JPH0813862B2 - Vinylidene cyanide copolymer - Google Patents
Vinylidene cyanide copolymerInfo
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- JPH0813862B2 JPH0813862B2 JP62252723A JP25272387A JPH0813862B2 JP H0813862 B2 JPH0813862 B2 JP H0813862B2 JP 62252723 A JP62252723 A JP 62252723A JP 25272387 A JP25272387 A JP 25272387A JP H0813862 B2 JPH0813862 B2 JP H0813862B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/30—Nitriles
- C08F22/34—Vinylidene cyanide
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシアン化ビニリデンとビニル化合物との共重
合体に関する。更に詳しくは、透明で高誘電率の成形物
を与えるシアン化ビニリデンとビニル化合物の共重合体
に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a copolymer of vinylidene cyanide and a vinyl compound. More specifically, it relates to a copolymer of vinylidene cyanide and a vinyl compound, which gives a transparent and high dielectric constant molded article.
〔従来技術〕 シアン化ビニリデンと種々のビニル化合物との共重合
体（H.Gilbert et al.,J.Am,Chem,Soc.,78,1669（195
6）など）は数多く知られているが、ギ酸ビニルとの共
重合体の例はない。[Prior Art] Copolymers of vinylidene cyanide with various vinyl compounds (H. Gilbert et al., J. Am, Chem, Soc., 78 , 1669 (195
6) etc.) are known, but there are no examples of copolymers with vinyl formate.
本発明は、基本的には下記構造式（Ａ）で示されるシ
アン化ビニリデン単位と、 下記構造式（Ｂ）で示されるビニル化合物単位が共重合
してなり、 分子量が20万〜150万である共重合体を提供するもので
ある。The present invention basically comprises a vinylidene cyanide unit represented by the following structural formula (A): A vinyl compound unit represented by the following structural formula (B) is copolymerized, The present invention provides a copolymer having a molecular weight of 200,000 to 1,500,000.
本発明の共重合体は透明性に優れ、エレクトレット化
することによって優れた焦電性、圧電性を与える。The copolymer of the present invention is excellent in transparency, and when it is electretized, it gives excellent pyroelectricity and piezoelectricity.
本発明のシアン化ビニリデン共重合体は、下記構造式
（Ａ）で示されるシアン化ビニリデン単量体と、 下記構造式（Ｂ）で示されるビニル化合物単量体を共重
合して得られる。The vinylidene cyanide copolymer of the present invention comprises a vinylidene cyanide monomer represented by the following structural formula (A): It is obtained by copolymerizing a vinyl compound monomer represented by the following structural formula (B).
シアン化ビニリデンとビニル化合物単量体であるギ酸
ビニルは、ランダム又は交互共重合体を形成する。 Vinylidene cyanide and vinyl formate, which is a vinyl compound monomer, form a random or alternating copolymer.
ランダム共重合体におけるシアン化ビニリデンに由来
する単位とギ酸ビニル化合物に由来する単位の割合は、
ギ酸ビニル化合物（Ｂ）／シアン化ビニリデン（Ａ）の
モル比でB/Aが0.8〜20、好ましくは0.9〜15の範囲であ
る。The ratio of units derived from vinylidene cyanide and units derived from vinyl formate compound in the random copolymer is
The molar ratio of vinyl formate compound (B) / vinylidene cyanide (A) is such that B / A is in the range of 0.8 to 20, preferably 0.9 to 15.
本発明共重合体は、交互共重合体及びランダム共重合
体共に結晶性の低い樹脂であり、ガラス転移点は100〜2
50℃、好ましくは140〜200℃の範囲である。The copolymer of the present invention is a resin having low crystallinity in both the alternating copolymer and the random copolymer, and has a glass transition point of 100 to 2
It is in the range of 50 ° C, preferably 140 to 200 ° C.
分子量は、20万〜150万、好ましくは50万〜100万の範
囲である。The molecular weight is in the range of 200,000 to 1,500,000, preferably 500,000 to 1,000,000.
本発明共重合体を製造する方法としては、シアン化ビ
ニリデンとギ酸ビニルを溶媒中もしくは無溶媒中でラジ
カル開始剤を使用して重合することができる。As a method for producing the copolymer of the present invention, vinylidene cyanide and vinyl formate can be polymerized in a solvent or without a solvent using a radical initiator.
また、スラリー重合もしくはアンプル中で重合して製
造することもできる。It can also be produced by slurry polymerization or polymerization in an ampoule.
