JPH08110618A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide photographic sensitive material

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JPH08110618A
JPH08110618A JP24405794A JP24405794A JPH08110618A JP H08110618 A JPH08110618 A JP H08110618A JP 24405794 A JP24405794 A JP 24405794A JP 24405794 A JP24405794 A JP 24405794A JP H08110618 A JPH08110618 A JP H08110618A
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JP
Japan
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silver halide
processing
silver
agent
sensitive material
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Application number
JP24405794A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yuji Hosoi
勇治 細井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide the silver halide photographic sensitive material-processing method not causing the deterioration of sensitivity and γ, and the fluctuation of sensitivity and γ during processing and hardly causing deterioration of silver color tone. CONSTITUTION: The automatic developing machine to be used for processing the silver halide photographic sensitive material comprises a developing bath filled with a >=7l developer solution and a fixing bath filled with a >=7l fixing solution. Each of the developer solution and the fixing solution in each bath is replenished in accordance with the area of the photosensitive material to be processed by dissolving each solid processing agent. An amount of silver in the silver halide applied to the photosensitive material to be developed is <=3g/m<2> and the silver iodide content of the silver halide <=0.5mol%, and the silver halide of the photosensitive material to be developed is 0.8-5mol per unit time.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、更に詳しくは、該感光材料を処
理する際の現像液、定着液の補充方法が固体処理剤を自
動現像機及び/又はその周辺機器で溶解し補充すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. And / or a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises dissolving and replenishing with a peripheral device.

【0002】[0002]

【従来の技術】きつい、汚い、暗いといった、所謂3K
で代表される業務形態は労働者に忌避される傾向が最近
益々強まり、それにともなって、医用業界でも、自動現
像機の処理周りに関する改善の要求が強まっている。即
ち、現像、定着の補充作業の負荷低減などである。
2. Description of the Related Art So-called 3K which is tight, dirty, and dark
The work style represented by (1) has become more and more repelled by workers in recent years, and along with this, there is a growing demand in the medical industry for improvements in the processing area of automatic processors. That is, it is possible to reduce the load of replenishment work for development and fixing.

【0003】地球環境の維持に対しても、世界的にそれ
ぞれの業界が取り組んで来ているが、写真業界として
も、写真廃液の処理の負荷の観点から、廃液量の低減
や、さらには補充液に用いるポリ容器の再利用等が今後
の課題として挙げられている。
Each industry has been making efforts to maintain the global environment, but in the photographic industry as well, from the viewpoint of the processing load of the photographic waste liquid, the amount of the waste liquid is reduced and further replenished. Reuse of plastic containers used for liquids is cited as a future issue.

【0004】しかし、一方で医用の診断用に使用する機
器、材料であるために、ハロゲン化銀写真感光材料(以
下、単に感光材料ともいう)、処理剤、機器を含めたシ
ステムの性能が、人命に大きな影響を与えているという
点で、性能の安定性、信頼性といった点においては他の
一般用の設備、材料以上のレベルを求められているのが
現状である。
On the other hand, however, since it is a device and material used for medical diagnosis, the system performance including the silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as light-sensitive material), the processing agent and the device is At present, in terms of performance stability and reliability, it is required to have a level higher than that of other general-purpose equipment and materials because it has a great impact on human life.

【0005】ポリボトルの使用減を考慮すると、粉体処
理剤の使用が考えられる。即ち現在の濃厚溶液をケミカ
ルミキサーで希釈して使用する方式は、濃厚溶液をポリ
ポットにパッケージした状態で輸送、販売されている
が、粉体にすることによって、PETの使用量の少ない
ポリ袋にパッケージする事が出来、且つ水が無い分だけ
粉体の処理剤の方が軽く、運搬がしやすくなる。
Considering the reduction in the use of plastic bottles, the use of powder treating agents is considered. That is, the current method of diluting a concentrated solution with a chemical mixer is transported and sold in a state where the concentrated solution is packaged in a poly pot, but by making it into a powder, it becomes a poly bag with a small amount of PET used. It can be packaged, and since there is no water, the powder treatment agent is lighter and easier to carry.

【0006】しかし、粉体処理剤は溶解に手間がかか
り、作業者の労働負荷がかえって増加する。更に、溶解
の際に、粉体が舞ってしまって安全性の点で大きな問題
が有った。
However, it takes time and effort to dissolve the powder processing agent, and the work load of the worker is rather increased. Furthermore, when dissolved, the powder flew away, and there was a big problem in terms of safety.

【0007】上記の問題を改善するために、粉体の処理
剤を錠剤状に成形する方法や、いわゆる顆粒状に成形す
る方法が考えられるが、医用業界では単位時間当たりの
感光材料の処理量が比較的多く、固体処理剤の溶解性が
劣ることから、性能変動を引き起こすことが大きな問題
であった。
In order to improve the above problems, a method of forming a powdery processing agent into a tablet shape or a method of forming into a so-called granular shape can be considered, but in the medical industry, the processing amount of a photosensitive material per unit time is processed. Is relatively large, and the solubility of the solid processing agent is inferior, causing a large problem in causing performance fluctuations.

【0008】即ち、性能変動とは以下のようなことをい
う。
That is, the performance fluctuation means the following.

【0009】単位時間当たりの感光材料の処理量が増大
すると性能の安定性が損なわれる。具体的には感度の低
下、γの低下が起きる。また自動現像機の現像槽に入っ
ている現像液が7L以下になると性能の安定性が損なわ
れる。具体的には感度、γが処理中に変動する。感光材
料に塗設されている銀量が3g/m2以上になると銀色調
の劣化が起きる。感光材料のI含量が0.5モル%以上に
なると、処理中の感度、γが変動し安定した性能を得ら
れ無い。現像液の現像主薬の濃度が0.9モル/L以下に
なると、処理中での感度、γの変動が発生する。
As the throughput of the light-sensitive material per unit time increases, the stability of performance deteriorates. Specifically, a decrease in sensitivity and a decrease in γ occur. Further, when the developer contained in the developing tank of the automatic developing machine becomes 7 L or less, the stability of the performance is impaired. Specifically, the sensitivity and γ vary during processing. When the amount of silver coated on the light-sensitive material exceeds 3 g / m 2 , the silver tone deteriorates. When the I content of the light-sensitive material is 0.5 mol% or more, the sensitivity and γ during processing are varied and stable performance cannot be obtained. When the concentration of the developing agent in the developing solution is 0.9 mol / L or less, the sensitivity and γ change during processing.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、感度、γの低減や、処理中での感度、γの
変動がなく、且つ銀色調の劣化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to reduce the sensitivity and γ, the sensitivity and γ do not change during processing, and the silver halide photography with little deterioration in silver tone. It is to provide a method of processing a photosensitive material.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。
The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.

【0012】1.7L以上の現像液を満たした現像槽、7
L以上の定着液を満たした定着槽を有し、両槽を含む自
動現像装置でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法
であり、該現像槽及び定着槽にハロゲン化銀写真感光材
料の処理面積に応じて現像補充液、定着補充液を補充す
る際に、各々の該補充液が固体処理剤を溶解して補充す
る処理方法であって、上記現像されるハロゲン化銀写真
感光材料の塗設されているハロゲン化銀の銀量が3g/
m2以下であり、該ハロゲン化銀のAgI含量が0.5モル%以
下であり、現像されるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀のモル数が単位時間あたり、0.8〜5モルであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
A developing tank filled with 1.7 L or more of developing solution, 7
A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material with an automatic developing device having both fixing tanks filled with a fixing solution of L or more. A method of replenishing a developing replenisher and a fixing replenisher depending on the area, in which each of the replenishers dissolves and replenishes a solid processing agent, which is a coating method of the silver halide photographic light-sensitive material to be developed. The amount of silver halide provided is 3 g /
m 2 or less, the AgI content of the silver halide is 0.5 mol% or less, and the number of moles of silver halide in the developed silver halide photographic light-sensitive material is 0.8 to 5 moles per unit time. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which is characterized.

【0013】2.上記ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼ
ラチンの量が4g/m2以下であることを特徴とする前記
1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the amount of total gelatin in the silver halide photographic light-sensitive material is 4 g / m 2 or less.

【0014】3.上記現像処理中の現像液の現像主薬の
濃度が0.5モル/l以上であることを特徴とする前記1
又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. The concentration of the developing agent in the developing solution during the above-mentioned developing treatment is 0.5 mol / l or more.
Or the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material as described in 2 above.

【0015】4.上記固体処理剤が錠剤成型された処理
剤であることを特徴とする前記1、2又は3記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 1, 2, or 3, wherein the solid processing agent is a tableting processing agent.

【0016】次に本発明の好ましい態様を以下に示す。Next, preferred embodiments of the present invention will be described below.

【0017】1)現像槽に存在する現像液の量は好まし
くは10L以上である 2)定着槽に存在する定着液の量は好ましくは10L以上
である 3)ハロゲン化銀のAgI含量;好ましくは0.4モル%以下
である(AgI含量:全ハロゲン化銀中のIの含有モル%
である。) 4)ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラチン量は好まし
くは3.6g/m2以下である 5)現像液の現像主薬の濃度は好ましくは1.0モル/L
以上である。
1) The amount of developing solution present in the developing tank is preferably 10 L or more 2) The amount of fixing solution present in the fixing tank is preferably 10 L or more 3) AgI content of silver halide; preferably 0.4 mol% or less (AgI content: mol% of I in total silver halide)
Is. 4) The total amount of gelatin in the silver halide photographic light-sensitive material is preferably 3.6 g / m 2 or less. 5) The concentration of the developing agent in the developer is preferably 1.0 mol / L.
That is all.

【0018】以下、本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below.

【0019】本発明でいう固体処理剤とは、錠剤、丸
薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿
加工を施したものである。
The solid processing agent referred to in the present invention is a solid processing agent such as tablets, pills, granules, etc., which have been subjected to a moisture-proof treatment if necessary.

【0020】本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。
The granules referred to in the present invention are obtained by adding a granulation step to powder, and are granular materials having a particle size of 50 to 5000 μm. The tablet in the present invention refers to a powder or granules compression-molded into a certain shape.

【0021】本発明の感光材料の写真処理は例えば、後
記するRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から
50℃の範囲で処理される。
Photographic processing of the light-sensitive material of the present invention is described in, for example, RD-17643, pages XX to XXI, pages 29 to 30 or page 308119, XX.
~ XXI, treatments with treatment solutions as described on pages 1011-1012 may be performed. This process may be a black and white photographic process that forms a silver image. Processing temperature is usually from 18 ℃
It is processed in the range of 50 ℃.

【0022】本発明の現像主薬はHQ(ハイドロキノ
ン)類、フェニドン類、メトール類、アスコルビン酸類
である。
The developing agent of the present invention is HQ (hydroquinone), phenidone, methol, and ascorbic acid.

【0023】HQ(ハイドロキノン)類としてはハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールクロロハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキ
ノン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイ
ドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。
HQ (hydroquinone) s include hydroquinone, catechol, pyrogallolchlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2 1,5-Dimethylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate, etc., but hydroquinone is particularly preferable.

【0024】メトール類としては、N-メチル-p-アミノ
フェノール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエ
チル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p
-アミノフェノールが好ましい。
Examples of the methols are N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl- There are p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc., but among them N-methyl-p
-Aminophenol is preferred.

【0025】フェニドン類としては、例えば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリド
ン、1-p-トリル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェ
ニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチア
ゾリル)-3-ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-
ピラゾリドンなどのフェニドン類化合物を挙げることが
できる。
Examples of the phenidones include 1-phenyl
-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl -
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1-p- Tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-hydroxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazolyl) -3 -Pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-
Phenidone compounds such as pyrazolidone can be mentioned.

