JPH0815816B2

JPH0815816B2 - Thermal recording

Info

Publication number: JPH0815816B2
Application number: JP63031080A
Authority: JP
Inventors: 正元尾松; 幸浩阿部; 充近藤
Original assignee: 新王子製紙株式会社
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH01206090A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字
（又はマーク）読取り装置に対して優れた特性を備えた
感熱記録体に関するものである。The present invention relates to a thermosensitive recording medium having excellent characteristics for an optical character (or mark) reader having a reading wavelength range in the infrared region. is there.

「従来の技術」従来から、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし
無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、
熱、電気、光などのエネルギーの媒介によって伝達され
る情報を記録する方法については各種の方式が提案され
ており、例えば近藤、岩崎、紙パ技協誌30巻411〜421
頁、463〜470頁（1976年）に記載の如く、感圧複写シー
ト、感熱記録シート、通電感熱記録シート、超音波記録
シート、電子線記録シート、静電記録シート、感光性記
録シートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボール
ペンインキ、クレヨン、スタンプインキ等非常に沢山の
方式が提案されている。"Prior Art" Conventionally, a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic electron-accepting substance is used to apply pressure,
Various methods have been proposed as a method for recording information transmitted by mediation of energy such as heat, electricity, and light. For example, Kondo, Iwasaki, and Paper and Paper Co., Ltd. Vol. 30, 411-421.
Page, pages 463-470 (1976), pressure-sensitive copying sheet, heat-sensitive recording sheet, energization heat-sensitive recording sheet, ultrasonic recording sheet, electron beam recording sheet, electrostatic recording sheet, photosensitive recording sheet, and A large number of methods have been proposed, such as photosensitive printing materials, type ribbons, ballpoint pen inks, crayons, stamp inks.

一方、事務処理の合理化と相俟って近年、記録体の記
録像を光学文字読取り装置（マーク読取りを含む）によ
って読取り処理するケースが著しく増加しており、特に
赤外領域に読取り波長をもつ光学文字読取り装置を用い
るケースが多くなっている。例えば、流通業界において
は、消費者のニーズにいち早く対応する為に、POSシス
テムが有力なツールとして注目されており、OCR文字や
バーコード等を印刷した値札を、レジ精算と同時にコン
ピューター処理して経営効率の向上が図られているが、
この読取り装置には小型で、安価な赤外領域に読取り波
長をもつ装置が使用されている。On the other hand, in recent years, in combination with the rationalization of office work, the number of cases in which a recorded image of a recording medium is read by an optical character reading device (including mark reading) has increased remarkably, and particularly, the reading wavelength is in the infrared region. In many cases, an optical character reader is used. For example, in the distribution industry, POS systems are drawing attention as a powerful tool in order to quickly respond to consumer needs, and price tags printed with OCR characters, bar codes, etc. are processed by a computer at the same time as cash register settlement. Although management efficiency is being improved,
For this reader, a small-sized, inexpensive device having a reading wavelength in the infrared region is used.

ところが、前記の記録体で得られる記録像（黒発色
像、青発色像、赤発色像、緑発色像など）は可視領域
（400〜700nm）に読取り波長域を持つ光学文字読取り装
置に対しては、リードカラーとして読取りできるもの
の、赤外領域（700〜900nm）に読取り波長域を持つ光学
文字読取り装置に対しては、発色色調に関係なく全てド
ロップアウトカラーとして機能してしまうため適用でき
なかった。However, the recorded image (black color image, blue color image, red color image, green color image, etc.) obtained by the above-mentioned recording medium is compared with an optical character reader having a reading wavelength range in the visible region (400 to 700 nm). Can be read as a lead color, but it cannot be applied to optical character readers that have a reading wavelength range in the infrared region (700 to 900 nm) because they all function as dropout colors regardless of the color tone. It was

このため、各種の記録体に使用される塩基性染料とし
て、近赤外部の光を利用した光学文字読取り装置に適し
た染料の開発が進められており、例えばジビニル基含有
フタリド誘導体（特公昭58−5940号）の使用が提案され
ている。Therefore, as a basic dye used in various recording materials, a dye suitable for an optical character reader utilizing light in the near infrared region is under development, and for example, a divinyl group-containing phthalide derivative (Japanese Patent Publication No. -5940) is proposed.

しかしながら、これらのフタリド誘導体を用いた感熱
記録体は、湿度や熱等の外部環境条件の影響で褪色し、
また地肌かぶりも発生するため、記録像と地肌部との近
赤外領域においける光吸収差が小さくなり、結果的に近
赤外領域に読取り波長域を有する光学文字読取り装置で
の処理が困難となってしまう。However, thermosensitive recording materials using these phthalide derivatives fade due to the influence of external environmental conditions such as humidity and heat,
Further, since the background fog also occurs, the difference in light absorption between the recorded image and the background portion in the near infrared region becomes small, and as a result, the processing by an optical character reader having a reading wavelength range in the near infrared region is possible. It will be difficult.

また、同様な目的でフルオレン環を有するクロメノ化
合物（特開昭62−198495号）も提案されている。しか
し、これらの化合物を使用した感熱記録体は、皮脂や整
髪料などの油脂類が付着したり、プラスチックフィルム
等と重ねて保存されたりすると、油脂類やプラスチック
フィルム中の可塑剤の影響で、記録像の近赤外領域にお
ける発色濃度が低下し、極端な場合には記録像が消失し
てしまうという欠点がある。A chromeno compound having a fluorene ring (Japanese Patent Laid-Open No. 62-198495) has also been proposed for the same purpose. However, heat-sensitive recording materials using these compounds, when oils and fats such as sebum and hair dressing are attached, or when stored overlaid with a plastic film or the like, due to the influence of the plasticizer in the oils and fats or the plastic film, There is a drawback that the color density in the near-infrared region of the recorded image is reduced and the recorded image disappears in an extreme case.

