JPH0798932B2

JPH0798932B2 - Heat carrier oil

Info

Publication number: JPH0798932B2
Application number: JP62042195A
Authority: JP
Inventors: みどり山中; 悌二中村; 雅博小久保; 節夫神山; 千裕今井
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS63207885A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、新規な熱媒体油に関し、さらに詳しくは特定
の構造を有するジアリールブタンの１種または２種以上
からなる熱安定性、無臭性および生分解性に優れた熱媒
体油に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel heat carrier oil, and more particularly to a heat stability, odorlessness and biodegradation of one or more diarylbutanes having a specific structure. It relates to a heat carrier oil having excellent properties.

発明の技術的背景ならびにその問題点熱媒体油は、化学反応装置の加熱、蒸留塔リボイラーの
加熱、暖房用器具の加熱等の熱媒体として極めて広範囲
の分野で使用されている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION AND PROBLEMS THEREOF Heat medium oils are used in a very wide range of fields as heat mediums for heating chemical reactors, heating distillation tower reboilers, heating appliances and the like.

ところで上記のような熱媒体油としては、次のような要
件を満すことが求められている。By the way, the above heat carrier oil is required to satisfy the following requirements.

（ａ）沸点が高く不揮発性で、しかも引火性が少ないこ
と。(A) High boiling point, non-volatility, and low flammability.

（ｂ）低温流動性が良好なこと。(B) Good low temperature fluidity.

（ｃ）熱安定性に優れていること。(C) It has excellent thermal stability.

（ｄ）金属材料に対する腐食性がないこと。(D) It should not be corrosive to metallic materials.

（ｅ）臭気が少ないこと。(E) Small odor.

（ｆ）毒性がなく、生分解性に優れていること。(F) It has no toxicity and is excellent in biodegradability.

（ｇ）安価であること。(G) Be inexpensive.

このような熱媒体油としては、従来酸化防止剤を添加し
た精製鉱油をはじめ、フェニルエーテル類、アリールア
ルカン類あるいはメチル基、エチル基、プロピル基を有
するアルキルジフェニル類またはアルキルナフタレン類
などが広く用いられている。しかしこれらの熱媒体油
は、いずれも耐熱性に劣っているため酸化劣化および熱
分解による炭素生成があり、長時間にわたって使用する
ことはできないという問題点があった。As such a heat carrier oil, conventionally used are refined mineral oil to which an antioxidant is added, phenyl ethers, aryl alkanes, or alkyldiphenyls or alkylnaphthalenes having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like. Has been. However, all of these heat carrier oils have inferior heat resistance, so that there is a problem that they cannot be used for a long period of time due to oxidative deterioration and carbon generation due to thermal decomposition.

またジアリールアルカンを熱媒体油として使用すること
に関しても、従来種々の提案がなされている。たとえ
ば、特開昭48−18270号公報には、1,2−ジアリールエタ
ンが開示されており、また特開昭61−19685号公報に
は、2,2−フェニルナフチルプロパンが開示されてお
り、また特開昭48−16684号公報、同50−4048号公報、
同50−57082号公報および同57−115481号公報には1,1−
ジアリールエタンなどが開示されている。Various proposals have been made in the past regarding the use of diarylalkanes as heat carrier oils. For example, JP-A-48-18270 discloses 1,2-diarylethane, and JP-A-61-19685 discloses 2,2-phenylnaphthylpropane. Further, JP-A-48-16684, 50-4048,
No. 50-57082 and No. 57-115481 disclose 1,1-
Diarylethanes and the like are disclosed.

しかしながら上記の公報に開示されている熱媒体油は低
粘度、低融点、高沸点という熱媒体油としての好ましい
条件を兼ね備えたものであるが、熱安定性に劣っていた
り、臭気が強かったり、あるいは生分解性に劣るなどの
問題点があった。However, the heat transfer medium oil disclosed in the above publication has low viscosity, a low melting point, and a high boiling point, which is a combination of preferable conditions as a heat transfer medium oil, but is inferior in thermal stability or has a strong odor, Alternatively, there was a problem that the biodegradability was poor.