【0026】アスコルビン酸類としては、例えばL-アス
コルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコル
ビン酸カリウム、D,L-アスコルビン酸、D-アスコルビン
酸ナトリウム、L-アスコルビン酸-6-アセテート、L-ア
スコルビン酸-6-パルミネート、L-アスコルビン酸-6-ベ
ンゾエート、L-アスコルビン酸-6-ジアセテート、L-ア
スコルビン酸-5,6-o-イソプレン等があげられる。
Examples of the ascorbic acids include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, potassium L-ascorbate, D, L-ascorbic acid, sodium D-ascorbate, L-ascorbic acid-6-acetate, L- Examples thereof include ascorbic acid-6-palminate, L-ascorbic acid-6-benzoate, L-ascorbic acid-6-diacetate, L-ascorbic acid-5,6-o-isoprene.

【0027】なお、現像剤には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
Known developers include, for example, preservatives, alkaline agents, pH buffers, antifoggants, development accelerators, surfactants, defoamers, toning agents, water softeners, and dissolution aids. Alternatively, a viscosity-imparting agent may be used if necessary.

【0028】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬(チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩)やキレート剤、pH緩衝剤、硬膜剤(水溶
性のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ
明ばんなど)、保恒剤などが添加でき、これらは例え特
開平4-242246号(4頁)や特開平5-113632号(2〜4
頁)記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323(20頁)記載のキレート剤や同(21頁)記
載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用
いることができる。
A compound known as a fixing agent can be added to the fixing agent used in the present invention. Fixing agents (thiosulfates, thiocyanates), chelating agents, pH buffers, hardening agents (water-soluble aluminum salts such as aluminum sulfate or potassium alum), preservatives, etc. can be added. For example, JP-A-4-242246 (page 4) and JP-A-5-113632 (2-4)
Page) can be used. In addition, as a hardener, a chelating agent described in Japanese Patent Application No. 4-586323 (page 20), a bisulfite adduct of the hardener described in the same (page 21), or a known fixing accelerator can be used.

【0029】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify the starter and add it. As the starter, in addition to organic acids such as polycarboxylic acid compounds, halides of alkaline earth metals such as KBr, organic inhibitors, and development accelerators are used.

【0030】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
The present invention will be described in more detail below.

【0031】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる(特願平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85535号、同4-85534号、同4-172341号
参照)。
To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is preliminarily formed on the surface of the photographic processing agent. It is possible to adopt any means such as forming a coating layer by spraying (Japanese Patent Application Nos. 4-29136, 4-85535,
4-85536, 4-85535, 4-85534, 4-172341).

【0032】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
A preferable tablet manufacturing method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. There is an advantage that the solubility and the storability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with the solid processing agent formed by the tableting step by simply mixing the solid processing agent components.

【0033】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。
As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crush granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation and the like are used. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100-800 μm in that when the granules are mixed and compressed under pressure, the components become nonuniform, so-called segregation does not easily occur. It is preferable to use one, more preferably 200 to 750 μm
Is. Furthermore, the particle size distribution is ± 10 for 60% or more of the granulated particles.
Those within a deviation of 0 to 150 μm are preferred. When compressing the obtained granulated product under pressure, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a preketching machine can be used. The solid processing agent obtained by compression under pressure can have any shape, but from the viewpoint of productivity and handleability, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, a so-called tablet is used. preferable.

【0034】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【0035】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一
般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例え
ば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,86
2号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。
A method for producing a tablet treating agent is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
51-61837, 54-155038, 52-88025, British patent
It can be produced by a general method described in 1,213,808, etc.,
Further, granule treating agents are, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-10
It can be produced by a general method described in 9043, 3-39735 and 3-39739. Further, the powder processing agent is, for example, JP-A-54-133332, British Patent 725,892, 729,86.
It can be produced by a general method as described in No. 2 and German Patent 3,733,861.

【0036】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0g/cm3〜2.5g/cm3が好ましく1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95g
/cm3のものが好ましい。
The bulk densities of the above solid processing agents are tablets in view of their solubility and the effects of the object of the present invention.
In terms of the strength of 1.0g / cm 3 ~2.5g / cm 3 is preferably 1.0 g / cm 3 greater than the resulting solid, from the viewpoint of solubility of the solid product obtained as 2.5 g / cm 3 less than preferable. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is 0.40 to 0.95g
/ Cm 3 is preferable.

【0037】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤、定着剤である。
The solid processing agent used in the present invention is a developer,
Although it is used as a fixing agent, a rinsing agent, and the like for photographic processing agents, it is the developer and the fixing agent that have a great effect of stabilizing the photographic performance of the present invention.

【0038】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の1部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
It is within the scope of the present invention to solidify only one part of a certain treating agent in the solid treating agent used in the present invention, but preferably all components of the treating agent are solidified. is there. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner. It is also desirable that the individual components are packaged in the order in which they are periodically added repeatedly in a package.

【0039】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
It is preferable to add all the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information.
When replenishment water is required, it is replenished based on the throughput information or other replenishment water control information. In this case, the liquid to be replenished in the processing tank can be only replenishing water. That is, when there are two or more types of processing tanks that need to be replenished, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the automatic developing machine can be made compact. The replenishing water tank may be placed outside or may be built in the automatic developing machine, and it is preferable to install the replenishing water tank from the viewpoint of space saving.

【0040】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内最も好ましくは1剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
In the case of solidifying the developer, it is necessary to make all the alkali agents and reducing agents into solid processing agents, and in the case of tablets, make at least 3 agents and most preferably 1 agent. It is a preferred embodiment of the agent. When the solid processing agent is divided into two or more agents, it is preferable that these tablets and granules are packaged in the same manner.

【0041】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。
The package of the solid processing agent of the present invention can be carried out using the following materials.

【0042】合成樹脂材質としては、ポリエチレン(高
圧法、低圧法どちらでもよい)、ポリプロピレン(無延
伸、延伸どちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン(延伸、無延伸)、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、その他の
ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン
共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂(特開昭63-63037号
に記載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマー)
の何であってもよい。又はパルプでも良い。
As the synthetic resin material, polyethylene (either high pressure method or low pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nylon (stretched or unstretched), polychlorinated Vinylidene, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PET), other polyester, hydrochloric acid rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphoric acid resin (polymers described in JP-A-63-63037, JP Polymer described in Sho 57-32952)
It can be anything. Alternatively, pulp may be used.

【0043】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。
These are preferably made of a single material, but when they are used as a film, the films are laminated and adhered, but they may be used as a coating layer or a single layer.

【0044】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
Further, it is more preferable to use various gas barrier films such as using aluminum foil or aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above synthetic resin films.

【0045】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml/m2
24hr・atm以下(20℃65%RHで)、より好ましくは30ml
/m224hr・atm以下であることが好ましい。
The oxygen permeability of these packaging materials is 50 ml / m 2 in order to preserve the solid processing agent and prevent stains from being generated.
24hr ・ atm or less (at 20 ℃ 65% RH), more preferably 30ml
/ M 2 24 hr · atm or less is preferable.

【0046】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、1〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。
The total thickness of these laminated films or single layers is preferably 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm, and further preferably 50 to 1000 μm.

【0047】以上の合成樹脂フィルムは1層の(高分
子)樹脂膜であってもよいし、2以上の積層(高分子)
樹脂膜であってもよい。
The above synthetic resin film may be a single layer (polymer) resin film, or a laminate of two or more (polymer)
It may be a resin film.

【0048】本発明の条件に適う1層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、(1)厚さ0.1mm以上のポリエチレン
テレフタレート(PET)、(2)厚さ0.3mm以上のアクリ
ロニトリルブタジエン共重合体、(3)厚さ0.1mm以上
の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタ
レートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているた
め、本発明に好適に用い得る。
Examples of the one-layer polymer resin film satisfying the conditions of the present invention include (1) polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 0.1 mm or more, (2) acrylonitrile butadiene copolymer having a thickness of 0.3 mm or more. (3) Hydrochloric acid rubber having a thickness of 0.1 mm or more, and the like. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in alkali resistance and acid resistance, so that it can be preferably used in the present invention.

【0049】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、(4)PET/ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体(エバール)/ポリエチレン(P
E)、(5)延伸ポリプロピレン(OPP)/エバール/PE、
(6)未延伸ポリプロピレン(CPP)/エバール/PE、
(7)ナイロン(N)/アルミ箔(Al)/PE、(8)PET/Al
/PE、(9)セロファン/PE/Al/PE、(10)Al/紙/
PE、(11)PET/PE/Al/PE、(12)N/PE/Al/PE、
(13)紙/PE/Al/PE、(14)PET/Al/PET/ポリプロ
ピレン(PP)、(15)PET/Al/PET/高密度ポリエチレン
(HDPE)、(16)PET/Al/PE/低密度ポリエチレン(LDP
E)、(17)エバール/PP、(18)PET/Al/PP、(19)
紙/Al/PE、(20)PE/PVDCコートナイロン/PE/エチ
ルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物(EVA)、(2
1)PE/PVDCコートN/PE、(22)EVA/PE/アルミ蒸着
ナイロン/PE/EVA (23)アルミ蒸着ナイロン/N/PE/EVA (24)OPP/PVDCコートN/PE、(25)PE/PVDCコートN
/PE、(26)OPP/エバール/LDPE、(27)OPP/エバー
ル/CPP、(28)PET/エバール/LDPE、(29)ON(延伸
ナイロン)/エバール/LDPE、(30)CN(未延伸ナイロ
ン)/エバール/LDPE等があり、中でも上記(20)〜(3
0)が好ましく用いられる。
Next, as a laminated polymer resin film which meets the conditions of the present invention, for example, (4) PET / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer (Eval) / polyethylene (P)
E), (5) oriented polypropylene (OPP) / Eval / PE,
(6) Unstretched polypropylene (CPP) / Eval / PE,
(7) Nylon (N) / Aluminum foil (Al) / PE, (8) PET / Al
/ PE, (9) cellophane / PE / Al / PE, (10) Al / paper /
PE, (11) PET / PE / Al / PE, (12) N / PE / Al / PE,
(13) Paper / PE / Al / PE, (14) PET / Al / PET / polypropylene (PP), (15) PET / Al / PET / high density polyethylene
(HDPE), (16) PET / Al / PE / Low density polyethylene (LDP
E), (17) Eval / PP, (18) PET / Al / PP, (19)
Paper / Al / PE, (20) PE / PVDC coated nylon / PE / Ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate (EVA), (2
1) PE / PVDC coated N / PE, (22) EVA / PE / aluminum deposited nylon / PE / EVA (23) Aluminum deposited nylon / N / PE / EVA (24) OPP / PVDC coated N / PE, (25) PE / PVDC coat N
/ PE, (26) OPP / Eval / LDPE, (27) OPP / Eval / CPP, (28) PET / Eval / LDPE, (29) ON (stretched nylon) / Eval / LDPE, (30) CN (unstretched) Nylon) / Eval / LDPE, etc., among which (20) to (3
0) is preferably used.

【0050】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 PE/主体となる板紙/PE/Al/エポキシ−リン酸系樹脂
層/ポリエステル系樹脂層/PE PE/K-ナイロン/PEまはた接着剤/Al/PE/板紙/PE、 PE/ビニロン/PEまたは接着剤/Al/PE/板紙/PE PE/塩化ビニリデン/PEまたは接着剤/Al/PE/板紙/
PE PE/ポリエステル/PEまたは接着剤/Al/PE/板紙/PE ポリプロピレン/K-ナイロン/ポリプロピレン/Al/ポ
リプロピレン/板紙/ポリプロピレンなどがある。
As a more specific configuration of the packaging material, if the side in contact with the treating agent is the inner surface, PE / mainly paperboard / PE / Al / epoxy-phosphoric acid resin layer / polyester resin in that order from the inner surface. Layer / PE PE / K-Nylon / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE, PE / vinylon / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE PE / vinylidene chloride / PE or adhesive / Al / PE / Paperboard /
PE PE / polyester / PE or adhesive / Al / PE / paperboard / PE polypropylene / K-nylon / polypropylene / Al / polypropylene / paperboard / polypropylene.

