JPH08151438A - Production of unsaturated polyester resin - Google Patents
Production of unsaturated polyester resinInfo
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- JPH08151438A JPH08151438A JP29510494A JP29510494A JPH08151438A JP H08151438 A JPH08151438 A JP H08151438A JP 29510494 A JP29510494 A JP 29510494A JP 29510494 A JP29510494 A JP 29510494A JP H08151438 A JPH08151438 A JP H08151438A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レートボトルなどから回収されたポリエチレンテレフタ
レートのリサイクルに関し、回収ポリエチレンテレフタ
レートを原料とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to recycling of polyethylene terephthalate recovered from polyethylene terephthalate bottles and the like, and to a method for producing an unsaturated polyester resin using recovered polyethylene terephthalate as a raw material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレート(以
下、PETと略称する)ボトルをリサイクルしようとす
る動きはあるが、ボトルに再生可能なレベルに迄PET
の品質を向上させるリサイクルは非常に困難であり、ま
た再生されたPETから成形されたボトルのコストも再
生前のPETボトルの数倍になると伝えられており、実
用性に乏しい。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a movement to recycle polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) bottles.
It is said that it is very difficult to recycle to improve the quality, and the cost of a bottle molded from recycled PET is several times higher than that of the PET bottle before recycling, which is not practical.
【0003】一方、PETボトルを不飽和ポリエステル
樹脂の製造用の原料とする場合には、異物を極力取除い
た廃PET(PETウェスト、PET屑)であれば利用
が可能であり、コストも実用的な範囲、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールとを原料として不飽和ポリエ
ステル樹脂を製造する場合よりもむしろ低コストで利用
可能な場合もあり得る。然し、従来の方法、即ちグリコ
ール中に廃PETを加え、加熱してグリコール分解する
やり方では、廃PETの使用割合は、ほぼポリエステル
全体(モノマーを除く)の30重量%位が限界となる。
これ以上の量の廃PETを用いようとすると、グリコー
ル溶解、分解に甚しく時間を要するばかりでなく、部分
的に過熱、分解することもある。On the other hand, when a PET bottle is used as a raw material for producing an unsaturated polyester resin, it is possible to use waste PET (PET waist, PET scraps) from which foreign substances are removed as much as possible, and the cost is practical. In some cases, it can be used at a low cost rather than in the case of producing an unsaturated polyester resin using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials. However, in the conventional method, that is, in the method of adding waste PET to glycol and heating to decompose glycol, the use ratio of waste PET is limited to about 30% by weight of the total polyester (excluding monomers).
If it is attempted to use an amount of waste PET larger than this, not only will it take a very long time to dissolve and decompose the glycol, but it may partially heat up and decompose.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃ペットの
リサイクル促進の見地から、グリコールに対して廃ペッ
トの使用割合が多くても、換言すれば廃PETの使用割
合に対してグリコールの使用割合が比較的少量であって
も、円滑に廃PETのグリコール分解が行われ、廃PE
Tの使用量を極力多く(例えば30重量%以上)する不
飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポリエ
ステルにこれと共重合するモノマーを配合した不飽和ポ
リエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION From the standpoint of promoting the recycling of waste pets, the present invention, in other words, uses glycol in proportion to the proportion of waste PET, even if the proportion of waste pet used in glycol is large. Even if the ratio is relatively small, the waste PET can be smoothly decomposed into glycol and the waste PE
An object of the present invention is to provide a method for producing an unsaturated polyester in which the amount of T used is as large as possible (for example, 30% by weight or more), and a method for producing an unsaturated polyester resin in which a monomer copolymerizable with the unsaturated polyester is blended. And
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、廃PET
の使用量を極力多く使用する不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法について種々検討を
重ねた結果、従来の方法とは逆に、廃PETを熔融状態
に保ち、これに必要量のグリコールを逐次添加して廃P
ETのグリコール分解を行い、次いで必要量のα,β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えてエステル化
を行うことにより、上記の目的を達成できることを知
り、本発明を完成することができた。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made use of waste PET.
As a result of various studies on unsaturated polyester and a method for producing an unsaturated polyester resin that use as much as possible, the waste PET was kept in a molten state and the required amount of glycol was added to it, contrary to the conventional method. Sequentially added to waste P
Glycolysis of ET is performed, and then the required amount of α, β-
It was found that the above object can be achieved by adding an unsaturated polybasic acid or an acid anhydride thereof for esterification, and the present invention could be completed.
【0006】即ち、本発明は、回収されたポリエチレン
テレフタレート20〜90モル%(繰り返し単位を1モ
ルとして)を熔融し、この熔融状態のポリエチレンテレ
フタレートにグリコール80〜10モル%を逐次添加し
て均一となる迄グリコール分解を行った後、必要量の
α,β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、更
に必要段階迄エステル化を行うことを特徴とする不飽和
ポリエステルの製造方法に関する。That is, in the present invention, 20 to 90 mol% of recovered polyethylene terephthalate is melted (1 mol of the repeating unit), and 80 to 10 mol% of glycol is sequentially added to the melted polyethylene terephthalate to homogenize it. The invention relates to a process for producing an unsaturated polyester characterized in that after the glycol decomposition is carried out until the above condition, a necessary amount of α, β-unsaturated polybasic acid or its acid anhydride is added, and further esterification is carried out up to the necessary stage. .
