reaction was carried out at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/5 (volume ratio)). As a result, a dissolution inhibitor (l) having the following structure Got

【0131】[0131]

【化63】 [Chemical formula 63]

【0132】〔比較例用溶解抑制剤(m)の合成〕特開
平2−248953号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤(m)を合成した。
[Synthesis of Dissolution Inhibitor (m) for Comparative Example] A dissolution inhibitor (m) having the following structure was synthesized according to the method described in JP-A-2-248953.

【0133】[0133]

【化64】 [Chemical 64]

【0134】〔比較例用溶解抑制剤(n)の合成〕欧州
特許第249139号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤(n)を合成した。
[Synthesis of Dissolution Inhibitor (n) for Comparative Example] A dissolution inhibitor (n) having the following structure was synthesized according to the method described in European Patent 249139.

【0135】[0135]

【化65】 Embedded image

【0136】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
1〕p−アセトキシスチレン25.9g(0.16モ
ル)、スチレン4.2g(0.040モル)を酢酸ブチ
ル120mlに溶解し、窒素気流及び攪拌下、80℃に
てアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.033gを2
時間おきに3回添加し、最後に更に2時間攪拌を続ける
ことにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン60
0mlに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹
脂を乾燥後、メタノール150mlに溶解した。これに
水酸化ナトリウム7.7g(0.19モル)/水50m
lの水溶液を添加し、3時間加熱還流することにより、
加水分解させた。その後、水200mlを加えて希釈
し、塩酸にて中和することにより、白色の樹脂を析出さ
せた。析出した樹脂を濾別し、水洗・乾燥させることに
より21gの樹脂を得た。NMR測定により、この樹脂
の組成がp−ヒドロキシスチレン/スチレン=約8/2
であり、GPC測定により重量平均分子量は27,00
0であることを確認した(本発明のアルカリ可溶性樹脂
(A))。
[Synthesis Example of Alkali-Soluble Resin of the Present Invention-
1] 25.9 g (0.16 mol) of p-acetoxystyrene and 4.2 g (0.040 mol) of styrene were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyronitrile was added at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. (AIBN) 0.033g 2
Polymerization reaction was carried out by adding 3 times at intervals and finally by continuing stirring for 2 hours. The reaction solution is hexane 60
It was poured into 0 ml to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of methanol. Sodium hydroxide 7.7g (0.19mol) / water 50m
1 of the aqueous solution was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours,
It was hydrolyzed. Then, 200 ml of water was added to dilute the mixture, and the mixture was neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The precipitated resin was separated by filtration, washed with water and dried to obtain 21 g of resin. According to NMR measurement, the composition of this resin is p-hydroxystyrene / styrene = about 8/2.
And the weight average molecular weight is 27,000 as determined by GPC.
It was confirmed to be 0 (alkali-soluble resin (A) of the present invention).

【0137】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
2〕上記樹脂合成例−1におけるスレチンの代わりに、
4−メチルスチレン4.7g(0.040モル)を用い
た以外は、合成例−1と同様にして、白色の樹脂21.
5gを得た。NMR測定により、この樹脂の組成がp−
ヒドロキシスチレン/4−メチルスチレン=約8/2で
あり、GPC測定により重量平均分子量は24,000
であることを確認した(本発明のアルカリ可溶性樹脂
(B))。
[Synthesis Example of Alkali-Soluble Resin of the Present Invention-
2] Instead of threthin in the above resin synthesis example-1,
A white resin 21. was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4.7 g (0.040 mol) of 4-methylstyrene was used.
5 g was obtained. By NMR measurement, the composition of this resin was p-
Hydroxystyrene / 4-methylstyrene = about 8/2, and the weight average molecular weight is 24,000 as measured by GPC.
Was confirmed (alkali-soluble resin (B) of the present invention).

【0138】〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−
3〜8〕同様にして、本発明のアルカリ可溶性樹脂
(C)〜(H)を合成した。これら樹脂の単位構造、同
組成比(NMRによる)、及び重量平均分子量を表2に
示した。
[Synthesis Example of Alkali-Soluble Resin of the Present Invention-
3-8] Similarly, the alkali-soluble resins (C) to (H) of the present invention were synthesized. Table 2 shows the unit structure, the same composition ratio (by NMR), and the weight average molecular weight of these resins.