【0051】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 4方シール 3方シール スティック(ピロー包装、ガゼット包装) PTP カートリッジ がある。As a method for moisture-proof packaging of tablets and granules, there is a 4-way seal, 3-way seal stick (pillow package, gusset package) PTP cartridge.

【0052】4方シール、3方シール、スティック(ピ
ロー、ガゼット)包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。
The four-way seal, the three-way seal, and the stick (pillow, gusset) packaging have different forms, and the above materials are used. However, when using the peel open method, a sealant agent is laminated to give the peel open aptitude.

【0053】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
The peel-open method generally includes a cohesive failure method, an interfacial peeling method, and an interlayer peeling method.

【0054】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。
The cohesive failure method is an adhesive called hot melt, which is used as a sealant in a heat seal lacquer, and peels off due to internal cohesive failure of the sealant layer at the time of opening.

【0055】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム(シーラント)と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。
The surface-active peeling method is a method of peeling at the interface between films, in which the sealing film (sealant) and the adherend are not completely fused and can be peeled with an appropriate strength. The sealant is a film in which an adhesive resin is mixed, and polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, polyester, or the like can be selected depending on the material of the adherend.

【0056】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
Further, a delamination method is one in which a sealant is peeled between layers of a laminate film by using a multi-layer coextrusion film such as a laminate film.

【0057】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
In the peel-open method using the film of the present invention, the interlaminar peeling method or the interfacial peeling method is preferable.

【0058】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ナイ
ロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。
Since such a sealant is thin,
Usually other films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester
(Polyethylene terephthalate), polyvinyl chloride, nylon, eval, aluminum, etc. are laminated and used, but polyethylene, polypropylene, polyester, eval and the like are preferable in consideration of moisture resistance, environmental friendliness and matching with contents. In consideration of printability, the outermost surface is preferably made of unstretched polypropylene polyester or paper.

【0059】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、CMPSフィルム、大日本インキ製ディフランPP
−100、PS−300又は凸版印刷製のLTSフィルム、サンエ
ー化学製サンシールFR、サンシールMS等があり、すでに
ポリエステルとラミネートされているタイプとしてはデ
ィクランC−1600T、C−1602Tなどがある。
As the sealant film, for example, Tohcello, CMPS film, Dainippon Ink Diffran PP
-100, PS-300 or LTS film manufactured by Toppan Printing, Sunseal FR, Sunseal MS manufactured by San-A Chemical Co., Ltd., and those already laminated with polyester include Declan C-1600T and C-1602T.

【0060】PTPはブリスター包装の一種で成形されたP
VC、CPPなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール
材でヒートシールした包装形態である。
PTP is a type of blister pack that is molded into P
It is a packaging form in which a solid processing agent is put into a sheet such as VC or CPP and heat-sealed with an aluminum sealing material.

【0061】形成材として環境上PVCは使用しない方向
にあり最近はA−PETや高防湿PP(例えばTAS−1130,TA
S−2230,TAS−3230:大成化工(株))が好ましく用いら
れる。
Environmentally, PVC is not used as a forming material, and recently A-PET and highly moisture-proof PP (for example, TAS-1130, TA
S-2230, TAS-3230: Taisei Kako Co., Ltd. are preferably used.

【0062】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ(アルキル)
オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から
なるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これら
の中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系
のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく
用いられる。
When the treating agent is packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binder, the water-soluble film or the binder may be polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyethylene oxide, starch, polyvinyl pyrrolidone, Hydroxypropyl cellulose type, pullulan type, dextran type and gum arabic type,
Polyvinyl acetate type, hydroxyethyl cellulose type, carboxyethyl cellulose type, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose sodium salt type, poly (alkyl)
Films or binders composed of oxazoline-based or polyethylene glycol-based substrates are preferably used, and among these, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based ones are more preferably used from the viewpoint of the effect of coating or binding.

【0063】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10,000ないし約10,0
000であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリ
ビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換され
る割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範
囲は通常約70%から100%までである。このように、ポ
リビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化
合物を含む。
The preferred polyvinyl alcohol is a very good film-forming material and has good strength and flexibility under most conditions. Commercially available polyvinyl alcohol compositions cast as films vary in molecular weight and degree of hydrolysis, but have molecular weights of about 10,000 to about 10,0.
It is preferably 000. The degree of hydrolysis is the rate at which the acetic acid ester group of polyvinyl alcohol is replaced with a hydroxyl group. For film applications, the range of hydrolysis is usually from about 70% to 100%. Thus, the term polyvinyl alcohol usually includes polyvinyl acetate compounds.

【0064】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。
The method for producing these water-soluble films is described in, for example, JP-A-2-124945, JP-A-61-97348, and JP-A-60-15824.
No. 5, JP-A-2-86638, JP-A-57-117867, JP-A-2-7
No. 5650, JP-A-59-226018, JP-A-63-218741, and JP-A-54-1
It is produced by a general method as described in the specification of No. 3565 and the like.

【0065】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
(アイセロ化学社製)、ハイセロン(日合フィルム社
製)、或いはプルラン(林原社製)の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ(Chris Craft Industries)Inc.
のMONO-SOL部門から入手できる7−000シリーズのポリ
ビニルアルコールフィルムは、約34度Fないし約200度
Fの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性
を示すものであり、特に好ましく用いられる。
Further, as these water-soluble films, those commercially available under the names of Solbron (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.), Hi-Selon (manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) or Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) can be used. Also, Chris Craft Industries Inc.
The 7-000 series polyvinyl alcohol film, available from MONO-SOL Division, dissolves at water temperatures of about 34 ° F. to about 200 ° F., is harmless, and exhibits a high degree of chemical resistance. Used.

【0066】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。
The thickness of the water-soluble film is preferably 10 to 120 μ, particularly 15 to 80 μ from the viewpoints of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film and crystal precipitation in an automatic processor. Preferred, especially 20
Those having a size of -60 μm are preferably used.

【0067】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。
The water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellently achieved.

【0068】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg/m2が好ましく、特に1×106〜25×1
06kg/m2が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g/m2が好ましい。これら引張り強度はJIS Z−1521
に記載される方法で計測される。
Further, the tensile strength of the water-soluble film is 0.5.
× 106 to 50 × 106 kg / m 2 is preferable, and particularly 1 × 106 to 25 × 1
06 kg / m 2 is preferable, especially 1.5 × 10 6 to 10 × 10 6 k
g / m2 is preferred. These tensile strengths are JIS Z-1521
It is measured by the method described in.

【0069】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。
Further, the photographic processing agent packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binding agent has a high humidity, atmospheric humidity such as rain and fog, and water during storage, transportation and handling. It is preferably packaged in a moisture-proof packaging material in order to prevent damage from accidental contact with water due to splashing or wet hands, and the moisture-proof packaging material has a film thickness of 10 to 150 μm.
Film is preferable, and the moisture-proof packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene; kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride that can have a moisture-proof effect with polyethylene. It is preferably at least one selected from a metal foil such as vinylidene, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and aluminum, and a metallized polymer film, or a composite material using these.

【0070】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。
In the practice of the present invention, it is also preferable that the moisture-proof packaging material is a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.

【0071】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。
Examples of the biodegradable plastics include natural polymers, polymers produced by microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, blending of biodegradable natural polymers with plastics, and photodegradable plastics are , Those having a group which is excited by ultraviolet rays and which is linked to cleavage exist in the main chain. Further, other than the above-mentioned polymers, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time can be favorably used.

【0072】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。
The specific representative examples are as follows.

【0073】生分解性プラスチックとしては、 a)天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 b)微生物産出ポリマー PHB−PHV(3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレ
レートとの共重合物)を成分とする「Biopol」、微生物
産出セルロース等 c)生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 d)プラスチックへの生分解性天然高分子の配合。
The biodegradable plastics include a) natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modified products thereof b) Microorganism-produced polymer PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and "Biopol" containing 3-hydroxyvalerate as a component), microbial-produced cellulose, etc. c) Biodegradable synthetic polymer polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or a copolymer or mixture thereof d) Plastic Biodegradable natural polymer blended with.

【0074】生分解性のよい天然高分子としては、デン
プンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊
性を付与したものである。
Examples of natural polymers having good biodegradability include starch and cellulose, which have shape-disintegrating properties in addition to plastics.

【0075】また、プラスチックの光分解性の例として
は、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更
に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもあ
る。
Examples of the photodegradability of plastics include the introduction of carbonyl groups for photodisintegration, and the addition of an ultraviolet absorber to accelerate disintegration.

【0076】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年7月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポー
ル)(ICI社製)、Eco(エコ)(Union Carbide社
製)、Ecolite(エコライト)(Eco Plastic社製)、Ec
ostar(エコスター)(St.Lawrence Starch社製)、ナ
ックルP(日本ユニカー社製)等の市販されている分解
姓プラスチックを使用することができる。
Regarding such degradable plastic,
`` Science and Industry '' Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990),
“Functional materials”, generally described in July 1990, pp. 23-34, can be used. In addition, Biopol (manufactured by ICI), Eco (manufactured by Union Carbide), Ecolite (manufactured by Eco Plastic), Ec
Commercially available disassembled plastics such as ostar (St. Lawrence Starch) and Knuckle P (Nihon Unicar) can be used.

【0077】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m2 24hr以下のものであり、より好ましく
は5g・mm/m2 24hr以下のものである。
The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.

【0078】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。
In the present invention, as the supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, Japanese Utility Model Publication Nos. 63-137783 and 63-97522,
Although there is a known method such as Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-85732, any method may be used as long as it has at least the function of supplying tablets to the processing tank. Further, when the solid processing agent is a granule or powder, it is used in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-81964, 63-84151 and JP-A-1-
No. 292375, the gravity drop method described and No. 63-105159,
The method using screws or screws described in JP-A-63-195345 and the like is a known method, but is not limited thereto.

【0079】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を2方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
However, a preferable method is, as a supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, a predetermined amount of the solid processing agent which is previously weighed and divided and packaged is opened according to the processing amount of the light-sensitive material, and the package is opened. A method of taking it out is possible. Specifically, the solid processing agent is sandwiched and housed in a package composed of at least two packaging materials by a predetermined amount, preferably one replenishment amount, and the package is separated in two directions or the package A part of it is opened so that it can be taken out. The solid processing agent that can be taken out can be easily supplied to the processing tank having the filtering means by spontaneous fall. A predetermined amount of the solid processing agent is housed in a package that is divided and hermetically sealed so that the air permeability between the solid processing agent and the adjacent solid processing agent is blocked. Therefore, moisture resistance is guaranteed unless the package is opened.

【0080】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
As an embodiment, it is conceivable that a package composed of at least two packaging materials sandwiching the solid processing agent is closely adhered or adhered to each other so that the periphery of the solid processing agent can be separated. . By pulling the respective packaging materials sandwiching the solid processing agent in different directions, the closely contacted or adhered contact surfaces are separated, and the solid processing agent can be taken out.

【0081】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
As another embodiment, it is conceivable that at least one of the packages made of at least two packaging materials can be opened by an external force so as to sandwich the solid processing agent. The term "opening" as used herein means a cut or break that leaves a part of the packaging material. As the unsealing method, the solid processing agent is forcibly pushed out by applying a compressive force from the packaging body on the non-opening side to the packaging body which can be opened through the solid processing agent, or on the packaging body on the openable side. It is considered that the solid processing agent can be taken out by making a cut with a sharp member.

【0082】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。
The supply start signal is obtained by detecting the processing amount information. The supply stop signal is obtained by detecting the information that the supply of the predetermined amount is completed. Further, when the treatment agent is packaged and needs to be opened, the driving means for separating or opening based on the obtained supply start signal operates, and the driving means for separating or opening based on the supply stop signal is It can be controlled to stop.

