JPH08156188A - Composite member consisting of plastic and rubber and production thereof - Google Patents
Composite member consisting of plastic and rubber and production thereofInfo
- Publication number
- JPH08156188A JPH08156188A JP30796494A JP30796494A JPH08156188A JP H08156188 A JPH08156188 A JP H08156188A JP 30796494 A JP30796494 A JP 30796494A JP 30796494 A JP30796494 A JP 30796494A JP H08156188 A JPH08156188 A JP H08156188A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- group
- elastic rubber
- weight
- acid anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム成分及び接着性熱
可塑性樹脂成分よりなる複合部材ならびにその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite member composed of a rubber component and an adhesive thermoplastic resin component and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ゴムは、金属、繊維、プラスチック等の
他の材料との接着によって複合材料の一成分として用い
られることがある。しかしながら、加硫ゴムと他の材料
との接着は、一般にいくつかの工程を経なければならな
い。BACKGROUND OF THE INVENTION Rubber is sometimes used as a component of composite materials by adhesion with other materials such as metals, fibers and plastics. However, the adhesion of vulcanized rubber to other materials generally has to go through several steps.
【0003】加硫ゴムを被着体としてみたとき、他の被
着体と異なるのは、ゴム以外に軟化剤、充てん剤、加硫
促進剤、老化防止剤など多くの配合剤が含まれているこ
とである。通常ゴム表面はそれらのブルームや打粉、ち
り等の付着によって汚染されている場合が多い。When vulcanized rubber is regarded as an adherend, it differs from other adherends in that it contains many compounding agents such as a softening agent, a filler, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent, in addition to rubber. It is that you are. Usually, the rubber surface is often contaminated by the adhesion of such blooms, dusting powder, and dust.
【0004】したがって加硫ゴムを他の材料に接着する
場合、1)まずゴム表面をサンドペーパー、ワイヤブラ
シ、ブラストなどで表面を荒らす、2)表面に付着して
いるゴム削り粉をエアで除去するか、アセトン、トルエ
ン、ゴム揮発油などの溶媒で拭きとる、3)適切なプラ
イマー、接着剤を介在させて接着し、乾燥するといった
プロセスがとられている。Therefore, when the vulcanized rubber is adhered to another material, 1) first, the surface of the rubber is roughened with sandpaper, a wire brush, blast, etc. 2) The rubber shavings adhering to the surface are removed by air. Or wipe with a solvent such as acetone, toluene, rubber volatile oil, etc. 3) Adhere with an appropriate primer or adhesive, and then dry.
【0005】しかし天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなど非極性ゴムは、極性
の高い接着剤による“ぬれ”が悪く、又接着剤層との2
次結合力も不十分である。又接着剤やプライマー等には
多くの場合溶媒が含まれており、作業環境上又は安全上
問題が少なくない。さらにこれらの煩雑ないくつかの工
程はプロセスの自動化を困難にしている。However, non-polar rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber have poor "wetting" due to highly polar adhesives, and they are not compatible with the adhesive layer.
The secondary bond strength is also insufficient. In many cases, adhesives, primers and the like contain a solvent, and there are many problems in working environment or safety. Moreover, some of these cumbersome steps make automation of the process difficult.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ゴムと他の材料との接
着工程を単純化するためにいくつかの試みがみられる。
例えば特開平2−150439号公報には、脂肪族ポリ
アミドを基材とする成形用材料を一方とし、カルボキシ
ル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造法が
記載されている。ゴムとプラスチック界面におけるアミ
ド結合形成によって、接着剤なしで強固な接着性を達成
している。Several attempts have been made to simplify the process of bonding rubber to other materials.
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-150439 describes a method for producing a chemical composite in which one side is a molding material having an aliphatic polyamide as a base material and the other side is a carboxyl group-containing rubber. The formation of amide bonds at the rubber-plastic interface achieves strong adhesion without adhesive.
【0007】しかし、この場合のアミド結合の形成がゴ
ム中の側鎖カルボキシル基とポリアミドの末端アミノ基
との間の反応によってなされるため、ポリアミドの分子
量が高い場合、末端アミノ基濃度が低下し、界面におけ
るアミド共有結合が少なくなり、ある場合には不充分な
界面接着性しか得られないという結果を与える。側鎖に
アミノ基をもつポリアミドの合成は一般に困難であり、
ブレンド等の手段を講じない限り、アミノ基濃度を増加
させることは実際上不可能である。又アミノ基を含むポ
リマーは化学変化をうけて増粘しやすく又金属との接着
性が高いため、押出や成形加工性の劣ることが問題であ
る。However, since the formation of the amide bond in this case is performed by the reaction between the side chain carboxyl group in the rubber and the terminal amino group of the polyamide, when the polyamide has a high molecular weight, the concentration of the terminal amino group decreases. , Results in less amide covalent bonds at the interface and in some cases insufficient interfacial adhesion. Generally, it is difficult to synthesize a polyamide having an amino group in the side chain,
It is practically impossible to increase the amino group concentration unless measures such as blending are taken. Further, a polymer containing an amino group tends to be thickened due to a chemical change and has a high adhesiveness with a metal, so that it has a problem that extrusion and molding processability are poor.
