JPH0798812B2 - Process for producing 2-phenylbenzotriazoles - Google Patents
Process for producing 2-phenylbenzotriazolesInfo
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- JPH0798812B2 JPH0798812B2 JP61218865A JP21886586A JPH0798812B2 JP H0798812 B2 JPH0798812 B2 JP H0798812B2 JP 61218865 A JP61218865 A JP 61218865A JP 21886586 A JP21886586 A JP 21886586A JP H0798812 B2 JPH0798812 B2 JP H0798812B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線吸収剤として有用な、下記一般式IIで示
される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing 2-phenylbenzotriazoles represented by the following general formula II, which are useful as ultraviolet absorbers.
一般式II （但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R4は水
素又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のア
ルコキシル基を表わし、R5は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類はプラス
チック、塗料、油等に添加される紫外線吸収剤として知
られている。General formula II (However, R 1 represents a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and R 2 represents a hydrogen or chlorine atom, 1 carbon atom. To a lower alkyl group having 4 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is hydrogen or chlorine atom,
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, phenyl group substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy group or alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms Represents a phenylalkyl group, R 4 represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbons or an alkyl moiety having 1 carbon atom. 4 represents a phenylalkyl group. The 2-phenylbenzotriazoles represented by (4) are known as ultraviolet absorbers added to plastics, paints, oils and the like.
従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は一
般式Ｉ （但しR1,R2,R3,R4,R5は一般式IIに同じ） で示される。ｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又
は電解的に還元して製造されている。しかし従来法は夫
々一長一短があって十分満足し得る方法ではない。Conventionally, these 2-phenylbenzotriazoles are represented by the general formula I (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same as those in the general formula II). It is produced by chemically or electrolytically reducing an o-nitroazobenzene derivative. However, each of the conventional methods has merits and demerits, and is not a method that is sufficiently satisfactory.
例えば特公昭37-5934号公報及び米国特許第3,773,751号
明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体をアルコール
性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還元して
相当する２−フェニルベンゾトリアゾール類を良好な収
率で得ているが、この水酸化ナトリウム−亜鉛系は亜鉛
スラッジを生じる点で排水汚染の問題を含んでいる。For example, in Japanese Patent Publication No. 37-5934 and U.S. Pat. No. 3,773,751 the o-nitroazobenzene derivative is chemically reduced with zinc dust in an alcoholic sodium hydroxide solution to give the corresponding 2-phenylbenzotriazoles. However, this sodium hydroxide-zinc system has a problem of wastewater pollution in that it produces zinc sludge.
硫化アンモニア、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモニ
ア系、硫酸水素−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米国
特許第2,362,988号明細書に開示されるように前記還元
反応の化学的還元剤として使用されているが、この方法
は多量の亜硫酸塩又は亜鉛塩を生成するため、排水汚染
の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、
また使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。Ammonium sulfide, alkali sulfide, zinc-ammonia system, hydrogensulfate-sodium system and zinc-hydrochloric acid system are also used as chemical reducing agents in the reduction reaction as disclosed in U.S. Pat.No. 2,362,988. Since this method produces a large amount of sulfite or zinc salt, it causes a problem of wastewater pollution, and further sulfurous acid gas is generated from sulfite.
In addition, the sulfide-based reducing agent used produces toxic hydrogen sulfide, which leads to a problem of air pollution.
特開昭51-138679号公報及び同51-138680号公報には加圧
水素の添加による還元法が、また特開昭50-88072号公報
にはヒドラジンによる還元法が記載されているが、これ
らの方法は収率及び経済の面で不満足であり、しかも反
応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純度で得る
ことは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含む目
的物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副反応が起
こる）に強い。JP-A-51-138679 and JP-A-51-138680 describe a reduction method by addition of pressurized hydrogen, and JP-A-50-88072 describes a reduction method by hydrazine. The method is unsatisfactory in terms of yield and economy, and it is impossible to obtain the desired product with high purity due to side reactions during the reaction. It is strong when it is obtained (in this case, side reactions such as dechlorination occur).
また本発明者の出願に係る特開昭59-170172号にはアル
コール類でｏ−ニトロアゾベンゼンを還元する方法が記
載されているが、触媒であるキノン類は皮膚や粘膜を刺
激し、場合によっては発疹を伴う恐れがあるため、取扱
い上、直接皮膚にふれたり、その蒸気等にはさらされな
いような注意が必要である。又、使用後の触媒は変化又
は変質して触媒としての能力が低下し、回収が困難であ
る欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-170172 filed by the present inventor describes a method for reducing o-nitroazobenzene with alcohols. However, quinones as catalysts may irritate the skin and mucous membranes, and depending on the case, As it may cause a rash, it is necessary to handle with care so as not to touch the skin directly or be exposed to the vapor. Further, the catalyst after use has a drawback that its ability as a catalyst is deteriorated due to change or deterioration, and that it is difficult to recover the catalyst.
