JPH0811707B2 - Alumina-zirconia sintered body and method for producing the same - Google Patents
Alumina-zirconia sintered body and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、機械的特性に優れたアルミナ−ジルコニア
質焼結体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to an alumina-zirconia sintered body having excellent mechanical properties.
［従来の技術］ 従来、高温用構造部材として用いられている酸化物セ
ラミックスの主なものに、アルミナ、ジルコニア、ムラ
イト等が知られている。しかし、それぞれ固有の欠点が
あり、高温用構造材料としての用途は限られている。[Prior Art] Alumina, zirconia, mullite, and the like are known as main oxide ceramics that have been conventionally used as structural members for high temperatures. However, each has its own drawbacks, and its use as a structural material for high temperature is limited.
アルミナ質焼結体は、優れた化学的安定性および、耐
熱性を有するが、強度および破壊靭性の点で劣ってい
る。この欠点を補うために、近年、アルミナ−ジルコニ
ア質複合焼結体が開発され、室温下では高強度および高
靭性を有することが知られている。しかし、ジルコニア
の正方晶から単斜晶への相転移による高靭化機構は、高
温下では有効に作用せず、高温域では、強度と破壊靭性
が低下する。しかも、1200℃以上の高温域では、著しい
クリープ現象を呈し、機械的特性の劣化が著しい。The alumina-based sintered body has excellent chemical stability and heat resistance, but is inferior in strength and fracture toughness. In order to compensate for this drawback, an alumina-zirconia-based composite sintered body has been developed in recent years and is known to have high strength and high toughness at room temperature. However, the toughening mechanism of tetragonal to monoclinic phase transition of zirconia does not work effectively at high temperature, and strength and fracture toughness decrease at high temperature. Moreover, in a high temperature range of 1200 ° C. or higher, a remarkable creep phenomenon is exhibited and the mechanical properties are significantly deteriorated.
現在、耐クリープ性を有する材質として最有望視され
ているムライト質焼結体は、室温での強度および破壊靭
性の点で劣っている。At present, the mullite sintered body, which is regarded as the most promising material having creep resistance, is inferior in strength and fracture toughness at room temperature.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、室温で十分な強度および破壊靭性を持つだ
けでなく、高温においても、それらの特性の劣化の小さ
い、しかも耐クリープ性の優れたアルミナ−ジルコニア
質焼結体の提供を目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides an alumina-zirconia that not only has sufficient strength and fracture toughness at room temperature, but also shows little deterioration in their properties even at high temperatures and has excellent creep resistance. The purpose is to provide a high quality sintered body.
［問題点を解決するための手段］ 高温下での靭性低下の小さい強化機構の一つとして、
焼結体組織を制御し、柱状晶を成長させ、構成粒子形状
に異方性を持たせる方法が挙げられる。本発明は、この
方法を利用することにより成し遂げられたものである。
すなわち、アルミナ−ジルコニア質焼結体を製造するに
あたり、適量のランタン系希土類金属酸化物を添加する
ことにより、焼結体中に、ランタン系β型アルミナが柱
状結晶として発達することを見出だした。[Means for Solving Problems] As one of the strengthening mechanisms that causes little decrease in toughness at high temperature,
A method of controlling the sintered body structure, growing columnar crystals, and imparting anisotropy to the shape of the constituent particles can be mentioned. The present invention has been accomplished by utilizing this method.
That is, it was found that in manufacturing an alumina-zirconia-based sintered body, by adding an appropriate amount of a lanthanum-based rare earth metal oxide, lanthanum-based β-type alumina develops as columnar crystals in the sintered body. .