ビニル化合物の使用量はシアン化ビニリデン１モル当
量に対して、0.8〜20モル当量が用いられ、交互共重合
体を合成する場合は、１〜８モル当量、ランダム共重合
体の場合は、８〜20モル当量使用するのが望ましい。The vinyl compound is used in an amount of 0.8 to 20 molar equivalents based on 1 molar equivalent of vinylidene cyanide. When synthesizing an alternating copolymer, it is 1 to 8 molar equivalents, and in the case of a random copolymer, 8 molar equivalents. It is desirable to use ~ 20 molar equivalents.
溶媒を使用する場合、非プロトン性溶媒、たとえば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等や、脂肪族炭化水素、
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の中の１種
もしくは２種以上の溶媒系で行なうと良い。If a solvent is used, an aprotic solvent such as
Benzene, toluene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbons,
For example, it is advisable to use one or more solvent systems of pentane, hexane, heptane and the like.
重合温度はスラリー重合の場合、０〜150℃で行なわ
れるが、望ましくは、50〜80℃で行なうのが良い。アン
プル中での重合の場合は、特に制限はないが、０〜100
℃で行なうことができる。In the case of slurry polymerization, the polymerization temperature is 0 to 150 ° C., preferably 50 to 80 ° C. In the case of polymerization in ampoules, there is no particular limitation, but 0-100
It can be performed at ° C.
本発明の共重合体を製造する際に用いられる触媒は公
知のラジカル発生開始剤である。具体的には、酸素、ジ
ターシヤリーブチルパーオキサイド、ターシヤリーブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の
ジアルキルパーオキサイドおよび誘導体類、ジアセチル
パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ターシヤ
リーブチルパーオキシイソブチレート、ターシヤリーブ
チルパーオキシピバレート、ターシヤリーブチルパーオ
キシラウレート等のパーオキシエステル類、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、2,2−ビスターシヤ
リーブチルパーオキシオクタン、1,1−ビス（ターシヤ
リーブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシ
ケタール類、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類、2,2′ーアゾビスイソブチロニトリルの様
なアゾ化合物が有用である。The catalyst used in producing the copolymer of the present invention is a known radical generating initiator. Specifically, oxygen, ditertiary butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dialkyl peroxide and derivatives such as dicumyl peroxide, diacetyl peroxide, diacyl peroxides such as dioctanoyl peroxide, Peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, peroxydicarbonates such as tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate and tert-butyl peroxylaurate Ketone peroxides such as oxyesters, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-Bistershire butyl peroxyoctane, 1,1-bis (tertiary) -Butylperoxy) cyclohexane and other peroxyketals, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other hydroperoxides, and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile are useful. is there.
重合が終結した後、反応混合物中に非プロトン性溶媒
を注いで、生成ポリマーの別が行なわれる。続いて、
生成ポリマーを洗浄、乾燥させることによつて目的とす
る共重合体が得られる。After the polymerization is completed, the aprotic solvent is poured into the reaction mixture to separate the produced polymer. continue,
The target copolymer is obtained by washing and drying the produced polymer.
本発明の共重合体は、極性の大きなシアノ基とエステ
ル基を有するポリマーであり、一般の成形方法、キヤス
ト、プレス、射出成形により成形でき、成形したものは
高誘電率であり、コンデンサ、EL素子の絶縁層として使
用できる。そして、分極処理したものは、圧電、焦電材
料等の高機能材料として応用できる。The copolymer of the present invention is a polymer having a cyano group and an ester group having large polarities, and can be molded by a general molding method, cast, press, injection molding, the molded product has a high dielectric constant, a capacitor, an EL. It can be used as an insulating layer of a device. The polarized material can be applied as a highly functional material such as a piezoelectric material and a pyroelectric material.
また、本発明の共重合体による成形体は、透明性に優
れることから、フアイバー、レンズなどの光学材料はも
とより、高誘電率を利用した光学素子としても有用であ
る。Further, since the molded product of the copolymer of the present invention is excellent in transparency, it is useful not only as an optical material such as a fiber and a lens but also as an optical element utilizing a high dielectric constant.