「発明が解決しようとする課題」本発明の課題は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学
文字読取り装置によって読取り可能であり、しかも地肌
かぶりがなく、記録像の保存性、特に可塑剤や油脂類に
対して優れた安定性を備えた感熱記録体を提供すること
にある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to be readable by an optical character reading device having a reading wavelength range in the infrared region, without causing background fog, and preservability of a recorded image, especially a plasticizer or An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium having excellent stability against oils and fats.

「課題を解決するための手段」本発明は、無色ないし淡色の塩基性染料として一般式
〔Ｉ〕で示されるクロメノ化合物の少なくとも一種を含
有する感熱記録体において、さらに一般式〔II〕〜〔I
V〕で示される化合物の少なくとも一種を含有させるこ
とにより、上記の課題が解決されると共に、完成される
に至った。"Means for Solving the Problem" The present invention relates to a thermosensitive recording medium containing at least one of the chromeno compounds represented by the general formula [I] as a colorless or light-colored basic dye, and further comprises the general formulas [II] to [II]. I
By containing at least one compound represented by V], the above problems have been solved and completed.

を示す。また、R₁〜R₄はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキル
基；C₃〜C₁₂の不飽和アルキル基；C₅〜C₁₂のシクロアル
キル基；C₇〜C₈のアルアルキル基；C₁〜C₄のアルキル基
で置換されてもよいアリール基を示すが、R₁とR₂、R₃と
R₄は互いに又は隣接するベンゼン環と共にヘテロ環を形
成してもよい。R₅は水素原子；C₁〜C₁₂のアルキル基。
また、ベンゼン環Ａおよび環Ｂはそれぞれハロゲン原
子；C₁〜C₄のアルキル基；C₁〜C₄のアルコキシル基；C₁
〜C₄のアルキル基で置換されてもよいアリール基；ヒド
ロキシル基；C₁〜C₄のアシルオキシ基で置換されていて
もよい。〕〔式中、R₆〜R₁₇は各々水素原子；C₁〜C₁₂のアルキル
基；C₃〜C₁₂の不飽和アルキル基；C₅〜C₁₂のシクロアル
キル基；C₂〜C₁₂のアルコキシルアルキル基；C₇〜C₈の
アルアルキル基；ハロゲン原子；C₁〜C₄のアルキル基；
C₁〜C₄のアルコキシル基；C₆〜C₁₀のフェノキシ基で置
換されてもよいアリール基を示す。R₁₈〜R₂₃は各々ハロ
ゲン原子；C₁〜C₄のアルキル基；C₁〜C₄のアルコキシル
基を示し、R₂₄〜R₂₆は各々水素原子；C₁〜C₄のアルキル
基；ハロゲン原子；C₁〜C₄のアルキル基；C₁〜C₄のアル
コキシル基；ジ（C₁〜C₄）アルキルアミノ基で置換され
てもよいアリール基を示す。i,j.k.l,m,nは各々０〜２
の整数を示し、破線は隣接するベンゼン環とナフタレン
環を形成してもよいことを示す。〕「作用」本発明の感熱記録体は、上記の如く塩基性染料として
特定のクロメノ化合物を用い、これに特定のイミノ化合
物を併用することによって、地肌かぶりがなく、しかも
高温、高湿条件下に長時間曝された可塑剤や油脂類に触
れても記録像が褪色せず、安定して700〜900nmの赤外領
域での光吸収性が維持される感熱記録体を得ているもの
である。 Indicates. R _{1 to} R ₄ are each a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a C _{3 to} C ₁₂ unsaturated alkyl group; a C _{5 to} C ₁₂ cycloalkyl group; a C _{7 to} C ₈ aralkyl group; C _{1 to} C ₄ represents an aryl group which may be substituted with an alkyl group, wherein R ₁ and R ₂ , R ₃ and
R ₄ may form a heterocycle with each other or the adjacent benzene ring. R ₅ is a hydrogen atom; a C ₁ -C ₁₂ alkyl group.
Further, benzene ring A and ring B are each a halogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group; C ₁
To an aryl group which may be substituted with a C ₄ alkyl group; a hydroxyl group; which may be substituted with a C _{1 to} C ₄ acyloxy group. ] [In the formula, R _{6 to} R ₁₇ are each a hydrogen atom; a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a C _{3 to} C ₁₂ unsaturated alkyl group; a C _{5 to} C ₁₂ cycloalkyl group; a C _{2 to} C ₁₂ Alkoxyl alkyl group; C ₇ -C ₈ aralkyl group; halogen atom; C ₁ -C ₄ alkyl group;
C _{1 to} C ₄ alkoxyl group; C _{6 to} C ₁₀ is an aryl group which may be substituted with a phenoxy group. R _{18 to} R ₂₃ each represent a halogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group; and R _{24 to} R ₂₆ each represent a hydrogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; halogen. atoms; indicates a di (C ₁ ~C ₄₎ aryl group which may be substituted with an alkylamino group; C ₁ -C ₄ alkyl group; an alkoxyl group C ₁ -C _4. i, jkl, m, n are 0-2 respectively
And the dashed line indicates that a benzene ring and a naphthalene ring adjacent to each other may be formed. [Operation] The thermosensitive recording medium of the present invention uses the specific chromeno compound as the basic dye as described above, and by using the specific imino compound in combination therewith, there is no fog on the surface, and under high temperature and high humidity conditions. Even if it touches a plasticizer or oils and fats that have been exposed to heat for a long time, the recorded image does not fade, and a heat-sensitive recording material that maintains stable light absorption in the infrared region of 700 to 900 nm is obtained. is there.