ランタン系β型アルミナとは、La2O3,Nd2O3,Ce2O3,Gd
2O3,Sm2O3等のランタン系希土類金属酸化物を含むβ型
アルミナであり、ランタン系希土類金属元素をREとし、
理想式としては、RE2O3・11Al2O3で表される化合物であ
る。また部分安定化ジルコニアとは、Y2O3、CeO2、Mg
O、CaO等の金属酸化物を安定化剤として含み、かつ、結
晶相として、正方晶を含有するジルコニアである。本発
明の焼結体の特徴は、高温において強度および破壊靭性
の低下が小さく、優れた耐クリープ性を有することであ
る。これらの諸特性は、焼結体中でランタン系β型アル
ミナが柱状晶として発達することに起因すると推察され
る。Lanthanum β-type alumina is La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Gd
2 O 3 , β-type alumina containing lanthanum rare earth metal oxide such as Sm 2 O 3 , lanthanum rare earth metal element is RE,
The ideal formula is a compound represented by RE 2 O 3 .11Al 2 O 3 . In addition, partially stabilized zirconia means Y 2 O 3 , CeO 2 , Mg
Zirconia contains a metal oxide such as O or CaO as a stabilizer and a tetragonal crystal as a crystal phase. A feature of the sintered body of the present invention is that strength and fracture toughness are not significantly reduced at high temperatures and that it has excellent creep resistance. It is speculated that these characteristics are due to the development of lanthanum β-alumina as columnar crystals in the sintered body.
焼結体に高温下での高強度、高靭性を持たせるために
は、β型アルミナの柱状晶のアスペクト比を大きくする
のがよく、たとえば長さ５〜20μｍ、直径0.5〜２μｍ
のものとし、マトリックスの粒径は、柱状晶の長さに比
べて十分小さくなるように制御されるべきである。In order to give the sintered body high strength and high toughness at high temperatures, it is preferable to increase the aspect ratio of the columnar crystals of β-type alumina, for example, 5 to 20 μm in length and 0.5 to 2 μm in diameter.
However, the grain size of the matrix should be controlled to be sufficiently smaller than the length of the columnar crystals.
焼結体中に含まれるβ型アルミナの量比は、10から60
vol％が好ましく、10vol％未満では、良好な柱状晶の発
達が起こりにくく、また、60vol％を越えると、緻密な
焼結体を製造するのが難しい。The amount ratio of β-type alumina contained in the sintered body is 10 to 60.
Vol% is preferable, and if it is less than 10 vol%, good columnar crystal growth is unlikely to occur, and if it exceeds 60 vol%, it is difficult to produce a dense sintered body.
原料粉末として用いるアルミナ粉末は、0.5μｍ以下
であり、ジルコニア粉末としては、湿式法で合成される
安定化剤が均等に固溶した平均粒径0.1μｍ以下の微粉
末が好ましい。The alumina powder used as the raw material powder is 0.5 μm or less, and the zirconia powder is preferably a fine powder having an average particle size of 0.1 μm or less in which a stabilizer synthesized by a wet method is uniformly dissolved.
出発原料粉末の合成は、これらの粉末と微粒のランタ
ン系希土類金属酸化物粉末を混合することによっても得
られるが、 RE2O3＋11Al2O3→RE2O3・11Al2O3 ……（１） （１）式に示す、ランタン系希土類金属酸化物とα型ア
ルミナからランタン系β型アルミナを生成する反応は、
ランタン系希土類金属元素の拡散速度により律速され、
ランタン系β型アルミナの柱状晶の発達が不十分になっ
たり、中間生成物と考えられる希土類金属アルミネート
（RE2O3・Al2O3）が焼結体組織中に残存し、不均一な組
織となりやすい。ランタン系β型アルミナの柱状晶のよ
く発達した、均質な組織を持つ焼結体を得るためには、
ランタン系希土類金属元素が微細なオーダーで均一に分
布した粉末を出発原料とすることが望ましい。The starting raw material powder can be synthesized by mixing these powders with a fine lanthanum rare earth metal oxide powder, but RE 2 O 3 + 11Al 2 O 3 → RE 2 O 3 · 11Al 2 O 3 …… (1) The reaction for producing lanthanum β-alumina from the lanthanum rare earth metal oxide and α-alumina shown in the formula (1) is
The rate is controlled by the diffusion rate of the lanthanum rare earth metal element,
The development of columnar crystals of lanthanum β-alumina becomes insufficient, and rare earth metal aluminate (RE 2 O 3 · Al 2 O 3 ), which is considered to be an intermediate product, remains in the sintered structure and is non-uniform. It is easy to become a different organization. In order to obtain a sintered body having a well-developed and homogeneous structure of columnar crystals of lanthanum β-alumina,
It is desirable to use, as a starting material, a powder in which the lanthanum-based rare earth metal element is uniformly distributed in a fine order.