【0008】さらに、1)アミノ基を末端に有する汎用
ポリマーはポリアミドしかないこと2)プラスチックに
ゴムを直接加硫する場合は、プラスチックがゴムの加硫
過程で熱変形することは許されないため、ゴムの加硫温
度よりも高い熱変形温度を有するポリマーがこの目的に
必要であること等から、上記の特許は樹脂の選択におい
て大きな制約があるという欠点がある。Further, 1) the only general-purpose polymer having an amino group at the end is polyamide. 2) When rubber is directly vulcanized to plastic, the plastic is not allowed to undergo thermal deformation during the vulcanization process of rubber. The above-mentioned patent has a drawback in that the selection of resin is greatly restricted because a polymer having a heat distortion temperature higher than the vulcanization temperature of rubber is required for this purpose.
【0009】本発明者は、これらの技術的課題を解決す
るため鋭意研究の結果、特定の加硫ゴム組成物と特定の
熱可塑性樹脂組成物との組合せにより、上述の煩雑な物
理的化学的処理や接着剤の使用を必要とせず、一段階で
強固に接着した複合部材を与えることを見い出し、本発
明に到達したものである。As a result of intensive studies to solve these technical problems, the inventor of the present invention has found that the combination of a specific vulcanized rubber composition and a specific thermoplastic resin composition causes the above-mentioned complicated physical and chemical reactions. The present invention has been achieved by finding that a composite member can be firmly bonded in one step without requiring treatment or use of an adhesive.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ基を含有する樹脂組成物からなる部材と、加硫され
たカルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム部材
とが界面において結着してなる複合部材であり、エポキ
シ基を含有する樹脂組成物と、加硫剤を配合したカルボ
キシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム組成物を密着
し加硫することにより両部材を界面で強固に結着させる
ことを特徴とするものである。That is, according to the present invention, a member made of a resin composition containing an epoxy group and an elastic rubber member having a vulcanized carboxyl group or acid anhydride group are bound at an interface. Which is a composite member composed of an epoxy group and an elastic rubber composition having a carboxyl group or an acid anhydride group blended with a vulcanizing agent, adhered and vulcanized to firmly bond both members at the interface. It is characterized by binding to.
【0011】使用される弾性ゴムは、カルボキシル基又
は酸無水物基を含有するものであれば特に制限がない。
具体的には天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(B
R)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロ
ピレン−(ジエン)−ゴム(EPM又はEPDM)、ク
ロロプレンゴム(CR)、イソブテン−イソプレンゴム
(IIR)、イソプレンゴム(IR)、アクリルゴム
(ACM)、エチレン−アクリルゴム等が挙げることが
できる。又これらの各種ゴムの適当な混合物であっても
よく、又カルボキシル基含有ゴムと含有しないゴムとの
混合物であってもよい。The elastic rubber used is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group or an acid anhydride group.
Specifically, natural rubber (NR), butadiene rubber (B
R), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene- (diene) -rubber (EPM or EPDM), chloroprene rubber (CR), isobutene-isoprene rubber (IIR), isoprene rubber (IR), acrylic rubber (ACM), ethylene-acrylic rubber and the like can be mentioned. Further, it may be an appropriate mixture of these various rubbers, or a mixture of a rubber containing a carboxyl group and a rubber not containing it.
【0012】弾性ゴムにカルボキシル基又は酸無水物基
を導入するには1)アクリル酸、メタクリル酸、ソルビ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸を共重合させる方法、2)弾性ゴムに過酸化物存在下
で上記不飽和カルボン酸等を反応させる方法等を採用す
ることができる。To introduce a carboxyl group or an acid anhydride group into an elastic rubber, 1) a method of copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, sorbic acid, maleic acid or maleic anhydride, 2) elasticity A method of reacting the above-mentioned unsaturated carboxylic acid or the like with rubber in the presence of peroxide can be adopted.
【0013】本発明に用いられる充填材としては、ゴム
組成物に用いられる一般的な物質、例えばカーボンブラ
ック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、カオリン等を用いることができる。充填材の
配合量は、要求されるゴムの物性を満たすために、カル
ボキシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム100重量
部に対し50〜300重量部の範囲で任意に定めること
ができる。As the filler used in the present invention, a general substance used in rubber compositions such as carbon black, silicic acid, silicates, calcium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, kaolin and the like can be used. The blending amount of the filler can be arbitrarily determined in the range of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group in order to satisfy the required physical properties of the rubber.
