JPH08153499A - Alkaline battery - Google Patents

Alkaline battery

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JPH08153499A
JPH08153499A JP1021295A JP1021295A JPH08153499A JP H08153499 A JPH08153499 A JP H08153499A JP 1021295 A JP1021295 A JP 1021295A JP 1021295 A JP1021295 A JP 1021295A JP H08153499 A JPH08153499 A JP H08153499A
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gasket
battery
negative electrode
epoxy resin
alkaline battery
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JP1021295A
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Japanese (ja)
Inventor
Mutsuo Nozawa
睦雄 野沢
Shigehiro Inomata
茂博 猪股
Toyoro Harada
豊郎 原田
Kazuo Wakahishi
和夫 若菱
Nobuyoshi Takahashi
信義 高橋
Takeshi Shishido
剛 宍戸
Toyoo Hayasaka
豊夫 早坂
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Seiko Instruments Inc
Original Assignee
Seiko Instruments Inc
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Abstract

PURPOSE: To improve liquid leakage resistance by arranging a derivative made of carbamic acid on at least one of a can, a cover, a collector or a gasket of a battery container. CONSTITUTION: A negative electrode can 1 is immersed in strong alkali liquid, and organic matters on the front surface are sufficiently removed by applying ultrasonic vibration, and then the can is made to have noble hydrochloric acid, and the copper front surface is made into the glossy state. Diphenylcarbadize is deposited on the copper front surface by immersing the can in acetone solution of diphenylcarbadize as a derivative made of carbamic acid and drying it after water washing. A battery is manufactured by the can 1, to which diphenylcarbadize is directly applied. Diphenylcarbadize is made contained in asphalt and epoxy resin and arranged as a sealant in the clearance 9 between the can 1 and a gasket 8. Therefore, liquid leakage resistance for an alkaline battery can be drastically improved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電解液を使用
する酸化銀電池、二酸化マンガン電池、空気電池などの
アルカリ電池の改善に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to improvements in alkaline batteries such as silver oxide batteries, manganese dioxide batteries and air batteries which use an alkaline electrolyte.

【0002】[0002]

【従来の技術】アルカリ電池には、筒型、ボタン型等が
ある。例えば、図1に示すようなボタン型アルカリ電池
では、ガスケット8と負極缶1と正極缶6をはめ合わせ
て、正極合剤7、負極合剤2、電解極含浸材4、セパレ
ータ5、水酸化ナトリウム(NaOH)や水酸化カリウ
ム(KOH)を主とするアルカリ電解液を封入すること
を基本的な構成としている。
2. Description of the Related Art Alkaline batteries include cylinder type and button type. For example, in the button type alkaline battery as shown in FIG. 1, the gasket 8, the negative electrode can 1 and the positive electrode can 6 are fitted to each other to form a positive electrode mixture 7, a negative electrode mixture 2, an electrolytic electrode impregnating material 4, a separator 5, and a hydroxide. The basic configuration is to fill an alkaline electrolyte solution mainly containing sodium (NaOH) or potassium hydroxide (KOH).

【0003】従来、このようなアルカリ電池では、時計
やページャ、携帯電話など精密機器に使用中に、アルカ
リ電解液が、ガスケットの周辺部、特に負極缶(蓋)と
ガスケットの当接面から漏出する場合があった。この原
因は、以下の電気化学的現象によると一般的に考えられ
ている。 (1)負極缶に集電体として配設されている銅面が酸化
して、負極活物質との電位差が大きくなる。 (2)これにより、電池内のアルカリ電解液が移動し、
ガスケットの周辺部分、特に、負極缶とガスケットの当
接面に沿って這いあがり局所的に集中する。 (3)負極缶とガスケットの密封性が悪いと、さらに、
アルカリ電解液は、漏液しやすい。
Conventionally, in such an alkaline battery, the alkaline electrolyte leaks out from the peripheral portion of the gasket, especially from the contact surface between the negative electrode can (lid) and the gasket during use in precision instruments such as watches, pagers and mobile phones. There was a case to do. This cause is generally considered to be due to the following electrochemical phenomenon. (1) The copper surface provided as a current collector in the negative electrode can is oxidized to increase the potential difference from the negative electrode active material. (2) As a result, the alkaline electrolyte in the battery moves,
Crawls along the peripheral portion of the gasket, particularly along the contact surface between the negative electrode can and the gasket, and locally concentrates. (3) If the sealing ability between the negative electrode can and the gasket is poor,
The alkaline electrolyte easily leaks.

【0004】そこで、この密封性を高めるために、ガス
ケット形状の改善(特公平5年第6303号)、負極缶
折返し部の改善(特開昭62年第82644号)、負極
缶銅面へのシール材配設(特公昭58年第41627
号)、負極缶内側の表面に脂肪族炭化水素を有するアル
キルチオール(特開昭56年第78066号)、ベンゾ
トリアゾール(特公昭62年第49701号)、官能基
中に炭素が含有されていないトリアジンチオール(特公
昭61年第55219号)の皮膜を形成することが行わ
れていた。しかしそれらによっても十分な耐漏液性は得
られていなかった。
Therefore, in order to improve the sealing performance, the gasket shape is improved (Japanese Patent Publication No. 6303/1993), the folded portion of the negative electrode can is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 62/642, Sho 62), and the copper surface of the negative electrode can is improved. Arrangement of sealing materials (Japanese Patent Publication No. 58, 41627)
No.), an alkylthiol having an aliphatic hydrocarbon on the inner surface of the negative electrode can (JP-A-5678066), a benzotriazole (JP-B-49701), and a functional group containing no carbon. A film of triazine thiol (Japanese Patent Publication No. 55219/1986) was formed. However, sufficient leak resistance was not obtained even by these methods.

【0005】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】従来の方法によって
も、このアルカリ電解液の経時的な這いあがり現象(ク
リープ現象)を完全に防ぐことは困難だった。現在、電
子機器の小型薄型化や高出力電池の要請から、電池の蓋
と缶を薄くする必要が強く、従来の負極缶やガスケット
の改善だけでは、アルカリ電解液の漏出を防ぐのに限界
があった。
Even with the conventional method, it is difficult to completely prevent the creeping phenomenon (creep phenomenon) of the alkaline electrolyte over time. Currently, due to the demand for smaller and thinner electronic devices and high-power batteries, it is strongly required to make the battery lid and can thinner, and improving the conventional negative electrode can and gasket alone has a limit in preventing leakage of alkaline electrolyte. there were.