【0083】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やpHや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。
The above-mentioned solid processing agent supplying means has a control means for charging a fixed amount of the solid processing agent in accordance with information on the processing amount of the light-sensitive material, which is an important requirement in the present invention.
That is, in the automatic developing machine of the present invention, it is necessary to keep the component concentration in each processing tank constant and to stabilize photographic performance. What is the processing amount information of silver halide photographic light-sensitive materials?
It is a value proportional to the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material processed with the processing solution, the processing amount of the processed silver halide photographic light-sensitive material, or the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material being processed. It indicates indirectly or directly the amount of reduction of the treating agent in the liquid. It may be detected before or after the photosensitive material is carried into the processing liquid, or at any timing during immersion in the processing liquid. Further, it may be a physical parameter such as the concentration of the composition in the treatment liquid or a change in the concentration, pH and specific gravity. Further, it may be the amount of the treatment liquid which is discharged to the outside after drying.

【0084】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
The place where the solid processing agent of the present invention is charged may be in the processing tank, but it is preferable that the processing solution for processing the photosensitive material is communicated with the processing section for processing the photosensitive material. It is preferable that the structure is such that the dissolved components move to the processing section because there is a certain amount of processing liquid circulation between the processing section and the processing section. The solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【0085】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。
Generally, the temperature of an automatic processor is adjusted, so that the temperature of the processing liquid is adjusted by an electric heater. As a general method, a heat exchange part is provided in an auxiliary tank connected to the treatment layer, a heater is installed, and a pump is arranged in this replenishment tank to feed the liquid from the treatment tank in a constant circulation amount and to keep the temperature constant. There is.

【0086】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。
Usually, a filter is arranged for the purpose of removing the crystalline foreign matter that is mixed in the processing liquid or is generated by crystallization, and plays a role of removing the foreign matter.

【0087】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。
The most preferable method is to add the solid processing agent to a place where the temperature is adjusted, such as a place communicating with the processing section such as this auxiliary tank. This is because the insoluble component in the processing agent that has been added is blocked from the processing section by the filter section, and it is possible to prevent solids from flowing into the processing section and adhering to the photosensitive material, etc. It will be good.

【0088】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。
Further, when the processing agent input section is provided in the processing tank together with the processing section, it is preferable to devise a shield or the like so that the insoluble portion does not come into direct contact with the film or the like.

【0089】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。
As the material of the filter and the filtering device, all materials used for general automatic processors can be used in the present invention, and the special structure and material do not influence the effect of the present invention.

【0090】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回/minが好ましく、特
に0.8〜2.0回/min、さらに1.0〜2.0回/minが好まし
い。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。
The number of circulations of the treatment liquid circulated by the circulation means in the present invention is preferably 0.5 to 2.0 times / min, particularly 0.8 to 2.0 times / min, and further preferably 1.0 to 2.0 times / min. This accelerates the dissolution of the solid processing agent, and also
It is possible to prevent the formation of lumps of high-concentration liquid, the occurrence of uneven density of the processed photosensitive material, and the occurrence of insufficiently processed photosensitive material. Here, the number of circulations indicates the flow rate of the liquid to be circulated, and it is defined as once when the liquid amount corresponding to the total liquid amount in the processing tank flows.

【0091】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。
The solid treating agent according to the present invention is added to each treating tank separately from the replenishing water, and the replenishing water is supplied from the replenishing water tank.

【0092】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、2〜3週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも1つの手段によって達成できる。
The antifungal means of the refill water tank of the present invention will be described. If the exchange rate in the rehydration tank is reduced and the residence time of the water is prolonged, scales are generated, and after two to three weeks, there is a problem that the water rots and an odor is generated. Further, if the generated water scale is replenished as it is, it will adhere to the surface of the photographic light-sensitive material or the solid processing agent and cause development unevenness in the case of a developing tank and poor fixing in the case of a fixing tank, which will significantly reduce the commercial value. There is. Therefore, in order to remove this water stain, it has to be washed regularly, which is very troublesome. . Therefore, the water supply tank of the present invention has a fungicide. This antifungal means can be achieved by at least one means selected from the following group.

【0093】(一群) 1.キレート剤添加手段 2.防黴剤添加手段 3.脱イオン処理手段 4.紫外線照射手段 5.磁気処理手段 6.超音波処理手段 7.電解殺菌手段 8.銀イオン放出手段 9.空気発泡手段 10.活性酸素放出手段 11.多孔質物質との接触による手段 12.無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria”Phot Sci. and Eng.,vo19,
No.6,398頁(1965),M.E.Beach”.Microbiological Gro w
th in Motion-Picture Processing”SMPTE Journal,vo
l.85.mar.(1976)、R.O.Deegan,”Photoprocessingu Was
h Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.6,239頁
Dec(1984)、特開昭57-8542号、同58-105145号、同57-15
7244号、同62-220951号等に記載の化合物を用いること
ができる。
(Group) 1. Chelating agent addition means 2. Antifungal agent addition means 3. Deionization treatment means 4. Ultraviolet irradiation means 5. Magnetic treatment means 6. Ultrasonic treatment means 7. Electrolytic sterilization means 8. Silver ions Release means 9. Air foaming means 10. Active oxygen release means 11. Means by contact with a porous substance 12. Means for preventing harmful bacteria from growing by adding harmless other fungi explain. The chelating agents and bactericides used as antifungal means in this invention are LEWest
“Water Quality Criteria” Phot Sci. And Eng., Vo19,
No. 6, 398 (1965), ME Beach ”. Microbiological Gro w
th in Motion-Picture Processing ”SMPTE Journal, vo
l.85.mar. (1976), RODeegan, “Photoprocessingu Was
h Water Biocides ”J.Imaging Tech.vol.10, No.6, page 239
Dec (1984), JP-A-57-8542, 58-105145, 57-15
The compounds described in 7244, 62-220951 and the like can be used.

【0094】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、2-ヒドロキ
シ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホフ
ェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、1,2-ベンツイソチアゾリン
3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン3-オン、2-オクチ
ル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イ
ソチアゾリン3-オン、0-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。
Preferred chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 2-hydroxy-4-sulfophenol, 2-hydroxy. -3,5-Disulfophenol is preferable, and the fungicides are phenol compounds, thiazole compounds and benztriazole compounds. Specifically, 1,2-benzisothiazoline
3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 0-phenylphenol sodium, benztriazole Are preferred compounds. It is preferable that these compounds are in the form of tablets if they are packaged in a package, and if they are divided and weighed in advance, they are individually packaged in an amount to be added at one time.

【0095】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。
Means for adding these may be added by hand by the pharmacist, but it is preferable to install the solid processing agent supply device of the present invention, and to add by this, more preferably to the detector in the rehydration tank. From the viewpoint of maintenance-free, it is preferable to add water automatically when water is replenished up to a certain amount in the tank.

【0096】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。
The means for modifying water with the ion exchange resin of the present invention can be implemented based on the means described in JP-A-61-131632.

【0097】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂(強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂)と各種
アニオン交換樹脂(強塩基性アニオン交換樹脂)とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性H型カチオン交換樹脂と弱塩基性OH
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。
As the ion exchange resin, various publicly known cation exchange resins (strongly acidic cation exchange resin, weakly acid cation exchange resin) and various anion exchange resins (strongly basic) described in Koho Giho, Kogi No. 90-473 and the like are used. Anion exchange resin), and these can be used alone or in combination. Normally, strong acidic H type cation exchange resin and weak basic OH
It is preferable to use a type anion exchange resin. It may be attached to the water replenishment tank or the water may be improved elsewhere.

【0098】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK1
16(三菱化成(株))があり、好ましいOH型強塩基性アニ
オン交換樹脂としてはDIAION PA406、PA408、PA412、PA
416、PA418(三菱化成(株))がある。
As a preferable strong acid ion exchange resin,
DIAION SK1B SK102, SK104, SK106, SK110, SK112, SK1
16 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and preferred OH type strongly basic anion exchange resins are DIAION PA406, PA408, PA412, PA.
There are 416 and PA418 (Mitsubishi Kasei).

【0099】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所(本社神戸
市)製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明のAgイ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。
The means for irradiating ultraviolet rays of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263939. As the ultraviolet irradiation device, a product manufactured by Kindai Bio Research Institute (headquarters Kobe City) is small and can be preferably used. The means for applying the magnetic field of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263939. The means for applying ultrasonic waves of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263940. The means for applying the electrolysis of the present invention can be carried out by the means described in JP-A No. 3-22468. The means for releasing Ag ions of the present invention include a means for putting a silver foil or a silver plate in a water replenishing tank, a means for coating the inner wall with silver, and a means for putting a silver ion releasing compound.

【0100】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から1、2、3、7、8がよく、さらに好ましくは1、
3、8が選択される。
The air bubbling means of the present invention may be a very simple means for blowing bubbles into the replenishment water tank, and is appropriately selected according to the size of the replenishment water tank. From the viewpoints of compactness and economy, 1,2,3,7,8 are preferable as means for preventing the generation of scales and microorganisms, more preferably 1,
3, 8 are selected.

【0101】8の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。
The silver ion-releasing compound of the means 8 is an organic material such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver oxalate, silver behenate, silver maleate or the like. Specific examples include silver oxide.

【0102】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO2-Na2O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO4四面体とAlO4四面体が互
いに1個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。
These silver compounds use a SiO 2 —Na 2 O type glass body having a mesh structure as a chemical structure as a base structure component, or a SiO 4 tetrahedron and an AlO 4 tetrahedron of a methane type structure are 1 In the present invention, a zeolite body having a three-dimensional skeleton structure in which individual oxygen atoms are shared and containing the silver compound is preferably used.

【0103】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアSG(Bio-Sure SG)、オポファルマ社製(スイス)
のオパージェント錠(Opargent錠)や(株)シナネンゼオ
ミック製のゼオミック(Zeomic)等を挙げることができ
る。
These silver compounds and the zeolite bodies and glass bodies containing the compounds can be obtained as commercially available products. For example, Bio-Sure SG manufactured by Kinki Pipe Giken Co., Ltd., Made by Opo Pharma (Switzerland)
Opargent tablets and Zeomic manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd. can be mentioned.

【0104】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、(株)クラレ製のサニター30(SANITER30)等が挙げ
られる。
Further, the silver compound, the zeolite body and the glass body containing the compound according to the present invention can be used in various shapes. For example, it may be in the form of powder, spheres, pellets, fibers, or filters, or these may be kneaded into fibers such as cotton, wool, polyester, etc. before use. Specific examples thereof include SANITER30 manufactured by Kuraray Co., Ltd.

【0105】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の1つである。
Of these, a filter-like or spherical one is one of the preferred embodiments in the present invention.

【0106】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の1つである。そのほかに
も日板研究所(株)製クリンカ205やパシフィック化学の
ラッキンなども好ましく用いることができる。
Furthermore, it is also one of the preferred embodiments of the present invention to use the silver compound or the zeolite or glass containing the compound in a water permeable container such as a plastic case or a tea pack. . In addition, Clinker 205 manufactured by Nichiban Kenkyusho Co., Ltd. or Pacific Chemical's rackin can also be preferably used.

【0107】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232(19〜20頁)記載のジヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他
に特開平5-165161記載のレダクトン類も好ましく用いら
れる。使用されるピラゾリドン類のうち特に4位が置換
されたもの(ジメゾン、ジメゾンS等)は水溶性や固体
処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。
In the developer used in the present invention, as a developing agent, in addition to dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in Japanese Patent Application No. 4-286232 (pages 19 to 20), JP-A-5-165161 is described. The reductones of are also preferably used. Among the pyrazolidones to be used, those substituted at the 4-position (dimesone, dimeson S, etc.) are particularly preferable because their water solubility and the solid treating agent themselves do not change over time.