【0014】本発明に用いられる加硫剤としては、硫黄
及び硫黄化合物、有機過酸化物を挙げることができる。
又本発明に用いられる弾性ゴムはカルボキシル基を有し
ているため、多価アミン又は金属酸化物を用いても加硫
することが可能である。硫黄以外の硫黄化合物として
は、例えばジチオジモルフォリン、ジペンタメチレンチ
ウラウムヘキサスルフィド、テトラメチレンチウラウム
ジスルフィド、2−モルフォリノジチオジベンゾチアゾ
ール、カプロラクタムジスルフィド等の硫黄供与剤を挙
げることができる。Examples of the vulcanizing agent used in the present invention include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides.
Since the elastic rubber used in the present invention has a carboxyl group, it can be vulcanized even by using a polyvalent amine or a metal oxide. Examples of the sulfur compound other than sulfur include sulfur donors such as dithiodimorpholine, dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetramethylene thiuram disulfide, 2-morpholino dithiodibenzothiazole and caprolactam disulfide.
【0015】有機過酸化物としては、例えば、2,5−
ジメチル−2,5−ビス(第三ブチルパーオキサイド)
ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、4,4−ジ−第三
ブチルパーオキシ−n−ブチルバレラート、1,1−ジ
−(第三ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン及び1,3−ビス−(第三ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼン等を挙げることができる。Examples of organic peroxides include 2,5-
Dimethyl-2,5-bis (tertiary butyl peroxide)
Hexane, dicumyl peroxide, 4,4-di-tert-butylperoxy-n-butylvalerate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1, 3-bis- (tertiary butyl peroxy isopropyl) benzene etc. can be mentioned.
【0016】多価アミンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレン
ジアミンカルバメート、4,4′−メチレン−ビス(2
−クロロアニリン)、トリエチレンジアミン等が挙げら
れる。又金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、一酸化鉛等が挙げられる。これらの加硫剤の配合
量は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム
100重量部に対し1〜10重量部の範囲が望ましい。As the polyvalent amine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine carbamate, ethylenediamine carbamate, 4,4'-methylene-bis (2
-Chloroaniline), triethylenediamine and the like. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide and the like. The compounding amount of these vulcanizing agents is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group.
【0017】本発明に用いられる加硫促進剤又は活性剤
は、加硫剤に何を用いるかによって異なる。すなわち、
硫黄または硫黄化合物を加硫剤に用いた場合は、ベンゾ
チアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、
ジチオカルバメート塩類、キサントゲン類、チオウレア
類、ジチオカルバミルスルフェンアミド類、グアニジン
類等が挙げられる。有機過酸化物を加硫剤に用いた場合
は、加硫活性剤としてエチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート
類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルフォスフェート、トリアリルトリメリ
レート等のトリアリルレート類、メタフェニレンジマレ
イミド等を挙げることができる。The vulcanization accelerator or activator used in the present invention differs depending on what is used as the vulcanization agent. That is,
When sulfur or a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, benzothiazoles, benzothiazole sulfenamides,
Examples thereof include dithiocarbamate salts, xanthogens, thioureas, dithiocarbamylsulfenamides and guanidines. When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate as a vulcanization activator, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate. Examples include allyl phosphates, triallylates such as triallyl trimellilate, and metaphenylene dimaleimide.
【0018】加硫促進剤又は活性剤の配合量は、要求さ
れるゴム物性、加硫速度、加硫剤の種類等によって、カ
ルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム100重
量部に対し0.5〜4重量部の範囲で任意に定めること
ができる。The blending amount of the vulcanization accelerator or activator is 0 depending on 100 parts by weight of the elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group, depending on the required physical properties of the rubber, the vulcanization rate, the type of the vulcanizing agent, and the like. It can be arbitrarily set within the range of 0.5 to 4 parts by weight.
【0019】本発明に用いられる軟化剤は、一般の石油
系のプロセス油が用いられる。具体的にはパラフィン
油、ナフテン油、芳香族油等である。また耐油性のアク
リルゴムやNBR等には、フタル酸エステル、セバシン
酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル等の
低分子可塑剤を用いることができる。その他種々のポリ
エステル系可塑剤、塩素化ポリエチレン等も用途に応じ
て用いることができる。軟化剤の配合量は、要求される
ゴム物性に対応して、カルボキシル基又は酸無水物基を
有する弾性ゴム100重量部に対し0〜150重量部の
範囲で任意に定めることができる。As the softening agent used in the present invention, a general petroleum-based process oil is used. Specifically, it is paraffin oil, naphthene oil, aromatic oil and the like. Further, for oil-resistant acrylic rubber, NBR and the like, low molecular weight plasticizers such as phthalic acid ester, sebacic acid ester, adipic acid ester and phosphoric acid ester can be used. Other various polyester plasticizers, chlorinated polyethylene, etc. can also be used according to the application. The blending amount of the softening agent can be arbitrarily determined in the range of 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group according to the required rubber physical properties.
