JPH09258392A - Processing agent part for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing agent part for silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH09258392A
JPH09258392A JP6269896A JP6269896A JPH09258392A JP H09258392 A JPH09258392 A JP H09258392A JP 6269896 A JP6269896 A JP 6269896A JP 6269896 A JP6269896 A JP 6269896A JP H09258392 A JPH09258392 A JP H09258392A
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JP
Japan
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group
processing agent
agent
solid
silver halide
Prior art date
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Application number
JP6269896A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Yamashita
裕史 山下
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH09258392A publication Critical patent/JPH09258392A/en
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  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)
  • Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the long storage stability of the processing agent and to enable disposal of used vessels without adversely affecting the environment by incorporating a developing solution or a solid developer containing a specified compound. SOLUTION: The vessel made of a crystalline biodegradable polymer cotains the developing solution or the solid developer each containing the compound represented by the formula in which each of R1 and R2 is a hydroxy or amino group or the like; each of P and Q is a hydroxy or carboxy group or the like or each may combine with each other to form a 5-∼8-membered ring together with the vinyl C atoms substituted by R1 and R2 and the C atom substituted by Y; Y is a =O or =NR3 group; and R3 is an H atom or a hydroxy group or the like. This crystalline biodegradable polymer has a crystallinity of >=50% measured by the density method and biodegraded within 3 years into CO2 and H2 O by microorganisms existing in the earth and the sea.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤パートに関し、詳しくは、処理剤の保存
性が改良され、更には環境に悪影響を与えずに使用済み
容器を処理できるハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パ
ートに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials, and more specifically, it has improved storage stability of the processing agent and can process used containers without adversely affecting the environment. The present invention relates to a processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤(以
下、「写真材料用処理剤」とも称す)は、一般に濃縮液
或いは粉末で供給されており、使用に当たり一定量の水
に希釈又は溶解することにより使用液に調製される。こ
れらの濃縮液或いは固形状処理剤は空気中の酸素により
酸化を受ける。現像濃縮液或いは固形現像剤であれば、
現像主薬や保恒剤濃度が低下し経時保存後の現像性が劣
化する。又、定着濃縮液或いは固形定着剤であれば、定
着主薬のチオ硫酸が酸化し硫黄が発生する。
2. Description of the Related Art Processing agents for silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also referred to as "processing agents for photographic materials") are generally supplied as concentrates or powders, and diluted or dissolved in a certain amount of water before use. By doing so, a working solution is prepared. These concentrated solutions or solid processing agents are oxidized by oxygen in the air. If it is a concentrated developer or solid developer,
The concentration of the developing agent or preservative decreases, and the developability after storage with time deteriorates. Further, in the case of a fixing concentrate or a solid fixing agent, thiosulfuric acid which is a fixing agent is oxidized to generate sulfur.

【0003】従って、処理剤の濃縮液或いは固形状処理
剤には、長期保存しても性能の劣化しない技術が求めら
れてきた。従来、これらの空気酸化に対しては、保恒剤
を増やす、容器の密閉性を良くする、容器内を不活性ガ
スで封入する等、様々な工夫が為されてきたが、近年、
現像処理の迅速化の要求に対し処理剤の活性度アップが
行われているため、更なる長期保存性の向上が求められ
ていた。
Therefore, there has been a demand for a concentrated solution of a treating agent or a solid treating agent for which the performance is not deteriorated even after long-term storage. Conventionally, various contrivances have been made to these air oxidations, such as increasing the amount of preservative, improving the sealing property of the container, and sealing the inside of the container with an inert gas.
Since the activity of the processing agent is being increased in response to the demand for faster development processing, further improvement in long-term storage stability has been demanded.

【0004】一方、近年、環境問題が深刻化し、廃棄物
の環境適性が求められている。従来、処理剤の容器はポ
リエチレン製のものが用いられ、使用済み容器は消却処
理又は埋立てによる廃棄もしくは回収による再利用が行
われている。
On the other hand, in recent years, environmental problems have become more serious, and environmental suitability of waste materials is required. Conventionally, a container made of polyethylene is used as a treatment agent, and a used container is reused by incineration treatment or landfill disposal or recovery.

【0005】しかし、近年、環境問題が深刻化してきた
ため、廃棄方法ならびに再利用に色々な制約が生じた。
例えば、プラスチックを消却すると発熱量が大きく、炉
の能力を強化しなければならない。又、埋立てに関して
は、都市部の廃棄物増加が著しく埋立て地がなくなり、
他県への搬入埋立てや不法投棄などの問題も起きてい
る。
However, in recent years, environmental problems have become serious, and various restrictions have been imposed on disposal methods and reuse.
For example, when plastics are extinguished, they generate a large amount of heat and the capacity of the furnace must be strengthened. In addition, regarding landfill, the amount of waste in the urban area has increased remarkably and there is no landfill.
Problems such as landfill and illegal dumping to other prefectures are also occurring.

【0006】又、固形状処理剤に関しては、自己分解及
び他の成分との反応によりガスを発生する成分が含まれ
ている。特に、これらの成分は、外部から容器を透過し
て内部に入ってきた水分を媒体とし、より低pHの他の
成分(例えばキレート剤、主薬、pH調整剤、写真性能
調整剤等)と反応してガスが発生し易く、この発生ガス
により容器の膨らみ又は破裂が起こり問題となる。
Further, the solid processing agent contains components that generate gas by self-decomposition and reaction with other components. In particular, these components react with other components having a lower pH (for example, chelating agent, main agent, pH adjusting agent, photographic performance adjusting agent, etc.) by using water that has permeated the container from the outside and entered into the inside as a medium. As a result, gas is likely to be generated, and the generated gas causes bulging or rupture of the container, which becomes a problem.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、処理剤の長期保存性が改良され、更には環境に悪影
響を与えずに使用済み容器を処理できるハロゲン化銀写
真感光材料用処理剤パートを提供することにある。又、
別の目的は、長期保存によるガス発生を抑え容器の膨張
や破裂を防止したハロゲン化銀写真感光材料用固形状処
理剤キットパートの提供にある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to improve the long-term storability of a processing agent, and further, to process a used container capable of processing a used container without adversely affecting the environment. To provide a drug part. or,
Another object is to provide a solid processing agent kit part for silver halide photographic light-sensitive material, which suppresses gas generation due to long-term storage and prevents expansion and rupture of the container.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により解決された。
The above-mentioned problems of the present invention have been solved by the following constitutions.

【0009】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、一般式(I)で表される化合物を含有する現像液
又は一般式(I)で表される化合物を含有する固形状現
像剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。
In a container made of a crystalline biodegradable polymer, a developer containing the compound represented by the general formula (I) or a solid developer containing the compound represented by the general formula (I) is contained. Part of silver halide photographic light-sensitive material processing agent.

【0010】[0010]

【化2】 Embedded image

【0011】式中、R1及びR2は各々、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。P及びQは各々、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキル基又はアリール基を表す
か、互いに結合してR1、R2が置換している二つのビニ
ル炭素原子及びYが置換している炭素原子と共に5〜8
員環を形成する非金属原子群を表す。Yは=O又は=N
3を表し、R3は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基を表す。
In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. P and Q are respectively a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group,
5 to 8 together with two vinyl carbon atoms which are substituted with R 1 and R 2 and which are bonded to each other to represent an aminoalkyl group, an alkyl group or an aryl group and which are substituted with R 1 and R 2.
Represents a group of non-metal atoms forming a member ring. Y is = O or = N
Represents R 3, R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.

【0012】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤パート。
A processing agent part for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the crystalline biodegradable polymer is an aliphatic polyester.

【0013】現像液がアルカリ性である又は記載
のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
A processing agent part for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the developer is alkaline or described.

【0014】固形状現像剤がアルカリ剤を含有する
又は記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。
A processing agent part for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the solid developer contains an alkali agent.

【0015】結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、酸性定着液又は溶解後、酸性を示す固形状定着剤
を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
A processing agent part for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising an acid fixing solution or a solid fixing agent showing acidity after dissolution in a container made of a crystalline biodegradable polymer.

【0016】結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである記載のハロゲン化銀写真写真感光材料用
処理剤パート。
A processing agent part for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the crystalline biodegradable polymer is an aliphatic polyester.

【0017】以下、本発明をより詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【0018】本発明における結晶性生分解性ポリマーと
は、結晶化度が密度法で測定して50%以上で、かつ土
中又は海中に存在する微生物の働きによって3年以内に
二酸化炭素及び水に迄分解されるプラスチックを示す。
The crystalline biodegradable polymer in the present invention means that the crystallinity is 50% or more as measured by the density method, and carbon dioxide and water within 3 years by the action of microorganisms existing in soil or sea. Shows plastic that can be broken down to.

【0019】生分解性ポリマーとしては、結晶化度が5
0%以上の脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリヒ
ドロキシカルボン酸が好ましい。具体的には、ポリD−
乳酸、ポリL−乳酸、ポリグリコール酸などを用いるこ
とができる。
The biodegradable polymer has a crystallinity of 5
0% or more of aliphatic polyester is preferable, and polyhydroxycarboxylic acid is particularly preferable. Specifically, poly D-
Lactic acid, poly L-lactic acid, polyglycolic acid, etc. can be used.

【0020】次に、本発明の現像液又は固形状現像剤に
含有される前記一般式(I)で表される化合物について
述べる。
Next, the compound represented by the above general formula (I) contained in the developer or solid developer of the present invention will be described.