【0006】アルカリ電池の漏液は、負極缶集電体の銅
とガスケットの間から起こりやすい。これは、集電体と
なる金属と負極活物質との電位差が大きいため電気化学
的な駆動力により電解液が移動し漏液にいたるといわれ
ている。無水銀亜鉛を用いた場合は内部の集電体や亜鉛
からのガス発生により、内部の圧力が高まり漏液が起こ
りやすい。また、集電体表面金属の酸化膜が厚いとさら
に漏液が起こりやすいという傾向がある。
Leakage of an alkaline battery is likely to occur between the copper and the gasket of the negative electrode current collector. It is said that this is because the potential difference between the metal serving as the current collector and the negative electrode active material is large, and the electrolytic driving force causes the electrolytic solution to move to cause leakage. When mercury-free zinc is used, internal pressure increases due to gas generation from the internal collector and zinc, and liquid leakage easily occurs. If the metal oxide film on the surface of the current collector is thick, liquid leakage tends to occur more easily.

【0007】そのため、漏液を止めるためにはこれらの
原因を改善するため、それぞれの原因への対策を組み合
わせて実施する必要がある。そこで、次のことに着目し
て本発明にいたった。 (1)シール材の改善 (2)負極缶集電体自体に撥水性をもたせアルカリ電解
液のはい上がりをおさえる。 (3)撥水剤により集電体の酸化を防止する。 (4)シール材と集電体の密着性をよくする。
Therefore, in order to stop the leakage, in order to improve these causes, it is necessary to combine the measures against each cause. Therefore, the present invention has been focused on the following points. (1) Improvement of sealing material (2) The negative electrode current collector itself is made water-repellent to prevent the alkaline electrolyte from rising. (3) The water repellent agent prevents the current collector from oxidizing. (4) To improve the adhesiveness between the sealing material and the current collector.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、以下の内容を単独または組み合わせて用いた。 (1)シール材の改善 クロロスルホン化ポリスチレンを新しいシール材とし
て用いた。 グリジルエーテル型エポキシ樹脂、好ましくは、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂を主とする皮膜を、負極缶
または負極缶の折返し部とガスケットの当接面に、厚さ
約20〜80nmの薄膜に形成するという新規の方法で
用いた。さらに、皮膜を硬化反応を完了させる試薬で後
処理すると効果が大きい。 (2)負極缶集電体自体に撥水性をもたせアルカリ電解
液のはい上がりをおさえる。カルバミン酸の誘導体を配
設し用いた。 (3)集電体の酸化を防止する。カルバミン酸の誘導体
を配設し用いた。 (4)シール材と集電体の密着性をよくする。カルバミ
ン酸の誘導体を配設し用いた。
In order to solve the above problems, the following contents are used alone or in combination. (1) Improvement of sealing material Chlorosulfonated polystyrene was used as a new sealing material. It is said that a film mainly containing a glycidyl ether type epoxy resin, preferably a bisphenol A type epoxy resin is formed as a thin film having a thickness of about 20 to 80 nm on the contact surface between the negative electrode can or the folded part of the negative electrode can and the gasket. Used in a new way. Further, the post-treatment of the film with a reagent that completes the curing reaction is highly effective. (2) The negative electrode can current collector itself is made water-repellent to prevent the alkaline electrolyte from rising. A derivative of carbamic acid was provided and used. (3) Prevent oxidation of the current collector. A derivative of carbamic acid was provided and used. (4) To improve the adhesiveness between the sealing material and the current collector. A derivative of carbamic acid was provided and used.

【0009】[0009]

【作用】本発明のシール材であるクロロスルホン化ポリ
エチレンは、耐アルカリ性良好であり、柔軟であって、
缶、蓋又は集電体やプラスチックガスケットの表面の微
細な凹凸をよく充填し、アルカリ液の侵入を抑止する能
力がある。ジフェニルカルバジド等を含有させたクロロ
スルホン化ポリスチレンは、負極缶の銅との密着が良く
なりアルカリ液を弾く性質を持つため一層よくアルカリ
液の侵入を抑止する。
The chlorosulfonated polyethylene, which is the sealing material of the present invention, has good alkali resistance and is flexible,
It has the ability to well fill fine irregularities on the surface of a can, a lid or a current collector or a plastic gasket, and to prevent the invasion of alkaline liquid. Chlorosulfonated polystyrene containing diphenylcarbazide and the like has better adhesion to the copper of the negative electrode can and has the property of repelling the alkaline solution, so that it further suppresses the invasion of the alkaline solution.

【0010】本発明のもう一つシール材はグリジルエー
テル型エポキシ樹脂である。負極缶の表面または負極缶
の折返し部とガスケットの当接面にグリジルエーテル型
エポキシ樹脂、好ましくは、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂を主とする皮膜で被覆、保護されていると、該被
覆面は空気から完全に遮断される。このため空気中の酸
素や水分等による酸化や変質が抑制される。負極缶表面
の酸化や変質がないと、負極缶に接した水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムを主とするアルカリ電解液が電気化
学的に還元されにくい。このため、OH−イオンが生じ
ないので、アルカリ濃度が局部的に高くならず濃度差に
よるアルカリ電解液の移動が起きにくいので、クリープ
現象を抑制することができる。このシール材は種々の検
討の結果、極薄膜でも効果があることが判った。
Another sealing material of the present invention is a glycidyl ether type epoxy resin. When the surface of the negative electrode can or the contact part of the folded part of the negative electrode can and the gasket is covered and protected with a film mainly containing a glycidyl ether type epoxy resin, preferably a bisphenol A type epoxy resin, the coated surface is Completely shielded from air. For this reason, oxidation and deterioration due to oxygen and moisture in the air are suppressed. If the surface of the negative electrode can is not oxidized or deteriorated, the alkaline electrolyte mainly containing sodium hydroxide or potassium hydroxide that is in contact with the negative electrode can is less likely to be electrochemically reduced. For this reason, since OH-ions are not generated, the alkali concentration does not locally increase and the movement of the alkaline electrolyte due to the concentration difference hardly occurs, so that the creep phenomenon can be suppressed. As a result of various studies, it was found that this sealing material is effective even with an extremely thin film.

【0011】例えば、トルエン等の溶媒で希釈した溶液
に浸漬して負極缶の全表面に得られる厚さ約20〜80
nmのシール材の薄膜は、形成方法も容易で、集電体お
よび電池としての接点の電気的なコンタクトを阻害しな
いため工業的に非常に優れたものである。この薄膜は、
シール材としての作用だけではなく、負極缶表面を物理
的、化学的に保護する作用もある。
For example, the thickness obtained on the entire surface of the negative electrode can by immersing in a solution diluted with a solvent such as toluene is about 20 to 80.
The thin film of the sealing material having a thickness of 3 nm is industrially very excellent because it can be easily formed and does not hinder the electrical contact of the current collector and the contact of the battery. This thin film is
It not only acts as a sealant, but also physically and chemically protects the surface of the negative electrode can.