本発明者らは、このような問題を解決するため、種々の
ジアリールアルカンについての研究を進めた結果、上記
のようなジアリールエタン類、ジアリールプロパン類と
比較して、熱安定性に優れ、臭気が少なくかつ生分解性
に優れたジアリールブタンの１種または２種以上からな
る熱媒体油を見い出して、本発明を完成するに至った。In order to solve such a problem, the present inventors have conducted research on various diaryl alkanes, and as a result, have excellent thermal stability and odor as compared with the above-mentioned diaryl ethanes and diaryl propanes. The present invention has been completed by finding a heat carrier oil consisting of one or more diarylbutanes having a small amount of biodegradability and excellent biodegradability.

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点と解決
しようとするものであって、熱媒体油として求められる
要件を満すとともに、とくに熱安定性に優れ、臭気が少
なくかつ生分解性にも優れているような熱媒体油を提供
することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the above-mentioned conventional techniques, satisfy the requirements required as a heat carrier oil, and are particularly excellent in heat stability and have an odor. It is an object of the present invention to provide a heat carrier oil that is low in amount and excellent in biodegradability.

発明の概要本発明に係る熱媒体油は、下記の一般式で表わされるジ
アリールブタンの１種または２種以上からなることを特
徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The heat carrier oil according to the present invention is characterized by comprising one or more diarylbutanes represented by the following general formula.

式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子、フ
ェニル基、トリル基またはエチルフェニル基であり、
R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵のうち、フェニル基、トリル基
またはエチルフェニル基の合計置換基数は２であり、そ
のうちの少なくとも１つはフェニル基である。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, a phenyl group, a tolyl group or an ethylphenyl group,
Of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ , the total number of substituents of the phenyl group, tolyl group or ethylphenyl group is 2, and at least one of them is a phenyl group.

発明の具体的説明以下本発明に係る熱媒体油について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The heat carrier oil according to the present invention will be specifically described below.

本発明に係る熱媒体油はジアリールブタンの１種または
２種以上からなっているが、ジアリールブタンの具体例
は次のとおりである。The heat carrier oil according to the present invention comprises one kind or two or more kinds of diarylbutane. Specific examples of the diarylbutane are as follows.

1,1−ジフェニルブタン、1,2−ジフェニルブタン、1,3
−ジフェニルブタン、1,4−ジフェニルブタン、１−フ
ェニル−１−トリルブタン、１−フェニル−２−トリル
ブタン、１−フェニル−３−トリルブタン、１−フェニ
ル−４−トリルブタン、１−トリル−２−フェニルブタ
ン、１−トリル−３−フェニルブタン、２−トリル３−
フェニルブタン、１−フェニル−１−エチルフェニルブ
タン、１−フェニル−２−エチルフェニルブタン、１−
フェニル−３−エチルフェニルブタン、１−フェニル−
４−エチルフェニルブタン、１−エチルフェニル−２−
フェニルブタン、１−エチルフェニル−３−フェニルブ
タン、２−エチルフェニル−３−フェニルブタン。1,1-diphenylbutane, 1,2-diphenylbutane, 1,3
-Diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 1-phenyl-1-tolylbutane, 1-phenyl-2-tolylbutane, 1-phenyl-3-tolylbutane, 1-phenyl-4-tolylbutane, 1-tolyl-2-phenyl Butane, 1-tolyl-3-phenylbutane, 2-tolyl 3-
Phenylbutane, 1-phenyl-1-ethylphenylbutane, 1-phenyl-2-ethylphenylbutane, 1-
Phenyl-3-ethylphenylbutane, 1-phenyl-
4-ethylphenylbutane, 1-ethylphenyl-2-
Phenylbutane, 1-ethylphenyl-3-phenylbutane, 2-ethylphenyl-3-phenylbutane.

熱媒体油を構成するジアリールブタンは、上記のような
ジアリールブタンが単独で用いられてもよく、また混合
物として用いられてもよい。As the diarylbutane constituting the heat carrier oil, the above-mentioned diarylbutanes may be used alone or as a mixture.

本発明に係るジアリールブタンは、たとえば、ハロゲン
化アルミニウム触媒存在下に、ベンゼン、トルエンまた
はエチルベンゼンと１−フェニル−２−ブテンとを反応
させることにより製造することができる。また、ベンゼ
ンと１−トリル−２−ブテンまたは１−エチルフェニル
−２−ブテンとを反応させることにより製造することも
できる。The diarylbutane according to the present invention can be produced, for example, by reacting benzene, toluene or ethylbenzene with 1-phenyl-2-butene in the presence of an aluminum halide catalyst. It can also be produced by reacting benzene with 1-tolyl-2-butene or 1-ethylphenyl-2-butene.

