JPH08113626A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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- JPH08113626A JPH08113626A JP6253517A JP25351794A JPH08113626A JP H08113626 A JPH08113626 A JP H08113626A JP 6253517 A JP6253517 A JP 6253517A JP 25351794 A JP25351794 A JP 25351794A JP H08113626 A JPH08113626 A JP H08113626A
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- Japan
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- polymer
- shear rate
- mixer
- organic
- polyurethane
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合、紡糸の時に優れた操業性を有するポリ
ウレタンの製造方法を提供する。 【構成】 末端にイソシアネート基を有する中間重合体
と有機ジアミンとを反応させポリウレタンを製造すると
き、１６００／秒以上の剪断速度で且つ１０秒以下の混
合時間で混合し反応させる。
ウレタンの製造方法を提供する。 【構成】 末端にイソシアネート基を有する中間重合体
と有機ジアミンとを反応させポリウレタンを製造すると
き、１６００／秒以上の剪断速度で且つ１０秒以下の混
合時間で混合し反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合、紡糸時の操業性に
優れたポリウレタンの製造方法に関する。さらにポリマ
ー溶液中の不溶異物が少ないために、高品質のポリウレ
タン弾性糸をも得ることができる。
優れたポリウレタンの製造方法に関する。さらにポリマ
ー溶液中の不溶異物が少ないために、高品質のポリウレ
タン弾性糸をも得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン重合体はよく知られている
ようにハードセグメントの凝集が架橋点となりゴム弾性
を示す。しかしハードセグメントを形成するための、イ
ソシアネート基を有する中間重合体と有機ジアミンとの
反応は非常に速く、均一に混合される前に反応してしま
う。このため反応が局所的になり、異常に分子量が大き
い部分や、ウレア成分が多い部分が混在する重合体が得
られる。このように不均一な重合体では満足な物性を得
られることができない。また重合体中の異物を取り除く
ために通常成型前に重合体をフィルターで濾過するが、
このような重合体を紡糸により成型しようとすると、フ
ィルターで濾過する際の圧力上昇が激しく、操業性、品
質に大きな問題を生じる。
ようにハードセグメントの凝集が架橋点となりゴム弾性
を示す。しかしハードセグメントを形成するための、イ
ソシアネート基を有する中間重合体と有機ジアミンとの
反応は非常に速く、均一に混合される前に反応してしま
う。このため反応が局所的になり、異常に分子量が大き
い部分や、ウレア成分が多い部分が混在する重合体が得
られる。このように不均一な重合体では満足な物性を得
られることができない。また重合体中の異物を取り除く
ために通常成型前に重合体をフィルターで濾過するが、
このような重合体を紡糸により成型しようとすると、フ
ィルターで濾過する際の圧力上昇が激しく、操業性、品
質に大きな問題を生じる。
【０００３】このような問題点を解決するために反応温
度を下げて反応速度を遅らせる試み、鎖延長をするジア
ミンの中にモノアミンを加えて分子量の異常な増大を防
ぐ試みなどが行われているが、どれも十分とは言えな
い。
度を下げて反応速度を遅らせる試み、鎖延長をするジア
ミンの中にモノアミンを加えて分子量の異常な増大を防
ぐ試みなどが行われているが、どれも十分とは言えな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は両末端
イソシアネートの中間重合体ジアミンとの鎖延長反応を
行ないポリウレタンを得る際に、特定の条件で混合、反
応させ不溶異物の少ない、そのため操業性に優れたポリ
ウレタンの製造方法を提供することにある。
イソシアネートの中間重合体ジアミンとの鎖延長反応を
行ないポリウレタンを得る際に、特定の条件で混合、反
応させ不溶異物の少ない、そのため操業性に優れたポリ
ウレタンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、両末端基
に水酸基を持つ分子量１０００から５０００のポリエー
テルグリコール、又はポリエステルグリコールと過剰モ
ルの有機ジイソシアネートを反応させて、末端基にイソ
シアネートを有する中間重合体を得、これに有機ジアミ
ンを溶媒中で反応させてポリウレタン重合体を得るに際
し、中間重合体とジアミンとの混合を剪断速度が１６０