【0108】保恒剤として特願平4-286232記載の亜硫酸
塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323(20頁)記載のキレート剤や
同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いること
ができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-9294
7、特願平5-96118(一般式[4−a][4−b])記載
の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリ
ン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853記載の化合
物が特に好ましい。
As the preservative, an organic reducing agent can be used in addition to the sulfite described in Japanese Patent Application No. 4-286232. In addition, a chelating agent described in Japanese Patent Application No. 4-586323 (page 20) and a bisulfite adduct of a hardening agent described in the same (page 21) can be used. Also, as a silver sludge inhibitor, Japanese Patent Application No. 4-9294
7. It is also preferable to add the compound described in Japanese Patent Application No. 5-96118 (general formula [4-a] [4-b]). Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and the compounds described in JP-A 1-124853 are particularly preferable.

【0109】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929記載の化合物が特に好
ましい。
An amine compound may be added to the developer of the present invention, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable.

【0110】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム)等を挙げることができる。
It is necessary to use a buffering agent in the developer used in the present invention. As the buffering agent, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate can be used. , Dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo- Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).

【0111】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
As the development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088,
37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019
And the thioether compounds represented by U.S. Pat. No. 3,813,247, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and 50-15554, and JP-A-50-137726.
No., JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and 52-43
Quaternary ammonium salts represented by 429, US Pat.
P-aminophenols described in 10,122 and 4,119,462, U.S. Patents 2,494,903, 3,128,182 and 4,230,79
No. 6, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,48
Amine compounds described in 2,546, 2,596,926 and 3,582,346, etc., Japanese Patent Publication Nos. 37-16088, 42-25201, U.S. Patents 3,128,183, Japanese Patent Publications 41-11431, 42-23883 and U.S.A. If necessary, polyalkylene oxide represented by Patent 3,532,501 and the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles and the like can be added.

【0112】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。
As the antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be cited as a representative example 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

【0113】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。
Further, the developer composition used in the present invention may contain methyl cellosolve, methanol,
Acetone, dimethylformamide, a cyclodextrin compound and other compounds described in JP-B-47-33378 and JP-B-44-9509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【0114】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
Furthermore, other various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and stacking effect accelerators can be used.

【0115】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
H緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246(4頁)や特開平5-113632号(2〜4
頁)記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323号(20頁)記載のキレート剤や同(21頁)記載
の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用い
ることができる。
A compound known as a fixing agent can be added to the fixing agent used in the present invention. Fixing agents and chelating agents, p
An H buffer, a hardener, a preservative and the like can be added, and for example, they are disclosed in JP-A-4-242246 (page 4) and JP-A-5-113632 (2-4).
Page) can be used. In addition, as a hardener, a chelating agent described in Japanese Patent Application No. 4-586323 (page 20), a bisulfite adduct of the hardener described in the same (page 21), or a known fixing accelerator can be used.

【0116】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify and add the starter. As the starter, in addition to organic acids such as polycarboxylic acid compounds, halides of alkaline earth metals such as KBr, organic inhibitors, and development accelerators are used.

【0117】次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料に付いて説明する。
Next, the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention will be described.

【0118】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)・22
〜23頁の1・乳剤製造法(Emulsion Pre
paration and types)及び同(RD)N
o.18716(1979年11月)・648頁に記載の方法で調製するこ
とができる。また、例えば、T.H.James著“The theory
of the photographic process”第4版、Macmillan社刊
(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真
乳剤化学」“Photographic emulsion Chemistry”、Foc
al press 社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と
化学“Chimie et physique photographique”Paul Mont
el 社刊(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating PhotographicEmulsio
n”Focal press 社刊(1964年)などに記載の方法により
調製される。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) 17643 (December 1978), 22
〜Page 23 1. Emulsion production method (Emulsion Pre
and the types (RD) N
O.18716 (November, 1979) • It can be prepared by the method described on page 648. Also, for example, “The theory” by TH James
4th edition of the photographic process, published by Macmillan
(1977) 38-104, GF Daufin, "Photographic emulsion Chemistry", Foc
Published by al press (1966), P. Glafkides “Physics and Chemistry of Photography“ Chimie et physique photographique ”Paul Mont
VL Zelikman et al., “Making and Coating Photographic Emulsio” published by el, 1967.
It is prepared by the method described in n ”Focal press (1964).

【0119】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、8面体及びその中間の
(111)面と(100)面が任意に混在していてもよい。ハ
ロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲ
ン化銀組成からなっていてもよい。
The silver halide emulsions preferably used are, for example, JP-A-59-177535, JP-A-61-280237, and JP-A-61-802237.
No. 132943, No. 63-49751, and Japanese Patent Application No. 63-238225.
The crystal habit may be a cube, a tetradecahedron, an octahedron, or an intermediate (111) plane and (100) plane. The crystal structure of silver halide may be composed of different silver halide compositions inside and outside.

【0120】本発明に好ましく用いられるもう1つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が1より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4.414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの特許に記載の方法により調製するこ
とができる。
Another silver halide emulsion preferably used in the present invention is a tabular grain having an average aspect ratio of more than 1. The advantage of such tabular grains is that spectral sensitization efficiency can be improved, image graininess and sharpness can be improved, for example, British Patent 2,112,157 and U.S. Pat.
39,520, 4,433,048, 4.414,310, 4,434,22
6, JP-A-58-113927, 58-127921, 63-138342
No. 63-284272, No. 63-305343, etc., and the emulsion can be prepared by the methods described in these patents.

【0121】特に特願平4-289002号(1〜3頁)、特開昭
59-177535号(2〜5頁)、特願平4-277369号(5〜6
頁)、特開昭62-42146号(14〜15)に記載のものが好まし
く用いられる。
In particular, Japanese Patent Application No. 4-289002 (pages 1 to 3)
59-177535 (pages 2-5), Japanese Patent Application No. 4-277369 (5-6)
Page), and those described in JP-A-62-42146 (14-15) are preferably used.

【0122】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は0.1〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.2〜1.0μm
である。
The average grain size of the silver halide grains according to the present invention is preferably 0.1 to 2.0 μm, particularly preferably 0.2 to 1.0 μm.
Is.

【0123】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径は
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体
積に等しい体積を有する球の直径として定義される。
The particle size of the silver halide grain in the present invention is defined as the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of the grain from the observation of an electron micrograph of the silver halide grain.

【0124】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、2種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶や平板型の双晶粒子でもよい。
The emulsion used in the present invention may be a single emulsion or a mixture of two or more kinds of emulsions.
The emulsions to be mixed may be the emulsions according to the present invention, or may be normal crystals or tabular twin grains.

【0125】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が25%
以下、更に好ましくは20%以下が好ましい。
As the silver halide emulsion of the present invention, those which are monodisperse are preferably used, and the variation coefficient of the average grain size is 25%.
It is preferably 20% or less, more preferably 20% or less.

【0126】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられるが、
沃化銀含有率は0.5モル%以下であり、更に好ましくは
沃化銀の含有率が0.3モル%以下の沃臭化銀が好まし
い。
Silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide are used in the silver halide emulsion of the present invention.
The silver iodide content is 0.5 mol% or less, more preferably silver iodobromide having a silver iodide content of 0.3 mol% or less.

【0127】このとき沃化銀は粒子に均一に存在してい
て良いが、好ましくは粒子の表面に局在化していること
が好ましい。
At this time, silver iodide may be present uniformly in the grain, but it is preferable that it is localized on the surface of the grain.

【0128】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液など
の組み合わせで供給できる。
The size of silver halide grains can be controlled by the temperature at the time of grain formation and the rate of addition of an aqueous silver salt and halide solution. The grain growth may be carried out by supplying an aqueous solution containing silver ions and an aqueous solution containing halogen ions, or may be supplied as fine particles of silver halide. In this case, a combination of silver iodide, silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, a halogen ion-containing solution, a silver ion-containing solution and the like can be supplied.

【0129】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
/シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。
The silver halide emulsion according to the present invention includes
Core / shell type or double structure type grains having a silver halide composition whose surface is different from the inside of the grain are also preferably used.

【0130】コア/シェル型粒子に付いては特開昭59-1
77535号、特開昭59-178447号、特開昭60-35726号、特開
昭60-147727号等に記載の方法により、粒子を調製する
ことができる。
Regarding the core / shell type particles, JP-A-59-1
Particles can be prepared by the method described in JP-A-77535, JP-A-59-178447, JP-A-60-35726, JP-A-60-147727 and the like.

【0131】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
The above-mentioned emulsion is either a surface latent image type that forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type that forms a latent image inside the grain, or a type that forms a latent image on the surface and inside. May be. In these emulsions, a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof, or the like may be used at the stage of physical ripening or grain preparation.

【0132】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示G3、G8などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
The emulsion may be subjected to a water washing method such as a Noudel water washing method and a flocculation sedimentation method in order to remove soluble salts. A preferred washing method is, for example, Japanese Patent Publication Sho
Particularly preferable desalting method is a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-A-35-16086 or a method using G3, G8, etc., as an aggregation polymer agent described in JP-A-63-158644. Can be mentioned.

【0133】本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。
As the method for chemically ripening the emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, gold sensitization, sulfur sensitization, reduction sensitization, sensitization with a chalcogen compound, or a combination thereof is preferably used.

【0134】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属(例えばPd、Pt、Idな
ど)による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或は金増感とSe化合物による組み合わせが好
ましい。Se化合物の添加量は任意に設定できるが、好ま
しくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用するこ
とが好ましい。更に好ましくはSe化合物とチオ硫酸ナト
リウムのモル比が2:1以下、更に好ましくは1:1以
下のモル比で使用することが好ましい。また還元増感と
併用して行うことも好ましい。
The chemical sensitization method includes so-called sulfur sensitization,
A gold sensitization, a sensitization with a noble metal of Group VIII of the periodic table (for example, Pd, Pt, Id, etc.), and a sensitization method with a combination thereof can be used. Among them, a combination of gold sensitization and sulfur sensitization, or a combination of gold sensitization and Se compound is preferable. The addition amount of the Se compound can be set arbitrarily, but it is preferable to use it in combination with sodium thiosulfate during the chemical sensitization. More preferably, the Se compound and sodium thiosulfate are used in a molar ratio of 2: 1 or less, more preferably 1: 1 or less. Further, it is also preferable to use it in combination with reduction sensitization.

【0135】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
It is preferable to supply iodine ions at the time of chemical sensitization or at the end of chemical sensitization in terms of sensitivity and dye adsorption. A method of adding in the form of fine grains of silver iodide is particularly preferable.

【0136】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
It is also preferable to carry out chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide. Particularly preferred compounds are azoles, diazoles, triazoles, tetrazoles, indazoles, thiazoles, pyrimidines, azaindenes, particularly compounds having a mercapto group and compounds having a benzene ring.

【0137】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg=1〜7の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pH熟成と呼ばれるp
H=8〜11の高pH状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら2つ以上の
方法を併用することもできる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to a reduction treatment, that is, a so-called reduction sensitization method, in which a reducing compound is added, and a silver ion excess state of pAg = 1 to 7 called silver aging is passed. Method, p called high pH aging
It may be applied to the silver halide emulsion by a method of allowing a high pH state of H = 8 to 11 to pass. Further, these two or more methods can be used in combination.

【0138】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-8
〜1×10-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
The method of adding a reducing compound is preferable because the degree of reduction sensitization can be finely adjusted. The reducing compound may be an inorganic or organic compound, such as thiourea dioxide, stannous salt, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds, ascorbic acid and its derivatives, sulfite. Examples thereof include salts, and particularly preferable examples include thiourea dioxide, stannous chloride and dimethylamine borane. The addition amount of these reducing compounds varies depending on the reducing property of the compound, the type of silver halide, the emulsion production conditions such as the dissolution conditions, and is 1 × 10 −8 per mol of silver halide.
A range of up to 1 × 10 -2 mol is suitable. These reducing compounds are dissolved in water or an organic solvent such as alcohols and added during the growth of silver halide grains.