触媒として用いられるハロゲン化アルミニウムとして
は、具体的には、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、AlF₃などが用い
られるが、このうちAlCl₃が好ましい。As the aluminum halide used as a catalyst, specifically, AlCl ₃ , AlBr ₃ , AlI ₃ , AlF _{3 and the} like are used, and of these, AlCl ₃ is preferable.

ハロンゲン化アルミニウムは、それ自体で使用しても良
いが、有機ニトロ化合物、エステル、エーテル、ケト
ン、メチルベンゼンなどと錯体化して使用することもで
きる。The aluminum halongenide may be used by itself, or may be used in the form of a complex with an organic nitro compound, ester, ether, ketone, methylbenzene or the like.

また別法として既知の製造方法である、硫酸の存在下に
てベンゼンまたは／およびトルエンまたは／およびエチ
ルベンゼンとｎ−ブチルアルデヒドの縮合により製造す
ることもできる。Alternatively, it can be produced by condensation of benzene or / and toluene or / and ethylbenzene and n-butyraldehyde in the presence of sulfuric acid, which is a known production method.

本発明に係るジアリールブタンからなる熱媒体油は、熱
安定性に優れ、臭気が少くかつ生分解性に優れている。The heat carrier oil comprising the diarylbutane according to the present invention has excellent thermal stability, low odor and excellent biodegradability.

また本発明のジアリールブタンの１種または２種以上か
らなる熱媒体油は、そのままでも通常の熱媒体油に要求
される各種性状とともに熱安定性、無臭性および生分解
性にとくに優れた性状を兼ね備えているが、必要に応じ
て、さらに酸化防止剤、あわ消し剤、清浄分散剤、さび
止め剤あるいは流動点降下剤などの公知の添加剤を添加
することもできる。Further, the heat carrier oil comprising one or more diarylbutanes of the present invention has various properties required for a normal heat carrier oil, as well as heat stability, odorless property and biodegradability. However, known additives such as antioxidants, defoamers, detergent dispersants, rust inhibitors and pour point depressants can also be added, if necessary.

さらに、本発明に係る熱媒体油に、アルキルナフタレ
ン、アルキルジフェニル、ダウサム、マロサムなどのジ
フェニルエーテルとジフェニル混合系などの公知の熱媒
体油を混合して使用することもできる。Further, the heat carrier oil according to the present invention can be used by mixing with a known heat carrier oil such as a diphenyl ether and a diphenyl mixed system of alkylnaphthalene, alkyldiphenyl, dowsum, malosam and the like.

発明の効果本発明に係る熱媒体油は、熱安定性に優れ、臭気が少な
くかつ生分解性にも優れている。EFFECTS OF THE INVENTION The heat carrier oil according to the present invention has excellent thermal stability, low odor and excellent biodegradability.

そのうえ、高沸点であり、流動性が良好でありかつ低粘
度であるという優れた諸性質を有する。In addition, it has excellent properties such as high boiling point, good fluidity and low viscosity.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお実施例中の％は重量％を示す。In the examples,% means% by weight.

実施例１攪拌機付きの容量２のガラス反応器に、ベンゼン10モ
ルと無水塩化アルミニウム0.1モルを入れて攪拌しなが
ら内部温度を10℃に保った。ここへ１−フェニル−２−
ブテン0.5モルとベンゼン２モルの混合液を連続的に４
時間にわたり滴下して反応させた。混合液滴下終了後も
攪拌しながら20分間温度を10℃に保った。その後攪拌を
止め、反応生成物を分離回収しカセイソーダ水溶液で洗
浄中和し、硫酸ソーダ上で乾燥した後減圧蒸留すること
により、無色透明なジフェニルブタン368ミリモルを得
た。得られたジフェニルブタンの異性体組成は1,1−体2
4％、1,2−体25％、1,3−体51％であった。１−フェニ
ル−２−ブテンの転化率は100％であり、１−フェニル
−２−ブテン基準の収率は73.6％であった。Example 1 10 mol of benzene and 0.1 mol of anhydrous aluminum chloride were put into a glass reactor having a capacity of 2 and equipped with a stirrer, and the internal temperature was kept at 10 ° C. while stirring. 1-phenyl-2-
Continuously add a mixed solution of 0.5 mol of butene and 2 mol of benzene to 4
It was made to react by dropping over time. The temperature was kept at 10 ° C. for 20 minutes while stirring even after the completion of the mixed droplets. After that, the stirring was stopped, the reaction product was separated and recovered, washed with a caustic soda aqueous solution for neutralization, dried over sodium sulfate and distilled under reduced pressure to obtain 368 mmol of colorless and transparent diphenylbutane. The isomer composition of the obtained diphenylbutane was 1,1-body 2.
It was 4%, 1,2-body 25%, 1,3-body 51%. The conversion rate of 1-phenyl-2-butene was 100%, and the yield based on 1-phenyl-2-butene was 73.6%.