【0139】 表2:アルカリ可溶性樹脂の構造、組成比、及び分子量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アルカリ可溶性 構造単位 組成比 重量平均 樹脂番号 分子量 ───────────────────────────────── C (I-1)/(II-5) 85/15 33,000 D (I-1)/(II-9) 80/20 12,000 E (I-2)/(II-13) 90/10 18,000 F (I-3)/(II-12) 80/20 23,000 G (I-1)/(II-1)/(III-1) 60/20/20 24,000 H (I-1)/(II-1)/(IV-1) 60/20/20 28,000 ───────────────────────────────── 表中の単位構造は、明細書中の単位構造具体例(R=水
素原子)の番号を表す。
Table 2: Structure, composition ratio, and molecular weight of alkali-soluble resin ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Alkali-soluble structural unit Composition ratio Weight average Resin number Molecular weight ───────────────────────────────── C (I-1) / (II-5) 85/15 33,000 D (I-1) / (II-9) 80/20 12,000 E (I-2) / (II-13) 90/10 18,000 F (I-3) / ( II-12) 80/20 23,000 G (I-1) / (II-1) / (III-1) 60/20/20 24,000 H (I-1) / (II-1) / (IV-1) 60/20/20 28,000 ────────────────────────────────── The unit structure in the table is the unit in the description. The number of a specific example of the unit structure (R = hydrogen atom) is shown.

【0140】実施例1〜11 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表3に示す。
Examples 1 to 11 Resists were prepared using the compounds of the present invention shown in the above synthesis examples. The prescription at that time is shown in Table 3.

【0141】比較例1〜3 上記溶解抑制剤(l)〜(n)を用い、3成分系レジス
トを調製した。そのときの処方を表3に示す。
Comparative Examples 1 to 3 Three component resists were prepared using the above dissolution inhibitors (l) to (n). The prescription at that time is shown in Table 3.

【0142】比較例4 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方
法に従って、t−ブトキシカルボニルオキシスチレンポ
リマーを合成し、2成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表3に示す。
Comparative Example 4 A two-component positive resist was prepared by synthesizing t-butoxycarbonyloxystyrene polymer according to the method described in US Pat. No. 4,491,628.
The prescription at that time is shown in Table 3.

【0143】比較例5 ポリ(p−ヒドロキシスチレン)を用い、3成分系レジ
ストを調製した。そのときの処方を表3に示す。
Comparative Example 5 A three-component resist was prepared using poly (p-hydroxystyrene). The prescription at that time is shown in Table 3.

【0144】 表3:感光性組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アルカリ可溶性 光酸発生剤 溶解抑制剤 樹脂 (g) (g) (g) ─────────────────────────────── 実施例 1 A 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 2 B 1.5 PAG4-3 0.05 (b) 0.5 3 C 1.5 PAG4-5 0.05 (c) 0.5 4 A 1.5 PAG4-7 0.05 (d) 0.5 5 D 1.5 PAG5-12 0.05 (e) 0.5 6 E 1.5 PAG5-13 0.05 (f) 0.5 7 B 1.5 PAG4-5 0.05 (g) 0.5 8 F 1.5 PAG6-14 0.05 (h) 0.5 9 B 1.5 PAG4-6 0.05 (i) 0.5 10 G 1.5 PAG4-3 0.05 (j) 0.5 11 H 1.5 PAG4-3 0.05 (k) 0.5 ─────────────────────────────── 比較例 1 B 1.5 PAG4-3 0.05 (l) 0.5 2 B 1.5 PAG4-3 0.05 (m) 0.5 3 NVK 1.5 PAG4-3 0.05 (n) 0.5 4 TBOCS 1.0 PAG4-3 0.1 − 5 PHS 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 ───────────────────────────────Table 3: Formulation of photosensitive composition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Alkali-soluble photoacid generator Dissolution Inhibitor Resin (g) (g) (g) ─────────────────────────────── Example 1 A 1.5 PAG4- 3 0.05 (a) 0.5 2 B 1.5 PAG4-3 0.05 (b) 0.5 3 C 1.5 PAG4-5 0.05 (c) 0.5 4 A 1.5 PAG4-7 0.05 (d) 0.5 5 D 1.5 PAG5-12 0.05 (e) 0.5 6 E 1.5 PAG5-13 0.05 (f) 0.5 7 B 1.5 PAG4-5 0.05 (g) 0.5 8 F 1.5 PAG6-14 0.05 (h) 0.5 9 B 1.5 PAG4-6 0.05 (i) 0.5 10 G 1.5 PAG4-3 0.05 (j) 0.5 11 H 1.5 PAG4-3 0.05 (k) 0.5 ─────────────────────────────── Comparative Example 1 B 1.5 PAG4-3 0.05 (l) 0.5 2 B 1.5 PAG4-3 0.05 (m) 0.5 3 NVK 1.5 PAG4-3 0.05 (n) 0.5 4 TBOCS 1.0 PAG4-3 0.1 − 5 PHS 1.5 PAG4-3 0.05 (a) 0.5 ───────────────────────── ─────

【0145】表3において使用した略号は下記の内容を
表す。
The abbreviations used in Table 3 have the following meanings.