【0020】その他ゴム部分の要求性能に応じて、老化
防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収
剤、粘着付与剤、可塑剤等をブレンドしてもよい。In addition, an antioxidant, an antioxidant, an antiozonant, an ultraviolet absorber, a tackifier, a plasticizer and the like may be blended depending on the required performance of the rubber portion.
【0021】これらの原料ゴム、充填材、加硫剤、促進
剤、活性剤、軟化剤、その他の添加剤は、通常のゴム組
成物の混練と同様にブレンドされる。すなわち一般的に
は、原料ゴムと充填材、軟化剤をニーダーやロールでブ
レンドした後、得られた組成物にロールを用いて低温で
加硫剤、促進剤、活性剤等をブレンドする方法が用いら
れる。配合剤の分散性やスコーチの危険性等から、これ
らの順序を多少変更しても差支えないことは言うまでも
ない。These raw rubbers, fillers, vulcanizing agents, accelerators, activators, softening agents and other additives are blended in the same manner as in the usual kneading of rubber compositions. That is, generally, a method of blending a raw material rubber, a filler, and a softening agent with a kneader or a roll, and then blending the obtained composition with a vulcanizing agent, an accelerator, an activator, etc. at a low temperature using a roll is used. Used. It goes without saying that the order may be changed slightly depending on the dispersibility of the compounding agent and the risk of scorch.
【0022】本発明に使用されるエポキシ基を含有する
樹脂組成物とは、組成物中にエポキシ基が存在するもの
であれば特に制限はない。エポキシ基を含む樹脂組成物
の調製法には、1)樹脂組成物にエポキシ基を含む低分
子または高分子をブレンドする方法、2)グリシジルメ
タクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタク
リレート、3,4−ジメチル−4−グリシジルオキシ−
フェニルアクリルアミド等のエポキシ基含有不飽和モノ
マーを、共重合ないし高分子反応で結合させる方法等が
挙げられる。この樹脂組成物中のエポキシ基がゴム中の
カルボキシル基と反応し、エステル結合を生成すること
により二層の界面接着性を飛躍的に向上させものと考え
られる。The epoxy group-containing resin composition used in the present invention is not particularly limited as long as the epoxy group is present in the composition. The method for preparing a resin composition containing an epoxy group includes 1) a method of blending a low molecular weight or a polymer containing an epoxy group with a resin composition, 2) glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4- Dimethyl-4-glycidyloxy-
Examples thereof include a method of bonding an epoxy group-containing unsaturated monomer such as phenylacrylamide by copolymerization or a polymer reaction. It is considered that the epoxy group in this resin composition reacts with the carboxyl group in the rubber to form an ester bond, thereby dramatically improving the interfacial adhesiveness between the two layers.
【0023】本発明に使用されるエポキシ基を含有する
樹脂組成物は、ゴムの加硫工程において変形しないこと
が必要要件である。ゴムの加硫温度は通常140〜18
0℃前後であるので、軟化温度または熱変形温度が、そ
れらの温度以上である樹脂組成物が本発明の目的に合っ
ている。分子内にエポキシ基を含有する汎用高分子は一
般に軟化温度が140℃以下であるため、エンジニアリ
ングプラスチックのような高い軟化温度を有する高分子
に、エポキシ基を含む高分子等をブレンドし、その配合
比で組成物の軟化温度とエポキシ含量をコントロールす
るのが実際的である。このようなエンジニアリングプラ
スチックとしては、例えばポリアミド樹脂、PBT樹
脂、PET樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、さら
に充てん材によって強化された各種プラスチック等を挙
げることができる。The epoxy group-containing resin composition used in the present invention must not be deformed in the rubber vulcanization process. The vulcanization temperature of rubber is usually 140-18
Since the temperature is around 0 ° C., the resin composition whose softening temperature or heat distortion temperature is higher than those temperatures is suitable for the purpose of the present invention. Since a general-purpose polymer containing an epoxy group in the molecule generally has a softening temperature of 140 ° C. or less, a polymer having a high softening temperature such as engineering plastic is blended with a polymer containing an epoxy group and the blending thereof. It is practical to control the softening temperature and epoxy content of the composition by ratio. Examples of such engineering plastics include polyamide resin, PBT resin, PET resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, and various plastics reinforced by a filler.