【0007】また、本発明は、上記発明で得られた不飽
和ポリエステルに、これと共重合するモノマーを配合す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関する。The present invention also relates to a method for producing an unsaturated polyester resin, characterized in that the unsaturated polyester obtained in the above invention is blended with a monomer copolymerizable therewith.
【0008】本発明の方法においては、当初、熔融廃P
ETにグリコールを逐次添加することは、廃PETの熔
融温度が高いことからグリコールの急激な還流が起こる
のではないかと考えられたが、実際にはグリコールを熔
融廃PETに逐次添加した場合には全くそのような現象
は起らず、頗る円滑に廃PETのグリコール分解が行わ
れたことは、むしろ驚くべきことであった。In the method of the present invention, the molten waste P is initially used.
It was thought that rapid addition of glycol to ET might cause rapid reflux of glycol because the melting temperature of waste PET was high. It was rather surprising that such a phenomenon did not occur at all and the glycol decomposition of the waste PET was performed smoothly.
【0009】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いる回収されたPETとは、一般にPETボトル
の回収品を米粒大に破砕、洗浄、乾燥した透明なペレッ
トに各色調のペレットが混合したものが主体であるが、
酸化鉄を含んだフロッピーディスクをも用いることがで
きる。The present invention will be described in more detail below. The recovered PET used in the present invention is generally a mixture of PET bottles crushed to rice grain size, washed, dried transparent pellets mixed with pellets of each color,
A floppy disk containing iron oxide can also be used.
【0010】本発明においては、この回収されたPET
を260℃以上、好ましくは265〜270℃の熔融状
態に保ち、これにグリコールを逐次添加して廃PETの
グリコール分解を行う。In the present invention, the recovered PET
Is kept in a molten state at 260 ° C. or higher, preferably 265 to 270 ° C., and glycol is sequentially added thereto to decompose the waste PET by glycol.
【0011】本発明に用いられるグリコールは、エチル
グリコールはモノマーとの相溶性に問題を生ずるので必
ずしも望ましくはないが、その他のグリコールに特に制
限を加える必要はなく、例えばプロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,
2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール−1,
3、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル
ペンタンジオール−1,5、オクチレングリコール、ノ
ナメチレングリコール、水素化ビスフェノールAなどが
あげられる。これらのグリコールは、併用することがで
きる。グリコールの中で常温で粉末のグリコールは、熔
融して逐次添加するが、粉末のまま分割投入してもよ
い。The glycol used in the present invention is not always desirable because ethyl glycol causes a problem of compatibility with monomers, but it is not necessary to limit other glycols, for example, propylene glycol,
Dipropylene glycol, diethylene glycol, 1,
2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol-1,
Examples include 3,1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol-1,5, octylene glycol, nonamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A and the like. These glycols can be used in combination. Glycol, which is a powder at room temperature in the glycol, is melted and added sequentially, but may be dividedly charged as a powder.
【0012】上記グリコールの中では、1,2−ブタン
ジオール、メチル基を有するグリコールが、不飽和ポリ
エステルと共重合するモノマーとの相溶性を改善できる
ので好ましい。特にグリコールとして1,2−ブタンジ
オールを用いた場合は、廃PET量に対して比較的少量
の1,2−ブタンジオールの使用で、不飽和ポリエステ
ル樹脂化した時に、不飽和ポリエステルと共重合するモ
ノマーとの相溶性を良好に保ち、硬化樹脂の物性、特に
靭性を付与できるので好ましい。例えば、グリコールと
して1,2−ブタンジオールを用いると、20モル%の
使用量でも、残りの80モル%が廃PET、即ちグリコ
ール成分として80モル%がエチレングリコールであっ
ても不飽和ポリエステルとこれと共重合するモノマーと
の相溶性が保証される。1,2−ブタンジオールは、精
製された純品でも、或はクルード品と称するモノアセテ
ートを10%内外含む種類のものでも、利用することが
できる。必要に応じての他のグリコールとの併用は自由
である。Of the above-mentioned glycols, 1,2-butanediol and glycols having a methyl group are preferable because they can improve the compatibility with the monomer copolymerized with the unsaturated polyester. In particular, when 1,2-butanediol is used as glycol, a relatively small amount of 1,2-butanediol is used with respect to the amount of waste PET, and when it is made into an unsaturated polyester resin, it is copolymerized with the unsaturated polyester. It is preferable because the compatibility with the monomer can be kept good and the physical properties of the cured resin, especially the toughness, can be imparted. For example, when 1,2-butanediol is used as the glycol, even if the amount used is 20 mol%, the remaining 80 mol% is waste PET, that is, even if 80 mol% is ethylene glycol as the glycol component, unsaturated polyester and Compatibility with monomers that copolymerize with is guaranteed. The 1,2-butanediol can be used as a purified product or as a crude product containing 10% of monoacetate in and out. It is free to use in combination with other glycols as needed.