【0012】さらに、この薄膜上を、硬化反応を完了さ
せる試薬で後処理すると耐漏液性は向上する。この処理
により、薄膜の少なくとも表面は完全に硬化し、負極缶
表面を物理的、化学的に保護する作用が強化される。ま
た、薄膜の表面を硬化すると表面のべたつきがなくな
り、負極缶の輸送等の取扱い、電池自動組立装置への供
給が非常に容易となる。上記試薬の例としては、アミン
類、ポリスルフィド樹脂、トリアジンチオール、アルキ
ルチオール、ポリメルカプタン、カルバミン酸の誘導
体、チオグルコン酸の多価アルコールエステル、イミダ
ゾール類等がある。試薬は液体のものを用いるか、溶液
に溶かして用いると良い。
Further, when the thin film is post-treated with a reagent for completing the curing reaction, the liquid leakage resistance is improved. By this treatment, at least the surface of the thin film is completely cured, and the action of physically and chemically protecting the surface of the negative electrode can is strengthened. Further, when the surface of the thin film is cured, the surface becomes non-sticky, and the handling of the negative electrode can and the like and the supply to the automatic battery assembling apparatus become very easy. Examples of the above-mentioned reagents include amines, polysulfide resins, triazine thiols, alkyl thiols, polymercaptans, carbamic acid derivatives, polyhydric alcohol esters of thiogluconic acid, and imidazoles. The reagent may be a liquid one or may be dissolved in a solution before use.

【0013】ジフェニルカルバジドなどのカルバミン酸
の誘導体を封止部に配設すると、封止部分にアルカリ液
がクリープし、侵入することが防止される。ガスケット
と缶、もしくはガスケットと集電体のはめ合い部分等の
封止に係わる主要部に、ジフェニルカルバジドなどのカ
ルバミン酸の誘導体を配設した。
By disposing a derivative of carbamic acid such as diphenylcarbazide in the sealing portion, it is possible to prevent the alkaline liquid from creeping and entering the sealing portion. Derivatives of carbamic acid such as diphenylcarbazide were provided in the main parts related to sealing such as the fitting portion between the gasket and the can, or the gasket and the current collector.

【0014】カルバミン酸の誘導体には、フェニルカル
バジド、ジフェニルカルバジド、フェニルカルバゾン、
ジフェニルカルバゾン、フェニルチオカルバジド、ジフ
ェニルチオセミカルバジド、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム、
ジブチルチオカルバミン酸ナトリウムなど多種存在する
がいずれもCu、Zn、Hgなどの金属と結合しやすい
類似の特性を有している。そのため、一方では金属と結
合し、もう一方ではシール材などの有機物と結合するた
めカップリング剤のような役目をする。さらに、撥水性
も有する。
Carbamic acid derivatives include phenylcarbazide, diphenylcarbazide, phenylcarbazone,
Diphenylcarbazone, phenylthiocarbazide, diphenylthiosemicarbazide, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dimethylthiocarbamate,
Although there are various kinds of sodium dibutylthiocarbamate and the like, all have similar characteristics that they are easily bonded to metals such as Cu, Zn, and Hg. Therefore, it acts as a coupling agent because it binds to the metal on the one hand and organic matter such as a sealant on the other hand. Furthermore, it also has water repellency.

【0015】ジフェニルカルバジドなどのカルバミン酸
の誘導体を、缶、集電体、ガスケットの表面に、アセト
ン等の溶液に溶解し、直接塗布することによって、単独
の物質として配設してもよい。アスファルト、エポキシ
樹脂、ポリアミドワックス、テルペン、ポリエチレン、
クロロプレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂等より成る従
来のシール材や本発明のクロロスルホン化ポリスチレン
やグリジルエーテル型エポキシ樹脂に含有せしめて配設
することも可能である。又、ナイロン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等から成るガスケットに含有せしめて
配設してもよい。また、カルバミン酸の誘導体の撥水性
を向上させるために、アルキルチオール等の従来の撥水
剤と併用することも効果的である。以上、作用に述べた
ようにこれらの方法は亜鉛を用いるアルカリ電池であれ
ば有水銀、無水銀に関わり無く、漏液を減少するという
効果がある。
A carbamic acid derivative such as diphenylcarbazide may be provided as a single substance by dissolving it in a solution such as acetone on the surface of a can, a current collector, and a gasket and directly applying the solution. Asphalt, epoxy resin, polyamide wax, terpene, polyethylene,
It is also possible to dispose it by incorporating it into a conventional sealing material made of chloroprene, silicone resin, fluororesin or the like, or chlorosulfonated polystyrene of the present invention or a glycidyl ether type epoxy resin. Further, it may be disposed by being contained in a gasket made of nylon, polypropylene, polyethylene or the like. Further, in order to improve the water repellency of the carbamic acid derivative, it is also effective to use it together with a conventional water repellent such as alkylthiol. As described above, as described in the operation, these methods have an effect of reducing leakage regardless of whether they are mercury-containing or silver-free if they are alkaline batteries using zinc.

【0016】[0016]

【実施例】負極活物質が有水銀銀亜鉛粉末であるアルカ
リ電池に本発明を実施するため以下のような実験を行っ
た。 (実験)負極缶銅面の撥水処理が、電池の漏液に効果が
あるかどうか予測するために次の電解液這いあがりテス
トをした。実験は、撥水処理をした1×14cm銅板
を、有水銀亜鉛粉末20g(アトマイズで作製した鉛5
00ppmと水銀10重量%含むみ、80〜150メッ
シュのもの)とKOH系電解液の50ml入った30m
lのコニカルビーカー内部に立てかけて蓋をし、電解液
が水面からどのように這いあがるか銅表面を観察するこ
とにより行った。図中のクリープの高さは、KOHの液
面からアルカリ液が銅板にクリープ上昇した高さを測定
したものである。銅面を這いあがる速度が速ければ実際
の電池でも漏液しやすいことになる。
EXAMPLE The following experiment was carried out in order to carry out the present invention on an alkaline battery in which the negative electrode active material is a mercury-containing silver-zinc powder. (Experiment) In order to predict whether or not the water repellent treatment of the copper surface of the negative electrode can has an effect on the leakage of the battery, the following electrolyte crawling test was conducted. In the experiment, a water-repellent treated 1 × 14 cm copper plate was used, and 20 g of mercury-containing zinc powder (lead 5 made by atomizing was used).
30m containing 50ppm of KOH-based electrolytic solution and 00ppm and 10wt% mercury, 80-150mesh)
It was carried out by leaning the inside of the conical beaker of 1 and covering with a lid, and observing the copper surface how the electrolytic solution crawled up from the water surface. The creep height in the figure is the height at which the alkaline liquid creeps up from the liquid surface of KOH to the copper plate. If the speed at which the copper surface crawls is high, the actual battery will easily leak.