本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for producing 2-phenylbenzotriazoles which can solve all the problems included in the above-mentioned conventional techniques.
本発明者等は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール類
の製造法における前述のような問題点、特に取扱いが容
易で変質の少ない触媒の開発に努力し、種々検討した結
果、 １） 一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香
族ケトン化合物よりなる触媒及び塩基の存在下に第１級
アルコール、及び／又は第２級アルコールで還元する
か、或は ２） 一般式III （但し、R1,R2,R3,R4,R5は前述の通り）で示される。２
−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を同様
に芳香族ケトン化合物よりなる触媒及び塩基の存在下、
第１級アルコール及び／又は第２級アルコールで還元す
れば、一般式IIの目的物が技術的にも経済的にも有利
に、また公害的にも問題がなく得られることを見出し
た。The present inventors have made efforts to develop the above-mentioned problems in the conventional method for producing 2-phenylbenzotriazoles, particularly the catalyst which is easy to handle and has little deterioration, and as a result of various studies, 1) The o-nitroazobenzene derivative is reduced with a primary alcohol and / or a secondary alcohol in the presence of a catalyst composed of an aromatic ketone compound and a base, or 2) the general formula III (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are as described above). Two
-Phenylbenzotriazole-N-oxides in the presence of a catalyst and a base which also consist of aromatic ketone compounds,
It was found that the target compound of the general formula II can be obtained technically and economically, and without any problems in terms of pollution, by reduction with a primary alcohol and / or a secondary alcohol.
本発明の１）の方法は反応温度、反応時間及び第１級ア
ルコール類または第２級アルコールの消費量によって下
記１つ又は２つの工程を経て行なわれる。The method 1) of the present invention is carried out through the following one or two steps depending on the reaction temperature, the reaction time and the consumption amount of the primary alcohol or the secondary alcohol.
（ｉ） １工程（下記工程ａ）の場合 この場合の反応温度は60〜110℃反応式間は３時間〜12
時間が適当であり、その時の第１級アルコールの使用量
は式Ｉの化合物１モル分子当り0.9〜1.3モル分子であ
り、第２級アルコールの使用量は1.8〜2.6モル分子であ
る。(I) In the case of one step (step a below) The reaction temperature in this case is 60 to 110 ° C. and the reaction time is 3 hours to 12 hours.
Time is suitable, at which time the amount of primary alcohol used is 0.9 to 1.3 mol molecules per mol molecule of the compound of formula I and the amount of secondary alcohol used is 1.8 to 2.6 mol molecules.
第１級アルコールの場合の反応式 第２級アルコール類の場合の反応式 （ii） ２工程（下記工程ｂ及びｃ）の場合 この場合の反応温度は最初約60〜100℃、時間は２〜10
時間、ついで約70〜110℃、時間は１〜４時間が適当で
ある。 Reaction formula for primary alcohol Reaction formula for secondary alcohols (Ii) In the case of 2 steps (steps b and c below) In this case, the reaction temperature is initially about 60 to 100 ° C. and the time is 2 to 10 ° C.
A time of about 70 to 110 ° C. and a time of 1 to 4 hours are suitable.
この方法は、工程が２つになるが１工程の方法より品質
及び収率の面で有利になることがある。Although this method has two steps, it may be advantageous in terms of quality and yield over the one-step method.
アルコールの使用量は工程ｂでは式Ｉの化合物１モル分
子当り、第１級アルコールは0.4〜0.7モル分子、第２級
アルコールは0.8〜1.4モル分子、また工程Ｃでは式III
の化合物１モル、分子当り第１級アルコールは0.4〜0.7
モル分子、第２級アルコールは0.8〜1.4モル分子であ
る。The amount of alcohol used in step b is 0.4 to 0.7 mol molecule for the primary alcohol, 0.8 to 1.4 mol molecule for the secondary alcohol, and formula III in step C per mol molecule of the compound of formula I.
1 mol of the compound of the above, and the primary alcohol per molecule is 0.4 to 0.7
Molar molecules and secondary alcohols are 0.8 to 1.4 molar molecules.
第１級アルコール類の場合の反応式 第２級アルコール類の場合の反応式 本発明の方法は（ｉ）及び（ii）のいずれの場合も反応
を円滑にするため、通常、還元に使用するアルコール類
を溶媒とし、場合によって、トルエン、アセトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリルのような不活性溶媒
中で実施することもできる。 Reaction formula for primary alcohols Reaction formula for secondary alcohols In order to facilitate the reaction in both cases (i) and (ii), the method of the present invention usually uses an alcohol used for the reduction as a solvent, and in some cases, such as toluene, acetone, dimethylsulfoxide and acetonitrile. It can also be carried out in an inert solvent.
本発明の（ｉ）の方法で原料として用いられる一般式Ｉ
の化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。General formula I used as a raw material in the method (i) of the present invention
Specific examples of the compound include the following.