【0013】また、メチル基を有するグリコールとし
て、プロピレングリコールを用いた場合、不飽和ポリエ
ステルとこれと共重合するモノマーとの相溶性(例えば
50%スチレン溶液。以下同じ)を保証するためには、
使用総グリコールを100モル%とすると、その50モ
ル%以上、望ましくは60モル%を使用し、エチレング
リコールを40モル%使用で漸く共重合するモノマーと
の相溶性の確保が可能となる。これは変性する飽和酸が
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の場合に特に適
合するが、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コールまたは2−メチルプロパンジオール−1,3では
20モル%の利用でも残りの80モル%がPET、即ち
グリコール成分として80モル%がエチレングリコール
であっても共重合するモノマーとの相溶性は保証され
る。従って、本発明の目的である極力廃PETの使用量
の多い不飽和ポリエステル樹脂を得るには、特に1,2
−ブタンジオール、メチル基を有するグリコール例えば
ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールまた
は2−メチルプロパンジオール−1,3は頗る好都合な
グリコールとなる。When propylene glycol is used as the glycol having a methyl group, in order to ensure the compatibility (for example, a 50% styrene solution; the same applies hereinafter) between the unsaturated polyester and the monomer copolymerized therewith,
When the total glycol used is 100 mol%, 50 mol% or more, preferably 60 mol%, is used, and compatibility can be secured with the monomer to be copolymerized when 40 mol% of ethylene glycol is used. This is particularly suitable when the modifying saturated acid is phthalic acid, isophthalic acid, or terephthalic acid, but with neopentyl glycol, dipropylene glycol or 2-methylpropanediol-1,3, the remaining 80 mol% remains at 80%. Even if mol% is PET, that is, 80 mol% is ethylene glycol as a glycol component, compatibility with the monomer to be copolymerized is guaranteed. Therefore, in order to obtain an unsaturated polyester resin in which the amount of waste PET used is as large as possible, which is the object of the present invention,
Butanediol, glycols with a methyl group, such as neopentyl glycol, dipropylene glycol or 2-methylpropanediol-1,3 are by far the most convenient glycols.
【0014】本発明においては、グリコールは熔融状態
の廃PETに逐次添加する。グリコールを逐次添加する
理由は、全グリコールを一度に熔融状態の廃PETに加
えたのではPETのブロックが析出して、撹拌困難とな
るからである。グリコールの逐次添加は、撹拌下に連続
的に添加または滴下してもよく、または間歇的に添加ま
たは滴下してもよい。In the present invention, glycol is sequentially added to the waste PET in a molten state. The reason why the glycols are sequentially added is that if all the glycols are added to the melted waste PET all at once, a block of PET is deposited and stirring becomes difficult. Sequential addition of glycol may be continuously added or added dropwise with stirring, or intermittently added or added dropwise.
【0015】廃PETとグリコールとの使用割合は、グ
リコールの種類によって異なるが、下記に示す廃PET
の繰り返し単位The usage ratio of waste PET and glycol varies depending on the type of glycol, but the waste PET shown below is used.
Repeating unit
【化1】 を1モルとして20〜90モル%とグリコール80〜1
0モル%からなり、好ましくは廃PETの繰り返し単位
を1モルとして40〜80モル%とグリコール60〜2
0モル%からなる。グリコールの使用割合が80モル%
より多い場合は、廃PETを使用する意味に乏しくな
る。また10モル%より少ない場合は生成する不飽和ポ
リエステルの結晶性のためにモノマー(スチレン)との
相溶性に問題を生ずる。Embedded image 20 to 90 mol% and glycol 80 to 1
0 to 80 mol%, preferably 40 to 80 mol% of glycol and 60 to 2 mol of the repeating unit of waste PET as 1 mol.
It consists of 0 mol%. 80 mol% of glycol used
If the amount is larger, it makes little sense to use the waste PET. When the amount is less than 10 mol%, the crystallinity of the unsaturated polyester produced causes a problem in compatibility with the monomer (styrene).
【0016】廃PETをグリコール分解した後、必要量
のα,β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加え、
必要段階迄エステル化して、不飽和ポリエステルを製造
する。ここで言う必要量とは、逐次添加したグリコール
とほぼ等モル即ち10〜80モル%の範囲内のα,β−
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を加えることを意味
する。After the waste PET is decomposed with glycol, the necessary amount of α, β-unsaturated polybasic acid or its acid anhydride is added,
Esterification to the required stage to produce unsaturated polyester. The necessary amount referred to here is approximately equimolar to the sequentially added glycol, that is, α, β-in the range of 10 to 80 mol%.
This means adding an unsaturated polybasic acid or its acid anhydride.
【0017】用いられるα,β−不飽和多塩基酸または
その酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などがあげられる。α,β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物には、必要に応じて飽和多塩基酸また
はその酸無水物を併用することができる。飽和多塩基酸
またはその酸無水物としては、ベンゼン核を有するもの
として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ
びテレフタル酸ジメチルエステルなどがあげられる。As the α, β-unsaturated polybasic acid or its acid anhydride used, maleic acid, maleic anhydride,
Examples include fumaric acid. The α, β-unsaturated polybasic acid or its acid anhydride may be used in combination with a saturated polybasic acid or its acid anhydride, if necessary. Examples of the saturated polybasic acid or its acid anhydride include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and terephthalic acid dimethyl ester having a benzene nucleus.