本発明において用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示され
るクロメノ化合物としては、具体的には下記の化合物が
例示される。Specific examples of the chromeno compound represented by the above general formula [I] used in the present invention include the following compounds.

3,6−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオレン
−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、
3,6−ビス（ジエチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−
9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,
6−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−スピロ〔フルオレ
ン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドー
ル〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−
スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−
ｂ）インドール〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ
−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロベンチルアミノ）−スピロ〔フルオ
レン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドー
ル〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメ
ノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−
６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス
（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）−スピロ〔フルオレ
ン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドー
ル〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3
−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェネチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′
Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジ
アリルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ
−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジプ
ロパルギルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−
６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ）−スピロ〔フルオレ
ン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドー
ル〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−プロパルギルアミ
ノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ
（4,3−ｂ）インドール〕、３−ジメチルアミノ−６−
ジエチルアミノ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ
−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、３−ジメチルア
ミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−スピロ〔フルオレン
−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、
3,6−ビス（ジメチルアミノ）−２′−メチル−スピロ
〔フルオレン−9,6′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドー
ル〕、3,6−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メチル−
スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−
ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジメチルアミノ）−
４′−メチル−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−
クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジエチ
ルアミノ）−２′−メチル−スピロ〔フルオレン−9,
6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6
−ビス（ジエチルアミノ）−３′−メチル−スピロ〔フ
ルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インド
ール〕、3,6−ビス（ジエチルアミノ）−３′−アセチ
ルオキシ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロ
メノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジエチルア
ミノ）−３′−ヒドロキシ−スピロ〔フルオレン−9,
6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6
−ビス（ジエチルアミノ）−４′−メチル−スピロ〔フ
ルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インド
ール〕、3,6−ビス（ジエチルアミノ）−２′,4′−ジ
メチル−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメ
ノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２′,3′−ジメチル−スピロ〔フルオレン−9,
6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6
−ビス（ジエチルアミノ）−２′−フェニル−スピロ
〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）イ
ンドール〕、３−ジメチルアミノ−６−ピロリジノ−ス
ピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−
ｂ）インドール〕、３−ジメチルアミノ−６−モルホリ
ノ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ
（4,3−ｂ）インドール〕、３−ジエチルアミノ−６−
ピロリジノ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−ク
ロメノ（4,3−ｂ）インドール〕、3,6−ビス（ジメチル
アミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロ
メノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、3,6−ビス
（ジエチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−
６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジ
ン〕、3,6−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−スピロ
〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−
１−アザインドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′
Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、
3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−ス
ピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−
ｂ）−１−アザインドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−スピロ〔フルオレン
−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザイン
ドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−
クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、3,6−
ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−スピロ〔フ
ルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−
アザインドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ
−トリルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′
Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、
3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−スピ
ロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）
−１−アザインドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェネチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′
−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジ
ン〕、3,6−ビス（ジアリルアミノ）−スピロ〔フルオ
レン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザ
インドリジン〕、3,6−ビス（ジプロパルギルアミノ）
−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3
−ｂ）−１−アザインドリジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メ
チル−Ｎ−アリルアミノ）−スピロ〔フルオレン−9,
6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリ
ジン〕、3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−プロパルギルア
ミノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメ
ノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、３−ジメチ
ルアミノ−６−ジエチルアミノ−スピロ〔フルオレン−
9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインド
リジン〕、３−ジメチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ
（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕、３−ジメチル
アミノ−６−ピロリジノ−スピロ〔フルオレン−9,6′
−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジ
ン〕、３−ジメチルアミノ−６−モノホリノ−スピロ
〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）−
１−アザインドリジン〕、３−ジエチルアミノ−６−ピ
ロリジノ−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈ−クロ
メノ（4,3−ｂ）−１−アザインドリジン〕等。3,6-bis (dimethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole],
3,6-bis (diethylamino) -spiro [fluorene-
9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,
6-bis (di-n-butylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-methyl-N-ethylamino) ) −
Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-
b) indole], 3,6-bis (N-methyl-Nn-
Butylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H
-Chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-
Methyl-N-cyclobenzilamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-methyl-N-cyclohexylamino)- Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-methyl-
N-phenylamino) -spiro [fluorene-9,6'-
6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-methyl-p-tolylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) ) Indole], 3,6-bis (N-methyl-N-benzylamino)
-Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3
-B) indole], 3,6-bis (N-methyl-N-phenethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6 '
H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diallylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H
-Chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (dipropargylamino) -spiro [fluorene-9,6'-
6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (N-methyl-N-allylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) ) Indole], 3,6-bis (N-methyl-N-propargylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3-dimethylamino-6 −
Diethylamino-spiro [fluorene-9,6'-6'H
-Chromeno (4,3-b) indole], 3-dimethylamino-6-di-n-butylamino-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole],
3,6-bis (dimethylamino) -2'-methyl-spiro [fluorene-9,6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (dimethylamino) -3'-methyl −
Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-
b) indole], 3,6-bis (dimethylamino)-
4'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-
Chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -2'-methyl-spiro [fluorene-9,
6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6
-Bis (diethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -3'-acetyloxy- Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -3'-hydroxy-spiro [fluorene-9,
6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6
-Bis (diethylamino) -4'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -2 ', 4'- Dimethyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -2 ', 3'-dimethyl-spiro [fluorene-9,
6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6
-Bis (diethylamino) -2'-phenyl-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3-dimethylamino-6-pyrrolidino-spiro [fluorene-9, 6'-6'H-chromeno (4,3-
b) indole], 3-dimethylamino-6-morpholino-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3-diethylamino-6-
Pyrrolidino-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (dimethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (diethylamino) -spiro [fluorene-9,6′-
6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (di-n-butylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4 , 3-b)-
1-azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N
-Ethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6 '
H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine],
3,6-Bis (N-methyl-Nn-butylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-
b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N-cyclopentylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1- Azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N-cyclohexylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-
Chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3,6-
Bis (N-methyl-N-phenylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1-
Azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N-p
-Tolylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6 '
H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine],
3,6-bis (N-methyl-N-benzylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b)
-1-azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-
N-phenethylamino) -spiro [fluorene-9,6 '
-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (diallylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3- b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (dipropargylamino)
-Spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3
-B) -1-azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N-allylamino) -spiro [fluorene-9,
6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3,6-bis (N-methyl-N-propargylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6 ' H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3-dimethylamino-6-diethylamino-spiro [fluorene-
9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3-dimethylamino-6-di-n-butylamino-spiro [fluorene-9,6'-6 ' H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3-dimethylamino-6-pyrrolidino-spiro [fluorene-9,6 ′
-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine], 3-dimethylamino-6-monofolino-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) ) −
1-azaindolizine], 3-diethylamino-6-pyrrolidino-spiro [fluorene-9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine] and the like.