【0021】一般式(I)において、R1及びR2は各
々、ヒドロキシル基、アミノ基(置換基としてエチル、
ブチル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等)、アリールス
ルホニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ、p−ト
ルエンスルホニルアミノ等)、アルコキシカルボニルア
ミノ基(メトキシカルボニルアミノ等)、メルカプト基
又はアルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)を表
すが、R1及びR2として好ましくは、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。
In the general formula (I), R 1 and R 2 are each a hydroxyl group, an amino group (ethyl as a substituent,
An alkyl group such as butyl and hydroxyethyl), an acylamino group (acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, etc.), an arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino) , P-toluenesulfonylamino and the like), an alkoxycarbonylamino group (such as methoxycarbonylamino), a mercapto group and an alkylthio group (such as methylthio and ethylthio), and R 1 and R 2 are preferably a hydroxyl group,
Examples thereof include an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group.

【0022】P及びQは各々、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等)、ヒドロキシアルキル基(ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル等)、カルボキシアルキル基(カルボキ
シメチル、カルボキシエチル等)、スルホ基(塩を含
む)、スルホアルキル基(スルホエチル、スルホプロピ
ル等)、アミノ基(アルキル置換を含む)、アミノアル
キル基(アミノエチル、アミノプロピル等)、アルキル
基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等)
又はアリール基(フェニル、p−トリル、ナフチル等)
を表すか、互いに結合してR1、R2が置換している二つ
のビニル炭素原子及びYが置換している炭素原子と共に
5〜8員環を形成する非金属原子群を表す。この5〜8
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。
P and Q are respectively a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group (methoxy, ethoxy, butoxy etc.), a hydroxyalkyl group (hydroxymethyl, hydroxyethyl etc.), a carboxyalkyl group (carboxymethyl, carboxyethyl etc.), Sulfo group (including salt), sulfoalkyl group (sulfoethyl, sulfopropyl, etc.), amino group (including alkyl substitution), aminoalkyl group (aminoethyl, aminopropyl, etc.), alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl) , Pentyl, etc.)
Or an aryl group (phenyl, p-tolyl, naphthyl, etc.)
Or a non-metallic atomic group bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring together with two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and a carbon atom substituted by Y. These 5-8
The membered rings may form a saturated or unsaturated fused ring.

【0023】この5〜8員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、アゼピン環、シクロオクテノン環などが挙げられ
るが、5〜6員環が好ましい。中でも好ましい5〜6員
環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
Examples of the 5- to 8-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring,
Examples thereof include an azacyclohexenone ring, a uracil ring, a cycloheptenone ring, an azepine ring, and a cyclooctenone ring, and a 5- to 6-membered ring is preferable. Among them, preferred examples of the 5- to 6-membered ring include a dihydrofuranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexanone ring, a pyrazolinone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring.

【0024】Yが=NR3を表す場合、R3は水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
を表すが、各置換基の具体例としては上記R1、R2、P
及びQで挙げた基と同様な基を挙げることができる。
When Y represents = NR 3 , R 3 is a hydrogen atom,
It represents a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group, and specific examples of each substituent include the above R 1 , R 2 , P
And Q, the same groups as those described above.

【0025】以下に一般式(I)で表される化合物(以
下、本発明の化合物と称す)の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as the compound of the present invention) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0026】[0026]

【化3】 Embedded image

【0027】[0027]

【化4】 Embedded image

【0028】[0028]

【化5】 Embedded image

【0029】これらの塩としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムなどの各塩が挙げられる。
Examples of these salts include lithium, sodium, potassium and ammonium salts.

【0030】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸(立体異性)(I−1)であ
る。
Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomerism) (I-1) is preferable.

【0031】本発明の化合物の処理液中への添加量は特
に制限はないが、実用的には処理液1リットル当たり
0.1〜100g、好ましくは0.5〜60g、更に好
ましくは1〜30gの範囲が白色沈殿の生成を抑制する
効果を得る上で望ましい。
The amount of the compound of the present invention added to the treatment liquid is not particularly limited, but practically 0.1 to 100 g, preferably 0.5 to 60 g, and more preferably 1 to 1 liter of the treatment liquid. The range of 30 g is desirable for obtaining the effect of suppressing the formation of white precipitate.

【0032】本発明の現像液又は現像剤は、本発明の化
合物を1種類のみ含有してもよいし、2種類以上含有し
てもよい。
The developer or developer of the present invention may contain only one type of the compound of the present invention or two or more types.

【0033】次に、本発明に用いられる現像液、固形現
像剤(以下、双方纏めて現像剤と略す)について説明す
る。
Next, the developer and the solid developer (both collectively abbreviated as a developer) used in the present invention will be described.

【0034】具体的な現像剤は、レダクトン類以外に以
下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロ
ハイドロキノン、i−プロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム等);3−ピラゾリド
ン類(1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−
エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−2−ア
セチル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
(2−ベンゾチアゾール)−3−ピラゾリドン、3−ア
セトキシ−1−フェニル−3−ピラゾリドン等);アミ
ノフェノール類(o−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メ
チル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノ
ール等);1−アリル−3−アミノピラゾリン類(1−
(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、
1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノ−m−メチルフェニル)−3−
アミノピラゾリン等);ピラゾロン類(4−アミノピラ
ゾロン等)、或いはこれらの混合物がある。
The specific developer may contain the following developing agents in addition to the reductones. Examples of black-and-white developing agents include dihydroxybenzenes (hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, dichlorohydroquinone, i-propylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, hydroquinone monosulfonic acid) Potassium, sodium hydroquinone monosulfonate); 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,
4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-
Ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-
Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-
p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-
(2-benzothiazole) -3-pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidone, etc.); aminophenols (o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.); 1-allyl-3-aminopyrazolines (1-
(P-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline,
1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-m-methylphenyl) -3-
Aminopyrazolines); pyrazolones (such as 4-aminopyrazolone); and mixtures thereof.

【0035】現像剤には、その他、必要に応じて保恒剤
(亜硫酸塩、重亜硫酸塩等)、緩衝剤(炭酸塩、硼酸
塩、硼酸塩、アルカノールアミン等)、アルカリ剤(炭
酸塩等)、溶解助剤(ポリエチレングリコール類、及び
これらのエステル等)、pH調整剤(枸櫞酸、酒石酸の
如き有機酸類)、増感剤(四級アンモニウム塩等)、現
像促進剤、硬膜剤(グルタールアルデヒド等のジアルデ
ヒド類)、界面活性剤などを含有させることができる。
更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤
(インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾー
ル系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラ
ゾール系、チアジアゾール系)や、水道水中に混在する
カルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤(ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等)が添加されてもよい。又、銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭56−24347号記載の化合物を用いる
ことができる。
In addition to the developer, if necessary, preservatives (sulfite, bisulfite, etc.), buffers (carbonate, borate, borate, alkanolamine, etc.), alkaline agents (carbonate, etc.) ), Solubilizers (polyethylene glycols and their esters, etc.), pH adjusters (organic acids such as citric acid, tartaric acid), sensitizers (quaternary ammonium salts, etc.), development accelerators, hardeners (Dialdehydes such as glutaraldehyde), a surfactant and the like can be contained.
Further, as an antifoggant, an azole organic antifoggant (indazole type, imidazole type, benzimidazole type, triazole type, benzotriazole type, tetrazole type, thiadiazole type) and for masking calcium ions mixed in tap water. Hiding agents (sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate, polyphosphates, etc.) may be added. Also, as a silver stain inhibitor
For example, compounds described in JP-A-56-24347 can be used.

【0036】本発明に用いられる現像剤の希釈或いは溶
解後のpHは9〜12の範囲が好ましく、更に好ましく
は9.5〜10.5である。
The pH of the developer used in the present invention after dilution or dissolution is preferably in the range of 9 to 12, and more preferably 9.5 to 10.5.

【0037】現像剤には、特開昭56−106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。この他、L.F.A.メイソン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フ
ォーカル・プレス社刊(1966年)22〜229頁、
米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号等に記載のものを用いて
よい。
As the developer, amino compounds such as alkanolamines described in JP-A-56-106244 can be used. In addition, L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), pp. 22-229,
U.S. Pat. Nos. 2,193,015 and 2,592,364
And those described in JP-A-48-64933.

【0038】本発明に用いられる定着液、固形定着剤
(以下、双方纏めて定着剤と略す)について説明する。
The fixing liquid and the solid fixing agent (both abbreviated as a fixing agent hereinafter) used in the present invention will be described.

【0039】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
有性などの点からはナトリウム塩が好ましい。
The fixing agent preferably contains thiosulfate. Thiosulfates are usually used as lithium, potassium, sodium, ammonium salts,
Preferably, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate are used. More preferably, a fixing solution having a high fixing speed can be obtained by using the compound as an ammonium salt, but a sodium salt is preferable from the viewpoint of retention.

【0040】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5
モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル
/リットル、更に好ましくは0.7〜1.8モル/リッ
トルである。
The concentration of thiosulfate is preferably 0.1 to 5
Mol / l, more preferably 0.5 to 2 mol / l, even more preferably 0.7 to 1.8 mol / l.

【0041】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。
In addition, iodide salts and thiocyanates can also be used as fixing agents.

【0042】定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、0.2モル/リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。
The fixing agent contains a sulfite, and the concentration of the sulfite is 0.2 mol / liter or less when the thiosulfate and the sulfite are dissolved and mixed in an aqueous solvent. As the sulfite, a solid lithium, potassium, sodium, ammonium salt or the like is used, which is dissolved and used together with the solid thiosulfate.