【0018】エステル化は、常法に従い、不活性ガス気
流中、160〜230℃の温度で行われ、場合によって
は減圧下で必要段階迄エステル化される。ここで言う必
要段階とは、不飽和ポリエステルの酸価を100以下、
好ましくは30〜70迄エステル化することを意味す
る。不飽和ポリエステルの酸価は、用途によって適宜決
定される。The esterification is carried out according to a conventional method in an inert gas stream at a temperature of 160 to 230 ° C., and in some cases, under reduced pressure, the esterification is carried out to the required stage. The necessary stage here means that the acid value of the unsaturated polyester is 100 or less,
It preferably means esterification up to 30 to 70. The acid value of the unsaturated polyester is appropriately determined depending on the application.
【0019】かくして得られた不飽和ポリエステルは、
これと共重合するモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレートなどに溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂とすることができる。共重合するモノマー
の配合量は、多くともほぼ50重量%であることが好ま
しい。The unsaturated polyester thus obtained is
An unsaturated polyester resin can be obtained by dissolving it in a monomer copolymerizable with it, for example, styrene, vinyltoluene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate. The compounding amount of the monomer to be copolymerized is preferably at most about 50% by weight.
【0020】本発明による廃棄PET使用の不飽和ポリ
エステル樹脂には、その使用に当って有機、無機の補強
材、フィラー、顔料、離型剤、熱可塑性ポリマーなどを
自由に併用できることは勿論である。The unsaturated polyester resin used for waste PET according to the present invention can be used in combination with organic or inorganic reinforcing materials, fillers, pigments, mold release agents, thermoplastic polymers and the like. .
【0021】[0021]
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。EXAMPLES Examples will be shown below in order to facilitate understanding of the present invention.
【0022】実施例1 撹拌機、分溜コンデンサー、滴下ロート、温度計付ガス
導入管を付した1リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃PET(透明品約90%、緑色に着色
されたタイプ約10%)230gを仕込み、内温が26
5〜270℃になる迄加熱した後(約1時間)、撹拌し
ながら精製1,2−ブタンジオール80gを30分かけ
て滴下した。1,2−ブタンジオールの沸点は190.
5℃であるのにも拘らず、1,2−ブタンジオールの著
しい還流は認められなかった。1,2−ブタンジオール
を滴下終了後、温度を235〜240℃に保ち、2時間
撹拌を続けたところ、内容物は均一になったことが認め
られたので、温度を200℃に下げ窒素ガス気流下更に
無水マレイン酸78gを加えエステル化を進めた。得ら
れた不飽和ポリエステルは、最終酸価が32.8、PE
T含有率は約60重量%であった。次いで、この不飽和
ポリエステルにハイドロキノン0.05g加え、更に1
30℃でスチレン250gを加え溶解した。得られたP
ET含有不飽和ポリエステル樹脂(A)は、黄緑色でや
や白濁しており、粘度は6.1ポイズであった。Example 1 In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a dropping funnel, and a gas inlet tube with a thermometer, waste PET coarsely crushed into rice grains (transparent product: about 90%, green) 230 g of colored type (about 10%) was charged, and the internal temperature was 26
After heating to 5 to 270 ° C. (about 1 hour), 80 g of purified 1,2-butanediol was added dropwise over 30 minutes while stirring. The boiling point of 1,2-butanediol is 190.
Despite being at 5 ° C, no significant reflux of 1,2-butanediol was observed. After the addition of 1,2-butanediol was completed, the temperature was kept at 235 to 240 ° C. and stirring was continued for 2 hours. It was confirmed that the contents became uniform, so the temperature was lowered to 200 ° C. and nitrogen gas was added. Under an air stream, 78 g of maleic anhydride was further added to proceed with esterification. The resulting unsaturated polyester has a final acid value of 32.8, PE
The T content was about 60% by weight. Next, 0.05 g of hydroquinone was added to this unsaturated polyester, and further 1
250 g of styrene was added and dissolved at 30 ° C. Obtained P
The ET-containing unsaturated polyester resin (A) was yellowish green and slightly clouded, and the viscosity was 6.1 poise.
【0023】PET含有不飽和ポリエステル樹脂(A)
100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド1重
量部、ナフテン酸コバルト(6%Co)0.4重量部、
ジメチルアニリン0.1重量部を加えた組成物を、離型
剤を塗布した二枚のガラス板を型枠を用いて組合せた型
に注型したところ、25℃で35分でゲル化した。ゲル
化後、80℃で2時間後硬化して得られた注型品の物性
値は、表1にみられるようにバランスのとれたものであ
った。物性値は、JIS K−6911に準じて測定し
た。PET-containing unsaturated polyester resin (A)
100 parts by weight, 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide, 0.4 parts by weight of cobalt naphthenate (6% Co),
The composition to which 0.1 part by weight of dimethylaniline was added was cast into a mold in which two glass plates coated with a release agent were combined using a mold, and gelled at 25 ° C. in 35 minutes. The physical properties of the cast product obtained by gelling and post-curing at 80 ° C. for 2 hours were well balanced as shown in Table 1. The physical property values were measured according to JIS K-6911.