なお、これらのクロメノ化合物は単独あるいはは混合
して使用することができる。In addition, these chromeno compounds can be used individually or in mixture.

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕で示されるクロメ
ノ化合物と併用される前記一般式〔II〕〜〔IV〕で示さ
れるイミノ化合物としては、具体的には例えば下記が挙
げられる。In the present invention, specific examples of the imino compounds represented by the general formulas [II] to [IV] used in combination with the chromeno compound represented by the general formula [I] include the following.

N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジ−ｏ′−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジ−ｍ′−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジ−ｐ′−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジ−2,4′−ジメチルフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ′−メトキシ−N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ′−ジメチル
アミノ−N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−アリル−ｐ−
フェニレンジアミン、N,N′−ジイソブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジイソオクチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ジ（１−エチル−３−メチルペ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ（1,4−
ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
−ジ（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアニリノジフェニルアミン、4,4′−ビス
（４−クロロアニリノ）ジフェニルアミン、4,4′−ビ
ス（４−トルイジノ）ジフェニルアミン、4,4′−ビス
（３−トルイジノ）ジフェニルアミン、4,4′−ビス
（３−クロロ−４−メチルアニリノ）ジフェニルアミ
ン、4,4′−ジ−β−ナフチルアミノ−ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（ｐ−フェネチジノ）ジフェニルアミ
ン、４−アニリノ−４′−トルイジノ−ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（ジベンジルアミノ）ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）ジ
フェニルアミン、4,4′−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）ジフェニルアミン、4,4′−ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ジフェニルアミ
ン、4,4′−ビス（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）ジ
フェニルアミン、N,N′−ビス（ｐ−フェニルアミノフ
ェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−ｐ−
フェニレンジアミン、N,N′−ビス〔ｐ−（ｐ−トルイ
ジノ）フェニル〕−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−
ビス〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）フェニル〕−ｐ−フ
ェニレンジアミン、N,N′−ビス〔ｐ−（β−ナフチル
アミノ）フェニル〕−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−4,4′−ジアニリノジフェニルアミン、Ｎ−フ
ェニル−4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルア
ミン、４−ジメチルアミノ−４′−アニリノジフェニル
アミン、４−ジエチルアミノ−４′−アニリノジフェニ
ルアミン、４−メチル−Ｎ−ｐ−トリル−４′−アニリ
ノジフェニルアミン、４−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−
４′−アニリノジフェニルアミン、４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ベンジルアミノ−４′−アニリノジフェニルアミン、
４−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−４′−ア
ニリノジフェニルアミン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ドデシルアミノ−４′−アニリノジフェニルアミン、４
−Ｎ−シクロドデシルアミノ−４′−アニリノジフェニ
ルアミン、４−Ｎ−β−エトキシエイルアミノ−４′−
アニリノジフェニルアミン、４−Ｎ−ｐ−フェノキシフ
ェニルアミノ−４′−アニリノジフェニルアミン等。N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p
-Phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-o'-tolyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-m'-tolyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-p'-tolyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2,4'-dimethylphenyl-p-phenylenediamine, p'-methoxy-N, N'-
Diphenyl-p-phenylenediamine, p'-dimethylamino-N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diallyl-p-phenylenediamine, N-
(1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-hexyl-N'-allyl-p-
Phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisooctyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N , N'-di (1,4-
Dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N '
-Di (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, 4,4'-dianilinodiphenylamine, 4,4'-bis (4-chloroanilino) diphenylamine, 4,4'-bis (4-toluidino) diphenylamine, 4,4'-bis (3-toluidino) diphenylamine, 4,4'-bis (3-chloro-4-methylanilino) diphenylamine, 4,4'-di- β-naphthylamino-diphenylamine, 4,4′-bis (p-phenetidino) diphenylamine, 4-anilino-4′-toluidino-diphenylamine, 4,4′-bis (dimethylamino) diphenylamine, 4,4′-bis ( Diethylamino) diphenylamine, 4,4'-bis (dibenzylamino) diphenylamine, 4,4'-bis (N-methyl-N-ethylamino) di Phenylamine, 4,4'-bis (N-ethyl-N-cyclohexylamino) diphenylamine, 4,4'-bis (N-methyl-N-phenylamino) diphenylamine, 4,4'-bis (N-allyl-N -Methylamino) diphenylamine, N, N'-bis (p-phenylaminophenyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (p
-Dimethylaminophenyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (p-methylaminophenyl) -p-
Phenylenediamine, N, N'-bis [p- (p-toluidino) phenyl] -p-phenylenediamine, N, N'-
Bis [p- (p-chloroanilino) phenyl] -p-phenylenediamine, N, N'-bis [p- (β-naphthylamino) phenyl] -p-phenylenediamine, N-phenyl-4,4'-diani Linodiphenylamine, N-phenyl-4,4'-bis (dimethylamino) diphenylamine, 4-dimethylamino-4'-anilinodiphenylamine, 4-diethylamino-4'-anilinodiphenylamine, 4-methyl-Np- Trily-4'-anilinodiphenylamine, 4-ethyl-Np-tolyl-
4'-anilinodiphenylamine, 4-N-ethyl-N
-Benzylamino-4'-anilinodiphenylamine,
4-N-ethyl-N-cyclohexylamino-4'-anilinodiphenylamine, 4-N-ethyl-N-cyclododecylamino-4'-anilinodiphenylamine, 4
-N-cyclododecylamino-4'-anilinodiphenylamine, 4-N-β-ethoxyailamino-4'-
Anilinodiphenylamine, 4-Np-phenoxyphenylamino-4'-anilinodiphenylamine and the like.