このようにして得られた熱媒体油の一般性状を調べるた
め、比重、沸点、流動点、粘度などの物性測定を行なっ
た。結果を表１に示す。In order to investigate the general properties of the heat carrier oil thus obtained, physical properties such as specific gravity, boiling point, pour point and viscosity were measured. The results are shown in Table 1.

また得られた熱媒体油を用い、熱安定性を調べるためオ
ートクレーブ試験を行った。試験条件は温度340℃、窒
素圧15kg/cm²であり、300時間後の圧力上昇を測定し
た。結果を表１に示す。An autoclave test was conducted to examine the thermal stability of the obtained heat transfer oil. The test conditions were a temperature of 340 ° C. and a nitrogen pressure of 15 kg / cm ² , and the pressure increase after 300 hours was measured. The results are shown in Table 1.

また得られた熱媒体油の臭気試験を行うため、該熱媒体
油を30名の試験者にかがせて臭いを判定し、その結果を
表１に示した。In order to perform an odor test on the obtained heat carrier oil, the heat carrier oil was overwhelmed by 30 testers to determine the odor, and the results are shown in Table 1.

得られた熱媒体油の生分解性を調べるため、以下のよう
な生分解性試験を行った。容量500mlの振盪フラスコに
基礎培養基を100mlとり、この基礎培養基に熱媒体油を2
00ppmとなるように添加した。次に活性汚泥を懸濁物質
濃度が100ppmとなるように添加した。フラスコは綿栓
し、振盪培養器（三田村理研製）で25±１℃に保ちなが
ら２週間培養した。培養後、振盪フラスコより熱媒体油
を抽出し、ガスクロマトブラフで生分解率を求めた。結
果は表１に示す。In order to examine the biodegradability of the obtained heat carrier oil, the following biodegradability test was conducted. In a shake flask with a capacity of 500 ml, take 100 ml of the basal medium, and add 2 heat medium oils to the basal medium.
It was added so that it would be 00 ppm. Next, activated sludge was added so that the concentration of suspended matter was 100 ppm. The flask was stoppered with cotton and cultivated for 2 weeks while being kept at 25 ± 1 ° C. in a shaking incubator (manufactured by Mitamura Riken). After the culture, the heat medium oil was extracted from the shake flask, and the biodegradation rate was determined by gas chromatography. The results are shown in Table 1.

実施例２実施例１において、ベンゼンに代えてトルエンを用いた
以外は、実施例１と同様にしてフェニルトリルブタン38
6ミリモルを得た。この異性体組成は1,1−体13％、1,2
−体45％、1,3−体42％であった。１−フェニル−２−
ブテンの転化率は100％であり、同基準の収率は77.2％
であった。Example 2 Phenyltolylbutane 38 was used in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of benzene.
6 mmol was obtained. This isomer composition is 1,1-body 13%, 1,2
-Body 45%, 1,3-body 42%. 1-phenyl-2-
Butene conversion rate is 100%, yield of the same standard is 77.2%
Met.

実施例１と同様にして、得られた熱媒体油の物性測定、
熱安定性試験、臭気試験および生分割性試験を行なっ
た。結果を表１に示す。In the same manner as in Example 1, measurement of physical properties of the obtained heat carrier oil,
A thermal stability test, an odor test, and a raw division test were conducted. The results are shown in Table 1.

実施例３実施例１において、ベンゼンに代えてエチルベンゼンを
用いた以外は、実施例１と同様にしてフェニルエチルフ
ェニルブタン395ミリモルを得た。この異性体組成は1,1
−体６％、1,2−体35％、1,3−体59％であった。１−フ
ェニル−２−ブテンの転化率は100％であり、同基準の
収率は79.0％であった。Example 3 In the same manner as in Example 1 except that ethylbenzene was used instead of benzene, 395 mmol of phenylethylphenylbutane was obtained. This isomer composition is 1,1
The percentages were −6%, 1,2-35% and 1,3-59%. The conversion rate of 1-phenyl-2-butene was 100%, and the yield on the same basis was 79.0%.