【0024】[0024]
【表1】 引張り強さ (kg/mm2) 5.5 引張り弾性率(kg/mm2) 330 伸び率 (%) 2.0 曲げ強さ (kg/mm2) 10.9 曲げ弾性係数(kg/mm2) 370 熱変形温度 (℃) 101[Table 1] Tensile strength (kg / mm 2 ) 5.5 Tensile modulus (kg / mm 2 ) 330 Elongation rate (%) 2.0 Bending strength (kg / mm 2 ) 10.9 Bending elastic modulus ( kg / mm 2 ) 370 Heat distortion temperature (℃) 101
【0025】比較例1 実施例1で用いた同一のセパラブルフラスコに、米粒大
に粗砕した廃PET230g、精製1,2−ブタンジオ
ール80gを同時に仕込み、加熱した。実施例1のよう
に1,2−ブタンジオールの滴下法では、約1時間で2
65〜270℃となり1,2−ブタンジオールの滴下が
可能であったが、廃PETと1,2−ブタンジオールの
同時仕込みの場合には温度約210℃で1,2−ブタン
ジオールが沸騰、還流し、粥状で撹拌可能となる迄に約
3.5時間を要し、しかも均一な樹脂液が得られなかっ
た。この理由は、1,2−ブタンジオールの分解のため
と思われるが、無水マレイン酸を加えてからのエステル
化で酸価は100以下とならず、最後迄均一な樹脂液が
得られなかった。Comparative Example 1 In the same separable flask used in Example 1, 230 g of waste PET roughly crushed to a grain size of rice and 80 g of purified 1,2-butanediol were simultaneously charged and heated. In the dropping method of 1,2-butanediol as in Example 1, it takes about 2 hours in about 1 hour.
It was possible to add 1,2-butanediol dropwise at 65 to 270 ° C, but when waste PET and 1,2-butanediol were simultaneously charged, 1,2-butanediol boils at a temperature of about 210 ° C. It took about 3.5 hours until the mixture was refluxed and could be stirred in a porridge state, and a uniform resin liquid could not be obtained. The reason for this seems to be the decomposition of 1,2-butanediol, but the esterification after addition of maleic anhydride did not result in an acid value of 100 or less, and a uniform resin liquid could not be obtained until the end. .
【0026】実施例2 実施例1と同様のセパラブルフラスコに、廃PET(透
明品約90%、緑色に着色されたタイプ約10%)27
0gを仕込み、265〜270℃に熔融させた後、1,
2−ブタンジオール60gを60分かけて滴下した。
1,2−ブタンジオールを滴下終了後、温度240℃で
2時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度200℃
でフマル酸79gを加え、窒素ガス気流下でエステル化
を行い、最終酸価40.1とした。PET含有率は約6
9%であった。得られた不飽和ポリエステルにハイドロ
キノン0.05gを加え、スチレン395gに溶解し
た。得られたPET含有の不飽和ポリエステル樹脂
(B)は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は4.9ポ
イズであった。スチレン含有率は約50重量%である
が、スチレンの分離は認められなかった。Example 2 In a separable flask similar to that used in Example 1, waste PET (about 90% of transparent product, about 10% of green colored type) 27 was used.
After charging 0 g and melting at 265 to 270 ° C., 1,
60 g of 2-butanediol was added dropwise over 60 minutes.
After the addition of 1,2-butanediol was completed, the mixture was stirred at a temperature of 240 ° C. for 2 hours to obtain a uniform resin liquid. Next, temperature 200 ℃
Then, 79 g of fumaric acid was added and esterification was carried out under a nitrogen gas stream to give a final acid value of 40.1. PET content is about 6
It was 9%. Hydroquinone (0.05 g) was added to the obtained unsaturated polyester and dissolved in 395 g of styrene. The resulting unsaturated polyester resin (B) containing PET was yellowish green and slightly clouded and had a viscosity of 4.9 poise. The styrene content was about 50% by weight, but no styrene separation was observed.
【0027】PET含有の不飽和ポリエステル樹脂
(B)100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド1重量部、ナフテン酸コバルト(6%Co)0.4重
量部、ジメチルアニリン0.1重量部を配合した組成物
を、実施例1と同様に硬化させた注型品の物性値は表2
にみられるようであった。A composition in which 100 parts by weight of the PET-containing unsaturated polyester resin (B) is mixed with 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide, 0.4 parts by weight of cobalt naphthenate (6% Co), and 0.1 parts by weight of dimethylaniline. The physical properties of the cast product obtained by curing the product in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
It seemed to be seen in.