上記の如きイミノ化合物も単独あるいは混合して使用
することができる。また、これらの各種イミノ化合物の
中でも、特にN,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンは、着色及び変色が全くなく、本発明の所望
の効果においてもより優れているため、とりわけ好まし
く用いられる。The imino compounds as described above can be used alone or in combination. In addition, among these various imino compounds, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, in particular, has no coloration or discoloration and is more excellent in the desired effects of the present invention. It is preferably used.

本発明の感熱記録体においては、特定のクロメノ化合
物の少なくとも一種が塩基性染料として含有せしめられ
るものであるが、必要に応じて以下に例示の如き各種公
知の塩基性染料を任意の割合に併用することができる。In the thermosensitive recording medium of the present invention, at least one of the specific chromeno compounds is contained as a basic dye, but if necessary, various known basic dyes as exemplified below may be used in combination at any ratio. can do.

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフ
ェニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、3,3−
ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド等のトリアリールメタンラクトン類、３−ジエ
チルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン等のフルオラ
ン類、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−
β−ナフトスピロピラン等のスピロピラン類、4,4′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリル−ｐ
−トルエンスルフィン酸エステル等のジフェニルメタン
類、3,7−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフ
ェノチアジン、3,7−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベ
イゾイルフェノオキサジン等のアジン類、Ｎ−ブチル−
３−｛ビス〔４（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メチ
ル｝カルバゾール等のトリアリールメタン類等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dibenzylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-
2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3,3-
Bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
Triarylmethane lactones such as phthalide, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7-methyl Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N
-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino) -6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-p-tolylamino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-
Fluoranes such as 7-o-chloroanilinofluorane and 3-dibutylamino-7-o-fluoroanilinofluorane, di-β-naphthospiropyran, 3-methyl-di-
β-naphthospiropyran and other spiropyrans, 4,4′-
Bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl-p
-Diphenylmethanes such as toluenesulfinic acid ester, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, azines such as 3,7-bis (diethylamino) -10-bayzoylphenoxazine, N-butyl-
Triarylmethanes such as 3- {bis [4 (N-methylanilino) phenyl] methyl} carbazole.

本発明において、上記の如く塩基性染料と組み合わせ
て用いられる電子受容性物質としては、ブレンステッド
酸またはルイス酸として作用する物質が好ましく用いら
れる。具体的には、例えば酸性白土、活性白土、アルパ
ルガイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼
成カオリン、タルク等の無機顕色剤、シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の
脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,
5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロ
キシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、テトラクロロフ
タル酸モノエチルエステル等の芳香族カルボン酸、4,
4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソ
プロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−t
ert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェ
ノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニール、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン等
のフェノール性化合物、ｐ−フェニルフェノール−ホル
マリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等
のフェノール樹脂の如き有機顕色剤、さらにはこれら有
機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、チタン、マンガン、ニッケル等の多価金属
との塩、1,3−ジフェニル−２−チオウレア、1,3−ジク
ロロフェニル−２−チオウレア等のチオ尿素化合物等が
挙げられる。In the present invention, as the electron accepting substance used in combination with the basic dye as described above, a substance which acts as a Bronsted acid or a Lewis acid is preferably used. Specifically, for example, acid clay, activated clay, aspartite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, inorganic developer such as talc, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, Aliphatic carboxylic acids such as citric acid, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3 , 5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,
Aromatic carboxylic acids such as 5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid and tetrachlorophthalic acid monoethyl ester, 4,
4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4 '
-Isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'- Isopropylidene bis (2-t
ert-butylphenol), 4,4′-sec-butylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4′-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4- Phenylphenol, 4-hydroxyphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl-4-hydroxybenzoate, 2,
2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), 4-tert
-Octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenylsulfone,
Organic developers such as phenolic compounds such as 4-hydroxy-4′-methyl-diphenyl sulfone, phenol resins such as p-phenylphenol-formalin resin and p-butylphenol-acetylene resin, and further these organic developers For example, zinc, magnesium, aluminum,
Examples thereof include salts with polyvalent metals such as calcium, titanium, manganese and nickel, and thiourea compounds such as 1,3-diphenyl-2-thiourea and 1,3-dichlorophenyl-2-thiourea.