【0017】図2にその結果を示す。図中、Aはアルカ
リ及び酸洗いにより清浄化したままのもの、Bは、Aに
ベンゾトリアゾールの被膜を付着させたもので、従来の
技術によるものである。Cは、銅板を強アルカリ液に浸
漬し、超音波振動を加えて表面の有機物を十分よく除去
した後、希塩酸酸性にして銅表面を光沢状態にした。次
いで水洗の後、ジフェニルカルバジドのアセトン溶液に
浸漬し乾燥することにより、ジフェニルカルバジドを銅
表面に付着せしめたものである。
The results are shown in FIG. In the figure, A is the one that has been cleaned by alkali and pickling, and B is the one in which a coating film of benzotriazole is attached to A, which is based on the conventional technique. For C, a copper plate was immersed in a strong alkaline solution, ultrasonic vibration was applied to sufficiently remove organic substances on the surface, and then acidified with dilute hydrochloric acid to make the copper surface glossy. Then, after washing with water, it is immersed in an acetone solution of diphenylcarbazide and dried to adhere diphenylcarbazide to the copper surface.

【0018】Dは、同様に清浄化した銅板をアルキルチ
オールのイソプロピルアルコール溶液に浸漬し乾燥する
ことにより、アルキルチオールを銅表面に付着せしめた
ものである。Eは、同様に清浄化した銅板をジフェニル
カルバジドのアセトン溶液と、アルキルチオールのアル
コール溶液の混合溶液に、浸漬し乾燥することにより、
ジフェニルカルバジドとアルキルチオールの混合皮膜を
付着せしめたものである。
D is a copper plate, which was similarly cleaned, was dipped in an isopropyl alcohol solution of alkylthiol and dried to adhere the alkylthiol to the copper surface. E was obtained by immersing a similarly cleaned copper plate in a mixed solution of an acetone solution of diphenylcarbazide and an alcohol solution of alkylthiol and drying the copper plate.
A mixed film of diphenylcarbazide and alkyl thiol is attached.

【0019】C、D、Eの試験片は、電解液に対する撥
水性が強い。この結果は、本発明の缶、蓋、集電体への
被膜が、従来の技術によるものよりもアルカリ液のクリ
ープをよく抑止することを示している。 (実施例1)SR626サイズ酸化銀電池に本発明を実
施した。構成要素は、図1に示す負極缶1(ニッケルと
ステンレスと銅のクラッド材)、有水銀亜鉛粉末を主と
する負極合剤2、電解液含浸材4、セパレータ5、正極
缶(ステンレスにニッケルめっきを施したもの)6、酸
化銀を主とする正極合剤7、ナイロン66製のガスケッ
ト8及び水酸化ナトリウムに酸化亜鉛を飽和近く加えた
アルカリ電解液である。実施内容は以下のとおりであ
る。
The C, D, and E test pieces have strong water repellency with respect to the electrolytic solution. The results show that the coating on the can, lid and current collector of the present invention inhibits creep of the alkaline solution better than with the prior art. (Example 1) The present invention was carried out in an SR626 size silver oxide battery. The components are the negative electrode can 1 (nickel, stainless steel, and copper clad material) shown in FIG. 1, the negative electrode mixture 2 mainly containing mercury-containing zinc powder, the electrolyte impregnating material 4, the separator 5, the positive electrode can (stainless steel to nickel). (Plated) 6, a positive electrode mixture 7 mainly composed of silver oxide, a gasket 66 made of nylon 66, and an alkaline electrolyte solution in which zinc oxide is added to sodium hydroxide near saturation. The contents of the implementation are as follows.

【0020】(1)負極缶を強アルカリ液に浸漬し、超
音波振動を加えて表面の有機物を十分よく除去した後、
希塩酸酸性にして銅表面を光沢状態にした。次いで水洗
の後、ジフェニルカルバジドのアセトン溶液に浸漬し乾
燥することにより、ジフェニルカルバジドを銅表面に付
着せしめた。このようにジフェニルカルバジドを直接塗
布した負極缶で電池を作製した(発明1)。図1の10
に本発明による皮膜を示した。他の構成は従来品と同一
である。 (2)アスファルトとエポキシ樹脂にジフェニルカルバ
ジドを含有せしめて、負極缶とガスケットの間(図1の
9)に、シール剤として配設した(発明2−1)。これ
らの本発明品を従来の技術による電池と比較評価し、以
下、表1の結果を得た。
(1) After immersing the negative electrode can in a strong alkaline liquid and applying ultrasonic vibration to sufficiently remove organic substances on the surface,
The copper surface was made glossy by acidifying with dilute hydrochloric acid. Then, after washing with water, diphenylcarbazide was attached to the copper surface by immersing in an acetone solution of diphenylcarbazide and drying. In this way, a battery was produced using a negative electrode can directly coated with diphenylcarbazide (Invention 1). 1 of FIG.
The coating according to the present invention is shown in FIG. Other configurations are the same as the conventional product. (2) The asphalt and the epoxy resin were made to contain diphenylcarbazide, and they were provided as a sealant between the negative electrode can and the gasket (9 in FIG. 1) (Invention 2-1). These products of the present invention were compared and evaluated with batteries of the prior art, and the results shown in Table 1 were obtained below.

【0021】[0021]

【表1】 評価方法は、60℃×90%Rhの恒温槽に100日間
保存した後の漏液発生数で、試験数は各々20個であ
る。なお、従来品は、ナイロンガスケットと負極缶1の
間に、アスファルトとエポキシ樹脂から成るシール剤を
配設したものである。電解液には、水酸化ナトリウムを
用いた。ジフェニルカルバジドを用いたものは、耐漏液
に対して有効であることがわかった。
[Table 1] The evaluation method was the number of leaks after storage in a constant temperature bath of 60 ° C. × 90% Rh for 100 days, and the number of tests was 20 each. In the conventional product, a sealant composed of asphalt and epoxy resin is arranged between the nylon gasket and the negative electrode can 1. Sodium hydroxide was used as the electrolytic solution. Those using diphenylcarbazide were found to be effective against leakage resistance.

【0022】カルバミン酸の誘導体であるジフェニルカ
ルバジドの耐漏液の効果は前述の”実験”で予測された
とおりであった。について、アルカリ液のクリープ実験
を実施し、いずれもアルカリ液のクリープを抑止するも
のであることは前述の”実験”で確認した。ジフェニル
カルバジドなどのカルバミン酸の誘導体は、缶、集電体
の封止部分に接してさえすれば良く、シール剤は、ジフ
ェニルカルバジドなどのカルバミン酸の誘導体の担体と
して作用している。さらに、ジフェニルカルバジドは、
集電体表面の銅と強く結合し、シール材と銅の間でカッ
プリング剤の役割をし密着性を高めている。
The leak-proof effect of diphenylcarbazide, which is a derivative of carbamic acid, was as predicted in the "experiment". Regarding the above, a creep experiment of an alkaline solution was conducted, and it was confirmed in the above-mentioned "experiment" that all of them suppress the creep of the alkaline solution. The derivative of carbamic acid such as diphenylcarbazide need only come into contact with the sealing portion of the can and the current collector, and the sealant acts as a carrier for the derivative of carbamic acid such as diphenylcarbazide. In addition, diphenylcarbazide is
It strongly bonds with the copper on the surface of the current collector, and acts as a coupling agent between the sealant and copper to improve adhesion.