【0139】増感色素は単独に用いてもよいがそれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合わせてし
ばしば用いられる。増感色素を組み合わせて用いる例と
しては、米国特許第2,688,545号、同第2,977,299号、同
第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641、同
第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、
同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,837,862
号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号等に記載
されている。
The sensitizing dyes may be used alone or in combination. Sensitizing dyes are often used in combination. Examples of using a combination of sensitizing dyes, U.S. Pat. ,
No. 3,679,428, No. 3,703,377, No. 3,837,862
No. 1,344,281 and Japanese Patent Publication No. 43-4936.

【0140】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。も
ちろん数カ所に添加することもできる。
The sensitizing dye may be added at any time during grain formation, before and after chemical sensitization, during the sensitization, and before coating, but it is preferably added before the completion of chemical sensitization. Of course, it can be added to several places.

【0141】好ましい添加量は、40mg/molAgから400mg
/molAgが好ましく用いられる。更に好ましくは、80mg
/molAgから200mg/molAgが好ましく用いられる。
The preferable addition amount is from 40 mg / mol Ag to 400 mg
/ MolAg is preferably used. More preferably, 80 mg
/ MolAg to 200 mg / molAg is preferably used.

【0142】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。
Gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid or binder used in the light-sensitive material of the present invention, but other hydrophilic colloids can be used.

【0143】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5,000から10万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同
2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、特開昭63
-101841号、同63-153538号などに開示されている。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, dextran and starch derivatives. Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used. In particular, it is preferable to use dextran or polyacrylamide having an average molecular weight of 5,000 to 100,000 together with gelatin. Examples of these are, for example, JP-A-1-307738, 2-62532, 2-24748,
2-44445, 1-66031, JP-A-64-65540, JP-A-63
-101841 and 63-153538.

【0144】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体(ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの)が包含される。
The gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin as described in Bull. Soc. Sci. Phot, Japan. No. 16, page 30 (1966), as well as gelatin derivatives ( For example, those obtained by reacting various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinyl sulfonamides, maleinimide compounds, polyalkylene oxides and epoxy compounds ) Is included.

【0145】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)、同18716
(1979年11月)及び同308119(1989年12月)に記載された化
合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に
掲載した。
The emulsion according to the present invention can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include, for example, Research Disclosure (RD) 17643 (December 1978) and 18716.
(November 1979) and 308119 (December 1989). The types of compounds and the places where they are described in these three Research Disclosures are listed below.

【0146】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IXAdditive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV Desensitizing dye 23 IV 998 B Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agent 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding agent 27 XII Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX

【0147】[0147]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0148】実施例1 感光材料の調製 種乳剤−1の調製 下記のようにして種乳剤−1を調製した。Example 1 Preparation of Photosensitive Material Preparation of Seed Emulsion-1 Seed Emulsion-1 was prepared as follows.

【0149】 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml仕上げる D1 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
A1 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 potassium bromide 841 g 2825 ml of water is finished. D1 1.75N potassium bromide aqueous solution Solution A1 is mixed with solution B1 and solution C1 using the mixing stirrer shown in JP-B-58-58288 and 58-58289 at the following silver potential control amount of 42 ° C.
Nucleation was performed by adding 464.3 ml by the double-sided mixing method over 1.5 minutes.

【0150】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上昇さ
せ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液B1と
溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
B1、C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液D1を用いてそれぞれ+8mv及び+16mvになるよう
制御した。
After stopping the addition of solution B1 and solution C1, it took 60 minutes to raise the temperature of solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then add solution B1 again. Solution C1 was added by the double jet method at a flow rate of 55.4 ml / min each for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during this temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was +8 mv each using the solution D1. And was controlled to be +16 mv.

【0151】添加終了後3%KOHによってpHを6に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
%、双晶面間距離の変動係数は42%であった。
After the completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and the mixture was immediately desalted and washed with water. This seed emulsion has a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 90% of the total projected area of silver halide grains.
It was confirmed by an electron microscope that the hexagonal tabular grains of 2.0 had an average thickness of 0.064 μm and an average grain size (circle diameter conversion) of 0.595 μm. The coefficient of variation of thickness is 40
%, And the coefficient of variation in the distance between twin planes was 42%.

【0152】Em−1の調製 種乳剤−1と以下に示す4種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Em−1を調製した。
Preparation of Em-1 Tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared using seed emulsion-1 and the following four kinds of solutions.

【0153】 A2 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。A2 ossein gelatin 34.03 g polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous ethanol solution) 2.25 ml seed emulsion-1 1.218 mol equivalent Make up to 3150 ml with water.

【0154】 B2 臭化カリウム 1734g 水で 3644mlに仕上げる。B2 Potassium Bromide 1734 g Make up to 3644 ml with water.

【0155】 C2 硝酸銀 2478g 水で 4165mlに仕上げる。C2 Silver nitrate 2478 g Water to make 4165 ml.

【0156】 D2 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る微粒子乳 剤(*) *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ2リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸
ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0調整した。
D2 3% by weight gelatin and a fine grain emulsion (*) consisting of silver iodide grains (average particle diameter 0.05 μ) * 7.06% in a 5.0% by weight aqueous gelatin solution containing 0.06 mol of potassium iodide, 7.06 2 liters of an aqueous solution each containing mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. Nitric acid is used for pH during the formation of fine particles.
The temperature was controlled to 2.0 and the temperature was controlled to 40 ° C. After particle formation, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.

【0157】反応容器内で溶液A2を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液B2の一部と溶液C2の一部
及び溶液D2を5分かけて同時混合法にて添加し、その
後引き続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量を37分か
けて添加し、また引き続き溶液B2の一部と溶液C2の
一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて添加し、最後
に溶液B2とC2の残り全量を33分かけて添加した。こ
の間、pHは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。ここで、
溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数様に変化させた。
Solution A2 was vigorously stirred in the reaction vessel while maintaining the temperature at 60 ° C., part of solution B2, part of solution C2 and solution D2 were added thereto by the simultaneous mixing method over 5 minutes, and then continuously. Half the remaining amount of solution B2 and solution C2 was added over 37 minutes, and then part of solution B2, part of solution C2 and the rest of solution D2 were added over 15 minutes, and finally solution B2. And the rest of C2 was added over 33 minutes. During this period, pH was kept at 5.8 and pH was kept at 8.8 throughout. here,
The addition rates of solution B2 and solution C2 were changed in a function-like manner with respect to time so as to match the critical growth rate.

【0158】溶液Dの添加量は表1に示すハロゲン組成
になるように調整した。
The addition amount of the solution D was adjusted so that the halogen composition shown in Table 1 was obtained.

【0159】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
(置換率90%)変性ゼラチン13.8%(重量)水溶液1800
mlを添加し、3分間撹拌した。その後、酢酸56%(重
量)水溶液を添加して、乳剤のpHを4.6に調整し、3分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0lを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25l
を加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼ
ラチン水溶液と炭酸ナトリウム10%(重量)水溶液を加
えて、pHが5.80に成るように調整し、50℃で30分間撹
拌し、再分散した。再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを
8.06に調整した。
After completion of the addition, this emulsion was cooled to 40 ° C., and a 13.8% (weight) aqueous solution of modified gelatin modified with phenylcarbamoyl groups as a flocculating polymer agent (substitution rate 90%) 1800
ml was added and stirred for 3 minutes. Then, a 56% (weight) acetic acid aqueous solution was added to adjust the pH of the emulsion to 4.6, the mixture was stirred for 3 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation. Then, 9.0 l of distilled water at 40 ° C was added, the mixture was allowed to stand with stirring, the supernatant was drained, and 11.25 l of distilled water was added.
Was added and the mixture was allowed to stand with stirring, and the supernatant was drained. Subsequently, a gelatin aqueous solution and a 10% (weight) aqueous sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion at 40 ℃ pH is 5.80, pAg
Adjusted to 8.06.

【0160】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.20μm,平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1%の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が5以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97%(個数)、10以
上の粒子が49%、15以上の粒子が17%を占めていた。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, tabular silver halide grains having an average grain size of 0.91 μm, an average thickness of 0.20 μm, an average aspect ratio of about 4.5 and a grain size distribution of 18.1% were obtained. Met. The average distance between twin planes was 0.020 μm, and 97% (number) of all tabular silver halide grains had a ratio of distance between twin planes to 5 or more, and 10 or more were 49%, and particles of 15 or more accounted for 17%.

【0161】次に上記の乳剤(Em−1)を60℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に60分後に沃化銀微粒子乳剤(ハロゲン化銀組成に換
算して0.3モル%相当)を加え、総計2時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンの所定量を添加した。
Next, after the above emulsion (Em-1) was heated to 60 ° C., a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added as a solid fine particle dispersion, and then adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and thioauric acid were added. Add a mixed aqueous solution of sodium sulfate and a dispersion of triphenylphosphine selenide,
After 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion (corresponding to a silver halide composition of 0.3 mol%) was added, and ripening was carried out for a total of 2 hours. At the end of aging, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer.

【0162】尚、上記の添加剤とその添加量(AgX1モ
ル当たり)を下記に示す。
The above-mentioned additives and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.

【0163】 分光増感色素(I) 2.0mg 分光増感色素(II) 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 2000mgSpectral sensitizing dye (I) 2.0 mg Spectral sensitizing dye (II) 120 mg Adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.4 mg 4-Hydroxy-6- Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 2000mg

【0164】[0164]

【化1】 Embedded image

【0165】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平4-99437号に記載の方法に準じた方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した
水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30
〜120分間にわたって撹拌することによって得た。
A solid fine particle dispersion of a spectral sensitizing dye was prepared by a method similar to that described in Japanese Patent Application No. 4-99437. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been adjusted to 27 ° C in advance, and a high-speed stirrer (dissolver) is used at 3,500 rpm for 30
Obtained by stirring for ~ 120 minutes.

【0166】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30Kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8Kgを純水38Kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt%水溶液93gを添加した。次いでこれらの2液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m/秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80Kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。
A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, triphenylphosphine selenide
120 g was added to 30 Kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. On the other hand, 3.8 kg of photographic gelatin was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added to this. Next, these two liquids were mixed and dispersed at 50 ° C. for 30 minutes at a peripheral speed of the dispersing blade of 40 m / sec by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm. Then, the ethyl acetate was rapidly removed under reduced pressure with stirring until the residual concentration of ethyl acetate was 0.3 wt% or less. Then, this dispersion was diluted with pure water to finish at 80 kg. A part of the thus obtained dispersion was collected and used in the above experiment.

【0167】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
Next, the following additives were added to the emulsion thus sensitized to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a protective layer coating solution was also prepared.

【0168】次に、濃度0.15に青色着色したX線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175
μm)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支
持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。
Then, a polyethylene terephthalate film base for X-ray (with a thickness of 175
(2 μm) on both sides of a support having the following transverse light-shielding layers pre-coated on both sides of the support at the same time. Dried.

【0169】 第1層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.15g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を銀1モル当たり添加した。 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 800mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2000mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1000mg トリメチロールプロパン 8000mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1500mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 700mg コロイダルシリカ 1000mg ラテックス(L) 800mg デキストリン(平均分子量1000) 500mg ただし、ゼラチンは1.25g/m2になるように調製し
た。
First layer (transverse light shielding layer) Solid fine particle dispersion dye (AH) 180 mg / m 2 gelatin 0.15 g / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 compound (I) 5 mg / m 2 2,4 -Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Various additives of 1 were added per mol of silver. 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg t-butyl-catechol 70 mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 800 mg styrene-maleic anhydride copolymer 2000 mg sodium polystyrenesulfonate 1000 mg tri Methylolpropane 8000 mg Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 50 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-ammonium ammonium 1500 mg 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 10 mg nC 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 700 mg Colloidal silica 1000 mg Latex (L) 800 mg Dextrin (average molecular weight 1000) 500 mg However, gelatin was prepared to be 1.25 g / m 2 .