【0024】もちろん、加硫剤、加硫活性化剤、助剤の
組合せによりゴム組成物を低温で加硫できる場合、ゴム
の加硫過程で樹脂部分が多少変形しても実用上さしつか
えない場合などは、軟化温度の低いプラスチックを使用
しても問題ないことは言うまでもない。Of course, when the rubber composition can be vulcanized at a low temperature by using a combination of a vulcanizing agent, a vulcanization activator and an auxiliary agent, it may be practically acceptable even if the resin portion is slightly deformed during the vulcanization process of the rubber. Needless to say, there is no problem with plastics having a low softening temperature.
【0025】本発明に用いられるエポキシ基を含む低分
子または高分子とは、具体的には、ビスフェノール/エ
ピクロルヒドリン縮合物、ハロゲン化ビスフェノール/
エピクロルヒドリン縮合物、レゾルシノール/エピクロ
ルヒドリン縮合物、1,1,2,2−テトラキス(ヒド
ロキシフェニルメタン)/エピクロルヒドリン縮合物、
ノボラック・エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール
/エピクロルヒドリン縮合物、グリセリン等多価アルコ
ール/エピクロルヒドリン縮合物、エポキシ化大豆油、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等
のジエン系高分子のエポキシ化物、エチレン/グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン/アクリロニトリ
ル/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/酢
酸ビニル/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン/メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート
共重合体、スチレン/グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン/プロピレン/3,4−ジメチル−4−グ
リシジルメトキシフェニルアクリルアミド共重合体、ス
チレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレー
ト共重合体等エポキシ含有不飽和モノマーの単独重合体
又は共重合体、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド、3′,4′−エポキシ−
6′−メチルシクロヘキシルメチル3,4−エポキシ−
6−メチルシクロヘキサンカーボネート等の脂環式エポ
キシ化合物等が挙げられる。又種々の高分子にグリシジ
ルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
タクリレート、3,4−ジメチル−4−グリシジルオキ
シフェニルアクリルアミド等のエポキシ含有不飽和モノ
マーを有機過酸化物等を用いて結合させたものも用いる
ことができる。いずれの場合も分子内に二個以上のエポ
キシ基を有することが必要である。The epoxy group-containing low molecular weight or high molecular weight used in the present invention is specifically bisphenol / epichlorohydrin condensate, halogenated bisphenol /
Epichlorohydrin condensate, resorcinol / epichlorohydrin condensate, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenylmethane) / epichlorohydrin condensate,
Novolak epoxy resin, polyalkylene glycol / epichlorohydrin condensate, polyhydric alcohol such as glycerin / epichlorohydrin condensate, epoxidized soybean oil,
Epoxidized diene polymers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / Glycidyl methacrylate copolymer, styrene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 3,4-dimethyl-4-glycidylmethoxyphenylacrylamide copolymer, styrene / 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate copolymer, etc. containing epoxy Homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3 ', 4'-epoxy-
6'-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-
Examples thereof include alicyclic epoxy compounds such as 6-methylcyclohexane carbonate. Also, various polymers are combined with epoxy-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and 3,4-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl acrylamide using organic peroxides. Can be used. In either case, it is necessary to have two or more epoxy groups in the molecule.
【0026】これらのエポキシ基を含む低分子または高
分子をエンジニアリンクプラスチックとブレンドする場
合、ニーダー、押出機等を用いた溶融ブレンド、または
タンブラー等を用いたドライブレンド等状況に応じた適
切な方法を用いることができる。ただし、低分子のエポ
キシ化合物をポリマーに溶融ブレンドする際、溶融温度
によっては飛散する可能性があるので、定量的かつ均一
にブレンドするためには、高分子のエポキシ化合物が望
ましい。When blending these epoxy group-containing low-molecular or high-molecular compounds with Engineer-Link plastic, melt blending using a kneader, extruder or the like, or dry blending using a tumbler or the like is an appropriate method depending on the situation. Can be used. However, when a low-molecular epoxy compound is melt-blended with a polymer, it may scatter depending on the melting temperature. Therefore, a high-molecular epoxy compound is desirable for quantitative and uniform blending.
【0027】上記のエポキシ基を含有する樹脂組成物か
らなる部材と、カルボキシル基または酸無水物基を有す
る弾性ゴム部材とからなる複合部材の製造は、一段階ま
たは二段階法で行うことができる。The production of the composite member comprising the above-mentioned resin composition containing an epoxy group and an elastic rubber member having a carboxyl group or an acid anhydride group can be carried out by a one-step or two-step method. .