２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3'-t
-Butyl-5'-methylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-octylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy- 5'-t-butylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3 ', 5'
-Di-t-butylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butyl Azobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-3'-t-butyl-
5'-methylazobenzene, 2-nitro-2 ', 4'-dihydroxyazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2', 4'-dihydroxyazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-4'-methoxyazobenzene 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3 ', 5'
-Di-t-amylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-5'-t-amylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-5'-t
-Amylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di (α, α
-Dimethylbenzyl) azobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3 ', 5'
-Di- (α, α-dimethylbenzyl) azobenzene 2-nitro-2'-hydroxy-3'-α-methylbenzyl-5'-methylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3 ' -Α
-Methylbenzyl-5'-methylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-5'-n-dodecylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-5'-n
-Dodecylazobenzene, 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-octylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3', 5 '
-Di-t-octylazobenzene, 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-5'-t
-Octylazobenzene, 2-nitro-4-methyl-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene, 2-nitro-4-methyl-2'-hydroxy-3'-t
-Butyl-5-methylazobenzene, 2-nitro-4-n-butyl-2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butylazobenzene, 2-nitro-4-n-butyl-2'-hydroxy-3'
-Sec-butyl-5'-t-butylazobenzene, 2-nitro-4-t-butyl-2'-hydroxy-3 '
-Sec-butyl-5'-t-butylazobenzene, 2-nitro-4,6-dichloro-2'-hydroxy-5 '
-T-butylazobenzene, 2-nitro-4,6-dichloro-2'-hydroxy-3 ',
5'-di-t-butylazobenzene, and 2-nitro-4-carboxy-2'-hydroxy-5-
Methylazobenzene.
本発明の２）の方法で用いられる一般式IIIの化合物は
たとえば前記般式Ｉの化合物をＮ−オキシドまで還元す
ることにより得られるが、その具体例としは次のものが
挙げられる。The compound of the general formula III used in the method 2) of the present invention can be obtained, for example, by reducing the compound of the general formula I to an N-oxide, and specific examples thereof include the following.
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、及び ２−（２−ヒドロキシ−３−α−メチルベンジル−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド。2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole-N- Oxide, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl ) Benzotriazole-N-oxide, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole-N-oxide, 2- (2 -Hydroxy-4-methoxyphenyl) benzotriazole-N-oxide, 2- [2-hydroxy-3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole-N-oxide, and 2- (2- Hydroxy-3-α-methylbenzyl-5-
Methylphenyl) benzotriazole-N-oxide.
なお、これら一般式IIIのＮ−オキシド類は一般式Ｉの
ｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を原料として前記（ｉ）
の工程ｂの方法で作ることが好ましいが、他の公知の方
法で作ることも可能である。The N-oxides of the general formula III are prepared by using the o-nitroazobenzene derivative of the general formula I as a raw material (i).
Although it is preferable to make it by the method of step b), it is also possible to make it by other known methods.
本発明の還元剤であるアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、イソ
プロピルアルコール、第２ブタノール、３−ペンタノー
ル、メチルアミルアルコール、２−ヘプタノール、３−
ヘプタノール、２−オクタノール、ノナノール、ウンデ
カノールなどがあげられ、中でもｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソプロピルア
ルコール、第２ブタノール、第２アミルアルコール、ｎ
−オクタノールが好ましい。Examples of alcohols which are reducing agents of the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol,
Isobutanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylbutanol,
n-heptyl alcohol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n
-Decanol, dodecanol, tetradecanol, isopropyl alcohol, secondary butanol, 3-pentanol, methyl amyl alcohol, 2-heptanol, 3-
Heptanol, 2-octanol, nonanol, undecanol, etc. are mentioned, and among them, n-propanol, n
-Butanol, n-amyl alcohol, isopropyl alcohol, secondary butanol, secondary amyl alcohol, n
-Octanol is preferred.
第１級または第２級アルコールは化学当量以上使用する
のが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用するの
で出発物質である式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン
類、あるいは式（III）のＮ−オキシド類に対し、重量
で１〜20倍、好ましくは２〜８倍量使用する。The primary or secondary alcohol is preferably used in a stoichiometric amount or more, and since it is generally used as a solvent for the reaction, it is used as a starting material, i.e., o-nitroazobenzenes of the formula (I) or N of the formula (III). -Used in an amount of 1 to 20 times, preferably 2 to 8 times the weight of oxides.
また２種以上のアルコール類を混合しても何ら反応には
悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。Moreover, even if two or more alcohols are mixed, the reaction is not adversely affected, and a preferable result may be obtained in some cases.
さらにアルコール類は水溶液としても使用することがで
き、この場合は50重量％以上の濃度が好ましい。アルコ
ール類を水溶液の形で使用できることは回収したアルコ
ールを脱水することなく再使用できる点で工業的製造に
は非常に有利である。Further, alcohols can be used as an aqueous solution, and in this case, a concentration of 50% by weight or more is preferable. The fact that alcohols can be used in the form of an aqueous solution is very advantageous for industrial production in that the recovered alcohol can be reused without dehydration.