【0170】 第3層(保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg/m2 (面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg/m2 ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 C9F19-O-(CH2CH2O)11-H 3mg/m2 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15-H 2mg/m2 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4-(CH2)4SO3Na 1mg/m2 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は両面分と
して下記に示す量になるように調製した。
[0170] The third layer (protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 consisting of polymethylmethacrylate matting agent 50 mg / m 2 (area average particle diameter 7.0 .mu.m) Formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy - 1,3,5-triazine emissions sodium salt 10 mg / m 2 bis - vinylsulfonyl methyl ether 36 mg / m 2 latex (L) 0.2g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.1g / m 2 C 9 F 19 - O- (CH 2 CH 2 O) 11 -H 3mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 15 -H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2) 4 SO 3 Na 1mg / m 2 it is noted that the amount with the material is one-sided partial amount of coated silver amount shown below as double-sided component Was prepared.

【0171】[0171]

【化2】 Embedded image

【0172】次に以下の操作(A,B)に従って現像補
充用錠剤を作成した。
Next, a development replenishing tablet was prepared according to the following procedure (A, B).

【0173】操作(A) 現像主薬のハイドロキノン4000gを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム2500g、1-フ
ェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン2
000gを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して調製した造粒物に、ポリエチレングリコール6000を
100gを25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を
用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造
した打錠機により1錠当たりの充填量を3.84gにして圧
縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤A剤を作成し
た。
Operation (A) 4000 g of hydroquinone as a developing agent is ground in a commercially available bandam mill until the average particle size becomes 10 μm. To this fine powder,
Sodium sulfite 3000g, potassium sulfite 2500g, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2
After adding 000g and mixing in a mill for 30 minutes and adding 30 ml of water in a commercial stirring granulator at room temperature for about 10 minutes, granulate the product at 40 ° C in a fluid bed dryer. And dried for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product. Polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared.
After uniformly mixing 100 g for 10 minutes in a room where the humidity was controlled to 25 ° C and 40% RH or less, the resulting mixture was used as a tablet press with a modified Tuffpress Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho KK Thus, the tablet was compressed into tablets with a filling amount of 3.84 g per tablet to prepare 2500 replenishment tablet A agents.

【0174】操作(B) DTPA100g,炭酸カリウム4000g,5-メチルベンゾトリ
アゾール10g、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
7g,2-メルカプトヒポキサンチン5g、KOH 200g、N
-アセチル-D,L-ペニシラミン10gを操作(A)と同様、
粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50
℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製
タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により1
錠当たりの充填量を1.73gにして圧縮打錠を行い、2500
個の現像補充用錠剤B剤を作成した。
Operation (B) DTPA 100 g, potassium carbonate 4000 g, 5-methylbenzotriazole 10 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 7 g, 2-mercaptohypoxanthine 5 g, KOH 200 g, N
-Acetyl-D, L-penicillamine 10g, same as procedure (A)
Pulverize and granulate. The amount of water added was 30.0 ml, and after granulation, 50
The granules are dried at 30 ° C for 30 minutes to almost completely remove water. The mixture thus obtained was mixed with a tableting machine which was modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.
2500 tablets with a compression amount of 1.73g per tablet
Tablet B agents for replenishing development were prepared.

【0175】次に以下の操作(C),(D)で定着用補
充用錠剤を作成した。
Next, fixing replenishing tablets were prepared by the following operations (C) and (D).

【0176】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/30重
量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500gを操作(A)
と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次
に操作(A)と同様にして、水の添加量を500mlにして
造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
した造粒物に、N-ラウロイルアラニンナトリウム4gを
添加し、25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を
用いて3分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機
により1錠当たりの充填量を6.202gにして圧縮打錠を
行い、2500個の定着補充用錠剤C剤を作成した。
Operation (C) 14,000 g of ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/30 weight ratio) and 1500 g of sodium sulfite were operated (A).
After crushing in the same manner as above, uniformly mix with a commercially available mixer. Then, in the same manner as in the procedure (A), the amount of water added is adjusted to 500 ml and granulation is carried out. After the granulation, the granulated product is dried at 60 ° C for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. To the granulated product thus prepared, 4 g of sodium N-lauroylalanine is added and mixed for 3 minutes using a mixer in a room whose humidity is controlled to 25 ° C. and 40% RH or less. Next, the mixture thus obtained was compressed into tablets using a tableting machine modified from Tough Pressto Correct 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd., with a filling amount of 6.202 g per tablet, and 2500 tablets of fixing replenishing tablet C agent. It was created.

【0177】操作(D) ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩1500g、酢酸
水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの)3000g,酒石酸200gを操作(A)と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製したものに、N-ラウロイル
アラニンナトリウム4gを添加し、3分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
4.562gにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤D剤を作成した。
Operation (D) 1000 g of boric acid, 1500 g of aluminum sulfate · 18-hydrate, 3000 g of sodium hydrogen acetate (dried by mixing glacial acetic acid and sodium acetate in equimolar amounts), and 200 g of tartaric acid were pulverized in the same manner as in (A). Granulate. The amount of water added is 100 ml, and after granulation, the granules are dried for 30 minutes to almost completely remove the water content. To the thus prepared product, 4 g of sodium N-lauroylalanine was added and mixed for 3 minutes,
The obtained mixture was filled with a tableting machine which was modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.
Compression compression tableting was performed at 4.562 g to prepare 1250 tablets of fixing replenishment tablet D.

【0178】現像液 スターター 氷酢酸 2.98g KBr 4.0 g 水を加えて1Lとした。Developer Starter Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 L.

【0179】現像液の処理開始(ランニング開始)時に
は現像補充用錠剤A,B各25錠を希釈水で希釈して1L
に調整した。この比率で調整した現像液16.5Lに対して
スターター330mlを添加した液をスタート液として現像
槽を満たし、定着液の処理開始(ランニング開始)時に
は定着補充用錠剤C(25錠),D(12.5錠)を希釈水で
希釈して1Lに調整し、この比率で調整した定着液9.2
Lで定着槽を満たして処理を開始した。
At the start of processing of the developing solution (starting of running), 25 tablets of each of developer replenishing tablets A and B were diluted with dilution water to give 1 L.
Adjusted to. The developing tank is filled with a solution prepared by adding 330 ml of a starter to 16.5 L of the developer adjusted at this ratio, and fixing replenishing tablets C (25 tablets) and D (12.5 Tablet) was diluted with diluting water to adjust to 1 L, and the fixer 9.2 was adjusted at this ratio.
The fixing tank was filled with L to start the processing.

【0180】スターターを添加した現像液のpHは10.45
であった。
The pH of the developer containing the starter is 10.45.
Met.

【0181】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX−502に固体処理
剤の投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるよう
に改造し、さらに現像、定着のタンクの容量を改造した
ものを用いた。ここで設定した現像液の量は16.5L、定
着液の量は9.2Lである。
The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and running was carried out. For running, an automatic processor SRX-502 equipped with a solid processing agent charging member, modified so that the processing speed could be processed in 25 seconds, and further modified in the capacity of the developing and fixing tanks was used. The amount of the developing solution set here is 16.5 L, and the amount of the fixing solution is 9.2 L.

【0182】ランニング中は現像液には感光材料0.62m2
あたり上記A,B剤が各2個と水を38mlを添加して行っ
た。A,B剤を20mlの水に溶解したときのpHは10.70で
あった。定着液には感光材料0.62m2あたり上記C剤を2
個とD剤を1個及び水を37ml添加した。
During running, the developing solution contained 0.62 m 2 of light-sensitive material.
For each test, two A and B agents and 38 ml of water were added. The pH when the agents A and B were dissolved in 20 ml of water was 10.70. For the fixer, 2 parts of the above C agent per 0.62 m 2 of light-sensitive material
And 1 part of D agent and 37 ml of water were added.

【0183】 (感度、カブリの評価)得られた試料を40℃、50%RHの
環境下に12時間放置した後、タングステン光源を用いて
ウエッジ露光し、上記の自動現像機を用いて処理を行
い、カブリ濃度+1.0/LogEの濃度を得る光量の逆数と
して感度を測定した。
[0183] (Evaluation of sensitivity and fog) After leaving the obtained sample in an environment of 40 ° C and 50% RH for 12 hours, it was exposed to a wedge using a tungsten light source, processed using the above-mentioned automatic developing machine, and fogged. Sensitivity was measured as the reciprocal of the amount of light to obtain a density of + 1.0 / LogE.

【0184】(感度、γ変動の評価)上記作成した試料
を4ツサイズに断裁し、塗布銀量の1/2が黒化する露
光量を与えた後、単位時間に4モルの銀が現像される処
理間隔で、上記自動現像機で処理を行った。このとき、
処理を開始する直前と、処理を開始してから30分後に上
記ウエッジ露光した試料を処理し、感度、γ(Fog+0.2
5〜Fog+2.0)を測定し、その差を求めた。
(Evaluation of Sensitivity and γ Fluctuation) The above-prepared sample was cut into a size of 4 pieces, and an exposure amount that blackened half of the coated silver amount was given, and then 4 mol of silver was developed in a unit time. The processing was carried out by the above-mentioned automatic developing machine at a processing interval. At this time,
Immediately before starting the treatment, and 30 minutes after starting the treatment, the wedge-exposed sample was processed to obtain sensitivity, γ (Fog + 0.2
5 to Fog + 2.0) was measured and the difference was calculated.

【0185】(銀色調の評価)上記作成した試料を濃度
1.2に仕上がる様に露光した後、現像処理を行い黒化銀
の色調を5段階で、官能評価した。
(Evaluation of Silver Tone) The sample prepared above was concentrated.
After exposing so as to be finished to 1.2, development processing was carried out, and the color tone of the blackened silver was sensory-evaluated in five stages.

【0186】ランク3は市場で実用される下限を示し、
ランク5は冷黒調に仕上がった好ましいレベルを示す。
Rank 3 indicates the lower limit of practical use in the market,
Rank 5 shows a preferable level in which the finish is cold black.

【0187】得られた結果を以下にに示す AgI含量 塗布銀量 銀色調 感度変動 γ変動 備 考 モル% g/m2 ランク ΔS/LogE 1 1 4 1 −0.15 0.35 比 較 2 1 3.5 2 −0.12 0.30 比 較 3 1 3 3 −0.10 0.25 比 較 4 1 2.7 4 −0.09 0.20 比 較 5 0.4 4 1 −0.04 0.10 比 較 6 0.4 3.5 2 −0.04 0.10 比 較 7 0.7 3 3 −0.07 0.15 比 較 8 0.4 3 3 −0.03 0.05 本発明 9 0.1 3 3.5 −0.02 0.03 本発明 10 0.4 2.7 4 −0.02 0.03 本発明 11 0.1 2.7 5 −0.01 0.02 本発明 上記の結果から分かるように、本発明の塗布銀量、AgI
含量の試料に付いては銀色調、感度変動、γ変動共に良
好な性能を示していることがわかる。
The obtained results are shown below. AgI content Coating silver amount Silver color tone Sensitivity variation γ variation Remarks Mol% g / m 2 rank ΔS / LogE 1 1 4 1 −0.15 0.35 Comparison 2 1 3.5 2 −0.12 0.30 Comparison 3 1 3 3 −0.10 0.25 Comparison 4 1 2.7 4 −0.09 0.20 Comparison 5 0.4 4 1 −0.04 0.10 Comparison 6 0.4 3.5 2 −0.04 0.10 Comparison 7 0.7 3 3 −0.07 0.15 Comparison 8 0.4 3 3 -0.03 0.05 Invention 9 0.1 3 3.5 -0.02 0.03 Invention 10 0.4 2.7 4 -0.02 0.03 Invention 11 0.1 2.7 5 -0.01 0.02 Invention As can be seen from the above results, the coated silver amount, AgI of the invention.
It can be seen that the samples of content show good performance in terms of silver color tone, sensitivity variation and γ variation.