本発明の感熱記録体について、以下にさらに具体的に
説明するが、感熱記録体としては、例えば特公昭44−36
80号、同44−27880号、同45−14039号、同48−43830
号、同49−69号、同49−70号、同52−20142号等に記載
されているように種々の形態ものがある。本発明はこれ
ら各種形態の感熱記録体に適用でき、前述の如き優れら
性質を有する感熱記録体が得られるものである。The heat-sensitive recording material of the present invention will be described in more detail below. Examples of the heat-sensitive recording material include, for example, JP-B-44-36.
No. 80, No. 44-27880, No. 45-14039, No. 48-43830
No. 49-69, No. 49-70, No. 52-20142 and the like. The present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials, and the heat-sensitive recording materials having the above-mentioned excellent properties can be obtained.

一般的には、バインダーを溶解または分解した媒体中
に、上記一般式〔Ｉ〕で示されるクロメノ化合物と上記
一般式〔II〕〜〔IV〕で示されるイミノ化合物、さらに
電子受容性物質（顕色剤）の微粒子を分散させて得られ
る塗液を紙、プラスチックフイルム、合成紙さらには織
布シート、成形物等の適当な支持体上に塗布することに
よって本発明の感熱記録体は製造される。Generally, in a medium in which a binder is dissolved or decomposed, a chromeno compound represented by the above general formula [I], an imino compound represented by the above general formulas [II] to [IV], and an electron accepting substance ( The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by applying a coating solution obtained by dispersing fine particles of (coloring agent) onto a suitable support such as paper, plastic film, synthetic paper, woven sheet, and molded article. It

記録層中の塩基性染料と顕色剤の使用比率は特に限定
するものではないが、一般に染料１重量部に対し１〜50
重量部、好ましくは２〜10重量部の顕色剤が用いられ
る。The use ratio of the basic dye and the color developer in the recording layer is not particularly limited, but generally 1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the dye.
Part by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of developer is used.

また、一般式〔II〕〜〔IV〕で表されるイミノ化合物
の使用比率は、特に限定するものではないが、一般式
〔Ｉ〕で表されるクロメノ化合物１重量部に対して、0.
05〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部程度の範囲で
調節するのが望ましい。Further, the use ratio of the imino compound represented by the general formulas [II] to [IV] is not particularly limited, but is 0. 0 with respect to 1 part by weight of the chromeno compound represented by the general formula [I].
It is desirable to adjust the amount within the range of 05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.

発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改良等
を目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物
等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１重量部
に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜２重量部併用す
ることができ、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱
可塑性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料等の各種助剤
を必要に応じて併用できる。For the purpose of improving the coloring ability, matting the surface of the recording layer, and improving the writability, an inorganic metal compound such as a polyvalent metal oxide, hydroxide or carbonate, or an inorganic pigment is generally used in an amount of 1 part by weight of a color developer. On the other hand, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight can be used in combination, and further various auxiliaries such as a dispersant, an ultraviolet absorber, a thermoplastic substance, a defoaming agent, a fluorescent dye, a coloring dye and the like can be added. It can be used together if necessary.

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般に塩基性染料
と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体上に塗布し
て製造されるが、塩基性染料と顕色剤のそれぞれを別個
に分散せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りして
もよく、含浸、抄き込みによって製造することも勿論可
能である。その他塗液の調製方法、塗布方法等について
も特に限定されるものではなく、塗布量も一般に乾燥重
量で２〜12g/m²程度塗布される。As described above, the thermal recording material of the present invention is generally produced by coating a support with a coating liquid in which fine particles of a basic dye and a developer are dispersed. The two types of coating liquids, which are separately dispersed, may be applied over the support, and it is of course possible to produce them by impregnation and papermaking. The method for preparing the coating liquid and the coating method are not particularly limited, and the coating amount is generally about ² to 12 g / m ² in terms of dry weight.

さらに、記録層上に記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けたり、支持体に下塗り層を設
けることも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各
種の公知技術が適宜付加し得るものである。Further, it is of course possible to provide an overcoat layer on the recording layer for the purpose of protecting the recording layer, or to provide an undercoat layer on the support, and various publicly known techniques in the heat sensitive recording material manufacturing field are appropriately added. It is possible.

なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロ
ース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエン共重合体エマルジョン、酢ビ−無水マレイン
酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等が適宜選択して用い
られる。Examples of the binder include starches, celluloses, proteins, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-
Butadiene copolymer emulsion, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer salt, polyacrylic acid salt and the like are appropriately selected and used.

また、染料と顕色剤が共に70〜120℃といった好まし
い温度領域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質を
併用することにより、ジュール熱に対する感度を調整す
ることができる。When both the dye and the developer do not melt in a preferable temperature range of 70 to 120 ° C., the sensitivity to Joule heat can be adjusted by using an appropriate heat-fusible substance together.