【0146】<ポリマー> NVK m/p(45/55)クレゾール−ノボラック樹脂(重
量平均分子量5,400) PHS ホ゜リ(p-ヒト゛ロキシスチレン)(重量平均分子量31,000) TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー(数平均分子量2
1,600)
<Polymer> NVK m / p (45/55) Cresol-Novolak resin (weight average molecular weight 5,400) PHS poly (p-human oxystyrene) (weight average molecular weight 31,000) TBOCS t-butoxy carbonyloxystyrene polymer (number average) Molecular weight 2
1,600)

【0147】[感光性組成物の調製と評価]表3に示す
各素材をジグライム6gに溶解し、0.2μmのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、3000rpmの回転数のスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、120℃60秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚1.0
μmのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、248n
mKrFエキシマレーザーステツパー(NA=0.5
5)を用いて露光を行った。露光後100℃の真空吸着
型ホットプレートで60秒間加熱を行い、ただちに0.
26Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストのプロファイルを評価した。その結果を表4に示
す。
[Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition] Each material shown in Table 3 was dissolved in 6 g of diglyme and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater rotating at 3000 rpm, and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to give a film thickness of 1.0.
A μm resist film was obtained. 248n on this resist film
mKrF excimer laser stepper (NA = 0.5
5) was used for exposure. After the exposure, the film was heated on a vacuum adsorption type hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, and immediately heated to 0.
It was immersed in a 26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist profile. The results are shown in Table 4.

【0148】感度は0.70μmのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例4の感度の
相対値で示した。解像力は0.70μmのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。塗布溶
剤に対する溶解性(保存安定性)は、ECA、EL(乳
酸エチル)、PEGMEA(プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート)及びMMP(メチルメトキ
シプロピオネート)それぞれ6gに対して酸分解性溶解
抑制剤を1g溶かした溶液を調製し、40℃、20日の
強制条件下で保存して析出を評価した。評価結果は、析
出が無かったものを○、析出があったものを×で表し、
表4に示した。表4の結果から、本発明のレジストは、
高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、保存安
定性も優れていることが判る。
The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure dose for reproducing a 0.70 μm mask pattern, and was shown by the relative value of the sensitivity of Comparative Example 4. The resolving power represents a limiting resolving power at an exposure amount that reproduces a 0.70 μm mask pattern. The solubility (storage stability) in the coating solvent was determined by adding an acid-decomposable dissolution inhibitor to ECA, EL (ethyl lactate), PEGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate) and MMP (methyl methoxypropionate) each of 6 g. A solution having 1 g dissolved therein was prepared and stored under forced conditions at 40 ° C. for 20 days to evaluate precipitation. The evaluation results are represented by ○ when there was no precipitation, and by X when there was precipitation.
The results are shown in Table 4. From the results of Table 4, the resist of the present invention is
It can be seen that it has high sensitivity, high resolution, a good profile and excellent storage stability.