本発明の触媒である芳香族ケトン化合物の具体例として
は、ベンゾフェノン；アルキル基、アルコキシル基、ハ
ロゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノン；ベ
ンズアントロン;9−フルオレノン;9−キサンテノン等の
少くとも１種が挙げられるが、中でも９−フルオレノ
ン、ベンズアントロンが好ましい。これらは２種以上混
合して使用してもよく、むしろ好ましい場合がある。Specific examples of the aromatic ketone compound which is the catalyst of the present invention include at least one of benzophenone; benzophenone substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom or a hydroxyl group; benzanthrone; 9-fluorenone; 9-xanthenone and the like. Among them, 9-fluorenone and benzanthrone are preferable. These may be used as a mixture of two or more, and may be preferable in some cases.
いずれにしてもその使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾ
ベンゼン誘導体の重量に対し、0.2〜30重量％が適当で
あり、好ましくは２〜20％である。In any case, the amount used is suitably 0.2 to 30% by weight, preferably 2 to 20%, based on the weight of the o-nitroazobenzene derivative of the formula (I).
また出発原料として一般式（III）のＮ−オキシド類を
使用する場合のＮ−オキシド類の重量に対し0.2〜30
％、好ましくは２〜20％である。When the N-oxides of the general formula (III) are used as starting materials, the amount is 0.2 to 30 with respect to the weight of the N-oxides.
%, Preferably 2 to 20%.
本発明の触媒である芳香族ケトン化合物は一般にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アルコール等の有機溶剤に可
溶であり、又は沸点を持っているため、使用後の触媒を
反応系内から置換蒸留により容易に回収でき、次回の反
応に再使用できる。半永久的に触媒の使用が本発明の最
も大きな特徴の一つでもある。The aromatic ketone compound which is the catalyst of the present invention is generally soluble in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene and alcohol, or has a boiling point, so that the catalyst after use can be easily distilled from the reaction system by displacement distillation. Can be recovered and reused for the next reaction. The use of the catalyst semipermanently is also one of the greatest features of the present invention.
塩基としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
好ましい。その使用量は一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾ
ベンゼン誘導体又は一般式（III）のＮ−オキシド類１
モル分子に対し、各１〜12モル分子が適当であり、好ま
しくは２〜８モル分子である。As the base, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable. The amount used is the o-nitroazobenzene derivative of the general formula (I) or the N-oxides 1 of the general formula (III).
1 to 12 mol molecules are suitable for each mol molecule, and preferably 2 to 8 mol molecules.
以下に本発明を実施例によって説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
実施例１ ｎ−ブタノール80g、水14g、及び97％苛性ソーダ8.2gの
混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン25.5gを加え、攪拌しなが
ら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フルオレノン2.0g
を加え、１時間で90℃に昇温し、90〜96℃で４時間攪拌
反応させると、アゾベンゼンの殆どが消失して、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工程ｂの反
応が終了する。Example 1 2-Nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'- was added to a mixture of 80 g of n-butanol, 14 g of water, and 8.2 g of 97% caustic soda.
Di-t-amylazobenzene (25.5 g) was added, the temperature was raised to 65 ° C with stirring, the temperature was cooled to 50 ° C, and 9-fluorenone (2.0 g) was added.
Was added to the mixture, the temperature was raised to 90 ° C. in 1 hour, and the mixture was stirred and reacted at 90 to 96 ° C. for 4 hours, most of azobenzene disappeared, and 2-
(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole-N-oxide is formed and the reaction of step b is complete.
次に工程ｃの反応を行うため、60℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2gについで９−フルオレノン1.0gを加え、１時
間で90℃に昇温、更に90〜97℃で２時間攪拌反応すると
Ｎ−オキシドが消失し、工程ｃの反応が終了すると。水
80mlを加えてから62％硫酸26.0gでPH8〜９に中和し、60
〜70℃で静置すると、上層に２−（２−ヒドロキシ−3,
5−ジ−ｔ−アミルフェノン）ベンゾトリアゾールを含
んだブタノール層が上層に生成し、下層に水層が生成す
る。下層の水層を除去した後、上層のブタノール層を蒸
留器に移し、常圧または軽い真空でブタノールの大部分
を回収後、真空度２〜4mmHgとなし、120〜140℃留分2.9
gを採取する。これは使用した触媒９−フルオレノンで
あり、次回の触媒として再使用することができる。触媒
回収後、残留物をメタノールで洗浄すると目的物、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールが20.0gの収量で得られた。Next, in order to carry out the reaction of step c, the mixture was cooled to 60 ° C., 8.2 g of 97% caustic soda and 1.0 g of 9-fluorenone were added, the temperature was raised to 90 ° C. in 1 hour, and the reaction was further stirred at 90 to 97 ° C. for 2 hours. Then, the N-oxide disappears, and the reaction in step c ends. water
After adding 80 ml, neutralize to pH 8-9 with 62% sulfuric acid 26.0 g, 60
When left standing at ~ 70 ° C, 2- (2-hydroxy-3,
A butanol layer containing 5-di-t-amylphenone) benzotriazole is formed in the upper layer, and an aqueous layer is formed in the lower layer. After removing the lower aqueous layer, the upper butanol layer was transferred to a distiller, and most of the butanol was recovered under normal pressure or light vacuum, and the vacuum degree was 2-4 mmHg, and the 120-140 ° C fraction 2.9.