【0028】二段階法の場合には、プレス成形、射出成
形、又は押出成形によって製造されたエポキシ基を含有
する樹脂組成物の成形体と、加硫剤を配合したカルボキ
シル基又は酸無水物基を有する弾性ゴム組成物とを組合
せて密着させ、次いで所定のゴムの加硫条件下にさら
す。樹脂組成物の成形体と弾性ゴム組成物とを組合せる
際に、弾性ゴム組成物を予備成形しておいてもよい。In the case of the two-step method, a molded product of a resin composition containing an epoxy group, which is produced by press molding, injection molding or extrusion molding, and a carboxyl group or an acid anhydride group mixed with a vulcanizing agent. And the elastic rubber composition having the above are closely contacted and then exposed to a predetermined rubber vulcanizing condition. When the molded body of the resin composition and the elastic rubber composition are combined, the elastic rubber composition may be preformed.
【0029】二段階射出成形法の場合には、二色射出成
形体を二段階で製造する場合と同様に行う。嵌込み部材
としては熱可塑性樹脂成形体を使用する。射出成形機の
シリンダーおよびスクリューを公知のようにゴム加工の
ために設計する。この装置は加硫温度に予備加熱するこ
とができる。最適な共加硫条件は選択される弾性ゴム組
成物、加硫系および成形体の形状に左右される。さらに
樹脂部分の熱変形にも留意して定められなければならな
いことは言うまでもない。一般的な加硫温度範囲は12
0〜200℃、加硫時間は3〜60分であるが、樹脂部
の変形や焼けの防止、加硫時間の短縮などの理由から1
40〜180℃、5〜30分の範囲で選ぶのが好まし
い。In the case of the two-step injection molding method, it is carried out in the same manner as in the case of manufacturing a two-color injection molded article in two steps. A thermoplastic resin molding is used as the fitting member. The cylinder and screw of the injection molding machine are designed for rubber processing as is known. The device can be preheated to the vulcanization temperature. The optimum co-vulcanization conditions depend on the elastic rubber composition selected, the vulcanization system and the shape of the molded body. Needless to say, the thermal deformation of the resin portion must be taken into consideration. Typical vulcanization temperature range is 12
The vulcanization time is 0 to 200 ° C. and the vulcanization time is 3 to 60 minutes, but it is 1 for reasons such as prevention of deformation and burning of the resin portion and reduction of the vulcanization time.
It is preferable to select at 40 to 180 ° C. for 5 to 30 minutes.
【0030】二段階押出成形法に従って組合せ及び加硫
を行う場合には、例えば最初の段階で樹脂組成物プロフ
ィールを製造した後、次の段階でゴム組成物プロフィー
ルを押出し、組合せて密着させた後加硫する。When the combination and the vulcanization are performed according to the two-step extrusion molding method, for example, after the resin composition profile is manufactured in the first step, the rubber composition profile is extruded in the next step, combined and adhered to each other. Vulcanize.
【0031】一段階射出成形法の場合には、一段階二色
射出成形と同様に行う。まず樹脂組成物を成形した後、
弾性ゴム組成物を射出成形し樹脂組成物の変形温度以下
で加硫温度を設定し所定時間加圧する。In the case of the one-step injection molding method, it is carried out in the same manner as the one-step two-color injection molding. First, after molding the resin composition,
The elastic rubber composition is injection-molded, the vulcanization temperature is set below the deformation temperature of the resin composition, and pressure is applied for a predetermined time.
【0032】[0032]
【発明の効果】本発明のプラスチック及びゴムよりなる
複合部材の製造法は、これまでのプラスチックとゴムと
の接着に要していた煩雑なプロセスを省略し短縮するこ
とができ、これによって大巾なコスト削減を得ることが
可能となった。又この複合部材に用いられる樹脂組成物
は、市販のエポキシ基を有する低分子又は高分子を各種
のエンジニアリングプラスチックにブレンドすることに
よって容易に得られ、その組合せは用途に応じて自由に
選択できる利点を有する。The method for producing a composite member made of plastic and rubber according to the present invention can omit and shorten the complicated process which has been required to bond the plastic and rubber up to now, and thereby greatly reduces the process. It has become possible to obtain various cost reductions. Further, the resin composition used for this composite member can be easily obtained by blending a commercially available low molecular weight or high molecular weight epoxy resin with various engineering plastics, and the combination can be freely selected according to the application. Have.
【0033】[0033]
【実施例】以下実施例にもとづき本発明をさらに説明す
る。The present invention will be further described based on the following examples.
【0034】実施例 1〜16 (弾性ゴム組成物の調製)表1に示すカルボキシル基を
含有する2種類の弾性ゴム組成物を調製した。ゴム、充
填材、軟化剤はニーダーで混練し、その後加硫剤、加硫
促進剤、老化防止剤をローラーを用いて50℃以下で混
練した。Examples 1 to 16 (Preparation of Elastic Rubber Composition) Two kinds of elastic rubber compositions containing a carboxyl group shown in Table 1 were prepared. The rubber, the filler, and the softening agent were kneaded with a kneader, and then the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and the antioxidant were kneaded at 50 ° C. or lower using a roller.