【0023】水酸化カリウムと水酸化ナトリウムが類似
の性質をもっていることからもジフェニルカルバジドな
どのカルバミン酸の誘導体がアルカリ液のクリープを抑
止し、KOH系の電池の耐漏液性を向上することは明ら
かである。アルカリ液のクリープ現象に係わる漏液は、
筒形等他の構造に対しても同様の問題であるため、クリ
ープが抑制されることはすべてのアルカリ電池に有効で
あることを示している。
Since potassium hydroxide and sodium hydroxide have similar properties, a derivative of carbamic acid such as diphenylcarbazide can prevent the creep of an alkaline solution and improve the leakage resistance of a KOH battery. it is obvious. Leakage related to the creep phenomenon of alkaline liquid is
Since the same problem applies to other structures such as a tubular shape, suppression of creep has been shown to be effective for all alkaline batteries.

【0024】(実施例2)本発明をSR626サイズの
酸化銀電池によって実施し、従来の電池と比較した。構
成要素は、図1に示す負極缶1(ニッケルとステンレス
と銅のクラッド材)、有水銀亜鉛粉末を主とする負極合
剤2、電解液含浸材4、セパレータ5、正極缶(ステン
レスにニッケルめっきを施したもの)6、酸化銀を主と
する正極合剤7、ナイロン66製のガスケット8及び水
酸化ナトリウムに酸化亜鉛を飽和近く加えたアルカリ電
解液である。実施例の種類は以下の通りである。
(Example 2) The present invention was carried out by an SR626 size silver oxide battery and compared with a conventional battery. The components are the negative electrode can 1 (nickel, stainless steel, and copper clad material) shown in FIG. 1, the negative electrode mixture 2 mainly containing mercury-containing zinc powder, the electrolyte impregnating material 4, the separator 5, the positive electrode can (stainless steel to nickel). (Plated) 6, a positive electrode mixture 7 mainly composed of silver oxide, a gasket 66 made of nylon 66, and an alkaline electrolyte solution in which zinc oxide is added to sodium hydroxide near saturation. The types of examples are as follows.

【0025】(実施例2−1)ガスケットの蓋(負極
缶)と接する部分にあらかじめクロロスルホン化ポリス
チレンを塗布することにより、ガスケットと蓋の間にク
ロロスルホン化ポリスチレンをシール剤として配設し
た。
(Example 2-1) Chlorosulfonated polystyrene was applied in advance to the portion of the gasket in contact with the lid (negative electrode can), whereby chlorosulfonated polystyrene was provided as a sealant between the gasket and the lid.

【0026】(実施例2−2)蓋(負極缶)のガスケッ
トと接する部分にあらかじめクロロスルホン化ポリスチ
レンを塗布することにより、ガスケットと蓋の間にクロ
ロスルホン化ポリスチレンより成るシール剤を配設し
た。
(Example 2-2) Chlorosulfonated polystyrene was applied in advance to the portion of the lid (negative electrode can) in contact with the gasket, whereby a sealant made of chlorosulfonated polystyrene was provided between the gasket and the lid. .

【0027】(実施例2−3)蓋(負極缶)を強アルカ
リ液に浸漬し、超音波振動を加えて表面の有機物を十分
よく除去した後、希塩酸酸性にして銅表面を光沢状態に
した。次いで水洗の後、ジフェニルカルバジドのアセト
ン溶液と、アルキルチオールのアルコール溶液の混合溶
液に、浸漬し乾燥することにより、ジフェニルカルバジ
ドとアルキルチオールの混合被膜を付着せしめた。この
蓋を用いて、電池を製造した。電池の他の構成要素並び
に製造工程は全て、従来の電池と同一である。
(Example 2-3) The lid (negative electrode can) was dipped in a strong alkaline solution and ultrasonically vibrated to sufficiently remove organic substances on the surface, and then acidified with dilute hydrochloric acid to make the copper surface glossy. . Then, after washing with water, the mixed film of diphenylcarbazide and alkylthiol was applied by dipping in a mixed solution of acetone solution of diphenylcarbazide and alcohol solution of alkylthiol and drying. A battery was manufactured using this lid. All other components of the battery and the manufacturing process are the same as the conventional battery.

【0028】(実施例2−4)実施例2−3と同一の方
法で、蓋(負極缶)に、ジフェニルカルバジドとアルキ
ルチオールの複合被膜を付着せしめた。又、ガスケット
の蓋と接する部分にクロロスルホン化ポリスチレンより
成るシール剤を塗布し、溶剤を揮発させて乾燥させた。
この蓋とガスケットを用いて電池を組立てた。他の構成
要素は全て従来の技術による電池と同一である。
(Example 2-4) By the same method as in Example 2-3, a composite coating film of diphenylcarbazide and alkylthiol was attached to the lid (negative electrode can). Further, a sealing agent made of chlorosulfonated polystyrene was applied to a portion of the gasket which was in contact with the lid, and the solvent was evaporated to dry the same.
A battery was assembled using this lid and gasket. All other components are the same as in the prior art battery.

【0029】(実施例2−5)実施例2−3と同一の方
法を用いて、蓋(負極缶)の表面を清浄化した後、ジフ
ェニルカルバジドを含有せしめたクロロスルホン化ポリ
スチレンより成るシール剤を、蓋(負極缶)のガスケッ
トと接する折返しの部分に付着させ、溶剤を揮発させて
乾燥させた。この蓋(負極缶)を用いて、電池を製造し
た。他のシール剤は使用せず、蓋(負極缶)以外の構成
要素は全て従来の技術による電池と同一である。
(Example 2-5) Using the same method as in Example 2-3, after cleaning the surface of the lid (negative electrode can), a seal made of chlorosulfonated polystyrene containing diphenylcarbazide. The agent was adhered to the folded portion of the lid (negative electrode can) that was in contact with the gasket, and the solvent was evaporated to dry. A battery was manufactured using this lid (negative electrode can). No other sealant was used and all the components except the lid (negative electrode can) were the same as in the prior art battery.