ランタン系希土類金属アルミネートの粉末と、α型ア
ルミナおよび／またはγ型アルミナと部分安定化ジルコ
ニアの粉末を混合したものを出発原料とすることは目的
とする組織を有する焼結体を製造するためにより良い方
法である。ここで用いる希土類金属アルミネートはα型
アルミナあるいは、より反応姓に富むγ型アルミナとラ
ンタン系希土類金属のシュウ酸塩等をよく混合し、焼成
して得られる。ただし、β型アルミナの結晶構造を有す
る微粉末を出発原料とすることは、焼結体中でのランタ
ン系β型アルミナの柱状晶の発達を阻害するので好まし
くない。The starting material is a mixture of lanthanum rare earth metal aluminate powder, α-type alumina and / or γ-type alumina and partially stabilized zirconia powder, in order to produce a sintered body having a desired structure. Is a better way. The rare earth metal aluminate used here is obtained by mixing α-alumina or γ-alumina, which is richer in reaction, and lanthanum-based rare earth metal oxalate, and firing them. However, it is not preferable to use fine powder having a β-alumina crystal structure as a starting material, because it inhibits the development of columnar crystals of lanthanum-based β-alumina in the sintered body.
前記したように焼結体の組成をβ型アルミナ10〜60vo
l％とするためには、α型アルミナ、β型アルミナの比
重が各々3.98,4.07であることを利用して原料粉末の重
量比を求めればよい。As described above, the composition of the sintered body was changed to β-alumina 10 to 60 vo
In order to obtain l%, the weight ratio of the raw material powder may be determined by utilizing the fact that the specific gravities of α-type alumina and β-type alumina are 3.98 and 4.07, respectively.
得られた原料粉末をラバープレス、スリップキャスト
法などの成形法で所定の形状に成形した後、焼成する。
1400℃以上の焼成温度でランタン系β型アルミナの生成
が起こるが、ランタン系β型アルミナの柱状晶が充分発
達したたとえば前記したように長さ５〜20μｍ、直径0.
5〜２μｍの焼結体組織を得るためには、1450℃以上の
温度がよい。しかし1700℃よりも高い焼成温度では、粒
成長が起こり、ランタン系β型アルミナの柱状晶組織が
損なわれるので好ましくない。The obtained raw material powder is molded into a predetermined shape by a molding method such as a rubber press or slip casting method, and then fired.
The formation of lanthanum β-alumina occurs at a calcination temperature of 1400 ° C. or higher, but the columnar crystals of lanthanum β-alumina are sufficiently developed, for example, as described above, the length is 5 to 20 μm and the diameter is 0.
In order to obtain a sintered body structure of 5 to 2 μm, a temperature of 1450 ° C. or higher is preferable. However, at a firing temperature higher than 1700 ° C., grain growth occurs and the columnar crystal structure of lanthanum β-alumina is impaired, which is not preferable.
焼成は空気中、または酸素中で行なうのが望ましい。
前記のβ型アルミナを生成する反応は、雰囲気中の酸素
分圧により律速され、酸素の乏しい雰囲気中では、β型
アルミナの柱状晶の発達が不十分となりやすいからであ
る。The firing is preferably performed in air or oxygen.
This is because the reaction for producing β-type alumina is rate-controlled by the partial pressure of oxygen in the atmosphere, and the columnar crystals of β-type alumina are likely to be insufficiently developed in an oxygen-poor atmosphere.
また、常圧で焼成した後、熱間静水圧プレス（HIP）
を施すことは、破壊源となる欠陥を小さくし、強度を上
昇させ、また強度のばらつきを少なくするうえで極めて
有効である。Also, after firing at normal pressure, hot isostatic pressing (HIP)
It is extremely effective to reduce the defect that becomes the destruction source, increase the strength, and reduce the variation in strength.
［発明の効果］ 本発明の焼結体は高強度、高靭性であり、高温におい
てもこれらの特性の低下が少なく、耐クリープ性にも優
れている。従って、高温で使用する構造部材、エンジン
部品、熱間押出ダイス、切削工具などに利用できる。[Effects of the Invention] The sintered body of the present invention has high strength and high toughness, has little deterioration in these properties even at high temperatures, and has excellent creep resistance. Therefore, it can be used for structural members used at high temperatures, engine parts, hot extrusion dies, cutting tools and the like.