【0035】(樹脂組成物の調製)表2に示すエポキシ
基を含有する6種類の樹脂組成物を調製した。エンジニ
ヤリングプラスチックには宇部興産(株)製ナイロン6
(1013B)と三菱レーヨン(株)製PBT樹脂(タ
フペットN1000)を使用した。これらの樹脂とエポ
キシ変性ポリエチレン(住友化学工業(株)製エチレン
/グリシジルメタクリレート共重合体、ボンドファスト
E及び7M)とを表2の比率で配合し、押出機を用いて
溶融ブレンドしてペレット化した。(Preparation of Resin Composition) Six kinds of resin compositions containing epoxy groups shown in Table 2 were prepared. Nylon 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. for engineering plastics
(1013B) and PBT resin (Toughpet N1000) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. were used. These resins and epoxy-modified polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, Bondfast E and 7M) were blended in the ratios shown in Table 2, melt-blended using an extruder and pelletized. did.
【0036】(接着試験片の作製)25mm×50mm
×3mmのプラスチック片を表2の各脂組成物を用いて
成形した。このプラスチック片2枚を25mm×140
mm×3mmのキャビティーをもつ金枠にはめこみ、中
央部に25mm×40mm×3mmのキャビティーが残
る様にした。このキャビティーに表1の弾性ゴム組成物
を置き、所定温度、所定時間プレスを行った。プレス圧
は500kgf/cm2 である。バリ等ゴムのはみ出し
を除去して界面を明瞭にした後、引張試験に供した。引
張速度は25mm/minで行ない、破断強度及び伸度
を測定した。結果を表3に示す。(Preparation of adhesion test piece) 25 mm × 50 mm
A × 3 mm plastic piece was molded using each of the fat compositions shown in Table 2. 25mm x 140 pieces of these plastic pieces
It was fitted in a metal frame having a cavity of mm × 3 mm so that a cavity of 25 mm × 40 mm × 3 mm remained in the central part. The elastic rubber composition shown in Table 1 was placed in this cavity and pressed at a predetermined temperature for a predetermined time. The pressing pressure is 500 kgf / cm 2 . After the protrusion of rubber such as burr was removed to clarify the interface, it was subjected to a tensile test. The tensile speed was 25 mm / min, and the breaking strength and the elongation were measured. The results are shown in Table 3.
【0037】比較例 1〜6 宇部興産(株)製ナイロン6(1013B)及び三菱レ
ーヨン(株)製PBT樹脂(タフペットN1000)を
用いて、25mm×50mm×3mmのプラスチック片
を成形した。実施例と同様のプラスチック/ゴム/プラ
スチックの試験片を作製し、引張試験に供した。結果を
表3に示す。Comparative Examples 1 to 6 Nylon 6 (1013B) manufactured by Ube Industries, Ltd. and PBT resin (Toughpet N1000) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. were used to mold 25 mm × 50 mm × 3 mm plastic pieces. A plastic / rubber / plastic test piece similar to that in the example was prepared and subjected to a tensile test. The results are shown in Table 3.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
Claims (5)
る部材と、加硫されたカルボキシル基又は酸無水物基を
有する弾性ゴム部材とが界面において結着してなる複合
部材。1. A composite member in which a member made of a resin composition containing an epoxy group and an elastic rubber member having a vulcanized carboxyl group or an acid anhydride group are bound at an interface.
る部材と、カルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性
ゴム100重量部に対し充填材50〜300重量部、加
硫剤1〜10重量部、加硫促進剤又は活性剤0.5〜4
重量部、軟化剤0〜150重量部よりなる弾性ゴム組成
物の加硫によって得られたゴム部材とが界面において結
着してなる複合部材。2. A member made of a resin composition containing an epoxy group, and 50 to 300 parts by weight of a filler and 1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of an elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group. , Vulcanization accelerator or activator 0.5-4
A composite member obtained by binding at the interface with a rubber member obtained by vulcanizing an elastic rubber composition comprising 1 part by weight and a softening agent of 0 to 150 parts by weight.
ポキシ基変性ポリオレフィンとポリアミド及び/又はポ
リエステルとのブレンド物である請求項1又は請求項2
の複合部材。3. The epoxy group-containing resin composition is a blend of an epoxy group-modified polyolefin and a polyamide and / or polyester.
Composite material.
る部材に、加硫剤を配合したカルボキシル基又は酸無水
物基を有する弾性ゴム組成物を密着し加硫する複合部材
の製造方法。4. A method for producing a composite member, wherein an elastic rubber composition having a carboxyl group or an acid anhydride group containing a vulcanizing agent is adhered to a member made of a resin composition containing an epoxy group and vulcanized.