Collect g. This is the catalyst 9-fluorenone used and can be reused as the next catalyst. After recovering the catalyst, the residue is washed with methanol to give the desired product, 2-
(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole was obtained in a yield of 20.0 g.
収率 85.4％ 融点 78〜80℃ 実施例２ ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン25.5gの代りに、２−ニトロ−２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン23.7gを
使用した他は実施例１と同じ方法で触媒を回収しメタノ
ールで洗浄すると、18.0gの収量で２−（２−−ヒドロ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
を得た。Yield 85.4% Melting point 78-80 ° C Example 2 2-Nitro-2'- was used instead of 2-Nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylazobenzene 25.5 g.
The catalyst was recovered in the same manner as in Example 1 except that 23.7 g of hydroxy-5'-t-octylazobenzene was used, and the catalyst was washed with methanol to give 2- (2-hydroxy-5-t-octyl) in a yield of 18.0 g. Phenyl) benzotriazole was obtained.
収率 83.7％ 融点 103〜105℃ 実施例３ ｎ−ブタノール80gの代りに、ｎ−プロパノール80gを使
用し、他は実施例１と同じ方法を繰返し、実施例１と同
く同様の収量収率で目的物を得た。Yield 83.7% Melting point 103 to 105 ° C. Example 3 80 g of n-butanol was used instead of 80 g of n-butanol, and the same method as in Example 1 was repeated except that 80 g of n-butanol was used. I got the target.
（本実施例で使用した９−フルオレノンは実施例1,2で
回収したものを使用した。） 実施例４ ９−フルオレノンの代りにイ）ベンズアントロン、ロ）
ベンゾフェノンを夫々用いた他は実施例１と同じ方法を
繰返し、夫々下記収量で２−（２−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。(The 9-fluorenone used in this example was the one collected in Examples 1 and 2.) Example 4 Instead of 9-fluorenone, a) Benzanthrone, b)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that each of the benzophenones was used, and each yielded 2- (2-hydroxy-3,5-
Di-t-amylphenyl) benzotriazole was obtained.
イ） 19.4g、収率83％、融点77〜80℃ ロ） 14.3g、収率61％、融点76〜79℃ 実施例５ ｎ−ブタノール60g、水10.6g、97％苛性ソーダ6.9gの混
合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン23.2gを
加え攪拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却して、９−
フルオレノン1.5gを加え、１時間で90℃に昇温し、90〜
96℃で５時間攪拌反応させると、アゾベンゼンが消失
し、反応が終了した。水50mlを加えてから、62％硫酸10
gでPH8〜９に中和し、20℃に冷却し、析出した結晶を
過におり分離し、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシドの湿潤品22.9g（乾燥品20.6g、収率
93.0％ 融点160〜163℃）を得た。B) 19.4 g, yield 83%, melting point 77-80 ° C. b) 14.3 g, yield 61%, melting point 76-79 ° C. Example 5 n-butanol 60 g, water 10.6 g, 97% caustic soda 6.9 g A mixture. , 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-
23.2 g of 3'-t-butyl-5'-methylazobenzene was added and the temperature was raised to 65 ° C with stirring, then cooled to 50 ° C, and 9-
Add 1.5 g of fluorenone, raise to 90 ° C in 1 hour,
After reacting with stirring at 96 ° C. for 5 hours, azobenzene disappeared and the reaction was completed. After adding 50 ml of water, 10% of 62% sulfuric acid
Neutralize to pH 8-9 with g, cool to 20 ° C, and separate the precipitated crystals by filtration to give 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. -N-oxide wet product 22.9 g (dry product 20.6 g, yield
93.0% melting point 160-163 ° C) was obtained.
次にこの湿潤品22.9gに90％ｎ−ブタノール66.7g、97％
苛性ソーダ16.5g、及び９−フレオレノン1.5gを加え、
１時間で90℃に昇温、90〜97℃で３時間反応させると、
Ｎ−オキシドが消失し、工程ｃの反応が終了した。Next, 22.9 g of this wet product was added to 90% n-butanol 66.7 g, 97%
Add 16.5 g of caustic soda and 1.5 g of 9-fluorenone,
When heated to 90 ° C in 1 hour and reacted at 90-97 ° C for 3 hours,
The N-oxide disappeared and the reaction of step c was completed.