【0030】(実施例2−6)ガスケットを脱脂洗浄し
た後、実施例2−3に記述したものと同じ、ジフェニル
カルバジドとアルキルチオールを含有する溶液に浸漬し
た。次いで、溶液を揮発乾燥させて、ガスケットの表面
にジフェニルカルバジドとアルキルチオールの被膜を形
成せしめ、電池を組立てた。他の構成要素は従来の電池
と同一である。
(Example 2-6) After the gasket was degreased and washed, it was immersed in the same solution containing diphenylcarbazide and alkylthiol as described in Example 2-3. Then, the solution was volatilized and dried to form a film of diphenylcarbazide and alkylthiol on the surface of the gasket, and the battery was assembled. Other components are the same as the conventional battery.

【0031】(比較従来電池)比較に用いた従来技術の
電池は、蓋(負極缶)の表面に、一般に用いられている
防錆剤が微量付着している。シール剤は、アスファルト
とエポキシの混合物を用いた。電解液は、NaOH系で
ある。他の電池の構成要素は、通常用いられているもの
である。上記の実施例の電池と、従来技術の電池を、温
度60℃、相対温度90%の恒温槽に100日間保存し
た後、漏液の有無を調べて比較した。試料の数は各々2
0個である。表2にその結果を示した。
(Comparative Conventional Battery) In the conventional battery used for comparison, a small amount of a commonly used rust preventive agent adheres to the surface of the lid (negative electrode can). As the sealing agent, a mixture of asphalt and epoxy was used. The electrolytic solution is a NaOH system. Other battery components are those commonly used. The battery of the above example and the battery of the prior art were stored in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. and a relative temperature of 90% for 100 days, and then checked for leakage and compared. Number of samples is 2 each
It is 0. The results are shown in Table 2.

【0032】[0032]

【表2】 なお、実施例1および2において、ジフェニルカルバジ
ドを選択したが、フェニルカルバジド、フェニルカルバ
ゾン、ジフェニルカルバゾン、フェニルチオカルバジ
ド、ジフェニルチオセミカルバゾン、ジ、ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルチオカルバミン
酸ナトリウム、ジブチルチオカルバミン酸ナトリウムな
どCu、Zn、Hgなど金属と結合しやすいカルバミン
酸の誘導体から選択することができる。
[Table 2] Although diphenylcarbazide was selected in Examples 1 and 2, phenylcarbazide, phenylcarbazone, diphenylcarbazone, phenylthiocarbazide, diphenylthiosemicarbazone, di, sodium diethyldithiocarbamate, and dimethylthio. It can be selected from a derivative of carbamic acid such as sodium carbamate and sodium dibutylthiocarbamate which easily binds to a metal such as Cu, Zn and Hg.

【0033】カルバミン酸の誘導体やアルキルチオール
は、電池の缶、蓋、集電体、ガスケットの表面に直接形
成しても良いが、アルファルト、エポキシ樹脂、ポリア
ミドワックス、テルペン、ポリエチレン、クロロプレ
ン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などより
選ばれシール材に含有させて配設することが可能であ
る。また、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どからなるガスケットに含有させて配設しても良い。
The carbamic acid derivative or alkyl thiol may be directly formed on the surface of the battery can, lid, current collector, or gasket, but it may also be alfalto, epoxy resin, polyamide wax, terpene, polyethylene, chloroprene, silicone. It is possible to dispose the resin by selecting it from a resin, a fluororesin, an epoxy resin or the like and incorporating it in the sealing material. Further, it may be disposed by being contained in a gasket made of nylon, polypropylene, polyethylene or the like.

【0034】(実施例3) (実施例3−1)酸化銀電池SR626サイズに本発明
を実施した。構成要素は、図1に示す負極缶1(ニッケ
ルとステンレスと銅のクラッド材)、有水銀亜鉛粉末を
主とする負極合剤2、電解液含浸材4、セパレータ5、
正極缶(ステンレスにニッケルめっきを施したもの)
6、酸化銀を主とする正極合剤7、ナイロン66製のガ
スケット8及び水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
に酸化亜鉛を飽和近く加えたアルカリ電解液である。ビ
スフェノールA型を主とするエポキシ樹脂被膜を、負極
缶の折返し部とガスケットの当接面9に、厚さ約20〜
80μmの薄膜を形成した。
(Example 3) (Example 3-1) The present invention was carried out on a silver oxide battery SR626 size. The components are a negative electrode can 1 (a clad material of nickel, stainless steel and copper) shown in FIG. 1, a negative electrode mixture 2 mainly containing mercury-containing zinc powder, an electrolytic solution impregnated material 4, a separator 5,
Positive electrode can (stainless steel plated with nickel)
6, a positive electrode mixture 7 mainly composed of silver oxide, a gasket 8 made of nylon 66, and an alkaline electrolyte solution in which zinc oxide is added to sodium hydroxide or potassium hydroxide near saturation. An epoxy resin film mainly composed of bisphenol A is formed on the folded portion of the negative electrode can and the contact surface 9 of the gasket with a thickness of about 20 to
A 80 μm thin film was formed.

【0035】本発明を、被膜のない電池と比較評価して
表3および表4の結果を得た。評価の方法は、60℃×
90%Rhの恒温槽に100日間保持した後に、漏液発
生数を比較した。試料数は各々20個である。
The invention was evaluated comparatively with batteries without coatings and the results in Tables 3 and 4 were obtained. The evaluation method is 60 ° C ×
After maintaining in a 90% Rh constant temperature bath for 100 days, the numbers of leaks were compared. The number of samples is 20 each.

【0036】(1)電解液が水酸化ナトリウムの場合の
評価結果
(1) Results of evaluation when the electrolytic solution is sodium hydroxide

【表3】 [Table 3]

【0037】(2)電解液が水酸化カリウムの場合の評
価結果
(2) Evaluation results when the electrolytic solution is potassium hydroxide

【表4】 このように、本発明は、アルカリ電池の耐漏液性の向上
に極めて効果がある。
[Table 4] Thus, the present invention is extremely effective in improving the leak resistance of alkaline batteries.

【0038】(実施例3−2)本発明の他の実施例を説
明する。実施例3−1の電池を用いて、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂をトルエンで希釈した後に、負極缶の
表面全体10に、厚さ約20〜80nmの被膜を形成し
た。本発明を、被膜のない電池と比較評価して表5およ
び6の結果を得た。評価の方法は、60℃×90%Rh
の恒温槽に100日間保存した後に、漏液発生数を比較
した。試料数は各々20個である。
(Embodiment 3-2) Another embodiment of the present invention will be described. Using the battery of Example 3-1, the bisphenol A type epoxy resin was diluted with toluene, and then a film having a thickness of about 20 to 80 nm was formed on the entire surface 10 of the negative electrode can. The invention was evaluated comparatively with the uncoated battery and the results in Tables 5 and 6 were obtained. The evaluation method is 60 ° C x 90% Rh
The number of liquid leaks was compared after storage in the constant temperature bath for 100 days. The number of samples is 20 each.