「実施例」以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定さ
れるものではない。また例中の部および％は特に断らな
い限り、それぞれ重量部および重量、％と表す。"Examples" Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto as long as the gist of the present invention is not exceeded. Further, parts and% in the examples are expressed as parts by weight, weight and%, respectively, unless otherwise specified.

実施例１Ａ液調製 3,3−ビス〔ジエチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−
9,6′−６′Ｈ−クロメノ（4,3−ｂ）インドール〕１部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍ
まで粉砕した。Example 1 Preparation of solution A 3,3-bis [diethylamino] -spiro [fluorene-
9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole] 1 part Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 40 parts This composition was sand-grinded to an average particle size of 3 μm.
Crushed until.

Ｂ液調製４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍ
まで粉砕した。Preparation of solution B 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone 20 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 55 parts This composition was sand-milled to give an average particle diameter of 3 μm.
Crushed until.

Ｃ液調製 1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン 20部 N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンアミン１部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍ
まで粉砕した。Preparation of solution C 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 20 parts N, N'-diphenyl-p-phenyleneamine 1 part Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 55 parts This composition was sand-milled to give an average particle diameter of 3 μm.
Crushed until.

記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液81部、酸化珪素顔料（吸油
量180l/100g）15部、20％酸化デンプン水溶液50部、水1
0部を混合して攪拌する。得られた塗液を50g/m²の原紙
に乾燥重量が6g/m²となるように塗布乾燥して、感熱記
録紙を得た。Formation of recording layer 55 parts of solution A, 80 parts of solution B, 81 parts of solution C, 15 parts of silicon oxide pigment (oil absorption 180l / 100g), 50 parts of 20% aqueous solution of oxidized starch, water 1
Mix 0 parts and stir. The resulting coating liquid was applied to a base paper of 50 g / m ^{2 so} that the dry weight was 6 g / m ^2, and dried to obtain a thermosensitive recording paper.

実施例２ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりにN,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン１部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。Example 2 Thermal recording in the same manner as in Example 1 except that 1 part of N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine was used instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. Got the paper.

実施例３ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりにN,N′−ジ−ｐ′−トリル−ｐ−フェニレンジ
アミン３部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。Example 3 Heat-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of N, N'-di-p'-tolyl-p-phenylenediamine was used instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. I got the recording paper.

実施例４ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりにN,N′−ビス〔ｐ−（β−ナフチルアミノ）フ
ェニル〕−ｐ−フェニレンジアミン１部を使用した以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。Example 4 Example 1 except that 1 part of N, N'-bis [p- (β-naphthylamino) phenyl] -p-phenylenediamine was used instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. Thermal recording paper was obtained in the same manner as in 1.

実施例５ 3,6−ビス（ジエチルアミノ）−スピロ（フルオレン
−9,6′−６′Ｈクロメノ（4,3−ｂ）インドール〕10部
の代わりに3,6−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−スピロ〔フルオレン−9,6′−６′Ｈクロメノ
（4,3−ｂ）インドール〕10を使用した以外は実施例２
と同様にして感熱記録紙を得た。Example 5 3,6-bis (diethylamino) -spiro (fluorene-9,6'-6'H chromeno (4,3-b) indole] 3,6-bis (N-methyl-N) instead of 10 parts Example 2 except that -ethylamino) -spiro [fluorene-9,6'-6'H chromeno (4,3-b) indole] 10 was used.
In the same manner as described above, a thermosensitive recording paper was obtained.

実施例６ 3,6−ビス（ジエチルアミノ）−スピロ（フルオレン
−9,6′−６′Ｈクロメノ（4,3−ｂ）インドール〕10部
の代わりに3,6−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ（フ
ルオレン−9,6′−６′Ｈクロメノ（4,3−ｂ）−１−ア
ザインドリジン〕10部を使用した以外は、実施例２と同
様にして感熱記録紙を得た。Example 6 3,6-Bis (diethylamino) -spiro (fluorene-9,6'-6'H chromeno (4,3-b) indole] 3,6-bis (dimethylamino) -spiro instead of 10 parts A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts of (fluorene-9,6'-6'H chromeno (4,3-b) -1-azaindolizine] was used.

実施例７ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりにN,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン３部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。Example 7 Thermal recording as in Example 1 except that 3 parts of N, N'-di- [beta] -naphthyl-p-phenylenediamine was used instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. Got the paper.

実施例８Ｄ液調製３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍ
まで粉砕した。Example 8 Preparation of liquid D 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-
Methyl-7-anilinofluorane 10 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 40 parts This composition was sand-grinded to an average particle size of 3 μm.
Crushed until.

記録層の形成実施例１と同様にして調製したＡ液27.5部、Ｂ液80
部、Ｃ液81部に、上記Ｄ液27.5部、酸化珪素顔料（吸油
量180ml/100g）15部、20％酸化デンプン水溶液50部、水
10部を混合して攪拌する。得られた塗液を50g/m²の原紙
に乾燥重量が6g/m²となるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。Formation of Recording Layer 27.5 parts of solution A and solution B prepared in the same manner as in Example 1
Part, C solution 81 parts, D solution 27.5 parts, silicon oxide pigment (oil absorption 180 ml / 100 g) 15 parts, 20% oxidized starch aqueous solution 50 parts, water
Mix 10 parts and stir. The resulting coating liquid was applied and dried on a base paper of 50 g / m ^{2 so} that the dry weight was 6 g / m ² , to obtain a thermosensitive recording paper.

実施例９ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、4,4′−ジアニリノジフェニルアミン２部を
使用した以外は、実施例８と同様にして感熱記録紙を得
た。Example 9 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 8 except that 2 parts of 4,4'-dianilinodiphenylamine was used instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.