【0028】[0028]
【表2】 引張り強さ (kg/mm2) 5.3 引張り弾性率(kg/mm2) 350 伸び率 (%) 2.1 曲げ強さ (kg/mm2) 9.5 曲げ弾性係数(kg/mm2) 370 熱変形温度 (℃) 87[Table 2] Tensile strength (kg / mm 2 ) 5.3 Tensile modulus (kg / mm 2 ) 350 Elongation rate (%) 2.1 Bending strength (kg / mm 2 ) 9.5 Bending elastic modulus ( kg / mm 2 ) 370 Heat distortion temperature (℃) 87
【0029】実施例3 撹拌機、分溜コンデンサー、滴下ロート、温度計付ガス
導入管を付した1リットルのセパラブルフラスコに、米
粒大に粗砕した廃PET(透明品約90%、緑色に着色
されたタイプ約10%)230gを仕込み、内温が26
5〜270℃になる迄加熱した後(約1時間)、加熱装
置を付した滴下ロートでネオペンチルグリコール90g
を130℃に加温し30分かけて熔融滴下した。ネオペ
ンチルグリコールの還流は認められなかった。ネオペン
チルグリコールを滴下終了後、温度を235〜240℃
に2時間保ち撹拌した。内容物は均一となったことが認
められた。温度を200℃に下げ、窒素ガス気流中で更
に無水マレイン酸78gを加え、エステル化を進めた。
得られた不飽和ポリエステルは、最終酸価が34.9、
PET含有率が約58%であった。次いで、ハイドロキ
ノン0.05gを加え、更に130℃でスチレン270
gを加え溶解した。得られたPET含有不飽和ポリエス
テル樹脂(C)は、黄緑色でやや白濁しており、粘度は
5.4ポイズであった。Example 3 In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a dropping funnel, and a gas inlet tube with a thermometer, waste PET crushed into rice grains (about 90% of transparent product, green color) 230 g of colored type (about 10%) was charged, and the internal temperature was 26
After heating to 5 to 270 ° C (about 1 hour), 90 g of neopentyl glycol is added with a dropping funnel equipped with a heating device.
Was heated to 130 ° C. and melt-dropped over 30 minutes. No reflux of neopentyl glycol was observed. After completion of dropping neopentyl glycol, the temperature is adjusted to 235 to 240 ° C.
It was kept for 2 hours and stirred. It was observed that the contents were uniform. The temperature was lowered to 200 ° C., and 78 g of maleic anhydride was further added in a nitrogen gas stream to promote esterification.
The resulting unsaturated polyester has a final acid value of 34.9,
The PET content was about 58%. Next, add 0.05 g of hydroquinone, and add styrene 270 at 130 ° C.
g was added and dissolved. The obtained PET-containing unsaturated polyester resin (C) was yellowish green, slightly clouded, and had a viscosity of 5.4 poise.
【0030】PET含有不飽和ポリエステル樹脂(C)
100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシド1重
量部、ナフテン酸コバルト(6%Co)0.5重量部、
ジメチルアニリン0.1重量部を加えた組成物を実施例
1と同様な型に注型した場合は、25℃で18分でゲル
化した。ゲル化後、80℃、2時間後硬化して得られた
注型品の物性値は表3にみられるようにバランスのとれ
たものであった。Unsaturated PET resin containing PET (C)
100 parts by weight, methyl ethyl ketone peroxide 1 part by weight, cobalt naphthenate (6% Co) 0.5 part by weight,
When the composition containing 0.1 part by weight of dimethylaniline was cast in the same mold as in Example 1, gelation occurred at 25 ° C. in 18 minutes. After gelation, the physical properties of the cast product obtained by post-curing at 80 ° C. for 2 hours were well balanced as shown in Table 3.
【0031】[0031]
【表3】 引張り強さ (kg/mm2) 6.1 引張り弾性率(kg/mm2) 330 伸び率 (%) 2.2 曲げ強さ (kg/mm2) 11.0 曲げ弾性係数(kg/mm2) 380 熱変形温度 (℃) 98[Table 3] Tensile strength (kg / mm 2 ) 6.1 Tensile elastic modulus (kg / mm 2 ) 330 Elongation rate (%) 2.2 Bending strength (kg / mm 2 ) 11.0 Bending elastic modulus ( kg / mm 2 ) 380 Heat distortion temperature (℃) 98
【0032】比較例2 実施例3で用いた同一のセパラブルフラスコに、米粒大
に粗砕した廃PET(透明品約90%、緑色に着色され
たタイプ約10%)230g、ネオペンチルグリコール
90gを同時に仕込み、加熱した。実施例3のネオペン
チルグリコールの滴下法では、約1時間で265〜27
0℃となり滴下が可能となったが、廃PETとネオペン
チルグリコールの同時仕込みの場合には温度約220℃
でネオペンチルグリコールの沸騰とコンデンサーへの凝
縮、付着が起り、均一系が得られなかった。Comparative Example 2 In the same separable flask used in Example 3, 230 g of waste PET (about 90% of transparent product, about 10% of green colored type) coarsely crushed into rice grains and 90 g of neopentyl glycol were placed. Were simultaneously charged and heated. In the dropping method of neopentyl glycol of Example 3, 265 to 27 are obtained in about 1 hour.
It became 0 ° C and dripping became possible, but when waste PET and neopentyl glycol were simultaneously charged, the temperature was about 220 ° C.
As a result, boiling of neopentyl glycol, condensation and attachment to the condenser occurred, and a uniform system could not be obtained.