０／秒以上となる条件で行うことを特徴とするポリウレ
タンの製造方法である。（ここで剪断速度は混合時のミ
キサーの直径をｄ（ｍｍ）（ピン付きのミキサーの場合
にはピンの山から山までの距離を直径とする）、クリア
ランスをｌ（ｍｍ）、回転数をｎ（回転／秒）のとき、
剪断速度γは下記の式で表される。 γ＝π×Ｄ×ｎ／ｌ） 以下本発明をさらに詳しく説明する。
に水酸基を持つ分子量１０００から５０００のポリエー
テルグリコール、又はポリエステルグリコールと過剰モ
ルの有機ジイソシアネートを反応させて、末端基にイソ
シアネートを有する中間重合体を得、これに有機ジアミ
ンを溶媒中で反応させてポリウレタン重合体を得るに際
し、中間重合体とジアミンとの混合を剪断速度が１６０
０／秒以上となる条件で行うことを特徴とするポリウレ
タンの製造方法である。（ここで剪断速度は混合時のミ
キサーの直径をｄ（ｍｍ）（ピン付きのミキサーの場合
にはピンの山から山までの距離を直径とする）、クリア
ランスをｌ（ｍｍ）、回転数をｎ（回転／秒）のとき、
剪断速度γは下記の式で表される。 γ＝π×Ｄ×ｎ／ｌ） 以下本発明をさらに詳しく説明する。
【０００６】本発明のポリウレタン重合体は、ポリエー
テルグリコール、又はポリエステルグリコールを過剰モ
ルの有機ジイソシアネートを一官能性アルコールの存在
下に反応させて末端イソシアネートの中間重合体を得、
これを有機ジアミンとの反応で鎖延長することにより得
ることができる。
テルグリコール、又はポリエステルグリコールを過剰モ
ルの有機ジイソシアネートを一官能性アルコールの存在
下に反応させて末端イソシアネートの中間重合体を得、
これを有機ジアミンとの反応で鎖延長することにより得
ることができる。
【０００７】本発明で用いるポリオールはポリウレタン
弾性体の製造に用いられているポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ジヒドロキシ末端のポリエチレンアジ
ペーート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクタ
ム等の任意のポリオールを用いることができるが、分子
量１０００〜３０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールがポリウレタン弾性体の物性の面から望まし
い。
弾性体の製造に用いられているポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ジヒドロキシ末端のポリエチレンアジ
ペーート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクタ
ム等の任意のポリオールを用いることができるが、分子
量１０００〜３０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールがポリウレタン弾性体の物性の面から望まし
い。
【０００８】有機ジイソシアネートとしては、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好まし
い。
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好まし
い。
【０００９】このポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをモル
比で１．５〜３．０の範囲で４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート過剰となる様に混合し、６０℃〜１２
０℃の温度で反応させてプレポリマーを得る。
ルと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをモル
比で１．５〜３．０の範囲で４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート過剰となる様に混合し、６０℃〜１２
０℃の温度で反応させてプレポリマーを得る。
【００１０】このようにして得られたプレポリマーを、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどの不活性溶媒に溶解する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどの不活性溶媒に溶解する。
【００１１】このプレポリマー溶液とＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの不
活性溶媒に溶解した有機ジアミンを反応させて鎖延長反
応を行う。有機ジアミンとしてはエチレンジアミン、
１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミンノプロパン、
ヒドラジン等が好ましい。また有機ジアミンの中にジエ
チルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミンを少量添
加しておいても良い。このプレポリマー溶液とジアミン
との混合を、混合の際のミキサーの剪断速度を１６００
／秒以上にして行う。ここで剪断速度は混合時のミキサ
ーの直径をｄ（ｍｍ）（ピン付きのミキサーの場合には