実施例10 N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン１部を3,6−ビス（ジエチルアミノ）−スピロ
〔フルオレン−9,6′−６′Ｈクロメノ（4,3−ｂ）イン
ドール〕10部の代わりに、3,6−ビス（ジエチルアミ
ノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−9,6′−
６′Ｈクロメノ（4,3−ｂ）インドール〕10部を使用し
た以外は、実施例８と同様にして感熱記録紙を得た。Example 10 Instead of 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1 part of N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine was added to 3,6-bis (diethylamino) -spiro [fluorene. -9,6'-6'H chromeno (4,3-b) indole] 10 parts instead of 3,6-bis (diethylamino) -3'-methyl-spiro [fluorene-9,6'-
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 8 except that 10 parts of 6'H chromeno (4,3-b) indole] was used.

比較例１ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部を
使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。Comparative Example 1 A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine was not used.

比較例２ N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部を
使用しなかった以外は、実施例８と同様にして感熱記録
紙を得た。Comparative Example 2 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 8 except that 1 part of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine was not used.

かくして得られた12種類の感熱記録紙について、以下
の品質試験を行いその結果を第１表に記載した。The 12 types of thermal recording papers thus obtained were subjected to the following quality tests, and the results are shown in Table 1.

[Coloring property in the near infrared region]

120℃の熱板に感熱記録紙を５秒間押圧（4Kg/cm²）し
て記録像を得た。次いで、分光光度計を用いて、波長85
0nmにおける地肌部の光学密度〔Ａ〕および記録像の光
学密度〔Ｂ〕を測定した。A thermal recording paper was pressed against a hot plate at 120 ° C. for 5 seconds (4 Kg / cm ² ) to obtain a recorded image. Then use a spectrophotometer to measure the wavelength of 85
The optical density [A] of the background portion and the optical density [B] of the recorded image at 0 nm were measured.

〔近赤外領域での耐可塑性〕発色性試験で得られた記録紙を、それぞれ塩化ビニル
フィルムで覆い、室温で24時間放置した後、記録像の85
0nmにおける光学密度〔Ｃ〕を測定した。[Plastic resistance in the near-infrared region] Each of the recording papers obtained in the color development test was covered with a vinyl chloride film and allowed to stand for 24 hours at room temperature.
The optical density [C] at 0 nm was measured.

[Oil resistance in the near infrared region]

ヒマシ油（0.8mg）をガラス板（40cm²）に広げ、ゴム
印（1X1.5cm）を使用してこのヒマシ油を発色性試験で
得た記録像に転写し、室温で３日間放置した後、記録像
の850nmにおける光学密度〔Ｄ〕を測定した。Castor oil (0.8 mg) was spread on a glass plate (40 cm ² ), and this castor oil was transferred to a recorded image obtained by the color development test using a rubber stamp (1 × 1.5 cm) and left at room temperature for 3 days. The optical density [D] of the recorded image at 850 nm was measured.

「効果」各実施例の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録
体はいずれも近赤外領域における光学文字読取り適性を
有しており、しかも地肌かぶりがなく、その記録像は耐
可塑剤性、耐油性に極めて優れた記録体であった。 "Effects" As is clear from the results of the respective examples, all of the thermal recording materials of the present invention are suitable for reading optical characters in the near infrared region, and have no background fog, and the recorded images are plasticizer-resistant. The recording material was extremely excellent in oil resistance and oil resistance.

Claims

[Claims]

1. A thermosensitive recording medium containing at least one of the chromeno compounds represented by the general formula [I] as a colorless to light-colored basic dye.
A thermosensitive recording medium comprising at least one compound represented by [IV]. Indicates. R _{1 to} R ₄ are each a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a C _{3 to} C ₁₂ unsaturated alkyl group; a C _{5 to} C ₁₂ cycloalkyl group; a C _{7 to} C ₈ aralkyl group; C ₁ ~ C ₄ represents an aryl group which may be substituted with an alkyl group, wherein R ₁ and R ₂ , R ₃ and
R ₄ may form a heterocycle with each other or the adjacent benzene ring. R ₅ is a hydrogen atom; a C ₁ -C ₁₂ alkyl group,
Further, benzene ring A and ring B are each a halogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group; C ₁
To an aryl group which may be substituted with a C ₄ alkyl group; a hydroxyl group; which may be substituted with a C _{1 to} C ₄ acyloxy group. ] [In the formula, R _{6 to} R ₁₇ are each a hydrogen atom; a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group; a C _{3 to} C ₁₂ unsaturated alkyl group; a C _{5 to} C ₁₂ cycloalkyl group; a C _{2 to} C ₁₂ alkyl C ₁ -C _4;; an alkoxyalkyl group; C for ₇ -C ₈ aralkyl group; a halogen atom C ₁
Alkoxyl group -C _4; substituted phenoxy group C ₆ -C ₁₀ represents an aryl group. R _{18 to} R ₂₃ each represent a halogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; a C _{1 to} C ₄ alkoxyl group; and R _{24 to} R ₂₆ each represent a hydrogen atom; a C _{1 to} C ₄ alkyl group; halogen. atoms; indicates a di (C ₁ ~C ₄₎ aryl group which may be substituted with an alkylamino group; C ₁ -C ₄ alkyl group; an alkoxyl group C ₁ -C _4. i, jkl, m, n are 0-2 respectively
And the dashed line indicates that a benzene ring and a naphthalene ring adjacent to each other may be formed. ]