実施例１と同様にして、得られた熱媒体油の物性測定、
熱安定性試験、臭気試験および生分解性試験を行なっ
た。結果を表１に示す。In the same manner as in Example 1, measurement of physical properties of the obtained heat carrier oil,
A thermal stability test, an odor test and a biodegradability test were conducted. The results are shown in Table 1.

実施例４攪拌機付きの容量１のガラス反応器に94重量％硫酸2.
0モルを入れ、ベンゼン0.4モルおよびｎ−ブチルアルデ
ヒド0.07モルの混合物を15℃で３分間攪拌しながら連続
的に少しずつ入れた後、内容物の温度を−10℃に冷却し
て保持し、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド0.63モル
とベンゼン3.60モルの混合液を４時間にわたり少量ずつ
連続して滴下して反応させた。この間、反応系のｎ−ブ
チルアルデヒドの濃度は0.5重量％以下であった。滴下
終了後も−10℃で30分間攪拌を続けた。その後、攪拌を
止め、反応器を静止し、反応生成物を分離回収し、炭酸
ソーダ水溶液で洗浄中和し、塩化マグネシウムで乾燥し
た後、減圧蒸留することにより1,1−ジフェニルブタン
を収率90％（ｎ−ブチルアルデヒド基準）で得た。Example 4 94 wt% sulfuric acid in a volume 1 glass reactor with stirrer 2.
0 mol was added, and a mixture of 0.4 mol of benzene and 0.07 mol of n-butyraldehyde was continuously added little by little while stirring at 15 ° C for 3 minutes, and then the temperature of the contents was cooled to -10 ° C and kept, While stirring, a mixed solution of 0.63 mol of n-butyraldehyde and 3.60 mol of benzene was continuously added dropwise little by little over 4 hours for reaction. During this period, the concentration of n-butyraldehyde in the reaction system was 0.5% by weight or less. After the dropping was completed, stirring was continued at -10 ° C for 30 minutes. Then, the stirring was stopped, the reactor was stopped, the reaction product was separated and recovered, washed with sodium carbonate aqueous solution to be neutralized, dried over magnesium chloride, and then distilled under reduced pressure to obtain 1,1-diphenylbutane. Obtained at 90% (based on n-butyraldehyde).

比較例１熱媒体油として１−フェニル−１−（3,4−ジメチルフ
ェニル）エタンを用いて、実施例１と同様にして物性測
定、熱安定性試験、臭気試験および生分解試験を行なっ
た。結果を実施例と比較して表１に示す。Comparative Example 1 Using 1-phenyl-1- (3,4-dimethylphenyl) ethane as a heat carrier oil, physical property measurement, thermal stability test, odor test and biodegradation test were conducted in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1 in comparison with the examples.

比較例２熱媒体油としてジイソプロピルナフタレンを用いて、実
施例１と同様にして物性測定、熱安定性試験、臭気試験
および生分解試験を行なった。結果を実施例と比較して
表１に示す。Comparative Example 2 Using diisopropylnaphthalene as a heat carrier oil, physical property measurement, thermal stability test, odor test and biodegradation test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 in comparison with the examples.

この表１より、本発明に係る熱媒体油は、熱安定性に優
れ、臭気が少なくかつ生分解性にも優れていることがわ
かる。 From Table 1, it can be seen that the heat carrier oil according to the present invention is excellent in thermal stability, has little odor, and is excellent in biodegradability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井千裕神奈川県横浜市緑区美しが丘４丁目49番地の５ (56)参考文献特開昭49−105781（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Chihiro Imai 5-4-49, Utsukushigaoka, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (56) Reference JP-A-49-105781 (JP, A)

Claims

[Claims]

1. A heat carrier oil comprising one or more diarylbutanes represented by the following general formula. [Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, a phenyl group, a tolyl group or an ethylphenyl group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 are} Of these, the total number of substituents of the phenyl group, the tolyl group or the ethylphenyl group is 2, and at least one of them is a phenyl group. ]

2. The heat carrier oil according to claim 1, wherein the diarylbutane is diphenylbutane.

3. The heat carrier oil according to claim 1, wherein the diarylbutane is phenyltolylbutane.

4. The heat carrier oil according to claim 1, wherein the diarylbutane is phenylethylphenylbutane.