ピンの山から山までの距離を直径とする）、クリアラン
スをｌ（ｍｍ）、回転数をｎ（回転／秒）のとき、剪断
速度γは下記の式で表される。 γ＝π×Ｄ×ｎ／ｌ） 剪断速度が１６００秒-1以上であれば、ミキサーの種
類、形状を問わずに良い結果が得られる。本発明では、
剪断速度が１６００秒-1以上であることが必要であり、
このことはプレポリマー溶液とジアミンとの混合時間が
１０秒以下となり本発明の目的に合致する。
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの不
活性溶媒に溶解した有機ジアミンを反応させて鎖延長反
応を行う。有機ジアミンとしてはエチレンジアミン、
１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミンノプロパン、
ヒドラジン等が好ましい。また有機ジアミンの中にジエ
チルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミンを少量添
加しておいても良い。このプレポリマー溶液とジアミン
との混合を、混合の際のミキサーの剪断速度を１６００
／秒以上にして行う。ここで剪断速度は混合時のミキサ
ーの直径をｄ（ｍｍ）（ピン付きのミキサーの場合には
ピンの山から山までの距離を直径とする）、クリアラン
スをｌ（ｍｍ）、回転数をｎ（回転／秒）のとき、剪断
速度γは下記の式で表される。 γ＝π×Ｄ×ｎ／ｌ） 剪断速度が１６００秒-1以上であれば、ミキサーの種
類、形状を問わずに良い結果が得られる。本発明では、
剪断速度が１６００秒-1以上であることが必要であり、
このことはプレポリマー溶液とジアミンとの混合時間が
１０秒以下となり本発明の目的に合致する。
【００１２】このようにして得られた重合体をフィルタ
ーで濾過した後、ノズルより加熱気体の存在する紡糸筒
に押し出し、弾性糸を得る。
ーで濾過した後、ノズルより加熱気体の存在する紡糸筒
に押し出し、弾性糸を得る。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１４】オリゴマー量の測定 紡糸して得られた弾性糸１０ｇをメタノール２００ｍｌ
で８時間ソクスレー押出後の弾性糸を６０℃で１２時間
真空乾燥して重量を測定する。この押出前後の重量より
オリゴマー量を求める。 濾過圧力の測定 面積１ｃｍ2 の３５０メッシュの金網３枚を重ねたフィ
ルターを用い、重合体溶液を１ｋｇ／時間の流量で濾過
を行う。フィルター直前に取り付けた圧力計の圧力から
濾過開始直後と３時間後の圧力差ΔＰ（ｋｇ／ｃｍ2 ）
を測定する。
で８時間ソクスレー押出後の弾性糸を６０℃で１２時間
真空乾燥して重量を測定する。この押出前後の重量より
オリゴマー量を求める。 濾過圧力の測定 面積１ｃｍ2 の３５０メッシュの金網３枚を重ねたフィ
ルターを用い、重合体溶液を１ｋｇ／時間の流量で濾過
を行う。フィルター直前に取り付けた圧力計の圧力から
濾過開始直後と３時間後の圧力差ΔＰ（ｋｇ／ｃｍ2 ）
を測定する。
【００１５】実施例１ 分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（１４，５００ｇ）と４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（３，２２０ｇ）を混合して８０℃で３時
間反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを得
た。このプレポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（３０，１７３ｇ）に溶解して１０℃まで冷却した。
またアミン溶液としてエチレンジアミン（５１１ｇ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６，４８９ｇ）に溶解
したもの、ジエチルアミン（５８，９ｇ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（５，５５０ｇ）に溶解したものを
調合して、プレポリマー溶液（８００ｇ／分）、エチレ
ンジミン溶液（６５．４ｇ／分）、ジエチルアミン溶液
（５２．９ｇ／分）をそれぞれポンプで送液してミキサ
ーで混合して反応を行う。この時のミキサー中での剪断
速度が３０００／秒となるように混合、反応を行なわせ
た。混合時間は８秒であった。得られたポリマー溶液の
粘度は３０℃で２３００ポイズであり、このポリマー中
のオリゴマー量は１．０３％であった。また濾過テスト
でのΔＰは１．２ｋｇ／ｃｍ2 であり非常に良好であっ
た。
ル（１４，５００ｇ）と４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（３，２２０ｇ）を混合して８０℃で３時
間反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを得
た。このプレポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（３０，１７３ｇ）に溶解して１０℃まで冷却した。