反応液に水80mlを加えてから、62％硫酸28gでPH8〜９に
中和し、20℃に冷却して析出した結晶を過により分離
し、充分水洗後、更に少量のメタノールで洗浄乾燥する
と、18.2gの終了で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾールの淡黄色結晶を得た。After adding 80 ml of water to the reaction mixture, neutralizing it to PH8-9 with 28 g of 62% sulfuric acid, cooling to 20 ° C, separating the precipitated crystals by filtration, washing well with water, and then washing and drying with a small amount of methanol. , 18.2 g was completed to give 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole as pale yellow crystals.
収率87％（アゾベンゼンよりの収率）、融点139〜140℃ （使用した触媒の回収はＮ−オキシドおよび目的物を
過した後の液を放置するとブタノール層が分離するか
ら蒸留器に採取し、蒸留によりブタノール回収後、２〜
4mmHgの真空で120〜140℃の留分を捕集すると、使用し
た触媒の80％以上が回収される。） 実施例６ イソプロピルアルコール80g、水14g、97％苛性ソーダ1
1.0gの混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン26.0g
および９−フルオレノン2.0gを加え、沸点79℃で８時間
攪拌反応するとアゾベンゼンが消失して２−（２−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを生成し、工程ｂの
反応が終了する。Yield 87% (yield from azobenzene), melting point 139-140 ° C (The catalyst used is collected in a distiller because the butanol layer separates if the liquid after passing the N-oxide and the target substance is left. After recovering butanol by distillation,
80% or more of the used catalyst is recovered by collecting a fraction at 120 to 140 ° C under a vacuum of 4 mmHg. Example 6 80 g isopropyl alcohol, 14 g water, 97% caustic soda 1
21.0 g of 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylazobenzene was added to 1.0 g of the mixture.
And 2.0 g of 9-fluorenone were added, and the reaction was carried out with stirring at a boiling point of 79 ° C. for 8 hours, whereby azobenzene disappeared and 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole-N- Oxide is produced and the reaction of step b is complete.
次に工程ｃの反応を行うため、60℃に冷却し97％苛性ソ
ーダ8.2gについで９−フルオレノン1.0gを加え、沸点
（79〜82℃）に６時間攪拌反応するとＮ−オキシドが消
失し、工程ｃの反応が終了する。水80mlを加え、62％硫
酸36gでPH8〜９に中和し、20℃に冷却し、析出した結晶
を過により分離し、充分水洗後、少量のイソプロピル
アルコールで洗浄して乾燥すると、18.6gの収量で２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゼントリアゾールを得た。Next, in order to carry out the reaction of step c, the mixture was cooled to 60 ° C., 8.2 g of 97% caustic soda was added, and then 1.0 g of 9-fluorenone was added, and the mixture was reacted at the boiling point (79 to 82 ° C.) for 6 hours with stirring to eliminate N-oxide. The reaction of step c is completed. 80 ml of water was added, neutralized to PH 8-9 with 36 g of 62% sulfuric acid, cooled to 20 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration, washed thoroughly with water, washed with a small amount of isopropyl alcohol and dried to yield 18.6 g. Yield of 2-
(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-
5-Chlorobenzenetriazole was obtained.
収率 78％、 融点 153〜155℃ 実施例７ 第２ブタノール80g、水14g、97％苛性ソーダ22.4gの混
合物に９−フルオレノン2.5gを加え、80℃に加熱攪拌
下、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン19.9gを１時間に亘って加えてから90〜97
℃で４時間攪拌すると、アゾベンゼンが消失して２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工程ｂの反応が終
了する。更に攪拌を４時間続行すると、Ｎ−オキシドが
消失して、工程ｃの反応が終了する。Yield 78%, melting point 153-155 ° C. Example 7 To a mixture of 80 g of second butanol, 14 g of water and 22.4 g of 97% caustic soda, 2.5 g of 9-fluorenone was added, and heated to 80 ° C. under stirring with 2-nitro-2 ′. 90-97 after adding 19.9 g of -hydroxy-5'-t-butylazobenzene over 1 hour
After stirring for 4 hours at ℃, azobenzene disappeared and 2-
(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole-N-oxide is formed and the reaction of step b is complete. When stirring is further continued for 4 hours, the N-oxide disappears and the reaction of step c is completed.
水80mlを加えてから蒸留により過剰の第２ブタノールを
回収後、残存液にトルエン50mlを加え、62％硫酸31gでP
H8に中和し、70℃で静置すると、目的物を含んだトルエ
ン層が上層に生成し、下層には硫酸カリを含んだ水層が
分離するから上層のトルエン層を蒸留器に移し、常圧で
トルエンの大部分を蒸留により除去した後、２〜4mmHg
の真空で120〜140℃の留分2.5gを採取する。これは使用
した触媒９−フルオレノンであり、次回の触媒として再
使用することができる。触媒回収後、残留物として目的
物である２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールが13.5gの収量で得られた。After adding 80 ml of water and recovering the excess second butanol by distillation, 50 ml of toluene was added to the residual liquid, and P was added with 31 g of 62% sulfuric acid.