【0149】 表4:評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 相対 解像力 レシ゛ストの 溶剤に対する溶解性(保存性) 感度 (μm) フ゜ロファイル ECA EL PEGMEA MMP ────────────────────────────────── 実施例 1 1.1 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ 2 1.1 0.26 良好 ○ ○ ○ ○ 3 1.2 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ 4 1.3 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ 5 1.2 0.30 良好 ○ ○ ○ ○ 6 1.1 0.30 良好 ○ ○ ○ ○ 7 1.3 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ 8 1.2 0.30 良好 ○ ○ ○ ○ 9 1.4 0.28 良好 ○ ○ ○ ○ 10 1.3 0.26 良好 ○ ○ ○ ○ 11 1.4 0.26 良好 ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────── 比較例 1 0.9 0.28 良好 × × × × 2 1.0 0.35 テーハ゜ー × × × × 3 0.7 0.40 テーハ゜ー × × × × 4 1.0 0.30 テーハ゜ー ○ ○ ○ ○ 5 1.2 0.32 ややテーハ゜ー ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────Table 4: Evaluation results ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Relative resolution The solubility of the resist in the solvent (Storability) Sensitivity (μm) Profile ECA EL PEGMEA MMP ────────────────────────────────── Example 1 1.1 0.28 Good ○ ○ ○ ○ 2 1.1 0.26 Good ○ ○ ○ ○ 3 1.2 0.28 Good ○ ○ ○ ○ 4 1.3 0.28 Good ○ ○ ○ ○ 5 1.2 0.30 Good ○ ○ ○ ○ 6 1.1 0.30 Good ○ ○ ○ ○ 7 1.3 0.28 Good ○ ○ ○ ○ 8 1.2 0.30 Good ○ ○ ○ ○ 9 1.4 0.28 Good ○ ○ ○ ○ 10 1.3 0.26 Good ○ ○ ○ ○ 11 1.4 0.26 Good ○ ○ ○ ○ ───────────── ───────────────────── Comparative Example 1 0.9 0.28 Good × × × × 2 1.0 0.35 Thea × × × × × 3 0.7 0.40 Theaー × × × × 4 1.0 0.30 Thea ○ ○ ○ ○ 5 1.2 0.32 Slightly theta ○ ○ ○ ○ ───────────────────────────── ──────

【0150】実施例12 表3の実施例1(本発明)、及び比較例1の組成のレジ
スト膜を用い、示差熱分析及び熱重量分析により、レジ
スト膜中の各溶解抑制剤の分解温度を測定した。その結
果、比較例の溶解抑制剤(l)の分解温度が128℃で
あったのに対し、本発明の溶解抑制剤(a)の分解温度
は160℃と高く、レジスト膜中での熱安定性が優れて
いることが判った。
Example 12 Using the resist films having the compositions of Example 1 (invention) and Comparative Example 1 in Table 3, the decomposition temperature of each dissolution inhibitor in the resist film was determined by differential thermal analysis and thermogravimetric analysis. It was measured. As a result, the decomposition temperature of the dissolution inhibitor (l) of the comparative example was 128 ° C., whereas the decomposition temperature of the dissolution inhibitor (a) of the present invention was as high as 160 ° C., and the thermal stability in the resist film was high. It turned out that the property is excellent.

【0151】[0151]

【発明の効果】本発明の溶解抑制化合物とアルカリ可溶
性樹脂を含む本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物
は、高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、か
つ、レジスト液の保存安定性及び熱安定性にも優れてい
る。
The chemically amplified positive photosensitive composition of the present invention containing the dissolution inhibiting compound of the present invention and an alkali-soluble resin has high sensitivity, high resolution and good profile, It has excellent storage stability and heat stability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)式(I)で示される構造単位と、
式(II)で示される構造単位を含む、水不溶でアルカ
リ水溶液に可溶な樹脂、 (b)活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び (c)第3級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量30
00以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
ポジ型感光性組成物において、該化合物(c)が、
(i)第3級アルキルエステル基を少なくとも2個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を10個以上経由する化
合物、及び(ii)第3級アルキルエステル基を少なく
とも3個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置
において、エステル基を除く結合原子を9個以上経由す
る化合物、からなる群から選ばれた少なくとも1種であ
ることを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化1】 式中、 R01:水素原子もしくはメチル基、 R02:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子、 R03:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基もしくはハロゲン原子、 R04:水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基
もしくはハロゲン原子、 m,n:それぞれ0もしくは1〜3の整数、を表す。
1. A structural unit represented by formula (I):
A resin containing a structural unit represented by the formula (II) and insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution; (b) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; and (c) a tertiary alkyl ester group. Having a molecular weight of 30 and having a solubility in an alkaline aqueous solution increased by the action of an acid.
In the positive-type photosensitive composition containing a low molecular weight acid-decomposable dissolution-inhibiting compound of 00 or less, the compound (c) is
(I) a compound having at least two tertiary alkyl ester groups, wherein the distance between the ester groups is 10 or more via bond atoms excluding the ester group at the furthest position, and (ii) the third It is at least one selected from the group consisting of a compound having at least three primary alkyl ester groups and having 9 or more bond atoms excluding the ester group at the position where the distance between the ester groups is the longest. A positive photosensitive composition, comprising: Embedded image In the formula, R 01 is a hydrogen atom or a methyl group, R 02 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent which has a substituent. An alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, R 03 : a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a substituent An alkoxy group which may have a cyano group, a nitro group or a halogen atom, R 04 : a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, It represents an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, m and n: 0 or an integer of 1 to 3, respectively.
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