【0033】実施例4 実施例1と同様のセパラブルフラスコに、廃PET(透
明品約90%、緑色に着色されたタイプ約10%)27
0gを仕込み、260〜265℃に加熱熔融させた後、
ジプロピレングリコール107gを60分かけて滴下し
た。ジプロピレングリコールを滴下終了後、温度240
℃で2時間撹拌して均一な樹脂液を得た。次に温度20
0℃でフマル酸70gを加え、窒素ガス気流下でエステ
ル化を行い、最終酸価34.7とした。PET含有率は
約62%であった。得られた不飽和ポリエステルにハイ
ドロキノン0.07gを加え、スチレン360gに溶解
した。得られたPET含有の不飽和ポリエステル樹脂
(D)は、黄緑色でやや濁りを帯びており、粘度は6.
1ポイズであった。また、PET含有の不飽和ポリエス
テル樹脂(D)は、スチレンの分離は認められなかっ
た。Example 4 In a separable flask similar to that used in Example 1, waste PET (about 90% of transparent product, about 10% of green colored type) was used.
After charging 0 g and heating and melting at 260 to 265 ° C.,
107 g of dipropylene glycol was added dropwise over 60 minutes. After adding dipropylene glycol, the temperature is 240.
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours to obtain a uniform resin liquid. Then temperature 20
70 g of fumaric acid was added at 0 ° C., and esterification was performed under a nitrogen gas stream to give a final acid value of 34.7. The PET content was about 62%. Hydroquinone (0.07 g) was added to the obtained unsaturated polyester and dissolved in 360 g of styrene. The obtained PET-containing unsaturated polyester resin (D) was yellow-green and slightly turbid, and had a viscosity of 6.
It was 1 poise. Further, in the PET-containing unsaturated polyester resin (D), separation of styrene was not recognized.
【0034】PET含有の不飽和ポリエステル樹脂
(D)100重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド1重量部、ナフテン酸コバルト(6%Co)0.5重
量部、ジメチルアニリン0.1重量部を配合した組成物
を、実施例3と同様に硬化させた注型品の物性値は表4
にみられるようであった。Composition containing 100 parts by weight of the PET-containing unsaturated polyester resin (D), 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide, 0.5 part by weight of cobalt naphthenate (6% Co), and 0.1 part by weight of dimethylaniline. The physical properties of the cast product obtained by curing the product in the same manner as in Example 3 are shown in Table 4.
It seemed to be seen in.
【0035】[0035]
【表4】 引張り強さ (kg/mm2) 7.4 引張り弾性率(kg/mm2) 300 伸び率 (%) 3.8 曲げ強さ (kg/mm2) 12.9 曲げ弾性係数(kg/mm2) 310 熱変形温度 (℃) 79[Table 4] Tensile strength (kg / mm 2 ) 7.4 Tensile modulus (kg / mm 2 ) 300 Elongation rate (%) 3.8 Bending strength (kg / mm 2 ) 12.9 Bending elastic modulus ( kg / mm 2 ) 310 Heat distortion temperature (℃) 79
【0036】実施例5 実施例3と同様のセパラブルフラスコに、廃PETとし
て米粒大に粗砕したフロッピーディスク(PET約97
%、磁気粉約3%)を280g仕込み、265〜270
℃に熔融した後、2−メチルプロパンジオール−1,3
を72g、30分かけて滴下した。均一溶液となった
後、更に230〜235℃で2時間グリコール分解を行
った。次いで温度を200℃に下げ、無水マレイン酸5
4gを熔融滴下した。更に窒素ガス気流下205℃でエ
ステル化を続け、酸価59.4とした後、約20Torrの
減圧下1.5時間反応したところ、酸価が29.1とな
ったので、温度160℃でハイドロキノン0.16gを
加え、更に温度130℃でスチレン400gに溶解し
た。黒褐色、粘度11.4ポイズの不飽和ポリエステル
樹脂(E)が得られた。Example 5 In a separable flask similar to that used in Example 3, a floppy disk (PET: about 97) was used as waste PET and was roughly crushed into rice grains.
%, Magnetic powder about 3%), charged 280 g, 265-270
After melting at ℃, 2-methylpropanediol-1,3
72 g was added dropwise over 30 minutes. After forming a uniform solution, glycol decomposition was further performed at 230 to 235 ° C. for 2 hours. Then the temperature is lowered to 200 ° C. and maleic anhydride 5
4 g was melt-dropped. After continuing the esterification at 205 ° C in a nitrogen gas stream to adjust the acid value to 59.4 and then reacting for 1.5 hours under a reduced pressure of about 20 Torr, the acid value was 29.1. 0.16 g of hydroquinone was added and further dissolved in 400 g of styrene at a temperature of 130 ° C. An unsaturated polyester resin (E) having a dark brown color and a viscosity of 11.4 poise was obtained.