When neutralized with H8 and left to stand at 70 ° C, a toluene layer containing the target substance is generated in the upper layer, and a lower aqueous layer containing potassium sulfate separates, so the upper toluene layer is transferred to a distiller, After removing most of toluene by distillation at atmospheric pressure, 2-4mmHg
Collect 2.5 g of a distillate at 120-140 ° C under vacuum. This is the catalyst 9-fluorenone used and can be reused as the next catalyst. After recovery of the catalyst, the desired product, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, was obtained as a residue in a yield of 13.5 g.
収率 76％、融点 96〜98℃ 実施例８ ｎ−オクタノール50g、水14g、97％苛性ソーダ8.2gの混
合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルアゾベンゼン23.7gを加え、65℃に加熱後、5
0℃に冷却して９−フルオレノン2.0gを加えてから90〜9
7℃で２時間攪拌するとアゾベンゼンが消失して２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工程ｂの反
応が終了する。Yield 76%, melting point 96-98 ° C Example 8 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-into a mixture of 50 g of n-octanol, 14 g of water and 8.2 g of 97% caustic soda.
After adding 23.7 g of t-butylazobenzene and heating to 65 ° C, 5
90-9 after cooling to 0 ° C and adding 2.0 g of 9-fluorenone
After stirring at 7 ° C for 2 hours, azobenzene disappeared and 2-
(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole-N-oxide is formed and the reaction of step b is complete.
次に工程ｃの反応を行うため、60℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2gについで９−フルオレノン1.0gを加え、１時
間で90℃に昇温、更に90〜97℃で２時間攪拌するとＮ−
オキシドが消失し、工程ｃの反応が終了する。Next, in order to carry out the reaction of step c, the mixture was cooled to 60 ° C., 8.2 g of 97% caustic soda and 1.0 g of 9-fluorenone were added, the temperature was raised to 90 ° C. in 1 hour, and the mixture was further stirred at 90 to 97 ° C. for 2 hours. N-
The oxide disappears and the reaction of step c is complete.
水80mlを加え、62％硫酸26gでPH8〜９に中和し、20℃で
冷却すると結晶が析出するから過により分離し、充分
水洗してから少量のメタノールで洗浄後乾燥すると、1
7.0gの収量で２−（２−ヒドロキシ−3,5′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゼントリアゾールが得られた。Add 80 ml of water, neutralize to pH 8-9 with 62 g of 62% sulfuric acid, and crystallize when cooled at 20 ° C, so crystals are separated by filtration, washed thoroughly with water, washed with a small amount of methanol and dried.
2- (2-hydroxy-3,5'-di-t- in a yield of 7.0 g
Butylphenyl) benzenetriazole was obtained.
収率 79％、 融点 150〜152℃ 実施例９ ｎ−ブタノール60g、水12g、及び97％苛性ソーダ16.5g
の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン23.7gを加え、攪拌しながら50
℃に昇温後、更に９−フルオレノン2.0gを加え、２時間
で80℃とする。80℃〜84℃で3.5時間攪拌反応すると還
元反応が終了する。Yield 79%, melting point 150-152 ° C. Example 9 60 g of n-butanol, 12 g of water, and 16.5 g of 97% caustic soda.
2-nitro-2'-hydroxy-5'-t
-Add 23.7 g of octylazobenzene and stir 50
After the temperature was raised to 80 ° C, 2.0 g of 9-fluorenone was added and the temperature was raised to 80 ° C for 2 hours. The reduction reaction ends when the mixture is stirred at 80 ° C to 84 ° C for 3.5 hours.
水80mlを加えてから62％硫酸28gでPH8に中和し、60〜70
℃に静置すると、上層に２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含んだブタ
ノール層が上層に生成し、下層には水層が生成する。下
層の水層を除去した後、上層のブタノール層を蒸留器に
移し、常圧または軽い真空でブタノールの大部分を回収
後、２〜3mmHgとなし、120〜140℃留分1.8gを採取す
る。これは使用した触媒９−フルオレノンであり、次回
の触媒として再使用することができる。触媒回収後、残
渣をメタノールで洗浄すると、目的物である２−（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールが17.4gの収量で得られた。After adding 80 ml of water, neutralize to PH8 with 28 g of 62% sulfuric acid, 60-70
2- (2-Hydroxy-5-t
A butanol layer containing -octylphenyl) benzotriazole is formed in the upper layer, and a water layer is formed in the lower layer. After removing the lower aqueous layer, transfer the upper butanol layer to a still and collect most of the butanol under normal pressure or light vacuum, and then make 2-3 mmHg, and collect 120-140 ° C fraction 1.8g. . This is the catalyst 9-fluorenone used and can be reused as the next catalyst. After recovering the catalyst, the residue is washed with methanol to give the desired product, 2- (2-
Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole was obtained in a yield of 17.4 g.