【0043】本発明の定着剤は、水溶性クロム塩又は水
溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム
塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニ
ウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
カリウム、塩化アルミニウムなどが挙げることができ
る。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定
着液1リットル当たり0.2〜3.0gで、好ましくは
1.2〜2.5gである。
The fixing agent of the present invention may contain a water-soluble chromium salt or a water-soluble aluminum salt. Examples of the water-soluble chromium salt include chromium alum, and examples of the water-soluble aluminum salt include aluminum sulfate, potassium aluminum chloride, and aluminum chloride. The amount of the chromium salt or aluminum salt added is 0.2 to 3.0 g, preferably 1.2 to 2.5 g, per liter of the fixing solution.

【0044】又、定着剤には、酢酸、枸櫞酸、酒石酸、
林檎酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体
などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えば枸
櫞酸カリウム、枸櫞酸リチウム、枸櫞酸ナトリウム、枸
櫞酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カ
リウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、林檎酸ナ
トリウム、林檎酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥
珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいものとして
挙げられる。
As the fixing agent, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid,
Malic acid, succinic acid, phenylacetic acid, and optical isomers thereof may be included. These salts include, for example, potassium citrate, lithium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, lithium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, potassium tartrate, sodium bitartrate, sodium tartrate, ammonium bitartrate, tartaric acid Lithium, potassium represented by ammonium potassium, sodium potassium tartrate, sodium malate, ammonium malate, sodium succinate, ammonium succinate, etc.
Sodium and ammonium salts are preferred.

【0045】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、枸櫞酸、イソ枸櫞酸、林檎酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。化合物の添加量は0.2〜0.
6モル/リットルが好ましい。
Of the above compounds, more preferred are acetic acid, oxalic acid, iso-oxalic acid, malic acid, phenylacetic acid and salts thereof. The amount of the compound added is 0.2 to 0.1.
6 mol / l is preferred.

【0046】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚
酸、林檎酸などの有機酸類などが挙げられるが、好まし
くは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩であ
る。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニ
ン、ピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は
0.5〜40g/リットルである。
Examples of the acid include inorganic acids and salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and boric acid, and organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, and apple acid, with boric acid and aminopolycarboxylic acid being preferred. Acids such as acids and salts. Particularly preferred aminocarboxylic acids include β-alanine and piperidine acid. The preferred addition amount of the acid is 0.5 to 40 g / liter.

【0047】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。
Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and salts thereof.

【0048】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノール
アミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfuric acid ester compounds and sulfonated compounds, nonionic surfactants such as polyethylene glycol and ester compounds, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. Is mentioned. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol.

【0049】定着促進剤としては、例えば特開昭45−
35754号、特公昭58−122535号、同58−
122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許4,126,459号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。
Examples of the fixing accelerator include, for example, JP-A-45-
No. 35754, Japanese Patent Publication No. 58-122535, No. 58-
No. 122536, thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, and thioethers described in US Pat. No. 4,126,459.

【0050】定着剤の溶解或いは希釈後のpHは通常
3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
The pH of the fixing agent after dissolution or dilution is usually 3.8 or higher, preferably 4.2 to 5.5.

【0051】本発明でいう「溶解後酸性を示す固形状定
着剤」とは、水に溶解した後のpHが7未満であり、か
つ定着能を有する固形状定着剤のことをいう。このもの
が錠剤の場合、錠剤を定着主薬剤と酸剤に分けて作成し
たものも含まれる。
The "solid state fixing agent showing acidity after dissolution" in the present invention means a solid state fixing agent having a pH of less than 7 after being dissolved in water and having fixing ability. When the tablet is a tablet, a tablet prepared by dividing the tablet into a fixing agent and an acid agent is also included.

【0052】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる(特開平4−29136号、同4−85
535号、同4−85536号、同4−85533号、
同4−85534号、同4−172341号参照)。
To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the surface of the temporarily molded photographic processing agent is mixed with a water-soluble binder. Arbitrary means such as forming a coating layer by spraying with is possible (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-29136 and 4-85).
No. 535, No. 4-85536, No. 4-85533,
4-85534 and 4-172341).

【0053】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固形状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方
法である。単に固形状処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固形状処理剤より、溶解性や保存性が改良
され、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。
A preferred method for producing a tablet is a method in which a solid processing agent in powder form is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. Compared to a solid processing agent formed by a tableting process by simply mixing a solid processing agent component, there is an advantage that solubility and storage stability are improved, and as a result, photographic performance is also stabilized.

【0054】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で、100〜800
μmのものを用いることが好ましく、より好ましくは2
00〜750μmである。更に、粒度分布は、造粒物粒
子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にある
ものが好ましい。
The granulation method for tablet formation includes rolling granulation,
Known methods such as extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used. For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product, when the granulated product is mixed and compressed under pressure, the components become non-uniform,
100-800 in that so-called segregation hardly occurs.
μm, more preferably 2 μm.
It is 00 to 750 μm. Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated product particles have a deviation of ± 100 to 150 μm.

【0055】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固形状処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する場合
の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。
Next, when the obtained granulated product is compressed under pressure, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketching machine is used. You can The solid treatment agent obtained by compression under pressure can have any shape, but from the viewpoint of productivity and handleability, or from the problem of dust when used on the user side, it is a cylindrical type. So-called tablets are preferred.

【0056】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。
More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【0057】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭5
1−61837号、同54−155038号、同52−
88025号、英国特許1,213,808号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平2−109042号、同2−109043
号、同3−39735号及び同3−39739号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭54−133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許
3,733,861号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。
A method for producing a tablet processing agent is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Nos. 1-61837, 54-155038 and 52-
No. 88025, British Patent No. 1,213,808, etc., and can be produced by a general method. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-109043.
And JP-A-3-39735, JP-A-3-39939, and the like. Further, powder processing agents are disclosed in, for example, JP-A-54-133332, British Patent
It can be produced by a general method as described in JP-A Nos. 25,892 and 729,862 and German Patent 3,733,861.

【0058】固形状処理剤の嵩密度は、その溶解性及び
本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、1.0
〜2.5g/cm3が好ましく、1.0g/cm3より大
きいと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3
より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固形状処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は
0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
The bulk density of the solid processing agent is 1.0 in the case of tablets in view of its solubility and the effect of the object of the present invention.
2.5 g / cm 3 is preferable, and when it is larger than 1.0 g / cm 3 , the strength of the obtained solid is 2.5 g / cm 3.
A smaller size is more preferable in terms of solubility of the obtained solid. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is preferably 0.40 to 0.95 g / cm 3 .

【0059】本発明に用いられる固形状処理剤は、現像
剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、
本発明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が
大きいのは現像剤である。
The solid processing agent used in the present invention is used as a photographic processing agent such as a developer, a fixing agent and a rinse agent.
It is the developer that has a great effect of the present invention, particularly the effect of stabilizing the photographic performance.

【0060】固形状処理剤は、ある処理剤の一部の成分
のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましく
は該処理剤の全成分が固形化されていることである。各
成分は別々の固形状処理剤として成型され、同一個装さ
れていることが望ましい。又、別々の成分が定期的に包
装で繰り返し投入される順番に包装されていることも望
ましい。
It is within the scope of the present invention to solidify a part of the components of a solid treating agent, but it is preferable that all the components of the treating agent are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and is packaged in the same package. It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically charged repeatedly.

【0061】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを、固形状処理剤として投入することが好まし
い。補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充
水制御情報に基づき補充水が補充される。この場合、処
理槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。
つまり、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数である
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは一つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは、外部に外置きでも、自動現
像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点
からも好ましい。
It is preferable to add all of the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information. When replenishing water is required, replenishing water is replenished based on the processing amount information or other replenishing water control information. In this case, the liquid to be replenished to the processing tank can be only replenishing water.
That is, when two or more processing tanks need replenishment, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the size of the automatic developing machine can be reduced. The replenishing water tank may be provided externally or may be built in an automatic developing machine, and the built-in water tank is preferable in terms of space saving and the like.

【0062】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形状処理剤化し、かつ錠剤の場合には少な
くとも3剤以内、最も好ましくは1剤にすることが、本
発明に用いられる固形状処理剤の好ましい実施態様であ
る。又、2剤以上に分けて固形状処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。
When the developer is solidified, all of the alkaline agent and the reducing agent are solidified, and in the case of a tablet, at least 3 agents or less, most preferably 1 agent is used in the present invention. It is a preferred embodiment of the solid treatment agent. In addition, when it is divided into two or more agents and made into a solid treatment agent,
It is preferable that the plurality of tablets and granules are packed in the same package.

【0063】固形状処理剤を処理槽に供給する供給手段
としては、例えば固形状処理剤が錠剤である場合、実開
昭63−137783号、同63−97522号、実開
平1−85732号等公知の方法があるが、要は錠剤を
処理槽に供給する機能が最低限付与されていれば如何な
る方法でもよい。又、固形状処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には、実開昭62−81964号、同63−84
151号、特開平1−292375号等に記載の重力落
下方式や実開昭63−105159号、同63−195
345号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるが、これらに限定されるものではな
い。
As the supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, there are No. 63-13783, 63-97522, and No. 1-85732. Although there is a known method, any method may be used as long as it has at least the function of supplying tablets to the processing tank. Further, when the solid processing agent is granules or powder, it is used in JP-A-62-81964 and 63-84.
No. 151, JP-A-1-292375 and the like, and a gravity drop method described in JP-A-63-105159 and JP-A-63-195.
Although there is a known method using a screw or a screw described in No. 345 or the like, the method is not limited thereto.

【0064】しかしながら、好ましい方法は、固形状処
理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め
秤量し分割包装された所定量の固形状処理剤を感光材料
の処理量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えら
れる。具体的には、固形状処理剤が所定量ずつ好ましく
は一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から
構成される包装体に挟持収納されており、包装体を2方
向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取
出し可能状態にする。取出し可能状態の固形状処理剤
は、自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供
給することができる。所定量の固形状処理剤は、外気及
び隣の固形状処理剤との通気性が遮断されるよう、各々
が分割密封された包装体に収納されているため、開封し
なければ防湿が保証されている。
However, the preferable method is, as a supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, a predetermined amount of the solid processing agent which is previously weighed and divided and packaged in accordance with the processing amount of the photosensitive material is packaged. A method of opening and taking out is conceivable. Specifically, the solid processing agent is sandwiched and housed in a package constituted by at least two packaging materials in a predetermined amount, preferably in a replenishment amount for one time, and the package is separated in two directions or the package is separated. A part of is opened so that it can be taken out. The solid processing agent in a retrievable state can be easily supplied to the processing tank having the filtering means by spontaneous dropping. A certain amount of solid treatment agent is stored in a package that is divided and sealed so that the air permeability to the outside air and the adjacent solid treatment agent is blocked, so moisture resistance is guaranteed unless it is opened. ing.

【0065】実施態様として、固形状処理剤を挟むよう
に少なくとも二つの包装材料から成る包装体が、固形状
処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又
は接着されている構成が考えられる。固形状処理剤を挟
んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることによ
り、密着又は接着された接面が分離し、固形状処理剤が
取出し可能状態となる。
In an embodiment, a package made of at least two packaging materials sandwiching the solid processing agent is adhered or adhered to each other so that the periphery of the solid processing agent can be separated. Can be considered. By pulling the packaging materials sandwiching the solid treatment agent in different directions, the closely contacted or adhered contact surfaces are separated and the solid treatment agent can be taken out.

【0066】別の実施様態として、固形状処理剤を挟む
ように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少な
くとも一方が、外力により開封可能となる構成が考えら
れる。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切
り込み又は破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形状処理剤を介して開封可能な包装体
の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形状処理
剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材
で切り込みを入れることにより固形状処理剤を取出し可
能状態にすることが考えられる。
As another embodiment, it is conceivable that at least one of the packages made of at least two packaging materials sandwiching the solid processing agent can be opened by an external force. The term "opening" as used herein means a notch or a break that leaves a part of the packaging material. As the unsealing method, the solid processing agent is forcibly pushed out by applying a compressive force from the packaging body on the unopened side through the solid processing agent in the direction of the unsealing packaging body, or the packaging on the openable side. It is conceivable that the solid treatment agent can be taken out by making a cut with a sharp member on the body.

【0067】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又、供給停止信号は、所定量の供給が完
了した情報を検出することにより得る。又、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号
に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作し、
供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段
が停止するよう制御できる。
The supply start signal is obtained by detecting the processing amount information. The supply stop signal is obtained by detecting information indicating that the supply of a predetermined amount has been completed. Further, when the processing agent is packaged and opening is required, the driving means for separating or opening operates based on the obtained supply start signal,
The driving means for separating or opening can be controlled to stop based on the supply stop signal.

【0068】上記固形状処理剤の供給手段は、感光材料
の処理量情報に応じて一定量の固形状処理剤を投入する
制御手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動
現像機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、
写真性能を安定化させる為に必要である。写真感光材料
の処理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料の
処理量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは処
理中の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理
液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的に示す。感
光材料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液に
浸漬中、何れのタイミングで検出されてもよい。更に、
処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やpHや比重など
の物理的パラメーターであってもよい。又、処理液の乾
燥後外部に出た量でもよい。
The solid processing agent supply means has a control means for feeding a fixed amount of the solid processing agent according to information on the processing amount of the photosensitive material, which is an important requirement. That is, in an automatic processor, the component concentration in each processing tank is kept constant,
Necessary for stabilizing photographic performance. The processing amount information of the photographic material is a value proportional to the processing amount of the photographic material processed with the processing solution, the processing amount of the processed photographic material, or the processing amount of the photographic material being processed. The amount of reduction of the treating agent in the liquid is indicated indirectly or directly. The detection may be performed at any timing before or after the photosensitive material is carried into the processing solution, or during immersion in the processing solution. Furthermore,
It may be a physical parameter such as the concentration of the composition in the processing solution or a change in the concentration, pH or specific gravity. Alternatively, the amount of the treatment liquid that has come out after drying may be used.

【0069】固形状処理剤を投入する場所は、処理槽中
であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場
所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があ
り、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。
固形状処理剤は、温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
The solid processing agent may be charged in a processing tank, but preferably, it is communicated with a processing section for processing the light-sensitive material, and the processing liquid is flown between the processing section and the processing section. It is preferable that it is a place, there is a certain amount of circulating treatment liquid between the treatment unit and the treatment unit, and dissolved components move to the treatment unit.
The solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【0070】一般に、自動現像機は温調のため、電気ヒ
ーターにより処理液を温調している。一般的方法として
は、処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒ
ーターを設置し、この補充タンクには処理タンクから液
を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポ
ンプが配置されている。
Generally, since the temperature of an automatic processor is adjusted, the temperature of the processing liquid is adjusted by an electric heater. As a general method, a heat exchange unit is provided in the auxiliary tank connected to the processing layer, a heater is installed, and a pump is arranged in this replenishment tank so that the liquid is sent from the processing tank at a constant circulation rate and the temperature is kept constant. Have been.

【0071】そして、通常は処理液中に混入したり、結
晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配
置され、異物を除去する役割を担っている。
A filter is usually arranged for the purpose of removing the crystalline foreign matter that is mixed in the processing liquid or is generated by crystallization, and plays a role of removing the foreign matter.

【0072】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形状処理剤が投
入されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入
された処理剤のうちの不溶成分は、フィルター部によっ
て処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光
材料などに付着することは防止でき、固形状処理剤の溶
解性も非常に良好となる。
The most preferable method is to add the solid processing agent to a location where the temperature is adjusted, such as a location communicating with the processing section such as this auxiliary tank. This is because the insoluble component in the processing agent that has been added is blocked from the processing section by the filter section, and it is possible to prevent solids from flowing into the processing section and adhering to photosensitive materials, etc. Will also be very good.

【0073】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。
Further, when the processing agent input section is provided in the processing tank together with the processing section, it is preferable to devise a shield or the like so that the insoluble portion does not come into direct contact with the film or the like.

【0074】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な
構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
As the material of the filter and the filtering device, all those used in general automatic developing machines can be used, and the special structure and material do not influence the effect of the present invention.

【0075】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、0.5〜2.0回/minが好ましく、特に0.
8〜2.0回/min、更に1.0〜2.0回/min
が好ましい。これにより、固形状処理剤の溶解が促進さ
れ、又、高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理され
た感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、又、処理不充
分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは
循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する
液量が流れた時を一回とする。
The number of times of circulation of the treatment liquid circulated by the circulation means is preferably 0.5 to 2.0 times / min, and particularly preferably 0.
8 to 2.0 times / min, further 1.0 to 2.0 times / min
Is preferred. As a result, the dissolution of the solid processing agent is promoted, the occurrence of agglomeration of the high-concentration liquid can be prevented, the unevenness of the density of the processed photosensitive material can be prevented, and the insufficiently processed photosensitive material can be generated. Can be prevented. Here, the number of circulations indicates the flow rate of the circulated liquid, and the time when the liquid amount corresponding to the total liquid amount in the processing tank flows is defined as one time.

【0076】本発明に係る固形状処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。
The solid treating agent according to the present invention is added to the treatment tank separately from the replenishing water, and the replenishing water is supplied from the replenishing water tank.

【0077】固形状処理剤には、結合剤として特願平6
−91987号(23〜30頁)記載の糖類(単糖類、
単糖類が複数個、互いにグリコシド結合した多糖類及び
これらの分解物)が好ましく、中でもデキストリン類、
糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いら
れる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のト
ラブルの発生、使い勝手が改良される。
For the solid treatment agent, Japanese Patent Application No.
No. 91987 (pages 23 to 30).
A plurality of monosaccharides, polysaccharides which are glycoside-bonded to each other, and their decomposed products) are preferable, among which dextrins,
Those selected from sugar alcohols are particularly preferably used. There is little change in shape during long-term storage, troubles occur during addition, and usability is improved.

【0078】固形状処理剤には、滑沢剤として特願平5
−186254号(9〜15頁)記載のアシル化された
アミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なうこと
なく固形状処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少
なく、保存安定性、発塵性が改良される。
For the solid processing agent, Japanese Patent Application No.
It is preferable to use acylated amino acids described in 186254 (pages 9 to 15). The solid processing agent can be manufactured stably without impairing the strength, the solubility is less deteriorated, and the storage stability and dust generation are improved.

【0079】固形状処理剤には、コーティング剤として
特願平6−70860号(14〜33頁)記載のヒドロ
キシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスル
ホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入さ
れたアルキル(又はアルケニル)カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー(ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等)、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。
As the coating agent, the solid-state treating agent may be a hydroxylamine, a phenylcarboxylic acid, a phenylsulfonic acid, a hydroxyl group or a carboxyl group-introduced alkyl described in Japanese Patent Application No. 6-70860 (pages 14 to 33). It is preferable to use (or alkenyl) carboxylic acids, sulfites, water-soluble polymers (polyalkylene glycol, methacrylic acid-based betaine-type polymers, etc.) and saccharides. There is little generation of fine powder, little deterioration of solubility, excellent storage stability, and stable photographic performance can be maintained.

【0080】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
願平4−286232号(19〜20頁)記載のジヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類の他に特開平5−165161号記載のレダクトン類
も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のう
ち特に4位が置換されたもの(ジメゾン、ジメゾンS
等)は水溶性や固形状処理剤自身の経時による変化が少
なく特に好ましい。
In the developer of the present invention, as a developing agent, in addition to dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in Japanese Patent Application No. 4-286232 (pages 19 to 20), JP-A-5-165161 is described. The reductones of are also preferably used. Pyrazolidones used, particularly those substituted at the 4-position (dimesone, dimesone S
And the like) are particularly preferable since the water-soluble and solid processing agents themselves hardly change with time.

【0081】本発明の処理剤パートで処理される感光材
料に特に制限はないが、以下に感光材料を構成する要素
の好ましい例について述べる。
The light-sensitive material processed by the processing agent part of the present invention is not particularly limited, but preferred examples of the elements constituting the light-sensitive material will be described below.

【0082】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)17643(1978年12月)22
〜23頁の1「乳剤製造法(Emulsion Pre
paration andtypes)及び同(RD)
18716(1979年11月)648頁に記載の方法
で調製することができる。又、例えばT.H.Jame
s著“The theory of the phot
ographic process”第4版,Macm
illan社刊(1977年)38〜104頁に記載の
方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“P
hotographic emulsion Chem
istry”,Focal press社刊(1966
年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」
“Chimie et physique photo
graphique”Paul Montel社刊(1
967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤
の製造と塗布」“Making and Coatin
g Photographic Emulsion”F
ocal press社刊(1964年)等に記載の方
法により調製される。
The emulsion used in the light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) 17643 (December 1978) 22
Pp. 23-1 “Emulsion Pre
partition and types) and the same (RD)
18716 (November 1979) p.648. Also, for example, T.I. H. Jam
s "The theory of the photo"
"graphic process" 4th edition, Macm
Illan, Inc. (1977) pages 38-104, G. F. Dauffin's "Photoemulsion Chemistry""P
photographic emulation Chem
istry ", published by Focal press (1966)
Year), P. Glafkides "Physics and Chemistry of Photography"
"Chimie et physique photo
published by graphique "Paul Montel Inc. (1
967), V.I. L. Zelikman et al., "Making and Coating of Photographic Emulsions,""Making and Coating."
g Photographic Emulsion "F
It is prepared by the method described in Ocal Press (1964) and the like.

【0083】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59−177535号、同61−8
02237号、同61−132943号、同63−49
751号及び特開平2−85846号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が50モル%以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。
Preferred silver halide emulsions are, for example, JP-A-59-177535 and JP-A-61-8.
No. 02237, No. 61-132943, No. 63-49
No. 751 and JP-A-2-85846. Silver chlorobromide or silver chloride having a silver chloride content of 50 mol% or more is also preferable.

【0084】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる2層構造を有したコア
/シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は20〜40モル%で、特に好ましくは20〜30モ
ル%である。これらの例としては、例えばJ.Pho
t.Sic.12,242〜251頁(1963)、特
開昭48−36890号、同52−16364号、同5
5−142329号、同58−49938号、英国特許
1,413,748号、米国特許3,574,628
号、同3,655,394号、英国特許1,027,1
46号、米国特許3,505,068号、同4,44
4,877号、特開昭60−14331号等に記載され
ている。
The crystal structure of silver halide is preferably a core / shell type monodisperse emulsion having a two-layer structure comprising a high iodine core portion and a low iodine shell layer. The silver iodide content of the high iodine portion is 20 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 30 mol%. Examples of these include, for example, Pho
t. Sic. 12, 242 to 251 (1963), JP-A-48-36890, JP-A-52-16364, and 5
Nos. 5-142329, 58-49938, British Patent 1,413,748, U.S. Patent 3,574,628
No. 3,655,394, British Patent 1,027,1
No. 46, U.S. Pat. Nos. 3,505,068 and 4,44
4,877 and JP-A-60-14331.

【0085】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が1より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許2,112,157号、米国特許
4,439,520号、同4,433,048号、同
4,414,310号、同4,434,226号、特開
昭58−113927号、同58−127921号、同
63−138342号、同63−284272号、同6
3−305343号等で開示されており、乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。
The silver halide emulsion preferably used in the present invention is a tabular grain having an average aspect ratio of more than 1. The advantage of such tabular grains is that, for example, the spectral sensitization efficiency can be improved and the graininess and sharpness of images can be improved. For example, British Patent 2,112,157, US Pat. No. 4,439,520, and 4,433,048, 4,414,310, 4,434,226, JP-A-58-113927, 58-127921, 63-138342, 63-284272. 6
Emulsions can be prepared by the methods described in these publications.

【0086】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭35−16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高分子
剤(例示G3,G8)等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物
による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。
These emulsions may be prepared by using a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof at the stage of physical ripening or grain preparation. Good. The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle washing method or a flocculation sedimentation method to remove soluble salts. As a preferred washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or an agglomerated polymer agent described in JP-A-63-158644 (exemplified G3, G8) And the like. Particularly preferred is a desalting method. As the method of chemical ripening of the silver halide emulsion, gold sensitization, sulfur sensitization, reduction sensitization, sensitization with a chalcogen compound, and a combination thereof are preferably used.

【0087】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平5−1
34743号の化合物が好ましく、特に一般式(5)及
び造核促進剤として一般式(7)、(8)の化合物が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平2−250050号記載のものが特に好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えば前出のRD1764
3(1978年12月)23〜29頁、同18716
(1979年11月)648〜651頁及び同3081
19(1989年12月)996〜1009頁に記載さ
れた化合物が挙げられる。
The emulsion can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening.
It is possible to add a hydrazine compound.
The compound of No. 34743 is preferable, and the compounds of the general formula (5) and the compounds of the general formulas (7) and (8) are particularly preferable as the nucleation accelerator. A tetrazolium salt may be added, and those described in JP-A-2-250050 are particularly preferable. Other known additives include, for example, RD1764 described above.
3 (Dec. 1978) pp. 23-29, id 18716.
(November 1979) pp. 648-651 and ibid. 3081
19 (December 1989) 996-1009.

【0088】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばRD17643の28頁及びRD3081
19の1009頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。
Examples of the support that can be used in the light-sensitive material include RD17643, page 28 and RD3081.
19, page 1009.
A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, or the like in order to improve the adhesion of the coating layer. Further, a crossover cut layer or an antistatic layer may be provided.

【0089】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
Emulsion layers may be present on both sides of the support,
Only one side may be used. In the case of both sides, both sides may have the same performance or different performances.

【0090】[0090]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【0091】実施例1 (乳剤EM−1の調製) 溶液A 高メチオニンゼラチン(ゼラチン1g当たりメチオニン59.7g) 30g 4,5,6−トリアミノピリミジン 100g 塩化ナトリウム 1054g 臭化ナトリウム 68.7g 蒸留水で 6000ml 溶液B 硝酸銀 1135g 蒸留水で 2000ml 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液AのpHを5.6に調整
し、溶液Bの6mlを1分かけて添加した。更に55分
かけて添加速度を直線的に加速(開始時から終了迄9.
8倍)し、その間に溶液Bの全量を添加した。5分後と
18分後に4Mの塩化ナトリウム溶液400g及び20
mMの4,5,6−トリアミノピリミジン溶液100g
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を1分間停止
し、添加物を均一に混合した。この間のpHを水酸化ナ
トリウム又は硝酸の添加により一定になるように制御し
た。添加終了後、常法により過剰な塩類を沈殿・脱塩し
た。
Example 1 (Preparation of Emulsion EM-1) Solution A High methionine gelatin (methionine 59.7 g per 1 g of gelatin) 30 g 4,5,6-triaminopyrimidine 100 g sodium chloride 1054 g sodium bromide 68.7 g distilled water 6000 ml Solution B Silver nitrate 1135 g Distilled water 2000 ml At 40 ° C., the pH of Solution A in a reaction vessel having a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 was adjusted to 5.6, and 6 ml of Solution B was mixed for 1 minute. It was added over. The addition rate is linearly accelerated over an additional 55 minutes (from start to finish 9.
8 times), during which time the entire amount of solution B was added. After 5 and 18 minutes 400 g of 4M sodium chloride solution and 20
100 g of mM 4,5,6-triaminopyrimidine solution
Was added. During the addition of the above materials, the flow of silver was stopped for 1 minute and the additives were mixed homogeneously. During this time, the pH was controlled to be constant by adding sodium hydroxide or nitric acid. After completion of the addition, excess salts were precipitated and desalted by a conventional method.

【0092】EM−1の粒子約3000個を電子顕微鏡
により観察、推定し、形状を分析したところ、アスペク
ト比15(平均円相当直径1.80μm、平均厚さ0.
12μm)、塩化銀90モル%を含む平板状塩臭化銀粒
子であった。
Approximately 3000 particles of EM-1 were observed and estimated by an electron microscope, and the shape was analyzed. As a result, an aspect ratio of 15 (average circle equivalent diameter 1.80 μm, average thickness 0.
12 μm), and tabular silver chlorobromide grains containing 90 mol% of silver chloride.

【0093】(感光材料試料の調製)得られた乳剤EM
−1に、55℃で下記分光増感色素(SD−1)及び
(SD−2)を20:1の重量比率でハロゲン化銀1モ
ル当たり400mg添加した。 SD−1:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 SD−2:アンヒドロ−5,5′−ジ−(ブトキシカル
ボニル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−
スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩 10分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了40分前に、0.06μmの沃化銀微粒子乳剤を銀
1モル当たり6×10-4モル添加し、その後、下記安定
剤(ST−1)を銀1モル当たり3×10-2モル加え、
ゼラチン70gを含む水溶液に分散した。
(Preparation of photosensitive material sample) Obtained emulsion EM
The following spectral sensitizing dyes (SD-1) and (SD-2) were added to 55-1 at 55 ° C. at a weight ratio of 20: 1, 400 mg per mol of silver halide. SD-1: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt SD-2: Anhydro-5,5'-di- ( (Butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-
Sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium salt After 10 minutes, an appropriate amount of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, and a dispersion of triphenylphosphine selenide were added, followed by chemical ripening. 40 minutes before the completion of ripening, a silver iodide fine grain emulsion of 0.06 μm was added in an amount of 6 × 10 −4 mol per mol of silver, and then the following stabilizer (ST-1) was added in an amount of 3 × 10 −2 per mol of silver. Mole,
It was dispersed in an aqueous solution containing 70 g of gelatin.

【0094】ST−1:4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンこの乳剤に対し次
の添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀1モル当たり
の量で示す。
ST-1: 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-Tetrazaindene The following additives were added to this emulsion. The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0095】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 70mg t−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 4.0g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 15mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10g C49OCH2CH(CH3)CH2N(CH2COOH)2 1g 化合物A 60mg 化合物B 35mg1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butylcatechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium Chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-ammonium ammonium sulfonate 4.0 g Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 15 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg Trimethylolpropane 10 g C 4 H 9 OCH 2 CH ( CH 3 ) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g Compound A 60 mg Compound B 35 mg

【0096】[0096]

【化6】 [Chemical 6]

【0097】更に、以下に示す染料乳化分散液1.0g
を加え乳剤塗布液とした。
Furthermore, 1.0 g of the following dye emulsion dispersion
Was added to obtain an emulsion coating solution.

【0098】(染料乳化分散液の調製)下記染料(F−
1)10kgをトリクレジルホスフェート28リットル
と酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤(SU−1)1.35kgを含む9.3%ゼラ
チン水溶液を水系溶媒と称する。
(Preparation of Dye Emulsion Dispersion) The following dye (F-
1) 10 kg was dissolved at 55 ° C. in a solvent consisting of 28 liters of tricresyl phosphate and 85 liters of ethyl acetate. This is called an oil-based solvent. On the other hand, a 9.3% gelatin aqueous solution containing 1.35 kg of an anionic surfactant (SU-1) is referred to as an aqueous solvent.

【0099】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散
液に、フェノールと1,1′−ジメチロール−1−ブロ
ム−1−ニトロメタンの適量を加え、水にて240kg
に仕上げた。
Next, an oil-based solvent and an aqueous solvent were placed in a dispersion pot and dispersed while keeping the liquid temperature at 40 ° C. To the obtained dispersion, an appropriate amount of phenol and 1,1'-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane are added, and 240 kg of water is added.
Finished.

【0100】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate

【0101】[0101]

【化7】 Embedded image

【0102】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液1リットル当たりの量で示す。
The additives used for the protective layer are as follows. The amount of addition is indicated by the amount per liter of the coating solution.

【0103】保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリメチルメタクリレート(平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化珪素粒子(平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイドシリカ) 30g グリオキザール40%水溶液(硬膜剤) 1.5ml (CH2=CHSO2CH22O(硬膜剤) 500mg C1225CONH(CH2CH2O)5H 2.0g SU−2(界面活性剤) 20mg SU−3(界面活性剤) 7mg SU−4(界面活性剤) 7mg C1225CONH(CH2CH2O)6H 62mg DI−1(防黴剤) 0.9mg Coating liquid for protective layer Lime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an average particle diameter of 5.0 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (matting agent having an average particle diameter of 3.0 μm) 5 g Ludox AM (DuPont colloidal silica) 30 g Glyoxal 40% aqueous solution (hardener) 1.5 ml (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardener) 500 mg C 12 H 25 CONH (CH 2 CH 2) O) 5 H 2.0 g SU-2 (surfactant) 20 mg SU-3 (surfactant) 7 mg SU-4 (surfactant) 7 mg C 12 H 25 CONH (CH 2 CH 2 O) 6 H 62 mg DI -1 (mold inhibitor) 0.9mg

【0104】[0104]

【化8】 Embedded image

【0105】濃度0.15に青色着色した厚さ175μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。1m2当たりの塗布量
で示す。
175μ thick with blue colored to a density of 0.15
On both surfaces of the polyethylene terephthalate support of m, a coating solution prepared such that the coating amount per one surface was the following composition was applied to form an undercoat layer. Shown in the amount of coating per 1 m 2 .

【0106】下塗り層塗布液 染料(F−2) 30mg ゼラチン 0.5g p−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド(重合度=10) 6mg 1−モルホニルカルボニル−3−(ピリジニオ)メタンスルホネート 80mg ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.5μmのマット剤) 2mg Undercoat Layer Coating Liquid Dye (F-2) 30 mg Gelatin 0.5 g p-Nonylphenoxypolyethylene oxide (degree of polymerization = 10) 6 mg 1-morphonylcarbonyl-3- (pyridinio) methanesulfonate 80 mg Polymethylmethacrylate ( Matting agent having an average particle size of 2.5 μm) 2 mg

【0107】[0107]

【化9】 Embedded image

【0108】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で1.8g/m2、ゼラチン付量と
して1.6g/m2、保護層はゼラチン付量として0.
9g/m2となるように2台のスライドホッパー型コー
ターで毎分90mのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、2分30秒で乾燥しての感光材料試料を得
た。
On the undercoated support, the emulsion coating solution was 1.8 g / m 2 in terms of silver per side, the gelatin coating amount was 1.6 g / m 2 , and the protective layer had a gelatin coating amount of 0.1 g / m 2 .
The emulsion layer and the protective layer were simultaneously coated on both sides at a speed of 90 m / min with two slide hopper coaters so as to obtain 9 g / m 2, and dried in 2 minutes and 30 seconds to obtain a photosensitive material sample.

【0109】現像濃縮液の組成を以下に示す。The composition of the developer concentrate is shown below.

【0110】 <現像濃縮液1>(本発明) ジエチレントリアミン五酢酸 10g 亜硫酸ナトリウム 12.5g 炭酸ナトリウム1水塩 87.5g 炭酸カリウム 97.5g アスコルビン酸 100g 臭化カリウム 1.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 5.0g 5−メチルベンツトリアゾール 0.15g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムでpH9.90に調整する。<Development Concentrated Solution 1> (Invention) Diethylenetriaminepentaacetic acid 10 g Sodium sulfite 12.5 g Sodium carbonate monohydrate 87.5 g Potassium carbonate 97.5 g Ascorbic acid 100 g Potassium bromide 1.0 g 1-phenyl-4- Hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 5.0 g 5-Methylbenztriazole 0.15 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 9.90 with potassium hydroxide.

【0111】使用液の調製法は、現像濃縮液400ml
に水600mlを加えて使用液1リットルとする。
The preparation method of the working solution is 400 ml of the developer concentrate.
To 600 ml of water to make 1 liter of working solution.

【0112】 <現像濃縮液2>(比較) ハイドロキノン 60.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 9.0g 亜硫酸カリウム 150.0g 炭酸ナトリウム 75.0g ジエチレングリコール 30.0g 臭化カリウム 3.0g ジエチレントリアミン五酢酸 6.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.30g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムでpH10.50に調整する。<Development Concentrate 2> (Comparative) Hydroquinone 60.0 g 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 9.0 g Potassium sulfite 150.0 g Sodium carbonate 75.0 g Diethylene glycol 30.0 g Odor Potassium iodide 3.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 6.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.30 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 10.50 with potassium hydroxide.

【0113】使用液の調製法は、濃縮液333mlに水
667mlを加えて使用液1リットルとする。
The method for preparing the working solution is to add 1 liter of the working solution by adding 667 ml of water to 333 ml of the concentrated solution.

【0114】定着濃縮液の組成を下記に示す。The composition of the fixing concentrate is shown below.

【0115】 <定着濃縮液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 400ml 亜硫酸ナトリウム 40g 硼酸 16g β−アラニン 36g 氷酢酸 60g 酒石酸 5g 硫酸アルミニウム 20g 水を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウムでpH4.60に調整する。<Fixing Concentrate> Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 400 ml Sodium sulfite 40 g Boric acid 16 g β-alanine 36 g Glacial acetic acid 60 g Tartaric acid 5 g Aluminum sulfate 20 g Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted to 4.60 with sodium hydroxide. adjust.

【0116】使用液の調製法は、定着濃縮液500ml
に水500mlを加えて使用液1リットルとする。
The preparation method of the used solution is 500 ml of the fixing concentrate.
To 500 ml of water to make 1 liter of working solution.

【0117】固形状現像剤の作成方法を以下に示す。The method for preparing the solid developer will be described below.

【0118】<固形状現像剤1>(本発明のアスコルビ
ン酸を主薬とする固形現像剤A) 造粒物(A) 1−フェニル−3−ピラゾリドンを500g、N−アセ
チル−D,L−ペニシラミン10g、硼酸500g、グ
ルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物1000g
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均10μmにな
る迄粉砕する。
<Solid developer 1> (Solid developer A of the present invention containing ascorbic acid as a main ingredient) Granulated product (A) 500 g of 1-phenyl-3-pyrazolidone, N-acetyl-D, L-penicillamine 10 g, boric acid 500 g, glutaraldehyde sodium bisulfite adduct 1000 g
Are ground in a commercially available bandam mill to an average of 10 μm.

【0119】この微粉にDTPA・5Na300g、ジ
メゾンS300g、アスコルビン酸4000g、亜硫酸
ナトリウム1600g、1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール7.0g、結合剤マンニトール400gを
加えてミル中で30分混合し、市販の撹拌造粒機中で室
温にて約10分間、30mlの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
300 g of DTPA.5Na, 300 g of dimezone S, 4000 g of ascorbic acid, 1600 g of sodium sulfite, 7.0 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 400 g of binder mannitol were added to this fine powder, and the mixture was mixed in a mill for 30 minutes. After granulating by adding 30 ml of water in a stirring granulator at room temperature for about 10 minutes, the granulated product is dried in a fluidized bed dryer at 40 ° C. for 2 hours to remove moisture in the granulated product. Remove almost completely.

【0120】DTPA・5Na:ジエチレントリアミン
五酢酸・五ナトリウム ジメゾンS:1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4
−メチル−3−ピラゾリドン(EK社登録名) 造粒物(B) 炭酸カリウム11000g、重炭酸ナトリウム2000
gを、それぞれ市販のバンダムミル中で平均10μmに
なる迄粉砕する。各々の微粉に、結合剤マンニトールを
800g加えてミル中で30分混合し、市販の撹拌造粒
機中で室温にて約15分間、30mlの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて
2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
DTPA.5Na: diethylenetriaminepentaacetic acid.5 sodium dimezone S: 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4
-Methyl-3-pyrazolidone (registered name of EK Company) Granulated product (B) 11000 g of potassium carbonate, 2000 of sodium bicarbonate
g are each ground in a commercial vandam mill to an average of 10 μm. 800 g of binder mannitol was added to each fine powder, mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water at room temperature for about 15 minutes in a commercial stirring granulator. The material is dried in a fluidized drier at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated material.

【0121】(固形状現像剤作製)このようにして得ら
れた造粒物(A)と(B)をラウリル硫酸ナトリウム1
00gと、25℃・40%RH以下に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにし
て圧縮打錠を行い、21000個のアスコルビン酸主薬
系現像錠剤を作製した。
(Production of Solid Developer) Granules (A) and (B) thus obtained were mixed with sodium lauryl sulfate 1
After uniformly mixing with 00 g and a temperature of 25 ° C. and 40% RH or less in a room for 10 minutes by using a mixer, the obtained mixture is manufactured by Kikusui Seisakusho Tough Pressed Collect 1527HU.
A tableting machine modified from No. 1 was used for compression tableting with a filling amount of 10 g per tablet to prepare 21,000 ascorbic acid-based developing tablets.

【0122】使用液の調製法は、固形状現像剤24個に
水を加えて使用液1リットルとする。
The solution for use is prepared by adding water to 24 solid developers to make 1 liter of the solution for use.

【0123】<固形状現像剤2>(比較:ハイドロキノ
ン現像主薬現像剤H) 造粒物(C) 現像主薬のハイドロキノン3000g、硼酸2000
g、亜硫酸ナトリウム5000gを、それぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均10μmになる迄粉砕する。この微
粉にDTPA・5Na300g、フェニドン500g、
エリソルビン酸ナトリウム500g、N−アセチル−
D,L−ペニシラミン10g、5−ニトロベンゾトリア
ゾール10g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール1.5g、結合剤マンニトール100gを加えてミ
ル中で30分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温にて約
10分間、30mlの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
<Solid developer 2> (Comparison: Hydroquinone developing agent developer H) Granulated product (C) Developing agent hydroquinone 3000 g, boric acid 2000
g and sodium sulfite (5,000 g) are each ground in a commercially available Bandham mill until the average particle size becomes 10 μm. 300 g of DTPA / 5Na, 500 g of phenidone,
500 g of sodium erythorbate, N-acetyl-
10 g of D, L-penicillamine, 10 g of 5-nitrobenzotriazole, 1.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 100 g of binder mannitol were added and mixed in a mill for 30 minutes, and then stirred at room temperature in a commercial stirred granulator. After granulating by adding 30 ml of water for about 10 minutes at 40 ° C., the granulated product is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluid dryer to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0124】造粒物(D) 炭酸カリウム11000g、重炭酸ナトリウム2000
g、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム1000g
を、それぞれ市販のバンダムミル中で平均10μmにな
る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトールを10
0g加えることにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機
で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。
Granulated product (D) 11000 g of potassium carbonate, 2000 of sodium bicarbonate
g, glutaraldehyde sodium bisulfite 1000 g
Are ground in a commercially available bandam mill to an average of 10 μm. Add 10 mannitol binders to each fine powder
After granulation by adding 0 g, the granulated material is dried at 40 ° C. for 2 hours with a fluidized drier to remove almost completely the moisture of the granulated material.

【0125】(固形状現像剤作製)このようにして得ら
れた造粒物(C)と(D)をラウリル硫酸ナトリウム1
00gと、25℃・40%RH以下に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により1錠当たり充填量を10gにし
て圧縮打錠を行い、18000個のハイドロキノン系現
像錠剤を作成した。
(Preparation of Solid Developer) Granules (C) and (D) thus obtained were mixed with sodium lauryl sulfate 1
After uniformly mixing with 00 g and a temperature of 25 ° C. and 40% RH or less in a room for 10 minutes by using a mixer, the obtained mixture is manufactured by Kikusui Seisakusho Tough Pressed Collect 1527HU.
A tableting machine modified from No. 1 was used to perform compression tableting with a filling amount of 10 g per tablet, and 18,000 hydroquinone-based developed tablets were prepared.

【0126】使用液の調製法は、固形状現像剤18個に
水を加えて使用液1リットルとする。
The solution for use is prepared by adding water to 18 solid developers to make 1 liter of the solution for use.

【0127】固形状定着剤の作製方法を以下に示す。The method for producing the solid fixing agent will be described below.

【0128】<固形状定着剤> 造粒物(E) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(90/1
0重量比)15000g、β−アラニン1500g、酢
酸ナトリウム4000gを、それぞれ市販のバンダムミ
ル中で平均10μmになる迄粉砕する。
<Solid state fixing agent> Granulated product (E) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (90/1
(0 weight ratio) 15000 g, β-alanine 1500 g, and sodium acetate 4000 g are ground in a commercially available bandam mill to an average of 10 μm.

【0129】この微粉に亜硫酸ナトリウム500g、過
硫酸ナトリウム750g、結合剤マンニトール1300
gを加え、水添加量を50mlにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分をほぼ完
全に除去する。
500 g of sodium sulfite, 750 g of sodium persulfate, and 1300 of mannitol as a binder were added to this fine powder.
g, adding water to 50 ml and performing stirring granulation,
The granulate is dried at 40 ° C. in a fluidized bed drier to remove water almost completely.

【0130】造粒物(F) 硼酸700g、硫酸アルミニウム・18水塩1500
g、琥珀酸1200gを(A)と同様に粉砕する。
Granulated product (F) 700 g of boric acid, 1500 parts of aluminum sulfate and 18 hydrates
g, 1200 g of succinic acid are ground as in (A).

【0131】この微粉に硫酸水素ナトリウム200gを
加え、水添加量30mlにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。
200 g of sodium hydrogensulfate was added to this fine powder, the amount of water added was 30 ml, and the mixture was stirred and granulated. The granulated product was dried at 40 ° C. in a fluidized bed dryer to completely remove water.

【0132】このようにして得られた造粒物(E)と
(F)をラウリル硫酸ナトリウム150gと、25℃・
40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製
タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機に
より1錠当たり充填量を10gにして圧縮打錠を行い、
26000個の定着錠剤を作製した。
The granules (E) and (F) thus obtained were treated with 150 g of sodium lauryl sulfate at 25 ° C.
Using a mixer in a room conditioned to 40% RH or less
After uniformly mixing for 1 minute, the obtained mixture was subjected to compression tableting with a tableting machine modified from Kikusui Seisakusho's Tough Presto Collect 1527HU to a filling amount of 10 g per tablet,
26000 fixing tablets were produced.

【0133】使用液の調製法は、固形状定着剤28個に
水を加えて使用液1リットルとする。
The solution for use is prepared by adding water to 28 solid fixing agents to make 1 liter of the solution for use.

【0134】上記現像濃縮液、定着濃縮液、固形状現像
剤及び固形状定着剤を、それぞれ表1に示す容器に注入
し、保存した。
The developing concentrate, the fixing concentrate, the solid developer and the solid fixing agent were poured into the containers shown in Table 1 and stored.

【0135】[0135]

【表1】 [Table 1]

【0136】1年間保存後の容器の状態、現像性能、廃
容器の分解性を以下のように評価した結果を表2に、1
年間保存後の容器の状態、定着性能及び定着濃縮液或い
は定着剤の硫黄発生の度合いを表3に示した。
Table 2 shows the results of evaluation of the condition of the container after 1 year of storage, the developing performance, and the decomposability of the waste container as follows.
Table 3 shows the state of the container after annual storage, the fixing performance, and the degree of sulfur generation of the fixing concentrate or the fixing agent.

【0137】<容器の状態>容器の状態は目視で以下の
3段階に評価した。
<Condition of container> The condition of the container was visually evaluated according to the following three grades.

【0138】3:保存前と変わらない 2:膨張している 1:破裂している、又は溶解している <現像性能>1年保存後の現像濃縮液又は固形状現像液
を水で希釈又は溶解して現像使用液を調製した(調製法
は前述)。定着液は上記定着濃縮液(調液直後のもの)
を希釈して用いた。こうして調製した現像液、定着液を
コニカ製SRX−502を改造してdry to dr
yで30秒処理できるものに入れ、以下の条件でランニ
ングテストを行った。
3: Same as before storage 2: Swelling 1: Bursting or dissolving <Development performance> The development concentrate or solid developer after storage for 1 year is diluted with water or A solution for development was prepared by dissolution (preparation method was described above). The fixer is the above concentrated concentrate (immediately after preparation)
Was diluted and used. The developing solution and the fixing solution prepared in this way were modified by dry to dr by modifying the Konica SRX-502.
The test piece was put in a container that can be treated with y for 30 seconds, and a running test was conducted under the following conditions.

【0139】現像温度、定着温度は共に35℃とし、前
述の感光材料試料を毎日5m2処理し、現像液と定着液
を750ml、150ml/m2ずつ補充しながら3週
間ランニングテストを行った。
The developing temperature and the fixing temperature were both 35 ° C., the above-mentioned photosensitive material sample was processed for 5 m 2 every day, and a running test was carried out for 3 weeks while replenishing the developing solution and the fixing solution with 750 ml and 150 ml / m 2 respectively.

【0140】結果を表2に示す。ここで、感度とは、調
液直後の現像液の新液でカブリ+1.0の光学濃度を与
える露光量の逆数を100として相対値で示した。カブ
リは未露光部の支持体を含む光学濃度を示す。Dmは最
大濃度を示す。
The results are shown in Table 2. Here, the sensitivity is shown as a relative value with 100 being the reciprocal of the exposure amount that gives an optical density of fog +1.0 with a new developer solution immediately after preparation. Fog indicates the optical density including the support in the unexposed area. Dm indicates the maximum concentration.

【0141】<廃容器の分解性>容器1〜3を活性汚泥
中30cmの深さに埋め、3年間放置した後の容器の状
態を目視で以下の3段階に評価した。
<Decomposability of Waste Containers> The containers 1 to 3 were buried in activated sludge to a depth of 30 cm and left for 3 years, and the condition of the containers was visually evaluated in the following three grades.

【0142】3:完全に分解された 2:一部分解された 1:分解されない <定着性能>1年保存後の定着濃縮液又は固形状定着液
を水で希釈又は溶解して現像使用液を調製した(調製法
は前述)。現像液は上記現像濃縮液1(調液直後のも
の)を希釈して用いた。
3: Completely decomposed 2: Partially decomposed 1: Not decomposed <Fixing performance> A fixing solution after 1 year of storage or a solid fixing solution is diluted or dissolved with water to prepare a developing use solution. (The preparation method was described above). The developing solution was prepared by diluting the developing concentrated solution 1 (immediately after preparation).

【0143】こうして調製した現像液、定着液をコニカ
SRX−502を改造してdryto dryで30秒
処理できるものに入れ、以下の条件でランニングテスト
を行った。
The developing solution and fixing solution thus prepared were put into a remodeled Konica SRX-502 which could be processed by dry to dry for 30 seconds, and a running test was conducted under the following conditions.

【0144】現像温度、定着温度は共に35℃とし、前
述の感光材料試料を毎日5m2処理し、現像液と定着液
を750ml、150ml/m2ずつ補充しながら3週
間ランニングテストを行った。
The developing temperature and the fixing temperature were both 35 ° C., the above-mentioned photosensitive material sample was processed for 5 m 2 every day, and a running test was conducted for 3 weeks while replenishing the developing solution and the fixing solution with 750 ml and 150 ml / m 2 respectively.

【0145】結果を表3に示す。ここで、定着性は、ラ
ンニング後の現像処理した未露光フィルムの残留銀によ
り評価した。即ち、上記未露光処理済みフィルムに硫化
ナトリウムの2.6×10-3モル/リットル水溶液を残
留銀評価液として滴下し、3分間放置後、液をよく拭き
取って乾燥し、生成した硫化銀の濃度を写真濃度計PD
A−65(コニカ製)で分光フィルター436±10n
mの干渉フィルターを用いて測定した。表には残留銀評
価液滴下部分と滴下しない部分のブルー光透過濃度の差
を記した。即ち、この差が大きいほど処理後のフィルム
中の残留銀濃度が高いことを示す。
The results are shown in Table 3. Here, the fixability was evaluated by the residual silver of the developed unexposed film after running. That is, a 2.6 × 10 −3 mol / liter aqueous solution of sodium sulfide was added dropwise to the above unexposed film as a residual silver evaluation liquid, allowed to stand for 3 minutes, and then the liquid was wiped well and dried to produce silver sulfide. Density is photo densitometer PD
Spectral filter 436 ± 10n with A-65 (made by Konica)
It was measured using an interference filter of m. In the table, the difference in blue light transmission density between the portion below the residual silver evaluation droplet and the portion not dropped is noted. That is, the larger this difference is, the higher the residual silver concentration in the processed film is.

【0146】<定着濃縮液又は定着剤の硫黄発生の度合
い>定着濃縮液又は定着剤の長期保存性による硫黄発生
の度合いは、硫黄発生迄の月数で評価した。
<Degree of Sulfur Generation of Fixing Concentrated Liquid or Fixing Agent> The degree of sulfur generation due to the long-term storability of the fixing concentrated liquid or fixing agent was evaluated by the number of months until sulfur generation.

【0147】[0147]

【表2】 [Table 2]

【0148】表2からも明らかなように、本発明の現像
剤は長期保存してもランニング処理での写真性能を劣化
させず、かつ環境に悪影響を与えずに廃容器の処理がで
きる。又、保存後の容器も、膨張、破裂、溶解などが起
こらず安定である。
As is clear from Table 2, the developer of the present invention does not deteriorate the photographic performance in the running process even if it is stored for a long period of time and can process the waste container without adversely affecting the environment. Further, the container after storage is also stable without expansion, rupture, dissolution or the like.

【0149】[0149]

【表3】 [Table 3]

【0150】表3からも明らかなように、本発明の定着
剤は長期保存性に優れ、かつ環境に悪影響を与えずに廃
容器の処理ができる。又、保存後の容器も、膨張、破
裂、溶解などが起こらず安定である。
As is clear from Table 3, the fixing agent of the present invention is excellent in long-term storability and can be disposed of in a waste container without adversely affecting the environment. Further, the container after storage is also stable without expansion, rupture, dissolution or the like.

【0151】[0151]

【発明の効果】本発明により、長期保存しても性能劣化
を生ぜず、かつ環境に悪影響を与えずに使用済み容器を
処理できるハロゲン化銀写真感光材料用処理剤(現像
剤、定着剤)パートを提供することができる。
According to the present invention, a processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material (developer, fixing agent) capable of processing a used container without causing performance deterioration even after long-term storage and without adversely affecting the environment. Part can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03D 3/06 G03D 3/06 Z ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03D 3/06 G03D 3/06 Z

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、一般式(I)で表される化合物を含有する現像液
又は一般式(I)で表される化合物を含有する固形状現
像剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パー
ト。 【化1】 〔式中、R1及びR2は各々、ヒドロキシル基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。P及び
Qは各々、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキル基又はアリール基を表すか、互いに結合
してR1、R2が置換している二つのビニル炭素原子及び
Yが置換している炭素原子と共に5〜8員環を形成する
非金属原子群を表す。Yは=O又は=NR3を表し、R3
は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキ
シアルキル基を表す。〕
1. A developer containing a compound represented by general formula (I) or a solid developer containing a compound represented by general formula (I) inside a container made of a crystalline biodegradable polymer. A silver halide photographic light-sensitive material processing agent part having. Embedded image [In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. P and Q are respectively a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group,
A sulfo group, a sulfoalkyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an alkyl group or an aryl group, or two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and bonded to each other and a carbon substituted by Y; It represents a group of non-metallic atoms that form a 5- to 8-membered ring with atoms. Y represents = O or = NR 3 , and R 3
Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group,
Represents a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. ]
【請求項2】 結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤パート。
2. The processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein the crystalline biodegradable polymer is an aliphatic polyester.
【請求項3】 現像液がアルカリ性である請求項1又は
2記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
3. The processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein the developing solution is alkaline.
【請求項4】 固形状現像剤がアルカリ剤を含有する請
求項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
パート。
4. The processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein the solid developer contains an alkali agent.
【請求項5】 結晶性生分解性ポリマーから成る容器内
部に、酸性定着液又は溶解後、酸性を示す固形状定着剤
を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤パート。
5. A silver halide photographic light-sensitive material processing agent part having an acidic fixing solution or a solid fixing agent which shows acidity after dissolution in a container made of a crystalline biodegradable polymer.
【請求項6】 結晶性生分解性ポリマーが脂肪族ポリエ
ステルである請求項5記載のハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤パート。
6. The processing agent part for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 5, wherein the crystalline biodegradable polymer is an aliphatic polyester.
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