【0037】不飽和ポリエステル樹脂(E)100重量
部に、スチレン5重量部、融点50〜52℃のパラフィ
ン0.1重量部、シリコン消泡剤10ppm 、ナフテン酸
コバルト0.5重量部、ジメチルアニリン0.2重量部
を加え、均一溶液とした後、これにメチルエチルケトン
パーオキシド1重量部を添加した組成物は、35分でゲ
ル化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度128℃に達し
た。上記組成物をボンデライト鋼板上に100μ厚に塗
装した塗膜は約40分でゲル化し、2時間後にはタック
フリーとなった。一夜放置後の塗膜の鉛筆硬度は2H〜
3H、クロスカットテストで密着性は十分と認められ
た。また、塩水噴霧テストで350時間後も塗膜の剥
離、発錆の拡大は全く認められなかった。100 parts by weight of unsaturated polyester resin (E), 5 parts by weight of styrene, 0.1 part by weight of paraffin having a melting point of 50 to 52 ° C., 10 ppm of silicon defoamer, 0.5 part by weight of cobalt naphthenate, dimethylaniline. A composition prepared by adding 0.2 part by weight of the solution to a uniform solution and adding 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide to the composition gradually gelled after 35 minutes and reached a maximum exothermic temperature of 128 ° C. A coating film obtained by coating the above composition on a Bondellite steel plate to a thickness of 100 μm gelled in about 40 minutes and became tack-free after 2 hours. The pencil hardness of the coating film after standing overnight is 2H ~
Adhesion was confirmed to be sufficient in a 3H, cross-cut test. Further, in the salt spray test, even after 350 hours, peeling of the coating film and spread of rust were not observed at all.
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、廃
PETの使用割合に対してグリコールの使用割合が比較
的少量であっても、円滑に廃PETのグリコール分解が
行われ、PET含有率の高い不飽和ポリエステルおよび
不飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた
物性を利用して、広範な用途に応用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION Since the present invention is configured as described above, even if the ratio of glycol used is relatively small relative to the ratio of waste PET used, the waste PET can be smoothly decomposed into glycol, and the PET content can be improved. An unsaturated polyester and an unsaturated polyester resin having a high rate can be obtained, and the excellent physical properties of the unsaturated polyester and the unsaturated polyester resin can be utilized for a wide range of applications.
Claims (5)
20〜90モル%(繰り返し単位を1モルとして)を熔
融し、この熔融状態のポリエチレンテレフタレートに、
グリコール80〜10モル%を逐次添加して均一となる
迄グリコール分解を行った後、必要量のα,β−不飽和
多塩基酸またはその酸無水物を加え、更に必要段階迄エ
ステル化を行うことを特徴とする不飽和ポリエステルの
製造方法。1. The recovered polyethylene terephthalate is melted in an amount of 20 to 90 mol% (repeating unit is 1 mol), and the melted polyethylene terephthalate is added to the melt.
After 80 to 10 mol% of glycol is sequentially added to decompose the glycol until it becomes homogeneous, a necessary amount of α, β-unsaturated polybasic acid or its acid anhydride is added, and esterification is further performed to a necessary stage. A method for producing an unsaturated polyester characterized by the following.
である請求項1記載の不飽和ポリエステルの製造方法。2. The method for producing an unsaturated polyester according to claim 1, wherein the glycol is 1,2-butanediol.
ールである請求項1記載の不飽和ポリエステルの製造方
法。3. The method for producing an unsaturated polyester according to claim 1, wherein the glycol is a glycol having a methyl group.
ンチルグリコール、ジプロピレングリコールまたは2−
メチルプロパンジオール−1,3である請求項3記載の
不飽和ポリエステルの製造方法。4. The glycol having a methyl group is neopentyl glycol, dipropylene glycol or 2-
The method for producing an unsaturated polyester according to claim 3, which is methylpropanediol-1,3.
法により得られた不飽和ポリエステルに、これと共重合
するモノマーを配合することを特徴とする不飽和ポリエ
ステル樹脂の製造方法。5. A method for producing an unsaturated polyester resin, which comprises blending the unsaturated polyester obtained by the method according to claim 1 with a monomer copolymerizable with the unsaturated polyester.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1072624A3 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition |
KR100353151B1 (en) * | 2000-01-11 | 2002-09-18 | 애경화학 주식회사 | A method for preparation of saturated polyester having transparent liquid type using recycled polyethylene terephthalate |
JP2004182782A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Sanritsu Kakoki Kk | Method for producing resin for recycled board and method for producing recycled board |
EP2719529A1 (en) | 2012-10-10 | 2014-04-16 | Armacell Enterprise GmbH | Prevention of depolymerization of polyalkylene terephthalate in laminated structures |
CN116284593A (en) * | 2023-02-23 | 2023-06-23 | 鑫双利(惠州)树脂有限公司 | Bio-based unsaturated polyester resin and preparation method thereof |
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1994
- 1994-11-29 JP JP29510494A patent/JP3198833B2/en not_active Expired - Fee Related
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EP1072624A3 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition |
KR100353151B1 (en) * | 2000-01-11 | 2002-09-18 | 애경화학 주식회사 | A method for preparation of saturated polyester having transparent liquid type using recycled polyethylene terephthalate |
JP2004182782A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Sanritsu Kakoki Kk | Method for producing resin for recycled board and method for producing recycled board |
EP2719529A1 (en) | 2012-10-10 | 2014-04-16 | Armacell Enterprise GmbH | Prevention of depolymerization of polyalkylene terephthalate in laminated structures |
CN116284593A (en) * | 2023-02-23 | 2023-06-23 | 鑫双利(惠州)树脂有限公司 | Bio-based unsaturated polyester resin and preparation method thereof |
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