次に本発明を実施例をもつて更に具体的に示す。しか
し、これら実施例に何ら制限されるものではない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕 攪拌装置、ジムロート、温度計を装着した300ml4つ口
フラスコに、常法により合成されたシアン化ビニリデン
10g（0.13mol）、ギ酸ビニル45g（0.63mol、Ｋ＆Ｋ社
製）、トルエン25ml、ヘプタン25ml、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート数粒（数10mg）を入れ、アルゴ
ンガス気流下、50℃で３時間加熱攪拌した。析出したポ
リマーを別し、トルエン、エタノールの順に洗浄を行
ない、その後、減圧下80℃で終夜乾燥した。生成物の収
量は10.1gであり、収率は53％であつた。この生成物を1
H-NMR、13C-NMR、赤外線吸収（IR）、元素分析により分
析したところ、1:1交互共重合体であることが確認され
た。なお、IRの吸収スペクトルは第１図の通りであつ
た。以下に主な物性データ（パウダー）を示す。Example 1 Vinylidene cyanide synthesized by a conventional method was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth, and thermometer.
10g (0.13mol), vinyl formate 45g (0.63mol, manufactured by K & K Co.), toluene 25ml, heptane 25ml, diisopropyl peroxydicarbonate few particles (several 10mg) are put, and heated and stirred at 50 ° C for 3 hours under argon gas flow. did. The precipitated polymer was separated, washed with toluene and ethanol in this order, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The yield of the product was 10.1 g and the yield was 53%. 1 of this product
By 1 H-NMR, 13 C-NMR, infrared absorption (IR), and elemental analysis, it was confirmed to be a 1: 1 alternating copolymer. The IR absorption spectrum is as shown in FIG. The main physical property data (powder) are shown below.
ガラス転移温度（Tg） 152℃ 極限粘度〔η〕 0.5 元素分析結果 シアン化ビニリデン（VDCN） 含有量 53モル％ なお、得られたパウダーをジメチルアセトアミド（DM
A）溶媒に溶かし溶媒キヤスト法によりフイルムを作成
し、誘電率を室温（25℃）にて測定し、第１表の結果を
得た。Glass transition temperature (Tg) 152 ℃ Intrinsic viscosity [η] 0.5 Elemental analysis result Vinylidene cyanide (VDCN) content 53 mol% The obtained powder was dimethylacetamide (DM).
A) A film was prepared by dissolving it in a solvent and using the solvent cast method, and the dielectric constant was measured at room temperature (25 ° C.) to obtain the results shown in Table 1.
〔実施例２、比較例１〜４〕 実施例１に準拠して次に示すシアン化ビニリデン・ビ
ニル化合物の1:1交互共重合体を得た。 Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 Based on Example 1, a 1: 1 alternating copolymer of vinylidene cyanide / vinyl compound shown below was obtained.
シアン化ビニリデン・ギ酸ビニル（実施例２） シアン化ビニリデン・酢酸ビニル（比較例１） シアン化ビニリデン・プロピオン酸ビニル（比較例２） シアン化ビニリデン・酪酸ビニル（比較例３） シアン化ビニリデン・メチルメタアクリレート（比較例
４） 得られた共重合体のガラス転移温度（Tg）、弾性率
（Ｅ）、誘電率（ε）、誘電緩和強度（Δε）、圧電率
（d31）を測定した。Vinylidene cyanide / vinyl formate (Example 2) Vinylidene cyanide / vinyl acetate (Comparative example 1) Vinylidene cyanide / Vinyl propionate (Comparative example 2) Vinylidene cyanide / Vinyl butyrate (Comparative example 3) Vinylidene methyl cyanide Methacrylate (Comparative Example 4) The glass transition temperature (T g ), elastic modulus (E), dielectric constant (ε), dielectric relaxation strength (Δε), and piezoelectric constant (d 31 ) of the obtained copolymer were measured. .
その結果は第２表の通りであった。 The results are as shown in Table 2.
なお、誘電率（ε）、誘電緩和強度（Δε）及び圧電
率（d31）は各共重合体を、そのガラス転移温度＋10℃
の温度で45MV/mの電界で２時間処理した後測定したもの
である。The dielectric constant (ε), the dielectric relaxation strength (Δε) and the piezoelectric constant (d 31 ) are the same as those of the copolymers and their glass transition temperature + 10 ° C.
It was measured after being treated for 2 hours in an electric field of 45 MV / m at the temperature of.
第１図は、実施例における共重合生成物の赤外線吸収の
スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the copolymerization product in the examples.
Claims (1)
リデン単位と、下記構造式（Ｂ）で示されるビニル化合
物単位とが共重合してなり、分子量が20万〜150万であ
るシアン化ビニリデン共重合体。 1. A cyanide having a molecular weight of 200,000 to 1,500,000, which is obtained by copolymerizing a vinylidene cyanide unit represented by the following structural formula (A) and a vinyl compound unit represented by the following structural formula (B). Vinylidene chloride copolymer.
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1987
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