収率 81.0％、 融点 103〜105℃ 実施例１− ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド23.2gをｎ−ブ
タノール60g、水12g及び97％苛性ソーダ16.5gを混合物
に加え、ついで９−フルオレノン2.0gを加えてから80℃
に昇温、80〜85℃で2.5時間攪拌反応すると還元反応が
終了する。実施例９と同様に後処理してブタノールを回
収後、真空度を２〜3mmHgとなし、120〜130℃の留分と
して９−フルオレノン触媒1.8gを回収した。触媒回収
後、残渣をメタノールで洗浄すると、目的物である。２
−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾールが20.5gの収量で得られた。Yield 81.0%, melting point 103-105 ° C. Example 1-2 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole-N-oxide 23.2 g, n-butanol 60 g, water 12 g and 97 % Caustic soda 16.5 g was added to the mixture, followed by the addition of 9-fluorenone 2.0 g 80 ° C.
When the temperature is raised to 80 ° C. and the mixture is stirred at 80 to 85 ° C. for 2.5 hours, the reduction reaction is completed. After butanol was recovered by post-treatment in the same manner as in Example 9, the vacuum degree was adjusted to 2-3 mmHg, and 1.8 g of 9-fluorenone catalyst was recovered as a fraction at 120 to 130 ° C. After recovering the catalyst, the residue is washed with methanol to obtain the desired product. Two
-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)
Benzotriazole was obtained in a yield of 20.5 g.
収率 92.3％、 融点 79〜80℃Yield 92.3%, melting point 79-80 ° C
Claims (2)
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R4は水
素又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のア
ルコキシル基を表わし、R5は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香族ケト
ン化合物より成る触媒及び塩基の存在下、第１級アルコ
ール及び第２級アルコールの少くとも１種で還元するこ
とを特徴とする一般式II （但しR1,R2,R3,R4,R5に一般式Ｉに同じ） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法。1. A general formula I (However, R 1 represents a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and R 2 represents a hydrogen or chlorine atom, 1 carbon atom. To a lower alkyl group having 4 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is hydrogen or chlorine atom,
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, phenyl group substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy group or alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms Represents a phenylalkyl group, R 4 represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbons or an alkyl moiety having 1 carbon atom. 4 represents a phenylalkyl group. ) The o-nitroazobenzene derivative represented by the formula (1) is reduced with at least one of a primary alcohol and a secondary alcohol in the presence of a catalyst comprising an aromatic ketone compound and a base. (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same as those in the general formula I), a process for producing 2-phenylbenzotriazoles.
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R4は水
素又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のア
ルコキシル基を表わし、R5は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を芳香族ケトン化合物より成る触媒及び塩基の存
在下、第１級アルコール及び第２級アルコールの少くと
も１種で還元することを特徴とする一般式II （但しR1,R2,R3,R4,R5に一般式Ｉに同じ） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法。2. General formula II (However, R 1 represents a hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and R 2 represents a hydrogen or chlorine atom, 1 carbon atom. To a lower alkyl group having 4 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is hydrogen or chlorine atom,
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, lower alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, phenyl group substituted by alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenoxy group or alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms Represents a phenylalkyl group, R 4 represents a hydrogen or chlorine atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbons or an alkyl moiety having 1 carbon atom. 4 represents a phenylalkyl group. ) 2-phenylbenzotriazole-N-oxides represented by the formula (1) are reduced with at least one of a primary alcohol and a secondary alcohol in the presence of a catalyst composed of an aromatic ketone compound and a base. General formula II (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same as those in the general formula I), a process for producing 2-phenylbenzotriazoles.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218865A JPH0798812B2 (en) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | Process for producing 2-phenylbenzotriazoles |
| EP86309122A EP0263905B1 (en) | 1986-09-16 | 1986-11-21 | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides |
| DE8686309122T DE3684922D1 (en) | 1986-09-16 | 1986-11-21 | METHOD FOR PRODUCING 2-PHENYLBENZOTRIAZOLES AND 2-PHENYLBENZOTRIAZOL-N-OXYDES. |
| US07/232,567 US4943637A (en) | 1986-09-16 | 1988-08-12 | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218865A JPH0798812B2 (en) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | Process for producing 2-phenylbenzotriazoles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372683A JPS6372683A (en) | 1988-04-02 |
| JPH0798812B2 true JPH0798812B2 (en) | 1995-10-25 |
Family
ID=16726522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218865A Expired - Lifetime JPH0798812B2 (en) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | Process for producing 2-phenylbenzotriazoles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798812B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0214673A (en) | 2001-12-05 | 2004-10-19 | Ciba Specialty Chemicals Hodin | Organic solvent free process for the preparation of 2- (2-nitrophenylazo) phenols |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170172A (en) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Shuichi Seino | Production of 2-phenylbenzotriazole |
| JPS61197570A (en) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Kemipuro Kasei Kk | Production of 2-phenylbenzotriazole compound |
-
1986
- 1986-09-16 JP JP61218865A patent/JPH0798812B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372683A (en) | 1988-04-02 |
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