【0188】実施例2 実施例1のNo.9の試料及び、実施例1で用いた処理
剤、自動現像機を用いて次の実験を行った。実施例1の
自動現像機を改造し、処理のパス長は変更せずに、現像
タンク内に存在する現像液の量を以下に示すように変更
した。これ以外は実施例1と全く同様にして処理を行
い、感度、γの変動を評価した。
Example 2 The following experiment was conducted using the sample No. 9 of Example 1, the treating agent used in Example 1, and the automatic processor. The automatic developing machine of Example 1 was modified so that the amount of the developer existing in the developing tank was changed as shown below without changing the processing path length. Except for this, the same processing as in Example 1 was carried out to evaluate the sensitivity and the fluctuation of γ.

【0189】得られた結果を以下に示す。The results obtained are shown below.

【0190】 現像液の量 感度変動 γ変動 備 考 (L) ΔS/LogE 21 16 −0.02 0.03 本発明 22 10 −0.025 0.04 本発明 23 7 −0.03 0.05 本発明 24 5 −0.08 0.15 比 較 25 4 −0.12 0.20 比 較 上記の結果から分かるように、本発明の現像液量を下回
ると、処理による性能の変動が大きくなり好ましくない
ことが分かる。
Amount of developer Sensitivity fluctuation γ fluctuation Remark (L) ΔS / LogE 21 16 −0.02 0.03 Invention 22 10 −0.025 0.04 Invention 23 7 −0.03 0.05 Invention 24 5 −0.08 0.15 Comparison 25 4 − 0.12 0.20 Comparison As can be seen from the above results, when the amount of the developing solution of the present invention is less than the above range, the fluctuation of the performance due to the processing becomes large, which is not preferable.

【0191】実施例3 実施例1のNo.9の試料及び、実施例1で用いた処理
剤、自動現像機を用いて次の実験を行った。実施例1の
自動現像機を改造し、処理のパス長は変更せずに、定着
タンク内に存在する定着液の量を以下にに示すように変
更した。これ以外は実施例1と全く同様にして処理を行
い、定着性の評価をした。
Example 3 The following experiment was conducted using the sample No. 9 of Example 1, the treating agent used in Example 1 and the automatic processor. The automatic processor of Example 1 was modified so that the amount of the fixing solution present in the fixing tank was changed as shown below without changing the processing path length. Except for this, the processing was carried out in the same manner as in Example 1 and the fixing property was evaluated.

【0192】定着性を評価するために、未露光の4ツサ
イズのフィルムを処理し、残存する銀イオンを下記の方
法で定量した。
In order to evaluate the fixability, an unexposed film having a size of 4 pieces was processed and the residual silver ion was quantified by the following method.

【0193】硫化ナトリウムの2.6×10-3モル/リット
ル水溶液を残留銀評価液として試料フィルムの上5カ所
に1滴ずつ滴下した。3分間放置した後、液を良く拭き
取り、25℃、40%RHの環境下に15時間放置した後、生成
した硫化銀を436nm±10nmの干渉フィルタを透過した光
を光源とする濃度計で、滴下部分と滴下していない部分
の濃度差を測定し、5カ所の平均を求めた。この濃度差
が大きいほど残留銀が多いことを表し、好ましくない。
A 2.6 × 10 −3 mol / liter aqueous solution of sodium sulfide was added dropwise as a residual silver evaluation liquid to each of 5 locations on the sample film. After leaving it for 3 minutes, wipe off the liquid well, leave it in an environment of 25 ° C, 40% RH for 15 hours, and then use a densitometer that uses the light passing through the interference filter of 436 nm ± 10 nm for the generated silver sulfide as a light source. The difference in concentration between the dropped portion and the portion not dropped was measured, and the average of 5 points was calculated. The larger this difference in concentration, the more residual silver is represented, which is not preferable.

【0194】得られた結果を以下に示す。The obtained results are shown below.

【0195】 上記の結果から明らかなように、本発明の定着液の範囲
では残留銀は低く、良好な定着がなされていることが分
かる。
[0195] As is clear from the above results, in the range of the fixing solution of the present invention, the residual silver is low and it is found that good fixing is achieved.

【0196】実施例4 実施例1のNo.9の試料のゼラチンの単位面積当たりの
付き量を、以下に示す値になるように化学増感終了時、
及び塗布時に添加するゼラチン量を調整する以外は実施
例1と同様に試料を作成し、処理を行い、処理での感度
変動を評価した。
Example 4 At the end of the chemical sensitization, the amount of gelatin per unit area of the sample No. 9 of Example 1 was adjusted to the value shown below.
Also, a sample was prepared and treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of gelatin added at the time of coating was adjusted, and the sensitivity variation during the treatment was evaluated.

【0197】得られた結果を以下に示す。The results obtained are shown below.

【0198】尚、ゼラチンの付き量は支持体の両面に塗
布されているゼラチン量の和である。
The amount of gelatin applied is the sum of the amounts of gelatin coated on both sides of the support.

【0199】[0199]

【表1】 [Table 1]

【0200】上記の結果から明らかなように、本発明の
好ましい範囲のゼラチン付き量は連続処理での感度変動
が少ないが、ゼラチン量が多くなると、実用レベルであ
るが感度変動が起こり、好ましい範囲は、4g/m2以下
であることが分かる。
As is clear from the above results, the amount of gelatin in the preferred range of the present invention has little sensitivity fluctuation in continuous processing, but when the amount of gelatin increases, the sensitivity fluctuation occurs at a practical level, but the preferred range is preferable. It can be seen that is less than or equal to 4 g / m 2 .

【0201】実施例5 実施例1のNo.9の試料を用い、現像液の現像主薬の濃
度を以下に記載する量に調整する以外は、実施例1と同
様の処理液、自動現像機を用いて、現像処理を行い、連
続処理での感度変動を評価した。
Example 5 A processing solution and an automatic processor similar to those of Example 1 were used, except that the No. 9 sample of Example 1 was used and the concentration of the developing agent in the developing solution was adjusted to the amount described below. A development process was carried out by using the sample and the sensitivity fluctuation in continuous process was evaluated.

【0202】但し、現像液の補充用の錠剤を作成する際
に、錠剤を水で希釈した際の現像主薬の濃度がそれぞれ
の水準で用いた現像主薬の濃度になるように、実施例1
中の錠剤現像剤のハイドロキノン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンの添加量及び現
像主薬の変更を適宜実施した。
However, when the tablets for replenishing the developing solution were prepared, the concentration of the developing agent when the tablets were diluted with water was adjusted to the concentration of the developing agent used at each level.
The addition amount of hydroquinone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone of the tablet developer and the developing agent were changed appropriately.

【0203】得られた結果を以下に示す。The obtained results are shown below.

【0204】 現像主薬-1 現像主薬-2 全現像主薬濃度 感度変動 ガンマ変動 備 考 濃度;mol/L 濃度;mol/L mol/L ΔS/LogE 51 HQ;0.33 ;0.05 0.38 −0.05 0.08 本発明 52 HQ;0.4 ;0.05 0.45 −0.04 0.08 本発明 53 HQ;0.33 ;0.12 0.45 −0.03 0.07 本発明 54 HQ;0.33 ;0.12 0.45 −0.03 0.07 本発明 55 HQ;0.33 ;0.12 0.45 −0.04 0.07 本発明 56 HQ;0.4 ;0.05 0.45 −0.04 0.05 本発明 57 HQ;0.44 ;0.10 0.54 −0.02 0.03 本発明 58 HQ;0.39 ;0.15 0.54 −0.03 0.04 本発明 59 HQ;0.44 ;0.1 0.54 −0.03 0.04 本発明 60 HQ;0.44 ;0.1 0.54 −0.03 0.04 本発明 61 HQ;0.5 ;0.15 0.65 −0.02 0.03 本発明 62 HQ;0.6 ;0.2 0.8 −0.01 0.02 本発明 HQ;ハイドロキノン、;1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ ラゾリドン、;1-フェニル-3-ピラゾリドン、;アスコルビン酸 以上の結果から明らかなように、本発明の好ましい範囲
の現像主薬の濃度では処理の安定性は良好であるが、現
像主薬の濃度が薄くなると、実用レベルであるが安定性
が若干劣化していることが分かる。
Developing Agent-1 Developing Agent-2 Total Developing Agent Concentration Sensitivity Change Gamma Change Remark Concentration; mol / L Concentration; mol / L mol / L ΔS / LogE 51 HQ; 0.33; 0.05 0.38 −0.05 0.08 Present Invention 52 HQ; 0.4; 0.05 0.45 -0.04 0.08 Invention 53 HQ; 0.33; 0.12 0.45 -0.03 0.07 Invention 54 HQ; 0.33; 0.12 0.45 -0.03 0.07 Invention 55 HQ; 0.33; 0.12 0.45 -0.04 0.07 Invention 56 HQ; 0.4; 0.05 0.45 -0.04 0.05 Invention 57 HQ; 0.44; 0.10 0.54 -0.02 0.03 Invention 58 HQ; 0.39; 0.15 0.54 -0.03 0.04 Invention 59 HQ; 0.44; 0.1 0.54 -0.03 0.04 Invention 60 HQ; 0.44; 0.1 0.54 -0.03 0.04 Invention 61 HQ; 0.5; 0.15 0.65 -0.02 0.03 Invention 62 HQ; 0.6; 0.2 0.8 -0.01 0.02 Invention HQ; hydroquinone; 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3 -Pyrazolidone; 1-phenyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid As is clear from the above results, development in the preferred range of the present invention Although the concentration of drug is good process stability, when the concentration of the developing agent becomes thinner, it can be seen that although a practical level has deteriorated stability slightly.

【0205】[0205]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、感度、γの低減や、処理中での感度、γ
の変動がなく、且つ、銀色調の劣化の少ない画像を得る
ことができる。
The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is a method for reducing the sensitivity and γ, and the sensitivity during processing, γ
It is possible to obtain an image in which there is no change in the color tone and the deterioration of the silver color tone is small.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/395 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location G03C 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 7L以上の現像液を満たした現像槽、7
L以上の定着液を満たした定着槽を有し、両槽を含む自
動現像装置でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法
であり、該現像槽及び定着槽にハロゲン化銀写真感光材
料の処理面積に応じて現像補充液、定着補充液を補充す
る際に、各々の該補充液が固体処理剤を溶解して補充す
る処理方法であって、上記現像されるハロゲン化銀写真
感光材料の塗設されているハロゲン化銀の銀量が3g/
m2以下であり、該ハロゲン化銀のAgI含量が0.5モル%以
下であり、現像されるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀のモル数が単位時間あたり、0.8〜5モルであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
1. A developing tank filled with a developing solution of 7 L or more, 7.
A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material with an automatic developing device having both fixing tanks filled with a fixing solution of L or more. A method of replenishing a developing replenisher and a fixing replenisher depending on the area, in which each of the replenishers dissolves and replenishes a solid processing agent, which is a coating method of the silver halide photographic light-sensitive material to be developed. The amount of silver halide provided is 3 g /
m 2 or less, the AgI content of the silver halide is 0.5 mol% or less, and the number of moles of silver halide in the developed silver halide photographic light-sensitive material is 0.8 to 5 moles per unit time. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which is characterized.
【請求項2】 上記ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラ
チンの量が4g/m2以下であることを特徴とする請求項
1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total amount of gelatin in the silver halide photographic light-sensitive material is 4 g / m 2 or less.
【請求項3】 上記現像処理中の現像液の現像主薬の濃
度が0.5モル/l以上であることを特徴とする請求項1
又は請求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
3. The concentration of the developing agent in the developing solution during the development processing is 0.5 mol / l or more.
Alternatively, the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2.
【請求項4】 上記固体処理剤が錠剤成型された処理剤
であることを特徴とする請求項1、請求項2又は請求項
3記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the solid processing agent is a tableting processing agent.
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