る部材に、カルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性
ゴム100重量部に対し充填材50〜300重量部、加
硫剤1〜10重量部、加硫促進剤又は活性剤0.5〜4
重量部、軟化剤0〜150重量部よりなる弾性ゴム組成
物を密着し加硫する複合部材の製造方法。5. A member made of a resin composition containing an epoxy group, wherein 50 to 300 parts by weight of a filler and 1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent are added to 100 parts by weight of an elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group. , Vulcanization accelerator or activator 0.5-4
A method for producing a composite member, in which an elastic rubber composition comprising 0 part by weight and a softening agent of 0 to 150 parts by weight is adhered and vulcanized.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30796494A JP3313917B2 (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Composite member made of plastic and rubber and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30796494A JP3313917B2 (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Composite member made of plastic and rubber and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08156188A true JPH08156188A (en) | 1996-06-18 |
JP3313917B2 JP3313917B2 (en) | 2002-08-12 |
Family
ID=17975290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30796494A Expired - Fee Related JP3313917B2 (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Composite member made of plastic and rubber and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3313917B2 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002055296A1 (en) | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
JP2003038070A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Shimano Inc | Fishing rod |
US6800372B2 (en) | 2001-01-16 | 2004-10-05 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite and process for producing the same |
US7553912B2 (en) | 2002-07-12 | 2009-06-30 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite dispersion and process for producing the same |
US7989540B2 (en) | 2002-07-03 | 2011-08-02 | Daicel-Evonik Ltd. | Resin composition and composite using the composition and production process thereof |
WO2014042047A1 (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-20 | 住友ベークライト株式会社 | Tire inner liner sheet and tire |
-
1994
- 1994-12-12 JP JP30796494A patent/JP3313917B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002055296A1 (en) | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
US7175916B2 (en) | 2001-01-15 | 2007-02-13 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
EP2202058A2 (en) | 2001-01-15 | 2010-06-30 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
EP3037258A1 (en) | 2001-01-15 | 2016-06-29 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite material and method for preparation thereof |
US6800372B2 (en) | 2001-01-16 | 2004-10-05 | Daicel-Degussa Ltd. | Composite and process for producing the same |
JP2003038070A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Shimano Inc | Fishing rod |
US7989540B2 (en) | 2002-07-03 | 2011-08-02 | Daicel-Evonik Ltd. | Resin composition and composite using the composition and production process thereof |
US8029910B2 (en) | 2002-07-03 | 2011-10-04 | Daicel-Evonik Ltd. | Resin composition and composite using the composition and production process thereof |
US7553912B2 (en) | 2002-07-12 | 2009-06-30 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite dispersion and process for producing the same |
WO2014042047A1 (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-20 | 住友ベークライト株式会社 | Tire inner liner sheet and tire |
TWI618637B (en) * | 2012-09-12 | 2018-03-21 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Sheet for tire inner liner and tire |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3313917B2 (en) | 2002-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2856687B2 (en) | Thermoplastic / rubber alloy bonded to thermoplastic | |
US5948503A (en) | Fine fiber reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same | |
JP3693257B2 (en) | Thermoplastic elastomers with improved surface properties | |
CN1065480C (en) | Multilayer article including a vulcanised elastomer directly combined with a thermoplastic | |
JP4525800B2 (en) | Tire noise reduction device and pneumatic tire equipped with the same | |
KR19990077045A (en) | Hoses made of a thermoplastic elastomer composition and a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same | |
JP3905154B2 (en) | Composite member and manufacturing method thereof | |
JP2001523294A (en) | Thermoplastic elastomer composition adapted for adhesion to polar substances | |
JP3313917B2 (en) | Composite member made of plastic and rubber and method for producing the same | |
JP4053186B2 (en) | Polyacetal composite and process for producing the same | |
US5922476A (en) | Composite member and process for producing the same | |
JP2957829B2 (en) | Method for producing composite material comprising vulcanized elastomer combined with thermoplastic elastomer containing polyamide block, composite material obtained by this method, and sports equipment using this material | |
JP3622470B2 (en) | Polyamide fiber reinforced rubber composition and production method thereof | |
EP1424189B1 (en) | Process for production of vulcanized rubber-resin composites | |
JP2001162722A (en) | Polyamide/rubber composite | |
JP3784501B2 (en) | Rubber composition | |
JPH1036569A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JPH0987434A (en) | Rubber composition for transmission belt | |
JP2003105137A (en) | Rubber composition | |
JPH07119336B2 (en) | Thermoplastic elastomer-like composition | |
JP2002241552A (en) | Rubber composite material, method for producing the same and extrusion molding | |
JPH08311350A (en) | Thermoplastic elastomer composition and its production | |
JPH09227753A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
KR100196545B1 (en) | Fine fiber-reinforced thermoplastics elastomer composition and process for producing the same | |
JPH0945106A (en) | Lamp structural body and its manufacture |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |