JPH08109266A - Production of polydiarylsilmethylene - Google Patents

Production of polydiarylsilmethylene

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JPH08109266A
JPH08109266A JP24415894A JP24415894A JPH08109266A JP H08109266 A JPH08109266 A JP H08109266A JP 24415894 A JP24415894 A JP 24415894A JP 24415894 A JP24415894 A JP 24415894A JP H08109266 A JPH08109266 A JP H08109266A
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JP
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Patent type
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copper
polydiarylsilmethylene
compd
group
ar
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Application number
JP24415894A
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Japanese (ja)
Inventor
Kikuko Hayakawa
Masashi Murakami
Takuya Ogawa
Mamoru Tachikawa
▲琢▼哉 小川
貴久子 早川
正志 村上
守 立川
Original Assignee
Dow Corning Asia Ltd
ダウ コーニング アジア株式会社
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Abstract

PURPOSE: To produce a polydiarylsilmethylene having a desired structure under sufficiently controlled conditions without producing by-products.
CONSTITUTION: A polydiarylsilmethylene is produced by subjecting a monomer component contg. at least one 1,1,3,3-tetraaryl-1,3-disilacyclobutane represented by the formula: (Ar2SiCH2)2 (wherein Ar is an arom. group optionally substd. by an org. or inorg. group or groups) to ring-opening polymn. in the presence of a catalyst selected from among a gold compd., a silver compd., metallic copper, a copper alloy, and a copper compd.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は炭素−ケイ素を主鎖骨格とする炭化ケイ素ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon - a method for manufacturing a silicon carbide polymer whose main chain skeleton of silicon.

【0002】 [0002]

【従来の技術】炭素−ケイ素を主鎖とするポリシルメチレンの合成は、ジクロロシランとジクロロメチレンの脱ハロゲンによる縮重合、ジシラシクロブタンの開環重合による方法が知られている。 BACKGROUND ART Carbon - Synthesis of polysilsesquioxane methylenes silicon as a main chain, polycondensation by dehydrohalogenation of dichlorosilane and dichloromethylene, methods are known by ring-opening polymerization of disilacyclobutane. 縮重合では必ずしもケイ素−炭素の結合のみが形成されるのではなく、炭素−炭素、ケイ素−ケイ素結合も生成し、且つ、これらの結合単位がランダムに連なった高分子が生成する。 Rather than only carbon bond is formed, a carbon - - polycondensation necessarily silicon carbon, silicon - also produced silicon bond and a polymer in which these coupling units, which are arranged in this randomly generated. 一方、開環重合ではモノマーとなる環状化合物の環歪エネルギー、及びケイ素原子、炭素原子の置換基に拠る立体的、 On the other hand, the ring strain energy, and a silicon atom of the cyclic compound as a monomer in the ring-opening polymerization, sterically due to a substituent of a carbon atom,
電子的効果が反応性を支配するため、開環重合に供しうる環状化合物は限定される。 Since the electronic effects dominate the reactive cyclic compound may be subjected to ring-opening polymerization is limited.

【0003】高い歪エネルギーを有する環状化合物では単に加熱するだけで容易に開環してポリマーを与えるものもあるが、一般には、環状化合物の重合は、用いる触媒の種類、反応温度等の重合条件に大きく左右されることは知られている。 [0003] In the cyclic compounds having a high strain energy and some simply give just easily opened to the polymer is heated, but generally, the polymerization of the cyclic compound, the kind of the catalyst used, the polymerization conditions such as reaction temperature significantly influenced by the thing known.

【0004】1,1,3,3−テトラメチル−1,3− [0004] 1,1,3,3-tetra-methyl-1,3
ジシラシクロブタンは、100℃以上に加熱すると分子量数十万以上のポリマーを与えること、及び1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルシラシクロブタンは190 Disilacyclobutane is to provide a molecular weight several hundreds of thousand or more polymers when heated to above 100 ° C., and 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-silacyclobutane 190
℃以上に加熱すると同様に重合することが報告されている(N. Nametkin, V. Vdovin, V. Zavyalov, Akad. Nau ℃ be polymerized in the same manner when heated to above has been reported (N. Nametkin, V. Vdovin, V. Zavyalov, Akad. Nau
k SSSR, 162(4), 824 (1965)) 。 k SSSR, 162 (4), 824 (1965)).

【0005】上記ジシラシクロブタン化合物は、一般的なアニオン重合触媒であるアルカリ金属塩で容易に開環重合し、非晶質ポリマーを生成することが明かにされており(NS Nametkin, VM Vdovin, Buletin of the [0005] The above-disilacyclobutane compounds are generally anionic polymerization easily ring-opening polymerization with an alkali metal salt as a catalyst, are shown to produce an amorphous polymer (NS Nametkin, VM Vdovin, Buletin of the
Academy of Sciences of the USSR, Chemical Series Academy of Sciences of the USSR, Chemical Series
1092 (1974))、また、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等のヒドロシリル化触媒を始めとして、銀、銅、 1092 (1974)), also as a starting platinum, rhodium, nickel, hydrosilylation catalyst such as palladium, silver, copper,
水銀、インジウム、ビスマス等のハロゲン化物でも開環重合を起こすことが知られている(VA Poletaev, V. Mercury, indium, are known to cause a ring-opening polymerization in a halide of bismuth (VA Poletaev, V.
M. Vdovin, NS Nametkin, Akad. Nauk SSSR, 208 M. Vdovin, NS Nametkin, Akad. Nauk SSSR, 208
(5), 1112 (1973)) 。 (5), 1112 (1973)).

【0006】1,1,3,3−テトラフェニル−1,3 [0006] 1,1,3,3-tetra-phenyl-1,3
−ジシラシクロブタンは180℃以上に長時間加熱して初めて開環重合し、結晶性ポリマーを与えることが報告されている(N. Nametkin, V. Vdovin, V. Zavyalov, A - disilacyclobutane is first ring-opening polymerization by prolonged heating above 180 ° C., crystalline polymers have been reported to give (N. Nametkin, V. Vdovin, V. Zavyalov, A
kad. Nauk SSSR, 162(4), 824 (1965)) 。 kad. Nauk SSSR, 162 (4), 824 (1965)). また、1, In addition, 1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシラシクロブタンと1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジシラシクロブタンの混合物を加熱して各モノマーの組性比(モル比)が9/1の共重合物で、ガラス転移温度が− 1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane mixture was heated to the set of ratios of each monomer of cyclobutane (molar ratio ) is in a copolymer of 9/1, a glass transition temperature -
80℃のポリマーを得たと報告している(N. Nametkin, Reported that to obtain a 80 ° C. the polymer (N. Nametkin,
V. Vdovin, ASZelenaya, Akad. Nauk SSSR (1966) V. Vdovin, ASZelenaya, Akad. Nauk SSSR (1966)
170(5) 1088.)。 170 (5) 1088.).

【0007】置換基を有するフェニル基が結合したケイ素を主鎖構成原子とするポリシルメチレンは、1,1, [0007] polysilsesquioxane methylenes the silicon phenyl group bonded with a substituent group as a main chain-constituting atom is 1,1,
3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンの開環重合でなければ、縮重合、高分子反応での高分子生成は極めて困難である。 If ring-opening polymerization of 3,3-tetra-aryl-1,3-disilacyclobutane, polycondensation, polymers produced in polymer reaction is extremely difficult. ケイ素原子が置換基を有するアリール基を有するポリシルメチレンは、物性改良、高機能化といった視点から重要であるがそのようなポリマーの製造方法は知られていない。 Polysilsesquioxane methylene silicon atom having an aryl group having a substituent, improving physical properties, it is important from the point of view and high functionality is not known method for producing such polymers. ポリジアリールシルメチレンの分子量、分子量分布を制御しうる重合方法は十分に開示されているとはいえない。 Molecular weight polydiene aryl sill methylene, polymerization method capable of controlling the molecular weight distribution can not be said to have been fully disclosed. また、ポリジフェニルシルメチレンが350℃程度の融点及び370℃程度の分解点を有する結晶性高分子である故に生じるデメリットを改良するためにも、より高いガラス転移温度を与える共重合体及びその製造方法の開発が望まれている。 Further, in order to polydiphenyl sills methylene improve disadvantages caused because a crystalline polymer having a decomposition point of melting and about 370 ° C. of about 350 ° C. Also, copolymers and their preparation give a higher glass transition temperature development of a method has been desired.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】一般に重合において、 The object of the invention is to be Solved in general to polymerization,
重合開始種の濃度が調節されることは、生成するポリマーの分子量、分子量分布を調節することであり、ポリマーの材料設計には極めて重要なことである。 The polymerization initiation species concentration is adjusted, the molecular weight of the resulting polymer is to control the molecular weight distribution, it is vital for the material design of the polymer. 重合開始種、開始種濃度、開始機構も特定されない無触媒熱重合は、構造制御の観点からは好ましい方法とはいえない。 Polymerization initiating species, initiating species concentration, even the uncatalyzed thermal polymerization unspecified initiated mechanism, not preferable method from the viewpoint of structural control.

【0009】本発明の目的は、所望の構造のポリジアリールシルメチレンを十分に制御された条件で生成させる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method of generating at a polydiene aryl sill methylene well-controlled conditions of the desired structure. また、置換基を有し又は有しないフェニル基などの芳香族基からなるポリシルメチレンの重合、及びその共重合によるポリジアリールシルメチレンの製造方法を提供することにある。 Another object is to provide polymerization of polysilsesquioxane methylene consisting of aromatic groups, such as with or without phenyl substituents, and a method of manufacturing a polydiene aryl sill methylene by a copolymer.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の遷移金属系触媒を用いることにより、上記の目的を達したものである。 The present invention SUMMARY OF], by using a specific transition metal catalyst, in which reaches the above object. 即ち、本発明は、下記一般式(I) (Ar 2 SiCH 2 ) 2 (I) (式中Arは互に異なっていてもよく、有機もしくは無機の置換基を有し又は有しない芳香族基であり、前記有機置換基はヘテロ原子を含み又は含まない。)で示される1種又は2種以上の1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンを含むモノマーを金化合物、銀化合物、金属銅、銅合金および銅化合物からなる群から選ばれる触媒の存在下に、開環重合させることを特徴とするポリジアリールシルメチレンの製造方法である。 That is, the present invention is represented by the following general formula (I) (Ar 2 SiCH 2 ) 2 (I) (Ar in the formula may be the mutually different, has an organic or inorganic substituent or having no aromatic groups , and the said organic substituent is either contains or does not contain a hetero atom.) one or gold monomers containing two or more 1,1,3,3-aryl-1,3-disilacyclobutane represented by compounds, silver compounds, metallic copper, in the presence of a catalyst selected from the group consisting of copper alloys and copper compounds, is a manufacturing method of the polydiene aryl sill methylene, characterized in that the ring-opening polymerization.

【0011】本発明において、Arとは有機もしくは無機の置換基を有し又は有しない芳香族基で、前記有機置換基はヘテロ原子を含み又は含まないものである。 [0011] In the present invention, in the Ar has an organic or inorganic substituent or having no aromatic group, wherein the organic substituents are those that do not contain or contain heteroatoms. その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが代表的に挙げられる。 Examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group typically. ヘテロ原子を含む無機又は有機の置換基を有する芳香族基の例として、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基のごとき、フッ素、 Examples of aromatic radicals having an inorganic or organic substituents containing a hetero atom, fluorophenyl group, chlorophenyl group, such as bromophenyl group, fluorine,
塩素、臭素等のハロゲンが含まれているもの、ニトロフェニル基、ニトロソフェニル基、アミノフェニル基、置換アミノフェニル基等に代表される芳香核に直接窒素原子が結合したアリール基、シアノフェニル基、置換オキシカルボニルフェニル基等に代表される芳香核に直接炭素原子が結合したアリール基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、トリメチルシロキシフェニル基等によって代表される芳香核に直接酸素原子が結合したアリール基、トリメチルシリルフェニル基、トリメトキシシリルフェニル基、ペンタメチルジシラニルフェニル基等によって代表される芳香核に直接ケイ素原子が結合したアリール基を挙げることができる。 Chlorine, those that contain halogen such as bromine, nitrophenyl group, nitroso phenyl group, aminophenyl group, an aryl group directly nitrogen atom is bonded to an aromatic nucleus represented by a substituted amino phenyl group, cyanophenyl group, substituted oxycarbonyl aryl group aromatic nuclei directly the carbon atom is bonded typified phenyl group, methoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, trimethylsiloxy aryl group aromatic nucleus directly oxygen atom is bonded, represented by a phenyl group , can be exemplified trimethylsilyl phenyl group, trimethoxysilyl phenyl group, a pentamethyl -lH aryl groups in which an aromatic nucleus directly silicon atom is bonded, represented by a phenyl group. 有機置換基の代表例は、ヘテロ原子を含み又は含まない炭素原子数1〜1 Representative examples of the organic substituents are carbon atoms does not include include or heteroatoms 1-1
2の脂肪族基である。 A second aliphatic group. その例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ドデシル基等で代表される飽和の脂肪族炭化水素基;ビニル基、エチニル基、アリル基、ヘキセニル基、ヘキシニル基等で代表される不飽和の脂肪族炭化水素基;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等で代表されるハロゲン置換脂肪族基、メトキシメチル基、メチルオキシカルボニルメチル基、2−オキソプロピル基等で代表される含酸素脂肪族基;N,N−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基等で代表される含窒素脂肪族基、トリメチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基で代表される含ケイ素脂肪族基等をあげることができる。 Examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hexyl group, a saturated aliphatic hydrocarbon group represented by dodecyl group; typified vinyl group, an ethynyl group, an allyl group, hexenyl group, in hexynyl group etc. that unsaturated aliphatic hydrocarbon group; chloromethyl group, a halogen-substituted aliphatic group represented by trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, methyloxy carbonyl methyl group, containing typified by 2-oxopropyl group oxygen aliphatic group; N, N-dimethylaminomethyl group, a nitrogen-containing aliphatic group represented by aminomethyl group, trimethylsilylmethyl group, be mentioned silicon-containing aliphatic group represented by trimethoxysilyl methyl can.

【0012】1,1,3,3−テトラアリール−1,3 [0012] 1,1,3,3-tetra-aryl-1,3
−ジシラシクロブタン化合物の例としてはテトラフェニルジシラシクロブタン、テトラトリルジシラシクロブタン、テトラキシリルジシラシクロブタン、テトラ(エチルフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(ヘキシルフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(ドデシルフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(アニシル)ジシラシクロブタン、テトラ(トリメチルシリルフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(フルオロフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(クロロフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(トリフルオロメチルフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(シアノフェニル)ジシラシクロブタン、テトラ(クロロナフチル)ジシラシクロブタン、 - tetraphenyl-disilacyclobutane Examples of disilacyclobutane compounds, tetra-tolyl-disilacyclobutane, tetra xylylene distearate silacyclobutane, tetra (ethylphenyl) disilacyclobutane, tetra (hexylphenyl) disilacyclobutane, tetra (dodecyl phenyl) disilacyclobutane, tetra (anisyl) disilacyclobutane, tetra (trimethylsilyl phenyl) disilacyclobutane, tetra (fluorophenyl) disilacyclobutane, tetra (chlorophenyl) disilacyclobutane, tetra (trifluoromethylphenyl) disilacyclobutane, tetra (cyanophenyl) disilacyclobutane, tetra (chloronaphthyl) disilacyclobutane,
1,3−ジフェニル−1,3−ジ(フルオロフェニル) 1,3-diphenyl-1,3-di (fluorophenyl)
−1,3−ジシラシクロブタン、ジフェニルジ(クロロフェニル)ジシラシクロブタン、ジフェニルジ(トリフルオロメチルフェニル)ジシラシクロブタン、ジフェニルジ(p−トリル)ジシラシクロブタン、ジフェニルジアニシルジシラシクロブタン、ジ(p−トリル)ジ(アニシル)ジシラシクロブタン、ジフェニルジ(1−ナフチル)ジシラシクロブタン、等を挙げることができる。 1,3-disilacyclobutane, diphenyl (chlorophenyl) disilacyclobutane, diphenyl (trifluoromethylphenyl) disilacyclobutane, diphenyl (p- tolyl) disilacyclobutane, diphenyl Ziani sill disilacyclobutane, di ( p- tolyl) di (anisyl) disilacyclobutane, diphenyl (1-naphthyl) disilacyclobutane, and the like.

【0013】本発明に用いることのできる触媒としては、金の化合物としてはそれぞれ1価および3価の塩化金、臭化金、ヨウ化金、シアン化金、塩化金酸、臭化金酸、シアン化金酸およびこれらの酸の塩、1価の有機金化合物およびそれらの錯化合物、含イオウ配位子を持つ1価の金化合物およびそれらの錯化合物ならびに、1価および3価の酸化金を;銀の化合物としては1価の、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩を;並びに銅、銅合金およびその化合物としては銅板、金属銅、銅粉、銅ワイヤー、銅フィラメント等の金属銅、青銅、真鍮、白銅に代表される銅合金、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、トリメチルシリルメチル銅((Me 3 SiCH 2 Cu))等の1価の銅化合物、塩化第二銅、臭化 [0013] As the catalyst usable in the present invention, monovalent respectively The compounds of gold and trivalent gold chloride, gold bromide, gold iodide, gold cyanide, gold chloride, gold bromide acid, gold cyanide acids and salts of these acids, monovalent organic gold compounds of and their complex compounds, a monovalent gold compound having sulfur-containing ligands and their complex compounds as well as monovalent and trivalent gold oxide the; monovalent as compounds of silver, halide, oxide, carbonate, nitrate, sulfate, carboxylates; and copper, copper alloys and copper plates as compounds, metallic copper, copper powder, copper wire , metallic copper of a copper filament such as bronze, brass, copper alloys typified by cupronickel, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous oxide, such as trimethylsilylmethyl copper ((Me 3 SiCH 2 Cu) ) monovalent copper compound, cupric chloride, bromide 二銅、酸化第二銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸第二銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅(I Cupric, cupric oxide, copper nitrate, copper sulfate, cupric acetate, copper naphthenate, copper oleate (I
I)、銅(II)アセチルアセトナート、ビスエチレンジアミン銅(II)クロリド、テトラアンミン銅(II)硫酸塩等の2価の銅化合物ならびに銅錯化合物を挙げることができる。 I), may be mentioned copper (II) acetylacetonate, bis ethylenediamine copper (II) chloride, divalent copper compound such as tetraamine copper (II) sulfate and copper complex compound.

【0014】これらの金属、及び置換基の種類は、1, [0014] These metals, and the kind of substituents, 1,
1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンの種類、溶媒、重合温度等を考慮して適宜選択され、後述する共重合の場合は、それぞれのモノマーの共重合性に影響する要因の一つであることを考え合わせねばならない。 1,3,3 types of tetra-aryl-1,3-disilacyclobutane, solvent is appropriately selected in consideration of the polymerization temperature and the like, in the case of copolymerization, which will be described later, affect copolymerization of the respective monomers It must match thinking that it is one of the factors. 特に高温での重合が必要な系では、重合触媒は熱安定性の高い化合物より選択する必要があることは言うまでもない。 Particularly in the polymerization needs systems at high temperatures, the polymerization catalyst is naturally needs to be selected from the high thermal stability compound.

【0015】本発明の1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンの開環重合機構は現時点では定かではないが、これら金属を対イオンとしたイオン重合の様に推定される。 [0015] 1,1,3,3-aryl-1,3-opening polymerization mechanism of disilacyclobutane of the present invention is not clear at present, estimated as the ionic polymerization that these metals as a counter ion It is.

【0016】本発明の触媒は、1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンの反応性、反応温度等によって上述の一連の化合物群から1種、或いは複数種選択することができる。 [0016] The catalyst of the present invention, 1,1,3,3-reactive tetra-aryl-1,3-disilacyclobutane, one from a series of compounds mentioned above by the reaction temperature and the like, or to select a plurality of types be able to. 一般に、触媒の添加量は、ポリマーの分子量、分子量分布を支配する要因の1 In general, the addition amount of the catalyst, the molecular weight of the polymer, the factors governing the molecular weight distribution 1
つであるから、分子量の大きなポリマーを生成しようとする場合は添加濃度を低くし、分子量の小さなポリマーを得ようとするときは添加量は高濃度にする。 One because it, when attempting to produce large polymer molecular weight to lower the doping concentration, the addition amount when to be obtained a small molecular weight polymer is a high concentration. 目的とする分子量によっても異なるが、添加触媒量はモノマーに対して1/100000(モル比)から1/5(同)の間の量の使用が可能であり、1/10000から1/5 Varies depending on the molecular weight of interest, the use of an amount of between 1/5 added a catalytic amount 1/100000 for monomer (molar ratio) (same) are possible, from 1/10000 1/5
0(モル比)が重合条件等を考慮するとより好ましい。 0 (molar ratio) is more preferable in consideration of the polymerization conditions and the like.

【0017】重合はモノマーの単独或いは混合物に触媒を加えて行うことも、適当な溶媒中に触媒を分散させておきモノマー或いはモノマー溶液を加えてもよい。 The polymerization is be conducted by adding a catalyst alone or a mixture of monomers also a catalyst may be added to the monomer or monomer solution in advance by dispersing in a suitable solvent. 1, 1,
1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンはいずれの置換基によらず、芳香族炭化水素及びその誘導体、含ハロゲン炭化水素に溶解する。 1,3,3-tetra aryl-1,3-disilacyclobutane regardless of the any of the substituents, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, dissolved in a halogen-containing hydrocarbon. 本発明の重合溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、重合温度が比較的高いことからして高沸点、低蒸気圧のものが好ましい。 Polymerizable aprotic solvent is preferable as a solvent of the present invention, and since the polymerization temperature is relatively high high-boiling, low vapor pressure are preferred. ポリジアリールシルメチレン類は一般には溶解性が乏しく、特に、ポリジフェニルシルメチレンは極めて溶解性に乏しく、高温でジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等の限られた溶媒にしか溶解性を示さない。 Polydiene aryl sill methylenes are generally poorly soluble, in particular, poly diphenyl sill methylene poor very soluble, not shown diphenyl ether, soluble only in limited solvents of such as diphenyl sulfone at a high temperature. 溶液均一重合はジフェニルスルフォンの融点以上の温度でモノマーを溶解させ、触媒を加え所望の時間一定温度に保った後、溶媒とポリマーを分離精製することによって得られる。 The solution homogeneous polymerization is dissolved monomer at a temperature higher than the melting point of the diphenyl sulfone, and retained at a desired time constant temperature catalyst was added, obtained by separating and purifying the solvent and polymer. ポリマー分離の容易さの点からは、生成したポリマーが一定分子量に達すると沈殿する溶媒不均一重合が好ましい。 Ease of point of the polymer separation, solvent heterogeneous polymerization resulting polymer precipitates and reaches a certain molecular weight is preferred. 叉、モノマーの中に触媒を添加するバルク重合方法も溶媒による触媒作用の阻害という点からは好ましい方法として挙げられる。 Or bulk polymerization method of adding a catalyst into the monomers from the viewpoint also of inhibition of the catalytic activity by the solvent mentioned as preferred methods.

【0018】重合温度はポリマーの分解温度未満、モノマーの溶解或いは融解温度以上であれば特に限定されない。 The polymerization temperature is below the decomposition temperature of the polymer is not particularly limited as long as monomers dissolved or melting temperature or higher. 例えば、ポリジフェニルシルメチレンの場合では3 For example, 3 in the case of poly diphenyl sill methylene
70℃未満150℃以上が好適である。 0.99 ° C. or more and less than 70 ° C. are preferred.

【0019】本発明によれば、ポリシルメチレンポリマーを形成する特定の1,1,3,3−テトラアリール− According to the present invention, certain 1,1,3,3-aryl to form a polysilsesquioxane methylene polymers -
1,3−ジシラシクロブタンと構造の異なる1種以上の1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンをランダム、ブロック、交互共重合等の形態ばかりでなく、1,1,3,3−テトラアリール−1,3 1,3-disilacyclobutane and different one or more 1,1,3,3-aryl-1,3-disilacyclobutane random structurally, block, not only the form of such alternating copolymerization, 1, 1,3,3-tetra-aryl-1,3
−ジシラシクロブタンと共重合するものであれば何であれ共重合用モノマーとして用いうる。 - can be used as any copolymer monomers what long as copolymerized with disilacyclobutane. 特に1,3−ジアリール−1,3−ジアルキル−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラアルキル−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジアリール−1,3−ジアルコキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジアルキル−1,3−ジアルコキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラアルコキシ−1,3−ジシラシクロブタンは言うに及ばず、これらと類似の反応性を有するシラシクロブタン化合物も好適に用いることができる。 In particular 1,3-diaryl-1,3-dialkyl-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-tetraalkyl-1,3-disilacyclobutane, 1,3-diaryl-1,3 dialkoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,3-dialkyl-1,3-dialkoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-tetraalkoxy-1,3-disilacyclobutane can not to mention, also suitably used silacyclobutane compounds having these similar reactivity.

【0020】例えば1,3−ジシラシクロブタン化合物としては、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラエチル− [0020] As such as 1,3-disilacyclobutane compounds, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-tetraethyl -
1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラプロピル−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3, 1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-tetrapropyl-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,
3−テトラメトキシジ−1,3−シラシクロブタン、 3-tetramethoxy-di-1,3-disilacyclobutane,
1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラプロポキシ−1,3 1,1,3,3 tetraethoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-propoxy-1,3
−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3− - disilacyclobutane, 1,1,3,3-phenoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3
テトラキシレノキシ−1,3−ジシラシクロブタン、 Tetra xylenoyl carboxymethyl-1,3-disilacyclobutane,
1,1,3,3−テトラクロロ−1,3−ジシラシクロブタン、1,1,3,3−テトラブロモ−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジフェニル−1,3−ジメチル−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジフェニル−1,3−ジエチル−1,3−ジシラシクロブタン、 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-disilacyclobutane, 1,1,3,3-tetrabromo-1,3-disilacyclobutane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-1 , 3-disilacyclobutane, 1,3-diphenyl-1,3-diethyl-1,3-disilacyclobutane,
1,3−ジフェニル−1,3−ジブチル−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジフェニル−1,3−ジメトキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジフェニル−1,3−ジエトキシ−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジフェニル−1,3−ジクロロ−1,3− 1,3-diphenyl-1,3-dibutyl-1,3-disilacyclobutane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,3-diphenyl-1,3 diethoxy-1,3-disilacyclobutane, 1,3-diphenyl-1,3-dichloro-1,3
ジシラシクロブタン、1,3−ジメチル−1,3−ジエチル−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジメチル−1,3−ジヘキシル−1,3−ジシラシクロブタン、 Disilacyclobutane, 1,3-dimethyl-1,3-diethyl-1,3-disilacyclobutane, 1,3-dimethyl-1,3-dihexyl-1,3-disilacyclobutane,
1,3−ジメチル−1,3−ジクロロ−1,3−ジシラシクロブタン、1,3−ジメチル−1,3−ジブロモ− 1,3-dimethyl-1,3-dichloro-1,3-disilacyclobutane, 1,3-dimethyl-1,3-dibromo -
1,3−ジシラシクロブタン等を挙げることができる。 1,3-disilacyclobutane and the like.

【0021】シラシクロブタン化合物としては、1,1 [0021] As silacyclobutane compounds, 1,1
−ジメチルシラシクロブタン、1,1−ジエチルシラシクロブタン、1,1−ジブチルシラシクロブタン、1, - dimethyl silacyclobutane, 1,1-diethyl silacyclobutane, 1,1-di-butyl disilacyclobutane, 1,
1−ジフェニルシラシクロブタン、1,1−ジトリルシラシクロブタン、1,1−ジメトキシシラシクロブタン、1,1−ジエトキシシラシクロブタン、1,1−ジフェノキシシラシクロブタン、1,1−ジクロロシラシクロブタン、1,1−ジブロモシラシクロブタン、1− 1-diphenyl silacyclobutane, 1,1-ditolyl disilacyclobutane, 1,1-dimethoxy-silacyclobutane, 1,1-diethoxy disilacyclobutane, 1,1-phenoxy disilacyclobutane, 1,1-dichloro-silacyclobutane, 1 , 1-dibromo silacyclobutane, 1-
メチル−1−エチルシラシクロブタン、1−メチル−1 Methyl-1-ethyl silacyclobutane, 1-methyl-1
−フェニルシラシクロブタン、1−エチル−1−フェニルシラシクロブタン、1−メチル−1−クロロシラシクロブタン、1−フェニル−1−クロロシラシクロブタン等を挙げることができる。 - it can be exemplified phenyl silacyclobutane, 1-ethyl-1-phenyl-silacyclobutane, 1-methyl-1-chloro-silacyclobutane, 1-phenyl-1-chloro-silacyclobutane like.

【0022】共重合の方法としては、前述の1,1, [0022] As a method of copolymerization, the aforementioned 1,1,
3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンの単独重合と全く同様の方法で重合でき、目的に応じて共重合量を変えることができることは言うまでもない。 3,3 homopolymerization of tetraaryl-1,3-disilacyclobutane and can polymerized in exactly the same way, it is of course possible to vary the amount of copolymerization in accordance with the purpose.
本発明により製造されるポリジアリールシルメチレンは、次式であらわされるものであり、 −(Ar 2 SiCH 2 ) n − (但しArは、ユニット毎に独立に、有機もしくは無機の置換基を有し又は有しない芳香族基であり、前記有機置換基は、ヘテロ原子を含み又は含まない。) nの値は2以上であればよく、結晶性、成形性を考慮すれば、10以上が好ましい。 Polydiene aryl sill methylene produced by the present invention are those represented by the following formula, - (Ar 2 SiCH 2) n - ( where Ar is independently in each unit, has an organic or inorganic substituent or without an aromatic group, the organic substituents are either contains or does not contain a hetero atom.) the value of n may be two or more, crystalline, in view of the moldability, preferably 10 or more.

【0023】ポリ(ジフェニルシルメチレン)等は、熱重合で生成するものであっても、あるいはこの明細書に記述するような触媒重合によるものであっても、基本構造は同じと考えられる。 [0023] Poly (diphenyl Sil methylene) or the like, even those generated by thermal polymerization, or be by catalytic polymerization, such as described herein is believed that the basic structure is the same. 分子量および分子量分布に関する知見は非常に少ない。 Findings on molecular weight and molecular weight distribution is very small. これらのポリマーは常温ではトルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒への溶解度が低く、GPC、溶液の蒸気圧降下等の通常の方法を用いて分子量を決定することができない。 These polymers at normal temperature toluene, low solubility in solvents such as tetrahydrofuran, can not determine the molecular weight using GPC, the usual method under vapor pressure drop, etc. of the solution. DSCを用いるポリマーの熱挙動の測定(ポリマーの結晶化温度、あるいは融点)により、ポリマーの重合度の違いを定性的に知ることができるが、真の重合度を知ることはできない。 Measurements of the thermal behavior of the polymer using a DSC by (the crystallization temperature of the polymer, or melting point), but can be known to the qualitative differences in the degree of polymerization of the polymer, it is impossible to know the true degree of polymerization. ポリマーの溶融粘度の測定により分子量および分子量分布に関する知見を得ることができるがこれまでのところこの方法による解析は行なわれていない。 Analysis by this method far it is possible to obtain a knowledge of the molecular weight and molecular weight distribution by measuring the melt viscosity of the polymer is not performed.

【0024】ポリジフェニルシルメチレンは融点近傍では硅素原子に結合したフェニル基が脱離することによる熱劣化が起き、高温における重合時もこの劣化は起きる。 The polydiphenyl sill methylene occur thermal deterioration due to the phenyl group attached to the silicon atom is released at near the melting point, the polymerization at high temperature even this degradation occurs. この劣化は重合系中にフタロシアニン或いはその誘導体(以下、これらを総合して「フタロシアニン類」という)を添加することによって抑制される。 This degradation phthalocyanine or a derivative thereof in the polymerization system (hereinafter comprehensively these as "phthalocyanine") is inhibited by the addition of. 本発明に用いられるフタロシアニン類は重合温度で分解せず昇華性を有しないものが好ましく用いられ、フタロシアニンが金属に配位したものでも差し支えなく使用することができる。 Phthalocyanines used in the present invention can be used not permissible having no sublimation without decomposition at the polymerization temperature are preferably used, also those phthalocyanine is coordinated to the metal. 添加しうるフタロシアニン類は樹脂の構造、温度によって適宜選択されるべきものであるが、ケイ素に結合した芳香族基は酸等により結合開裂を容易に起こすことが知られており、ルイス酸性を示さない或いは極めて弱い性質のものが好ましい。 The phthalocyanines of the resin structure which may be added, but is to be appropriately selected depending on the temperature, the aromatic group bonded to the silicon are known to cause easily bond cleavage by acid such as, exhibit Lewis acidity it is preferable for no or very weak nature. フタロシアニンの溶解性を改良するために種々の置換基が導入されているがスルホン酸残基、カルボン酸残基等は好ましくない。 Various Substituents are introduced sulfonated in order to improve the solubility of the phthalocyanine, a carboxylic acid residue or the like is not preferred. フタロシアニンの中心金属でもマンガン、鉄、コバルト等の酸化性を有する金属以外は一向に差し支えなく使用できる。 Manganese also the center metal of the phthalocyanine, iron, other than a metal having an oxidation of cobalt can be used not permissible at all.
本発明におけるフタロシアニン類の添加量としては、 The amount of the phthalocyanines of the present invention,
1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンに対して0.01から20重量%であるが、好ましくは0.1−10重量%の範囲が好適である。 20% by weight 0.01 relative to 1,1,3,3-tetramethyl aryl-1,3-disilacyclobutane, but preferably is preferably in the range of 0.1-10 wt%. 上記において使用したフタロシアニン系安定剤は成形加工時にも安定剤として効果を発揮するため、ポリジフェニルシルメチレン中から除去する必要は全く無い。 Since phthalocyanine stabilizer used in the above that effective as a stabilizer in the molding process, without any need to be removed from the poly diphenyl sill methylene.

【0025】 [0025]

【発明の効果】本発明は、1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタン化合物を、制御された方法により、分子量、分子量分布の定性的に調節されたポリジアリールシルメチレンが副生成物なしに製造できる。 According to the present invention, 1,1,3,3-tetra aryl-1,3-disilacyclobutane compound, in a controlled manner, the molecular weight, qualitatively regulated polydiene aryl sill of the molecular weight distribution methylene can be prepared without by-products.

【0026】さらに、共重合によれば、置換基の異なる様々なポリシルメチレンを得ることができる。 Furthermore, according to the copolymerization, it is possible to obtain different polysilsesquioxane methylene different substituents. 加えて、 in addition,
ポリ(シルメチレン)−(シルプロペン)共重合体も任意の組性の物を目的に応じて提供することができる。 Poly (silmethylene) - may be provided in accordance with (Shirupuropen) copolymer also aims things any set properties.

【0027】本発明の方法により、特異物性が期待されるケイ素−炭素骨格を有するポリマーの製造方法が提供され、広く産業に利用されることができるようになる。 [0027] By the method of the present invention, specific physical properties of silicon are expected - is provided method for producing a polymer having a carbon skeleton, so can be utilized in widely industries.

【0028】 [0028]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a detailed description of the present invention by way of examples, but the invention is not limited thereto.

【0029】なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述における1 H−NMR, 13 C−NMR, 29 Si−N [0029] Note that one in the description of the characteristics of the product in the examples below H-NMR, 13 C-NMR , 29 Si-N
MRはそれぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、炭素1 MR proton nuclear magnetic resonance spectra, respectively, carbon 1
3核磁気共鳴スペクトル、及びケイ素29核磁気共鳴スペクトルを表す。 3 nuclear magnetic resonance spectrum, and represent a silicon 29 nuclear magnetic resonance spectra. CDCl 3は重クロロホルムを表し、 CDCl 3 represents deuterochloroform,
プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示のうち、 In the proton nuclear magnetic resonance spectrum data,
( )の中に示されたs,d,t,mはそれぞれ、シングレット、ダブレット、トリプレットおよびマルチプレットを表し、brはブロードを、stは高強度を、wk s shown in (), d, t, respectively m is singlet, doublet, represents triplet and multiplet, br is broad, st is a high strength, wk
は強度を表し、1H,2H,3H等はそれぞれプロトン1個、2個、3個相当分のスペクトル強度を意味する。 Represents strength, IH, 2H, each 3H like one proton, two, means the spectral intensity of the three equivalent.
1 H−NMRスペクトルのケミカルシフトは全て、CD 1 H-NMR All chemical shifts are spectral, CD
Cl 3溶媒中の残存CHCl 3の共鳴位置を7.24pp 7.24pp resonance position of the residual CHCl 3 in Cl 3 solvent
m とした場合の値である。 Is the value of the case of a m. 13 C−NMRスペクトルではCDCl 3の炭素のケミカルシフトを77.0ppm とした場合の値である。 The 13 C-NMR spectrum is a value when the 77.0ppm the chemical shift of carbon CDCl 3. 29 Si−NMRスペクトルのケミカルシフトは、外部標準のテトラメチルシラン(CDCl 29 Si-NMR chemical shift spectra, tetramethylsilane external standard (CDCl
3溶液)のケイ素のケミカルシフトを0ppm とした値である。 3 is a value obtained by the 0ppm the chemical shift of the silicon in the solution). GC−MSはガスクロマトグラフー質量分析を、 GC-MS is a gas chromatograph-mass spectrometry,
GPCはゲルパーミエーションクロマトグラフを表す。 GPC represents a gel permeation chromatography.
DSC(示差走査熱量計)によるポリマーの分析は第一回昇温:25℃〜400℃(10℃/分)、降温:40 DSC (differential scanning calorimeter) by analysis of the polymer is the First heating: 25 ℃ ~400 ℃ (10 ℃ / min), temperature decrease: 40
0℃〜100℃(5℃/分)、第二回昇温:100℃〜 0 ℃ ~100 ℃ (5 ℃ / min) Second heating: 100 ° C. ~
400℃(10℃/分)の温度プログラムで行ない、第二回目の昇温の吸熱ピークを融点とした。 400 carried out at a temperature program ° C. (10 ° C. / min), and the second round of the endothermic peak of the temperature increase as the melting point.

【0030】(参考例1)(1,1,3,3−テトラ(p−トリル)−1,3−ジシラシクロブタン([(p− [0030] (Reference Example 1) (1,1,3,3-tetra (p- tolyl) -1,3-disilacyclobutane ([(p-
tol) 2 SiCH 2 ] 2 )の合成) クロロメチルジ(p−トリル)クロロシランはクロロメチルトリクロロシランとp−トリルマグネシウムクロリドとから常法によって得られた。 tol) 2 SiCH 2] 2) Synthesis of) Kuroromechiruji (p- tolyl) chlorosilane was obtained by a conventional method and a chloromethyl trichlorosilane and p- tolyl magnesium chloride. このクロロメチルジ(p−トリル)クロロシラン(107g)を12gのマグネシウム片と120mLのテトラヒドロフラン中に2時間かけて滴下した。 The Kuroromechiruji (p- tolyl) chlorosilane (107 g) was added dropwise over 2 hours in tetrahydrofuran magnesium turnings and 120mL of 12g. 滴下終了後5時間加熱還流したあと400mLのトルエンを加え、冷却後、200mLの水を加えた。 Toluene after 400mL dripping after the end of 5 hours under reflux, after cooling, water was added 200 mL. 有機層をさらに3回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。 The organic layer was further washed with water 3 times, the organic layer the solvent was removed on a rotary evaporator after drying over magnesium sulfate. 得られた固体を熱ヘキサンに溶かし、濾過したのち冷却しテトラ(p−トリル)ジシラシクロブタンの結晶を収率約70%で得た。 The resulting solid was dissolved in hot hexane to give crystals of cooling After filtration tetra (p- tolyl) disilacyclobutane about 70% yield.

【0031】テトラ(p−トリル)ジシラシクロブタン:融点145℃; 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=, [0031] tetra (p- tolyl) disilacyclobutane: mp 145 ℃; 1 H-NMR ( CDCl 3, δ =,
ppm):1.08(s,2H),2.38(s,6H), ppm): 1.08 (s, 2H), 2.38 (s, 6H),
7.19(d,4H),7.5(d,4H); 13 C−N 7.19 (d, 4H), 7.5 (d, 4H); 13 C-N
MR(CDCl 3 ,δ=,ppm):0.93,21.4 MR (CDCl 3, δ =, ppm): 0.93,21.4
5,128.6,134.1,134.3,139. 5,128.6,134.1,134.3,139.
1; 1; 29 Si−NMR(CDCl 3 ):δ=−6.25ppm 29 Si-NMR (CDCl 3) : δ = -6.25ppm
.

【0032】(参考例2)(1,1,3,3−テトラ(m−トリル)−1,3−ジシラシクロブタン([(m− [0032] (Reference Example 2) (1,1,3,3-tetra (m-tolyl) -1,3-disilacyclobutane ([(m-
tol) 2 SiCH 2 ] 2 )の合成) クロロメチルジ(m−トリル)クロロシランはクロロメチルトリクロロシランとm−トリルマグネシウムクロライドとから常法によって得られた。 tol) 2 SiCH 2] 2) Synthesis of) Kuroromechiruji (m- tolyl) chlorosilane was obtained by a conventional method and a chloromethyl trichlorosilane and m- tolyl magnesium chloride. このクロロメチルジ(m−トリル)クロロシラン(105g)を12gのマグネシウム削り屑と120mLのテトラヒドロフラン中に2時間かけて滴下した。 The Kuroromechiruji (m-tolyl) chlorosilane (105 g) was added dropwise over 2 hours in tetrahydrofuran magnesium 12g turnings and 120 mL. 滴下終了後5時間加熱還流したあと220mLのヘキサンと80mLのトルエンを加え、冷却後、200mLの水を加えた。 Toluene hexane and 80mL after 220mL dripping after the end of 5 hours under reflux, after cooling, water was added 200 mL. 3回水洗した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。 After washing the organic layer 3 times and dried over magnesium sulfate, the solvent was removed on a rotary evaporator. 得られた固体を熱ヘキサンに溶かし、濾過したのち冷却しテトラ(m−トリル)ジシラシクロブタンの結晶を収率約70%で得た。 The resulting solid was dissolved in hot hexane to give crystals of cooling After filtration tetra (m-tolyl) disilacyclobutane about 70% yield.

【0033】テトラ(m−トリル)ジシラシクロブタン:融点106℃; 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=, [0033] tetra (m-tolyl) disilacyclobutane: mp 106 ℃; 1 H-NMR ( CDCl 3, δ =,
ppm):1.10(s,4H),2.32(s,12 ppm): 1.10 (s, 4H), 2.32 (s, 12
H),7.1−7.3(m,8H),7.4−7.5 H), 7.1-7.3 (m, 8H), 7.4-7.5
(m,8H); 13 C−NMR(CDCl 3 ,δ=,pp (M, 8H); 13 C -NMR (CDCl 3, δ =, pp
m):0.90,21.34,127.6,130.0, m): 0.90,21.34,127.6,130.0,
131.3,134.9,137.0,137.3; 29 131.3,134.9,137.0,137.3; 29
Si−NMR(CDCl 3 ):δ=−6.01ppm 。 Si-NMR (CDCl 3): δ = -6.01ppm.

【0034】(実施例1)(銅(II)アセチルアセトナート(Cu(acac) 2 )存在下での1,1,3,3− [0034] (Example 1) (copper (II) acetylacetonate (Cu (acac) 2) in the presence of 1,1,3,3
テトラフェニル−1,3−ジシラシクロブタン((Ph Tetraphenyl-1,3-disilacyclobutane ((Ph
2 SiCH 2 ) 2 )の重合) テトラフェニルジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH 2 SiCH 2) Polymerization of 2)) tetraphenyl-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH
2 ) 2 )1gと0.8gのトルエンを0.78mgのCu(a 2) 2) 1 g and 0.8g of toluene 0.78mg of Cu (a
cac) 2とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、 cac) 2 with placed in a glass ampoule, after degassing,
封じた。 It was sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で6 In an oil bath kept the sealed tube to 0.99 ° C. 6
時間加熱した。 And the heating time. 封管を開け、内容物を100mLのトルエンと加熱還流したのち冷却、濾過した。 Open the sealed tube, it cooled after the contents were heated to reflux and toluene 100 mL, and filtered. これを100℃ This 100 ℃
15時間乾燥し0.82gのポリマーを得た。 Dried for 15 hours to obtain a polymer of 0.82 g.

【0035】文献記載(N. Nametkin, V. Vdovin, V. Z [0035] described in the literature (N. Nametkin, V. Vdovin, V. Z
avyalov, Akad. Nauk SSSR, 162(4), 824 (1965)) の赤外吸収スペクトルとの比較よりポリジフェニルシルメチレンであることを確認した。 avyalov, Akad. Nauk SSSR, 162 (4), was identified to be poly diphenyl sill methylene than compared with the infrared absorption spectrum of 824 (1965)). 図1は熱重合で得られたポリジフェニルシルメチレンの赤外吸収スペクトル(KB Figure 1 is an infrared absorption spectrum (KB poly diphenyl sill methylene obtained in thermal
r錠剤、透過スペクトル)である。 r tablets, is a transmission spectrum). 3450cm -1付近の幅広い吸収はKBr中の水分に起因する。 3450cm broad absorption in the vicinity -1 is due to the moisture in KBr. 図2は本実施例で得られたポリジフェニルシルメチレンの赤外吸収スペクトル(KBr錠剤、透過スペクトル)である。 Figure 2 is an infrared absorption spectrum of the poly diphenyl sill methylene obtained in this Example (KBr tablet, transmission spectra). 34 34
60cm -1付近の幅広い吸収はKBr中の水分に起因する。 60cm wide absorption at around -1 is due to the moisture in KBr. DCS分析により、本実施例で得られたポリジフェニルメチレンの融点は350℃に観測された。 The DCS analysis, the melting point of the poly diphenylmethylene obtained in this example were observed at 350 ° C..

【0036】(実施例2)(塩化第一銅(CuCl)存在下での(Ph 2 SiCH 2 ) 2の重合) テトラフェニルジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH [0036] (Example 2) (cuprous chloride (CuCl) in the presence of (Ph 2 SiCH 2) 2 of the polymerization) tetraphenyl-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH
2 ) 2 )0.5gを1mgのCuClとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 2) 2) 0.5 g was placed in a glass ampoule with CuCl of 1 mg, was degassed and sealed. 封管を激しく振って内容物を混合した後、153℃に保ったオイルバス中で60 After mixing the contents shaken vigorously sealed tube, 60 in an oil bath kept at 153 ° C.
分間加熱した。 It was heated minutes. 加熱開始7分後には内容物はゲル化し、 After the start of heating 7 minutes contents gelled,
30分後には固体になった。 After 30 minutes became solid. 封管を開け、内容物を10 Open the sealed tube, the contents of 10
mLのトルエンと加熱還流し、冷却後濾取し、得られた白色固体を120℃で6時間乾燥して重合物0.45gを得た。 mL was heated under reflux with toluene, collected by filtration after cooling, the resulting white solid was dried 6 hours at 120 ° C. to obtain a polymer 0.45 g.

【0037】実施例1と同様に赤外吸収スペクトルおよびDSC分析の結果よりポリジフェニルシルメチレンであることを確認した。 [0037] was identified to be poly diphenyl sill methylene From the results of similarly infrared absorption spectrum and DSC analysis as in Example 1.

【0038】(実施例3)(Cu(acac) 2存在下での[(p−tol) 2 SiCH 2 ] 2の重合) テトラ(p−トリル)ジシラシクロブタン ([(p−to [0038] (Example 3) (Cu (acac) polymerization of [(p-tol) 2 SiCH 2] 2 in the 2 presence) tetra (p- tolyl) disilacyclobutane ([(p--to
l) 2 SiCH 2 ] 2 )0.2gを0.1mgのCu(aca l) 2 SiCH 2] 2) 0.2g of 0.1mg of Cu (aca
c) 2とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 c) 2 with placed in a glass ampoule, it was degassed and sealed. この封管を160℃に保ったオイルバス中で1.5 In an oil bath kept the sealed tube to 160 ° C. 1.5
時間加熱した。 And the heating time. 封管を開け、内容物を熱ジフェニルエーテルに溶かし、つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 Open the sealed tube, dissolve the contents in hot diphenylether, was then added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を3回メタノール洗浄し、濾取したのち95℃で乾燥し、重合物0.16gを得た。 The resulting white precipitate was 3 times washed with methanol, dried at 95 ° C. After filtration to obtain a polymer 0.16 g.

【0039】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0039] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.3〜−0.5(br,2H),2.12(br, -1.3~-0.5 (br, 2H), 2.12 (br,
8.9H),6.45〜6.70(m,12.2H); 8.9H), 6.45~6.70 (m, 12.2H);
13 C−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm):21.2,1 13 C-NMR (CDCl 3, δ =, ppm): 21.2,1
27.2,135.2,135.4,137.5; 29 27.2,135.2,135.4,137.5; 29 S
i−NMR(CDCl 3 ):δ=−9.89ppm 。 i-NMR (CDCl 3): δ = -9.89ppm.

【0040】(実施例4)(Cu(acac) 2存在下での[(m−tol) 2 SiCH 2 ] 2の重合) テトラ(m−トリル)ジシラシクロブタン ([(m−to [0040] (Example 4) (Cu (acac) polymerization of [(m-tol) 2 SiCH 2] 2 in the 2 presence) tetra (m-tolyl) disilacyclobutane ([(m--to
l) 2 SiCH 2 ] 2 )0.2gを0.3mgの銅(II)アセチルアセトナートおよび1mLのトルエンとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 l) 2 SiCH 2] 2) 0.2g were placed in a glass ampoule with 0.3mg of copper (II) toluene acetylacetonate and 1 mL, was degassed and sealed. この封管を150 The sealed tube 150
℃に保ったオイルバス中で8時間加熱した。 It was heated 8 hours at ℃ in keeping the oil bath. 加熱開始後、溶液が白濁し2時間後には大量の沈殿が生じた。 After the start of heating, the 2 hours after the solution is cloudy occurs a large amount of precipitation. 8
時間後加熱をやめ、内容物を熱クロロホルムに溶かし、 Stop time after heating, dissolving the contents in hot chloroform,
つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 It was then added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を濾取し、これを乾燥して重合物0.15gを得た。 It was collected by filtration resulting white precipitate to obtain a polymer product 0.15g was dried.

【0041】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0041] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.0(br,1.6H),1.95(s,6H), -1.0 (br, 1.6H), 1.95 (s, 6H),
6.39(br−s,3.8H),6.84(br− 6.39 (br-s, 3.8H), 6.84 (br-
s,4.8H); 13 C−NMR(CDCl 3 ,δ=,pp s, 4.8H); 13 C- NMR (CDCl 3, δ =, pp
m):21.0,126.3,128.9,132.6, m): 21.0,126.3,128.9,132.6,
135.2,135.8,138.3; 29 Si−NMR 135.2,135.8,138.3; 29 Si-NMR
(CDCl 3 ):δ=−9.78ppm 。 (CDCl 3): δ = -9.78ppm .

【0042】(実施例5)(銅粉末存在下での(Ph 2 [0042] (Example 5) (in the presence of copper powder (Ph 2
SiCH 2 ) 2の重合) テトラフェニルジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH SiCH 2) 2 of the polymerization) tetraphenyl-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH
2 ) 2 )0.2gを1mgの銅粉末とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 2) 2) 0.2 g was placed in a glass ampoule together with copper powder 1 mg, was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で15時間加熱したところ内容物全体が白色固体になった。 The entire sealed tube The contents were heated for 15 hours in an oil bath maintained at 0.99 ° C. became a white solid. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムで洗い、これを乾燥して重合物0.18mgを得た。 Open the sealed tube, the contents were washed with hot chloroform, to obtain a polymer 0.18mg to drying.

【0043】実施例1と同様に赤外吸収スペクトルおよびDSC分析の結果よりポリジフェニルシルメチレンであることを確認した。 [0043] was identified to be poly diphenyl sill methylene From the results of similarly infrared absorption spectrum and DSC analysis as in Example 1.

【0044】(実施例6)(塩化金酸(HAuCl 4 )存在下での(Ph 2 SiCH 2 ) 2の重合) テトラフェニルジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH [0044] (Example 6) (chloroauric acid (HAuCl 4) in the presence of (Ph 2 SiCH 2) 2 of the polymerization) tetraphenyl-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH
2 ) 2 )0.2gを1mgのHAuCl 4とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 2) 2) 0.2 g was placed in a glass ampoule with HAuCl 4 in 1 mg, it was degassed and sealed. この封管を150℃ The sealed tube 0.99 ° C.
に保ったオイルバス中で15時間加熱したところ内容物全体が固体になった。 Entire contents were heated for 15 hours in an oil bath maintained at became solid. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムで洗い、これを乾燥してポリマー0.18mgを得た。 Open the sealed tube, the contents were washed with hot chloroform and this was dried to obtain a polymer 0.18 mg.

【0045】実施例1と同様に赤外吸収スペクトルおよびDSC分析の結果よりポリジフェニルシルメチレンであることを確認した。 [0045] was identified to be poly diphenyl sill methylene From the results of similarly infrared absorption spectrum and DSC analysis as in Example 1.

【0046】(実施例7)(Cu(acac) 2存在下での[(p−tol) 2 SiCH 2 ] 2と(Ph 2 SiCH 2 ) 2 [0046] (Example 7) (Cu (acac) in the 2 presence [(p-tol) 2 SiCH 2] 2 and (Ph 2 SiCH 2) 2
の共重合) テトラフェニルジシラシクロブタン0.5gとテトラ(p−トリル)ジシラシクロブタン0.5gとを1mgの銅(II)アセチルアセトナートとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Copolymerization) placed in a glass ampoule with tetraphenyl disilacyclobutane 0.5g and tetra (p- tolyl) copper and disilacyclobutane 0.5g 1 mg (II) acetylacetonate, it was degassed and sealed. この封管を160℃に保ったオイルバス中で3時間加熱した。 The sealed tube was heated for 3 hours in an oil bath maintained at 160 ° C.. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムに溶かし、つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 Open the sealed tube, dissolve the contents in hot chloroform, then it was added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を濾取し、これを12 The resulting was filtered off white precipitate, which 12
0℃で乾燥して共重合物0.95gを得た。 And dried at 0 ℃ to obtain a copolymer 0.95 g.

【0047】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0047] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.2〜−0.2(br,2H),2.09(br, -1.2~-0.2 (br, 2H), 2.09 (br,
3.3H),6.46〜7.05(m,11H); 29 3.3H), 6.46~7.05 (m, 11H ); 29 S
i−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm):−9.51,− i-NMR (CDCl 3, δ =, ppm): - 9.51, -
9.56,−9.67,−9.91,−10.02。 9.56, -9.67, -9.91, -10.02.

【0048】(実施例8)(Cu(acac) 2存在下での[(m−tol) 2 SiCH 2 ] 2と(Ph 2 SiCH 2 ) 2 [0048] (Example 8) (Cu (acac) in the 2 presence [(m-tol) 2 SiCH 2] 2 and (Ph 2 SiCH 2) 2
の共重合) テトラフェニルジシラシクロブタン0.5gとテトラ(m−トリル)ジシラシクロブタン0.5gを1mgの銅(II)アセチルアセトナートとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Copolymerization) placed tetraphenyl disilacyclobutane 0.5g and tetra (m-tolyl) disilacyclobutane 0.5g of glass ampoule together with copper (II) acetylacetonate 1mg of, was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で7時間加熱した。 The sealed tube was heated for 7 hours at keeping the oil bath to 0.99 ° C.. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムに溶かし、つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 Open the sealed tube, dissolve the contents in hot chloroform, then it was added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を濾取し、これを乾燥して共重合物0.4gを得た。 It is filtered off the white precipitate formed to give a copolymer 0.4g was dried.

【0049】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0049] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.3〜−0.6(br,1H),1.95(br, -1.3~-0.6 (br, 1H), 1.95 (br,
1.5H),6.39〜7.04(m,4.8H); 29 1.5H), 6.39~7.04 (m, 4.8H ); 29
Si−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm):−9.65, Si-NMR (CDCl 3, δ =, ppm): - 9.65,
−9.84。 -9.84.

【0050】(実施例9)(Cu(acac) 2存在下での[(m−tol) 2 SiCH 2 ] 2と[(p−tol) 2 SiC [0050] (Example 9) (Cu (acac) in the 2 presence [(m-tol) 2 SiCH 2] 2 and [(p-tol) 2 SiC
2 ] 2の共重合) テトラ(p−トリル)ジシラシクロブタン0.5gとテトラ(m−トリル)ジシラシクロブタンとを1mgの銅(II)アセチルアセトナートとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 H 2] Copolymerization of 2) placed in a tetra (p- tolyl) disilacyclobutane 0.5g and tetra (m-tolyl) glass ampoule and disilacyclobutane with copper (II) acetylacetonate 1 mg, was degassed after, it was sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で7時間加熱した。 The sealed tube was heated for 7 hours at keeping the oil bath to 0.99 ° C.. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムに溶かし、つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 Open the sealed tube, dissolve the contents in hot chloroform, then it was added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を濾取し、これを乾燥して共重合物0.16gを得た。 It is filtered off the white precipitate formed to give a copolymer 0.16g was dried.

【0051】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0051] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.3〜−0.5(br,1H),1.9〜2.3 -1.3~-0.5 (br, 1H), 1.9~2.3
(br,3.9H),6.4〜7.0(m,5.2 (Br, 3.9H), 6.4~7.0 (m, 5.2
H); 29 Si−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm):− H); 29 Si-NMR ( CDCl 3, δ =, ppm): -
9.65,−9.92−10.03,−10.11。 9.65, -9.92-10.03, -10.11.

【0052】(実施例10)(Cu(acac) 2存在下での[(p−tol) 2 SiCH 2 ] 2 /[(m−tol) 2 Si [0052] (Example 10) (Cu (acac) in the 2 presence [(p-tol) 2 SiCH 2] 2 / [(m-tol) 2 Si
CH 2 ] 2 /(Ph 2 SiCH 2 ) 2の共重合) テトラフェニルジシラシクロブタン0.3g、テトラ(p−トリル)ジシラシクロブタン0.35gとテトラ(m−トリル)ジシラシクロブタン0.35gとを1mg CH 2] 2 / (Ph 2 SiCH 2) 2 copolymer) tetraphenyl disilacyclobutane 0.3 g, tetra (p- tolyl) disilacyclobutane 0.35g and tetra (m-tolyl) disilacyclobutane 0.35g the door 1mg
の銅(II)アセチルアセトナートとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Placed in a glass ampoule together with copper (II) acetylacetonate, it was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で7時間加熱した。 The sealed tube was heated for 7 hours at keeping the oil bath to 0.99 ° C.. 封管を開け、内容物を熱クロロホルムに溶かし、つぎにこの溶液をメタノールに滴下した。 Open the sealed tube, dissolve the contents in hot chloroform, then it was added dropwise to this solution in methanol. 生じた白色沈殿を濾取し、これを乾燥して共重合物0.34gを得た。 It is filtered off the white precipitate formed to give a copolymer 0.34g was dried.

【0053】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0053] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−1.3〜−0.6(br,1H),1.95および2.09(br,2.5H),6.3〜7.2(m, -1.3~-0.6 (br, 1H), 1.95 and 2.09 (br, 2.5H), 6.3~7.2 (m,
5.5H); 29 Si−NMR(CDCl 3 ,δ=,pp 5.5H); 29 Si-NMR ( CDCl 3, δ =, pp
m):−10.0,−9.86,−9.65。 m): - 10.0, -9.86, -9.65.

【0054】(実施例11)(Cu(acac) 2存在下での(Ph 2 SiCH 2 ) 2とテトラメチルジシラシクロブタン((Me 2 SiCH 2 ) 2 )の共重合) テトラフェニルジシラシクロブタン0.2gとテトラメチルジシラシクロブタン0.2gとを1mgの銅(II)アセチルアセトナートとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 [0054] (Example 11) (Cu (acac) in the 2 presence (Ph 2 SiCH 2) 2 and tetramethyl-disilacyclobutane ((Me 2 SiCH 2) Copolymerization of 2)) tetraphenyl disilacyclobutane 0 .2g and the tetramethyl-disilacyclobutane 0.2g placed in a glass ampoule together with copper (II) acetylacetonate 1 mg, was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で15分間加熱した。 Was heated for 15 minutes in an oil bath kept the sealed tube to 0.99 ° C.. 封管を開け、内容物を20 Open the sealed tube, the contents of 20
mLのクロロホルムに溶かし、つぎにこれを200mLのメタノールに滴下した。 It was dissolved in mL of chloroform, which was added dropwise to methanol 200mL next. 生じた白色沈殿を濾取し、これを150℃で乾燥して共重合物0.28gを得た。 It is filtered off the white precipitate formed to give a copolymer 0.28g this was dried at 0.99 ° C..

【0055】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0055] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−0.8〜0.0(br−m,1.5H),0.08 -0.8~0.0 (br-m, 1.5H), 0.08
(s,1.7H),6.6〜7.4(br,1H); 29 (S, 1.7H), 6.6~7.4 ( br, 1H); 29
Si−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm):−0.1〜 Si-NMR (CDCl 3, δ =, ppm): - 0.1~
0.4(st:0.19,wk:−0.10,0.0 0.4 (st: 0.19, wk: -0.10,0.0
6,0.34),−8.0(wk)。 6,0.34), - 8.0 (wk).

【0056】(実施例12)(CuCl存在下での(P [0056] (Example 12) (in the CuCl presence (P
2 SiCH 2 ) 2とジメチルジフェニルジシラシクロブタン((MePhSiCH 2 ) 2 )の共重合) テトラフェニルジシラシクロブタン0.2gとトランス−ジメチルジフェニルジシラシクロブタン0.2gを1 h 2 SiCH 2) 2 and dimethyl diphenyl disilacyclobutane ((MePhSiCH 2) 2) copolymer) tetraphenyl disilacyclobutane 0.2g and trans - dimethyl diphenyl disilacyclobutane 0.2g 1
mgの塩化第一銅とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Placed in a glass ampoule with mg of cuprous chloride, it was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で120分間加熱した。 The sealed tube was heated for 120 minutes in an oil bath maintained at 0.99 ° C.. 封管を開け、内容物をクロロホルム10mLに溶かし、つぎにこれをメタノール100 Open the sealed tube, dissolve the contents in chloroform 10 mL, then this methanol 100
mLに滴下した。 It was dropped in mL. 生じた白色沈殿を濾取し、これを120 Was collected by filtration resulting white precipitate, this 120
℃で乾燥して共重合物0.32gを得た。 And dried at ℃ obtain a copolymer 0.32 g.

【0057】 1 H−NMR(CDCl 3 ,δ=,ppm): [0057] 1 H-NMR (CDCl 3, δ =, ppm):
−0.8〜0(m,7H),6.7〜7.5(m,1 -0.8~0 (m, 7H), 6.7~7.5 (m, 1
7.8H); 29 Si−NMR(CDCl 3 ,δ=,pp 7.8H); 29 Si-NMR ( CDCl 3, δ =, pp
m):−4.2〜−5.5(br),−0.8〜−10. m): - 4.2~-5.5 (br), - 0.8~-10.
0(br)。 0 (br).

【0058】(実施例13)(異なるモノマー/触媒比でのテトラフェニルジシラシクロブタンの重合) 0.52gのテトラフェニルジシラシクロブタンを0. [0058] (Example 13) (Polymerization of tetraphenyl disilacyclobutane at different monomer / catalyst ratio) 0.52 g of tetraphenyl disilacyclobutane 0.
69mgのビスアセチルアセトナート銅および0.5ミリリットルのo−キシレンとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Placed in a glass ampoule with bisacetylacetonate copper and 0.5 ml of o- xylene 69 mg, it was degassed and sealed. 封管をオイルバス中で150 A sealed tube in an oil bath 150
℃14時間加熱した。 ℃ was heated for 14 hours. 加熱開始10分後には内容物はゲル化し、30分後には固体になった。 Contents after heating after 10 minutes is gelled, after 30 minutes became solid. 封管を開け、内容物を100gのトルエンと加熱し、冷却後濾取し、得られた白色固体を100℃で6時間乾燥し、0.47gの重合物(サンプル#1)を得た。 Open the sealed tube, the contents were heated with toluene 100 g, was collected by filtration after cooling, the resulting white solid was dried 6 hours at 100 ° C., to obtain polymer of 0.47g (Sample # 1). 同様に0.60gのモノマー、3.94mgの銅触媒、0.5ミリリットルのo Similarly monomer 0.60 g, 3.94Mg copper catalyst 0.5 ml of o
−キシレンを用いた反応から0.58gのポリマー(サンプル#2)を得、0.49gのモノマー、32.0mg - to obtain a polymer of 0.58 g (Sample # 2) from the reaction with xylenes, monomer 0.49 g, 32.0 mg
の銅触媒、0.5ミリリットルのo−キシレンを用いた反応から0.35gのポリマー(サンプル#3)を得た。 Of a copper catalyst, to give the 0.35g of reaction with 0.5 ml of o- xylene polymer (Sample # 3). 得られたポリマーサンプルの熱挙動をDSCを用いて分析した。 The thermal behavior of the resulting polymer samples were analyzed using DSC. 昇温−降温−昇温プログラムは実施例1の記述と同じである。 Heating - cooling - heating program is the same as described in Example 1. その結果を下表に示す。 The results are shown in the table below.

【0059】 (第1表) サンプル 第一回昇温 降温 第二回昇温吸熱ピーク 発熱ピーク 吸熱ピーク #1 351℃ 320℃ 349℃ #2 349℃ 315℃ 347℃ #3 340℃ 287℃ 305,319,325℃ [0059] (Table 1) Sample The First heating cooling Second heating endothermic peak exotherm peak endothermic peak # 1 351 ℃ 320 ℃ 349 ℃ # 2 349 ℃ 315 ℃ 347 ℃ # 3 340 ℃ 287 ℃ 305,319, 325 ℃

【0060】(実施例14)(フタロシアニンの存在下、銅(II)アセチルアセトナート(Cu(aca [0060] (Example 14) (in the presence of phthalocyanine, copper (II) acetylacetonate (Cu (aca
c) 2 ) 存在下での1,1,3,3−テトラフェニル− c) 2) in the presence of 1,1,3,3-tetraphenyl -
1,3−ジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH 2 ) 2 )の重合) テトラフェニルジシラシクロブタン((Ph 2 SiCH 2 ) 1,3-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH 2) 2 ) of polymerization) tetraphenyl-disilacyclobutane ((Ph 2 SiCH 2)
2 )1gと0.8gのトルエンを0.78mgのCu(ac 2) 1 g and 0.8g of toluene 0.78mg of Cu (ac
ac) 2及びフタロシアニン0.02gとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 ac) 2 and placed in a glass ampoule with phthalocyanine 0.02g, was degassed, was sealed. この封管を15 This sealed tube 15
0℃に保ったオイルバス中で6時間加熱した。 0 and heated for 6 hours at ℃ in keeping the oil bath. 封管を開け、内容物を100mLのトルエンと加熱還流したのち冷却、濾過した。 Open the sealed tube, it cooled after the contents were heated to reflux and toluene 100 mL, and filtered. これを100℃15時間乾燥し0.32 It was dried 100 ° C. 15 hours 0.32
gのポリマーを得た。 Of a polymer was obtained g. 実施例1と同様に赤外吸収スペクトル及びDSC分析の結果よりポリジフェニルシルメチレンであることを確認した。 It was identified to be poly diphenyl sill methylene From the results of infrared absorption spectrum and DSC analysis in the same manner as in Example 1.

【0061】(比較例1)(熱反応による(Ph 2 Si [0061] (Comparative Example 1) (due to thermal reaction (Ph 2 Si
CH 2 ) 2の重合試験) テトラフェニルジシラシクロブタンをガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 CH 2) 2 of the polymerization tests) placed tetraphenyl disilacyclobutane in glass ampoules, was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で15時間加熱したところ内容物は液体のまま変化しなかった。 Contents were heated for 15 hours in an oil bath kept the sealed tube to 0.99 ° C. did not change from the liquid. 冷却すると結晶化した。 Upon cooling was crystallized. このサンプルの1 H−NMRスペクトルからテトラフェニルジシラシクロブタンであることを確認した。 It was confirmed that the 1 H-NMR spectrum of this sample is a tetraphenyl disilacyclobutane. 混融試験でも融点の降下は認められず原料のテトラフェニルジシラシクロブタンは定量的に回収された。 Drop melting points in mixed molten test is tetraphenyl disilacyclobutane ingredients not observed was recovered quantitatively.

【0062】(比較例2)(白金錯体存在下での(Ph [0062] (Comparative Example 2) (in the presence of platinum complex (Ph
2 SiCH 2 ) 2の重合試験) テトラフェニルジシラシクロブタン0.5gを5mgのビス(トリフェニルフォスフィン)白金(II)ジクロリドとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 2 SiCH 2) 2 Place the polymerization test) tetraphenyl disilacyclobutane 0.5g of glass ampoule together with bis (triphenylphosphine) platinum (II) dichloride 5 mg, was degassed and sealed.
この封管を150℃に保ったオイルバス中で24時間加熱したところ内容物はやや黄色に着色したが液体のまま変化しなかった。 This sealed tube The contents were heated for 24 hours at keeping the oil bath to 0.99 ° C. was slightly colored in yellow did not change remain liquid. 冷却すると結晶化し、このサンプルは Crystallized upon cooling, this sample
1 H−NMRスペクトルから原料のテトラフェニルジシラシクロブタンであることを確認した。 It was confirmed that the 1 H-NMR spectrum tetraphenyl disilacyclobutane ingredients. テトラフェニルジシラシクロブタンはほぼ定量的に回収された。 Tetraphenyl-disilacyclobutane was almost quantitatively recovered.

【0063】(比較例3)(ロジウム錯体存在下での(Ph 2 SiCH 2 ) 2の重合試験) テトラフェニルジシラシクロブタン0.5gを5mgのトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)クロリドとともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 [0063] with (Comparative Example 3) (in the presence of a rhodium complex (Ph 2 SiCH 2) 2 of the polymerization tests) tris (triphenylphosphine) of tetraphenyl disilacyclobutane 0.5 g 5 mg rhodium (I) chloride placed in a glass ampoule, was degassed, it was sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で24時間加熱したところ内容物はやや褐色になったが液体のまま変化しなかった。 This sealed tube The contents were heated for 24 hours in an oil bath maintained at 0.99 ° C. is slightly turned brown it did not change remain liquid. 冷却すると結晶化し、このサンプルは1 H−NMRスペクトルから原料のテトラフェニルジシラシクロブタンであることを確認した。 Crystallized upon cooling, the sample was confirmed to be from 1 H-NMR spectrum is tetraphenyl disilacyclobutane ingredients. テトラフェニルジシラシクロブタンはほぼ定量的に回収された。 Tetraphenyl-disilacyclobutane was almost quantitatively recovered.

【0064】(比較例4)(カリウムシラノレートと(Ph 2 SiCH 2 ) 2の加熱実験) テトラフェニルジシラシクロブタン0.5gをベンゼン2mLおよび5mgのカリウムトリメチルシラノレート(K [0064] (Comparative Example 4) (potassium silanolate and (Ph 2 SiCH 2) 2 of the heating experiment) of potassium tetraphenyl disilacyclobutane 0.5g benzene 2mL and 5mg trimethylsilanolate (K
OSi (CH 3 ) 3 )とともにガラスアンプルに入れ、脱気した後、封じた。 Placed in a glass ampoule with OSi (CH 3) 3), it was degassed and sealed. この封管を150℃に保ったオイルバス中で42時間加熱したところ内容物は液体のまま変化しなかった。 Contents were heated for 42 hours in an oil bath kept the sealed tube to 0.99 ° C. did not change from the liquid. このサンプルをGPC(トルエン溶出、ポリスチレン換算分子量)を用いて分析したところ、未反応のテトラフェニルジシラシクロブタン(16%)と分子量1000以下の化合物(84%)の混合物であることが分かった。 The sample GPC (toluene elution, molecular weight in terms of polystyrene) was analyzed using a was found to be a mixture of unreacted tetraphenyl disilacyclobutane (16%) and a molecular weight of 1,000 or less of the compound (84%). これらは全てトルエンに可溶であり、高分子量のポリ(ジフェニルシルメチレン)ではなかった。 These are all soluble in toluene, it was not a high molecular weight poly (diphenyl Sil methylene).

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】熱重合によって得られたポリジフェニルシルメチレンの赤外吸収スペクトル。 [1] Infrared absorption spectra of poly diphenyl sill methylene obtained by thermal polymerization.

【図2】実施例1で得られたポリジフェニルシルメチレンの赤外吸収スペクトル。 [2] Infrared absorption spectra of poly diphenyl sill methylene obtained in Example 1.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(I) (Ar 2 SiCH 2 ) 2 (I) (式中Arは互に異なっていてもよく、有機もしくは無機の置換基を有し又は有しない芳香族基であり、前記有機置換基はヘテロ原子を含み又は含まない。)で示される1種又は2種以上の1,1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンを含むモノマーを金化合物、銀化合物、金属銅、銅合金および銅化合物からなる群から選ばれる触媒の存在下に、開環重合させることを特徴とするポリジアリールシルメチレンの製造方法。 1. A following general formula (I) (Ar 2 SiCH 2 ) 2 (I) ( wherein Ar, which may be the mutually different, with a or without an aromatic group of organic or inorganic substituent There, the organic substituents are either contains or does not contain a hetero atom.) one or monomers gold compound comprising two or more 1,1,3,3-aryl-1,3-disilacyclobutane represented by , silver compounds, metallic copper, in the presence of a catalyst selected from the group consisting of copper alloys and copper compounds, method for producing a polydiene aryl sill methylene, characterized in that the ring-opening polymerization.
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法において、1, 2. A method according to claim 1, 1,
    1,3,3−テトラアリール−1,3−ジシラシクロブタンと、シラシクロブタン化合物及びケイ素原子上の4 And 1,3,3-tetra-aryl-1,3-disilacyclobutane, 4 on silacyclobutane compound and a silicon atom
    個の置換基の少なくとも1個がアリール基以外のものである1,3−ジシラシクロブタン化合物から選ばれる含ケイ素四員環化合物とを共重合することを特徴とするポリジアリールシルメチレン共重合体の製造方法。 At least one polydioxythiophenes aryl sills methylene copolymer, characterized by copolymerizing a silicon-containing four-membered ring compound selected from those other than an aryl group 1,3-disilacyclobutane compounds of substituents, the method of production.
  3. 【請求項3】 前記触媒が、1価又は3価の金化合物、 Wherein the catalyst is a monovalent or trivalent gold compounds,
    1価の銀化合物、銅金属、銅の合金及び1価又は2価の銅化合物から選ばれることを特徴とする請求項1又は2 Monovalent silver compounds, copper metal, according to claim 1 or 2, characterized in that the selected alloy and a monovalent or divalent copper compounds copper
    に記載のポリジアリールシルメチレンの製造方法。 Method for producing a polydiene aryl sill methylene described.
  4. 【請求項4】 フタロシアニンまたはその誘導体の存在下に重合させることを特徴とする請求項1のポリジアリールシルメチレンの製造方法。 4. A phthalocyanine or process according to claim 1 polydiene aryl sill methylene, characterized in that the polymerization in the presence of a derivative thereof.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0973049A1 (en) * 1998-07-13 2000-01-19 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Composite material containing fine particles of metal dispersed in polysilylenemethylene and process for the preparation thereof
EP2289979A1 (en) 2009-08-21 2011-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysilmethylene and a composition comprising the same
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