【0039】(1)電解液が水酸化ナトリウムの場合の
評価結果
(1) Evaluation results when the electrolyte is sodium hydroxide

【表5】 [Table 5]

【0040】(2)電解液が水酸化カリウムの場合の評
価結果
(2) Evaluation results when the electrolytic solution is potassium hydroxide

【表6】 このように、本発明は、アルカリ電池の耐漏液性の向上
に極めて効果がある。
[Table 6] Thus, the present invention is extremely effective in improving the leak resistance of alkaline batteries.

【0041】(実施例3−3)本発明の他の実施例を説
明する。実施例3−1の電池を用いて、負極缶の表面全
体10にビスフェノールA型のエポキシ樹脂を以下のよ
うに塗布して乾燥させて、厚さ約20〜80nmの被膜
を形成した。第1工程で、負極缶全体を、該エポキシ樹
脂をトルエン(1%)に溶解した液に侵漬して、乾燥機
で半乾燥する。第2工程で、該負極缶を、アルコールに
チオール(0.03%)を溶解した液に侵漬して、乾燥
機で乾燥する。本発明を、被膜のない電池と比較評価し
て表7および8の結果を得た。評価方法は、60℃×9
0%Rhの恒温槽に100日間保存した後に、漏液発生
数を比較した。試料数は各々20個である。
(Embodiment 3-3) Another embodiment of the present invention will be described. Using the battery of Example 3-1, a bisphenol A type epoxy resin was applied to the entire surface 10 of the negative electrode can as follows and dried to form a film having a thickness of about 20 to 80 nm. In the first step, the entire negative electrode can is soaked in a liquid obtained by dissolving the epoxy resin in toluene (1%), and then semi-dried by a drier. In the second step, the negative electrode can is immersed in a solution of thiol (0.03%) dissolved in alcohol and dried by a dryer. The invention was evaluated comparatively with the uncoated battery and the results in Tables 7 and 8 were obtained. Evaluation method is 60 ° C x 9
After storing in a 0% Rh constant temperature bath for 100 days, the numbers of leaks were compared. The number of samples is 20 each.

【0042】(1)電解液が水酸化ナトリウムの場合の
評価結果
(1) Evaluation results when the electrolytic solution is sodium hydroxide

【表7】 [Table 7]

【0043】(2)電解液が苛性カリの場合の評価結果(2) Evaluation results when the electrolytic solution is caustic potash

【表8】 このように、本発明は、アルカリ電池の耐漏液性の向上
に極めて効果がある。
[Table 8] Thus, the present invention is extremely effective in improving the leak resistance of alkaline batteries.

【0044】(実施例3−4)本発明の他の実施例を説
明する。実施例1の電池を用いて、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂とジフェニルカルバジドの混合液を、負極
缶の折返し部とガスケットの当接面9に、転写法で、厚
さ20〜80μmの薄膜を形成した。本発明を、被膜の
ない電池と比較評価して表9および10の結果を得た。
評価の方法は、60℃×90%Rhの恒温槽に100日
間保存した後に、漏液発生数を比較した。試料数は各々
20個である。
(Embodiment 3-4) Another embodiment of the present invention will be described. Using the battery of Example 1, a mixed solution of bisphenol A type epoxy resin and diphenylcarbazide was formed on the folded portion of the negative electrode can and the contact surface 9 of the gasket by a transfer method to form a thin film having a thickness of 20 to 80 μm. did. The invention was evaluated comparatively with the uncoated battery and the results in Tables 9 and 10 were obtained.
As an evaluation method, after the samples were stored in a constant temperature bath of 60 ° C. × 90% Rh for 100 days, the numbers of leaks were compared. The number of samples is 20 each.

【0045】(1)電解液が水酸化ナトリウムの場合の
評価結果
(1) Evaluation results when the electrolytic solution is sodium hydroxide

【表9】 [Table 9]

【0046】(2)電解液が水酸化カリウムの場合の評
価結果
(2) Evaluation results when the electrolytic solution is potassium hydroxide

【表10】 [Table 10]

【0047】なお、実施例は、特に、ジフェニルカルバ
ジドを選択したが、ジフェニルカルバゾン、ジフェニル
チオカルバゾンなどCu、Zn、Hgなど金属と結合し
やすいカルバミン酸の誘導体から選択することができ
る。このように、本発明は、アルカリ電池の耐漏液性の
向上に極めて効果がある。
Although diphenylcarbazide was particularly selected in the examples, it is possible to select from carbamic acid derivatives such as diphenylcarbazone and diphenylthiocarbazone which are likely to bind to metals such as Cu, Zn and Hg. Thus, the present invention is extremely effective in improving the leak resistance of alkaline batteries.

【0048】(実施例4)本発明の技術を組み合わせ
た、SR626SWサイズの電池を1000個づつ作製
し評価した。実施例1から3の電池仕様と重なるものも
あるが、有水銀亜鉛を用いた電池の結果を一覧で表11
に示した。なお、有水銀亜鉛は、鉛を500ppm含み
こう化率が10%のものを用いた。
(Embodiment 4) 1000 pieces of SR626SW size batteries were manufactured and evaluated by combining the techniques of the present invention. Table 11 shows the results of the batteries using mercury-containing zinc although there are some that overlap the battery specifications of Examples 1 to 3.
It was shown to. The mercury-containing zinc used was one containing 500 ppm of lead and having a degree of agitation of 10%.

【0049】[0049]

【表11】 表中用いた技術については○印を記入した。一番右の欄
の評価は、×、△、○、◎で行った。実用上問題の無い
レベルを○とした。組み合わせは、品質と製造コストの
兼ね合いにより最大の効果の現れる組み合わせを状況に
より適宜選択し用いれば良い。
[Table 11] The circles are entered for the technologies used in the table. The evaluation in the rightmost column was made with ×, Δ, ○, and ◎. The level at which there is no problem in practical use was marked with ◯. As for the combination, a combination in which the maximum effect is exhibited due to a trade-off between quality and manufacturing cost may be appropriately selected and used depending on the situation.

【0050】[0050]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、極
めて簡単な方法で、アルカリ電池の耐漏液性を大幅に向
上させることができる。また、本発明の皮膜によれば、
缶の表面と空気を遮断しコンタミをつきにくくすること
から負極缶の表面保護にも有効である。本発明の実施例
では、アルカリ電解液を用いる酸化銀電池につて記述し
たが、銅または銅合金を集電体とする負極缶を用いるも
のであれば、二酸化マンガン電池、空気電池等であって
も同様の効果を示すことはいうまでもない。
As described above, according to the present invention, it is possible to greatly improve the leakage resistance of an alkaline battery by a very simple method. Further, according to the film of the present invention,
It is also effective for protecting the surface of the negative electrode can because it shields the air from the surface of the can to prevent contamination. In the examples of the present invention, a silver oxide battery using an alkaline electrolyte was described, but a manganese dioxide battery, an air battery or the like may be used as long as it uses a negative electrode can having copper or a copper alloy as a current collector. Needless to say, also shows the same effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の電池のガスケット周辺の断面図であ
る。
FIG. 1 is a cross-sectional view around a gasket of a battery of the present invention.