またアミン溶液としてエチレンジアミン（５１１ｇ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６，４８９ｇ）に溶解
したもの、ジエチルアミン（５８，９ｇ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（５，５５０ｇ）に溶解したものを
調合して、プレポリマー溶液（８００ｇ／分）、エチレ
ンジミン溶液（６５．４ｇ／分）、ジエチルアミン溶液
（５２．９ｇ／分）をそれぞれポンプで送液してミキサ
ーで混合して反応を行う。この時のミキサー中での剪断
速度が３０００／秒となるように混合、反応を行なわせ
た。混合時間は８秒であった。得られたポリマー溶液の
粘度は３０℃で２３００ポイズであり、このポリマー中
のオリゴマー量は１．０３％であった。また濾過テスト
でのΔＰは１．２ｋｇ／ｃｍ2 であり非常に良好であっ
た。
【００１６】比較例１ 実施例１で剪断速度を１０００／秒、混合時間は１３秒
以外は実施例１と同様に行った。このポリマー溶液は粘
度は３０℃で３９００ポイズであり、またポリマー中の
オリゴマー量は４．４９％もあり、また濾過テストでの
ΔＰは６ｋｇ／ｃｍ2 であり実用に耐えるものではなか
った。
以外は実施例１と同様に行った。このポリマー溶液は粘
度は３０℃で３９００ポイズであり、またポリマー中の
オリゴマー量は４．４９％もあり、また濾過テストでの
ΔＰは６ｋｇ／ｃｍ2 であり実用に耐えるものではなか
った。
【００１７】実施例２ 実施例１で剪断速度を１６００／秒、混合時間は１０秒
とする以外は実施例１と同様に行った。粘度は３０℃で
２４００ポイズであり、ポリマー中のオリゴマー量は
１．１５％であった。また濾過テストでのΔＰは１．５
ｋｇ／ｃｍ2 であり良好であった。
とする以外は実施例１と同様に行った。粘度は３０℃で
２４００ポイズであり、ポリマー中のオリゴマー量は
１．１５％であった。また濾過テストでのΔＰは１．５
ｋｇ／ｃｍ2 であり良好であった。
【００１８】
【発明の効果】従来のポリウレタン重合体は、鎖延長反
応時の不均一反応により異常に高分子量な部分とオリゴ
マーが混在し、成型の際の操業性、製品の品質に問題が
多かった。これに対し、本発明によれば反応が均一に進
むために異常に高分子量な部分、オリゴマー量が少ない
重合体を得ることができる。そのために成型も容易に行
うことができ、操業性、品質が向上する。
応時の不均一反応により異常に高分子量な部分とオリゴ
マーが混在し、成型の際の操業性、製品の品質に問題が
多かった。これに対し、本発明によれば反応が均一に進
むために異常に高分子量な部分、オリゴマー量が少ない
重合体を得ることができる。そのために成型も容易に行
うことができ、操業性、品質が向上する。
Claims (1)
- 【請求項１】 両末端基に水酸基を持つ分子量１０００
から５０００のポリエーテルグリコール、又はポリエス
テルグリコールと過剰モルの有機ジイソシアネートを反
応させて、末端基にイソシアネートを有する中間重合体
を得、これに有機ジアミンを溶媒中で反応させてポリウ
レタン重合体を得るに際し、中間重合体とジアミンとの
混合を剪断速度が１６００／秒以上となる条件で行うこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法。（ここで剪断
速度は混合時のミキサーの直径をｄ（ｍｍ）（ピン付き
のミキサーの場合にはピンの山から山までの距離を直径
とする）、クリアランスをｌ（ｍｍ）、回転数をｎ（回
転／秒）のとき、剪断速度γは下記の式で表される。 γ＝π×Ｄ×ｎ／ｌ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6253517A JPH08113626A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6253517A JPH08113626A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリウレタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113626A true JPH08113626A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17252476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6253517A Pending JPH08113626A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113626A (ja) |
-
1994
- 1994-10-19 JP JP6253517A patent/JPH08113626A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040422 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040721 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20040827 |