［実施例］ 実施例１〜４、比較例１〜３ 平均粒径0.4μｍのα型アルミナ粉末とシュウ酸ラン
タンをAl2O3とLa2O3のモル比が11:1となるように調合
し、エタノール中で混合した後、1050℃で２時間仮焼
し、ランタンアルミネート（LaAlO3）とα型アルミナと
からなる混合粉末を得た。この粉末と３モル％のイット
リアを含有した平均粒径0.1μｍ以下のジルコニア粉末
および平均粒径0.4μｍのα型アルミナ粉末を所定の割
合で調合し、エタノールを溶媒としてボールミルで48時
間粉砕混合を行った。得られた粉砕をラバープレスを用
いて成形したのち、空気中で1500〜1600℃の温度で２時
間焼成して焼結体を得た。焼結体の組織はランタン系β
型アルミナの柱状晶がよく発達し、マトリックスの粒径
は柱状晶の長さに比べて十分小さかった。EXAMPLES Examples 1-4, Comparative Examples 1 to 3 molar ratio of the α-type alumina powder and oxalic acid lanthanum having an average particle size of 0.4μm Al 2 O 3 and La 2 O 3 is 11: so that 1 After being mixed and mixed in ethanol, it was calcined at 1050 ° C. for 2 hours to obtain a mixed powder composed of lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) and α-type alumina. This powder, zirconia powder containing 3 mol% of yttria with an average particle size of 0.1 μm or less and α-alumina powder with an average particle size of 0.4 μm were mixed at a predetermined ratio, and pulverized and mixed with ethanol in a ball mill for 48 hours. went. The obtained pulverization was molded using a rubber press and then fired in air at a temperature of 1500 to 1600 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. The structure of the sintered body is lanthanum β
The columnar crystals of type alumina developed well, and the grain size of the matrix was sufficiently smaller than the length of the columnar crystals.
この焼結体を３×４×40mmncテストピースに加工し、
曲げ試験用試片とした。曲げ試験は、３点曲げ、スパン
30mm、クロスヘッドスピード0.5mm/分の条件で測定し
た。This sintered body is processed into a 3 x 4 x 40 mm nc test piece,
The sample was used for a bending test. Bending test: 3-point bending, span
It was measured under the conditions of 30 mm and crosshead speed of 0.5 mm / min.
破壊靭性は、インデンテーション法により、高温ビッ
カース高度計を用いてアルゴン雰囲気中で室温および12
00℃の温度で測定した。Fracture toughness was measured by the indentation method using a high temperature Vickers altimeter at room temperature and 12
It was measured at a temperature of 00 ° C.
耐クリープ性は、高温ビッカース硬度計を用いて、高
温硬度を測定することにより評価した。The creep resistance was evaluated by measuring the high temperature hardness using a high temperature Vickers hardness meter.
得られた結果を、比較例のα型アルミナ／ジルコニア
（３モル％のイットリアを含有）複合体の値と共に表１
に示す。The obtained results are shown in Table 1 together with the values of the α-alumina / zirconia (containing 3 mol% yttria) composite of Comparative Example.
Shown in
Claims (2)
び柱状晶ランタン系β型アルミナからなるアルミナ−ジ
ルコニア質焼結体。1. An alumina-zirconia sintered body comprising partially stabilized zirconia, α-type alumina and columnar lanthanum β-type alumina.
金属アルミナート（ただし、REはランタン系希土類金属
を表す）とそれに対しモル比で10倍を越える量のα型お
よび／またはγ型アルミナ、および部分安定化ジルコニ
アを含む混合粉末を成形し、1400℃以上で焼成すること
からなるアルミナ−ジルコニア質焼結体の製造法。Wherein RE 2 O 3 · Al 2 O 3 with a lanthanum rare earth metal aluminate represented (where, RE represents a lanthanum rare earth metal) to the amount of α-type exceeding 10 times in molar ratio relative to it And / or a method for producing an alumina-zirconia-based sintered body, which comprises molding a mixed powder containing γ-alumina and partially stabilized zirconia and firing the mixture at 1400 ° C or higher.
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Publications (2)
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| JPS63139044A JPS63139044A (en) | 1988-06-10 |
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