【図2】本発明の効果を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an effect of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 負極缶 2 負極合剤 3 負極缶の折返し部 4 電解液含侵材 5 セパレータ 6 正極缶 7 正極合剤 8 ガスケット 9 負極缶とガスケットの当接面 10 本発明による皮膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode can 2 Negative electrode mixture 3 Folded part of negative electrode can 4 Electrolyte impregnated material 5 Separator 6 Positive electrode can 7 Positive electrode mixture 8 Gasket 9 Negative electrode can-gasket contact surface 10 Film according to the present invention

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成7年8月22日[Submission date] August 22, 1995

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項3[Name of item to be corrected] Claim 3

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0009[Correction target item name] 0009

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0009】[0009]

【作用】本発明のシール材であるクロロスルホン化ポリ
スチレンは、耐アルカリ性良好であり、柔軟であって、
缶、蓋又は集電体やプラスチックガスケットの表面の微
細な凹凸をよく充填し、アルカリ液の侵入を抑止する能
力がある。ジフェニルカルバジド等を含有させたクロロ
スルホン化ポリスチレンは、負極缶の銅との密着が良く
なりアルカリ液を弾く性質を持つため一層よくアルカリ
液の侵入を抑止する。
[Function] The chlorosulfonated poly that is the sealing material of the present invention
Styrene has good alkali resistance, is flexible,
It has the ability to well fill fine irregularities on the surface of a can, a lid or a current collector or a plastic gasket, and to prevent the invasion of alkaline liquid. Chlorosulfonated polystyrene containing diphenylcarbazide and the like has better adhesion to the copper of the negative electrode can and has the property of repelling the alkaline solution, so that it further suppresses the invasion of the alkaline solution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 6/06 C 12/06 A (31)優先権主張番号 特願平6−233875 (32)優先日 平6(1994)9月28日 (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 若菱 和夫 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 高橋 信義 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 宍戸 剛 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 早坂 豊夫 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 セイコー電子部品株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI technical indication H01M 6/06 C 12/06 A (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 6-233875 (32) Priority Hihei 6 (1994) September 28 (33) Priority claiming country Japan (JP) (72) Inventor Kazuo Wakaishi 5-30-1 Nishitaga, Taihaku-ku, Sendai-shi, Miyagi Seiko Electronic Components Co., Ltd. (72 ) Inventor Nobuyoshi Takahashi 5-30-1, Nishitaga, Taihaku-ku, Sendai-shi, Miyagi, Seiko Electronic Components Co., Ltd. (72) Inventor Toyoo Hayasaka 5-30-1, Nishitaga, Taihaku-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture Seiko Electronic Components Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 電池容器の缶、蓋、集電体、ガスケット
の少なくとも一つに、カルバミン酸の誘導体を配設した
ことを特徴とするアルカリ電池
1. An alkaline battery in which a carbamic acid derivative is provided in at least one of a can, a lid, a current collector, and a gasket of a battery container.
【請求項2】 電池容器の缶、蓋、集電体、ガスケット
の少なくとも一つに、カルバミン酸の誘導体を含む皮膜
を配設したことを特徴とするアルカリ電池
2. An alkaline battery, wherein a film containing a derivative of carbamic acid is provided on at least one of a can, a lid, a current collector and a gasket of a battery container.
【請求項3】 前記皮膜がポリアミドワックス、テルペ
ン、ポリエチレン、アスファルト、クロロスルホン化ポ
リエチレン、クロロプレン、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、エポキシ樹脂から選ばれる一種以上のシール材であ
ることを特徴とする請求項2記載のアルカリ電池
3. The coating film is one or more sealing materials selected from polyamide wax, terpene, polyethylene, asphalt, chlorosulfonated polyethylene, chloroprene, silicone resin, fluororesin and epoxy resin. Alkaline battery described
【請求項4】 電池容器の缶、蓋、集電体、ガスケット
の少なくとも一つに、クロロスルホン化ポリスチレンま
たはこれを含む皮膜を配設したことを特徴とするアルカ
リ電池
4. An alkaline battery characterized in that at least one of a can, a lid, a current collector, and a gasket of a battery container is provided with chlorosulfonated polystyrene or a film containing the chlorosulfonated polystyrene.
【請求項5】 前記皮膜がクロロスルホン化ポリスチレ
ンであることを特徴とする請求項2記載のアルカリ電池
5. The alkaline battery according to claim 2, wherein the film is chlorosulfonated polystyrene.
【請求項6】 電池容器の缶、蓋、集電体、ガスケット
の少なくとも一つに、無水酸物、ポリアミド、ジシアン
ジアミド、ジシアンジアミド誘導体から選ばれる一種以
上の物質を硬化剤とする一般式 【化1】 のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、有機溶媒で希
釈して塗布し乾燥させた薄膜を配設したことを特徴とす
るアルカリ電池
6. A general formula wherein at least one of a can, a lid, a current collector, and a gasket of a battery container has a curing agent of one or more substances selected from acid anhydrides, polyamides, dicyandiamide, and dicyandiamide derivatives. ] Alkaline battery characterized by arranging a thin film obtained by diluting the glycidyl ether type epoxy resin with an organic solvent, applying and drying the same.
【請求項7】 前記皮膜が無水酸物、ポリアミド、ジシ
アンジアミド、ジシアンジアミド誘導体から選ばれる一
種以上の物質を硬化剤とするグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂を、有機溶媒で希釈して塗布し乾燥させた薄膜
であることを特徴とする請求項2記載のアルカリ電池
7. A thin film formed by diluting an organic solvent with a glycidyl ether type epoxy resin containing one or more substances selected from acid anhydride, polyamide, dicyandiamide, and dicyandiamide derivative as a curing agent, and drying the film. The alkaline battery according to claim 2, wherein
【請求項8】 前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
を主成分とする薄膜を硬化反応を完了させる試薬で処理
したことを特徴とする請求項6ないし7項いずれか記載
のアルカリ電池
8. The alkaline battery according to claim 6, wherein the thin film containing the glycidyl ether type epoxy resin as a main component is treated with a reagent that completes a curing reaction.
【請求項9】 グリジルエーテル型エポキシ樹脂が一般
式 【化2】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることを特徴とす
る請求項6、7ないし8項いずれか記載のアルカリ電池
9. A glycidyl ether type epoxy resin is represented by the general formula: 9. The alkaline battery according to claim 6, which is a bisphenol A type epoxy resin.
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